JPH04145447A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体、静電記録体等の表面に形成され
た静電荷像を現像するための電子写真現像用トナーにつ
いては、種々の提案かなされており、例えば、特開昭５
４−１２４７３１号公報には特定の第四級アンモニウム
重合体を含有する電子写真用トナーか開示され、特開昭
５９−１８５３５３号および同５９−１８７３５７号公
報には特定の第四級アンモニウム重合体をカプセル外殻
に存在させたカプセルトナーが開示されている。これ等
に開示されたトナにおいて、第４級アンモニウム重合体
のアニオン成分は、全てハロゲンが用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、本発明者等が検討した結果、ハロゲンイオン
をアニオン成分とする第四アンモニウム基含育重合体は
、高湿の条件下では帯電性が低下し、環境安定性か悪い
ということが分かった。

ところで、第４アンモニウム基を有する重合体の製造方
法としては、対応するアミノ基含有重合体をブチルブロ
マイド等のハロゲン化アルキル或いはベンジルクロライ
ドで４級化する方法が一般的な方法である。この方法で
は、重合体を溶解或いは膨潤させるような溶剤が必要で
あり、後処理に溶剤回収が必要となる。しかも、アミノ
基の種類によっては、高温高圧を必要とし、特殊な装置
を必要とする。更に、アニオン成分は多くの場合ハロゲ
ンイオンである。

第４アンモニウム基を有する重合体の他の製造方法とし
ては、第四アンモニウム基を有する単量体を重合して導
入する方法かある。この方法によれば、単量体のアニオ
ン成分を種々のものに変えて合成するが可能であるが、
その様なアニオン成分を有する単量体の製造に時間と手
間かかかること、単量体の種類によって反応性が変化し
て重合体中の四級アンモニウム基の含有量が変化し、そ
の結果、トナーの帯電量か変化してしまうと言う問題が
ある。

従来知られているトナーにおいて、第４アンモニウム基
を導入する方法についてみると、上記特開昭５４−１２
４７３１号公報に記載の場合は、前者の方法か使用され
、また、特開昭５９−１８５３５３号および同５９−１
８７３５７号公報に記載の場合においては、後者の方法
が使用されている。

したがって、従来の電子写真用トナーは、その電子写真
特性および製造方法に両者において、上記のような問題
点があった。本発明は、従来の技術におけるこのような
問題点に鑑みてなされたものである。

したがって、本発明の目的は、材料選択の自由度が広く
、特殊な反応装置や複雑な操作を必要とせす、安価で、
しかも帯電の環境安定性か良好なトナーを製造する方法
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の電子写真用トナーの製造方法は、ハロゲンイオ
ンをアニオン成分とする第四アンモニウム基を有するビ
ニルモノマーを単量体成分として含有する重合体を、ト
ナー粒子表面に存在させた後、イオン交換処理を行って
、該ハロゲンイオンを、他のアニオンに変換することを
特徴とする。

以下、本発明について、詳細に説明する。

本発明の方法は、従来公知の電子写真用トナーであれば
どのようなものでも適用することができるか、芯物質と
外殻からなるカプセルトナーに適用する場合に特に適し
ている。

本発明について、カプセルトナーに適用する場合を中心
に説明する。

カプセルトナーは、公知の界面重合法によって製造する
ことかできる。（例えば、特開昭５７−１７９８６０号
、同５８−６６９４８号、同５９−１４８０８６号、同
５９−１６２５６２号公報） 外殻の樹脂はポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂エポキシ樹脂またはエポ
キシウレア樹脂、エポキシウレタン樹脂であることか好
ましく、その中でも特に、ポリウレア樹脂またはポリウ
レタン樹脂の単独か、もしくは両者の混合物、あるいは
エポキシウレア樹脂またはエポキシウレタン樹脂の単独
か、もしくは両者の混合物であることかより好ましい。

芯物質としては、圧力定着を目的とした場合は圧力定着
性を有する成分を主体とする芯物質が用いられ、加熱定
着を目的とした場合は加熱定着性を何する成分を主体と
する芯物質か用いられる。

