JP2552139B2

JP2552139B2 - 静電潜像現像用樹脂被覆キャリヤ−

Info

Publication number: JP2552139B2
Application number: JP62151248A
Authority: JP
Inventors: 正夫渡辺; 汎長瀬
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 1987-06-19
Filing date: 1987-06-19
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JPS63316064A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真法、または静電記録法等における
静電潜像を乾式現像法によって可視像とするに際して使
用することのできる負帯電性乾式トナーのための樹脂被
覆キャリヤーに関する。

［従来の技術］電子写真法または静電記録法（以下、「電子写真法」
と称する）を概説すると、光導電性絶縁層（以下「感光
体」と称する）表面に形成せしめた静電荷潜像に対し、
正または負の電荷を有する着色微粉末（以下「トナー」
と称する）を用いて現像し、バイアス電極を用いて紙等
の支持体上に転写後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等の
定着工程によって定着画像が形成される。

上記電子写真法における現像法としては、トナーとキ
ャリヤーより成る現像剤を使用するマグネットブラシ
法、カスケード法、ファーブラシ法等と称される二成分
系現像法と、トナーのみを用いておこなうパウダークラ
ウド法、接触現像法、ジャンピング現像法、マグネドラ
イ法などと称される一成分系現像法に大別され、これら
各種現像法において特に重要な点は、感光体上に形成さ
れた正または負の電荷による静電荷潜像を、より正確に
可視像化するために、トナー表面に静電荷潜像に対応す
る反対電荷の所望量を誘起させて保持することと、トナ
ーの安定した搬送にある。

トナー表面に所望量の電荷を誘起する手段として、一
般にトナーとキャリヤー、スリーブ、ドクターブレード
等との摩擦による摩擦帯電現象が応用されており、この
所望量の電荷は一般に帯電量として取り扱われ、帯電量
の立上がり、帯電量の経時安定性、および、環境変動に
左右されない一定の帯電量の保持等の改良、改善に対す
る研究開発が、トナーに対し、またキャリヤー、スリー
ブ、ドクターブレード等に対して続けられている。

トナーに一定帯電量を誘起し、安定に保持させるため
に、トナー作成時、結着剤中に顔料、染料、電荷制御剤
と称される添加剤が配合されるのが一般的であり、トナ
ーを正に帯電させる添加剤としては、ニグロシン、炭素
数２〜16のアルキル基を含むアジン系染料、塩基性染
料、塩基性染料のレーキ顔料、第４級アンモニウム塩、
有機錫化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸
化亜鉛等の無機微粉末、EDTA、アセチルアセトンの金属
錯体等、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ
基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂等が単
独でまたは複数混合して使用され、またトナーを負に帯
電させる添加剤としては、モノアゾ染料金属塩、ニトロ
フミン酸およびその金属塩、サリチル酸、ナフトエ酸、
ダイカルボン酸のCo、Cr、Fe等の金属錯体、スルホン化
銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲン基を導入し
たスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン、メラミン樹
脂等が使用されている。

一方こられのトナーの摩擦対象物としては二成分系の
場合、キャリヤーと称される無機質粉体、例えば、鉄
粉、酸化鉄粉、フェライト、ガラス、珪砂、アルミ等の
無機質粉体が使用されており、また、一成分系の場合に
はスリーブ、ドクターブレード等との摩擦対象物が利用
されてる。

［発明が解決しようとする問題点］上記添加剤による帯電量の制御においては、これらの
添加剤は、結着剤との親和性ないし相溶性に劣るため、
トナー間の摩擦、キャリヤーとの衝突、スリーブ、ドク
ターブレード等との摩擦などの衝撃を受けて、トナー表
層部に存在する添加剤が離脱し、キャリヤー、スリー
ブ、ドクターブレード、感光ドラム等を汚染し、トナー
の帯電特性が劣化するため、高画質を長期に亘って再現
することが困難であり、実用上問題となっている。ま
た、これら添加剤は、一般に黒色系のものが多いためフ
ルカラーコピーのためのトナーに用いるには好ましくな
いという問題を有している。

