JP3331863B2

JP3331863B2 - 静電荷像現像用トナー組成物及び画像形成方法

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Publication number: JP3331863B2
Application number: JP12165196A
Authority: JP
Inventors: 能史飯田; 千秋鈴木; 博中沢
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1996-05-16
Publication date: 2002-10-07
Anticipated expiration: 2016-05-16
Also published as: JPH09304962A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法において、静電潜像の現像のために使用する静電
荷像現像用トナー組成物及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法では、感光体に形成された静
電荷像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー
像を転写紙上に転写し、熱ロール等で定着し画像を得
る。また他方感光体は再び静電荷像を形成するためにク
リーニングされる。このような電子写真法等で使用する
乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそ
のものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤ
を混合した二成分現像剤とに大別することができる。そ
してこれらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プ
ロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケ
ーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性に優れて
いることが必要である。そして、特に、流動性、耐ケー
キング性を高めるために、無機微粉末をトナーに添加す
ることがしばしば行われている。

【０００３】しかしながら、無機微粉末は、トナーの帯
電に大きな影響を与えてしまう。例えば、一般に使用さ
れるシリカ系微粉末の場合、元来絶縁性が高く、それに
伴って帯電性も高く、負極性が強い。特に低温低湿下に
おいては、負帯電性トナーの帯電を過度に増大させる。
一方、高温高湿下においては水分を取り込んで導電性が
上がり、帯電性を減少させるため、両環境間の帯電性に
大きな差を生じさせてしまうという問題（環境依存性）
があった。その結果、濃度再現不良、背景カブリの原因
となることがあった。また、無機微粉末の分散性もトナ
ー特性に大きな影響を与え、分散が不均一な場合、流動
性、耐ケーキング性に所望の特性が得られなかったり、
クリーニングが不十分になって、感光体上にトナー固着
などが発生し、黒点状の画像欠陥の生じる原因となるこ
とがあった。

【０００４】これらを改善する目的で無機微粉末を表面
処理したものを用いることが種々提案されている。例え
ば、特開昭４６−５７８２号公報、特開昭４８−４７３
４５号公報、特開昭４８−４７３４６号公報にはシリカ
微粒子の表面を、水分の影響を排除する等の目的で、疎
水化処理することが記載されている。しかしながら、こ
れらの無機微粉末を用いるだけでは、環境に対する帯電
性差、長期ストレスに対する帯電安定性、感材に対する
２次障害などにおいて十分な効果を得ることはできな
い。

【０００５】また、トナー粒子の負帯電性を緩和する方
法としては、アミノ変性シリコーンオイルで表面処理さ
れたシリカ微粒子を外添させる方法（特開昭６４−７３
３５４号公報）及びアミノシラン及び／又はアミノ変性
シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を外添
させる方法（特開平１−２３７５６１号公報）が知られ
ている。しかし、これらのアミノ化合物による処理で
は、負帯電性トナーの過剰な帯電上昇は抑制できるもの
の、シリカ微粉末自身の持つ環境依存性を充分に改善す
ることはできない。すなわち、低温低湿下で長時間使用
後のシリカ微粉末の過剰な負帯電性を若干抑制すること
はできるが、高温高湿下での長時間使用においても同様
な電荷の中和が起こるため、相変わらず環境依存性は改
善されていない。特に、トナーのバインダー樹脂として
ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を用いた場合、高温高
湿下および低温低湿下の帯電性能に極端な差を生じてし
まう。

【０００６】かくして、シリカ以外の無機化合物の外添
が検討されている。例えば、疎水性酸化チタン等の無機
酸化物をトナーに外添する方法が提案されている（特開
昭５８−２１６２５２号公報、特開昭６０−１２３８６
２号公報、特開昭６０−２３８８４７号公報）。

【０００７】酸化チタンは、帯電レベルが低く、処理剤
により帯電レベル、環境依存性の制御が容易である（但
し多量の表面処理は帯電レベル制御には有効なものの、
ある処理量以上は処理されず、帯電レベルは飽和す
る）。

【０００８】一般的には、酸化チタンはイルメナイト鉱
石の硫酸法により酸化チタン結晶を取り出す方法が知ら
れている。しかしこれらは湿式法により酸化チタンが精
製され加熱、焼成により得る為に、脱水縮合の結果生じ
る化学結合も当然存在し、既存の技術ではこのような凝
集粒子を再分散させることは容易ではない。即ち、結晶
型酸化チタン（ルチル：比重４．２、アナターゼ：比重
３．９）を微粉末として取り出すと２次、３次凝集を形
成しており、トナーの流動性向上効果がシリカに比べ著
しく劣る。特に近年カラー等の高画質要求が市場では高
まっており、トナーの粒径を細かくし高画質を達成しよ
うという試みがなされているが、トナー粒子を細かくす
ることで粒子間付着力が増え益々トナーの流動性を悪化
させる。、本現象が酸化チタンの場合顕著となる。

