JP2623945B2 - 電子写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷
像を現像するために使用する正帯電性の静電荷像現像用
トナー（以下、電子写真用トナーという）に関する。

（従来の技術） 電子写真法では、感光体に形成された静電荷像を、通
常、顔料等を含むトナーで現像し、得られたトナー像を
転写紙上に転写し、熱ロール等で定着し、他方感光体は
再び静電荷像を形成するためにクリーニングが行われ
る。

このような電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結
着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一
成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分
現像剤とに大別することができ、そしてこれ等の現像剤
を用いてコピー操作を行なう場合、プロセス適合性を有
するためには、現像剤が、流動性、耐ケーキング性、定
着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必
要である。そして、特に流動性、耐ケーキング性を高め
るために無機微粉末をトナーに添加することがしばしば
行われている。

しかしながらこれ等の微粉末は帯電性に大きな影響を
与えてしまう。例えば、一般に使用されているシリカ系
微粉末の場合、負極性が強く、正帯電性トナーの帯電性
を著しく低下してしまい、また、夏場環境と冬場環境で
帯電性に大きな差を生じてしまうという問題があった。
その結果、背景カブリ、濃度再現不良の原因となること
があった。

また、無機微粉末の分散性もトナー特性に大きな影響
を与え、そして分散性が不均一な場合、流動性、耐ケー
キング性に所望の特性が得られなかったり、クリーニン
グが不十分になって、感光体上にトナー固着などが発生
し、黒点状の画像欠陥の生じる原因となることがあっ
た。

これ等の点を改善する目的で、無機微粉末を表面処理
したものを用いることが種々提案されている。正帯電性
トナーに関しては、例えば、特開昭55−135854号公報に
トナーの荷電性を正に制御する荷電制御物質で処理した
シリカを用いることが、特開昭63−143562号公報に４級
アンモニウム塩で処理されたシリカ微粒子を用いること
が、特開昭63−155149号公報にアミノ基を有するシリコ
ーンゴム又はその硬化物を表面に有する無機粒子を用い
ることが、特開昭63−155152号公報には、疎水化処理
後、アミノ化合物で処理された無機微粒子を用いること
が、特開平１−123252号公報には、アンモニウム塩を官
能基として含有するポリシロキサンにより処理された無
機微粒子を用いることが、それぞれ記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記従来提案されたものは、一長一短
があり、必ずしも満足のいく結果が得られるものではな
かった。例えば、上記特開昭55−135854号公報に記載の
場合は、処理する荷電制御物質が染料であるため、シリ
カが着色され、カラートナーに適用することが困難であ
るという問題があった。また、その他のものについて
も、要求される性質の全てを満足するものではなかっ
た。

したがって、本発明は、従来の後術における上記のよ
うな実状に鑑みてなされたものである。

すなわち、本発明の目的は、流動性、耐ケーキング性
に優れた正帯電性電子写真用トナーを提供することにあ
る。また、帯電性、環境安定性に優れた正帯電性電子写
真用トナーを提供することにある。更にまた、黒点状の
画像欠陥が発生しにくいトナーを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、単量体成分として、ジアルキル
アミノアルキルアクリレートまたはジアルキルアミノア
ルキルメタクリレートを、第４級アンモニウム塩の形態
で含有するホモ重合体または共重合体を用いて、シリカ
微粒子を表面処理することにより達成することができ
る。

すなわち、本発明の正帯電性電子写真用トナーは、第
４級アンモニウム塩構造を有する上記特定の樹脂を用い
て表面処理したシリカ微粒子をトナー粒子に添加するこ
とにより、キャリアに対するシリカ微粒子の帯電極性と
トナー微粒子の帯電極性を同極性にし、なおかつ、樹脂
で処理しているため互いの親和性がよく、トナー粒子表
面上にシリカ微粒子が均一に分散され、ストレスを受け
ても遊離しにくくなるので、その特性を長期にわたって
維持できることを特徴とする。本発明において処理され
るシリカ微粒子は、その表面が既に疎水化処理されたも
のであってもよい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、トナー粒子に添加される表面処理シ
リカ微粒子は、一次粒子径40nm以下、好ましくは20nm以
下の範囲のものが使用され、特に16nm以下の範囲のもの
が好ましい。

本発明において使用する、単量体成分として、ジアル
キルアミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノ
アルキルメタクリレートを、第４級アンモニウム塩の形
態で含有するホモ重合体又は共重合体（以下、第４級ア
ンモニウム塩構造を有するホモ重合体又は共重合体とい
う。）は、公知の方法で製造することができる。共重合
体を製造する場合において、ジアルキルアミノアルキル
アクリレート又はジアルキルアミノアルキルメタクリレ
ートと共重合可能な他の単量体としては、例えば、アク
リル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等をあげることが
できる。

ジアルキルアミノアルキルアクリレート及びジアルキ
ルアミノアルキルメタクリレートとしては、例えば、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等があげられる。

