JPS63109446A

JPS63109446A - カプセル化トナー組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS63109446A
Application number: JP62256155A
Authority: JP
Inventors: ハディ　カン　マハバディ; ラジ　ディネシュライ　パテル; スティーヴ　ウィリアム　ウェブ; ジョセフ　ダグラス　ライト
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1986-10-16
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1988-05-14
Also published as: US4727011A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は一般にカプセル化トナー組成物の製造方法に関
し、さらに詳細には、本発明はフリーラジカル開始剤の
存在下のシェル（外被）形成性モノマーとコア中に含ま
れるモノマーとの界面重合、およびその後の溶媒の不存
在下でのコアモノマーのフリーラジカル重合によるカプ
セル化トナー組成物の調製方法に関する。即ち、１つの
実施態様においては、本発明は界面／フリーラジカル重
合法による簡単かつ経済的な冷間圧着性（ｃｏｌｄｐｒ
ｅｓｕｒｅ　ｆｉｘａｂｌｅ）　）ナー組成物の調製方
法に関し、かかる方法において通常使用される望ましく
ない溶媒の代りにコア物質の１部または全部を構成する
重合性モノマーを使用することからなる。本発明の他の
実施態様は溶媒の不存在下にカラートナー組成物を取得
する界面／フリーラジカル重合法に関し、それによって
かかる方法に伴う爆発の危険性を排除し、さらにまた、
費用高で危険な分離および回収工程も必要としない。さ
らにまた、本発明によれば、例えば、本質的でない溶媒
成分を利用可能゛な顔料粒子、コアモノマーまたはコア
ポリマーに置き換え得るので、トナー製品が改良された
収率で取得され得る。さらに、本発明方法におけるモノ
マー成分の使用は、従来技術のポリマーと溶媒によって
達成できるよりも所望のトナー組成物を得るためのより
低廉な製造費用、コア材料性質の選定におけるより大き
な柔軟性、およびより高度なコアおよびトナー物性の制
御を可能にする。本発明の方法によって調製したトナー
は、加圧定着特に加熱なしの加圧定着を用いる静電像形
成法を包含する静電写真像形成系において像の現像を行
うのに有用である。

従来技術カプセル化および冷間圧着性トナー組成物は公知である
。冷間圧着性トナーは、加熱定着させるトナーに比較し
、用いるトナー組成物が室温で定着できるので、主とし
て少ないエネルギーしか必要としない点でいくつかの利
点を有している。にもかかわらず、従来技術の冷間圧着
性トナー組成物の多くはいくつかの欠点を有している。

例えば、これらのトナー組成物は、通常、高圧下に定着
させねばならず、この高圧は使用するトナーの定着特性
を厳しく破壊する。このため、低解像力の像しか得られ
ないかあるいは像さえも得られない。

また、従来技術冷間圧着性トナー組成物のあるものにお
いては、実質的な像ス５メアリング（ｉｍａｇｅｓｍｅ
ａｒｉｎｇ）　、即ち、像のなすりつけ現象が使用する
高圧によりもたらされる。さらに、従来技術の冷間圧着
性トナー組成物は、高圧使用の他にも、例えば、これら
組成物を爆発の危険性を生じ得る溶媒を用いて製造し、
さらにこれらの溶媒はその分離回収装置を必要として費
用高であるという点でも欠点を有している。さらにまた
、上記の溶媒の使用は得られるトナー製品の収率割合を
低減し得、またこれら溶媒はコアポリマー選択の融通性
を制限する。さらに、従来技術法における溶媒の使用は
、ある場合においては、ある特定の性質を有するトナー
粒子を得る妨げとなる。さらにまた、多くの従来技術法
においては、狭い粒度分布の粒子を、通常の塊状均質化
法によっては容易に得ることができないのに対し、本発
明では、部分的にシェル重合させたトナーの内部粒子（
ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ）フリーラジカル重合を用
いて、形成した粒子の粒度分布を狭くすることができる
。しかも、多くの従来技術は、溶媒除去およびその後の
粒子単離中のトナー粒子の凝集の結果として、トナー粒
子形状および嵩密度に有害な作用を及ぼして極めて低い
嵩密度をもたらすが、この欠点は本発明の方法によって
実質的に排除される。さらに詳細には、本発明の方法に
よれば、コアおよびシェル双方のトナー物性の制御が個
々の重合法の条件を選定することにより、またある種の
重合モノマーを用意することによって行い得る。この方
法において、コア物質の実際的に任意の分子量または粘
度特性がコアモノマーおよびフリーラジカル重合条件の
適切な選択により達成され得る。さらに、本発明方法に
よって製造したトナー組成物は硬質シェルを有し、かく
して多数回の像形成サイクルにおいて実質的に背景付着
物のない優れた解像力の像を得ることができる。また、
本発明方法によって製造したトナー組成物は１．２　ｇ
　／ｃｃ程の明らかに高い嵩密度を有する。

