JPH0331262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は電子写真法に関する。 従来技術 電子写真法では光導電性感光体に潜像を形成さ
せ、それを現像剤により可視像に交換し、必要に
応じて受容紙に現像剤を転写し、定着することに
よつて永久像を得る。ついで感光体に残留したト
ナーを機械的、電気的、磁気的にクリーニングす
ることで一つのサイクルが完結する。 この電子写真法の基本原理からも分るように、
感光体は種々の部材例えば帯電器、現像剤、転写
紙、クリーニング装置との相互作用をもち、その
性能はこのような部材との相互作用により、機械
的あるいは化学的な変性が起ることをまぬがれ得
なかつた。そこで本出願人は、先に特開昭55−
134860号、同57−30846号及び同57−128344号に
おいて、感光体を構成する樹脂中に電気抵抗調節
剤を分散した低抵抗保護層を有する感光体を提案
し、かかる性能劣化や機械的、化学的変質を著し
く低減させた。たしかに、この保護層は特性向上
に著しい効果があつた。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、この感光体の使用にあたつて、
以下の如き欠陥が現われ、著しく向上した感光体
の性能が生かされないことがあることが判明し
た。 即ち、低抵抗保護層を有する感光体を用いて複
写物を作成すると、複写物の全面あるいは一部に
渡つて比較的大きな面積で画像に抜けが不定期に
発生する。この画像抜け現象は低抵抗保護層を有
さない感光体では生ぜず、従つて、低抵抗保護層
を有する感光体に特有の現象と考えられる。さら
に、クリーニング助剤としてトナーに添加する添
加剤の種類又はその粒径によつて、クリーニング
が十分でなく、かえつて感光体へのフイルミング
が生じる場合が確認された。また、クリーニング
特性は良好であつても、現像剤の帯電に悪影響を
及ぼすクリーニング助剤であることも確認され、
いずれにしても、かかる感光体を用いる電子写真
法は全工程を満足に機能させることが困難であつ
た。 従つて本発明の目的は電気抵抗調節剤を分散し
た低抵抗保護層を有する感光体に静電潜像を形成
し、現像、転写、クリーニングの工程を経る電子
写真法において、クリーニング不良および画像抜
けの発生しない現像剤を用いて従来の電子写真法
に比べて著しく信頼性の高い電子写真法を提供す
ることにある。 本発明の他の目的は、上記保護層を設けた感光
体を用いて感光体の劣化、変質がなく、かつ同時
に現像剤としての劣化変質もなく、従来の電子写
真法に比べて著しく安定な特性を示す電子写真法
を提供することにある。 発明の構成 上記目的を達成させるため、本発明者等は研究
を重ね、樹脂中に電気抵抗調節剤を分散した低抵
抗保護層を有する感光体に静電潜像を形成し、こ
の静電潜像をトナーとこのトナーの平均粒径より
小さな0.1μm乃至2μmの平均粒径を有し、かつア
クリル系重合体、アクリル／スチレン系共重合体
及び含窒素付加重合性単量体の重合体もしくは共
重合体及び付加重合性不飽和カルボン酸の重合体
もしくは共重合体から選択される少なくとも１種
類の微粉末を含有する現像剤を用いて可視化し、
形成されたトナー像を転写部材に転写後、感光体
表面に残留するトナーを除去することを特徴とす
る電子写真法が著しく良好な結果を与えることを
見出し、本発明を完成させるに至つた。 本発明の方法で使用する感光体は樹脂中に電気
抵抗調節剤を分散した低抵抗保護層を有する感光
体であり、感光体として通常用いられているSe，
Se−Te、Se−As等のSe合金感光体、PVK、ビ
スアゾ顔料、フタロシアニン顔料、芳香族アミ
ン、ピラゾリン、ヒドラゾン等の有機感光体等が
すべて含まれる。保護層は、結着樹脂としては、
例えばポリカーボネート、ポリエステル、アクリ
ル樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン等が用いら
れる。 また、電気抵抗残節剤としては、例えば酸化チ
タン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化亜鉛等の
導電性金属酸化物あるいはこれらの混合物、固溶
体が挙げられ、平均粒径が0.3μm以下好ましくは
0.1μm以下の微粉末が用いられる。感光体上に保
護層を施すには、電気抵抗調節剤を樹脂とともに
溶剤に十分に溶解、分散させたのち、感光体表面
にスプレー等で塗布し、乾燥させればよい。樹脂
の種類によつては硬化させることもできる。 本発明に係る現像剤に用いられるトナーの平均
粒径より小さい微粉末は、アクリル系重合体、ア
クリル／スチレン系共重合体、含窒素付加重合性
単量体の重合体もしくは共重合体及び重合性不飽
和カルボン酸の重合体もしくは共重合体から選択
される少なくとも１種類の重合体であることを特
徴とする。この重合体を構成するモノマーの具体
例として次の各化合物を挙げることができる。 即ち、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル
アルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、ア
ルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコ
ール、アルケニルアルコールの如きアルコールと
のエステル化物等が挙げられる。そして、上記ア
ルコールの具体例としてメチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、
ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラ
デシルアルコール、ヘキサデシルアルコールの如
きアルキルアルコール；これらアルキルアルコー
ルを一部ハロゲン化したハロゲン化アルキルアル
コール；メトキシエチルアルコール、エトキシエ
チルアルコール、エトキシエトキシエチルアルコ
ール、メトキシプロピルアルコール、エトキシプ
ロピルアルコールの如きアルコキシアルキルアル
コール；ベンジルアルコール、フエニルエチルア
ルコール、フエニルプロピルアルコールの如きア
ラルキルアルコール；アリルアルコール、クロト
ニルアルコールの如きアルケニルアルコールが挙
げられる。 これらのアクリル系モノマーは単独の重合体と