また、キャリヤーに関しては、鉄粉系キャリヤーは、
鉱石還元法、アトマイズ法、ミルスケール法、窒化粉砕
法、鉄粉溶融法等で製造されているが、これら製造法で
得られた鉄粉は、電気抵抗値が低いため、表面を酸化処
理し、キャリヤーとして使用されている。しかしなが
ら、キャリヤー表面のある部分は高抵抗のFe₂O₃層であ
り、また、ある部分はFe₃O₄層となっていると考えられ
ており、鉄粉キャリヤーの抵抗を高めるには限界があ
る。

また、フェライトキャリヤーはFe₂O₃、NiO、CuO、Co
O、MgO、ZnO、MnCO₃、BaCO₃、SrCO₃等を主原料とし、添
加物としてAl₂O₃、Bi₂O₃、V₂O₅、PbO、SnO₂、TiO₂、CaC
O₃、SiO₂等と混合後、仮焼成、微粉砕、造粒、成型、高
温焼成の工程からなる乾式法によって作るのが一般的で
あるが、これらキャリヤーの電磁気特性、電気抵抗、磁
気特性等を制御するのに非常に高度な製造技術を必要と
し、またコスト高になるという欠点がある。また、ガラ
スビーズキャリヤーは、化学的に安定であり、成形性も
容易であり、トナーとの混合性、帯電性、流動性等も良
好であるが長期使用に際し各種の衝撃により破損、表面
キズ発生が生じキャリヤーとしての安定性に問題を有し
ている。

また、これら各種キャリヤーを用いても、現在のとこ
ろトナーに対し所望する帯電量を誘起するのは困難であ
り、トナー中に電荷制御剤を0.5〜５重量％の範囲内で
使用するのが一般的である。

また、上記キャリヤーの高抵抗値化、長期安定性の付
与、トナーへの高帯電量誘起等を目的として、キャリヤ
ー表面に各種合成樹脂、例えばフッ素樹脂、アクリル樹
脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリブタジエン樹脂等で被覆するか、あ
るいはこれら樹脂と電荷制御剤のごとき添加剤の混合物
を被覆する方法が検討、実施されている。しかしなが
ら、これらの方法でも帯電量の初期立上り速度が遅い、
添加剤が被膜より離脱し、長期使用に際し帯電量を安定
に維持できない等の問題を有している。

本発明は、上記のごとき問題点の解決、すなわち、ト
ナーに適正な負帯電性を付与し、かつ長期に亘って所望
する帯電量をトナーに誘起することのできる樹脂被覆キ
ャリヤーを提供することを目的とするものであり、さら
には、結着剤中に混合使用される電荷制御剤の使用量を
低減もしくは無使用のトナーに対しても適正な負帯電量
を誘起させることのできる樹脂被覆キャリヤーを提供す
ることを第２の目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］すなわち本発明は、ビニル重合性モノマーとジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニ
ウム塩との共重合体であって、該共重合体のビニル重合
性モノマーとジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レーの共重合比（重量％）が80〜98:2〜20であり、か
つ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの
４級塩がジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト1.0モルに対してスルホン酸基含有化合物0.8〜1.0モ
ルによって第４級アンモニウム塩となっている共重合体
（以下、「第４級アンモニウム塩共重合体」と称する）
の被覆膜を有することを特徴とする静電潜像現像用樹脂
被覆キャリヤーを提供することによって、上記目的を達
成し得たものである。

本発明における、上記第４級アンモニウム塩共重合体
は、ビニル重合性モノマーとジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレートを共重合体とし、次いで、スルホ
ン酸基を有する有機化合物（本明細書において、「スル
ホン酸基含有化合物」と称することもある）で第４級ア
ンモニウム塩とするか、または、ビニル重合性モノマー
と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを
ハロゲン化アルキルにて第４級アンモニウム塩としたモ
ノマーとで共重合体とし、次いで、スルホン酸基を有す
る化合物を加えて脱ハロゲン化水系反応により製造する
ことができる。