さらに、従来技術について述べれば、米国特許第４，３
０７．１６９号において、加圧定着性コアおよび加圧破
壊性シェルからなるカプセル化物質とを含み、シェルを
界面重合法により形成してなるマイクロカプセル静電マ
ーキング粒子が開示されている。この米国特許の教示に
従って調製した１つのシェルは界面重合法によって得ら
れたポリアミドである。さらにまた、米国特許第４，４
０７，９２２号には、硬質成分としてのある種のポリマ
ーおよび軟質成分としてのポリオクチルデシルビニルエ
ーテルーコー無水マレイン酸からなる群より選ばれた２
種の不混和性ポリマーの混合物からなる感圧トナー組成
物が開示されている。界面重合法がこの米国特許のトナ
ーの製造においても用いられている。また、費用高の顔
料および染料を含むカプセル化トナー組成物も従来技術
において開示されている。例えば、米国特許第４，３９
９，２０９号、第４、４８２．６２４号、第４．４８３
．９１２号、および第４．３９７゜４８３号のカラフォ
トカプセルトナーを参照されたい。

さらにまた、米国特許第６２１．３０７号においては、
シェルを界面重合法によって調製できる単一成分冷間圧
着性トナー組成物が開示されている。同様な教示は米国
特許出願第７１８．６７６号にも存在しており、この米
国出願の記載も参考として本明細書に引用する。即ち、
この米国特許出願においては、コアは界面重合法により
生成させた高分子シェル物質内にカプセル化されたマグ
ネタイトと特定分子量のポリイソブチレンからなり得る
。

液状現像剤組成物もまた公知である。（例えば、米国特
許第３．８０６．３５４号参照されたい。）該米国特許
は１種またはそれ以上の液体ベヒクノペ顔料および染料
のような着色剤、分散剤および粘度調節剤とからなる液
状インクを開示している。該米国特許に開示されたベヒ
クルの例は鉱油、ミネラルスピリット、およびケロセン
であり、着色剤の例はカーボンブラック、オイルレッド
およびオイルブルーである。該米国特許に記載された分
散剤はポリビニルピロリドンのような物質である。さら
に、米国特許第４，４７６．２１０号には、マーキング
粒子を含む絶縁性液状分散媒体からなり、このマーキン
グ粒子が分散媒体に実質的に不溶な熱可塑性樹脂、この
熱可塑性樹脂コアに化学的または物理的に非可逆的に固
定した両親媒性ブロックまたはグラフト共重合性安定剤
、および熱可塑性樹脂コア中に吸収させたカラー染料と
からなる液体現像剤が開示されている。液体現像剤の歴
史および進展は上記第４，４７６．２１０号米国粋許に
示されている（その第１および第２欄参照）。

フリーラジカル重合もまた周知の技術であり、塊重合、
溶液重合または懸濁重合として一般化されている。これ
らの重合は通常汎用ポリマーの製造に用いられている。

モノマーのフリーラジカル重合の動力学および機構も周
知である。これらの方法において、分子量および分子量
分布のようなポリマー特性の調整は開始剤、種濃度、温
度および温度条件によって行い得る。同様に、モノマー
の転換も上記変因によって行い得る。しかしながら、こ
のフリーラジカル重合従来技術において、マイクロカプ
セル化トナーのコア中での特に顔料または他の添加剤の
存在下においての重合動力学を教示するものはない。

従って、カプセル化トナー組成物の製造方法が求められ
ている。また、コアが重合性モノマーとフリーラジカル
開始剤を顔料および他の物質と一緒に含み、溶媒を排除
したブラックおよびカラーカプセル化トナー組成物用の
界面重合法が求められている。また、溶媒の不存在下に
実施する高収率の簡単で経済的な冷間圧着性トナー組成
物の調製方法が求められている。また、費用高で危険な
溶媒回収を必要としない冷間圧着性トナー組成物の調製
法も求められている。さらに、カプセル化トナー組成物
特に硬質で耐久性のシェル、優れたトナー流動性および
高嵩密度を有する組成物の形成を可能にする簡単で経済
的な重合方法が求められている。さらにまた、硬質のシ
ェルと軟質のコアを有する冷間圧着性トナー組成物を与
え、その分子量、分子量分布および架橋度のような性質
を別々に調整できる改良された方法が求められている。

さらにまた、トナー粒子のコアとシェルを構成する物質
の設定と選択、および嵩密度、粒度およびトナーの粒度
分布のような物性の制御における改良された融通性が求
められており、その制御は本発明によって達成される。

フリーラジカルコア重合によれば、例えば、溶融粘度の
ような高物性の制御は、例えば、適当なモノマーおよび
開始剤の種類の選定、濃度およびある温度条件の使用に
よって得られる。即ち、トナーの定着性能は、シェル重
合および物質とかかわりなく、配合を変化させることに
より全く簡単にまたトナーの耐久性および流動性能に影
響を与えることなく変えることができる。

