JP4220020B2 - 超微粒子酸化チタン及びその製造方法並びにその応用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンター等の複写画像を形成するための静電潜像現像用トナーの外添剤等として有用な超微粒子酸化チタンに関し、更に詳しくは、帯電性能の環境変動が小さく、鮮鋭性の高いコピー画像が安定して得られるトナーを供給するのに最適な超微粒子酸化チタンとその製造方法及びこれを含有したトナーに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、複写機やプリンターにより得られる静電画像の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、トナーの粒径を細かくしたり、結着樹脂にポリエステル系樹脂を用いることにより高画質化を達成しようとする試みが行われている。しかし、トナーの粒径を細かくするとトナーの帯電量が増加し、トナー同志の付着力が強くなり、流動性が低下するという問題が起こる。又、結着樹脂にポリエステル樹脂を使用すると温湿度の影響を受け易く、低湿化においては帯電量が高くなりすぎ、高湿化においては帯電量が不足するという問題が起こり、広範な環境において安定した帯電量のトナーが得難いという問題がある。
【0003】
一方、従来より、静電潜像現像に用いられるトナーに対して、流動性を付与したり、クリーニング性を向上させたりする目的のため、シリカ、酸化チタン等を外添し、トナーの表面処理が行われている。例えば、特開昭62−113158号公報、特開昭64−62667号公報には、それぞれ疎水性シリカ、酸化チタンを外添する技術が提案されている。
【0004】
また、このような観点から、特開平5−188633号公報には400nmの光波長に対する光透過率が40%以上である、シランカップリング剤で処理された疎水性アナターゼ型酸化チタンを用いることが提案されている。この疎水性アナターゼ型酸化チタンはメタチタン酸を焼結しないように300〜500℃の比較的低温度で焼成したアナターゼ型酸化チタンにシランカップリング剤を処理したものである。また、特開平10−3177号公報にはTiO(OH)2とシランカップリング剤との反応で得られたチタン化合物を用いることが開示されている。このチタン化合物はメタチタン酸に水系媒体中でシランカップリング剤を加水分解しながら表面処理したものである。
【0005】
これらの方法により得られたアナターゼ型酸化チタン及びチタン化合物をトナーに外添した場合、トナーへの付着性及び分散性が極めて良好で、シリカに匹敵する流動性が得られ、又、トナーに付着した微粒子が離脱しにくく、キャリアのスペントが防止されるという特徴を有している。
【0006】
しかしながら、これらの方法により得られたアナターゼ型酸化チタン及びチタン化合物を外添したトナーは、撹拌によるキャリアとトナーの衝突やトナーとブレード及びスリーブとの摩擦により、トナーに付着した酸化チタンがトナー内部に徐々に埋没し、帯電が不安定になるという問題点を有していた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、摩擦帯電性を低下させることなく安定した帯電特性を示し、環境依存性、流動性及び耐ケーキング性に優れたトナーを得るための外添用超微粒子酸化チタンを提供することを目的とする。
【0008】
本発明者等は、まず上述したアナターゼ型酸化チタン及びチタン化合物を外添したトナーの問題点の原因を究明した結果、上述したアナターゼ型酸化チタン及びチタン化合物が薄片状であり、この薄片状であることが上述した問題点を引き起こしていることを見い出した。
【0009】
従来より代表的な硫酸法による酸化チタンの製造法としては、加水分解用シードとして別途作製したコロイダルゾルを加水分解母液に添加して加水分解を行うメクレンブルグ法があることが周知であるが、アナターゼ型酸化チタンを製造する場合にはアナターゼ型形成シードを、そしてルチル型酸化チタンを製造する場合にはルチル転移を促進するルチル結晶構造をもつシードを添加して加水分解を行って、メタチタン酸を生成させ、それを焼成して結晶型の異なる酸化チタンをつくり分けている。
【0010】
本発明者等は、メクレンブルグ法により得られるメタチタン酸に注目し、薄片状を呈しないメタチタン酸を得るべく種々検討した。その結果、アナターゼ型形成シードを添加して加水分解を行った場合はこれを焼成したアナターゼ型酸化チタンは0.2〜0.8μmの薄片状粒子を形成してしまうが、一方、ルチル結晶構造をもつシードを通常の添加量である0.5〜1.5重量%より多く添加して加水分解を行った場合は薄片形状を形成せず、不定形の形状になり、そしてこれを焼成した酸化チタンはルチル型酸化チタンを核中心としてその回りにアナターゼ型酸化チタンが成長した粒子構造を示し、針状のルチル型酸化チタンを含有した、0.005〜0.01μmの微細粒子が不規則に集合した構造体を有すること見い出し本発明を完成した。
【0011】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
即ち、本発明の超微粒子酸化チタンは、針状のルチル型酸化チタンを含有し、かつ粒径が0.005〜0.01μmの一次粒子が集合した不定型粒子構造を有する酸化チタンであって、その比表面積が150〜210m2/gであることを特徴とする。