本発明における上記第４級アンモニウム塩共重合体を
製造するのに用いることのできるビニル重合性モノマー
としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、iso−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル
（（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等である。

本発明において用いることのできるジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル
（メタ）アクリレートである。

ビニル重合性モノマーとジアルキルアミノエチル（メ
タ）アクリレートとの共重合体を、第４級アンモニウム
塩とするに際し使用することのできるスルホン酸基を有
する有機化合物としては、パラトルエンスルホン酸アル
キルエステル、例えば、パラトルエンスルホン酸メチ
ル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスル
ホン酸プロピルが好適である。

また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トをハロゲン化アルキルにて第４級アンモニウム塩とす
るに際して用いることのできるハロゲン化アルキルとし
ては、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、
エチルクロライド、エチルブロマイド、プロピルクロラ
イド、プロピルブロマイド、ブチルクロライド、ブチル
ブロマイド等である。

本発明の第４級アンモニウム塩共重合体を製造するの
に用いることのできるスルホン酸基含有化合物は、スル
ホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸プロビ
ル、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が
好適である。

本発明の樹脂被覆キャリヤーを得るのに用いることの
できる第４級アンモニウム塩共重合体は、上記各成分を
用い、常法に従って共重合等をおこなうことによって得
ることができるが、該共重合体中のビニル重合性モノマ
ーの共重合比は80〜98重量％の範囲であり、特に87〜97
重量％の範囲であることが好ましい。すなわち、共重合
比が98重量％より多くなると、トナーに対して負電荷を
誘起させる能力に劣り、また、80重量％より少なくなる
と、相対的に該共重合体中の第４級アンモニウム塩基濃
度が増し、抵抗値の低下、キャリヤーに被覆した際の被
膜特性の低下が生じ好ましくない。

また、ビニル重合性モノマーの共重合成分として使用
されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
またはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
の第４級アンモニウム塩モノマーの共重合比は２〜20重
量％であり、好ましくは３〜13重量％である。

スルホン酸基を有する有機化合物は、ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート、または、その第４級
アンモニウム塩モノマー1.0モルに対して、0.8〜1.0モ
ルの範囲、好ましくは0.85〜1.0モルの範囲で使用され
る。スルホン酸基を有する有機化合物が0.8モルより少
ないと、トナーに対して必要とする負電荷を誘起させる
ことができず、反対に1.0モルより多いと未反応のスル
ホン酸基を有する有機化合物が被覆膜中に残留し、トナ
ー汚染の原因となり、また、理論的にはその存在によっ
て負電荷誘起に何等のプラス効果もおよぼさない。

上記ビニル重合性モノマーとジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートもしくはジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートの第４級アンモニウム塩との
共重合に際し、重合開始剤として有機過酸化物系、また
は、アゾ系重合開始剤を使用することができるが、有機
化酸化物の場合はその分解物がカルボキシル基を有する
ので好ましくなく、アゾ系開始剤、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ア
ゾビス（2,4−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）、２−フェニルアゾ（2,4−ジメチル−４−メトキ
シバレロニトリル）等をモノマー混合物に対し0.5〜５
重量％の範囲で用いるのが好ましい。また、その重合法
としては溶液重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれの
方法を用いることも可能であり、特に限定するものでは
ないが、得られる重合体の重量平均分子量（以下、“M
w"と称する）の制御が容易であることより、有機溶媒中
で上記モノマー混合物を共重合させる溶液重合法を採用
するのが特に好ましい。

本発明において、第４級アンモニウム塩共重合体のMw
は、特に限定するものではないが、3,000以上であるこ
とが好ましく、Mwが3,000より小さいと高湿度環境下で
の帯電性の低下が大きく、また、被覆膜強度が低下しキ
ャリヤーとしての安定性に劣るようになる。