光ヅ坏υ１町本発明の目的は上述の欠点を克服するカプセル化トナー
組成物の調製方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的はシェル形成（界面重合）、コ
ア形成（フリーラジカル重合）、および得られる材料の
性質を個々に制御する界面／フリーラジカル重合法によ
り調製したブラックおよびカラートナー組成物の経済的
で簡単な調製方法を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的はシェル形成（界面重合
）、コア形成（フリーラジカル重合）、および得られる
材料の性質を個々に制御する界面／フリーラジカル重合
法により調製したブランクおよびカラー冷間圧着性トナ
ー組成物の簡単で経済的な調製方法を提供することであ
る。

本発明のさらにもう１つの目的は界面／フリーラジカル
重合法により調製した硬質シェルを有するブラックおよ
びカラー冷間圧着性トナー組成物の経済的で簡単な調製
方法を提供することである。

さらにまた、本発明のもう１つの目的は溶媒をフリーラ
ジカル重合性モノマーで置き換えた冷間圧着性トナー組
成物の調製方法を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、従来技術法で用いる
溶媒の代りに重合法モノマー成分を用いるために高収率
の生成物を得ることのできる界面／フリーラジカル重合
法によるカプセル化トナーの経済的調製方法を提供する
ことである。

さらに、本発明のもう１つの目的は溶媒回収装置を必要
としないカプセル化トナーの経済的調製方法を提供する
ことである。

本発明のさらにもう１つの目的は嵩密度が高い、例えば
、約１．２であるトナー組成物の調製方法を提供するこ
とである。

本発明のさらにもう１つの目的は実際に任意のコア物質
性状を筒車な調合的修正によって達成できるトナー材料
の制御と設定の改良された融通性を提供することである
。

本発明のさらにもう１つの目的は、本発明方法によって
達成された高度の制御および融通性の結果として、定着
、光沢およびコピー品質のようなトナ一定着特性をフリ
ーラジカル重合を制御することにより、また嵩密度、流
動性および形状のようなトナー物理特性を界面段階成長
重合により改良する機会を提供することである。

１１目ｌ戊本発明の上記および他の目的は、顔料粒子、および約１
〜約５重量％の量の任意成分としてのポリイソブチレン
のようなポリマーを含んだフリーラジカル重合させたモ
ノマーを含むコアと界面重合法により生成させたシェル
からなるカプセル化トナー組成物の調製方法を提供する
ことによって達成される。さらに詳細には、本発明方法
は、溶媒の不存在下に達成され、（１）コアモノマーま
たはコアモノマー混合物（５種を越えない）、フリーラ
ジカル化学開始剤、顔料、および第１のシェルモノマー
との混合物を混合すること、（２）安定化させた水性懸
濁液中に有機液体一固体懸濁物を形成させること、（３
）その後、液体懸濁物を形成させること、および（４）
続いて上記混合物を水溶性第２シェルモノマーを添加す
ることにより界面重合せしめることからなる。界面重合
終了後、フリーラジカル重合を上記懸濁物の温度を、例
えば７５℃に昇温させ、かくして上記化学開始剤を上記
コアモノマー（またはコアモノマー混合物）の重合を行
い得るフリーラジカルに解離させることによって開始す
る。さらに、狭い粒度分布の粒子、即ち、平均直径約１
０〜約３５ミクロンおよび幾何学的粒度分布１．２０以
下を有するトナー粒子を得るためには、界面重合工程の
後で、トナー生成物をフリーラジカル重合に供して、粒
子を凝集させ部分的に形成したシェルを通して一緒に重
合させる。これら部分的に形成したシェルはシェル物質
の元の混合物の均質度を減少させて、シェル物質の分布
を大粒子の方に片寄らせさらに内部粒子重合と小粒子の
成長を促進させることによって生成させて、粒度分布の
狭小化を得る。

また、本発明の方法は、溶媒の不存在下に、コアーＥ−
ツマー１開始剤、顔料粒子、第１シェルモノマー、安定
剤および水を混合し、その後第２シェルモノマーを加え
、それによって第１および第２シェルモノマー間の界面
重合を行い、続いてコアモノマーのフリーラジカル重合
を行うことからなるカプセル化トナー組成物の調製に関
する。

さらに、本発明によれば、約４５〜約５５重量％の水；
アゾイソブチロニトリル、アゾジメチルバレロニトリル
、アゾビスシクロヘキサンニトリル、２−メチルブチロ
ニトリルのようなアゾタイプフリーラジカル開始剤また
はアゾ開始剤の任意の組合せを含む約２５〜約４５重量
％のコアモノマー、例えば、ブチルアクリレート、ラウ
リルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、プロピ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、ペンチルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ドデシルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレート、ヘプチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、メチルブチルアクリレート、ｎ−トリルアクリ
レート、ドデシルスチレン、ヘキシルメチルスチレン、
ノニルスチレン、テトラデシルスチレン、または他の実
質的に等価のビニルモノマー、およびこれらビニルモノ
マーの組合せ；約５０〜７０重量％の量のマグネタイト
、着色マグネタイト、カーボンブラックまたは他の１〜
５ミクロンの粒子サイズを有する固形不活性物質のよう
なカラー顔料を含む顔料粒子；およびトルエンジイソシ
アネート、セバコイルクロライド、アジピン酸、トルエ
ンビスタロロホルメート、ヘキサンジスルホン酸のよう
なシェルコモノマーおよびデスモジュールＲＦ（バイエ
ル社）のようなシェル架橋剤とを混合すること、続いて
、ジエチレントリアミン、ヘキサンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ビスフェノールＡまたは他の任意の水
溶性共重縮合性共反応物のような水溶性シェルコモノマ
ーを添加することによって、上記混合物界面での界面重
合を行うこと、および、その後、懸濁物を加熱して、化
学開始剤のフリーラジカルへの解離およびコアモノマー
との反応によるフリーラジカル重合の開始を行うことに
よってフリーラジカル重合を行うことからなる溶媒の不
存在下でのブランクおよびカラー冷間圧着性トナー組成
物の製造方法が提供される。