特に圧力定着を［１的とした場合、芯物質が主にバイン
ダー樹脂とそれを溶解する高沸点溶剤および着色材から
なるもの、もしくは主に軟質の固体物質と着色材からか
らなるものが好ましい。必要に応して着色材に代えて磁
性粉を、あるいは定着性の改良を目的とじてノリコーン
オイル等の添加剤を加えることができる。またバインダ
ー樹脂を溶解しない高沸点溶剤をバインダー樹脂を溶解
する高沸点溶剤に加えることもてきる。圧力定着を目的
とした場合と加熱定着を目的とした場合でそれそれ構成
成分の種類あるいは組成比を変えることか望ましい。

バインダー樹脂としては公知の定着用樹脂を用いること
ができる。具体的にはポリアクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸
２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ラウリル等のアク
リル酸エステル重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ
メタクリル酸２−エチルへキシル、ポリメタクリル酸ラ
ウリル等のメタクリル酸エステル重合体、スチレン系モ
ノマーとアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸
ビニル、ポリ醋酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピ
レンなとのエチレン系重合体およびその共重合体、スチ
レン・ブタジェン共重合体、スチレン・イソプレン共重
合体、スチレン・マレイン酸共重合体なとのスチレン系
共重合体、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ゴム類、エポ
キン樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変成口／ン
、テルペン樹脂、フェノール樹脂なとを１１独あるいは
混合して用いることかできる。また七ツマ−の状態で仕
込み、カプセル化終了後に重合して、バインダー樹脂と
することもてきる。

バインター樹脂を溶解する高沸点溶剤としては沸、屯か
１４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上の油性溶剤を
用いる二とかできる。例えばＭｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔ
ｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（１９７５−１９７
６）のＰｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓに記載されているもの
の中から選んでもよい。また圧力定着用カプセルトナー
の芯物質として開示されている（例えは特開昭５８−１
４５９６４号、同６３−１６３３７３号公報）高沸点溶
剤の中から選んでもよい。

具体的には、フタル酸エステル類、（例、ンエチルフタ
レート、ノブチルフタレート）：脂肪族シカルホン酸エ
ステル類（例、マロン酸ンエチル、しゅう酸ジメチル）
ニリン酸エステル類（例、トリクレジルホスフェート、
トリキシルホスフェト）、クエン酸エステル類（例、０
−アセチルトリエチルントレート）、安息香酸エステル
類（例、ブチルヘンシェード、ヘキンルヘンゾエート）
脂肪酸エステル類（例、ヘキザデンルミリステト、ジオ
クチルアジペート）、アルキルナフタレン類（例、メチ
ルナフタレン、ンメチルナフタレン、モノイソプロピル
ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン）：アルキルン
フェニルエーテル類（例、０−１ｍ−１ｐ−メチルジフ
ェニルエーテル）亮級脂肪酸又は芳香族スルホン酸のア
ミド化合物類（例、Ｎ、Ｎ−ジメチルラウロアミド、Ｎ
−プチルヘンゼンスルホンアミド）、トリメリット酸エ
ステル類（例、トリオクチルトリメリテート）ジアリー
ルアルカン類（例、ジメチルフェニルフェニルメタン等
のジアリールメタン、ｌ−フェニル１−メチルフェニル
エタン、■−ジメチルフェニル刊−フェニルエタン、１
−エチルフェニル−］−フェニルエタン等のジアリール
エタン）、塩素化パラフィン類をあげることができる。

またバインダ樹脂にメタクリル酸ラウリルホモポリマー
またはコーポリマー等の長鎖アルキル基をを有する重合
体を用いた場合には、脂肪族飽和炭化水素あるいは脂肪
族飽和炭化水素を主成分とする有機溶剤（例えばエフツ
ノ化学ン１製１ｏｐａｒ−Ｇ　１ｓｏｐａｒ−ＨＩｓ。

ｐａｒ畦等）を用いる二ともてきる。

青色＋４としては、カーホンブラック、ヘンガラ、紺１
′４、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロ、ンス
ア゛ブイエロー、ビラソ°ロンレット、キレトレッド、
ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ類ｔ４、
銅フタロシアニン、無金属フタロンアニン等のフタロン
アニン、フラバントロンイエロー、／ブロモアントロン
オレンジ、ベリレルノト、キナクリトノレット、ンオキ
サノンハイオレノト等の縮合多環系顔料かあげられる。

また分散染料、油溶性染料なとを用いる二ともてきる。

更にまた、磁性１成分トナーとして、黒色着色相の全部
又は一部を磁性粉て置き換えることができる。磁性粉と
しては、マケネタイト、フェライト、又はコバルト、鉄
、ニッケル等の金属単体又はその合金を用いることかで
きる。またシランカップリンク剤、チタネートカップリ
ング剤等のカップリング剤または油溶性界面活性剤で表
面処理を施したり、あるいはアクリル系樹脂、スチレン
系樹脂、エポキン樹脂で表面を被覆した磁性粉であって
もよい。