【0012】
粒径が0.005μm未満で比表面積が210m2/gを越える場合、分散が悪くなるため好ましくない。また、粒径が0.01μmを越え、比表面積が100m2/g未満の場合、形状が薄片状となるため好ましくない。
【0013】
上記ルチル型酸化チタンの含有量は1〜6重量%であることが好ましい。
上記酸化チタンの、ルチル型酸化チタンの含有量が1重量%未満の場合は形状が薄片状となるため好ましくなく、また、6重量%を越える場合は比表面積が大きくなり、分散が悪くなるため好ましくない。
【0014】
又、上記超微粒子酸化チタンの粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上の元素を含む層で被覆することできる。
【0015】
さらに、シランカップリング剤で処理されている最上層を形成することも可能である。即ち、超微粒子酸化チタンの粒子表面をシランカップリング剤で処理したり、又、超微粒子酸化チタンに対しまず下層として上記元素を含む層で被覆した後、その上に上層としてシランカップリング剤で処理することもできる。
【0016】
本発明の超微粒子酸化チタンは、針状のルチル型酸化チタンを含有した、0.005〜0.01μmの微細粒子が集合した粒子構造の不定形酸化チタンであるため、トナーの外添剤として使用した場合、摩擦帯電性を低下させることなく安定した帯電特性を示し、環境依存性、経時安定性、流動性及び耐ケーキング性に優れたトナーを得ることができる。
【0017】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を含む層で被覆することにより、トナー使用時の帯電量を調整することができる。
【0018】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面を、シランカップリング剤で処理することにより、疎水化度が高くなって分散性が向上し、環境依存性及び流動性が向上したトナーが得られる。
【0019】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面を、下層がアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上の元素を含む層で被覆し、上層をシランカップリング剤で処理することにより、帯電量が調整され、かつ、環境依存性及び流動性が向上したトナーが得られる。
【0020】
又、本発明の超微粒子酸化チタンの製造方法は、コロイダルゾルを加水分解用シードとして加水分解母液に添加して加水分解を行う酸化チタンの製造法において、ルチル型結晶構造をもつシードを2〜10重量%添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を解膠処理した後、洗浄、乾燥、焼成して、ルチル型酸化チタンを1〜6重量%含有する不定型酸化チタンを得ることを特徴とする。
【0021】
前記の超微粒子酸化チタンの製造方法において、加水分解時に添加するルチル転移を促進するルチル結晶構造をもつシードは種々の方法で得ることができるが、硫酸チタニル溶液を炭酸ソーダにより低温で中和して得られたオルソチタン酸を硫酸根がなくなるまで充分濾過洗浄した後、塩酸を添加して加温して得られたチタニアゾルが適している。このシードの添加量は加水分解母液中の酸化チタン100重量%に対し、2〜10重量%、好ましくは2〜6重量%が適当である。シード添加量が2重量%未満の場合、得られるメタチタン酸が薄片状になり好ましくない。シード添加量が10重量%を越える場合、粒子が極端に小さくなり、分散が悪くなるので好ましくない。
【0022】
加水分解により得られたメタチタン酸の解膠は、凝集メタチタン酸のスラリーにアンモニアや苛性アルカリを加え、中和後、濾過、水洗して残存している硫酸根を除去し、引き続き塩酸、硝酸、トリクロロ酢酸などの強塩基性一塩基酸を加えてpH3以下、好ましくはpH0.9〜2にして行うことができる。
【0023】
得られたメタチタン酸の脱水、焼成は、300〜500℃で行うことができる。300℃未満の場合は、結晶構造中に結晶水が残存し好ましくない。500℃を越える場合は、粒子の焼結が起こり分散が悪くなるので好ましくない。
【0024】
超微粒子酸化チタン中のルチル含有量は、シード添加量及びシード中のルチル含有量により決まるものであり、シード中のルチル含有量が熟成度により変わってくるので一概には決められないが、通常条件で作製した加水分解用シード中には40〜60%のルチル型酸化チタンが生成しているので、シード添加量を上記した範囲内とすることにより、通常1〜6重量%とすることができる。
【0025】
本発明の超微粒子酸化チタンの製造方法では、ルチル結晶構造をもつシードを用いかつ通常のルチルシードの添加量である0.5〜1.5重量%より多く添加して加水分解を行っている。従って、アナターゼ型形成シードを添加して加水分解を行った場合がシードが球状のコロイド粒子であるために60〜80Åの一次粒子が薄片状に成長した微結晶の集合体しか得られずこれを焼成したアナターゼ型酸化チタンは0.2〜0.8μmの薄片状粒子を形成してしまうのに対して、本発明の場合は、シードとして添加したルチル構造をもつコロイド粒子が針状粒子であるため、これを核にして成長を行う際、針状粒子が構造形成を阻害して、薄片形状を形成せず、不定形の形状になり、そして、これを焼成した酸化チタンは針状のルチル型酸化チタンを含有した、0.005〜0.01μmの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する酸化チタンを得ることができる。
