JP3327125B2

JP3327125B2 - 静電潜像現像剤及び画像形成方法

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Publication number: JP3327125B2
Application number: JP15543296A
Authority: JP
Inventors: 千秋鈴木; 博中沢; 能史飯田
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1996-06-17
Publication date: 2002-09-24
Anticipated expiration: 2016-06-17
Also published as: JPH103177A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法において、静電潜像の現像のために使用するトナ
ー組成物及びキャリヤからなる静電潜像現像剤及び該静
電潜像現像剤を用いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法では、感光体に形成された静
電潜像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー
像を転写紙上に転写し、熱ロール等で定着し画像を得
る。一方、感光体は次の画像形成に備えて残存トナーを
除去するためにクリーニングされる。このような電子写
真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を
分散したトナーのみを用いる一成分現像剤と、そのトナ
ーにキャリヤを混合した二成分現像剤とに大別すること
ができる。そしてこれらの現像剤を用いてコピー操作を
行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が
流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニン
グ性に優れていることが必要である。そして、特に、流
動性、耐ケーキング性を高めるために、無機微粉末をト
ナーに添加することがしばしば行われている。

【０００３】しかしながら、無機微粉末はトナーの帯電
に大きな影響を与えてしまう。例えば、一般に使用され
るシリカ系微粉末の場合、元来絶縁性が高く、それに伴
って帯電性も高く、負極性が強い。特に低温低湿下にお
いては、負帯電性トナーの帯電を過度に増大させる。一
方、高温高湿下においては水分を取り込むことにより導
電性が上がり、帯電性を減少させるため、両環境間の帯
電性に大きな差を生じさせてしまうという問題（環境依
存性）があった。その結果、濃度再現不良、背景カブリ
の原因となることがあった。また、無機微粉末の分散性
もトナー特性に大きな影響を与え、分散が不均一な場
合、流動性、耐ケーキング性に所望の特性が得られなか
ったり、クリーニングが不十分になって、感光体上にト
ナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥の生じる原因と
なることがあった。

【０００４】これらを改善する目的で無機微粉末を表面
処理したものを用いることが種々提案されている。例え
ば、特開昭４６−５７８２号公報、特開昭４８−４７３
４５号公報、特開昭４８−４７３４６号公報には、水分
の影響を排除する等の目的で、シリカ微粒子の表面を疎
水化処理することが記載されている。しかしながら、こ
れらの無機微粉末を用いるだけでは、環境に対する帯電
性差、長期ストレスに対する帯電安定性、感材に対する
２次障害等において十分な効果を得ることはできない。

【０００５】また、トナー粒子の負帯電性を緩和する方
法としては、アミノ変性シリコーンオイルで表面処理さ
れたシリカ微粒子を外添させる方法（特開昭６４−７３
３５４号公報）やアミノシラン及び／又はアミノ変性シ
リコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を外添さ
せる方法（特開平１−２３７５６１号公報）が知られて
いる。しかし、これらのアミノ化合物による処理では、
負帯電性トナーの過剰な帯電上昇は抑制できるものの、
シリカ微粉末自身の持つ環境依存性を充分に改善するこ
とはできない。即ち、低温低湿下で長時間使用後のシリ
カ微粉末の過剰な負帯電性を若干抑制することはできる
が、高温高湿下での長時間使用においても同様な電荷の
中和が起こるため、相変わらず環境依存性は改善されな
い。特に、トナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂や
エポキシ樹脂を用いた場合、高温高湿下及び低温低湿下
の帯電性能に極端な差を生じてしまう。

【０００６】かくして、シリカ以外の無機化合物の外添
が検討されており、例えば、酸化チタン等の無機酸化物
をトナーに外添する方法が提案されている（特開昭５８
−２１６２５２号公報、特開昭６０−１２３８６２号公
報、特開昭６０−２３８８４７号公報）。