従って、本発明の１つの特定の重要な実施態様において
は、溶媒の不存在下にコアモノマー、開始剤、顔料粒子
、第１シェルモノマー、安定剤、および水を混合し、得
られた混合物を第２シェルモノマーを添加することによ
って界面重合せしめ、続いて、フリーラジカル重合を、
例えば、コア中の開始剤の分解を誘起させることによっ
て行うことからなり、この開始剤の分解は例えば約り５
℃〜約９５℃に加熱することによって行い得る、カプセ
ル化トナー組成物の改良された調製方法が提供される。

約１０〜約７０重量％の量で存在するコアモノマーの具
体例には、アクリレート類、メタクリレート１、ジオレ
フィン類等がある。コアモノマーの特定の例には、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリ
レート、スチレン、シクロヘキシルアクリレート、ドデ
シルアクリレート、エポキシプロビルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチル
ブチルアクリレート、ｍ−トリルアクリレート、ドデシ
ルスチレン、ヘキシルメチルスチレン、ノニルスチレン
、テトラデシルスチレン、他の公知のビニルモノマー（
例えば、米国特許第４．２９８，６７２号に記載された
もの）、およびこれらの混合物等がある。

フリーラジカル開始剤の具体的例には、２−２′アゾジ
メチルバレロニトリル、２−２′アゾイソブチロニトリ
ル、および他の同様な公知化合物のようなアゾ化合物が
あり、コアモノマーと開始剤との比は約１００／２〜約
１００／１０である。

本発明方法に用いる安定剤には、ポリビニルアルコール
のような高分子量、例えば、約２０，０００〜約９０．
０００の数平均分子量を有する高分子水溶性分子があり
、安定剤と水との比は、例えば、約０．０５〜約０．７
５である。

約５〜約７５重量％の量で存在する各種公知の顔料とし
ては、カーボンブラック；マビコブラック、モーヘイＭ
０８０２９、ＭＯ８０６０、コロンビアピグメントマグ
ネタイト、ファイザーマグネタイトのようなマグネタイ
ト類および他の等価のブラック顔料が使用できる。カラ
ー顔料としては、ヘリオゲンブルーＬ６９００、Ｄ６８
４０．０７０８０、Ｄ７０２０、パイラムオイルブルー
およびプライムオイルイエロー、パウル　アラリッチ社
（Ｐａｕｌ　Ｕｈｌｉｃｈ　＆　Ｃｏ、Ｉｎｃ、）から
のピグメントブルー１、ピグメントバイオレット１、ピ
グメントレッド４８、レモン　クロム　イエローＤＣＣ
１０２６、オンタリオ州トロントのドミニオンカラー社
（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｃｏｒｐ、　Ｌｔｄ
、）からのＥ。

０、）ルイジンレッドおよびボンレッド０１ツバパーム
イエローＦＧＬ、ヘキスト社からのホスタパームピンク
Ｅ、Ｅ、Ｉ、　　デュポン　デ　モネアス社からのシン
カシアマゼンタ、パサイツク　カラーアンド　ケミカル
社からのオイルレッド２１４４がある。さらに、使用で
きる有用なカラー顔料はシアン、マゼンタまたはイエロ
ー顔料、およびこれらの混合物である。顔料として使用
できるマゼンタ物質の例には、例えば、２．９−ジメチ
ル置換キナクリドンおよびカラーインデックスにＣｆ６
０７１０、ＣＩディスパースドレッド１５として示され
ているアントラヤン染料、カラーインデックスにＣｆ２
６０５０、ＣＩソルベントレ、ノド１９として示されて
いるジアゾ染料等がある。顔料として使用できるシアン
物質の具体的例には、銅テトラ−４（オクタデシルスル
ホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにＣ
ｌ７４１６０、ＣＩピグメントブルーとして挙げられて
いるＸ−銅フタロシアニン顔料、カラーインデックス！
、：ｃ　Ｉ６９８　Ｌ　Ｇ、　スヘ’ｙヤルブル−Ｘ−
２１３７として挙げられているアントラスレンブルー等
があり；使用できるイエロー顔料の具体的例にはシアリ
ライトイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアテ
トアニリド、カラーインデックスにＣ１１２７００、Ｃ
Ｉソルベントイエロー１６として示されているモノアゾ
顔料、カラーインデックスにフロンイエローＳＥ／ＧＬ
Ｎ、ＣＩディスパーストイエロー３３として示されてい
るニトロフェニルアミンスルホンアミド、２．　５−ジ
メトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４７−
クロロ−２，５−ジメトキシアセトーアセトアニライド
、およびパーマネントイエローＦＧＬがある。これらの
顔料は、本発明の目的を達成できる限り、カプセル化ト
ナー組成物に種々の適当な有効量で混入させることがで
きる。１つの実施態様においては、これらカラー顔料粒
子はトナー組成物中に乾燥トナー重量で計算して約２〜
約１５重量％の量で存在する。カラーマグネタイト、例
えば、マピコブラックとシアン成分の混合物も顔料とし
て本発明の方法において使用できる。