【０００９】そこで流動性向上と帯電の環境非依存性の
両立を達成するために、疎水性酸化チタンと疎水性シリ
カの併用添加が試みられている（特開昭６０−１３６７
５５号公報）。この手法により、疎水性シリカおよび疎
水性酸化チタンのそれぞれの欠点が一時的には抑制され
るものの、分散状態によりどちらかの添加剤の影響を受
けやすい。特に維持性を考慮した際、安定にトナー表面
での分散構造を制御することは困難であり、経時あるい
は撹拌等のストレスにより疎水性シリカあるいは疎水性
酸化チタンのそれぞれの特徴が現れやすい。即ちそれぞ
れの欠点を長期に渡り安定的に制御することは困難であ
った。

【００１０】流動性向上と帯電の環境非依存性の両立を
達成するための別な方法として、疎水性アモルファス酸
化チタンをトナーに添加する方法が提案されている（特
開平５−２０４１８３号公報、特開平５−７２７９７号
公報）。アモルファス酸化チタンはＣＶＤ法を用いて、
金属アルコキシドあるいは金属ハライドを加水分解する
ことにより得ることが出来る（化学工学論文集（第１８
巻，第３号，３０３〜３０７（１９９２））。

【００１１】しかし、この方法は、粒子内部に吸着水を
多く有し、転写時にそれ自身で感光体に残留する。即
ち、アモルファス酸化チタンと感光体との付着力が強く
それのみが転写されずに感光体上に残り、画像上の白点
抜けあるいはクリーニング時に硬い酸化チタンで感光体
上に傷を付ける等の欠点を有している。

【００１２】また一方では、湿式法により酸化チタンを
精製する方法において、水系媒体中にてカップリング剤
を加水分解させ、酸化チタンの表面を処理し、凝集を抑
えた状態で酸化チタンを取り出し、トナーに添加する方
法が提案されている（特開平５−１８８６３３号公
報）。

【００１３】この手法にてシランカップリング処理を行
うと、負帯電トナーの帯電特性とトナー流動性向上が初
期的には得られるものの、撹拌によるトナーとキャリヤ
との衝突、あるいはトナーと、ブレード及びスリーブと
の摺擦により、トナー表面に添加した酸化チタンの処理
剤（シランカップリング剤）が剥がれやすいとの問題を
有している。その結果として帯電特性も大きく変化する
ことになる。即ち、この現象により現像剤寿命が著しく
低下するという欠点を有していた。このメカニズムは明
確ではないが酸化チタンは塩基性が弱く、これらカップ
リング剤と表面反応は起こるもののシリカ等の疎水化反
応に比べ非常に弱い結合を有するものであることに起因
していると推定される。一方、酸化チタンをチタンカッ
プリング剤で処理すると、その処理剤は酸化チタンと強
い結合を有することが一般的に知られているが、本手法
では処理剤が水に溶解あるいは分散することが必要であ
り、現状ではチタンカップリング剤タイプは鎖長が長
く、水に溶解しない系が多く本処理は困難である。また
唯一水に溶解する系はアミノ基含有タイプであり、帯電
付与能力は正帯電であり、負帯電性トナーには適さない
等の欠点を有している。また、この手法で作成された酸
化チタンは、２次、３次凝集が少なくなり、１次の状態
で酸化チタンがトナー上に存在するためか流動性は改善
されるが、長期ストレスにおいて、トナー上の酸化チタ
ンの付着状態が初期の段階と大きく違ってしまい、ラン
ニングにおいて追加されるトナーと帯電性が異なり、ト
ナー同士の帯電が原因と思われる帯電不良が発生し、機
内汚れ、カブリなどの不具合を生じてしまう。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の技術の実情に鑑み、上記諸種の欠点をバランス
良く解消するためになされたものである。即ち、本発明
の第１の目的は、i)トナーの摩擦帯電性を低下させるこ
となく安定的に高負帯電性が得られ、ii) トナー追加時
の帯電の上昇が瞬時に起こり（トナー追加性に優れ）、
iii)トナーの環境依存性が改善され、iv) 流動性、耐ケ
ーキング性にも優れ、更に、v)感光体等を傷つけること
なく、画像欠陥の発生しにくい、優れた画質を得ること
ができる静電荷像現像用トナー組成物を提供することに
ある。

