JP4210785B2

JP4210785B2 - ルチル型酸化チタンゾルを含有する光学エレメント用透明コーティング剤の製造方法

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Publication number: JP4210785B2
Application number: JP2004271302A
Authority: JP
Inventors: 伸幸横山
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2024-09-17
Also published as: JP2006083033A

Description

本発明は、ルチル型酸化チタンゾルを含有する光学エレメント用透明コーティング剤の製造方法に関する。このコーティング剤は例えばプラスチック基材の表面に硬く、高屈折率を持つ透明コーティング層を形成するために有用である。

アナタース形酸化チタンおよびルチル形酸化チタンは古くから白色顔料として生産され、使用されている。白色顔料として用いられる酸化チタンは平均粒径０．１〜０．３μｍを有し、他の白色顔料に比較して高い隠蔽力を持っている。粒径０．１μｍ以下のルチル形酸化チタンは可視光に対して透過性であるが、紫外線の透過を選択的にブロックする性質を有することから、例えば日焼け止め化粧料などに配合される。近年酸化チタンの高い光活性に着目して光触媒としての利用が広まっている。この目的に使用される酸化チタンは主に光活性の強いアナタース形である。アナタース形酸化チタンゾルは光触媒機能を有するコーティング膜をつくるために使用され、その製造法およびさまざまな用途について多数の特許文献が見られる。

酸化チタンゾルには、光触媒とは別の用途がある。例えば光学部品（光学エレメント）のハードコート、反射防止膜などに用いられ、高透明性、基材との密着性、高屈折率及び耐摩耗性が求められる。これまでこの分野でもアナタース形酸化チタンゾルが用いられて来た。その理由はアナタース形の方がルチル形より酸化チタンゾルの透明性が高いからである。しかしながらアナタース形の高い光触媒活性はそれと接触するプラスチックのような有機材料を分解し、変色させる欠点を有する。もしアナタース形に匹敵する高い透明性のルチル形酸化チタンゾルを得ることができれば、その相対的に低い光触媒活性の故にその利用分野を一層拡大できることが期待される。

ルチル形酸化チタンゾルそのものの製造法は公知である。一般的な製造方法は、チタン塩水溶液を加水分解して得られる含水酸化チタンをアルカリ処理した後、酸で熟成する方法がある。このルチル形酸化チタンゾルは、製造工程において添加する塩類を除去することが困難なため、透明性においてアナタース形ゾルに及ばない。
また、特開平２−２５５５３２は、水和酸化チタン（オルソチタン酸）に過酸化水素水を加えて溶解し、この溶液をスズ化合物の共存下加熱することからなるルチル形酸化チタンゾルの製造を開示している。スズ化合物はルチル形への転移剤として作用する。このようにして得られたルチル形酸化チタンゾル、およびスズ化合物の共存下でチタン酸溶液の加熱をシリカゾル中で行って得られるゾルは、前述のように透明性においてアナタース形ゾルに及ばない。

本発明は、アナタース型酸化チタンゾルに匹敵する高い透明性を有し、光触媒機能が抑制されたルチル型酸化チタンゾルを含有する光学エレメント用透明コーティング剤の製造方法を提供する。

本発明によれば、
ａ）ルチル転移剤としてスズ化合物の存在下水和酸化チタンを解膠し、ルチル型酸化チタンヒドロゾルを製造し、
ｂ）製造したヒドロゾルへ、一般式
ＲｎＳｉＸ _４−ｎ
（式中、ｎは１または２であり、Ｒの少なくとも一つは官能基を有する炭化水素基であり、他のＲはアルキル基であり、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基であり、前記官能基は炭素−炭素間二重結合、エポキシ、アミノ、置換アミノ、ウレイジル、ハロゲン、メルカプトまたはイソシアナートから選ばれる。）を有するシランカップリング剤を加え、
ｃ）添加したシランカップリング剤が加水分解され、加水分解生成物によりヒドロゾル中のルチル型酸化チタン粒子が被覆されるのに十分な条件下で混合物を熟成する各ステップを含んでいることを特徴とする被覆されたルチル型酸化チタンゾルを含有する光学エレメント用透明コーティング剤の製造方法が提供される。

