JPH0561237A - マイクロカプセルおよびその製造方法 - Google Patents
マイクロカプセルおよびその製造方法Info
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- JPH0561237A JPH0561237A JP4020718A JP2071892A JPH0561237A JP H0561237 A JPH0561237 A JP H0561237A JP 4020718 A JP4020718 A JP 4020718A JP 2071892 A JP2071892 A JP 2071892A JP H0561237 A JPH0561237 A JP H0561237A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 内部保持性に優れ、しかも機械的な強度に優
れた、特に粉体として使用する場合に適し、しかも材料
選択の自由度の広いカプセル殻を有するマイクロカプセ
ルを提供する。 【構成】 マイクロカプセルは、少なくともいずれか一
方に重合開始性アゾ基を含有する第一のカプセル殻形成
用単量体と、第二のカプセル殻形成用単量体とを油性液
滴内部および／または界面で反応させ、重合開始性アゾ
基を含有し、かつ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリア
ミド、ポリエステル、エポキシ樹脂のうちの少なくとも
一つの重合体構造を有するカプセル殻を形成し、次い
で、該カプセル殻にビニル単量体をビニル重合させるこ
とによって作製される。
れた、特に粉体として使用する場合に適し、しかも材料
選択の自由度の広いカプセル殻を有するマイクロカプセ
ルを提供する。 【構成】 マイクロカプセルは、少なくともいずれか一
方に重合開始性アゾ基を含有する第一のカプセル殻形成
用単量体と、第二のカプセル殻形成用単量体とを油性液
滴内部および／または界面で反応させ、重合開始性アゾ
基を含有し、かつ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリア
ミド、ポリエステル、エポキシ樹脂のうちの少なくとも
一つの重合体構造を有するカプセル殻を形成し、次い
で、該カプセル殻にビニル単量体をビニル重合させるこ
とによって作製される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセルおよ
びその製造方法に関する。
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芯物質と該芯物質を覆うカプセル殻から
なるマイクロカプセルについては、従来から種々の提案
がなされている。その中でも、界面重合もしくはｉｎ−
ｓｉｔｕ重合によって、カプセル殻の一部もしくは全部
を形成したマイクロカプセルは、芯物質に対する被覆の
完全性および内部保持性に優れ、その一部は、ノンカー
ボン紙、圧力測定紙等に実用化されている。しかしなが
ら、界面重合法またはｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によって得
られるカプセル殻は、通常０．５μｍ以下の厚さである
ので、芯物質、特に揮発性の液体を含有させた芯物質を
長期間保持させるためには、多官能のカプセル殻形成単
量体を用いて、架橋構造を有する重合体にする必要があ
った。しかしながら、架橋構造を有する重合体で形成さ
れたカプセル殻は、脆くて機械的な強度に劣ると言う欠
点を有していた。特にマイクロカプセル粒子を粉体にし
て使用する場合には、問題となっていた、また、界面重
合法またはｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によって得られるカプ
セル殻は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポ
リエステル、エポキシ樹脂のごとき重縮合或いは重付加
系の重合体に限られているため、特殊な機能を付加した
マイクロカプセルを得ること、或いはマイクロカプセル
表面を変成させて機能を付与することが困難であった、
そのため、特開昭６２−２２７１６１号公報、同６２−
２２７１６２号公報には、グラフト重合法を用いてカプ
セル殻に特殊機能を付与する方法が開示されている。し
かしながら、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、
ポリエステル、エポキシ樹脂のごとき重縮合或いは重付
加系の重合体は、グラフト重合開始性が小さいと言う欠
点を有していた。そのため、予め、一分子中に複数個の
ビニル基を有する単量体を、セリウム塩などの触媒を用
いてカプセル殻に結合させ、次ぎに、特殊機能を有する
単量体を、前記ビニル基を開始点として重合させると言
う二段の処理をしなければならなかった。しかも、この
方法では、原理的にグラフトしないフリー重合体が発生
するために、カプセル殻にグラフト重合する場合の効率
が悪く、内部保持性の向上は期待できなかった。
なるマイクロカプセルについては、従来から種々の提案
がなされている。その中でも、界面重合もしくはｉｎ−
ｓｉｔｕ重合によって、カプセル殻の一部もしくは全部
を形成したマイクロカプセルは、芯物質に対する被覆の
完全性および内部保持性に優れ、その一部は、ノンカー
ボン紙、圧力測定紙等に実用化されている。しかしなが
ら、界面重合法またはｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によって得
られるカプセル殻は、通常０．５μｍ以下の厚さである
ので、芯物質、特に揮発性の液体を含有させた芯物質を
長期間保持させるためには、多官能のカプセル殻形成単
量体を用いて、架橋構造を有する重合体にする必要があ
った。しかしながら、架橋構造を有する重合体で形成さ
れたカプセル殻は、脆くて機械的な強度に劣ると言う欠
点を有していた。特にマイクロカプセル粒子を粉体にし
て使用する場合には、問題となっていた、また、界面重
合法またはｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によって得られるカプ
セル殻は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポ
リエステル、エポキシ樹脂のごとき重縮合或いは重付加
系の重合体に限られているため、特殊な機能を付加した
マイクロカプセルを得ること、或いはマイクロカプセル
表面を変成させて機能を付与することが困難であった、
そのため、特開昭６２−２２７１６１号公報、同６２−
２２７１６２号公報には、グラフト重合法を用いてカプ
セル殻に特殊機能を付与する方法が開示されている。し
かしながら、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、
ポリエステル、エポキシ樹脂のごとき重縮合或いは重付
加系の重合体は、グラフト重合開始性が小さいと言う欠
点を有していた。そのため、予め、一分子中に複数個の
ビニル基を有する単量体を、セリウム塩などの触媒を用
いてカプセル殻に結合させ、次ぎに、特殊機能を有する
単量体を、前記ビニル基を開始点として重合させると言
う二段の処理をしなければならなかった。しかも、この
方法では、原理的にグラフトしないフリー重合体が発生
するために、カプセル殻にグラフト重合する場合の効率
が悪く、内部保持性の向上は期待できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な実情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目
的は、内部保持性に優れ、しかも機械的な強度に優れ
た、特に粉体として使用する場合に適したマイクロカプ
セルおよびその製造方法を提供することにある。また、
本発明の別の目的は、材料の選択の自由度の広いカプセ
ル殻を有するマイクロカプセルおよびその製造方法を提
供することにある。
な実情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目
的は、内部保持性に優れ、しかも機械的な強度に優れ
た、特に粉体として使用する場合に適したマイクロカプ
セルおよびその製造方法を提供することにある。また、
本発明の別の目的は、材料の選択の自由度の広いカプセ
ル殻を有するマイクロカプセルおよびその製造方法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、カプセル殻を構成する重合体に導入した重合開
始性アゾ基をビニル単量体とビニル重合させることによ
り上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明のマイクロカプセルは、カ
プセル殼を構成する重合体が、ポリウレア、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂のうちの
少なくとも一つの重合体構造を有し、そしてその重合体
に予め含有されていた重合開始性アゾ基の分解によって
開始されたビニル単量体によるビニル重合によって、ブ
ロックおよび／またはグラフト共重合体が形成されてい
ることを特徴とするものである。本発明のマイクロカプ
セルの製造方法は、少なくともいずれか一方に重合開始
性アゾ基を含有する第一のカプセル殻形成用単量体と、
第二のカプセル殻形成用単量体とを油性液滴内部および
／または界面で反応させ、重合開始性アゾ基を含有し、
かつポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエス
テル、エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つの重合体構
造を有するカプセル殻を形成し、次いで、該カプセル殻
にビニル単量体をビニル重合させることを特徴とする。
の結果、カプセル殻を構成する重合体に導入した重合開
始性アゾ基をビニル単量体とビニル重合させることによ
り上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明のマイクロカプセルは、カ
プセル殼を構成する重合体が、ポリウレア、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂のうちの
少なくとも一つの重合体構造を有し、そしてその重合体
に予め含有されていた重合開始性アゾ基の分解によって
開始されたビニル単量体によるビニル重合によって、ブ
ロックおよび／またはグラフト共重合体が形成されてい
ることを特徴とするものである。本発明のマイクロカプ
セルの製造方法は、少なくともいずれか一方に重合開始
性アゾ基を含有する第一のカプセル殻形成用単量体と、
第二のカプセル殻形成用単量体とを油性液滴内部および
／または界面で反応させ、重合開始性アゾ基を含有し、
かつポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエス
テル、エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つの重合体構
造を有するカプセル殻を形成し、次いで、該カプセル殻
にビニル単量体をビニル重合させることを特徴とする。
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、第一のカプセル殻形成単量体とは、第二
のカプセル殻形成単量体との反応によって重合体を形成
できるポリアミン、ポリオールまたはポリ塩基酸を意味
し、また、重合開始性アゾ基とは、熱、紫外線または放
射線により脱窒素をへて、ラジカルを生成し、それによ
り単量体の重合が開始されるようなアゾ基を意味する。
さらに、第二のカプセル殻形成単量体とは、イソシアナ
ート基、エポキシ基、酸ハライド基のうち少なくとも一
種の官能基を一分子中に二個以上有する化合物を意味す
る。
発明において、第一のカプセル殻形成単量体とは、第二
のカプセル殻形成単量体との反応によって重合体を形成
できるポリアミン、ポリオールまたはポリ塩基酸を意味
し、また、重合開始性アゾ基とは、熱、紫外線または放
射線により脱窒素をへて、ラジカルを生成し、それによ
り単量体の重合が開始されるようなアゾ基を意味する。
さらに、第二のカプセル殻形成単量体とは、イソシアナ
ート基、エポキシ基、酸ハライド基のうち少なくとも一
種の官能基を一分子中に二個以上有する化合物を意味す
る。
【０００６】本発明で用いる上記重合開始性アゾ基を含
有する単量体は、一分子中に重合開始性アゾ基を有する
ポリアミン、ポリオールまたはポリ塩基酸、または一分
子中に重合開始性アゾ基を有し、かつエポキシ基、酸ハ
ライド基、イソシアネート基のうち少なくとも一種の官
能基を一分子中に二個以上有する化合物あげられる。特
に、イソシアネート基と重合開始性アゾ基を有する化合
物、酸ハライド基と重合開始性アゾ基を有する化合物、
重合開始性アゾ基を含有するポリアミン、重合開始性ア
ゾ基を有するポリオールが好ましく用いられる。
有する単量体は、一分子中に重合開始性アゾ基を有する
ポリアミン、ポリオールまたはポリ塩基酸、または一分
子中に重合開始性アゾ基を有し、かつエポキシ基、酸ハ
ライド基、イソシアネート基のうち少なくとも一種の官
能基を一分子中に二個以上有する化合物あげられる。特
に、イソシアネート基と重合開始性アゾ基を有する化合
物、酸ハライド基と重合開始性アゾ基を有する化合物、
重合開始性アゾ基を含有するポリアミン、重合開始性ア
ゾ基を有するポリオールが好ましく用いられる。
【０００７】重合開始性アゾ基を含有するポリアミンの
具体例としては、２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）や、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−ア
ミノブチロニトリル）等があげられる。
具体例としては、２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）や、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−ア
ミノブチロニトリル）等があげられる。
【０００８】重合開始性アゾ基を含有するポリオールの
具体例としては、２，２′−アゾビス（２−シアノプロ
パノール）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノ
ール）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオン酸アミド］、２，２′−
アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキ
シメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン酸アミ
ド｝、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−メチルプロピオン酸アミジン］のごときア
ゾジオールあるいは２，２′−アゾビス｛２−メチル−
Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロ
ピオン酸アミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−
Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロ
キシエチル］プロピオン酸アミド｝のごときアゾポリオ
ールがあげられる。
具体例としては、２，２′−アゾビス（２−シアノプロ
パノール）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノ
ール）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオン酸アミド］、２，２′−
アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキ
シメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン酸アミ
ド｝、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−メチルプロピオン酸アミジン］のごときア
ゾジオールあるいは２，２′−アゾビス｛２−メチル−
Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロ
ピオン酸アミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−
Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロ
キシエチル］プロピオン酸アミド｝のごときアゾポリオ
ールがあげられる。
【０００９】また、重合開始性アゾ基を含有するイソシ
アナートの具体例としては、２，２′−アゾビス（２−
シアノプロパノール）、４，４′−アゾビス（４−シア
ノペンタノール）、２，２′−アゾビス［２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸アミド］、
２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピ
オン酸アミド｝、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチルプロピオン酸アミジン］
のごときアゾジオールあるいは２，２′−アゾビス｛２
−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エ
チル］プロピオン酸アミド｝、２，２′−アゾビス｛２
−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−
２−ヒドロキシエチル］プロピオン酸アミド｝のごとき
アゾポリオールとメタフェニレンジイソシアナート、ト
リレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、３，３′−ジメチル−ジフェニル−４，４′−
ジイソシアナート、３，３′−ジメチル−ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ナフタレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート等のジイソシアナートとの反応生
成物があげられる。重合開始性アゾ基を含有する酸ハラ
イドの具体例としては、４，４′−アゾビス−４−シア
ノペンタン酸クロリド、２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオン酸クロリド）等があげられる。また、必要
に応じてアゾ基体が導入されていないカプセル殻形成単
量体を上記のアゾ基導入カプセル殻形成単量体と混合し
て用いてもよい。
アナートの具体例としては、２，２′−アゾビス（２−
シアノプロパノール）、４，４′−アゾビス（４−シア
ノペンタノール）、２，２′−アゾビス［２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸アミド］、
２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピ
オン酸アミド｝、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチルプロピオン酸アミジン］
のごときアゾジオールあるいは２，２′−アゾビス｛２
−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エ
チル］プロピオン酸アミド｝、２，２′−アゾビス｛２
−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−
２−ヒドロキシエチル］プロピオン酸アミド｝のごとき
アゾポリオールとメタフェニレンジイソシアナート、ト
リレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、３，３′−ジメチル−ジフェニル−４，４′−
ジイソシアナート、３，３′−ジメチル−ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ナフタレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート等のジイソシアナートとの反応生
成物があげられる。重合開始性アゾ基を含有する酸ハラ
イドの具体例としては、４，４′−アゾビス−４−シア
ノペンタン酸クロリド、２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオン酸クロリド）等があげられる。また、必要
に応じてアゾ基体が導入されていないカプセル殻形成単
量体を上記のアゾ基導入カプセル殻形成単量体と混合し
て用いてもよい。
【００１０】アゾ基が導入されていない第一のカプセル
殻形成単量体としては、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、カテコール、レゾルシノール、ハイド
ロキノン、ｏ−ジヒドロキシメチルベンゼン、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、
２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
等のポリオールまたはエチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペ
ンタミン等のポリアミン、またはピペラジン、２−メチ
ルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラ
ジン系化合物があげられる。
殻形成単量体としては、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、カテコール、レゾルシノール、ハイド
ロキノン、ｏ−ジヒドロキシメチルベンゼン、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、
２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
等のポリオールまたはエチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペ
ンタミン等のポリアミン、またはピペラジン、２−メチ
ルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラ
ジン系化合物があげられる。
【００１１】アゾ基が導入されていない第二のカプセル
殻形成単量体としては、ポリイソシアナート、エポキシ
樹脂、二塩基酸ハロゲン化物であり、その中でも、ポリ
イソシアナートが好ましい。具体的には、メタフェニレ
ンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、３，３′−ジメチル−
ジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−
ジメチル−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のジイ
ソシアナート、あるいは、いわゆるビュレット型、アダ
クト型、イソシアヌレート型として知られているポリイ
ソシアナート類があげられる。エポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ型、レゾルシン型、ビスフェノールＦ
型、テトラヒドロキシフェニルメタン型、ノボラック
型、ポリアルコール型、ポリグリコール型、グリセリン
トリエーテル型として知られているエポキシ樹脂などが
あげられる。二塩基酸ハロゲン化物としては、アジポイ
ルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロ
イルジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボニ
ルクロライド等があげられる。これらは混合して用いる
こともできる。
殻形成単量体としては、ポリイソシアナート、エポキシ
樹脂、二塩基酸ハロゲン化物であり、その中でも、ポリ
イソシアナートが好ましい。具体的には、メタフェニレ
ンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、３，３′−ジメチル−
ジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−
ジメチル−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のジイ
ソシアナート、あるいは、いわゆるビュレット型、アダ
クト型、イソシアヌレート型として知られているポリイ
ソシアナート類があげられる。エポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ型、レゾルシン型、ビスフェノールＦ
型、テトラヒドロキシフェニルメタン型、ノボラック
型、ポリアルコール型、ポリグリコール型、グリセリン
トリエーテル型として知られているエポキシ樹脂などが
あげられる。二塩基酸ハロゲン化物としては、アジポイ
ルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロ
イルジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボニ
ルクロライド等があげられる。これらは混合して用いる
こともできる。
【００１２】油性液滴中に存在する第一のカプセル殻形
成単量体と第二のカプセル殻形成単量体とが、油性液滴
内部および／または界面で反応してカプセル殻を形成す
るマイクロカプセルの製造法は、内部ｉｎ−ｓｉｔｕ重
合法として知られている公知の方法を用いることができ
る（例えば特公昭４９−４５１３３号公報、同５０−２
２５０７号公報）。また、油性液滴中に存在する第二の
カプセル殻形成単量体と油性液滴外に存在する第一のカ
プセル殻形成単量体とが液滴界面で反応してカプセル殻
を形成するマイクロカプセルの製造法は界面重合法とし
て知られ、公知の方法を用いることができる（例えば、
特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公
報、特公平２−３１３８１号公報、特開昭５８−６６９
４８号公報、同５９−１４８０６６号公報、同５９−１
６２５６２号公報）。これらの場合、重合開始性アゾ基
を保護するために重合反応は６０℃以下で行うことが好
ましく、４０℃以下で行うことがさらに好ましい。必要
に応じて三級アミン、有機スズ化合物のごとき重合を促
進させる触媒を油性液滴内に添加してもよい。さらに、
形成されるカプセル殼は、界面重合によって形成された
重合膜とスプレードライによって形成された重合体膜か
らなる複合カプセル殻や、ラジカル重合反応によって形
成された重合体膜と界面重合によって形成された重合体
膜からなる複合カプセル殻であってもよい。
成単量体と第二のカプセル殻形成単量体とが、油性液滴
内部および／または界面で反応してカプセル殻を形成す
るマイクロカプセルの製造法は、内部ｉｎ−ｓｉｔｕ重
合法として知られている公知の方法を用いることができ
る（例えば特公昭４９−４５１３３号公報、同５０−２
２５０７号公報）。また、油性液滴中に存在する第二の
カプセル殻形成単量体と油性液滴外に存在する第一のカ
プセル殻形成単量体とが液滴界面で反応してカプセル殻
を形成するマイクロカプセルの製造法は界面重合法とし
て知られ、公知の方法を用いることができる（例えば、
特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公
報、特公平２−３１３８１号公報、特開昭５８−６６９
４８号公報、同５９−１４８０６６号公報、同５９−１
６２５６２号公報）。これらの場合、重合開始性アゾ基
を保護するために重合反応は６０℃以下で行うことが好
ましく、４０℃以下で行うことがさらに好ましい。必要
に応じて三級アミン、有機スズ化合物のごとき重合を促
進させる触媒を油性液滴内に添加してもよい。さらに、
形成されるカプセル殼は、界面重合によって形成された
重合膜とスプレードライによって形成された重合体膜か
らなる複合カプセル殻や、ラジカル重合反応によって形
成された重合体膜と界面重合によって形成された重合体
膜からなる複合カプセル殻であってもよい。
【００１３】形成された重合開始性アゾ基を含有するカ
プセル殼に、ビニル重合するためのビニル単量体として
は、ビニル重合できるものならばどのようなものでも構
わない。例えば、高分子データハンドブック（高分子学
会編 培風館）に記載されているビニル単量体が挙げら
れる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル
メチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸トリフルオロ
エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸エ
チレングリコール、（メタ）アクリル酸１，３−ブチレ
ングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロール
プロパン、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）ア
クリロニトリル等の（メタ）アクリル酸系単量体、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−アクロイルグリシンアミド等の（メタ）アク
リルアミド系単量体、スチレン、メチルスチレン、クロ
ロメチルスチレン、アミノスチレン、ホルミルスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息
香酸エステル、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン
酸ナトリウム、スチレンスルホン酸エステル、アルコキ
シスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、
酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ぎ酸ビニル等のビニル
エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル系単
量体、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケト
ン、ベンジリデンアセトン、ベンジリデンアセトフェノ
ン、ジイソプロピリデンアセトン、２−シクロペンテン
−１−オン、アクロレイン、メタクロレイン、クロトン
アルデヒド、シンナムアルデヒド等のビニルケトン系単
量体、無水マレイン酸およびその置換体、マレイン酸エ
ステル、マレアミド酸およびその置換体、マレイミドお
よびその置換体、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾ
ール、ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−２−カプロラ
クタム、Ｎ−ビニルフタルイミド等の含窒素ビニル単量
体があげられる。これらは、単独で用いてもよいし、二
種以上の単量体を混合して用いてもよい。二種以上の単
量体を混合して用いる場合、一括して反応させてもよい
し、二種以上の単量体を別々に逐次反応させてもよい。
プセル殼に、ビニル重合するためのビニル単量体として
は、ビニル重合できるものならばどのようなものでも構
わない。例えば、高分子データハンドブック（高分子学
会編 培風館）に記載されているビニル単量体が挙げら
れる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル
メチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸トリフルオロ
エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸エ
チレングリコール、（メタ）アクリル酸１，３−ブチレ
ングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロール
プロパン、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）ア
クリロニトリル等の（メタ）アクリル酸系単量体、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−アクロイルグリシンアミド等の（メタ）アク
リルアミド系単量体、スチレン、メチルスチレン、クロ
ロメチルスチレン、アミノスチレン、ホルミルスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息
香酸エステル、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン
酸ナトリウム、スチレンスルホン酸エステル、アルコキ
シスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、
酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ぎ酸ビニル等のビニル
エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル系単
量体、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケト
ン、ベンジリデンアセトン、ベンジリデンアセトフェノ
ン、ジイソプロピリデンアセトン、２−シクロペンテン
−１−オン、アクロレイン、メタクロレイン、クロトン
アルデヒド、シンナムアルデヒド等のビニルケトン系単
量体、無水マレイン酸およびその置換体、マレイン酸エ
ステル、マレアミド酸およびその置換体、マレイミドお
よびその置換体、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾ
ール、ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−２−カプロラ
クタム、Ｎ−ビニルフタルイミド等の含窒素ビニル単量
体があげられる。これらは、単独で用いてもよいし、二
種以上の単量体を混合して用いてもよい。二種以上の単
量体を混合して用いる場合、一括して反応させてもよい
し、二種以上の単量体を別々に逐次反応させてもよい。
【００１４】本発明の別の特徴として、カプセル殻に特
殊な機能を付与させることが容易であると言うことが挙
げられる。すなわち、前記ビニル単量体として、特殊機
能を有する単量体を単独でまたは他のビニル単量体とカ
プセル殻にビニル重合すれば、特殊機能を有するマイク
ロカプセルを得ることができる。特殊機能を有する単量
体としては、「機能性高分子」（高分子学会高分子実験
学編集委員会編、共立出版１９８０）或いは「特殊機能
を有する有機物質の合成と機能」（鴨川博美著、アイピ
ーシー１９８９）に記載されている単量体をあげること
ができる。例えば、紫外線の芯材への透過を抑制するカ
プセル殻を得るためには、オルトヒドロキシベンゾフェ
ノン、サリチル酸エステル或いはベンゾトリアゾール系
化合物のごとき紫外線吸収剤成分を有するビニル単量体
をカプセル殻にグラフト共重合させればよく、また、別
の例として、例えば、感圧発色性のマイクロカプセルを
得るためには、カプセル芯物質に、フェノール化合物或
いは芳香族カルボン酸誘導体のごとき顕色剤を含有さ
せ、トリフェニルメタン−フタリド系化合物或いはフル
オラン系化合物のごとき感圧色素成分を有するビニル単
量体をカプセル殻にブロックおよび／またはグラフト共
重合すればよい。それにより、圧力を加えてカプセルを
破壊することにより、芯物質中の顕色剤とカプセル殻に
含有された感圧色素成分が反応して発色する感圧発色性
のマイクロカプセルを得ることができる。重合開始性ア
ゾ基を含有するカプセル殻に、ビニル単量体をビニル重
合させる方法は、水系媒体中に、或いは油性媒体中に重
合開始性アゾ基を含有するカプセルを分散し、この中に
該ビニル単量体を添加し、加熱または紫外線を当てて重
合させればよい。この場合、界面活性剤或いは分散安定
剤などの添加剤を加えてもよい。芯物質は、特に制限さ
れるものではない。高分子化合物であっても、低分子化
合物であってもよく、油性オイルのごとき液状物質であ
ってもよい。マイクロカプセルを粉体インクとして用い
る場合は、バインダー、着色材および必要に応じて油性
オイルを芯物質とすることができ、マイクロカプセルを
感熱発色微粒子或いは感圧発色微粒子として用いる場合
には、油性オイルおよび感熱性発色材或いは感圧性発色
材、必要に応じて高分子化合物を芯物質とすることがで
きる。
殊な機能を付与させることが容易であると言うことが挙
げられる。すなわち、前記ビニル単量体として、特殊機
能を有する単量体を単独でまたは他のビニル単量体とカ
プセル殻にビニル重合すれば、特殊機能を有するマイク
ロカプセルを得ることができる。特殊機能を有する単量
体としては、「機能性高分子」（高分子学会高分子実験
学編集委員会編、共立出版１９８０）或いは「特殊機能
を有する有機物質の合成と機能」（鴨川博美著、アイピ
ーシー１９８９）に記載されている単量体をあげること
ができる。例えば、紫外線の芯材への透過を抑制するカ
プセル殻を得るためには、オルトヒドロキシベンゾフェ
ノン、サリチル酸エステル或いはベンゾトリアゾール系
化合物のごとき紫外線吸収剤成分を有するビニル単量体
をカプセル殻にグラフト共重合させればよく、また、別
の例として、例えば、感圧発色性のマイクロカプセルを
得るためには、カプセル芯物質に、フェノール化合物或
いは芳香族カルボン酸誘導体のごとき顕色剤を含有さ
せ、トリフェニルメタン−フタリド系化合物或いはフル
オラン系化合物のごとき感圧色素成分を有するビニル単
量体をカプセル殻にブロックおよび／またはグラフト共
重合すればよい。それにより、圧力を加えてカプセルを
破壊することにより、芯物質中の顕色剤とカプセル殻に