【００１５】本発明の第２の目的は、上記の利点を有す
る画像形成方法を提供するにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、結着樹脂、及び
着色剤を含有してなるトナー粒子と、添加剤とからなる
静電荷像現像用トナー組成物において、該添加剤が、異
なる粒度分布範囲を持つ少なくとも２種のチタン化合物
からなり、その１種以上のチタン化合物が、ＴｉＯ（Ｏ
Ｈ）₂とシラン化合物との反応で得られるチタン化合物
であることを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物に
よって、その目的を達成できることを見いだした。

【００１７】本発明者等は、チタン化合物の粒度分布が
トナー特性、特に流動性及び長期ストレスにおけるトナ
ー追加性（アドミックス性）と、帯電安定性とに対し効
果の有ることを見出した。そのメカニズムは明確でない
が、次のように推測する。チタン化合物の粒径を小さく
すると、トナー表面に存在するチタン化合物の曲率が大
きくなるので、同じ重量のチタン化合物を外添するケー
スにおいては、トナー上のチタン化合物のカバレッジが
上がる。これ等の理由により接触面積及び単位面積当た
りの、トナー個々の非静電的付着力が小さくなる。この
結果、トナー同士についても非静電的付着力が弱まり、
流動性が向上すると思われる。チタン化合物の粒径を小
さくすると、このように流動性が向上する一方で、長期
ストレスにおけるトナー追加性と帯電安定性とは、悪く
なってしまう。これは、チタン化合物の粒径が小さくな
ることにより、潜像担持体の高速化、現像剤担持体の小
径化等によるコピー機内のストレスが主原因と思われ
る、トナー上のチタン化合物の付着状態変化（主にチタ
ン化合物のトナー母体への埋まり込み）が生じる為、帯
電変化が起こり（主に低下）、追加されるトナーと、ス
トレスを受けたトナーとは、異帯電となり、その結果、
トナーとキャリアではなく、トナー同士が帯電してしま
う為、トナー追加性と帯電安定性の悪化が生じると推測
する。これらの相反する特性を両立させる為に、本発明
では、異なる粒度分布範囲を持つ少なくとも２種のチタ
ン化合物を利用する。

【００１８】本発明では、更に特定の製法によって生じ
たチタン化合物を用いることによって、上記効果がより
改善されることを見いだした。つまり、ＴｉＯ（ＯＨ）
₂とシラン化合物との反応によってチタン化合物（酸化
チタンが主体となっている化合物）を得ると、詳細な理
由は不明であるが、チタン化合物微粒子の表面が、上記
効果発現に適した状態のものになると推測される。ま
た、このチタン化合物微粒子は、環境依存性や、感光体
上に傷を付ける等の欠点を克服するのに寄与していると
考えられる。

【００１９】上記本発明の第２の目的は、静電担持体上
に潜像を形成する工程、該潜像を現像剤担持体上の現像
剤を用いて現像する工程を有する画像形成方法におい
て、該現像剤として、上記の静電荷像現像用トナー組成
物を用いることを特徴とする画像形成方法によって達成
される。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。

【００２１】本発明の静電荷像現像用トナー組成物に使
用される添加剤は、第１に、異なる粒度分布範囲を持つ
少なくとも２種のチタン化合物からなるという条件を満
たす。

【００２２】異なる粒度分布範囲を有するということ
は、異なる比表面積範囲を有するということに相当す
る。従って、上記添加剤は、異なる比表面積範囲を有す
る少なくとも２種のチタン化合物からなってよい。比表
面積範囲をＢＥＴ比表面積で規定すると、添加剤は、好
ましくは４０〜１２０ｍ²／ｇの比表面積範囲の中の、
異なる任意の範囲から選択したチタン化合物微粒子であ
ってよい。より好ましくは、ＢＥＴ比表面積８０ｍ²／
ｇ以上、１２０ｍ²／ｇ以下（より好ましくは、ＢＥＴ
比表面積８０ｍ²／ｇ以上、１００ｍ²／ｇ以下）のチ
タン化合物微粒子（Ａ）とＢＥＴ比表面積４０ｍ²／ｇ
以上、８０ｍ²／ｇ未満（より好ましくは４０ｍ²／ｇ
以上、６０ｍ²／ｇ以下）のチタン化合物微粒子（Ｂ）
とからなる。

【００２３】こうすると、従来からの課題であったトナ
ー流動性と、潜像担持体の高速化、現像剤担持体、周速
比の変化等による長期ストレスにおけるトナー追加性性
及び帯電安定性の両立を、特に高い程度で図ることがで
きる。この特に優れた効果は、ＢＥＴ比表面積４０〜１
２０ｍ²／ｇのどの範囲のチタン化合物一種のみでは達
成できなかった。