熟成ステップｃ）の後、ｄ）ヒドロゾルを溶媒置換によりオルガノゾルへ変換するステップをさらに含むことができる。

シランカップリング剤の加水分解物で被覆することにより、ゾルはアナタース型酸化チタンゾルに匹敵する高い透明性を持つ一方で、アナタース形に比較して光触媒性が低いので、アナタース形ゾルよりも光学部品のコーティングに一層適した、または安定性の高い光エレメント用透明コーティング剤が得られる。

ルチル形酸化チタンのヒドロゾルは公知の方法、例えば特開平２−２５５５３２に開示された方法によって製造することができる。一般的にルチル形酸化チタンのヒドロゾルは、四塩化チタン、硫酸チタンなどの水溶性チタン塩をアルカリで中和して得た含水酸化チタン、またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる含水酸化チタンに転移剤である酸化スズを加え、酸またはアルカリを加えて解膠することによって製造される。あらかじめ別々に製造した含水酸化チタンと酸化スズを混合する代りに、塩化スズ、硫酸スズのようなスズ塩と水溶性チタン塩の混合水溶液のアルカリ中和により水和酸化チタンと酸化スズの混合物を製造し、これを解膠してヒドロゾルとすることもでき、または水溶性チタン塩またはチタンアルコキシドの加水分解を酸化スズの存在下で行い、解膠しても良い。

中和に用いるアルカリの典型例は、水酸化ナトリウムおよびアンモニア水である。中和の終点はｐＨ６〜８である。解膠には酸またはアルカリが用いられ、酸は塩酸、硝酸、シュウ酸、酢酸等の無機または有機酸、アルカリはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ピリジン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラヒドロキシアルキルアンモニウムなどの有機塩基が使用される。ルチル形を有するのであれば転移剤を使用する必要はない。また、酸化スズの代りに他の公知の転移剤を使用してもよい。酸化スズの場合、その添加量はＴｉＯ_２に換算した水和酸化チタンに対して２〜２０ｗｔ％，特に約３〜１５ｗｔ％とするのが好ましい。

高い透明性を有するゾルを得るためには光散乱を低く抑えることが重要である。このため解膠は例えば塩酸を加えた後９０℃以下の温度で約１時間かけて熟成する。ゾル中のルチル形酸化チタンの粒径が過大になったり、粒径分布が不規則になるのを防止するためである。

解膠後生成したヒドロゾルはシランカップリング剤で処理される。この処理はシランカップリング剤を水混和性有機溶媒に溶解し、この溶液をヒドロゾルと混合することによって行われる。ヒドロゾルも水混和性有機溶媒で希釈して用いるのが好ましい。水混和性有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル、その他の水混和性有機溶媒であるが、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールのような低級アルコールが好ましい。シランカップリング剤の加水分解は、解膠のために加えた酸またはアルカリが触媒として作用して促進される。アルミニウムアセチルアセトナートのような公知の金属錯体触媒を加えてもよい。シランカップリング剤溶液は室温で徐々に添加するのが好ましい。添加終了後は反応液を室温でしばらく放置し、ゾルを熟成させる。以上の処理によりシランカップリング剤の加水分解物で被覆されたルチル形酸化チタンのゾルは高い透明性と貯蔵安定性を持つようになる。ゾル中の被覆されたルチル形酸化チタンの粒子径を電子顕微鏡写真で測定したところ、１〜２０ｎｍの範囲であった。

シランカップリング剤は種々知られており、本発明においてはいずれの市販シランカッ
プリング剤を使用することができる。これらはＲｎＳｉＸ_４−ｎの一般式で表わすことができる。式中ｎは１または２であり、Ｒの少なくとも一つは官能基を有する炭化水素基であり、他はアルキル基であり、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基であり、官能基は炭素−炭素間二重結合、エポキシ、アミノ、置換アミノ、ウレイジル、ハロゲン、メルカプト、イソシアナートなどである。シランカップリング剤の例は以下のものを含む。

ビニルトリクロロシラン
ビニルトリメトキシシラン
ビニルトリエトキシシラン
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
１−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ｐ−スチリルトリメトキシシラン
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
３−アミノプロピルトリメトキシシラン
３−アミノプロピルトリエトキシシラン
３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン
Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ―（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
３−クロロプロピルトリメトキシシラン
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン

シランカップリング剤はゾル中のＴｉＯ_２に対して０．１〜３００ｗｔ％，好ましくは０．５〜２００ｗｔ％，最も好ましくは約同重量使用される。

以上のようにシランカップリング剤の加水分解物で被覆されたルチル形酸化チタンのゾルは、必要があれば限外濾過、透析などによって夾雑無機イオンを除去した後、減圧下で適切な固形分濃度例えば５〜５０ｗｔ％へ濃縮される。濃縮と同時に新たに有機溶媒を徐々に滴下しながら水分を留去し、溶媒置換によりヒドロゾルをオルガノゾルへ転換することができる。置換すべき溶媒は親水性有機溶媒に限らず、トルエンのような疎水性有機溶媒を含む。また、分散安定性を向上させるために種々の分散剤および添加剤を加えてもかまわない。

上記のようにシランカップリング剤で処理されたゾルは、そのまままたは必要に応じて無機もしくは有機バインダーに配合してコーティング組成物を調製することができる。得
られたコーティング組成物は透明性が要求されるハードコートを金属製、ガラス製またはプラスチック製の物体、例えば光学部品の表面に形成するために使用するのに適している。また本発明のゾルは、ゾル−ゲル法によって透明な独立膜およびバルク体に成形することもできる。

以下に限定を意図しない実施例によって本発明を例証する。これらにおいて％は重量基準による。

硫酸チタニル３０３ｇ（ＴｉＯ_２として１００ｇ）と、硫酸スズ６．２ｇ（ＳｎＯ_２として３．０ｇ，ＴｉＯ_２に対して３％）の水溶液２０００ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和した。析出した水和酸化チタンと水和酸化スズの混合物を濾過、水洗し、固形分１２．０％のケーキを得た。このケーキ９５８．７ｇに濃塩酸２７８ｇと水７６３．３ｇを徐々に加え、攪拌しながら８０℃で６０分熟成してケーキを解膠し、ルチル形酸化チタンのヒドロゾルを得た。冷却後このゾル２０００ｇをメタノール５０００ｇで希釈した後、攪拌しながらメタノール２９００ｇ中に３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇを溶解した溶液を徐々に添加し、添加終了後室温で更に６０分間攪拌した。生成したゾル溶液を減圧濃縮し、固形分２０．５％のルチル形酸化チタンのヒドロゾルを得た。

実施例１の減圧濃縮を少量ずつのメタノールを連続的に添加しながら行い、ゾルの溶媒をメタノールへ置換して固形分２０．８％のルチル形酸化チタンのオルガノゾルを得た。

実施例１においてシランカップリング剤の種類を同量のビニルトリエトキシシランに変更し、シランカップリング剤で処理したヒドロゾルを実施例２と同様にメタノールで溶媒置換し、固形分１５．５％のルチル形酸化チタンのオルガノゾルを得た。

実施例１において３−メタクリロキシプロピルジメトキシシランの量を５ｇに変更し、同様に処理したヒドロゾルを実施例２と同様にメタノールで溶媒置換し、固形分１４．６％のオルガノゾルを得た。

硫酸スズ６．２ｇ（ＳｎＯ_２として３ｇ）を水３００ｇに溶かし、これを１０％水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に中和し、析出物を濾過し、水洗して固形分１５．５％の酸化スズケーキを得た。このケーキ１９．４ｇ（ＳｎＯ_２としてＴｉＯ_２に対して３％）にテトライソプロポキシチタン３５７ｇ（ＴｉＯ_２として１００ｇ）と水１３４５．６ｇを加え、室温で３０分熟成した後、濃塩酸２７８ｇを徐々に滴下し、８０℃で６０分熟成してルチル形酸化チタンのヒドロゾルを得た。冷却後このゾル２０００ｇをイソプロパノール５０００ｇで希釈した後、攪拌しながらイソプロパノール２９００ｇ中３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇを溶解した溶液を徐々に添加し、添加終了後室温で更に６０分間攪拌した。熟成後ゾルへ少量ずつイソプロパノールを連続的に加えながら減圧濃縮し、固形１７．８％のイソプロパールで溶媒置換した被覆ルチル形酸化チタンゾルを得た。