【０００７】酸化チタンは、帯電レベルが低く、処理剤
により帯電レベル、環境依存性の制御が容易であるが、
酸化チタンは、一般的に、イルメナイト鉱石を用いた硫
酸法（湿式法）で得られたＴｉＯ（ＯＨ）₂を精製し、
加熱焼成することにより生成されているため、該製法に
よる生成物中には脱水縮合の結果生じる凝集粒子も当然
存在し、既存の技術でこのような凝集粒子を再分散させ
ることは容易ではない。即ち、結晶型酸化チタン（ルチ
ル：比重４．２、アナターゼ：比重３．９）を微粉末と
して取り出すと２次、３次凝集を形成しており、トナー
の流動性向上効果がシリカに比べ著しく劣る。特に近年
カラー等の高画質要求が市場では高まっており、トナー
の粒子径を細かくし高画質を達成しようという試みがな
されているが、トナー粒子を細かくすると粒子間付着力
が増え益々トナーの流動性が悪化する。この現象は酸化
チタンの場合顕著である。

【０００８】そこで、流動性向上と帯電の環境依存性の
両立を達成するために、疎水性酸化チタンと疎水性シリ
カの併用添加が試みられている（特開昭６０−１３６７
５５号公報）。この手法は、疎水性シリカ及び疎水性酸
化チタンのそれぞれの欠点を一時的に抑制できるが、分
散状態によりどちらかの添加剤の影響を受けやすい。特
に維持性を考慮した際、トナー表面での両者の分散状態
を一定に制御することは困難であり、経時若しくは撹拌
等のストレスにより疎水性シリカ又は疎水性酸化チタン
のどちらか一方の特徴が現れやすい。即ち、それぞれの
欠点を長期にわたって補い合うのは困難である。

【０００９】流動性向上と帯電の環境非依存性の両立を
達成するための別な方法として、疎水性アモルファス酸
化チタンをトナーに添加する方法が提案されている（特
開平５−２０４１８３号公報、特開平５−７２７９７号
公報）。アモルファス酸化チタンはＣＶＤ法を用いて、
金属アルコキシド又は金属ハライドを加水分解すること
により得ることができる｛化学工学論文集（第１８巻，
第３号，３０３〜３０７（１９９２）｝。

【００１０】しかし、アモルファス酸化チタンは粒子内
部に吸着水を多く有するため、感光体に対する付着力が
強く、転写時にアモルファス酸化チタンが感光体上に残
り、残留した硬いアモルファス酸化チタンが、クリーニ
ング時に感光体上に傷を付けたり、クリーニングによっ
ても感光体から除去されずに画像上の白点抜けの原因に
なる。

【００１１】また一方では、湿式法を経て酸化チタンを
精製する方法において、水系媒体中にてカップリング剤
を加水分解させ、酸化チタンの表面を処理し、凝集を抑
えた状態で疎水性酸化チタンを取り出し、これをトナー
に添加する方法が提案されている（特開平５−１８８６
３３号公報）。

【００１２】この手法でシランカップリング剤処理され
た疎水性酸化チタンでは、酸化チタンの塩基性が弱く、
シランカップリング剤と表面反応を起こすものの、その
結合がシリカとアミノシランとの結合等に比べ非常に弱
いため撹拌によるトナーとキャリヤの衝突、又はトナー
とブレード及びスリーブとの摺擦により、トナー表面に
添加した酸化チタンの処理剤（シランカップリング剤）
が剥がれやすいという欠点があり、その結果、トナーの
帯電特性が大きく変化してしまう。また、活性基である
水酸基が少なく帯電を左右するシラン化合物の処理量が
限定されることもあり、初期的にも高い負極性が得られ
ない等の問題を有している。

【００１３】一方、キャリヤの体積固有抵抗を制御して
高画質、特にハーフトーン、黒ベタ、文字を忠実に再現
する方法が提案されている（特開昭５６−１２５７５１
号公報、特開昭６２−２６７７６６号公報、特公平７−
１２００８６号公報）。

【００１４】これらの方法ではいずれもキャリヤ被覆層
の種類や被覆量により抵抗調整を行っており、初期的に
は狙いの体積固有抵抗が得られ高画質が発現するもの
の、現像機中のストレスにおいてキャリヤ被覆層の剥が
れ等が発生し、体積固有抵抗が大きく変化する。従っ
て、高画質を長期にわたり発現することは困難である。