これらのモノマーは、それ等単独で、或いは上記共重
合可能な他の単量体の一種又は二種以上と重合開始剤の
存在下に重合させ、得られたホモ重合体又は共重合体
を、第４級アンモニウム塩化剤、例えばベンゼンスルホ
ン酸メチル等のベンゼンスルホン酸アルキル、ｐ−トル
エンスルホン酸メチル等のｐ−トルエンスルホン酸アル
キル等で第４級化することによって製造することができ
る。

本発明において、上記第４級アンモニウム塩構造を有
するホモ重合体又は共重合体は、シリカ微粒子に対して
0.1〜300％、好ましくは0.5〜150％の範囲の処理量で使
用される。処理方法としては、上記上記第４級アンモニ
ウム塩構造を有するホモ重合体又は共重合体を適当な溶
剤に溶解し、シリカ微粒子に添加して、表面被覆した
後、溶剤を乾燥する方法が一般的であり、具体的には、
ニーダーコーター、スプレードライヤー、サーマルプロ
セッサー、流動床等の装置を用いて行なうのが好まし
い。また、必要に応じて、乾燥後に粉砕し、分級を行な
ってもよい。

本発明において、シリカ微粒子としては、既にシラン
カップリング剤等の疎水化剤により疎水化処理されてい
るものでもよいが、疎水化剤を上記４級アンモニウム塩
構造を有するホモ重合体又は共重合体によって処理する
際に、使用して疎水化処理を行なってもよい。

本発明において、使用することができる疎水化剤とし
ては、例えば次ものがあげられる。メチルトリクロロシ
ラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン等のアルキルクロロシラン類、ジメチルジメトキシ
シラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルメト
キシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオ
イル等があげられる。

本発明において、トナー粒子としては、結着樹脂と着
色剤を主成分として構成される公知のものが使用され
る。

使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチ
レン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ド
デシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトン等の単独重合体或いは共重合
体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重
合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さ
らに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シ
リコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワッ
クス等をあげることができる。

また、トナーの着色剤としては、カーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、
クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイ
ルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリ
ド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサ
レート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメ
ント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.
ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー9
7、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・ブ
ルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等を代表的なも
のとして例示することができる。

本発明におけるトナー粒子には、所望に応じて電荷制
御剤等、公知の添加剤を含有させることができる。

また、本発明におけるトナー粒子は、磁性材料を内包
する磁性トナー或いは、カプセルトナーであってもよ
い。

本発明におけるトナー粒子は、一般に３〜20μｍの平
均粒径を有するものが好適に使用できる。

本発明において、上記表面処理シリカ微粒子は、トナ
ー粒子に添加し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブ
レンダーやヘンシェルミキサー等によって行なうことが
できる。

表面処理シリカ微粒子の添加量は、トナー全重量に対
して0.05〜20重量％の範囲が好ましく、より好ましくは
0.1〜５重量％の範囲である。

本発明において、上記表面処理シリカ微粒子のトナー
粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であっても
よいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、ト
ナー粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆してい
てもよい。また、表面処理シリカ微粒子は、一部凝集体
となって被覆されていてもよいが、単層粒子状態で被覆
されているのが好ましい。

上記のようにして、表面処理シリカ微粒子が添加され
た本発明の電子写真トナーは、一成分現像剤として、或
いは二成分現像剤として使用することができる。

二成分現像剤として使用する場合においては、上記表
面処理シリカ微粒子は、予めトナー粒子に添加せずに、
トナーとキャリアとを混合するに際に添加して、トナー
とキャリアとの混合と同時に表面処理してもよい。

なお、二成分現像剤として使用する場合におけるキャ
リアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニ
ッケル粉、或いはそれ等の表面に樹脂コーティングを施
したもの等が使用される。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。しかしながら、本発明はこの実施例によって何等限
定されるものではない。なお、下記の説明において、
「部」は、すべて「重量部」を表わす。

処理シリカ微粒子の製造： （処理シリカ微粒子Ａ） ジメチルアミノエチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ート／スチレン共重合体（15/15/70）（数平均分子量:9
000）を、ｐ−トルエンスルホン酸で第４級アンモニウ
ム塩化処理を行なった樹脂 10部 アセトン 1000部 疎水性シリカ（R972、日本アエロシル社製、一次平均粒
径16nm） 100部 上記成分をよく混合して、溶解、分散させた後、流動
床にて溶剤を除去し、処理シリカ微粒子を得た。

（処理シリカ微粒子Ｂ） ジエチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリ
レート共重合体（40/60）（数平均分子量:10000）を、
ｐ−トルエンスルホン酸で第４級アンモニウム塩化処理
を行なった樹脂 5部 アセトン 500部 疎水性シリカ（R972、日本アエロシル社製、一次平均粒
径16nm） 100部 上記成分よく混合して、溶解、分散させた後、流動床
にて溶剤を除去し、処理シリカ微粒子を得た。