【００２４】上記効果発現に特に好適な、チタン化合物
微粒子（Ａ）とチタン化合物微粒子（Ｂ）との重量比
は、１：０．２〜１０．０（より好ましくは１：０．５
〜５．０）である。

【００２５】本発明の静電荷像現像用トナー組成物に使
用される添加剤は、第２に、チタン化合物の１種以上
が、ＴｉＯ（ＯＨ）₂とシラン化合物との反応で得られ
たもの（以下、特定酸化チタンと称する）であるという
条件を満たす。

【００２６】特に上記反応を水溶液中、あるいは溶媒
（メタノール、エタノールに代表されるアルコール系、
アセトンに代表されるケトン系、トルエンに代表される
炭化水素系の溶媒を用いることができる）中で行うこと
によりトナー性能を最大限に発揮することができる。即
ち一般的な酸化チタン製造法では、イルメナイト鉱石の
硫酸法により結晶型（アナターゼ［比重４．２］、ルチ
ル［同３．９］）を取り出す。この方法に対して、本発
明において上記のように溶液中で反応を行うと、ＴｉＯ
（ＯＨ）₂がその加水分解時にシラン化合物で処理され
る。その結果、ＴｉＯ（ＯＨ）₂から生じる酸化チタン
が一次粒子の状態でシラン化合物で表面処理されること
となる。これにより凝集のない一次粒子状態の特定酸化
チタンを得ることが可能となり、流動性、耐ケーキング
性が更に優れたトナーを提供することが可能となる。な
お、特定酸化チタンの正確な化学構造の詳細は不明であ
るが、比重は２．８〜３．６である。

【００２７】また上記複層処理を行うことにより、適度
な負帯電性能を得ることができ、高温高湿下および低温
低湿下のいずれにおいても長時間安定な帯電性能を維持
することができる。

【００２８】上記シラン化合物は、水溶性であるものが
使用でき、好適には、シランカップリング剤と呼ばれる
化合物が使用できる。

【００２９】本発明で使用されるシランカップリング剤
としてはクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、
特殊シリル化剤のいづれのタイプを使用することも可能
である。具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザ
ン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、βー（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、γーグリシドキシプリピルトリメトキ
シシラン、γーグリシドキシプリピルメチルジエトキシ
シラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γークロロプロピルトリメトキシシランを代表的なもの
といして例示することができる。本発明における処理剤
は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシタ
ン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、メチルトリメトキシシラン等である。

【００３０】また上記処理量は、一般的にはＴｉＯ（Ｏ
Ｈ）₂に対して、２〜５０重量％（好ましくは５〜２０
重量％）の範囲で使用する。

【００３１】シラン化合物、特にシランカップリング剤
で水溶液中、あるいは溶媒中、ＴｉＯ（ＯＨ）₂の処理
を行った場合、その後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕を経
て、本発明に用いる特定酸化チタン微粒子を、取り出す
ことができる。

【００３２】なお、添加剤として使用し得る特定酸化チ
タン以外のチタン化合物として、従来のルチル型、アナ
ターゼ型、アモルファス型チタン化合物を併用すること
ができる。

【００３３】本発明のトナー組成物において、２種以上
の異なる粒度分布範囲を有するチタン化合物微粒子（特
に上記のような異なるＢＥＴ比表面積範囲を有するチタ
ン化合物微粒子）各々いずれも、特定酸化チタンの微粒
子を利用する場合、それらをトナーに外添混合する時
に、それら自身の混合も同時に実施されることによって
も、流動性と長期ストレスにおける追加性及び帯電安定
性向上の効果は表れる。但し、特に特定酸化チタン生成
時のコア生成時の湿式状態（表面処理を行う場合はその
前）で、混合を実施することにより、トナー帯電分布が
非常にシャープなものとなる。このメカニズムはまだ明
確になっていないが、湿式の状態で混合することによ
り、両者の均一混合性の上昇、即ちトナー表面での均一
分散向上効果と目的とする酸化チタンの粒度分布が優れ
るからではないかと推測する。

【００３４】次に、本発明のトナー組成物のトナー粒子
について説明する。そのトナー粒子としては、結着樹脂
と着色剤を主要成分として構成される公知のものが使用
される。使用される結着樹脂としては、熱可塑性樹脂な
らばどのようなものでも用いることができるが、具体的
には、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレ
フィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のαーメチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニ
ルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン
類、それら単独重合体あるいは共重合体を例示すること
ができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレ
ン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレン
ーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリル
ニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ス
チレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエス
テル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、
ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげ
ることができる。