本発明の樹脂被覆キャリヤーは、上記第４級アンモニ
ウム塩共重合体を、該重合体の良溶媒である有機溶媒、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、
アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の
酢酸エステル類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類等の混合溶媒に溶解し
て塗液とした後、キャリヤー表面に塗布することによっ
て製造することができる。

なお、該塗液には必要に応じて他の樹脂、例えば、ポ
リスチリン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリロニトリル、合成ゴム系樹脂、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリカーボ
ネート、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、シリコーン樹脂等の樹脂を含有させることも可能で
あり、さらには、キャリヤー特性を改良する上で導電性
付与剤であるシリカ粉末、酸化アルミニウム、酸化セリ
ウム、炭化ケイ素、カーボンブラック、酸化スズ等を導
電性の調節用に、また、スペントトナーの堆積を防ぐ目
的で、例えば、脂肪酸金属塩、弗化ビニリデン等を混合
してもよい。

上記第４級アンモニウム塩共重合体を被覆することの
できるキャリヤーとしては、鉄粉、酸化鉄粉、フェライ
ト、ニッケル等の磁性金属粉体、ガラスビーズ、シリカ
粒子、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、ロッシェル
塩等であり、その粒子径は、20〜1000μｍ、好ましくは
30〜300μｍ程度が好適である。

本発明の樹脂被覆キャリヤーの製造法を例示すると、
キャリヤー粒子を約50〜60℃の雰囲気中に浮遊させ、上
記第４級アンモニウム塩共重合体を１〜10重量％含有す
る稀薄溶液として噴霧乾燥するか、あるいは、前記重合
体の稀薄溶液中に、稀薄溶液100重量部に対して0.1〜10
重量部程度のキャリヤー粒子を加え、ボールミル、高速
攪拌機等により充分分散後噴霧乾燥する等である。

また、上記第４級アンモニウム塩共重合体を一成分系
現像法におけるスリーブ、ドクターブレード等の表面に
塗布し、本発明の樹脂被覆キャリヤーと同等の特性を得
ることも可能である。

［実施例］以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明
する。なお、実施例中の各成分の共重合比または混合比
は、特に断わりのない場合は、重量基準で示す。

実施例−１攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した
２フラスコに、メタノール300g、トルエン100g、スチ
レン540g、ジメチルアミノメチルメタクリレート60gお
よびアゾビスジメチルバレロニトリル8gを仕込み、攪
拌、窒素導入下70℃で12時間溶液重合後、得られた溶液
重合体を冷却し、さらに、トルエン150g、メタノール10
0g、パラトルエンスルホン酸メチル71.0gを加え70℃に
て５時間攪拌下に造塩を行って、第４級アンモニウム塩
共重合体（Ｉ）を得た。

上記の重合体（Ｉ）100gを、トルエン400g、メチルエ
チルケトン400g、メタノール200gの混合溶媒に溶解した
中に、粒径約200μｍの鉄粉1Kgを分散し、ボールミル中
で約60分攪拌混合後スプレドライヤーにて乾燥し、55メ
ッシュの篩を用いて樹脂被覆キャリヤーを作成した。

スチレン/n−BMA（65/35）共重合体（Mw320,000）100
部、および、カーボンブラック（キャボット社製ラーベ
ン3500）５部を混練、粉砕、分級して粒径５〜20μｍ、
平均粒子径10.8μｍのトナーとした。

上記のキャリヤー100gに対して、上記のトナー10gを
混合して現像剤とした後、この現像剤の帯電量をブロー
オフ法で測定したところ、−18.7μc/gであった。

また、この現像剤をシャープ社製SF825複写機を用い
て10,000枚の連続耐久テストを行ったが、コピー画像の
画像特性（階調性、再現性、カブリ等）に全く問題なか
った。また、各1,000枚コピー後のトナーボックス内の
残留トナーについて、前記同様に帯電量を測定したとこ
ろ、−18.2±0.5μc/gであり、安定性に優れたものであ
った。