【００１５】また一方、キャリヤ被覆層中にカーボンブ
ラックを添加して体積固有抵抗を調整する方法が提案さ
れている（特開平４−４０４７１号公報）。

【００１６】本手法により、被覆層の剥がれによる体積
固有抵抗の変化は抑えられるものの、トナーに添加され
ている外添剤又はトナー構成成分がキャリヤに付着し、
キャリヤの体積固有抵抗を変化させてしまい、上述のキ
ャリヤ同様長期にわたり高画質を発現することは困難で
あった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の技術の実情に鑑みてなされたものである。即
ち、本発明の目的は、トナーの摩擦帯電性を低下させる
ことなく安定的に負帯電性が得られ、トナーの環境依存
性、流動性及び耐ケーキング性が改善され、感光体等を
傷つけることなく、画像欠陥が発生しにくく、優れた画
質を得ることができ、長期にわたりキャリヤの体積固有
抵抗が大きく変化することなく高画質、特にハーフトー
ン、黒ベタ、文字の忠実再現を得ることができる静電潜
像現像剤を提供することにある。

【００１８】また、本発明の第２の目的は、上記の利点
を有する画像形成方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、キャリヤとトナ
ー組成物とからなる静電潜像現像剤において、該キャリ
ヤが芯材上に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含
有された樹脂被覆層を有し、且つ該トナー組成物は結着
樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子並びに添加剤を含
有し、該添加剤がＴｉＯ（ＯＨ）₂とシラン化合物との
反応で得られるチタン化合物を含有することにより、上
記目的を達成することを見出した。

【００２０】本発明においては、トナー粒子に添加する
添加剤として、ＴｉＯ（ＯＨ）₂とシラン化合物との反
応で得られるチタン化合物を含有する添加剤を使用する
ことにより、添加剤の分散性、トナー粒子への付着性を
改善し、これにより添加剤やトナー成分のキャリヤへの
移行を防止して、キャリヤの体積固有抵抗の変化を低減
することができる。また、キャリヤの樹脂被覆層に導電
材料を分散含有することにより、樹脂被覆層の剥がれが
発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることな
く、結果として長期にわたる高画質の発現を可能にす
る。

【００２１】上記本発明の第２の目的は、静電潜像担持
体上に潜像を形成する工程、該潜像を現像剤担持体上の
現像剤を用いて現像する工程を有する画像形成方法にお
いて、上記の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法によって達成される。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２３】本発明の静電潜像現像剤は、トナー組成物
及びキャリヤとからなり、トナー組成物は、結着樹脂及
び着色剤を含有するトナー粒子並びに添加剤を含む。

【００２４】上記の添加剤はＴｉＯ（ＯＨ）₂とシラン
化合物との反応で得られるチタン化合物（酸化チタンが
主体となっている化合物であり、以下、特定酸化チタン
と称する）を含有する。

【００２５】ＴｉＯ（ＯＨ）₂は、一般的には、以下に
示すイルメナイト鉱石を用いた硫酸法（湿式）により製
造することができる。

【００２６】ＦｅＴｉＯ₂＋２Ｈ₂ＳＯ₄→ＦｅＳＯ₄
＋ＴｉＯＳＯ₄＋２Ｈ₂ＯＴｉＯＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ →ＴｉＯ（ＯＨ）₂＋Ｈ₂
ＳＯ₄ 本発明では、ＴｉＯ（ＯＨ）₂状態、好ましくはＴｉＯ
（ＯＨ）₂の水分散状態中でシラン化合物を加え、ＯＨ
基の一部、若しくは全部を処理し、これをろ過、洗浄、
乾燥、粉砕することにより、上記方法により得られたＴ
ｉＯ（ＯＨ）₂を焼成することにより得られる従来の結
晶性酸化チタンに比べ、比重の小さい特定酸化チタンを
得ることができる。即ち、本発明において上記のように
溶液中で反応を行うと、ＴｉＯ（ＯＨ）₂がその加水分
解時にシラン化合物で処理される。その結果、ＴｉＯ
（ＯＨ）₂から生じる酸化チタンが一次粒子の状態でシ
ラン化合物で表面処理されることとなる。これにより凝
集のない一次粒子状態の特定酸化チタンを得ることが可
能となり、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケー
キング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性に優
れた現像剤を提供することが可能となる。

【００２７】上記反応において、特定酸化チタンの比重
及び負帯電性の微妙な調整はシラン化合物の種類と処理
量で制御することができる。即ち、シラン化合物の処理
量を多くすると比重が小さく帯電付与能力の高い特定酸
化チタンが得られ、一方、シラン化合物の処理量を少な
くすると比重が大きく帯電付与能力の低い特定酸化チタ
ンが得られる。