【００３５】また、トナー粒子の着色剤としては、マグ
ネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、
フタロシアニン銅系シアン色材、アゾ系イエロー色材、
アゾ系マゼンタ色材、キナクリドン系マゼンタ色材等の
公知の着色剤をあげることができ、具体的には、アニリ
ンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルト
ラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエ
ロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラッ
ク、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４
８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２：２、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント
・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示する
ことができる。

【００３６】また、本発明におけるトナー粒子には、必
要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤と
しては、公知のものを使用することができるが、アゾ系
金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含
有したレジンタイプの帯電制御剤を用いることができ
る。さらにまた、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポ
リエチレン等のワックス類をオフセット防止剤として添
加してもよい。本発明におけるトナー粒子は磁性材料を
内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性
トナーの双方に用いることができる。

【００３７】本発明におけるトナー粒子（トナー母体）
の調製方法は、特に限定されないが、従来の混練、粉
砕、分級法で作成、あるいは重合により作成されてよ
い。形状は不定型、あるいは球形を呈していてもよい。
粒子の大きさは、一般に３〜１５μｍの平均粒径を有す
るものが好適に使用できる。

【００３８】本発明において、特定酸化チタンを少なく
とも含むチタン化合物は、トナー粒子に添加し、混合さ
れるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミ
キサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行
うことができる。また、この際必要に応じて種々の添加
剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、他の流
動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレー
ト微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニン
グ助剤もしくは転写助剤等があげられる。チタン化合物
の全添加量は、トナー全量に対して０．１〜５重量％の
範囲が好ましい。

【００３９】本発明において、チタン化合物微粒子のト
ナー表面への付着状態は、単に機械的な付着であっても
よいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、ト
ナー粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆してい
てもよい。また、チタン化合物微粒子は、一部凝集体と
なって被覆されていてもよいが、単層粒子状態で被覆さ
れているのがより好ましい。

【００４０】また、外添混合後に篩分プロセスを通して
も一向にかまわない。上記のようにして、チタン化合物
微粒子が添加された本発明の静電荷像現像用トナーは、
磁性粉を含有した磁性一成分現像剤として、あるいは、
磁性粉を含有させないで着色剤を用いた非磁性一成分現
像剤として用いることができる。あるいは、キャリアを
用いる二成分現像剤として用いることができる。二成分
現像剤として使用する場合においては、予めトナー粒子
に添加せずに、トナーとキャリヤとを混合する際に添加
して、トナーとキャリヤとの混合と同時に表面処理して
もよい。なお二成分現像剤として使用する場合における
キャリヤとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト
粉、ニッケル粉、マグネタイト粉、あるいはそれらの表
面に樹脂コーテイングを施したもの、あるいは樹脂と帯
電制御剤等を磁性材料と練りこみ粉砕、分級を行い得ら
れた樹脂分散型キャリアを用いることができる。

【００４１】本発明の画像形成方法は、潜像担持体上に
潜像を形成する工程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤
を用いて現像する工程を有する任意の画像形成方法に応
用でき、その現像工程において、上記静電荷像現像用ト
ナー組成物を用いる。潜像保持体としては、電子写真感
光体、誘電記録体等が使用され、公知の方法により静電
潜像が形成される。形成された潜像は、上記の現像剤に
よって現像されるが、この現像剤を、静電潜像保持体に
対向して配置された現像剤担持体上に保持させる。現像
剤担持体としては、例えば、回転可能な非磁性スリーブ
内に、マグネチックロールが固定設置されたものが使用
され、静電潜像保持体に対向するように配設される。静
電潜像保持体上に形成さたトナー像は、次いで転写体上
に公知の工程によって転写される。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、以下の説明において、特に断りのない
限り、『部』はすべて『重量部』を意味する。

【００４３】本実施例では、イルメナイトを鉱石として
用い、硫酸に溶解させ鉄分を分離し、ＴｉＯＳＯ₄を加
水分解してＴｉＯ（ＯＨ）₂を生成させる湿式沈降法を
用いた。その過程で、加水分解と核生成のための分散調
製及び水洗を経た。外添剤Ａの調製上記手法で調製されたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部をイソ
ブチルトリメトキシシラン１０部で処理して得たＢＥＴ
比表面積１００ｍ²／ｇの酸化チタン及び、上記手法で
調製されＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部をイソブチルトリメ
トキシシラン１０部で処理して得たＢＥＴ比表面積５０
ｍ²／ｇの酸化チタンを湿式（スラリー状）のまま撹拌
機で混合しその後、ろ過、水洗、乾燥を行い＾乾式にて
粉砕することにより比重３．５の外添剤Ａを得た。

【００４４】なお、比重の測定はルシャテリエ比重瓶を
用い、ＪＩＳＫ００６１，５−２−１に準拠し、測
定した。操作は、次に通り行った。

【００４５】（１）ルシャトリエ比重瓶に約２５０ｍ
ｌの水を入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように
調整する。