【0026】
又、本発明の超微粒子酸化チタンの製造方法において、前記洗浄処理を行った後、メタチタン酸の粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上の元素を1〜30重量%含む層で被覆し、焼成して、超微粒子酸化チタンの粒子表面を、当該層で被覆することできる。上記金属の被覆量は1〜30重量%が望ましく、3〜15重量%がより望ましい。1重量%未満の場合は、帯電調整の効果が得られず好ましくない。30重量%を越える場合は、粒子同志の凝集が起こり好ましくない。
【0027】
又、前記焼成して得られた酸化チタンに対し、さらに、水系媒体中で酸化チタンに対し15〜50重量%のシランカップリング剤をpHが4以下で加水分解しながら処理し、次いで、アルカリで中和し、濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行うことにより、酸化チタンの表面をシランカップリング剤で処理することもできる。
【0028】
脱水焼成した、ルチル型酸化チタンを1〜6重量%含有する酸化チタンはシランカップリング剤の処理前には水スラリーにし、湿式粉砕して充分解砕分散する必要がある。湿式粉砕機としてはサンドグラインダー等のビーズミルや高圧ホモジナイザー等が使用される。
【0029】
上記シランカップリング剤の処理は、湿式粉砕後の水スラリーを塩酸によりpH4以下、好ましくは0.9〜2に調整後、シランカップリング剤を添加し温度20〜100℃、好ましくは30〜70℃に加温して、加水分解を行いながら被覆処理を行う。また、pH4以下ではシランカップリング剤の加水分解が完了しないので、加水分解反応を完結する目的で、アルカリを用いてpH4を越え、9まで、好ましくは5〜7になるように中和を行う。こうすることにより、再凝集のない、均一にシランカップリング剤が被覆された疎水性酸化チタンが得られる。
【0030】
上記シランカップリング剤の処理量は、15〜50重量%であり、好ましくは20〜30重量%である。処理量が15重量%未満の場合は、疎水化度が低くなので好ましくない。50重量%を越えると凝集が起こり、比表面積が低下し分散が悪くなるので好ましくない。使用できるシランカップリング剤としては、水溶性であって、化学構造式RnSiX4-n(式中、n は0〜3の整数であり、Rは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Xは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解基を表す)で表される化合物を1種又は2種以上使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能であるが、特にアルコキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、3ーグリドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、炭化水素基の炭素の数が2〜10のものが特に好ましい。
【0031】
なお、疎水性の向上や帯電量の調整のため、水系媒体中でシランカップリング剤を処理した後、気相中でシランカップリング剤を処理してもかまわない。この際に使用できるシランカップリング剤としては、上記したものの他、フロロシラン、アミノシラン等も使用できる。気相中で処理する場合の処理量は得られた微粉体100重量%に対し1〜30重量%、好ましくは3〜25重量%である。1重量%未満の場合、その効果が得られないので好ましくない。30重量%を越える場合は、凝集が起こり比表面積が低下するので好ましくない。
【0032】
本発明の超微粒子酸化チタンの製造方法においては、コロイダルゾルを加水分解用シードとして加水分解母液に添加して加水分解を行う酸化チタンの製造法において、ルチル結晶構造をもつシードを2〜10重量%添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を解膠処理、洗浄を行った後、そのメタチタン酸の粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を1〜30重量%含む層で被覆し、さらに、水系媒体中で酸化チタンに対し15〜50重量%のシランカップリング剤を、pH4以下で加水分解しながら処理し、次いで、アルカリで中和し、濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行うこともできる。
【0033】
シランカップリング剤処理を行う前に上記金属を被覆するのは、シランカップリング剤との親和性向上のためであり、高価なシランカップリング剤が効率よく被覆されて経済的だからである。金属被覆量及びシランカップリング剤処理量は前記と同様であるが、特に金属被覆量が1重量%未満の場合、シランカップリング剤との親和性向上のための効果が得難く、30重量%を越える場合、粒子同士の合一化が起こるので好ましくない。