各々、例えば、約２．５〜約１２．５重世％の量で存在
する第１シェルモノマーと第２シェルモノマーとの反応
から得られるシェルポリマーの例には、ポリウレア、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリウレタン等がある。第２
シェルモノマーには、水溶性アミン、特に第２級アミン
が含まれ、第１シェルモノマーには、２量体および３量
体イソシアネートを含む有機可溶性イソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、セバコイルクロライド、また
はテレフタロイルクロライドが含まれる。第１および第
２シエルポリマーの量は一般にトナーの５〜２５重量％
であり、厚さは一般に約２ミクロン以下である。このシ
ェルポリマーは一般にトナーの約５〜約２５重量％の量
で存在し、さらにシェルの厚さは通常約２ミクロン以下
である。他のシェルポリマー、シェル量およびシェル厚
も本発明の目的が達成される限りにおいて使用できる。

さらにまた、本発明方法によれば、コアーモノマーに、
コア物質の性状調整と改良の目的で、スチレン−ブタジ
ェン、ポリビニルエーテル、ポリブタジェンおよびポリ
シロキサンのようなポリマー類、ジビニルベンゼンのよ
うなコア架橋剤、またはジオクチルアジペートまたはペ
ンタエリスリトールテトラベンゾエートのようなコア可
塑剤を添加し、混合することができる。

シェル形成に用いる界面方法は、例えば、米国特許第４
，０００，０８７号および第４，３０７，１６９号に例
示されている。

実施例以下、実施例により本発明の種々の特徴をより一層明確
にする。これらの実施例は単に例示を目的とするもので
あり本発明の範囲を限定するものではない。また、部お
よびパーセントは特に断わらない限り重量による。

実施例１皇二至ムヱニュヱ磁性顔料であるマグネタイト　（ファイザー社）３００
ｇに、洗浄ｎ−ラウリルメタクリレートモノマー（１０
０ｐｐｍのヒドロキノンで抑制されているＬＭＡ、ポリ
サイエンス社）１１８ｇ、アソビスイソブチロニトリル
触媒（ＡＩＢＮ、ポリサイエンス社）２．１ｇアゾジメ
チルバレロニトリル触媒（ＶＡＺＯ−５２，デュポン社
）２．１ｇ、トルエンジイソシアネート　（ＴＤＩ、オ
リンＴＤＩ−８０）３６ｇおよびデスモジュールＲＦ　
（ＤＲＦ、バイエル社）１８ｇとを２℃容器中で加えた
。

ラウリルメタクリレートモノマーは先ず２１の１％重炭
酸ナトリウムにより最後に２１の水により４回別々に洗
浄した。洗浄は抑制剤（１００ｐｐｍのヒドロキノン）
を除去するためおよび存在し得る残留水溶性酸（０，０
０５％のメタクリル酸）を除去するために行った。混合
物をブリンクマン４５ｍ７！均質化用プローブにより１
０，０ＯＯＲＰ　Ｍで室温にて３分間高剪断混合するこ
とによって均質化した。得られた混合物に、１ｉの０．
０５％ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ，公称分子量９
６，０００．８０％加水分解物、サイエンティフィック
プロダクツ社）溶液を加え、その後、得られた２相を、
１０．０ＯＯＲＰ　Ｍで３分間高煎断混合することによ
り均質化した。形成した粒子は平均粒度２６ミクロンを
有していた。続いて、得られた懸濁液を通常攪拌により
３０分間、３００ＰＰＭで混合し、その後、１００ｇの
水中の２４ｇのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、アル
ドリッチ社）を加えた。

この懸濁液を室温で２時間攪拌し、次いで１℃／分で７
６“Ｃにコアー重合のために加熱し７６℃に６時間保っ
た。コアモノマーのすべてがポリマーに転化したとき、
懸濁液を過剰の水で４回、希釈し各回毎にデカンテーシ
ョンすることによって冷却洗浄してトナー生成物を磁石
上に得た。この洗浄トナーに２０ｇのコロイド状グラフ
ァイト〔“アクアダソゲ（Ａｑｕａｄａｇ）　”　、ア
チェソン　コロイヅ社〕を加えた。最終懸濁液を１５０
℃の空気入口および６０〜８０℃の空気出口温度でスプ
レー乾燥させた。