【００４６】（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が
２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を
比重瓶の目盛りで正確に読み取る（精度０．０２５ｍｌ
とする）。

【００４７】（３）試料を約１００ｇを１ｍｇのけた
まで量り取り、その質量をＷとする。

【００４８】（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡
を除く。（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±
０．２℃に保ち、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで
正確に読み取る（精度０．０２５ｍｌとする）。

【００４９】（６）比重は、次の方法で算出される。Ｄ＝Ｗ／（Ｌ₁−Ｌ₂）Ｓ＝Ｄ／０．９９８２ここに、Ｄ：試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ³ ）、
Ｓ：試料の比重（２０℃）、Ｗ：試料の見かけの質量
（ｇ）、Ｌ₁：試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの
読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ₂：試料を比重瓶に入れた
後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８
２：２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ³ ）外添剤Ｂの調製上記手法で調製されたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部をイソ
ブチルトリメトキシシラン５部で処理して得たＢＥＴ比
表面積１２０ｍ²／ｇの酸化チタン及び、上記手法で調
製されたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部をイソブチルトリメ
トキシシラン５部で処理して得たＢＥＴ比表面積５０ｍ
²／ｇの酸化チタンを湿式（スラリー状）のまま撹拌機
で混合しその後、ろ過、水洗、乾燥を行い＾乾式にて粉
砕することにより比重３．５の外添剤Ｂを得た。外添剤Ｃの調製上記手法で調製されたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部をイソ
ブチルトリメトキシシラン２０部で処理して得たＢＥＴ
比表面積１００ｍ²／ｇの酸化チタン及び、上記手法で
調製されたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部をイソブチルトリ
メトキシシラン２０部で処理して得たＢＥＴ比表面積７
０ｍ²／ｇの酸化チタンを湿式（スラリー状）のまま撹
拌機で混合しその後、ろ過、水洗、乾燥を行い＾乾式に
て粉砕することにより比重３．５の外添剤Ｃを得た。外添剤Ｄの調製上記手法で調製されたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部をメチ
ルトリメトキシシラン１５部で処理して得たＢＥＴ比表
面積１００ｍ²／ｇの酸化チタン及び、上記手法で調製
されたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部をメチルトリメトキシ
シラン１５部で処理して得たＢＥＴ比表面積５０ｍ²／
ｇの酸化チタンを湿式（スラリー状）のまま撹拌機で混
合しその後、ろ過、水洗、乾燥を行い＾乾式にて粉砕す
ることにより比重３．１の外添剤Ｄを得た。外添剤Ｅの調製上記手法で調製されたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部をメチ
ルトリメトキシシラン１０部で処理して得たＢＥＴ比表
面積８５ｍ²／ｇの酸化チタン及び、上記手法で調製さ
れたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部をメチルトリメトキシシ
ラン１０部で処理して得たＢＥＴ比表面積５０ｍ²／ｇ
の酸化チタンを湿式（スラリー状）のまま撹拌機で混合
しその後、ろ過、水洗、乾燥を行い乾式にて粉砕するこ
とにより比重３．７の外添剤Ｅを得た。外添剤Ｆの調製上記手法で調製されたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部をメチ
ルトリメトキシシラン１５部で処理して得たＢＥＴ比表
面積１００ｍ²／ｇの酸化チタン及び、上記手法で調製
されたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部をメチルトリメトキシ
シラン１０部で処理して得たＢＥＴ比表面積５０ｍ²／
ｇの酸化チタンをろ過、水洗、乾燥を行い乾式にて粉砕