【００２８】本発明において、該特定酸化チタンの比重
は２．８〜３．６に制御する必要があり、３．０〜３．
５に制御することがより好ましい。特定酸化チタンの比
重が２．８未満であるとシラン化合物を過剰に添加する
必要があり、これによりシラン化合物同士の反応が一部
で発生し、凝集体を形成しやすく、所望の流動性が得ら
れない。また、特定酸化チタンの比重が３．６を越える
とブレンド時にトナー粒子の表面に分散しにくく、また
均一に分散したとしても現像工程におけるストレスによ
りトナー粒子の凸部の特定酸化チタンがトナー粒子の凹
部に移り、所望の流動性、帯電性を低下させ、又は凸部
の特定酸化チタンが遊離しやすく、２成分現像剤におい
ては、遊離した特定酸化チタンがキャリヤ表面に移行し
て、キャリヤの体積固有抵抗を大きく変化させ、経時に
わたり優れた画質を得ることができなくなる。

【００２９】上記シラン化合物は、水溶性であるものが
使用できる。このようなシラン化合物としては、化学構
造式Ｒ_aＳｉＸ_4-a（式中、ａは０〜３の整数であり、
Ｒは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基
を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の
加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用するこ
とができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザ
ン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも
可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テト
ラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビス
トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリ
メチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、βー（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γー
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルト
リメトキシシランを代表的なものとして例示することが
できる。本発明における処理剤は、特に好ましくは、ジ
メチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メ
チルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン等である。

【００３０】また上記処理量は、一般的にはＴｉＯ（Ｏ
Ｈ）₂１００重量部に対して、１〜２５０重量部であ
り、好ましくは５０〜２００重量部の範囲である。な
お、乾燥後に他の化合物を用いて複合処理を施しても良
い。

【００３１】上記特定酸化チタンの平均一次粒子径は、
流動性の点から５乃至５０ｎｍであることが好ましい。

【００３２】一方、本発明に使用される静電潜像現像用
トナー粒子には、結着樹脂と着色剤を主要成分として構
成される公知のものが使用される。使用される結着樹脂
としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノ
オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香
酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のαーメチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等の
ビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケト
ン類、それら単独重合体あるいは共重合体を例示するこ
とができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレ
ン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレン
ーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロ
ニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ス
チレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエス
テル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、
ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげ
ることができる。

【００３３】また、着色剤としては、マグネタイト、フ
ェライト等の磁性粉、カーボンブラック、フタロシアニ
ン銅系シアン色材、アゾ系イエロー色材、アゾ系マゼン
タ色材、キナクリドン系マゼンタ色材等の公知の着色剤
をあげることができ、具体的には、アニリンブルー、カ
ルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレ
ンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイト
グリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガ
ル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド
５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・
ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３
等を代表的なものとして例示することができる。

【００３４】また、本発明におけるトナー組成物には、
必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤
としては、公知のものを使用することができるが、アゾ
系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を
含有したレジンタイプの帯電制御剤を用いることができ
る。さらに、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエ
チレン等のワックス類をオフセット防止剤として添加し
てもよい。また、本発明におけるトナー組成物は磁性材
料を含有してもよい。

【００３５】本発明におけるトナー粒子（トナー母体）
の調整方法は従来の混練、粉砕、分級法で作成、あるい
は重合により作成されてもよい。形状は不定型、あるい
は球形を呈していてもよい。高画質を得るには、トナー
粒子の平均粒子径は３〜１０μｍであることが好まし
い。

【００３６】本発明において特定酸化チタンはトナー粒
子に添加し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレン
ダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知
の混合機によって行うことができる。また、この際必要
に応じて種々の添加剤を添加しても良い。これらの添加
剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリ
メチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微
粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等があげら
れる。特定酸化チタンの添加量は、流動性及び粒子径と
比重とのかねあいから、トナー粒子１００重量部に対し
て０．１〜５重量部の範囲が好ましい。

【００３７】本発明において、上記特定酸化チタン微粒
子のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着
であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよ
い。また、トナー粒子の全表面を被覆していても、一部
を被覆していてもよい。また、特定酸化チタン微粒子
は、一部凝集体となって被覆されていてもよいが、単層
粒子状態で被覆されているのがより好ましい。

【００３８】また、外添混合後に篩分プロセスを通して
も一向にかまわない。一方、キャリヤは、芯材上に、マ
トリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆
層を有する樹脂コートキャリヤである。