（処理シリカ微粒子Ｃ） トリエチルアミンのパラトルエンスルホン酸塩 5部 アセトン 500部 疎水性シリカ（R972、日本アエロシル社製） 100部 上記成分をよく溶解、混合し、サーマルプロセッサー
にて溶剤を除去した後、粉砕して、処理シリカ微粒子を
得た。

（処理シリカ微粒子Ｄ） ニグロシン 10部 メチルエチルケン 500部 疎水性シリカ（R972、日本アエロシル社製） 100部 上記成分をよく溶解、混合し、濾別後、真空乾燥機に
て溶剤を除去し粉砕して、処理シリカ微粒子を得た。

（処理シリカ微粒子Ｅ） テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
10部 疎水性シリカ（R972、日本アエロシル社製） 100部 上記成分を精製水500部によく溶解、混合し、真空乾
燥機にて乾燥させ、処理シリカ微粒子を得た。

（処理シリカ微粒子Ｆ） Ｎ−トリメトキシシリルプロピルイミダゾール 5部 イソプロピルアルコール 500部 疎水性シリカ（R972、日本アエロシル社製） 100部 上記成分をよく溶解、混合し、サーマルプロセッサー
にて溶剤を除去し、粉砕して処理シリカ微粒子を得た。

トナー粒子の製造： スチレン−ブチルアクリレート（80/20）共重合体100部 カーボンブラック（リーガル330、キャボット社製） 10
部 ポリプロピレンワックス（ビスコール660P、三洋化成
（株）製） 5部 上記成分を、バンバリーミキサーにより溶融混練し、
冷却後、ジェットミルにより微粉砕を行ない、さらに微
粉砕物を分級機により分級して、平均粒径11μｍのトナ
ー粒子を得た。

実施例１ 上記の処理シリカ微粒子A1部を、上記のトナー粒子10
0部に添加し、ヘンシェルミキサーによって分散混合を
行ない、トナーを得た。

実施例２ 上記の処理シリカ微粒子B1部を、実施例１と同様のト
ナー粒子100部に添加し、ヘンシェルミキサーによって
分散混合を行ない、トナーを得た。

比較例１ 疎水性シリカ（R972、日本アエロシル社製）１部を、
実施例１と同様のトナー粒子100部に添加し、ヘンシェ
ルミキサーによって分散混合を行ない、トナーを得た。

比較例２ 上記の処理シリカ微粒子C1部を、実施例１と同様のト
ナー粒子100部に添加し、ヘンシェルミキサーによって
分散混合を行ない、トナーを得た。

比較例３ 上記のシリカ微粒子D1部を、実施例１と同様のトナー
粒子100部に添加し、ヘンシェルミキサーによって分散
混合を行ない。トナーを得た。

比較例４ 上記のシリカ微粒子E1部を、実施例１と同様のトナー
粒子100部に添加し、ヘンシェルミキサーによって分散
混合を行ない、トナーを得た。

比較例５ 上記のシリカ微粒子F1部を、実施例１と同様のトナー
粒子100部に添加し、ヘンシェルミキサーによって分散
混合を行ない、トナーを得た。

現像剤組成物の調製： 上記実施例１、２及び比較例１〜５で得られたトナー
５部と、スチレン−ブチルアクリレート共重合体30部と
磁性粉（EPT−1000、戸田工業社製）70部とを溶融混練
し、粉砕し、分級することによって得られた平均粒径45
μｍの磁性粉分散型のキャリア95部とを混合して、現像
剤組成物を調製した。

コピーテスト： これ等の現像剤組成物を用い、複写機（FX5075、富士
ゼロックス（株）製）によって、連続複写試験を行なっ
た。初期及び10万枚後のそれぞれについ、帯電量、ソリ
ッド部濃度、背景部濃度を測定した。また、画像の品質
についても観察を行なった。その結果を第１表に示す。
なお、第１表中、帯電量は、ブローオフ測定機により測
定した値、濃度はマクベス濃度計により測定した値を示
す。また、判定の欄の○は問題無しを意味し、×は画像
欠陥あり、を意味する。

（発明の効果） 本発明の正帯電性電子写真用トナーは、上記した第４
級アンモニウム塩構造を有するホモ重合体又は共重合体
で表面処理されたシリカ微粒子を添加したから、上記実
施例及び比較例の比較からも明らかなように、シリカ微
粒子の持つ良好な粉体流動向上効果と、処理剤による正
帯電性、環境安定性向上効果を両立させることが可能と
なる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単量体成分として、ジアルキルアミノアル
   キルアクリレート又はジアルキルアミノアルキルメタク
   リレートを、第４級アンモニウム塩の形態で含有するホ
   モ重合体又は共重合体を用いて表面処理したシリカ微粒
   子を、トナー粒子に添加してなることを特徴とする正帯
   電性電子写真用トナー。
2. 【請求項２】シリカ微粒子の粒径が16nm以下である請求
   項１に記載の正帯電性電子写真用トナー。
3. 【請求項３】シリカ微粒子の表面が疎水化処理されてい
   る請求項１に記載の正帯電性電子写真用トナー。