し、ヘンシェルミキサーで混合した比重３．５の外添剤
Ｆを得た。外添剤Ｇ（本発明定義外の外添剤）の調製上記手法で調製されたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部をメチ
ルトリメトキシシラン２０部で処理して得たＢＥＴ比表
面積１１０ｍ²／ｇの酸化チタンをろ過、水洗、乾燥を
行い乾式にて粉砕することにより比重３．７の外添剤Ｇ
を得た。外添剤Ｈ（同上）の調製上記手法で調製されたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部を４級
アンモニウム塩界面活性剤５部で処理して得たＢＥＴ比
表面積１２０ｍ²／ｇの酸化チタン及び、上記手法で調
製されたＴｉＯ（ＯＨ）₂１００部を４級アンモニウム
塩界面活性剤５部で処理して得たＢＥＴ比表面積１００
ｍ²／ｇの酸化チタンを湿式（スラリー状）のまま撹拌
機で混合しその後、ろ過、水洗、乾燥を行い＾乾式にて
粉砕することにより比重３．５の外添剤Ｈを得た。実施例１・トナー粒子の製造結着樹脂（ビスフェノールタイプポリエステル樹脂、重量平均分子量１５０００、数平均分子量３５００、ガラス転移点６１℃）１００部カーボンブラック（商品名：ＢＬ１３００、キャボット社製）５部帯電制御剤（サリチル酸金属錯化合物、商品名：ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）２部上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷
却、粗砕、破砕後ジェットミルにより微粉砕を行い、更
に風力分級機で分級して、平均粒径７μｍのトナー粒子
を得た。このトナー粒子１００部と外添剤Ａ１．０部を
ヘンシェルミキサーにて混合してトナーを調製した。・キャリヤの製造平均粒径５０μｍのフェライトコアに０．８重量％に当
たるシリコーン樹脂をニーダー装置を用いコーティング
しキャリヤを得た。・現像剤調製上記トナー７部とキャリヤ９３部をＶ型ブレンダーにて
混合し、現像剤を得た。実施例２外添剤ＡをＢに代えた以外は実施例１と同様の方法にて
現像剤を調製した。実施例３外添剤ＡをＣに代えた以外は実施例１と同様の方法にて
現像剤を調製した。実施例４外添剤ＡをＤに代えた以外は実施例１と同様の方法にて
現像剤を調製した。実施例５外添剤ＡをＥに代えた以外は実施例１と同様の方法にて
現像剤を調製した。実施例６外添剤ＡをＦに代えた以外は実施例１と同様の方法にて
現像剤を調製した。実施例７・トナー粒子の製造スチレン−Ｎ−ブチルメタアクリレート共重合体（共重合比８０／２０、重量平均分子量２０００００、数平均分子量４５００、ガラス転移点６０℃）８５部カーボンブラック（商品名：ＢＰ１３００、キャボット社製）８部低分子量ポリプロピレン（商品名：ビスコール６６０Ｐ、三洋化成社製）５部低分子量ポリエチレン（分子量６０００）２部上記成分を連続混練機（商品名：ＮＣＭ−６０、神戸製
鋼社製）により溶融混練し、冷却、粗砕、破砕後衝突機
構付き粗粉分級機内蔵ジェットミル（商品名：Ｓ／Ｊ−
９、富士ゼロックス社製）により微粉砕を行い、更に慣
性力分級機で分級して、平均粒径９．０μｍのトナー粒
子を得た。このトナー粒子１００部と外添剤Ａ１．５部
をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを調製した。・キャリヤの製造平均粒径８０μｍのフェライトコアに０．０５重量％に
あたるフッ化ビニリデンと１．２５重量％に当たるメチ
ルメタアクリレートとトリフロロエチレンとの共重合体
（８０−２０）樹脂をニーダー装置を用いコーティング
しキャリヤを得た。・現像剤調製上記トナー５部とキャリヤ９５部をＶ型ブレンダーにて
混合し、現像剤を得た。実施例８外添剤ＡをＢに代えた以外は実施例７と同様の方法で現
像剤を調製した。実施例９外添剤ＡをＤに代えた以外は実施例７と同様の方法で現
像剤を調製した。実施例１０外添剤ＡをＥに代えた以外は実施例７と同様の方法で現
像剤を調製した。比較例１外添剤ＡをＧに代えた以外は実施例１と同様の方法にて
現像剤を調製した。比較例２外添剤ＡをＨに代えた以外は実施例１と同様の方法にて
現像剤を調製した。比較例３外添剤ＡをＧに代えた以外は実施例７と同様の方法にて
現像剤を調製した。比較例４外添剤Ａを疎水性シリカ（商品名：Ｒ９７２，日本アエ
ロジル社製）に代えた以外は実施例６と同様の方法にて
現像剤を調製した。比較例５外添剤Ａを疎水性シリカ（Ｒ９７２）０．５部と酸化チ
タン（商品名：Ｐ２５、日本アエロジル社製）０．５部
を併用添加した以外は実施例１と同様の方法にて現像剤
を調製した。比較例６外添剤Ａを疎水性アモルファス酸化チタン１部に代えた
以外は実施例６と同様の方法にて現像剤を調製した。

【００５０】上記現像剤を用い複写機、富士ゼロックス
製Ｖ５５０（製品名）改造機を用い高温高湿（３０°
Ｃ、９０％）と低温低湿（５°Ｃ、１０％）の条件にて
コピーテストを実施した（各環境において、それぞれ５
万枚のランを行った）。