含有された感圧色素成分が反応して発色する感圧発色性
のマイクロカプセルを得ることができる。重合開始性ア
ゾ基を含有するカプセル殻に、ビニル単量体をビニル重
合させる方法は、水系媒体中に、或いは油性媒体中に重
合開始性アゾ基を含有するカプセルを分散し、この中に
該ビニル単量体を添加し、加熱または紫外線を当てて重
合させればよい。この場合、界面活性剤或いは分散安定
剤などの添加剤を加えてもよい。芯物質は、特に制限さ
れるものではない。高分子化合物であっても、低分子化
合物であってもよく、油性オイルのごとき液状物質であ
ってもよい。マイクロカプセルを粉体インクとして用い
る場合は、バインダー、着色材および必要に応じて油性
オイルを芯物質とすることができ、マイクロカプセルを
感熱発色微粒子或いは感圧発色微粒子として用いる場合
には、油性オイルおよび感熱性発色材或いは感圧性発色
材、必要に応じて高分子化合物を芯物質とすることがで
きる。
【００１５】バインダー樹脂としては、公知の定着用樹
脂を用いることができる。具体的には、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル
酸ラウリル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリ
ル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、
ポリメタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル重
合体、スチレン系単量体とアクリル酸エステルもしくは
メタクリル酸エステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレ
ンおよびポリプロピレンなどのエチレン系重合体および
その共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体などのスチレン系共重合体、ポリビニルエーテル、ポ
リビニルケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレ
タン、ゴム類、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂な
どを単独あるいは混合して用いることができる。また、
単量体の状態で仕込み、カプセル化終了後に重合して、
バインダー樹脂とすることもできる。
脂を用いることができる。具体的には、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル
酸ラウリル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリ
ル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、
ポリメタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル重
合体、スチレン系単量体とアクリル酸エステルもしくは
メタクリル酸エステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレ
ンおよびポリプロピレンなどのエチレン系重合体および
その共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体などのスチレン系共重合体、ポリビニルエーテル、ポ
リビニルケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレ
タン、ゴム類、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂な
どを単独あるいは混合して用いることができる。また、
単量体の状態で仕込み、カプセル化終了後に重合して、
バインダー樹脂とすることもできる。
【００１６】油性オイルとしては、沸点が１４０℃以
上、好ましくは、１６０℃以上の油性溶剤を用いること
ができ、バインダー樹脂を溶解するものとが好ましい。
例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ（１９７５〜１９７６）のＰｌａｓｔｉ
ｃｉｚｅｒｓに記載されているものの中から選んでもよ
い。また、圧力定着用カプセルトナーの芯物質として開
示されている特開昭５８−１４５９６４号公報、同６３
−１６３３７３号公報に記載の高沸点溶剤の中から選ん
でもよい。具体的には、フタル酸エステル類（例、ジエ
チルフタレート、ジブチルフタレート）；脂肪族ジカル
ボン酸エステル類（例、マロン酸ジエチル、しゅう酸ジ
メチル）；リン酸エステル類（例、トリクレジルホスフ
ェート、トリキシリルホスフェート）；クエン酸エステ
ル類（例、ｏ−アセチルトリエチルシトレート）；安息
香酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキシルベ
ンゾエート）；脂肪酸エステル類（例、ヘキサデシルミ
リステート、ジオクチルアジペート）；アルキルナフタ
レン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、
モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン）；アルキルジフェニルエーテル類（例、ｏ−、ｍ
−、ｐ−メチルジフェニルエーテル）；高級脂肪酸又は
芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド）；トリメリット酸エステル類（例、トリオクチルト
リメリテート）；ジアリールアルカン類（例、ジメチル
フェニルフェニルメタン等のジアリールメタン、１−フ
ェニル−１−メチルフェニルエタン、１−ジメチルフェ
ニル−１−フェニルエタン、１−エチルフェニル−１−
フェニルエタン等のジアリールエタン）；塩素化パラフ
ィン類をあげることができる。
上、好ましくは、１６０℃以上の油性溶剤を用いること
ができ、バインダー樹脂を溶解するものとが好ましい。
例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ（１９７５〜１９７６）のＰｌａｓｔｉ
ｃｉｚｅｒｓに記載されているものの中から選んでもよ
い。また、圧力定着用カプセルトナーの芯物質として開
示されている特開昭５８−１４５９６４号公報、同６３
−１６３３７３号公報に記載の高沸点溶剤の中から選ん
でもよい。具体的には、フタル酸エステル類（例、ジエ
チルフタレート、ジブチルフタレート）；脂肪族ジカル
ボン酸エステル類（例、マロン酸ジエチル、しゅう酸ジ
メチル）；リン酸エステル類（例、トリクレジルホスフ
ェート、トリキシリルホスフェート）；クエン酸エステ
ル類（例、ｏ−アセチルトリエチルシトレート）；安息
香酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキシルベ
ンゾエート）；脂肪酸エステル類（例、ヘキサデシルミ
リステート、ジオクチルアジペート）；アルキルナフタ
レン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、
モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン）；アルキルジフェニルエーテル類（例、ｏ−、ｍ
−、ｐ−メチルジフェニルエーテル）；高級脂肪酸又は
芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド）；トリメリット酸エステル類（例、トリオクチルト
リメリテート）；ジアリールアルカン類（例、ジメチル
フェニルフェニルメタン等のジアリールメタン、１−フ
ェニル−１−メチルフェニルエタン、１−ジメチルフェ
ニル−１−フェニルエタン、１−エチルフェニル−１−
フェニルエタン等のジアリールエタン）；塩素化パラフ
ィン類をあげることができる。
【００１７】また、バインダー樹脂としてメタクリル酸
ラウリルホモポリマーまたはコポリマー等の長鎖アルキ
ル基を有する重合体を用いた場合には、脂肪族飽和炭化
水素あるいは脂肪族飽和炭化水素を主成分とする有機溶
剤（例えばエクソン化学社製Ｉｓｏｐａｒ−Ｇ Ｉｓｏ
ｐａｒ−Ｈ Ｉｓｏｐａｒ−Ｌ等）を用いることもでき
る。
ラウリルホモポリマーまたはコポリマー等の長鎖アルキ
ル基を有する重合体を用いた場合には、脂肪族飽和炭化
水素あるいは脂肪族飽和炭化水素を主成分とする有機溶
剤（例えばエクソン化学社製Ｉｓｏｐａｒ−Ｇ Ｉｓｏ
ｐａｒ−Ｈ Ｉｓｏｐａｒ−Ｌ等）を用いることもでき
る。
【００１８】着色材としては、カーボンブラック、ベン
ガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロ
ー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレ
ッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔
料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタ
ロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモア
ントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッ
ド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があ
げられる。また、分散染料、油溶性染料などを用いるこ
ともできる。
ガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロ
ー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレ
ッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔
料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタ
ロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモア
ントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッ
ド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があ
げられる。また、分散染料、油溶性染料などを用いるこ
ともできる。
【００１９】更にまた、マイクロカプセルを磁性１成分
トナーとして用いる場合には、黒色着色材の全部又は一
部を磁性粉で置き換えることができる。磁性粉として
は、マグネタイト、フェライト、またはコバルト、鉄、
ニッケル等の金属単体またはその合金を用いることがで
きる。
トナーとして用いる場合には、黒色着色材の全部又は一
部を磁性粉で置き換えることができる。磁性粉として
は、マグネタイト、フェライト、またはコバルト、鉄、
ニッケル等の金属単体またはその合金を用いることがで
きる。
【００２０】また、シランカップリング剤、チタネート
カップリング剤等のカップリング剤または油溶性界面活
性剤で表面処理を施こしたり、あるいはアクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂で表面を被覆した磁
性粉であってもよい。さらに、芯物質として仕込んだ着
色材あるいは磁性粉がカプセル形成後に、芯と外殻との
界面あるいは外殻中に存在してもよい。
カップリング剤等のカップリング剤または油溶性界面活
性剤で表面処理を施こしたり、あるいはアクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂で表面を被覆した磁
性粉であってもよい。さらに、芯物質として仕込んだ着
色材あるいは磁性粉がカプセル形成後に、芯と外殻との
界面あるいは外殻中に存在してもよい。
【００２１】感熱性発色材或いは感圧性発色材として
は、酸性白土や、フェノール樹脂などの固体酸と接触し
て発色する有機化合物で、例えば、「機能性色素の化
学」（大河原信、黒木宣彦、北尾悌次郎編、シーエムシ
ー１９８１）の第８章感圧色素・感熱色素とその応用
（山本謙二郎著）に記載されているものの中から選ぶこ
とができる。具体的には、クリスタルバイオレットラク
トン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグ
リーンラクトン、ローダミンＢラクタム、２，４−ジア
ルキル−７−ジアルキルアミノフルオラン類、３−ジア
ルキルアミノ−７−ジアルキルアミノフルオラン類、３
−アルキル−スピロ−ジナフトピラン類が挙げられる。
は、酸性白土や、フェノール樹脂などの固体酸と接触し
て発色する有機化合物で、例えば、「機能性色素の化
学」（大河原信、黒木宣彦、北尾悌次郎編、シーエムシ
ー１９８１）の第８章感圧色素・感熱色素とその応用
（山本謙二郎著）に記載されているものの中から選ぶこ
とができる。具体的には、クリスタルバイオレットラク
トン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグ
リーンラクトン、ローダミンＢラクタム、２，４−ジア
ルキル−７−ジアルキルアミノフルオラン類、３−ジア
ルキルアミノ−７−ジアルキルアミノフルオラン類、３
−アルキル−スピロ−ジナフトピラン類が挙げられる。
【００２２】上記の材料を、芯物質としてカプセル内に
含有させる方法としては、あらかじめ、重合体の状態で
他の芯物質成分および低沸点溶剤、そしてカプセル殻形
成成分とともに仕込み、重合法でカプセル殻を形成する
と同時に、またはカプセル殻形成終了後に、低沸点溶剤
を系外に追い出して芯物質を形成する方法と、単量体の
状態で仕込み、重合法でカプセル殻を形成した後、単量
体を重合して芯物質を形成する方法等があり、適宜使用
できる。
含有させる方法としては、あらかじめ、重合体の状態で
他の芯物質成分および低沸点溶剤、そしてカプセル殻形
成成分とともに仕込み、重合法でカプセル殻を形成する
と同時に、またはカプセル殻形成終了後に、低沸点溶剤
を系外に追い出して芯物質を形成する方法と、単量体の
状態で仕込み、重合法でカプセル殻を形成した後、単量
体を重合して芯物質を形成する方法等があり、適宜使用
できる。
【００２３】また、マイクロカプセルをマイクロカプセ
ルトナーとして用いる場合、マイクロカプセルには、流
動性あるいは帯電性を与えるため、酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、カーボンブラック等の外添剤
を加えてもよい。本発明のカプセルに帯電性を付与させ
る場合には、帯電付与のための単量体、例えば、正帯電
性を付与させる場合には、アミノ基含有メタクリレート
或いは四級アンモニウム塩含有メタクリレート等の単量
体を、負帯電性を付与させる場合には、メタクリル酸あ
るいはトリフルオロエチルメタクリレート等の単量体
を、本発明のカプセルと共に水中または有機溶剤中、場
合によっては水と有機溶剤の混合液中に入れ、加熱すれ
ばよい。それにより容易に帯電性を付与させることがで
きる。また、二種以上の単量体を用いる場合、一括して
添加し、反応させる方法でもよいし、最初の単量体を先
ず反応させた後、２番目の単量体を添加し、続けて反応
させる逐次添加であってもよい。
ルトナーとして用いる場合、マイクロカプセルには、流
動性あるいは帯電性を与えるため、酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、カーボンブラック等の外添剤
を加えてもよい。本発明のカプセルに帯電性を付与させ
る場合には、帯電付与のための単量体、例えば、正帯電
性を付与させる場合には、アミノ基含有メタクリレート
或いは四級アンモニウム塩含有メタクリレート等の単量
体を、負帯電性を付与させる場合には、メタクリル酸あ
るいはトリフルオロエチルメタクリレート等の単量体
を、本発明のカプセルと共に水中または有機溶剤中、場
合によっては水と有機溶剤の混合液中に入れ、加熱すれ
ばよい。それにより容易に帯電性を付与させることがで
きる。また、二種以上の単量体を用いる場合、一括して
添加し、反応させる方法でもよいし、最初の単量体を先
ず反応させた後、２番目の単量体を添加し、続けて反応
させる逐次添加であってもよい。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ （重合開始性アゾ基が導入されている第二のカプセル殻
形成単量体の合成）塩化カルシウム管付きの冷却器を取
り付けた５００ｍｌのナス型フラスコに、乾燥させた酢
酸エチル２００ｍｌと、トリレンジイソシアナート（日
本ポリウレタン社製、コロネート−Ｔ）４０ｇを入れ、
マグネチックスターラーで攪拌溶解した。この中に、
２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）（和光
純薬社製、ＶＦ−０７７）２０ｇを加え、３０℃で１２
時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを減圧除去し
て、重合開始性アゾ基が導入されている第二のカプセル
殻形成単量体を得た。
る。 実施例１ （重合開始性アゾ基が導入されている第二のカプセル殻
形成単量体の合成）塩化カルシウム管付きの冷却器を取
り付けた５００ｍｌのナス型フラスコに、乾燥させた酢
酸エチル２００ｍｌと、トリレンジイソシアナート（日
本ポリウレタン社製、コロネート−Ｔ）４０ｇを入れ、
マグネチックスターラーで攪拌溶解した。この中に、
２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）（和光
純薬社製、ＶＦ−０７７）２０ｇを加え、３０℃で１２
時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを減圧除去し
て、重合開始性アゾ基が導入されている第二のカプセル
殻形成単量体を得た。
【００２５】（カプセル粒子の作製）ジブチルフタレー
ト２０ｇと酢酸エチル３０ｇの混合液に、ポリイソブチ
ルメタクリレート（ＭＷ＝１６×１０4 ）３０ｇを加
え、溶解させた。得られた溶液に、磁性粉（ＥＰＴ−１
０００；戸田工業社製）４０ｇを入れ、ボールミルにて
１６時間分散した。次に、この分散液１００ｇに対し
て、前記カプセル殻形成単量体１０ｇ、ポリイソシアネ
ート（住友バイエルウレタン社製、スミジュールＬ）５
ｇおよび酢酸エチル１０ｇの混合液を加え、十分混合し
た（この液をＡ液とする）。一方、イオン交換水１８０
ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ
６５ＳＨ５０：信越化学社製）１０ｇを溶解させ、５℃
まで冷却した（この液をＢ液とする）。乳化機（オート
ホモミキサー：特殊加工社製）でＢ液を撹拌し、この中
にＡ液をゆっくり投入して乳化を行った。このようにし
て乳化液中の油滴粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗ
エマルジョンを得た。つぎに、乳化機の代わりにプロペ
ラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新
東科学社製）を用い、４００回転／分で撹拌した。１０
分後、この中に、第一のカプセル殻形成単量体であるジ
エチレントリアミンの２．５％水溶液１００ｇを滴下し
た。滴下終了後、減圧下４０℃で酢酸エチルを除去しな
がら、３時間カプセル化反応を行った。反応終了後、２
リットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静置し
た。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。
この操作をあと７回繰り返してカプセル粒子を洗浄し
た。このようにして、カプセル殻を構成する重合体に重
合開始性アゾ基が導入されたカプセル粒子を得た。
ト２０ｇと酢酸エチル３０ｇの混合液に、ポリイソブチ
ルメタクリレート（ＭＷ＝１６×１０4 ）３０ｇを加
え、溶解させた。得られた溶液に、磁性粉（ＥＰＴ−１
０００；戸田工業社製）４０ｇを入れ、ボールミルにて
１６時間分散した。次に、この分散液１００ｇに対し
て、前記カプセル殻形成単量体１０ｇ、ポリイソシアネ
ート（住友バイエルウレタン社製、スミジュールＬ）５
ｇおよび酢酸エチル１０ｇの混合液を加え、十分混合し
た（この液をＡ液とする）。一方、イオン交換水１８０
ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ
６５ＳＨ５０：信越化学社製）１０ｇを溶解させ、５℃
まで冷却した（この液をＢ液とする）。乳化機（オート
ホモミキサー：特殊加工社製）でＢ液を撹拌し、この中
にＡ液をゆっくり投入して乳化を行った。このようにし
て乳化液中の油滴粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗ
エマルジョンを得た。つぎに、乳化機の代わりにプロペ
ラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新
東科学社製）を用い、４００回転／分で撹拌した。１０
分後、この中に、第一のカプセル殻形成単量体であるジ
エチレントリアミンの２．５％水溶液１００ｇを滴下し
た。滴下終了後、減圧下４０℃で酢酸エチルを除去しな
がら、３時間カプセル化反応を行った。反応終了後、２
リットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静置し
た。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。
この操作をあと７回繰り返してカプセル粒子を洗浄し
た。このようにして、カプセル殻を構成する重合体に重
合開始性アゾ基が導入されたカプセル粒子を得た。
【００２６】次ぎに、上記カプセル粒子にイオン交換水
を加え、固形分濃度４０％の懸濁液を調製した。調製し
たカプセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇ
に相当）を冷却管および窒素導入管を備えた１リットル
のセパラブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを
加え、窒素雰囲気下、プロペラ型の攪拌羽根を備えた攪
拌機（スリーワンモータ、新東化学社製）にて２００回
転／分で攪拌した。これに０．５ｇのメタクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライドおよび
５．０ｇのメチルメタクリレートを添加し、７０℃で６
時間反応を行った。反応終了後、２リットルのイオン交
換水にあけ、充分撹拌して静置した。カプセル粒子が沈
降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと４回繰
り返してカプセル粒子を洗浄した。得られたカプセル懸
濁液をステンレス製のバットにあけ、乾燥機（ヤマト科
学社製）にて、６０℃で１０時間乾燥し、本発明のカプ
セル粒子を得た。得られたカプセル粒子３ｇと鉄粉キャ
リア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混
合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定
したところ、＋２０μＣ／ｇであり良好な正帯電性を示
した。さらに、得られたカプセル粒子のジブチルフタレ
ート含有量を熱重量分析により調べたところ、カプセル
重量に対し、１５％であった。つぎにカプセル粒子を８
０℃で２４時間オーブンで熱処理した後、同様に熱重量
分析によりジブチルフタレートの含有量を調べたとこ
ろ、全カプセル重量に対し１４％であった。このカプセ
ル粒子は、内部保持性に優れていた。
を加え、固形分濃度４０％の懸濁液を調製した。調製し
たカプセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇ
に相当）を冷却管および窒素導入管を備えた１リットル
のセパラブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを
加え、窒素雰囲気下、プロペラ型の攪拌羽根を備えた攪
拌機（スリーワンモータ、新東化学社製）にて２００回
転／分で攪拌した。これに０．５ｇのメタクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライドおよび
５．０ｇのメチルメタクリレートを添加し、７０℃で６
時間反応を行った。反応終了後、２リットルのイオン交
換水にあけ、充分撹拌して静置した。カプセル粒子が沈
降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと４回繰
り返してカプセル粒子を洗浄した。得られたカプセル懸
濁液をステンレス製のバットにあけ、乾燥機（ヤマト科
学社製）にて、６０℃で１０時間乾燥し、本発明のカプ
セル粒子を得た。得られたカプセル粒子３ｇと鉄粉キャ
リア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混
合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定
したところ、＋２０μＣ／ｇであり良好な正帯電性を示
した。さらに、得られたカプセル粒子のジブチルフタレ
ート含有量を熱重量分析により調べたところ、カプセル
重量に対し、１５％であった。つぎにカプセル粒子を８
０℃で２４時間オーブンで熱処理した後、同様に熱重量
分析によりジブチルフタレートの含有量を調べたとこ
ろ、全カプセル重量に対し１４％であった。このカプセ
ル粒子は、内部保持性に優れていた。
【００２７】比較例１ 重合開始性アゾ基が導入されている第二のカプセル殻形
成単量体を加える代わりに、１５ｇのポリイソシアナー
ト（住友バイエルウレタン社製、スミジュールＬ）だけ
を磁性粉分散液に加えた以外は、実施例１と同様にして
処理を行い、比較のためのカプセル粒子を得た。得られ
たカプセル粒子３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２
０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にて
カプセルトナーの帯電量を測定したところ、＋１μＣ／
ｇで殆ど帯電しなかった。さらに、得られたカプセル粒
子のジブチルフタレート含有量を熱重量分析により調べ
たところ、カプセル重量に対して１５％であった。つぎ
にカプセル粒子を８０℃で２４時間オーブンで熱処理し
た後、同様に熱重量分析によりジブチルフタレートの含
有量を調べたところ、全カプセル重量に対し９％に低下
した。このカプセル粒子は、内部保持性に劣るものであ
った。
成単量体を加える代わりに、１５ｇのポリイソシアナー
ト（住友バイエルウレタン社製、スミジュールＬ）だけ
を磁性粉分散液に加えた以外は、実施例１と同様にして
処理を行い、比較のためのカプセル粒子を得た。得られ
たカプセル粒子３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２
０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にて
カプセルトナーの帯電量を測定したところ、＋１μＣ／
ｇで殆ど帯電しなかった。さらに、得られたカプセル粒
子のジブチルフタレート含有量を熱重量分析により調べ
たところ、カプセル重量に対して１５％であった。つぎ
にカプセル粒子を８０℃で２４時間オーブンで熱処理し
た後、同様に熱重量分析によりジブチルフタレートの含
有量を調べたところ、全カプセル重量に対し９％に低下
した。このカプセル粒子は、内部保持性に劣るものであ
った。
【００２８】実施例２ （カプセル粒子の作製）ジブチルフタレート２０ｇとア
イソパーＨ（エクソン化学社製）３０ｇと酢酸エチル４
０ｇの混合液にポリラウリルメタクリレート（ＭW ＝５
×１０4 ）５０ｇを加え溶解させた。この中に、磁性粉
（ＥＰＴ−１０００；戸田工業社製）１００ｇを入れ、
ボールミルにて１６時間分散した。次に、この分散液１
００ｇに対して第一のカプセル殻形成単量体である２，
２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）（和光純薬
社製ＶＦ−０７７）１５ｇおよび第二のカプセル殻形成
単量体であるトリレンジイソシアナート（日本ポリウレ
タン社製コロネート−Ｔ）１０ｇ、ポリイソシアナート
（住友バイエルウレタン社製スミジュールＬ）１０ｇお
よび酢酸エチル２４ｇを加え十分混合した（この液をＡ
液とする）。一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシ
プロピルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：
信越化学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した
（この液をＢ液とする）。乳化機（オートホモミキサ
ー：特殊加工社製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆ
っくり投入して乳化を行った。このようにして乳化液中
の油滴粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョ
ンを得た。つぎに、乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌
羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社
製）を用い、４００回転／分で撹拌し、減圧下４０℃で
酢酸エチルを除去しながら、３時間カプセル化反応を行
った。反応終了後、２リットルのイオン交換水にあけ充
分撹拌して静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄
みを取り除いた。この操作をあと７回繰り返してカプセ
ル粒子を洗浄した。このようにして、カプセル殻を構成
する重合体に重合開始性アゾ基が導入されたカプセル粒
子を得た。
イソパーＨ（エクソン化学社製）３０ｇと酢酸エチル４
０ｇの混合液にポリラウリルメタクリレート（ＭW ＝５
×１０4 ）５０ｇを加え溶解させた。この中に、磁性粉
（ＥＰＴ−１０００；戸田工業社製）１００ｇを入れ、
ボールミルにて１６時間分散した。次に、この分散液１
００ｇに対して第一のカプセル殻形成単量体である２，
２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）（和光純薬
社製ＶＦ−０７７）１５ｇおよび第二のカプセル殻形成
単量体であるトリレンジイソシアナート（日本ポリウレ
タン社製コロネート−Ｔ）１０ｇ、ポリイソシアナート
（住友バイエルウレタン社製スミジュールＬ）１０ｇお
よび酢酸エチル２４ｇを加え十分混合した（この液をＡ
液とする）。一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシ
プロピルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：
信越化学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した
（この液をＢ液とする）。乳化機（オートホモミキサ
ー：特殊加工社製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆ
っくり投入して乳化を行った。このようにして乳化液中
の油滴粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョ
ンを得た。つぎに、乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌
羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社
製）を用い、４００回転／分で撹拌し、減圧下４０℃で
酢酸エチルを除去しながら、３時間カプセル化反応を行
った。反応終了後、２リットルのイオン交換水にあけ充
分撹拌して静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄
みを取り除いた。この操作をあと７回繰り返してカプセ
ル粒子を洗浄した。このようにして、カプセル殻を構成
する重合体に重合開始性アゾ基が導入されたカプセル粒
子を得た。
【００２９】上記カプセル粒子にイオン交換水を加え、
固形分濃度４０％の懸濁液を調製した。調製したカプセ
ル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相当）
を冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのセパラ
ブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを加え、窒
素雰囲気下、プロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（ス
リーワンモータ、新東化学社製）にて２００回転／分で
攪拌した。これに２．０ｇのジエチルアミノエチルメタ
クリレートおよび４．０ｇのメチルメタクリレートを添
加し、７０℃で５時間反応を行った。反応終了後、２リ
ットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静置した。
カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この
操作をあと４回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。得
られたカプセル懸濁液をステンレス製のバットにあけ、
乾燥機（ヤマト科学社製）にて、６０℃で１０時間乾燥
し、本発明のカプセルトナーを得た。得られたカプセル
トナー３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿
度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセル
トナーの帯電量を測定したところ、＋１８μＣ／ｇであ
り良好な正帯電性を示した。さらに、得られたカプセル
粒子のアイソパーＨ含有量を熱重量分析により調べたと
ころ、カプセル重量に対し、１０％であった。つぎにカ
プセル粒子を８０℃で２４時間オーブンで熱処理した
後、同様に熱重量分析によりアイソパーＨの含有量を調
べたところ、全カプセル重量に対し９％であった。この
カプセル粒子は、内部保持性に優れていた。
固形分濃度４０％の懸濁液を調製した。調製したカプセ
ル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相当）
を冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのセパラ
ブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを加え、窒
素雰囲気下、プロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（ス
リーワンモータ、新東化学社製）にて２００回転／分で
攪拌した。これに２．０ｇのジエチルアミノエチルメタ
クリレートおよび４．０ｇのメチルメタクリレートを添
加し、７０℃で５時間反応を行った。反応終了後、２リ
ットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静置した。
カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この
操作をあと４回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。得
られたカプセル懸濁液をステンレス製のバットにあけ、
乾燥機（ヤマト科学社製）にて、６０℃で１０時間乾燥
し、本発明のカプセルトナーを得た。得られたカプセル
トナー３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿
度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセル
トナーの帯電量を測定したところ、＋１８μＣ／ｇであ
り良好な正帯電性を示した。さらに、得られたカプセル
粒子のアイソパーＨ含有量を熱重量分析により調べたと
ころ、カプセル重量に対し、１０％であった。つぎにカ
プセル粒子を８０℃で２４時間オーブンで熱処理した
後、同様に熱重量分析によりアイソパーＨの含有量を調
べたところ、全カプセル重量に対し９％であった。この
カプセル粒子は、内部保持性に優れていた。
【００３０】比較例２ 重合開始性アゾ基が導入されている第一のカプセル殻形
成単量体２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）を加える代わりに、１５ｇのビスフェノールＡを磁
性粉分散液に加えた以外は、実施例２と全く同じ処理を
行い、カプセルトナーを得た。得られたカプセルトナー
３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０
％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナー
の帯電量を測定したところ、＋１μＣ／ｇで殆ど帯電し
なかった。さらに、得られたカプセル粒子のアイソパー
Ｈの含有量を熱重量分析により調べたところ、カプセル
重量に対して１０％であった。次ぎにカプセル粒子を８
０℃で２４時間オーブンで熱処理した後、同様に熱重量
分析によりアイソパーＨの含有量を調べたところ、全カ
プセル重量に対し４％に低下した。このカプセル粒子
は、内部保持性に劣るものであった。
成単量体２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）を加える代わりに、１５ｇのビスフェノールＡを磁
性粉分散液に加えた以外は、実施例２と全く同じ処理を
行い、カプセルトナーを得た。得られたカプセルトナー