【0034】
また、上述した本発明の超微粒子酸化チタンを外添して静電潜像現像用トナーを形成することもできる。
【0035】
トナーとしては磁性一成分、非磁性一成分、2成分のいずれのトナーにも使用でき、トナーの構成成分に関しては、既知のものを任意に使用することができる。例えば、結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、ポリスチレン、スチレンアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂やこれらの誘導体あるいはこれらの混合物を用いることができる。又、着色剤としては、マグネタイト、カーボンブラック等の顔料やフタロシアニン銅系シアン色材、アゾ系イエロー色材、アゾ系マゼンタ色材、キナクリドン系マゼンタ色材等の公知の染料を用いることができる。又、荷電調整剤やオフセット防止剤等が含まれていても構わない。
【0036】
本発明にて得られた疎水性酸化チタンのトナーへの添加量は0.1〜3重量%、好ましくは0.2〜2重量%である。0.1重量%未満の場合、トナーの流動性が得られないので好ましくない。3重量%を越える場合、トナーからの遊離粒子が増加し感光体やキャリアの汚染の原因になるので好ましくない。
【0037】
本発明にて得られた疎水性酸化チタンを外添したトナーでは、必要に応じてシリカ、アルミナ等の外添剤やテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の定着助剤等の、他の添加剤を添加しても良い。
【0038】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
【0039】
[シードの作製]
160g/Lの炭酸ナトリウム溶液中に、脱鉄処理を行ったメタチタン酸を熱濃硫酸により蒸解した硫酸チタニル溶液を、液温が25℃を越えないようにゆっくりと滴下し、pHが10になった時硫酸チタニルの滴下を止めオルソチタン酸を沈殿させた。
【0040】
この沈殿を硫酸根がなくなるまで充分濾過洗浄した後、塩酸を添加し、酸化チタン濃度30g/L、塩酸濃度15g/Lに調整した。この液を加温し85℃で30分熟成しルチル結晶構造をもつチタニアゾルを作製した。
【0041】
【実施例1】
上記方法により得られたルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして2.5重量%添加して加水分解を行ってメタチタン酸を合成した。得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、4N水酸化ナトリウム水溶液を加えpH9.0とし、脱硫処理を行った。その後、6N塩酸にてpH5.5まで中和し濾過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加え酸化チタンとして100g/Lのスラリーした後、6N塩酸を加えpH1.2とし解膠処理を行った。解膠終了後、4N水酸化ナトリウムにてpH6.5まで中和し、濾過、洗浄、乾燥を行った。乾燥メタチタン酸を300℃に脱水焼成して酸化チタンを得た。この酸化チタンはルチル型酸化チタンを1重量%含有する、比表面積176m2/g、一次粒径0.008μmの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する不定形なものであった。
【0042】
【実施例2】
ルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして5重量%添加して加水分解を行った以外は実施例1と同様に行って酸化チタンを得た。
得られた酸化チタンはルチル型酸化チタンを3重量%含有する、比表面積185m2/g、一次粒径0.007μmの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する不定形なものであった。
【0043】
【実施例3】
ルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして8重量%添加して加水分解を行った以外は実施例1と同様に行って酸化チタンを得た。得られた酸化チタンはルチル型酸化チタンを4.5重量%含有する、比表面積191m2/g、一次粒径0.006μmの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する不定形なものであった。
【0044】
【実施例4】
ルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして2.5重量%添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、4N水酸化ナトリウム水溶液を加えpH9.0とし、脱硫処理を行った。その後、6N塩酸にてpH5.5まで中和し濾過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加え酸化チタンとして100g/Lのスラリーした後、6N塩酸を加えpH1.2とし解膠処理を行った。解膠終了後、珪酸ナトリウムをSiO2として酸化チタンに対し2重量%、さらにアルミン酸ナトリウムをAl2O3として酸化チタンに対し6重量%添加して処理した。その後、4N水酸化ナトリウムにてpH6.5まで中和し、濾過、洗浄、乾燥を行った。乾燥メタチタン酸を300℃に脱水焼成して酸化チタンを得た。この酸化チタンはルチル型酸化チタンを1重量%含有する、比表面積172m2/g、一次粒径0.008μmの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する不定形であった。