実施例−２スチレン/n−BMA（65/35、Mw320,000）共重合体100
部、カーボンブラック（三菱カーボンＭ−100）５部、
ボントロンＳ−34（オリエント化学社製）0.7部、の組
成で実施例−１と同様にしてトナーを作成し、このトナ
ー３部と実施例−１のキャリヤー97部を混合して現像剤
とした。

上記で得られた現像剤について、実施例−１と同様に
して帯電量を測定したところ、−22.7μc/gであった。
また、この現像剤100gをポリエチレン製100ml容器に入
れ、60rpmの回転を与え、100時間単位で2000時間まで帯
電量変化を測定したところ、その帯電量は−22.3±0.6
μc/gと安定であった。

実施例−３実施例−１同様の反応容器に、メタノール300g、トル
エン100g、スチレン570g、ジメチルアミノエチルメタク
リレートのメチルクロライド４級塩30gおよびアゾビス
ジメチルバレロニトリル8gを仕込み、攪拌、窒素導入下
65℃で12時間溶液重合後、得られた溶液重合体を冷却
し、さらに、トルエン150g、メタノール100g、パラトル
エンスルホン酸24.8gを加え50℃にて４時間攪拌下に造
塩を行って、第４級アンモニウム塩共重合体重合体（I
I）（Mw5,700）を得た。

この重合体（II）15gとポリメチルメタクリレート（M
w450,000）35gをトルエン350g、メチルエチルケトン500
g、酢酸エチル150gに溶解し、50℃の雰囲気中に浮遊せ
しめた粒子径約200μｍの鉄粉に噴霧し、乾燥して樹脂
被覆キャリヤーを得た。

このキャリヤー98部と実施例−２のトナー２部を混合
して現像剤とし、実施例−１と同様にして帯電量を測定
したところ、−19.5μc/gであった。

またこの現像剤を用いてセレン感光体上の静電荷潜像
をカスケード現像法にて現像したところ、良好な画像が
得られた。

実施例−４実施例−１と同様の反応容器に、スチレン582g、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート18g、重合開始剤5gお
よび、メチルエチルケトン105gを仕込み、80℃で12時間
反応後、メチルエチルケトン295gおよび、パラトルエン
スルホン酸メチル15.4gを加えて80℃で５時間反応さ
せ、第４級アンモニウム塩共重合体（III）を得た。

この重合体（III）をトルエン／メチルエチルケトン
（1/1）混合溶媒に溶解して４％溶液とし、実施例−１
と同様にして樹脂被覆キャリヤーを得た。

このキャリヤー100gと実施例−１のトナー10gからな
る現像剤の帯電量は−20.2μc/gであった。またこのキ
ャリヤー100gと実施例−２のトナー3gからなる現像剤の
帯電量は−23.7μc/gであり、実施例−２同様の帯電量
変化は、−24.0±0.5μc/gと安定であった。

［発明の効果］本発明の静電潜像現像用樹脂被覆キャリヤーは、従来
一般的に用いられているあらゆる種類のキャリヤーを、
特定組成の共重合体で被覆するだけのものであるにもか
かわらず、トナーに対し、特に電荷制御剤を添加しない
トナーに対しても、適正で、かつ、経時安定に優れた負
帯電性を付与することのできるきわめて優れたものであ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル重合性モノマーとジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩と
の共重合体であって、該共重合体のビニル重合性モノマ
ーとジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの
共重合比（重量％）が80〜98:2〜20であり、かつ、ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩が
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート1.0モ
ルに対してスルホン酸基含有化合物0.8〜1.0モルによっ
て第４級アンモニウム塩となっている共重合体の被覆膜
を有することを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャ
リヤー。