平均粒径２７ミクロンを有する回収乾燥トナーをトナー
粒子の塊流動性を改良する目的の０．１５％のエーロジ
ルＲ’１Ｊ７４（デグッサ社）流動剤および複写装置中
のトナーのブロッキング性を改良する目的の０．５％の
ステアリン酸亜鉛（フィッシャーＵＳＰ）はく離削と機
械的振とうによって混合した。次いでトナーを９０ミク
ロンふるいによってふるい掛けして凝集流動剤を除去し
冷間圧着複写装置中で試験した。複写品質は公知のテー
プ押し付は試験後５０〜６０％の残存光学密度の定着を
示し、初期○Ｄは１．５〜１．６であり背景付着物また
はオフセット／スメアリングのないものであった。

上記トナーおよび他のトナーの試験において用いた冷間
圧着複写装置はデルファクス（Ｄｅｌｐｈａｘ）Ｓ−６
０００イオノグラフィ−現像、冷間圧着プリンターであ
った。現像した像は５５℃で１３００〜１５００ポンド
／平方インチ（約９１〜１０５ｋｇ　／　ｃｌｌｌ）の
圧力で定着させた。

複写品質は５０〜１００コピー後のチェックボード複写
像から評価した。定着はテープを接着させ複写物表面か
ら分離させる前後の光学密度を比較し、その値を残存パ
ーセント光学密度として得る標準化テープ押し付は法に
より測定した。光学密度は標準の積算密度計を用いて測
定した。スメアリングとオフセットはブランクの紙表面
で定着チェックボード複写物表面を標準圧力およびサイ
クル時間でこすり、紙の非複写領域と複写領域の表面清
浄度を観察することによって定量的に評価した。粒度は
１４チャンネルコールタ−カウンターを用いて測定した
。

実施例２コアポリマーおよびモノマー２４０ｇのマグネタイトに、２６ｇのスチレンモノマー
（コダック社、１０〜２０ｐｐｍのターシャリブチルカ
テコールで抑制したもの）、４９ｇのｎ−ブチルメタク
リレートモノマー（ＮＢＭＡ。

アルドリッチ社、１１００ｐｐのヒドロキノンで抑制）
、７．９ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、
ポリサイエンス社）、４８ｇのポリイソブチレン（ＰＩ
Ｂ、公称分子量８５００、エッソケミカル社）、１０ｇ
のデスモジュールＲＦ（ＤＲＦ）、および２３ｇのトル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）を２１容器中で加えた
。混合物を４．８０ＯＲＰＭで３分間混合した。この分
散体に、１ｊ２の０．０６％ＰＶＯＨ溶液を加えた。得
られた混合物を４．ＯＯＯＲＰＭで３分間分散させて、
得られた粒子の粒径は１１ミクロンであり２．０のＧＳ
Ｄを有していた。この粒子懸濁液に１００ｇの水中の１
０ｇのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を加え、懸濁
液を１００〜２００ＰＰＭで室温にて２時間攪拌した。

次いで、温度を１℃／分で７６℃に昇温させ、７６℃で
５時間保持しコア重合および粒子成長せしめた。次に、
得られたトナー粒子を実施例１のようにして洗浄し乾燥
させた。

平均粒径２４．６ミクロンおよびＧＳＤｌ、２６を存す
る乾燥トナーにトナー伝導性発現のための６．１ｇのパ
ルカン（Ｖｕｌｃａｎ）　Ｘ　Ｃ７２Ｒカーボンブラッ
クとはく離目的の２．５ｇのステアリン酸亜鉛とを機械
的振とうによって乾式混合した。得られたトナーを実施
例１のようにして装置試験し評価して３０〜４０％の残
存０−Ｄ、１．４〜１．５の複写光学密度を有し、背景
付着物のないわずかなオフセットとスメアリングを有す
る定着物を得た。

実施例３コアターポリマー２４３ｇのマグネタイトに、２１容器中で、次の溶液：
４８ｇのスチレンモノマー、５５ｇのｎ−ブチルメタク
リレートモノマー、３２ｇのｎ　−ラウリルメタクリレ
ートモノマー（ＬＭＡ、実施例１のようにして洗浄した
）および８．０ｇのＡＩＢＮを１９ｇのＴＤＩとｌ１ｇ
のＤＲＦと共に加えた。得られた混合物を実施例１のよ
うにして高剪断混合により均質化した。この懸濁液に、
１１の０．０１％ＰＶＯＨを加え、次いで混合物を実施
例１の手順を繰返すことによって均質化して粒度１４ミ
クロンおよびＧＳＤｌ、５３を有する生成物を得た。実
施例１と同じ加熱および攪拌手順を用いし、９ｇのジエ
チレントリアミン（ＤＥＴＡ）を加えることにより重合
を行い完了させた。トナーの最終粒径は２２．８ミクロ
ンであり１．２６のＧＳＤを有していた。トナー懸濁液
を実施例１の該当工程を繰返すことによって洗浄し処理
した。次いで、トナーを実施例１の手順を繰返すことに
よって装置試験し、背景付着物のない３０〜４０％の残
存ＯＤ、１．４〜１．５の複写光学密度を有し、認めら
れるスミアリングとオフセットのない定着物を得た。