３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０
％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナー
の帯電量を測定したところ、＋１μＣ／ｇで殆ど帯電し
なかった。さらに、得られたカプセル粒子のアイソパー
Ｈの含有量を熱重量分析により調べたところ、カプセル
重量に対して１０％であった。次ぎにカプセル粒子を８
０℃で２４時間オーブンで熱処理した後、同様に熱重量
分析によりアイソパーＨの含有量を調べたところ、全カ
プセル重量に対し４％に低下した。このカプセル粒子
は、内部保持性に劣るものであった。
【００３１】実施例３ ジブチルフタレート１０ｇとアイソパーＨ（エクソン化
学社製）４０ｇと酢酸エチル４０ｇの混合液にポリラウ
リルメタクリレート（ＭW ＝５×１０4 ）５０ｇ、ポリ
イソブチルメタクリレート（ＭW １６×１０4 ）３０ｇ
を加え溶解させた。この中に、磁性粉（ＥＰＴ−１００
０；戸田工業社製）１２０ｇを入れ、ボールミルにて１
６時間分散した。次に、この分散液２００ｇに対して第
一のカプセル殻形成単量体である２，２′−アゾビス
（２−シアノプロパノール）（和光純薬社製ＶＦ−０７
７）１５ｇおよび第二のカプセル殻形成単量体であるト
リレンジイソシアナート（日本ポリウレタン社製コロネ
ート−Ｔ）１０ｇ、ポリイソシアナート（住友バイエル
ウレタン社製スミジュールＬ）１０ｇおよび酢酸エチル
２４ｇを加え十分混合した（この液をＡ液とする）。一
方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピルメチル
セルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：信越化学社製）
１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した（この液をＢ液と
する）。乳化機（オートホモミキサー：特殊加工社製）
でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっくり投入して乳化
を行った。このようにして乳化液中の油滴粒子の平均粒
径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。つぎに、
乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新東科学社製）を用い、４００回
転／分で撹拌し、減圧下４０℃で酢酸エチルを除去しな
がら、３時間カプセル化反応を行った。反応終了後、２
リットルのイオン交換水にあけ充分撹拌して静置した。
カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この
操作をあと７回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。こ
のようにして、カプセル殻を構成する重合体に重合開始
性アゾ基が導入されたカプセル粒子を得た。
学社製）４０ｇと酢酸エチル４０ｇの混合液にポリラウ
リルメタクリレート（ＭW ＝５×１０4 ）５０ｇ、ポリ
イソブチルメタクリレート（ＭW １６×１０4 ）３０ｇ
を加え溶解させた。この中に、磁性粉（ＥＰＴ−１００
０；戸田工業社製）１２０ｇを入れ、ボールミルにて１
６時間分散した。次に、この分散液２００ｇに対して第
一のカプセル殻形成単量体である２，２′−アゾビス
（２−シアノプロパノール）（和光純薬社製ＶＦ−０７
７）１５ｇおよび第二のカプセル殻形成単量体であるト
リレンジイソシアナート（日本ポリウレタン社製コロネ
ート−Ｔ）１０ｇ、ポリイソシアナート（住友バイエル
ウレタン社製スミジュールＬ）１０ｇおよび酢酸エチル
２４ｇを加え十分混合した（この液をＡ液とする）。一
方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピルメチル
セルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：信越化学社製）
１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した（この液をＢ液と
する）。乳化機（オートホモミキサー：特殊加工社製）
でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっくり投入して乳化
を行った。このようにして乳化液中の油滴粒子の平均粒
径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。つぎに、
乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新東科学社製）を用い、４００回
転／分で撹拌し、減圧下４０℃で酢酸エチルを除去しな
がら、３時間カプセル化反応を行った。反応終了後、２
リットルのイオン交換水にあけ充分撹拌して静置した。
カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この
操作をあと７回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。こ
のようにして、カプセル殻を構成する重合体に重合開始
性アゾ基が導入されたカプセル粒子を得た。
【００３２】上記のカプセル粒子にイオン交換水を加
え、固形分濃度４０％の懸濁液を調製した。調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相
当）を冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルのセパ
ラブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを加え、
窒素雰囲気下、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新東化学社製）にて２００回転／
分で撹拌した。これに、１．０ｇのジエチルアミノエチ
ルメタクリレートおよび２．０ｇのメチルメタクリレー
トを添加し、７０℃で５時間反応を行った。反応終了
後、２リットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静
置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除い
た。この操作をあと４回繰り返してカプセル粒子を洗浄
した。得られたカプセル懸濁液をステンレス製のバット
にあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時
間乾燥した。得られたカプセルトナー３ｇと鉄粉キャリ
ア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合
し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定し
たところ、＋１８μＣ／ｇであり良好な正帯電性を示し
た。
え、固形分濃度４０％の懸濁液を調製した。調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相
当）を冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルのセパ
ラブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを加え、
窒素雰囲気下、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新東化学社製）にて２００回転／
分で撹拌した。これに、１．０ｇのジエチルアミノエチ
ルメタクリレートおよび２．０ｇのメチルメタクリレー
トを添加し、７０℃で５時間反応を行った。反応終了
後、２リットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静
置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除い
た。この操作をあと４回繰り返してカプセル粒子を洗浄
した。得られたカプセル懸濁液をステンレス製のバット
にあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時
間乾燥した。得られたカプセルトナー３ｇと鉄粉キャリ
ア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合
し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定し
たところ、＋１８μＣ／ｇであり良好な正帯電性を示し
た。
【００３３】比較例３ 重合開始性アゾ基が導入されている第一のカプセル殻形
成単量体２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）を加える代わりに、２０ｇのビスフェノールＡを磁
性粉分散液に加えた以外は、実施例３と全く同じ処理を
行い、カプセルトナーを得た。得られたカプセルトナー
３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを、温度２０℃、湿度５
０％の環境内で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定
したところ、＋１μＣ／ｇでほとんど帯電しなかった。
成単量体２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）を加える代わりに、２０ｇのビスフェノールＡを磁
性粉分散液に加えた以外は、実施例３と全く同じ処理を
行い、カプセルトナーを得た。得られたカプセルトナー
３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを、温度２０℃、湿度５
０％の環境内で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定
したところ、＋１μＣ／ｇでほとんど帯電しなかった。
【００３４】実施例４ （重合開始性アゾ基が導入されている第二のカプセル殻
形成単量体の合成）塩化カルシウム管付きの冷却器を取
り付けた５００ｍｌのナス型フラスコに乾燥させた酢酸
エチル２００ｍｌと、トリレンジイソシアナート（日本
ポリウレタン社製コロネート−Ｔ）４０ｇを入れ、マグ
ネチックスターラーで撹拌溶解した。この中に、２，
２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）（和光純薬
社製ＶＦ−０７７）２０ｇを加え、３０℃で１２時間反
応させた。反応終了後、酢酸エチルを、減圧除去して、
重合開始アゾ基が導入されている第二のカプセル殻形成
単量体を得た。
形成単量体の合成）塩化カルシウム管付きの冷却器を取
り付けた５００ｍｌのナス型フラスコに乾燥させた酢酸
エチル２００ｍｌと、トリレンジイソシアナート（日本
ポリウレタン社製コロネート−Ｔ）４０ｇを入れ、マグ
ネチックスターラーで撹拌溶解した。この中に、２，
２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）（和光純薬
社製ＶＦ−０７７）２０ｇを加え、３０℃で１２時間反
応させた。反応終了後、酢酸エチルを、減圧除去して、
重合開始アゾ基が導入されている第二のカプセル殻形成
単量体を得た。
【００３５】（カプセル粒子の作製）ジブチルフタレー
ト１０ｇとアイソパーＨ（エクソン化学社製）４０ｇと
酢酸エチル４０ｇの混合液にポリラウリルメタクリレー
ト（ＭW ＝５×１０4 ）５０ｇ、ポリイソブチルメタク
リレート（ＭW ＝１６×１０4 ）３０ｇを加え、溶解さ
せた。得られた溶液に、磁性粉（ＥＰＴ−１０００；戸
田工業社製）１２０ｇを入れ、ボールミルにて１６時間
分散した。次に、この分散液２００ｇに対して、前記カ
プセル殻形成単量体２０ｇおよびポリイソシアナート
（住友バイエルウレタン社製スミジュールＬ）１０ｇお
よび酢酸エチル２４ｇを加え、十分混合した（この液を
Ａ液とする）。一方、イオン交換水２００ｇにヒドキシ
プロピルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：
信越化学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した
（この液をＢ液とする）。乳化機（オートホモミキサ
ー：特殊加工社製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆ
っくり投入して乳化を行った。このようにして乳化液中
の油滴粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョ
ンを得た。つぎに、乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌
羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社
製）を用い、４００回転／分で撹拌した。１０分後、こ
の中に第一のカプセル殻形成単量体であるジエチレント
リアミンの５％水溶液１００ｇを滴下した。滴下終了
後、減圧下４０℃で酢酸エチルを除去しながら、３時間
カプセル化反応を行った。反応終了後、２リットルのイ
オン交換水にあけ充分撹拌し静置した。カプセル粒子が
沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと７回
繰り返してカプセル粒子を洗浄した。このようにして、
カプセル殻を構成する重合体に重合開始性アゾ基が導入
されたカプセル粒子を得た。
ト１０ｇとアイソパーＨ（エクソン化学社製）４０ｇと
酢酸エチル４０ｇの混合液にポリラウリルメタクリレー
ト（ＭW ＝５×１０4 ）５０ｇ、ポリイソブチルメタク
リレート（ＭW ＝１６×１０4 ）３０ｇを加え、溶解さ
せた。得られた溶液に、磁性粉（ＥＰＴ−１０００；戸
田工業社製）１２０ｇを入れ、ボールミルにて１６時間
分散した。次に、この分散液２００ｇに対して、前記カ
プセル殻形成単量体２０ｇおよびポリイソシアナート
（住友バイエルウレタン社製スミジュールＬ）１０ｇお
よび酢酸エチル２４ｇを加え、十分混合した（この液を
Ａ液とする）。一方、イオン交換水２００ｇにヒドキシ
プロピルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：
信越化学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した
（この液をＢ液とする）。乳化機（オートホモミキサ
ー：特殊加工社製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆ
っくり投入して乳化を行った。このようにして乳化液中
の油滴粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョ
ンを得た。つぎに、乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌
羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社
製）を用い、４００回転／分で撹拌した。１０分後、こ
の中に第一のカプセル殻形成単量体であるジエチレント
リアミンの５％水溶液１００ｇを滴下した。滴下終了
後、減圧下４０℃で酢酸エチルを除去しながら、３時間
カプセル化反応を行った。反応終了後、２リットルのイ
オン交換水にあけ充分撹拌し静置した。カプセル粒子が
沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと７回
繰り返してカプセル粒子を洗浄した。このようにして、
カプセル殻を構成する重合体に重合開始性アゾ基が導入
されたカプセル粒子を得た。
【００３６】上記のカプセル粒子にイオン交換水を加
え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相
当）を冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルのセパ
ラブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを加え、
窒素雰囲気下、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新東化学社製）にて２００回転／
分で撹拌した。これに、１．０ｇのジエチルアミノエチ
ルメタクリレートおよび２．０ｇのメチルメタクリレー
トを添加し、７０℃で５時間反応を行った。反応終了
後、２リットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静
置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除い
た。この操作をあと４回繰り返してカプセル粒子を洗浄
した。得られたカプセル懸濁液をステンレス製のバット
にあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時
間乾燥した。得られたカプセルトナー３ｇと鉄粉キャリ
ア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合
し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定し
たところ、＋２０μＣ／ｇであり良好な正帯電性を示し
た。
え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相
当）を冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルのセパ
ラブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを加え、
窒素雰囲気下、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新東化学社製）にて２００回転／
分で撹拌した。これに、１．０ｇのジエチルアミノエチ
ルメタクリレートおよび２．０ｇのメチルメタクリレー
トを添加し、７０℃で５時間反応を行った。反応終了
後、２リットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静
置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除い
た。この操作をあと４回繰り返してカプセル粒子を洗浄
した。得られたカプセル懸濁液をステンレス製のバット
にあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時
間乾燥した。得られたカプセルトナー３ｇと鉄粉キャリ
ア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合
し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定し