【００３９】マトリックス樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニト
リル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカ
ルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、
塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル
酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレー
トシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール
樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示す
ることができるが、これらに限定されるものではない。

【００４０】また、導電材料としては、金、銀、銅とい
った金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、
ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カ
ーボンブラック等を例示することができるが、これらに
限定されるものではない。

【００４１】導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１
００重量部に対し１〜５０重量部であることが好まし
く、３〜２０重量部であることがより好ましい。

【００４２】キャリヤの芯材としては、鉄、ニッケル、
コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の
磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが磁気ブラシ
法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であ
ることが好ましい。

【００４３】芯材の平均粒子径は、一般的には１０〜５
００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。

【００４４】キャリヤの芯材の表面に樹脂被覆層を形成
する方法としては、キャリヤ芯材を、マトリックス樹
脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬
する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリヤ芯材の表面に
噴霧するスプレー法、キャリヤ芯材を流動エアーにより
浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床
法、ニーダーコーター中でキャリヤ芯材と被覆層形成溶
液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げ
られる。

【００４５】被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該
マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定され
るものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
が使用できる。

【００４６】また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．
１〜１０μｍであるが、本発明においては経時にわたり
安定したキャリヤの体積固有抵抗を発現させるため０．
５〜３μｍの範囲であることが好ましい。

【００４７】上記のように形成されるキャリヤの体積固
有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コント
ラスト電位の上下限に相当する１０³〜１０⁴Ｖ／ｃｍ
の範囲において、１０⁶〜１０¹²Ωｃｍであることが好
ましい。キャリヤの体積固有抵抗が１０⁶Ωｃｍ未満で
あると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景
部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリ
ヤの体積固有抵抗が１０¹²Ωｃｍより大きいと黒ベタ、
ハーフトーンの再現が悪くなる。また感光体へ移行する
キャリヤの量が増え、感光体を傷つけやすい。

【００４８】また特定酸化チタンの体積固有抵抗Ｙに対
するキャリヤの体積固有抵抗Ｘの比（Ｘ／Ｙ）は０．０
１以上１００以下の範囲であることが好ましい。特定酸
化チタンの体積固有抵抗に対するキャリヤの体積固有抵
抗の比が０．０１未満である場合、該比が１００を越え
る場合は、いずれも添加剤がキャリヤへ移行したときに
キャリヤの体積固有抵抗を大きく変化させる。

【００４９】上記静電潜像現像剤は、現像剤担持体上の
現像剤層を用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を現像
する画像形成方法に使用することができる。静電潜像担
持体としては、電子写真感光体、誘電記録体等が使用さ
れ、公知の方法により静電潜像が形成される。現像剤担
持体としては、例えば、回転可能な非磁性スリーブ内
に、マグネチックロールが固定設置されたものが使用さ
れ、該現像剤担持体は静電潜像担持体に対向するように
配置される。なお、静電潜像担持体上に形成されたトナ
ー像は、次いで転写体上に公知の工程によって転写され
る。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお以下の説明において、特に断りのない限
り、『部』は全て『重量部』を意味する。

【００５１】なお、トナー組成物、キャリヤ、及び静電
潜像現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行っ
た。＜外添剤の比重測定＞ルシャテリエ比重瓶を用いＪＩＳ
−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して比重を測定し
た。操作は次の通り行う。（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアル
コールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように
調整する。（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．
２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛
りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）（３）試料を約１００．０００ｇを量り取り、その質量
をＷとする。（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．
２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛
りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）（６）次式により比重を算出する。Ｄ＝Ｗ／（Ｌ₂−Ｌ₁） −− Ｓ＝Ｄ／０．９９８２ −−− 式中、Ｄは試料の密度（２０°Ｃ）（ｇ／ｃｍ³）、Ｓ
は試料の比重（２０°Ｃ）、Ｗは試料の見かけの質量
（ｇ）、Ｌ₁は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの
読み（２０°Ｃ）（ｍｌ）、Ｌ₂は試料を比重瓶に入れ
た後のメニスカスの読み（２０°Ｃ）（ｍｌ）、０．９
９８２は２０°Ｃにおける水の密度（ｇ／ｃｍ³）であ
る。＜外添剤の一次粒子径測定＞外添剤の一次粒子径は特定
酸化チタンをエポキシ樹脂（２液室温硬化タイプ）に分
散しミクロトームにて０．１μｍの厚みに切削し、ＴＥ
Ｍ（ＪＥＭ１０１０日本電子製）を用い加速電圧８０ｋ
Ｖの条件にて測定した。ＴＥＭにより得られた写真画像
を用い、画像解析手法により特定酸化チタンの一次粒子
径を求めた。＜抵抗測定＞図１に示されるように、測定試料３を厚み
Ｈとして下部電極４と上部電極２とで挟持し、上方より
加圧しながら、ダイヤルゲージで厚みを測定し測定試料
３の電気抵抗を高電圧抵抗計５で計測した。具体的に
は、特定酸化チタンの試料に成形機にて５００ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力を加えて測定ディスクを作成した。次いで、
ディスクの表面をハケで清掃し、セル内の上部電極２と
下部電極４との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを
測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることに
より、体積固有抵抗を求めた。