して用いても良く、又他の種類のモノマーを共重
合して用いても良い。このとき他の種類のモノマ
ーの具体例としてはスチレン及びその誘導体、例
えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ
チルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブ
チルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチ
レン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレ
ン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモス
チレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如
きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、ア
セチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられ
る。 また、付加重合性不飽和カルボン酸類、即ちα
−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルク
ロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン
酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性
不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加
重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。 また、これらカルボン酸の各種金属塩化したも
のも用いることができ、この金属塩化は重合終了
後に行うことができる。 また、前記付加重合性不飽和カルボン酸と前記
のアルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアル
コール、アラルキルアルコール、アルケニルアル
コールの如きアルコールとのエステル化物等が挙
げられる。 また、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘
導されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピ
レン、ブテン、イソブチレンの如き脂肪族モノオ
レフイン；１，２−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘ
キサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジエン
の如き共役ジエン系脂肪族ジオレフインが挙げら
れる。 更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニル
カルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
２−ビニル−６−メチルピリジン、２−ビニル−
５−メチルピリジン、４−ブテニルピリジン、４
−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニル−ピペリジン、、
４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルジヒドロピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジ
ン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバノール等の含窒素ビニル化合物が挙げら
れる。 本発明で用いるトナー粉末の平均粒径より小さ
い平均粒径を有する微粉末は各種重合法を用いて
重合されたものを用いることができる。即ち、エ
マルジヨン重合、ソープフリーエマルジヨン重
合、サスペンジヨン重合等により粒子化された重
合体は勿論、上記各重合法又は溶液重合、バルク
重合等により得られた重合体を溶剤に溶解した後
スプレードライ法により造粒された微粉末や機械
的粉砕等の手法により得られた微粉末を用いるこ
とができる。 前述の微粉末は、無定形、球形、平板状、顆粒
状等の任意の形状のものを用いることができる
が、特にほぼ球形のものが良い。 この微粉末は、現像剤中に混合される。 即ち、この微粉末とトナー粒子もしくはキヤリ
ヤー粒子をまず混合し、次いで現像剤中にこの混
合物を混合するか、あるいは、現像剤中に微粉末
を直接混合する等の方法で混合される。 本発明に係る微粉末は１種類だけの使用に限定
されるものではなく、複数の種類を併用すること
ができる。又本発明に係る微粉末は他の添加剤と
併用することができる。 本発明に係る微粉末の平均粒径はトナー粉末の
平均粒径より小さい必要があるが、0.1〜2μmの
平均粒径を有するものが使用される。平均粒径が
大きすぎる場合にはクリーニング性が不十分とな
りやすく、平均粒径が小さすぎると添加効果が減
少する。 本発明に係る微粉末の添加量はトナーに対し
0.01〜10重量％で用いることができるが、より望
ましくは0.05〜2.0重量％が好結果を与える。 本発明の方法では現像剤は前述の重合体微粉末
添加剤の他に公知のトナーを混合してなるもので
あり、このトナーに用いられる結着樹脂として
は、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン
等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のモノオレフイン；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フ
エニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル
等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステ
ル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビ
ニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の