たところ、＋２０μＣ／ｇであり良好な正帯電性を示し
た。
【００３７】比較例４ 重合開始性アゾ基が導入されている第二のカプセル殻形
成単量体を加える代わりに、３０ｇのポリイソシアナー
ト（住友バイエルウレタン社製スミジュールＬ）だけを
磁性粉分散液に加えた以外は、実施例４と全く同じ処理
を行い、カプセルトナーを得た。得られたカプセルトナ
ー３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５
０％の環境内で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定
したところ、＋１μＣ／ｇでほとんど帯電しなかった。
成単量体を加える代わりに、３０ｇのポリイソシアナー
ト（住友バイエルウレタン社製スミジュールＬ）だけを
磁性粉分散液に加えた以外は、実施例４と全く同じ処理
を行い、カプセルトナーを得た。得られたカプセルトナ
ー３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５
０％の環境内で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定
したところ、＋１μＣ／ｇでほとんど帯電しなかった。
【００３８】実施例５ 酢酸エチル２０ｇにラウリルメタクリレート単量体１２
０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え溶解
させた。ここに、チタニウムカップリング剤で疎水化処
理した磁性粉８０ｇを入れ、ボールミルにて２４時間分
散した。次に、この分散液２００ｇに対して、第一のカ
プセル殻形成単量体である２，２′−アゾビス｛２−メ
チル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロピオン酸アミド｝（和光純薬社製ＶＡ−０８
２）１０ｇと 1,4−ナフタレンジオール１０ｇと第二の
カプセル殻形成単量体であるジフェニルメタンジイソシ
アナート（住友バイエルウレタン社製スミジュール４４
Ｓ）３０ｇを加え十分混合した（この液をＡ液とす
る）。一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：信越化
学社製）１０ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製Ｖ−５０）０．５
ｇを溶解させた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈを９〜１０にし、５℃まで冷却した（この液をＢ液と
する）。乳化機（オートホモミキサー：特殊加工社製）
でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっくり投入して乳化
を行った。このようにして、乳化液中の油滴粒子の平均
粒径が、約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。つぎ
に、乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹
拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）を用い、４０
０回転／分で撹拌し、減圧下４０℃で酢酸エチルを除去
しながら、３時間カプセル化反応を行った。反応終了
後、２リットルのイオン交換水にあけ充分撹拌して静置
した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除い
た。この操作を７回繰り返してカプセル粒子を洗浄し
た。このようにして、カプセル殻を構成する重合体に重
合開始性アゾ基が導入されたカプセル粒子を得た。
０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え溶解
させた。ここに、チタニウムカップリング剤で疎水化処
理した磁性粉８０ｇを入れ、ボールミルにて２４時間分
散した。次に、この分散液２００ｇに対して、第一のカ
プセル殻形成単量体である２，２′−アゾビス｛２−メ
チル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロピオン酸アミド｝（和光純薬社製ＶＡ−０８
２）１０ｇと 1,4−ナフタレンジオール１０ｇと第二の
カプセル殻形成単量体であるジフェニルメタンジイソシ
アナート（住友バイエルウレタン社製スミジュール４４
Ｓ）３０ｇを加え十分混合した（この液をＡ液とす
る）。一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：信越化
学社製）１０ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製Ｖ−５０）０．５
ｇを溶解させた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈを９〜１０にし、５℃まで冷却した（この液をＢ液と
する）。乳化機（オートホモミキサー：特殊加工社製）
でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっくり投入して乳化
を行った。このようにして、乳化液中の油滴粒子の平均
粒径が、約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。つぎ
に、乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹
拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）を用い、４０
０回転／分で撹拌し、減圧下４０℃で酢酸エチルを除去
しながら、３時間カプセル化反応を行った。反応終了
後、２リットルのイオン交換水にあけ充分撹拌して静置
した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除い
た。この操作を７回繰り返してカプセル粒子を洗浄し
た。このようにして、カプセル殻を構成する重合体に重
合開始性アゾ基が導入されたカプセル粒子を得た。
【００３９】上記のカプセル粒子にイオン交換水を加
え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相
当）を冷却器及び窒素導入管を備えた１リットルのセパ
ラブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを加え、
窒素雰囲気下、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／
分で撹拌した。これに、１．０ｇのメタクリル酸および
２．０ｇのメチルメタクリレートを添加し、７０℃で１
０時間反応を行った。反応終了後、２リットルのイオン
交換水にあけ充分撹拌し静置した。カプセル粒子が沈降
した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと４回繰り
返してカプセル粒子を洗浄し、本発明のカプセルトナー
を得た。得られたカプセル懸濁液をステンレスのバット
にあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時
間乾燥した。得られたカプセルトナー３ｇと鉄粉キャリ
ア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合
し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定し
たところ−１６μＣ／ｇであり良好な負帯電性を示し
た。
え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相
当）を冷却器及び窒素導入管を備えた１リットルのセパ
ラブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを加え、
窒素雰囲気下、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／
分で撹拌した。これに、１．０ｇのメタクリル酸および
２．０ｇのメチルメタクリレートを添加し、７０℃で１
０時間反応を行った。反応終了後、２リットルのイオン
交換水にあけ充分撹拌し静置した。カプセル粒子が沈降
した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと４回繰り
返してカプセル粒子を洗浄し、本発明のカプセルトナー
を得た。得られたカプセル懸濁液をステンレスのバット
にあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時
間乾燥した。得られたカプセルトナー３ｇと鉄粉キャリ
ア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合
し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定し
たところ−１６μＣ／ｇであり良好な負帯電性を示し
た。
【００４０】比較例５ 重合開始性アゾ基が導入されている第一のカプセル殻形
成単量体である２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオ
ン酸アミド｝および２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩を加える代わりに、２０ｇの１，４
−ナフタレンジオールだけを磁性粉分散液に、０．２ｇ
のジエチレントリアミンをヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース液に加えた以外は、実施例５と全く同じ処理を
行い、カプセルトナーを得た。得られたカプセルトナー
３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０
％の環境内で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定し
たところ、＋１μＣ／ｇでほとんど帯電しなかった。
成単量体である２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオ
ン酸アミド｝および２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩を加える代わりに、２０ｇの１，４
−ナフタレンジオールだけを磁性粉分散液に、０．２ｇ
のジエチレントリアミンをヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース液に加えた以外は、実施例５と全く同じ処理を
行い、カプセルトナーを得た。得られたカプセルトナー
３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０
％の環境内で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定し
たところ、＋１μＣ／ｇでほとんど帯電しなかった。
【００４１】実施例６ （重合開始性アゾ基が導入されている第二のカプセル殻
形成単量体の合成）塩化カルシウム管つきの冷却器を取
り付けた５００ｍｌのナス型フラスコに乾燥させた酢酸
エチル２００ｍｌと、ヘキサメチレンジイソシアナート
（住友バイエルウレタン社製デスモジュール−Ｈ）４０
ｇを入れ、マグネチックスターラーで撹拌溶解した。こ
の中に、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオン酸アミド］（和光純薬社
製ＶＡ−０８６）３０ｇを加え、３０℃で１２時間反応
させた。反応終了後、酢酸エチルを、減圧除去して、重
合開始性アゾ基が導入されている第二のカプセル殻形成
単量体を得た。
形成単量体の合成）塩化カルシウム管つきの冷却器を取
り付けた５００ｍｌのナス型フラスコに乾燥させた酢酸
エチル２００ｍｌと、ヘキサメチレンジイソシアナート
（住友バイエルウレタン社製デスモジュール−Ｈ）４０
ｇを入れ、マグネチックスターラーで撹拌溶解した。こ
の中に、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオン酸アミド］（和光純薬社
製ＶＡ−０８６）３０ｇを加え、３０℃で１２時間反応
させた。反応終了後、酢酸エチルを、減圧除去して、重
合開始性アゾ基が導入されている第二のカプセル殻形成
単量体を得た。
【００４２】（カプセル粒子の作製）酢酸エチル２０ｇ
に、ラウリルメタクリレート単量体１２０ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル２ｇを加えて溶解させた。得ら
れた溶液に、チタニウムカップリング剤で疎水化処理し
た磁性粉８０ｇを入れ、ボールミルにて２４時間分散し
た。次に、この分散液２００ｇに対して、前記カプセル
殻形成単量体２０ｇを加え、十分混合した（この液をＡ
液とする）。一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシ
プロピルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：
信越化学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した
（この液をＢ液とする）。乳化機（オートホモミキサ
ー：特殊加工社製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆ
っくり投入して乳化を行った。このようにして、乳化液
中の油滴粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジ
ョンを得た。つぎに、乳化機の代わりにプロペラ型の撹
拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社
製）を用い、４００回転／分で撹拌した。１０分後、こ
の中に第一カプセル殻形成単量体であるジエチレントリ
アミンの５％水溶液１００ｇを滴下した。滴下終了後、
減圧下４０℃で酢酸エチルを除去しながら、３時間カプ
セル化反応を行った。反応終了後、２リットルのイオン
交換水にあけ、充分撹拌して静置した。カプセル粒子が
沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと７回
繰り返してカプセル粒子を洗浄した。このようにして、
カプセル殻を構成する重合体に重合開始性アゾ基が導入
されたカプセル粒子を得た。
に、ラウリルメタクリレート単量体１２０ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル２ｇを加えて溶解させた。得ら
れた溶液に、チタニウムカップリング剤で疎水化処理し
た磁性粉８０ｇを入れ、ボールミルにて２４時間分散し
た。次に、この分散液２００ｇに対して、前記カプセル
殻形成単量体２０ｇを加え、十分混合した（この液をＡ
液とする）。一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシ
プロピルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：
信越化学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した
（この液をＢ液とする）。乳化機（オートホモミキサ
ー：特殊加工社製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆ
っくり投入して乳化を行った。このようにして、乳化液
中の油滴粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジ
ョンを得た。つぎに、乳化機の代わりにプロペラ型の撹
拌羽根を備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社
製）を用い、４００回転／分で撹拌した。１０分後、こ
の中に第一カプセル殻形成単量体であるジエチレントリ
アミンの５％水溶液１００ｇを滴下した。滴下終了後、
減圧下４０℃で酢酸エチルを除去しながら、３時間カプ
セル化反応を行った。反応終了後、２リットルのイオン
交換水にあけ、充分撹拌して静置した。カプセル粒子が
沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと７回
繰り返してカプセル粒子を洗浄した。このようにして、
カプセル殻を構成する重合体に重合開始性アゾ基が導入
されたカプセル粒子を得た。
【００４３】上記のカプセル粒子にイオン交換水を加
え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相
当）を冷却器及び窒素導入管を備えた１リットルのセパ
ラブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを加え、
窒素雰囲気下、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新東化学社製）にて２００回転／
分で撹拌した。これに、１．０ｇのメタクリル酸および
２．０ｇのメチルメタクリレートを添加し、７０℃で１
０時間反応を行った。反応終了後、２リットルのイオン
交換水にあけ、充分撹拌して静置した。カプセル粒子が
沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと４回
繰り返してカプセル粒子を洗浄した。得られたカプセル
懸濁液をステンレス製のバットにあけ、乾燥機（ヤマト
科学社製）にて６０℃で１０時間乾燥した。得られたカ
プセルトナー３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０
℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカ
プセルトナーの帯電量を測定したところ、−２０μＣ／
ｇであり良好な負帯電性を示した。
え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相
当）を冷却器及び窒素導入管を備えた１リットルのセパ
ラブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを加え、
窒素雰囲気下、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新東化学社製）にて２００回転／
分で撹拌した。これに、１．０ｇのメタクリル酸および
２．０ｇのメチルメタクリレートを添加し、７０℃で１
０時間反応を行った。反応終了後、２リットルのイオン
交換水にあけ、充分撹拌して静置した。カプセル粒子が
沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと４回
繰り返してカプセル粒子を洗浄した。得られたカプセル
懸濁液をステンレス製のバットにあけ、乾燥機（ヤマト
科学社製）にて６０℃で１０時間乾燥した。得られたカ