ガラス製のビーカに１−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３ｇを加え、マグネティックスターラーで撹拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８ｇを３時間で滴
下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌し、１−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。次に実施例１で得たルチル形酸化チタンゾルをメタノールで１０％に希釈したものを１２００ｇ、ブチルセロソルブ６５ｇ、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトナート４．２ｇをこの順で前述のα−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１４２．１ｇに加え、３０分撹拌しコーティング剤を得た。本コーティング剤を松浪硝子工業製ミクロスライドガラス（７６ｍｍ×５２ｍｍ×１．３ｍｍ）にスピンコーター（１０００ｒｐｍ−３秒）で塗布し、１１０℃で１時間乾燥させ、光学エレメントを得た。

実施例６においてルチル形酸化チタンゾルを実施例２で得たルチル形酸化チタンゾルに変更し、光学エレメントを得た。

実施例６においてルチル形酸化チタンゾルを実施例３で得たルチル形酸化チタンゾルに変更し、光学エレメントを得た。

実施例６においてルチル形酸化チタンゾルを実施例４で得たルチル形酸化チタンゾルに変更し、光学エレメントを得た。

実施例６においてルチル形酸化チタンゾルを実施例５で得たルチル形酸化チタンゾルに変更し、光学エレメントを得た。

比較例１

常法により硫酸チタニルを加水分解し、濾過、水洗して得たＴｉＯ_２濃度４５％の含水酸化チタンケーキ２２２ｇを得た。このケーキへ３０％水酸化ナトリウム水溶液６６７ｇと水１１１ｇを加え、攪拌しながら２時間沸騰させた。冷却後混合液を濾過・水洗し、ＴｉＯ_２濃度４８％のケーキを得た。このケーキ２０８ｇに濃塩酸５０ｇと水１７４２ｇを加え、攪拌しながら２時間沸騰させ、ＴｉＯ_２濃度が５％のルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。冷却後このゾル２０００ｇをメタノール５０００ｇで希釈した後、これへ攪拌しながらメタノール２９００ｇ中３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇを含む溶液を徐々に添加し、添加終了後室温で更に６０分間攪拌した。熟成後ゾルへ少量ずつメタノールを添加しながら減圧濃縮し、固形１８．９％の被覆ルチル形酸化チタンオルガノゾルを得た。

比較例２

水２０００ｇ中の硫酸チタニル３０３ｇ（ＴｉＯ_２として１００ｇ）水溶液を１０％水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に中和し、析出物を濾過・水洗して固形分１２．０％の水和酸化チタンケーキを得た。ケーキ８３３ｇに濃塩酸２７８ｇと水８８９ｇを徐々に加え、７０℃で６０分熟成してケーキを解膠してアナタース形酸化チタンのヒドロゾルを得た。冷却後このゾル２０００ｇをメタノール５０００ｇで希釈し、これへメタノール２９００ｇ中３−メタクリロキシオキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇの溶液を攪拌下に加え、室温で６０分熟成した。熟成後ゾルへメタノールを少量ずつ連続的に加えながら減圧濃縮し、メタノールで溶媒置換した固形分２１．０％のアナタース形酸化チタンのオルガノゾルを得た。

比較例３

実施例１と同様に酸化スズを含む水和酸化チタンを解膠して得たルチル形酸化チタンの
ヒドロゾルをシランカップリング剤で処理することなくメタノールで溶媒置換しながら減圧濃縮し、固形分１０．０ｗｔ％のオルガノゾルを得た。

比較例４

ガラス製のビーカにα−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３ｇを加え、マグネティックスターラーで撹拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌し、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。次に比較例１で得たルチル形酸化チタンゾルをメタノールで１０％に希釈したものを１２００ｇ、ブチルセロソルブ６５ｇ、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトナート４．２ｇをこの順で前述のα−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１４２．１ｇに加え、３０分間撹拌しコーティング剤を得た。本コーティング剤を松浪硝子工業製ミクロスライドガラス（７６ｍｍ×５２ｍｍ×１．３ｍｍ）にスピンコーター（１０００ｒｐｍ−３秒）で塗布し、１１０℃で１時間乾燥させ、光学エレメントを得た。