軟質の固体物質としては、室温で柔軟性を有していて定
着性のあるものなら特に種類を問わないか、Ｔｇか一６
０℃から５℃の範囲の重合体あるいはその重合体と他の
重合体との混合物か好ましい。

カプセルトナーの製造に際して、外殻の厚さは、圧力定
着を目的とした場合と加熱定着を目的とした場合とては
変えることか望ましく、また構成成分の種類あるいは組
成比を変えてもよい。

重合体を、芯物質成分の一つとして、カプセル内に含有
させる方法としては、あらかしめ重合体の状態で他の芯
物質成分および低沸点溶剤そして外殻形成成分とともに
仕込み、界面重合で外殻を形成すると同時に、または外
殻形成終了後に、低沸点溶剤を系外に追い出して芯物質
を形成する方法を使用することかできる。また、芯物質
成分をモノマーの状態で仕込み、界面重合で外殻を形成
した後、モノマーを重合して芯物質を形成する方法を用
いることもてきる。

本発明において、ハロゲンイオンをアニオン成分とする
第四アンモニウム基を有するビニルモノマーを単量体成
分として含有する重合体を、トナー粒子表面に存在させ
る方法としては、該重合体または他の重合体との混合物
をトナー母体の表面に、スプレードライ、コアセルベー
ション、界面沈澱法等の手段で被覆する方法、あるいは
第四アンモニウム基を有するビニルモノマーをトナー母
体の表面にグラフト重合する方法がある。後者の方法は
特に界面重合法で外殻を形成するカプセルトナーの場合
に好適に用いることかできる。

本発明における、ハロケンイオンをアニオン成分とする
第四アンモニウム基を有するビニルモノマーとしては、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、メタクリロイルオキンエチルジメチル
エチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシ
エチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタ
クリロイルオキシエチルヘンシルアンモニウムクロライ
ド等の（メタ）アクリル酸エステル系アンモニウム塩モ
ノマー、アクリルアミドトリメチルプロピルアンモニウ
ムクロライト、アクリルアミドトリエチルプロピルアン
モニウムクロライト、メタクリアミトヘンジルプコビル
アンモニウムクロライト等の（メタ）アクリルアミド系
アンモニウム塩モノマー、ビニルベンジルエチルアンモ
ニウムクロライト、ビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等のビニルベンジル系アンモニウム環上
ツマ−１Ｎ−プチルビニルピリシニウムブロマイト、Ｎ
−セチルビニルピリジニウムクロライド等のビニルピリ
ジニウム塩モノマー、Ｎビニル−２−メチルイミダゾリ
ニウムクロライド、Ｎ−ビニル−２，３−ジメチルイミ
ダゾリニウムクロライド等のビニルイミダゾリニウム塩
モノマが挙げられる。

これらのモノマーは、それ等単独で重合体を形成してい
てもよく、また、共重合体の１成分として含有されてい
てもよい。共重合体の１成分として存在せしめる時の上
記モノマーの含有率は、全重合体に対して１モル％〜８
０モル％、好ましくは５モル９６〜６０モル％の範囲で
ある。上記モノマーと共重合させうるモノマーとしては
、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
０ビル、　（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキンル、　（メタ
）アクリル酸ラウリル、　（メタ）アクノル酸ンクロヘ
キンル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキンル、（メ
タ）アクリル酸ヘンシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（
メタ）アクリル酸２−工トキンエチル、（メタ）アクリ
ル酸グリン／ル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類：蟻酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トロメチル酢酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類；エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類：メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等の
ビニルケトン類；スチレン、クロルスチレン、ヒドロキ
ンスチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合
物をあげることができる。これらの中の１つあるいは２
つ以上を混合して上記七ツマ−と共重合させることかで
きる。この中でも特に、（メタ）アクリル酸エステル類
が好ましい。

本発明においては、上記ハロゲン化アンモニウム塩モノ
マーを単量体成分として含有する重合体をカプセル表面
に上記の方法で物理的に或いは化学的に結合させた後、
イオン交換処理によってハロゲンイオンを上記のアニオ
ンに交換させる。