実施例４旦ヱ架援Ｍ２４０ｇのマグネタイトに、２１容器中で、３０ｇのス
チレンモノマー、５４ｇのｎ−ブチルメタクリレートモ
ノマー、４６．８　ｇのポリイソブチレン（公称分子ｆ
ｆ１２．７００）、架橋剤としての０．０７ｇのジビニ
ルベンゼン、および７．４ｇのＡＩＢＮとを２０ｇのト
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびｌ１ｇのＤＲ
Ｆと共に含む溶液を加えた。実施例３と同じ手順を用い
、１２ｇのＤＥＴＡを加えて、平均粒度２５ミクロンお
よびＧＳＤｌ、２８を有するトナーを生成させた。この
トナーを実施例３の手順を繰返すことによって混合し、
実施例１に従って装置試験して２０〜３０％の残存ＯＤ
、１．４の複写光学密度を有し、背景付着物。

オフセットまたはスメアリングのない適切な定着物を得
た。

実施例５ユヱ可盟剋２４０ｇのマグネタイトに、２１容器中で、３０ｇのス
チレンモノマー、２７ｇのｎ−ブチルメタクリレートモ
ノマー、４１ｇのポリイソブチレン（公称分子ｆｆ１２
，７００）、５ｇのペンタエリスリトールベンゾエート
可塑剤、および７．２ｇのＡＩＢＮとを１３ｇのＴＤＩ
と７ｇのＤＲＦと共に含む溶液を加えた。混合、攪拌、
重合および乾燥混合の手順を実施例３に従って繰返した
。乾燥トナーの最終粒度は２２．５ミクロンであり１．
３６のＧＳＤを有していた。かくして生成したトナーは
３０〜４０％の残存ＯＤ、１．５〜１．６の複写光学密
度を有し、背景付着物、スメアリングまたはオフセット
のないものであった。

実施例６コアコモノマー２８５ｇのマゼンタ顔料に、２８ｇのスチレンモノマー
、１０４ｇのｎ−ラウリルメタクリレートモノマーおよ
び８．５ｇのＡＩＢＮを含む溶液を３６ｇのＴＤＩと１
８ｇのＤＲＦと共に加えた。

この混合物を実施例１で記載したのと同じ装置を用いて
４．ＯＯＯＲＰＭで３分間分散させた。この混合物に、
ｌｌの０．１０％ポリビニルアルコール石けん溶液に加
えた。得られた２相を１０．００ＯＲＰ　Ｍで３分間分
散させて１８ミクロン平均粒度を有する粒子を生成させ
た。トナー懸濁液を３０ＯＲＰＭで通常の混合法により
３０分間攪拌し、その後１００ｇ（７）水中（７）２５
　ｇ（７）ＤＥＴＡを加えた。）Ｕ濁液を２時間放置し
てシェル重縮合を完了させた。

次いで、懸濁液を１℃／分で８０℃に加熱し、８０℃に
５時間保ってコア重合を完了させた。生成した１８ミク
ロン平均粒度のトナーを実施例１のトナーと同じ方法で
乾燥し混合した。装置試験は５０〜６０％の残存ＯＤ、
１．５〜１．６の複写光学密度を有し、背景付着物、ス
メアリングまたはオフセットのない定着物を示した。

実施例７ユヱヱ久主叉不上３００ｇのモーベイバイフェロソクスＸ　８６００マグ
ネタイトに、１１８ｇのラウリルメタクリレートモノマ
ー、２．２ｇのＡＩＢＮおよび２．１ｇのＶＡＺＯの溶
液を３６ｇのＴＤＩおよび１８ｇのＤＲＦと共に加えた
。この混合物を実施例１記載の装置を用いて１０．００
ＯＲＰ　Ｍで１分間混合した。

この混合物に１ｆｆｉの０．０５％ポリビニルアルコー
ル溶液を加えた。次いで２相を１０，０ＯＯＲＰ　Ｍで
３分間混合した。得られたトナー懸濁液を実施例１に記
載したのと同様に処理した。回収し混合したトナーを装
置試験し適切な複写品質と定着を与え、　ることを確認
した。定着物は５０〜６０％の残存００．１．５〜１．
６の複写光学密度を有し、背景付着物のないわずかなオ
フセットとスメアリングを有していた。

実施例８之互土工吏トナー組成物を実施例１の手順を繰返すことによって調
製したが、４３ｇのＴＤＩシェル物質、１９ｇのＤＲＦ
、および２８ｇのＤＥＴＡを用い、厚目のシェルを生成
させた。生成させたトナーを装置試験して１０〜２０％
の残存ＯＤ、１．３〜１．４の複写光学密度を有し、ス
メアリング、オフセットまたは背景付着物のない良好な
定着物を維持していることを確認した。