【００５２】また、キャリヤの試料を１００φの下部電
極４に充填し、上部電極２をセットし、その上から３．
４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みを測定し
た。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、
体積固有抵抗を求めた。

【００５３】さらに、コピー前及び２０万枚コピー後
に、ブローオフ法によりトナー組成物を取り除くことに
よって取出したキャリヤについても同様の試験を行った
（実機評価結果）。

【００５４】体積固有抵抗は次式より求めた。

【００５５】

【数１】

【００５６】式中、ρは体積固有抵抗（Ωｃｍ）、Ｖは
印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ₀は初期電流値
（Ａ）、Ｓは電極表面積（ｃｍ²）、Ｈは試料の厚さ
（ｃｍ）、Ｅは電界（Ｖ／ｃｍ）をそれぞれ示す。＜トナー流動特性判定＞オフラインオーガーディスペン
サーを用いてトナー組成物の流動性を評価し、ディスペ
ンス量８００ｍｇ／秒を基準に合否を判定した。＜帯電量測定＞（１）高温高湿及び低温低湿における帯電量は、高温高
湿：３０℃、９０％ＲＨ、低温低湿：５℃、１０％ＲＨ
の各雰囲気下にトナー組成物、キャリヤの双方をそれぞ
れ２４時間放置し、蓋付ガラスビンにＴＣ５％になるよ
うに、トナー組成物、キャリヤを採取し、それぞれの雰
囲気下でターブラ攪拌を行い、攪拌された現像剤を２５
℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定
した。（２）実機評価試験における帯電量は、現像機中のマグ
スリーブ上の現像剤を採取し、上記と同様２５℃、５５
％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。＜画像濃度（ＳｏｌｉｄＡｒｅａＤｅｎｓｉｔｙ）
＞画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ）
を用いて測定した。（外添剤の調整）本実施例では、イルメナイトを鉱石と
して用い、硫酸に溶解させ鉄分を分離し、ＴｉＯＳＯ₄
を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）₂を生成させる湿式沈降
法を用いた。その過程で、加水分解と核生成のための分
散調整及び水洗を経た。外添剤ａの調整上記手法で調整された、水５００ｍｌ中に分散されたＴ
ｉＯ（ＯＨ）₂１００部に、イソブチルトリメトキシシ
ラン５０部を室温で攪拌しながら滴下した。次いで、こ
れをろ過し、水洗浄を繰り返した。このようにして得ら
れたイソブチルトリメトキシシランで表面処理されたチ
タン化合物を１５０℃で乾燥し、サンプルミルを用いて
２分間粉砕したところ、比重が３．３、平均一次粒子径
が３０ｎｍ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有
抵抗が１０¹⁰Ωｃｍの外添剤ａを得た。外添剤ｂの調整上記手法で調整された、水５００ｍｌ中に分散されたＴ
ｉＯ（ＯＨ）₂１００部に、イソブチルトリメトキシシ
ラン８０部を室温で攪拌しながら滴下した。次いで、こ
れをろ過し、水洗浄を繰り返した。このようにして得ら
れたイソブチルトリメトキシシランで表面処理されたチ
タン化合物を１５０℃で乾燥し、サンプルミルを用いて
２分間粉砕したところ、比重が２．８、平均一次粒子径
が３０ｎｍ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有
抵抗が１０¹²Ωｃｍの外添剤ｂを得た。外添剤ｃの調整上記手法で調整された、水５００ｍｌ中に分散されたＴ
ｉＯ（ＯＨ）₂１００部に、イソブチルトリメトキシシ
ラン２０部を室温で攪拌しながら滴下した。次いで、こ
れをろ過し、水洗浄を繰り返した。このようにして得ら
れたイソブチルトリメトキシシランで表面処理されたチ
タン化合物を１５０℃で乾燥し、サンプルミルを用いて
２分間粉砕したところ、比重が３．５、平均一次粒子径
が３０ｎｍ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有
抵抗が１０⁸Ωｃｍの外添剤ｃを得た。外添剤ｄの調整上記手法で調整された、水５００ｍｌ中に分散されたＴ
ｉＯ（ＯＨ）₂１００部に、イソブチルトリメトキシシ
ラン２０部を室温で攪拌しながら滴下した。次いで、こ
れをろ過し、水洗浄を繰り返した。このようにして得ら
れたイソブチルトリメトキシシランで表面処理されたチ
タン化合物を１８０℃で乾燥し、サンプルミルを用いて
２分間粉砕したところ、比重が３．６、平均一次粒子径
が３０ｎｍ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有
抵抗が１０⁷Ωｃｍの外添剤ｄを得た。外添剤ｅの調整上記手法で調整された、水５００ｍｌ中に分散されたＴ
ｉＯ（ＯＨ）₂１００部に、デシルシラン２０部を室温
で攪拌しながら滴下した。次いで、これをろ過し、水洗
浄を繰り返した。このようにして得られたデシルシラン
で表面処理されたチタン化合物を１５０℃で乾燥し、サ
ンプルミルを用いて２分間粉砕したところ、比重が３．
３、平均一次粒子径が４０ｎｍ、１０００Ｖ／ｃｍの印
加電界時の体積固有抵抗が１０¹⁰Ωｃｍの外添剤ｅを得
た。外添剤ｆの調整上記手法で調整された、ＴｉＯ（ＯＨ）₂を良く洗浄し
た後、濾過、乾燥を行い、ロータリーキルン中で１００
０°Ｃ程度で焼成することにより従来の結晶性酸化チタ
ンを得た。本結晶性酸化チタンを湿式粉砕し、粗大粒子
を除去し、結晶性酸化チタン１００部に対しイソブチル
トリメトキシシラン２０部を加え、濾過、水洗浄、乾燥
１５０°Ｃにより外添剤ｆを得た。外添剤ｆの比重は
３．９であり、一次粒子径は４０ｎｍ、１０００Ｖ／ｃ