イオン交換処理とは、トナー母体の表面に存在させた上
記重合体の一部もしくは全部のハロゲンイオンを他のア
ニオンに変換する操作を言い、具体的には対応するアニ
オンのナトリウム塩あるいはカリウム塩をイオン水に溶
解し、この水溶液中に該トナー粒子を加えるか、または
該水溶液を該トナー粒子に加えるかしてハロゲンイオン
を対応するアニオンに変換した後、水洗する操作を行う
。

アニオンのナトリウム塩あるいはカリウム塩は、水溶性
でかつハロゲンイオンとイオン交換水を行うものてあれ
ば向ても利用てきる。

本発明においてイオン交換に使用されるアニオンとして
は、例えば、次のものがあげられる。

ＣＨ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ０２ ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ ＣＨ３（ＣＨ２ン６ＣＯ２、等の脂肪族カルボン酸基 等の芳香族カルボン酸基 等の芳香族スルホン酸基またはラウリル硫酸ナトリウム
等の硫酸塩のアニオン成分であってもよい。

あるいはアシッドレッド、アンットオレンジ、アヒソト
ハイオレット、アシッドブルー等の酸性染料のアニオン
残基てあってもよい。

それ等アニオンを形成する具体的な化合物としては、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酪酸ナトリウム、カプリ
ル酸ナトリウム、ナフチル酢酸カリウム、等のカルボン
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、４−ヒドロキシナフタレンスルホン酸ナトリウム
、ラウリルヘンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデンルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフトキノンスルホン酸
ナトリウム等のスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム
、トデンル硫酸ナトリウム等の硫酸塩が挙げられる。ま
たアシッドイエロー、アシッドレッド、アシソドハイオ
レット、アシッドブルー等の酸性染料も用いることがで
きる。

本発明において、トナーには、流動性あるいは帯電性を
与えるために、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、カーボンブラック等の外添剤を加えてもよい。外
添剤の添加方法としては、カプセルトナーの乾燥後、■
ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合器を用いて乾
式でトナー表面に付着させてもよいし、外添剤を水また
は水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、
スラリー状態のカプセルトナーに添加し乾燥させトナー
表面に外添剤を付着させてもよい。

〔実施例〕

実施例］ （カプセル粒子の作製） ジブチルフタレート１０ｇとアイソパーＨ（エクソン化
学社製）４０ｇと酢酸エチル４０ｇの混合液に、ポリラ
ウリルメタクリレート（ＭＷ　−５ｘｌＯ’　）５０ｇ
１ポリイソブチルメタクリレート（ＭＷ　−１６ＸＩＯ
’　）　３０ｇを加えて溶解させた。これに磁性粉（Ｅ
ＰＴ−１０００：戸田工業社製）　１２０　ｇを入れ、
ボールミルにて１６時間分散した。次に、この分散液２
００ｇに対してイソシアナート（スミジュールＩ、・住
友バイエルウレタン社製）３０ｇおよび酢酸エチル２４
ｇを加え、充分混合した（この液をＡ液とする。

）。一方、イオン交換水２００ｇにヒドキシプロピルメ
チルセルロース（メトロースｅ５＋＋５ｏ　　：　（、
［４学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した（こ
の液をＢ液とする。）。乳化機（オートホモミクザー：
殊機加工社製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっく
り投入して乳化を行った。このようにして乳化液中の油
滴粒子の平均粒径か約１２如の０７Ｗエマルシヨンを得
た。つきに乳化機に代えてプロペラ型の撹拌羽根を備え
た撹拌機（スリーワンモータ　新車＋４学社製）を用い
、４００回転／分で撹拌した。１０分後、この中に５％
のジエチレントリアミン水溶液１００ｇを滴下した。滴
下終了後、６０℃に加温し、３時間カプセル化反応を行
った。

反応終了後、２ｇのイオン交換水にあけ、充分撹拌して
静置した。カプセル粒子か沈降した後、上澄みを取り除
いた。この操作をあと７回繰り返してカプセル粒子を洗
浄した。このようにして、油性バインダーを含有したカ
プセル粒子を得た。カプセル粒子にイオン交換水を加え
、固型分濃度４０９６の懸濁液に調製した。

（トナー化） 上記のようにして調製したカプセル粒子の懸濁液１２５
　ｇ　（カプセル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水
１２５ｇを加え、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ、新車化学社製）にて２００回転／
分で撹拌した。これにＩＮの硝酸５ｇ、１０％の硫酸セ
リウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレン
クリコールを０．５　ｇを加え、１５℃で３時間反応を
行った。反応終了後、１ｇのイオン交換水にあけ、充分
撹拌して静置した。