【0045】
【実施例5】
実施例1で得られた酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕した後、6N塩酸を添加しpHを2.0に調整し、n−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し25%添加した。30分間撹拌保持後、4N水酸化ナトリウム水溶液を加えpH6.5まで中和し、濾過、水洗、150℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【0046】
【実施例6】
実施例2で得られた酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕した後、6N塩酸を添加しpHを2.0に調整し、n−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し25%添加した。30分間撹拌保持後、4N水酸化ナトリウム水溶液を加えpH6.5まで中和し、濾過、水洗、150℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【0047】
【実施例7】
実施例3で得られた酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕した後、6N塩酸を添加しpHを2.0に調整し、n−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し25%添加した。30分間撹拌保持後、4N水酸化ナトリウム水溶液を加えpH6.5まで中和し、濾過、水洗、150℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【0048】
【実施例8】
実施例4で得られたシリカ、アルミナ処理酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕した後、6N塩酸を添加しpHを2.0に調整し、n−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し25%添加した。30分間撹拌保持後、4N水酸化ナトリウム水溶液を加えpH6.5まで中和し、濾過、水洗、150℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【0049】
【実施例9】
実施例1で得られた酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕を行った後、SiO2を2重量%、Al2O3を6重量%処理した。処理後、洗浄を行った後、6N塩酸を加えpH3に調整し、n−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し25%添加した。30分間撹拌保持後、4N水酸化ナトリウム水溶液を加えpH6.5まで中和し、濾過、水洗、150℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【0050】
【実施例10】
実施例5においてn−ブチルトリメトキシシランの処理量を17重量%にした以外は同様にして処理を行って、疎水性酸化チタンを得た。
【0051】
【実施例11】
実施例5においてn−ブチルトリメトキシシランの処理量を40重量%にした以外は同様にして処理を行って、疎水性酸化チタンを得た。
【0052】
【実施例12】
実施例7においてシランカップリング剤にiーブチルトリメトキシシランを用いた以外は同様にして処理を行って、疎水性酸化チタンを得た。
【0053】
【実施例13】
実施例7においてシランカップリング剤にn−ヘキシルトリメトキシシランを用いた以外は同様にして処理を行って、疎水性酸化チタンを得た。
【0054】
【比較例1】
アナターゼ型形成シードを2.5重量%添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を実施例1と同様にして処理を行って酸化チタンを得た。得られた酸化チタンは、比表面積162m2/g、一次粒径0.03μmの薄板状のものであった。
【0055】
【比較例2】
ルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして1.2重量%添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を実施例1と同様にして処理を行って酸化チタンを得た。得られた酸化チタンはルチル型酸化チタンを0.5重量%含有する、比表面積150m2/g、一次粒径0.03μmの薄片状のものであった。
【0056】
【比較例3】
比較例1で得られた酸化チタンを実施例5と同様に処理を行って疎水性酸化チタンを得た。
【0057】
【比較例4】