比較例５

比較例４において酸化チタンゾルを比較例２で得た酸化チタンゾルに変更し、光学エレメントを得た。

比較例６

比較例４において酸化チタンゾルを比較例３で得た酸化チタンゾルに変更し、光学エレメントを得た。

評価試験
実施例１〜５および比較例１〜３で得たゾルについてヘーズ（透明性）、酸化チタンの結晶形、貯蔵安定性について以下の方法で試験し、表１に示す結果を得た。

１．ゾルのヘーズ
実施例５のゾルの場合はイソプロパノールで、他のゾルはメタノールでそれぞれ固形分０．１％に希釈し、これを光路長１ｃｍの石英セルへ収容し、スガ試験機（株）製ＤＩＧＩＴＡＬＨＡＺＥＣＯＭＰＵＴＥＲＨＧＭ−２ＤＰ型を用いてヘーズを測定した。

２．塗膜のヘーズ
水５２．８ｇと、濃塩酸０．９ｇと、イソプロパノール７３．５ｇを混合し、この溶液へイソプロパノール１００ｇ中テトラエトキシシラン２２．８ｇの溶液を加えて加水分解し、固形分２．５％のシリカゾルを得た。このシリカゾル１００ｇをバインダーとし、実施例および比較例のゾルを固形分として２．５ｇを混一に混合してコーティング液とした。このコーティング液をガラスプレートへ乾燥重量０．３ｇ／ｍ２の塗布量となるようにスピンコートし、１１０℃で３０分乾燥し、下記式により塗膜のヘーズを算出した。
塗膜ヘーズ＝〔塗布後プレートのヘーズ〕−〔塗布前プレートのヘーズ〕

３．酸化チタンの結晶形
実施例および比較例のゾルを１１０℃で３０分間乾燥して得たゲルを試料とし、Ｘ線回折装置（ＰＨＩＬＩＰＳ社Ｘ‘ＰｅｒｔＰｒｏ）を用いて結晶形を測定した。

４．ゾルの貯蔵安定性
実施例および比較例のゾルを２５℃の恒温室に１ケ月間静置した後、目視により下記基準に従って安定性を評価した。
安定性あり：相分離、沈澱物の生成、増粘、ゲル化が認められない。
安定性なし：相分離、沈澱物の生成、増粘またはゲル化が認められる。

実施例６〜１０および比較例４〜６で得た光学エレメントについてヘーズ（透明性）、屈折率、耐光性を以下の方法で試験し、表２に示す結果を得た。
１．光学エレメントのヘーズ
それぞれの光学エレメントをスガ試験機（株）製ＤＩＧＩＴＡＬＨＡＺＥＣＯＭＰＵＴＥＲＨＧＭ−２ＤＰ型を用いてヘーズを測定した。
２．光学エレメントの屈折率
それぞれの光学エレメントを（株）溝尻光学研究所製エリプソメーターＤＨＡ−ＸＡ／Ｍ８型を用いて単波長エリプソメトリー法にて測定した。
３．光学エレメントの耐光性
それぞれの光学エレメントを１ヶ月間屋外暴露し、暴露後の光学エレメントの外観変化を目視にて評価した。

考察：
表１に示した結果から、本発明のシランカップリング剤で処理したルチル形酸化チタンゾルは対応するアナタース形酸化チタンゾルに匹敵する透明性と貯蔵安定性を有することがわかる。

Claims

ａ）ルチル転移剤としてスズ化合物の存在下水和酸化チタンを解膠し、ルチル型酸化チタンヒドロゾルを製造し、
ｂ）製造したヒドロゾルへ、一般式
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ
（式中、ｎは１または２であり、Ｒの少なくとも一つは官能基を有する炭化水素基であり、他のＲはアルキル基であり、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基であり、前記官能基は炭素−炭素間二重結合、エポキシ、アミノ、置換アミノ、ウレイジル、ハロゲン、メルカプトまたはイソシアナートから選ばれる。）を有するシランカップリング剤を加え、
ｃ）添加したシランカップリング剤が加水分解され、加水分解生成物によりヒドロゾル中のルチル型酸化チタン粒子が被覆されるのに十分な条件下で混合物を熟成する各ステップを含んでいることを特徴とする被覆されたルチル型酸化チタンゾルを含有する光学エレメント用透明コーティング剤の製造方法。
熟成ステップｃ）の後、ｄ）ヒドロゾルを溶媒置換によりオルガノゾルへ転換するステップをさらに含んでいる請求項１の方法。