カプセル粒子か沈降した後、上澄みを取り除いた。

この操作をあと２回繰り返してカプセル粒子を洗浄した
。このようにしてジメタクリル酸エチレンクリコールが
カプセル外殻の表面にクラフト重合したカプセル粒子を
得た。

このカプセル粒子を、再びイオン交換水に再懸濁し、プ
ロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スノーワンモ新車
；新東科学社製）にて２００回転／分て撹拌した。次に
、この中に０６４ｇの過硫酸カノウム、０２ｇの＼−セ
チルビニルビリ／ニウムクロライドおよび２．０ｇのメ
チルメタクリレート、０．１６ｇの亜硫酸水素ナトリウ
ムを順次添加し、２５℃で３時間反応を行った。反応終
了後、２ｇのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静置し
た。カプセル粒子か沈降した後、上澄みを取り除いた。

この操作をあと４回繰り返してカプセル粒子を洗浄しｔ
二。

次に、このカプセル粒子懸濁液に１−ナフタレンスルホ
ン酸す）・リウムの５％水溶液２ｇを加え、３０分間室
温で撹拌してイオン交換反応を行った。

反応終了後、カプセル粒子を１９のイオン交換水て５回
洗浄して本発明のカプセルトナーを得た。

得られたカプセル懸濁液をステンレス製のバットにあけ
、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時間乾燥
した。

得られたカプセルトナー３ｇをフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００　ｇと温度２０℃、湿度５
０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナ
ーの帯電量を測定したところ、＋２３μＣｏｇであった
。同様に、温度２８℃、湿度８０９６の環境下で混合し
、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定した
ところ、＋２０μＣ／ｇであった。

次に、このトナー１００部に対し、疎水性ノリヵ（ＲＡ
−２００１１日本アエロノル社製）を１部添加し充分混
合した後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下
で画質評価を行った。複写機として富士ゼロックス社製
２７００をカプセルトナー用に改造したものを使用して
コピーサンプルを得た。その結果２００００枚目まてカ
ブリのない安定したコピーが得られた。

比較例１ ■−ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液を加えない
以外は、実施例１と全く同し処理を行い、アニオンが塩
素イオンのままのカプセルトナーを得た。

得られたカプセルトナー３ｇをフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００　ｇと温度２０’Ｃ１湿度
５０％の環境下で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測
定したところ、＋２０μＣ／ｇであった。同様に、温度
２８℃、湿度８０％の環境下で混合し、ブローオフ法に
て帯電量を測定したところ、＋４μＣ／ｇであった。次
にこのトナー１００部に対し疎水性シリカ（ＲＡ２００
Ｈ：日本アエロジル社製）を１部添加し充分混合した後
、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で実施例
１と同様に画質評価を行ったところ、１枚目からカブリ
が発生し１００枚目では画像濃度か低下して鮮明さが著
しく劣る画質の画像となった。

実施例２ 実施例１て調製したカプセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カ
プセル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水１２５　ｇ
を加え、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリー
ワンモータ；新車科学社製）にて２００回転／分で撹拌
した。これにＩＮの硝酸５ｇ、１０％の硫酸アンモニウ
ムセリウム（ｍ水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸
エチレングリコールを０．５　ｇを加え、１５℃で３時
間反応を行った。反応終了後、１ｇのイオン交換水にあ
け充分撹拌し静置した。カプセル粒子が沈降した後、上
澄みを取り除いた。この操作をあと２回繰り返してカプ
セル粒子を洗浄した。このようにしてジメタクリル酸エ
チレングリコールかカプセル外殻の表面にグラフト重合
したカプセル粒子を得た。

このカプセル粒子を、イオン交換水に再懸濁しプロペラ
型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新車
科学社製）にて２００回転／分で撹拌した。次に、この
中に０４ｇの過硫酸カリウム、０２ｇのビニルヘンシル
トリメチルアンモニウムクロライドおよび２．０ｇのエ
チルアクリレート、０１６ｇの亜硫酸水素ナトリウムを
順次添加し、２５℃で３時間反応を行った。反応終了後
、２ｇのイオン交換水にあけ、充分撹拌でし静置した。