ｍの印加電界時の体積固有抵抗は１０⁷Ωｃｍであっ
た。（キャリヤの調整）キャリヤＡの調整フェライト粒子（平均粒子径：５０μｍ）１００部トルエン１４部スチレンメタクリレート共重合体（共重合比９０：１０、重量平均分子量：１０００００）２部カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）０．２部フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで
撹拌、分散し、被覆液を調整し、更に、この被覆液とフ
ェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０°
Ｃにおいて３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧し
て脱気、乾燥によりキャリヤＡを得た。１０００Ｖ／ｃ
ｍの印加電界時の体積固有抵抗は１０¹¹Ωｃｍであっ
た。キャリヤＢの調整フェライト粒子（平均粒子径：５０μｍ）１００部トルエン１４部スチレンメタクリレート共重合体（共重合比９０：１０、重量平均分子量：１０００００）２部カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）０．６部フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで
撹拌、分散し、被覆液を調整し、更に、この被覆液とフ
ェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０°
Ｃにおいて３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧し
て脱気、乾燥によりキャリヤＢを得た。１０００Ｖ／ｃ
ｍの印加電界時の体積固有抵抗は１０⁸Ωｃｍであっ
た。キャリヤＣの調整フェライト粒子（平均粒子径：５０μｍ）１００部トルエン１４部スチレンメタクリレート共重合体（共重合比９０：１０、重量平均分子量：１０００００）２部フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで
撹拌、分散し、被覆液を調整し、更に、この被覆液とフ
ェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度６０°
Ｃにおいて３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧し
て脱気、乾燥によりキャリヤＣを得た。１０００Ｖ／ｃ
ｍの印加電界時の体積固有抵抗は１０¹⁴Ωｃｍであった（実施例１）＜トナー粒子の製造＞結着樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸を主成分とするビスフェノールタイプポリエステル樹脂、重量平均分子量：９．６×１０⁵、数平均分子量：４．７×１０³、Ｔｇ：５９℃）１００部カーボンブラック（ＢＰＬ、キャボット社製）５部帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）２部上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却
後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機で分級
して、平均粒子径６μｍのトナー粒子を得た。このトナ
ー粒子１００部と外添剤ａ１．０部をヘンシェルミキサ
ーにて混合してトナー組成物を調整した。＜現像剤調整＞上記トナー組成物５部とキャリヤＡ９５
部をＶ型ブレンダーにて混合し、現像剤組成物を得た。（実施例２）外添剤ａをｂに代えた以外は実施例１と同
様の方法にて現像剤を調整した。（実施例３）外添剤ａをｃに代えた以外は実施例１と同
様の方法にて現像剤を調整した。（実施例４）外添剤ａをｄに代えた以外は実施例１と同
様の方法にて現像剤を調整した。（実施例５）外添剤ａをｅに代えた以外は実施例１と同
様の方法にて現像剤を調整した。（実施例６）キャリヤＡをＢに代えた以外は実施例１と
同様の方法にて現像剤を調整した。（実施例７）キャリヤＡをＢに代えた以外は実施例２と
同様の方法にて現像剤を調整した。（実施例８）キャリヤＡをＢに代えた以外は実施例３と
同様の方法にて現像剤を調整した。（実施例９）キャリヤＡをＢに代えた以外は実施例４と
同様の方法にて現像剤を調整した。（比較例１）外添剤ａをｆに代えた以外は実施例１と同
様の方法にて現像剤を調整した。（比較例２）キャリヤＡをＣに代えた以外は代えた以外
は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。（比較例３）外添剤ａをアモルファス酸化チタンに代え
た以外は実施例１と同様の方法にて現像剤を調整した。
上記現像剤を用い富士ゼロックス社製Ａ−ＣＯＬＯＲ６
３５を用いコピーテストを実施した。（２０万枚のラン
を行った）結果を表１に記す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１の結果から明らかなように、本発明に
係る実施例は、諸種の特性に優れる。また、実施例１、
２、５、６、８及び９と実施例３、４及び７との比較か
ら、Ｘ／Ｙが０．０１〜１００の範囲にある実施例の方
が実機評価における初期と２０万枚コピー後の帯電量及
びＳＡＤの差が小さいことがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明は、上記構成としたため、良好な
帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定し
た負帯電性、安定した画質維持性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】抵抗測定に使用する装置の概略構成図である。