比較例2で得られた酸化チタンを実施例5と同様に処理を行って疎水性酸化チタンを得た。
【0058】
以上の実施例5〜13、比較例3〜4で得られた疎水性ルチル型酸化チタン微粉末の特性を表1に示す。なお、これらの特性は、下記の要領で測定した。
【0059】
(1)比表面積
ドイツ、シュトレーライン社製エリアメーターを用い、BET一点法にて測定した。
【0060】
(2)疎水化度
2.5重量%毎のメタノールを含む水溶液を試験管に準備し、少量の微粉末を投入した後、試験管を上下に振って浸透させた場合の沈降開始時のメタノール濃度を表示した。
【0061】
[トナーの製造]
ポリエステル樹脂、カーボンブラック、オフセット防止剤、帯電調整剤を混練、粉砕、分級した8.0μmのトナー100部に対して、実施例5〜13、比較例1〜4で得られた疎水性ルチル型酸化チタン微粉末2.0重量%を加え2成分トナーを製造した。
【0062】
各トナーについての流動性をゆるみ見かけ密度(g/cm3)をパウダーテスター(ホソカワミクロン社製)によって測定し、評価した。その結果を表1に併せて示す。表1において、ゆるみ見かけ密度が高い程流動性が良好である。
【0063】
【表1】
【0064】
この結果より、本実施例の超微粒子酸化チタンを外添したトナーは流動性が良好であることが分かる。
【0065】
【発明の効果】
本発明の超微粒子酸化チタンは、針状のルチル型酸化チタンを含有し、かつ粒径が0.005〜0.01μmの一次粒子が集合した不定型粒子構造を有する酸化チタンであって、その比表面積が150〜210m2/gであることを特徴とし、疎水化度が高く、分散性が良好なものである。
【0066】
従って、このような特性を有する超微粒子酸化チタンを外添したトナーは、流動性が良好であり、また、使用した酸化チタンの疎水化度が高く、その形状が不定型であって、従来の薄片状ではない針状のルチル型酸化チタンを含有しているため、摩擦帯電性を低下させることがなく、温湿度の変化に対し帯電特性が安定し、経時安定性においても優れていると考えられる。
【0067】
従って、この超微粒子酸化チタンを外添したトナーによれば、帯電性能の環境変動が小さく鮮鋭性の高いコピー画像を安定して得ることができる。
【0068】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面が、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を含む層で被覆されていることにより、トナー使用時の帯電量を調整することができる。
【0069】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面が、シランカップリング剤で処理されていることにより、疎水化度が高くなって分散性が向上し、環境依存性及び流動性が向上したトナーを得ることができる。
Claims (7)
- 針状のルチル型酸化チタンを含有し、かつ粒径が0.005〜0.01μmの一次粒子が集合した不定型粒子構造を有する酸化チタンであって、前記ルチル型酸化チタンの含有量が1〜6重量%、前記不定型粒子構造の含有量が94〜99%であり、前記ルチル型酸化チタンを核中心としてその回りにアナターゼ型酸化チタンが成長した粒子構造を示し、かつ比表面積が150〜210m2/gであることを特徴とする超微粒子酸化チタン。
- 粒子表面が、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上の元素を含む層で被覆されていることを特徴とする請求項1記載の超微粒子酸化チタン。
- シランカップリング剤で処理されている最上層を有することを特徴とする請求項1または2記載の超微粒子酸化チタン。
- コロイダルゾルを加水分解用シードとして加水分解母液に添加して加水分解を行う酸化チタンの製造法において、ルチル型結晶構造をもつシードを2〜10重量%添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を解膠処理した後、洗浄、乾燥、焼成して、ルチル型酸化チタンを1〜6重量%含有する不定型酸化チタンを得ることを特徴とする請求項1記載の超微粒子酸化チタンの製造方法。
- 前記洗浄処理を行った後、さらに、メタチタン酸の粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上の元素を1〜30重量%含む層で被覆する工程を含めることを特徴とする請求項4記載の超微粒子酸化チタンの製造方法。
- 前記焼成して得られた酸化チタンに対し、さらに、水系媒体中で酸化チタンに対し15〜50重量%のシランカップリング剤をpHが4以下で加水分解しながら処理し、次いで、アルカリで中和し、濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行うことを特徴とする請求項4または請求項5記載の超微粒子酸化チタンの製造方法。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の超微粒子酸化チタンを外添したことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
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