単独重合体あるいは共重合体を例示することがで
き、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げるこ
とができる。 更にポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹
脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パ
ラフイン、ワツクス類を挙げることができる。 又、トナーの着色剤としてはカーボンブラツ
ク、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、デユポンオイルレツド、キノリンイエロー、
メチレンブルークロリド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブ
ラツク、ローズベンガル等を代表的なものとして
例示することができる。 結着樹脂、着色剤は上述の例示したものに限定
されるものでない。 又、磁性材料を内包した磁性トナーをも用いる
ことができる。 このトナーは、約30μmより小さい、好ましく
は３〜20μmの平均粒径を有するものを用いるこ
とができる。 前述の添加剤を混合した本発明に係る現像剤
は、キヤリヤとトナーとを有するいわゆる二成分
現像剤であつても又キヤリヤを用いないいわゆる
一成分現像剤であつても良い。 本発明の方法に係る微粉末を添付加した現像剤
が二成分現像剤である場合に現像剤に混合して用
いることのできるキヤリヤとしては、平均粒径が
トナーの粒径とほぼ同じかないしは500μmまでの
粒子であり、鉄、ニツケル、コバルト、酸化鉄、
フエライト、ガラスビーズ、粒状シリコン、磁性
粉分散樹脂粒子等の種々公知のものが用いられ
る。 またこれらの粒子表面をフツ素系樹脂、アクリ
ル系樹脂、シリコン樹脂等の被覆剤で被覆しても
良い。 前述した感光体及び現像剤を用いる本発明の電
子写真法では、まず低抵抗保護層を有する感光体
に帯電、像露光のいわゆるカールソンプロセスに
より静電潜像を形成し、次いで現像が行われる。
この際、現像剤としては前述のトナーと添加剤と
を必須成分とするものが、キヤリヤーを用いるこ
となくあるいはキヤリヤと共に用いられる。現像
は、カスケード法、磁気ブラシ法、タツチダウン
法等の公知の方法により行われる。現像により形
成されたトナー像は、次いで紙等の転写材に転写
後定着されて複写物が得られ、一方感光体は表面
に残留するトナーがクリーニングされて再使用に
備えられる。このクリーニングは、ブレード法、
ウエブ法、ブラシ法、ロール法等の種々の方法に
より行われる。 発明の効果 本発明の電子写真法は、種々の優れた効果を有
する。即ち、低抵抗保護層を有する感光体を用い
て画像形成すると従来は画像の欠落（抜け）が発
生していたが、本発明ではこの様なことがない。
つまり低抵抗保護層を有する感光体で画像形成す
ると１万枚目頃から画像の抜けが発生してしま
い、一旦この画像の抜けが発生するとたとえ表面
研摩等を行なつても同様の現象が発生してしまう
が、本発明の方法では10万枚複写を行なつてもこ
の現象が発生しない。 更にクリーニング不良あるいはトナーフイルミ
ング等の現象を生じることもない。 又本発明に用いる添加剤は帯電性能に悪影響を
与えることなく、添加剤を添加しないものより、
かえつて帯電性能の低下が低減するといつた効果
をも有する。 以下実施例及び比較例によつて本発明を具体的
に説明するが、本発明の範囲は以下の例により何
ら制限されるものではない。なお各例中の部は全
て重量部を表わす。 感光体 感光体として下記の２種類の感光体を使用し
た。 感光体Ａ：Al基板上に60μmのSe層を有する感
光体。 感光体Ｂ：感光体ＡのSe層上に酸化スズと酸
化アンチモンの固溶体微粉末（平均粒径
0.1μm）をポリウレタン樹脂中に分散した
低抵抗保護層（膜厚8μm）を有する感光
体。 現像剤例 １ スチレンメタクリル酸ブチル共重合体 90部 カーボンブラツク 10部 の配合にてバンバリーで混練、粉砕、分級後、粒
径12ミクロンのトナーを得、このトナー100部に
対し、ソープフリーエマルジヨン重合により得た
ポリメタクリル酸メチル微粉末（粒径0.5ミクロ
ン）0.5部を添加してヘンシエルミキサーにて混
合し、本発明に係るトナーを得た。さらにこのト
ナー３部に対し、100ミクロン鉄粉で0.4重量％の
ポリメタクリル酸メチル被覆層を施したキヤリヤ
100部を十分に混合し本発明に係る現像剤を得た。 現像剤例 ２ ポリメタクリル酸メチル微粉末のかわりにメタ
クリル酸メチル−２ビニルピリジン共重合体微粉
末（重量比80／20、粒径0.3ミクロン）を用いた
こと以外はすべて現像剤例１の場合と同様にして
本発明に係る現像剤を得た。 現像剤例 ３ ポリメタクリル酸メチル微粉末のかわりにステ
アリン酸カルシウムを用いたこと以外はすべて前
記と同様にして比較用現像剤を得た。 現像剤例 ４ 微粉末を用いないこと以外はすべて前記と同様
にして比較用現像剤を得た。 現像剤例 ５ ソープフリーエマルジヨン重合にて得られたポ
リスチレン粒子（粒径0.3ミクロン）を用いたほ
かは現像剤例１とまつたく同様にして比較用現像
剤を得た。 実 験 前記感光体Ａ，Ｂ、現像剤１，２，３，４，５
のサンプルを組も合せて、FX4370複写機にて実
機走行試験を行なつた。その組合せ（実施例１〜
２、比較例１〜４）と実験結果とをまとめて下記
の表に示す。表から本発明の電子写真法が著しく
すぐれていることが実証された。

【表】

【表】 数。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 樹脂中に電気抵抗調節剤を分散した低抵抗保
   護層を有する感光体に静電潜像を形成し、この静
   電潜像をトナーとこのトナーの平均粒径より小さ
   な0.1μm乃至2μmの平均粒径を有し、かつアクリ
   ル系重合体、アクリル／スチレン系共重合体及び
   含窒素付加重合性単量体の重合体もしくは共重合
   体及び付加重合性不飽和カルボン酸の重合体もし
   くは共重合体から選択される少なくとも１種類の
   微粉末を含有する現像剤を用いて可視化し、形成
   されたトナー像を転写部材に転写後、感光体表面
   に残留するトナーを除去することを特徴とする電
   子写真法。