カプセル粒子か沈降した後、上澄みを取り除いた。この
操作をあと４回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。

次に、このカプセル粒子懸濁液に酢酸ナトリウムの５％
水溶液２ｇを加え３０分間室温で撹拌してイオン交換反
応を行った。反応終了後、カプセル粒子を１ｇのイオン
交換水て５回洗浄して本発明のカプセルトナーを得た。

得られたカプセル懸濁〆（ｋをステンレスのバットにあ
け、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時間乾
燥した。

得られたカプセルトナー３ｇをフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００ｇと温度２０℃、湿度５０
％の環境下で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナー
の帯電量を測定したところ、＋２１μＣ／ｇであった。

同様に、温度２８℃、湿度８０９６の環境下で混合し、
ブローオフ法にてカプセルトナの帯電量を測定したとこ
ろ、＋１９μＣ／ｇであった。

次に、このトナー１００部に対し疎水性シリカ（ＲＡ２
０ＤＨ、日本アエロジル社製）を１部添加し十分混合し
た後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で画
質評価を行った。複写機として富士ゼロックス社製２７
００をカプセルトナー用に改造したものを用いて、コピ
ーサンプルを得た。その結果、２００００枚目まてカブ
リのない安定したコピーが得られた。

比較例２ 酢酸ナトリウム水溶液を加えない以外は、実施例］と全
く同し処理を行い、アニオンが塩素イオンのままのカプ
セルトナーを得た。

得られたカプセルトナー３ｇをフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００ｇと温度２０℃、湿度５０
％の環境下で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定し
たところ、＋１４μＣ／ｇであった。同様に、温度２８
℃、湿度８０％の環境下で混合し、ブローオフ法にてカ
プセルトナーの帯電量を測定したところ、＋４μＣｏｇ
であった。

次に、このトナー１００部に対し、疎水性シリカ（ＲＡ
−２００）１、日本アエロジル社製）を１部添加し、充
分混合した後、温度３５℃、湿度８５％の高温高湿の環
境下で実施例］と同様に画質評価を行ったところ、１枚
目からカブリか発生し、５０枚目では画像濃度か低下し
て鮮明さが著しく劣る画質の画像となった。

実施例３ （カプセル粒子の作製） 飽和炭化水素系溶剤（ｌｓｏｐａｒ−ｔ（、エクソン化
学ン」製）２０ｇ、酢酸エチル２０ｇにラウリルメタク
リレート−トモツマ−１２０ｇおよび石油樹脂（ＦＴＰ
−６１２５、三井石浦化学社製）２０ｇを加え溶解させ
た。

これにチタニウムカップリング剤で疎水化処理した磁性
粉１２０ｇを入れ、ボールミルにて２４時間分散した。

次に、この分散液２００ｇに対してイソシアナート（ス
ミジュールし、住友バイエルウレタン社製）ｌＯｇとト
ルイレンジイソシアナート５ｇ（コロネートＴ：日本ポ
リウレタン社製）およびエポキシ樹脂（エピコート８１
２・油化シェルエポキン社製）４ｇおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル４ｇを加えて混合した（この液をＡ液と
する）。

方、イオン交換交換水２５０ｇにヒドロキシプロピルメ
チルセルロース（メトロース６５ＳＨ５０信越化学社製
）ｉｏｇを溶解させ、５℃まで冷却した（二の液をＢ液
とする。）。乳化機（オートホモミクサー・殊機加工社
製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっくり投入して
乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴粒子の平
均粒径が約１２ｍ＋の０／Ｗエマルシヨンを得た。つぎ
に乳化機に代えてプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新車科学社製）を用い、４００回
転／分で撹拌した。１０分後、この中に２５％のジエチ
レントリアミン水溶液１００　ｇを滴下した。滴下終了
後、６５℃に加温撹拌を続け、酢酸エチルを除去しなが
ら３時間カプセル化反応を行った。その後、６５℃で１
４時間反応を行い、芯物質を重合した。反応終了後、約
２ｇのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静置した。カ
プセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この操
作をあと５回繰り返してカプセル粒子を得た。カプセル
粒子にイオン交換水を加え、固形分濃度４０％の懸濁液
に調製した。

（トナー化） 上記のように調製したカプセル粒子の懸濁液１２５　ｇ
　（、カプセル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水１
２５ｇを加え、プロペラ型の撹拌羽根を備えり撹拌機（
スリーワンモータ：新車科学社製）にて２００回転／分
で撹拌した。これに１Ｎの硝酸５ｇ。