プセルトナー３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０
℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカ
プセルトナーの帯電量を測定したところ、−２０μＣ／
ｇであり良好な負帯電性を示した。
【００４４】比較例６ 重合開始性アゾ基が導入されている第二のカプセル殻形
成単量体を加える代わりに、２０ｇのヘキサメチレンジ
イソシアナート（住友バイエルウレタン社製デスモジュ
ール−Ｈ）を磁性粉分散液に加えた以外は、実施例６と
全く同じ処理を行い、カプセルトナーを得た。得られた
カプセルトナー３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２
０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にて
帯電量を測定したところ、＋１μＣ／ｇでほとんど帯電
しなかった。
成単量体を加える代わりに、２０ｇのヘキサメチレンジ
イソシアナート（住友バイエルウレタン社製デスモジュ
ール−Ｈ）を磁性粉分散液に加えた以外は、実施例６と
全く同じ処理を行い、カプセルトナーを得た。得られた
カプセルトナー３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２
０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にて
帯電量を測定したところ、＋１μＣ／ｇでほとんど帯電
しなかった。
【００４５】実施例７ ジブチルアジペート１０ｇとアイソパーＨ（エクソン化
学社製）４０ｇと酢酸エチル４０ｇの混合液にポリにラ
ウリルメタクリレート（ＭＷ＝５×１０4）５０ｇ、ポ
リイソブチルメタクリレート（ＭＷ＝１６×１０4 ）３
０ｇを加えて溶解させた。ここに、磁性粉（ＥＰＴ−１
０００：戸田工業社製）１２０ｇを入れ、ボールミルに
て１６時間分散した。次に、この分散液２００ｇに対し
て、第一のカプセル殻形成単量体である２，２′−アゾ
ビス２−シアノプロパノール（和光純薬社製ＶＦ−０７
７）１５ｇおよび第二のカプセル殻形成単量体であるト
リレンジイソシアナート（日本ポリウレタン社製コロネ
ート−Ｔ）１０ｇ、ポリイソシアナート（住友バイエル
ウレタン社製スミジュールＬ）１０ｇおよび酢酸エチル
２４ｇを加え十分混合した。（この液をＡ液とする。）
一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：信越化学社
製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した。（この液を
Ｂ液とする。）乳化機（オートホモミキサー：特殊加工
社製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっくり投入し
て乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴粒子の
平均粒径が１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。次
に、乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹
拌機（スリーワンモーター新東科学社製）に代え、４０
０回転／分で撹拌し、減圧下４０℃で酢酸エチルを除去
しながら、３時間カプセル化反応を行った。反応終了
後、２リットルのイオン交換水にあけ十分撹拌し静置し
た。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。
この操作を後７回繰り返しカプセル粒子を洗浄した。こ
のようにして、カプセル殻を構成する重合体に重合開始
性アゾ基が導入されたカプセル粒子を得た。
学社製）４０ｇと酢酸エチル４０ｇの混合液にポリにラ
ウリルメタクリレート（ＭＷ＝５×１０4）５０ｇ、ポ
リイソブチルメタクリレート（ＭＷ＝１６×１０4 ）３
０ｇを加えて溶解させた。ここに、磁性粉（ＥＰＴ−１
０００：戸田工業社製）１２０ｇを入れ、ボールミルに
て１６時間分散した。次に、この分散液２００ｇに対し
て、第一のカプセル殻形成単量体である２，２′−アゾ
ビス２−シアノプロパノール（和光純薬社製ＶＦ−０７
７）１５ｇおよび第二のカプセル殻形成単量体であるト
リレンジイソシアナート（日本ポリウレタン社製コロネ
ート−Ｔ）１０ｇ、ポリイソシアナート（住友バイエル
ウレタン社製スミジュールＬ）１０ｇおよび酢酸エチル
２４ｇを加え十分混合した。（この液をＡ液とする。）
一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：信越化学社
製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した。（この液を
Ｂ液とする。）乳化機（オートホモミキサー：特殊加工
社製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっくり投入し
て乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴粒子の
平均粒径が１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。次
に、乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹
拌機（スリーワンモーター新東科学社製）に代え、４０
０回転／分で撹拌し、減圧下４０℃で酢酸エチルを除去
しながら、３時間カプセル化反応を行った。反応終了
後、２リットルのイオン交換水にあけ十分撹拌し静置し
た。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。
この操作を後７回繰り返しカプセル粒子を洗浄した。こ
のようにして、カプセル殻を構成する重合体に重合開始
性アゾ基が導入されたカプセル粒子を得た。
【００４６】上記のカプセル粒子にイオン交換水を加
え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相
当）を冷却器及び窒素導入管を備えた１リットルのセパ
ラブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを加え、
窒素雰囲気下、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／
分で撹拌した。これに、１．０ｇのジエチルアミノエチ
ルメタクリレートおよび２．０ｇのメチルメタクリレー
トを添加し、７０℃で５時間反応を行った。反応終了
後、２リットルのイオン交換水にあけ充分撹拌し静置し
た。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。
この操作をあと４回繰り返してカプセル粒子を洗浄し
た。得られたカプセル懸濁液をステンレスのバットにあ
け、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時間乾
燥した。得られたカプセルトナー３ｇと鉄粉キャリア１
００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、
ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したと
ころ、＋１８μＣ／ｇであり良好な正帯電性を示した。
次に、このトナー１００部に対し疎水性シリカ（ＲＡ−
２００Ｈ：日本アエロジル社製）を１部添加し十分混合
した後、富士ゼロックス社製２７００をカプセルトナー
用に改造した複写機を用いて、画質評価を行ったとこ
ろ、２００００枚目までカブリのない安定したコピーが
得られた。
え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相
当）を冷却器及び窒素導入管を備えた１リットルのセパ
ラブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを加え、
窒素雰囲気下、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／
分で撹拌した。これに、１．０ｇのジエチルアミノエチ
ルメタクリレートおよび２．０ｇのメチルメタクリレー
トを添加し、７０℃で５時間反応を行った。反応終了
後、２リットルのイオン交換水にあけ充分撹拌し静置し
た。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。
この操作をあと４回繰り返してカプセル粒子を洗浄し
た。得られたカプセル懸濁液をステンレスのバットにあ
け、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時間乾
燥した。得られたカプセルトナー３ｇと鉄粉キャリア１
００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、
ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したと
ころ、＋１８μＣ／ｇであり良好な正帯電性を示した。
次に、このトナー１００部に対し疎水性シリカ（ＲＡ−
２００Ｈ：日本アエロジル社製）を１部添加し十分混合
した後、富士ゼロックス社製２７００をカプセルトナー
用に改造した複写機を用いて、画質評価を行ったとこ
ろ、２００００枚目までカブリのない安定したコピーが
得られた。
【００４７】比較例７ 重合開始性アゾ基が導入されている第一のカプセル殻形
成単量体２，２′−アゾビス２−シアノプロパノールを
加える代わりに、２０ｇのビスフェノールＡを磁性粉分
散液に加えた以外は実施例７と全く同じ処理を行い、カ
プセルトナーをえた。カプセルトナー３ｇと鉄粉キャリ
ア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合
し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定し
たところ、＋１μＣ／ｇで殆ど帯電しなかった。このカ
プセルトナーを実施例７と同様に画質評価を行ったとこ
ろ、一枚目からカブリが生じ５０枚目では、画像濃度が
低下して鮮明さが著しく劣る画質となった。
成単量体２，２′−アゾビス２−シアノプロパノールを
加える代わりに、２０ｇのビスフェノールＡを磁性粉分
散液に加えた以外は実施例７と全く同じ処理を行い、カ
プセルトナーをえた。カプセルトナー３ｇと鉄粉キャリ
ア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合
し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定し
たところ、＋１μＣ／ｇで殆ど帯電しなかった。このカ
プセルトナーを実施例７と同様に画質評価を行ったとこ
ろ、一枚目からカブリが生じ５０枚目では、画像濃度が
低下して鮮明さが著しく劣る画質となった。
【００４８】実施例８ 酢酸エチル２０ｇにラウリルメタクリレート単量体１２
０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え溶解
させた。ここに、チタニウムカップリング剤で疎水化処
理した磁性粉８０ｇを入れ、ボールミルにて２４時間分
散した。次に、この分散液２００ｇに対して、第一のカ
プセル殻形成単量体である２，２′−アゾビス｛２−メ
チル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロピオン酸アミド｝（和光純薬社製ＶＡ−０８
２）１０ｇと１，４−ナフタレンジオール１０ｇと第二
のカプセル殻形成単量体であるジフェニルメタンジイソ
シアナート（住友バイエルウレタン社製スミジュール４
４Ｓ）１５ｇを加え十分混合した（この液をＡ液とす
る）。一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：信越化
学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した（この液
をＢ液とする）。乳化機（オートホモミキサー：特殊加
工社製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっくり投入
して乳化を行った。このようにして、乳化液中の油滴粒
子の平均粒径が、約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得
た。つぎに、乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌羽根を
備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）を用
い、４００回転／分で撹拌し、減圧下４０℃で酢酸エチ
ルを除去しながら、３時間カプセル化反応を行った。反
応終了後、２リットルのイオン交換水にあけ充分撹拌し
て静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り
除いた。この操作を７回繰り返してカプセル粒子を洗浄
した。このようにして、カプセル殻を構成する重合体に
重合開始性アゾ基が導入されたカプセル粒子を得た。
０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え溶解
させた。ここに、チタニウムカップリング剤で疎水化処
理した磁性粉８０ｇを入れ、ボールミルにて２４時間分
散した。次に、この分散液２００ｇに対して、第一のカ
プセル殻形成単量体である２，２′−アゾビス｛２−メ
チル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロピオン酸アミド｝（和光純薬社製ＶＡ−０８
２）１０ｇと１，４−ナフタレンジオール１０ｇと第二
のカプセル殻形成単量体であるジフェニルメタンジイソ
シアナート（住友バイエルウレタン社製スミジュール４
４Ｓ）１５ｇを加え十分混合した（この液をＡ液とす
る）。一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：信越化
学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した（この液
をＢ液とする）。乳化機（オートホモミキサー：特殊加
工社製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっくり投入
して乳化を行った。このようにして、乳化液中の油滴粒
子の平均粒径が、約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得
た。つぎに、乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌羽根を
備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）を用
い、４００回転／分で撹拌し、減圧下４０℃で酢酸エチ
ルを除去しながら、３時間カプセル化反応を行った。反
応終了後、２リットルのイオン交換水にあけ充分撹拌し
て静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り
除いた。この操作を７回繰り返してカプセル粒子を洗浄
した。このようにして、カプセル殻を構成する重合体に
重合開始性アゾ基が導入されたカプセル粒子を得た。
【００４９】上記のカプセル粒子にイオン交換水を加
え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相
当）を冷却器及び窒素導入管を備えた１リットルのセパ
ラブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを加え、
窒素雰囲気下、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／
分で撹拌した。これに、２．０ｇのトリフルオロエチル
メタクリレートを添加し、７０℃で１０時間反応を行っ
た。反応終了後、２リットルのイオン交換水にあけ充分
撹拌し静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを
取り除いた。この操作をあと４回繰り返してカプセル粒
子を洗浄し、本発明のカプセルトナーを得た。得られた
カプセル懸濁液をステンレスのバットにあけ、乾燥機
（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時間乾燥した。得
られたカプセルトナー３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを
温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ
法にてカプセルトナーの帯電量を測定したところ−１６
μＣ／ｇであり良好な負帯電性を示した。次に、このト
ナー１００部に対し疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエ
ロジル社製）を１部添加し十分混合した後、画質評価を
行った。用いた複写機は、富士ゼロックス社製２７００
をカプセルトナー用に改造したもので、反転現像にてコ
ピーサンプルを得た。その結果、２００００枚目までカ
ブリのない安定したコピーが得られた。
え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。調製したカ
プセル粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相
当）を冷却器及び窒素導入管を備えた１リットルのセパ
ラブルフラスコに入れ、イオン交換水１２５ｇを加え、
窒素雰囲気下、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機
（スリーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／
分で撹拌した。これに、２．０ｇのトリフルオロエチル
メタクリレートを添加し、７０℃で１０時間反応を行っ
た。反応終了後、２リットルのイオン交換水にあけ充分
撹拌し静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを
取り除いた。この操作をあと４回繰り返してカプセル粒
子を洗浄し、本発明のカプセルトナーを得た。得られた
カプセル懸濁液をステンレスのバットにあけ、乾燥機
（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時間乾燥した。得
られたカプセルトナー３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを
温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ
法にてカプセルトナーの帯電量を測定したところ−１６
μＣ／ｇであり良好な負帯電性を示した。次に、このト
ナー１００部に対し疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエ
ロジル社製）を１部添加し十分混合した後、画質評価を
行った。用いた複写機は、富士ゼロックス社製２７００
をカプセルトナー用に改造したもので、反転現像にてコ
ピーサンプルを得た。その結果、２００００枚目までカ
ブリのない安定したコピーが得られた。
【００５０】比較例８ 重合開始性アゾ基が導入されている第一のカプセル殻形
成単量体２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオン酸ア
ミド｝を加える代わりに、２０ｇの１，４−ナフタレン
ジオール磁性粉分散液に加えた以外は実施例８と全く同
じ処理を行い、カプセルトナーを得た。このカプセルト
ナー３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度
５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルト
ナーの帯電量を測定したところ、＋１μＣ／ｇで殆ど帯
電しなかった。このカプセルトナーを実施例８と同様に
画質評価を行ったところ、一枚目からカブリが生じ５０
枚目では、画像濃度が低下して鮮明さが著しく劣る画質
となった。
成単量体２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオン酸ア
ミド｝を加える代わりに、２０ｇの１，４−ナフタレン
ジオール磁性粉分散液に加えた以外は実施例８と全く同
じ処理を行い、カプセルトナーを得た。このカプセルト
ナー３ｇと鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度
５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルト
ナーの帯電量を測定したところ、＋１μＣ／ｇで殆ど帯
電しなかった。このカプセルトナーを実施例８と同様に
画質評価を行ったところ、一枚目からカブリが生じ５０
枚目では、画像濃度が低下して鮮明さが著しく劣る画質
となった。
【００５１】実施例９ 飽和炭化水素系溶剤（Ｉｓｏｐａｒ−Ｈ：エクソン化学
社製）２０ｇ、酢酸エチル２０ｇにポリラウリルメタク
リレート１００ｇおよび石油樹脂（ＦＴＲ−：６１２
５：三井石油化学社製）２０ｇを加え溶解させた。ここ
に、チタニウムカップリング剤で疎水化処理した磁性粉
１２０ｇを入れ、ボールミルにて２４時間分散した。次
に、この分散液２００ｇに対して、４，４′−アゾビス
−４−シアノペンタン酸クロリド１０ｇとイソシアネー
ト（スミジュールＬ：住友バイエルポリウレタン社製）
１０ｇとトリレンジイソシアナート（コロネートＴ：日
本ポリウレタン社製）４ｇおよびエポキシ樹脂（エピコ
ート８１２：油化シェルエポキシ社製）４ｇを加え十分
混合した（この液をＡ液とする）。一方、イオン交換水
２５０ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース（メト
ローズ６５ＳＨ５０：信越化学社製）１０ｇおよび２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．
６ｇを溶解させ、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え
ｐＨを９〜１０に調整した後、５℃まで冷却した（この
液をＢ液とする）。乳化機（オートホモミキサー：特殊
加工社製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっくり投
入して乳化を行った。このようにして、乳化液中の油滴
粒子の平均粒径が、約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを
得た。次に、乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌羽根を
備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）を用
い、４００回転／分で撹拌した。１０分後この中に２．
５％のジエチレントリアミン水溶液５０ｇおよび１Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを９〜１０に調整し
た２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸
塩２．５％水溶液５０ｇを滴下した。滴下終了後、４０
℃に加温して撹拌を続け、減圧で酢酸エチルを除去しな
がら、３時間カプセル化反応を行った。反応終了後、２
リットルのイオン交換水にあけ充分撹拌して静置した。
カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この
操作を５回繰り返してカプセル粒子を得た。カプセル粒
子にイオン交換水を加え、固形分濃度４０％の懸濁液に
調製した。
社製）２０ｇ、酢酸エチル２０ｇにポリラウリルメタク
リレート１００ｇおよび石油樹脂（ＦＴＲ−：６１２
５：三井石油化学社製）２０ｇを加え溶解させた。ここ
に、チタニウムカップリング剤で疎水化処理した磁性粉
１２０ｇを入れ、ボールミルにて２４時間分散した。次
に、この分散液２００ｇに対して、４，４′−アゾビス
−４−シアノペンタン酸クロリド１０ｇとイソシアネー
ト（スミジュールＬ：住友バイエルポリウレタン社製）
１０ｇとトリレンジイソシアナート（コロネートＴ：日
本ポリウレタン社製）４ｇおよびエポキシ樹脂（エピコ
ート８１２：油化シェルエポキシ社製）４ｇを加え十分
混合した（この液をＡ液とする）。一方、イオン交換水
２５０ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース（メト
ローズ６５ＳＨ５０：信越化学社製）１０ｇおよび２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．
６ｇを溶解させ、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え
ｐＨを９〜１０に調整した後、５℃まで冷却した（この
液をＢ液とする）。乳化機（オートホモミキサー：特殊
加工社製）でＢ液を撹拌し、この中にＡ液をゆっくり投
入して乳化を行った。このようにして、乳化液中の油滴
粒子の平均粒径が、約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを
得た。次に、乳化機の代わりにプロペラ型の撹拌羽根を
備えた撹拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）を用
い、４００回転／分で撹拌した。１０分後この中に２．
５％のジエチレントリアミン水溶液５０ｇおよび１Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを９〜１０に調整し
た２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸
塩２．５％水溶液５０ｇを滴下した。滴下終了後、４０
℃に加温して撹拌を続け、減圧で酢酸エチルを除去しな
がら、３時間カプセル化反応を行った。反応終了後、２
リットルのイオン交換水にあけ充分撹拌して静置した。
カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この
操作を５回繰り返してカプセル粒子を得た。カプセル粒
子にイオン交換水を加え、固形分濃度４０％の懸濁液に
調製した。
【００５２】調製したカプセル粒子の懸濁液１２５ｇ
（カプセル粒子５０ｇに相当）にイオン交換水１２５ｇ
を加えプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワ
ンモータ：新東科学社製）にて２００回転／分で撹拌し
た。この中に２．０ｇのトリフルオロエチルメタクリレ
ートを添加し、７５℃で２時間反応させた後、さらに、
２．０ｇのメチルメタクリレートを添加し、８時間反応
を行った。反応終了後、２リットルのイオン交換水にあ
け充分撹拌し静置した。カプセル粒子が沈降した後、上
澄みを取り除いた。この操作をあと４回繰り返してカプ
セル粒子を洗浄し、本発明のカプセルトナーを得た。得
られたカプセル懸濁液をステンレスのバットにあけ、乾
燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時間乾燥し
た。得られたカプセルトナー３ｇとフェノール樹脂で表
面を被覆した鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿
度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセル
トナーの帯電量を測定したところ−１８μＣ／ｇであっ
た。次に、このトナー１００部に対し疎水性シリカ（Ｒ
９７２：日本アエロジル社製）を１部添加し十分混合し
た後、画質評価を行った。用いた複写機は、富士ゼロッ
クス社製２７００をカプセルトナー用に改造したもの
で、反転現像にてコピーサンプルを得た。その結果、２
００００枚目までカブリのない安定したコピーが得られ
た。
（カプセル粒子５０ｇに相当）にイオン交換水１２５ｇ
を加えプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機（スリーワ
ンモータ：新東科学社製）にて２００回転／分で撹拌し
た。この中に２．０ｇのトリフルオロエチルメタクリレ
ートを添加し、７５℃で２時間反応させた後、さらに、
２．０ｇのメチルメタクリレートを添加し、８時間反応
を行った。反応終了後、２リットルのイオン交換水にあ
け充分撹拌し静置した。カプセル粒子が沈降した後、上
澄みを取り除いた。この操作をあと４回繰り返してカプ
セル粒子を洗浄し、本発明のカプセルトナーを得た。得
られたカプセル懸濁液をステンレスのバットにあけ、乾
燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時間乾燥し
た。得られたカプセルトナー３ｇとフェノール樹脂で表
面を被覆した鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿
度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセル
トナーの帯電量を測定したところ−１８μＣ／ｇであっ
た。次に、このトナー１００部に対し疎水性シリカ（Ｒ
９７２：日本アエロジル社製）を１部添加し十分混合し
た後、画質評価を行った。用いた複写機は、富士ゼロッ
クス社製２７００をカプセルトナー用に改造したもの
で、反転現像にてコピーサンプルを得た。その結果、２
００００枚目までカブリのない安定したコピーが得られ
た。
【００５３】比較例９ Ａ液に４，４′−アゾビス−４−シアノペンタン酸クロ
リドおよびＢ液に２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）２塩酸塩を加えない以外は、実施例９と全く同
じ処理を行ない、カプセル殻に重合開始性アゾ基が導入
されていないカプセルトナーを得た。得られたカプセル
トナー３ｇとフェノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キャ
リア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混
合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定
したところ−１μＣ／ｇであった。次に、このトナー１
００部に対し疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル
社製）を１部添加し十分混合した後、実施例９と同様に
画質評価を行ったところ、一枚目からカブリが生じ５０
枚目では画像濃度が低下して鮮明さが著しく劣る画質と
なった。
リドおよびＢ液に２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）２塩酸塩を加えない以外は、実施例９と全く同
じ処理を行ない、カプセル殻に重合開始性アゾ基が導入
されていないカプセルトナーを得た。得られたカプセル
トナー３ｇとフェノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キャ
リア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混
合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定
したところ−１μＣ／ｇであった。次に、このトナー１
００部に対し疎水性シリカ（Ｒ９７２：日本アエロジル
社製）を１部添加し十分混合した後、実施例９と同様に
画質評価を行ったところ、一枚目からカブリが生じ５０
枚目では画像濃度が低下して鮮明さが著しく劣る画質と
なった。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、カプセル殻に重合開始
性アゾ基を導入してビニル重合させることにより、重合
がカプセル殻のみ集中的に起こり、したがって、フリー
の重合体の発生が少なく、効率よくビニル重合を行うこ
とができる。その結果、本発明のマイクロカプセルは、
内部保持性に優れ、しかも機械的な強度に優れた材料選
択の自由度の広いカプセル殻を有するものとなる。ま
た、本発明の方法によれば、特殊機能を有する単量体を
カプセル殻の重合体にブロックおよび／またはグラフト
共重合させることができるので、カプセル殻に帯電制御
基等の官能基を容易に導入することができる。したがっ
て、本発明は、マイクロカプセルトナー等の作製に使用
することができる。
性アゾ基を導入してビニル重合させることにより、重合
がカプセル殻のみ集中的に起こり、したがって、フリー
の重合体の発生が少なく、効率よくビニル重合を行うこ
とができる。その結果、本発明のマイクロカプセルは、
内部保持性に優れ、しかも機械的な強度に優れた材料選
択の自由度の広いカプセル殻を有するものとなる。ま
た、本発明の方法によれば、特殊機能を有する単量体を
カプセル殻の重合体にブロックおよび／またはグラフト
共重合させることができるので、カプセル殻に帯電制御
基等の官能基を容易に導入することができる。したがっ
て、本発明は、マイクロカプセルトナー等の作製に使用
することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 カプセル殻を構成する重合体が、ポリウ
レア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、エポ
キシ樹脂のうちの少なくとも一つの重合体構造を有し、
そして該重合体に予め含有されていた重合開始性アゾ基
の分解によって開始されたビニル単量体によるビニル重
合によって、ブロックおよび／またはグラフト共重合体
が形成されていることを特徴とするマイクロカプセル。 - 【請求項２】 少なくともいずれか一方に重合開始性ア
ゾ基を含有する第一のカプセル殻形成用単量体と、第二
のカプセル殻形成用単量体とを油性液滴内部および／ま
たは界面で反応させ、重合開始性アゾ基を含有し、か
つ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエス
テル、エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つの重合体構
造を有するカプセル殻を形成し、次いで、該カプセル殻
にビニル単量体をビニル重合させることを特徴とするマ
イクロカプセルの製造方法。 - 【請求項３】 マイクロカプセルが、カプセル殻に帯電
制御基を有する単量体をビニル重合して形成されたマイ
クロカプセルトナーであることを特徴とする請求項１記
載のマイクロカプセル。 - 【請求項４】 少なくとも第一のカプセル殻形成用単量
体と、第二のカプセル殻形成用単量体とを油性液滴内部
および／または界面で反応させ、カプセル殻を形成し、
次いで、該カプセル殻に帯電制御基を有する単量体をビ
ニル重合することによりマイクロカプセルトナーを形成
するに際し、第一のカプセル殻形成用単量体および／ま
たは第二のカプセル殻形成用単量体として、重合開始性
アゾ基を含有する単量体を用いることを特徴とする請求
項３記載のマイクロカプセルトナーの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4020718A JPH0561237A (ja) | 1991-05-30 | 1992-01-10 | マイクロカプセルおよびその製造方法 |
| US07/887,049 US5336581A (en) | 1991-05-30 | 1992-05-26 | Microcapsule, microcapsule toner and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15382991 | 1991-05-30 | ||
| JP3-153829 | 1991-05-30 | ||
| JP4020718A JPH0561237A (ja) | 1991-05-30 | 1992-01-10 | マイクロカプセルおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0561237A true JPH0561237A (ja) | 1993-03-12 |
Family
ID=26357695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4020718A Pending JPH0561237A (ja) | 1991-05-30 | 1992-01-10 | マイクロカプセルおよびその製造方法 |
Country Status (2)
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|---|---|
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| JP (1) | JPH0561237A (ja) |
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| US8029962B2 (en) * | 2007-05-15 | 2011-10-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Developing agent |
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1992
- 1992-01-10 JP JP4020718A patent/JPH0561237A/ja active Pending
- 1992-05-26 US US07/887,049 patent/US5336581A/en not_active Expired - Fee Related
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