【符号の説明】

１ダイヤルゲージ２上部電極３測定試料４下部電極５高電圧抵抗計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−208241（ＪＰ，Ａ) 特開平７−199519（ＪＰ，Ａ) 特開平７−225489（ＪＰ，Ａ) 特開平８−6286（ＪＰ，Ａ) 特開平８−269359（ＪＰ，Ａ) 特開平９−316360（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/113 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】キャリヤとトナー組成物とからなる静電
潜像現像剤において、該キャリヤが芯材上に、マトリッ
クス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有
し、且つ該トナー組成物は結着樹脂及び着色剤を含有す
るトナー粒子並びに添加剤を含有し、該添加剤がＴｉＯ
（ＯＨ）₂とシラン化合物との反応で得られるチタン化
合物を含有することを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項２】前記チタン化合物の比重は２．８乃至
３．６であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜
像現像剤。
【請求項３】前記添加剤が湿式沈降法で作成されたこ
とを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤。
【請求項４】前記チタン化合物の平均一次粒子径が５
乃至５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の
静電潜像現像剤。
【請求項５】前記チタン化合物の体積固有抵抗に対す
る前記キャリヤの体積固有抵抗の比が０．０１乃至１０
０であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現
像剤。
【請求項６】前記キャリヤの芯材の平均粒子径が３０
乃至１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載
の静電潜像現像剤。
【請求項７】前記トナー粒子の平均粒子径が３乃至１
０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜
像現像剤。
【請求項８】前記キャリヤの体積固有抵抗が１０⁶〜
１０¹²Ωｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の
静電潜像現像剤。
【請求項９】静電潜像担持体上に潜像を形成する工
程、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する
工程を有する画像形成方法において、該現像剤として、
請求項１、２、３、４、５、６、７及び８のいずれか１
項に記載の静電潜像現像剤を用いることを特徴とする画
像形成方法。