１０％の硫酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）水溶液４ｇ
を加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコールを０．
５　ｇを加え、１５℃で３時間反応を行った。反応終了
後１ｇのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静置した。

カプセル粒子か沈降した後、上澄みを取り除いた。この
操作をあと２回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。こ
のようにしてジメタクリル酸エチレングリコールかカプ
セル外殻の表面にクラフト重合したカプセル粒子を得た
。

このカプセル粒子を、イオン交換水に再懸濁しプロペラ
型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新車
科学社製）にて２００回転／分で撹拌した。次にこの中
に０．４　ｇの過硫酸カリウム、０．２　［のメタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
の塩化物および２０ｇのメタクリレート、０．１６ｇの
亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３時間反
応を行った。反応終了後２ｇのイオン交換水にあけ、充
分撹拌して静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄
みを取り除いた。この操作をあと４回繰り返してカプセ
ル粒子を洗浄した。

次に、このカプセル粒子懸濁液に酸性染料（ファースト
レッドＡ、和光紬薬社製）の５％水溶液２ｇを加え、３
０分間室温で撹拌してイオン交換反応を行った。反応終
了後、カプセル粒子を１ｇのイオン交換水て５回洗浄し
て本発明のカプセルトナーを得た。得られたカプセル懸
濁液をステンレスのハツトにあけ、乾燥機にて６０℃で
１０時間乾燥した。

得られたカプセルトｅ−３ｇをフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリアｔｏｏ　ｇと温度２０℃、湿度５
０％の環境下で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナ
ーの帯電量を測定したところ、＋１８μＣ／ｇであった
。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境下で混合し、
ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したと
ころ、＋１４μＣｏｇであった。

次に、このトナー１００部に対しチタンカップリング剤
で処理したアルミナを１部添加し充分混合した後、温度
３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で画質評価を行
った。複写機としては富士ゼロックス社製２７００をカ
プセルトナー用に改造したものを用い、コピーサンプル
を得た。その結果、２００００枚目まてカブリのない安
定したコピーか得られた。

比較例３ 酸性染料（ファーストレッドＡ、和光紬薬社製）の水溶
液を加えない以外は、実施例１と全く同し処理を行い、
アニオンが塩素イオンのままのカプセルトナーを得た。

得られたカプセルトナー３ｇをフェノール樹脂で表面を
被覆した鉄粉キャリア１００ｇと温度２０℃、湿度５０
％の環境下で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナー
の帯電量を測定したところ、＋２０μＣ／ｇであった。

同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境下で混合し、ブ
ローオフ法にてカプセルトナの帯電量を測定したところ
、＋４μＣ／ｇであった。

次に、このトナー１００部に対しチタンカップリング剤
で処理したアルミナを１部添加し十分混合した後、温度
３５℃、湿度８５％の高温高湿の環境下で実施例１と同
様に画質評価を行ったところ、１枚目からカブリが発生
し５０枚目では画像濃度が低下して鮮明さか著しく劣る
画質の画像となった。

〔発明の効果〕

本発明の方法は、アニオン種選択の自由度が広く、また
、モノマー合成の手間か省け、特殊な反応装置や複雑な
操作を必要としない、したかって本発明の方法によれば
、所望のアニオンを有する重合体を表面に有する電子写
真用トナーを容易かつ安価に製造することができる。そ
してまた、本発明によって製造された電子写真用トナー
は、良好な帯電性を示し、帯電の環境安定性か優れてい
る。

出願人　富士ゼロックス株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲンイオンをアニオン成分とする第四アンモ
   ニウム基を有するビニルモノマーを単量体成分として含
   有する重合体を、トナー粒子表面に存在させた後、イオ
   ン交換処理を行って、該ハロゲンイオンを、他のアニオ
   ンに変換することを特徴とする電子写真用トナーの製造
   方法。
2. （２）上記重合体がトナー粒子表面に化学的に結合して
   存在することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   電子写真用トナーの製造方法。
3. （３）トナー粒子か芯物質と外殻とからなるカプセル構
   造を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の電子写真用トナーの製造方法。
4. （４）外殻が、ポリウレア樹脂および／またはポリウレ
   タン樹脂、あるいはエポキシウレア樹脂および／または
   エポキシウレタン樹脂からなることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の電子写真用トナーの製造方法。