【００５１】結果を、後掲の表１、２、５に記す。実施例１１・トナー粒子の製造結着樹脂（スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（共重合体比８０／２０、重量平均分子量１５００００、数平均分子量３０００、ガラス転移点６０℃）５０部磁性粉（六面体マグネタイト、商品名：ＥＰＴ５００、戸田工業社製）５０部帯電制御剤（鉄アゾ錯化合物、商品名：Ｔ７７、保土谷社製）１．５部離型剤（低分子量ポリプロピレン、商品名：ビスコール６６０Ｐ、三洋化成社製）７部上記成分を連続式押出し機（商品名：ＴＥＭ−３５、東
芝機械社製）により溶融混練し、冷却後ジェットミルに
より微粉砕を行い、更に風力分級機で分級して、平均粒
径８μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部
と外添剤Ａ１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して
トナーを調製した。実施例１２外添剤ＡをＢにした以外は実施例１１と同様の方法でト
ナーを調製した。実施例１３外添剤ＡをＦにした以外は実施例１１と同じ方法にてト
ナーを調製した。比較例７外添剤ＡをＧにした以外は実施例Ｉ１と同じ方法にてト
ナーを調製した。比較例８外添剤をアモルファス−ＴｉＯ₂にした以外は実施例１
１と同じ方法にてトナーを調製した。比較例９外添剤Ａを疎水性シリカ（Ｒ９７２）１部に代えた以外
は実施例１１と同様の方法にて現像剤を調製した。

【００５２】上記現像剤を用い富士ゼロックス製Ａｂｌ
ｅ３２００（製品名）改造機を用い高温高湿（３０°
Ｃ、９０％）と低温低湿（５°Ｃ、１０％）の条件にて
コピーテストを実施した。（各環境において、それぞれ
１万枚のランを行った）結果を表３、４、５に記す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】表１〜５の結果から明らかなように、本発
明の係わる実施例は、諸種の特性に優れる。

【００５９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の静
電荷像現像用トナー組成物、及びそれを用いた画像形成
方法によれば、i)トナーの摩擦帯電性を低下させること
なく安定的に高負帯電性が得られ、ii) トナー追加時の
帯電の上昇が瞬時に起こり（トナー追加性に優れ）、ii
i)トナーの環境依存性が改善され、iv) 流動性、耐ケー
キング性にも優れ、更に、v)感光体等を傷つけることな
く、画像欠陥の発生しにくい、優れた画質を得ることが
できる。

フロントページの続き (56)参考文献特開平５−34984（ＪＰ，Ａ) 特開平６−208241（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、及び着色剤を含有してなるト
ナー粒子と、添加剤とからなる静電荷像現像用トナー組
成物において、該添加剤が、異なる粒度分布範囲を持つ
少なくとも２種のチタン化合物からなり、その１種以上
のチタン化合物が、ＴｉＯ（ＯＨ）₂とシラン化合物と
の反応で得られるチタン化合物であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項２】チタン化合物が二種利用され、その一方
が、ＢＥＴ比表面積８０ｍ²／ｇ以上、１２０ｍ²／ｇ
以下の微粒子（Ａ）、他方がＢＥＴ比表面積４０ｍ²／
ｇ以上、８０ｍ²／ｇ未満の微粒子（Ｂ）である請求項
１に記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項３】微粒子（Ａ）と、微粒子（Ｂ）との重量
比が、１：０．２〜１０．０である請求項２に記載の静
電荷像現像用トナー組成物。
【請求項４】ＴｉＯ（ＯＨ）₂とシラン化合物との反
応で得られるチタン化合物が、比重２．８乃至３．６で
あるチタン化合物である請求項１に記載の静電荷像現像
用トナー組成物。
【請求項５】前記ＴｉＯ（ＯＨ）₂が、湿式法で調製
されたものである請求項１に記載の静電荷像現像用トナ
ー組成物。
【請求項６】結着樹脂、及び着色剤を含有してなるト
ナー粒子と、添加剤とからなる静電荷像現像用トナー組
成物において、該添加剤が、異なる比表面積範囲を持つ
少なくとも２種のチタン化合物からなり、その１種が、
８０ｍ²／ｇ以上、１２０ｍ²／ｇ以下の微粒子
（Ａ）、もう一種がＢＥＴ比表面積４０ｍ²／ｇ以上、
８０ｍ²／ｇ未満の微粒子（Ｂ）であり、チタン化合物
の一種以上が、ＴｉＯ（ＯＨ）₂とシランカップリング
剤との溶液中の反応、乾燥、粉砕を経て得られた、比重
２．８乃至３．６のチタン化合物であることを特徴とす
る静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項７】潜像担持体上に潜像を形成する工程、該
潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する工程を
有する画像形成方法において、該現像剤として、請求項
１に記載の静電荷像現像用トナー組成物を用いることを
特徴とする画像形成方法。