実施例９ユヱ皿及Ｍトナー組成物を実施例１の手順を繰返すことによって調
製したが、コア開始剤としてＡＩＢＮなしの３．２ｇの
アゾジメチルバレロニトリル（ＶＡＺＯ−５２，デュポ
ン社）のみを用いた。かくして生成させたトナーを装置
試験して４０〜５０％の残存ＯＤ、１．５〜１．６の複
写光学密度を有し、背景付着物、スメアリングまたはオ
フセットのない極めて良好な定着物を得た。

実施例１０ｉ−ｉ：ダムｉ１ｊ− 実施例１と同じ配合と方法を用いたが、コアに６ｇのキ
ャボットバルカンＸＣ７２Ｒカーボンブラックを用いた
。実施例１で記載したのと同じ混合および重合手順を用
いた。か（して生成させたトナーを過剰の水で希釈する
ことによって洗浄し真空濾過して約８０％の固形分から
なるケートとした。このトナーケーキを真空炉中で７６
℃で５時間乾燥させた。乾燥したトナーに、２％の追加
のＸＣ７２Ｒカーボンブラツクを加え、タンブラ−中で
高剪断混合により混合させた。また、同様な方法で、１
．３％のステアリン酸亜鉛と０．０５％のエーロジル流
動剤（Ｒ９７２）を加えた。次いで、トナーを実施例１
の手順を繰返すことによって定着および流動性試験に供
し、３０〜４０％の残存ＯＤ、１．５〜１．６の複写光
学密度を有し、スメアリング、オフセットまたは背景付
着物のない定着特性によってトナーが適切であることを
確認した。

実施例１１豆王土不Ｘ汎！実施例１で記載したのと同じ方法を用い、粒子サイズ調
整を、懸濁液中の固形分、固形分対安定剤比および剪断
度を変えることによって行った。

即ち、トナーを、７５ｇのスチレンを５．１ｇのＡＩＢ
Ｎ開始剤と４７ｇのポリイソブチレン（公称分子量１，
３５０　、ポリサイエンス社）を混合溶解し、これに、
さらに、９ｇのＤＲＦ架橋剤と２２．３　ｇのＴＤＩを
１００〜２００ＲＰＭ煎断力で添加し溶解させた。この
溶液に、１６５ｇのマグネタイト顔料を実施例１で記載
したようにして、４５ｍ１プリンタマンプローブにより
真前断力（１０，ＯＯＯＲＰＭ）で３分間混合した。次
いで、この有機相を０、６２５％ＰＶＯＨの１１溶液（
実施例１で記載した）に加え、上記と同じ混合プローブ
によって１０．００ＯＲＰ　Ｍで３分間剪断処理した。

初期粒度は８．９ミクロンであり、１．４の幾何学的粒
度分布（Ｇ　Ｓ　Ｄ）を有していた。このトナー粒子懸
濁液に１５ｇのＤＥＴＡ　（実施例１と同じ）を加えた
。

次いで、各重合を実施例１で記載したのと同様にして行
った。最終粒度は１２ミクロンであり、ＧＳＤは１．３
５であった。か（して試験したトナーは１０〜２０％の
残存ＯＤ、１．５〜１．６の良好な光学密度を有し、背
景付着物、スメアリングまたはオフセットのない減少し
た定着性を与えた。

実施例１２拉ヱヱ土Ｘ炭長トナーを次の手順を用い調整した凝集によって調製した
。４２ｇのスチレンモノマー、２３ｇのｎ−ブチルメタ
クリレートモノマー、８ｇのＡＩＢＮ開始剤、１３ｇの
ポリイソブチレン（分子量１．３５０）、ｌ１ｇのＤＲ
Ｆ、２２ｇのＴＤＩおよび２００ｇのマグネタイト顔料
とからなる有機相を実施例１で記載したのと同じ方法で
混合したが、４．８０ＯＲＰＭを１０．００ＯＲＰ　Ｍ
の代り−に用いた。同様に、かくして生成させた有機相
を１１のＰ■ＯＨ０，０６％溶液に加え、３分間、４．
８０ＯＲＰＭ煎断処理した。初期粒度は１２ミクロンで
あり、１．９のＧＳＤを有していた。実施例１で記載し
たのと同一の各重合を行ったのち、最終粒度は２０．６
ミクロンであり１．２１のＧＳＤを有していた。また、
試験したトナーは適切な定着性、流動性および光学密度
を示した。

本発明の他の変形は本明細書の記載に基づいて当業者な
らば容易になし得るものであり、これらの変形は本発明
の範囲に属するものとする。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）溶媒の不存在下に、コアーモノマー、開始剤、顔
料粒子、第１シェルモノマー、安定剤および水を混合し
；その後、第２シェルモノマーを加え、それによって第
１および第２シェルモノマー間の界面重合反応を行い；
続いてコアモノマーのフリーラジカル重合を行うことか
らなるカプセル化トナー組成物の製造方法。
（２）コアモノマーを４０〜７０％、シェルモノマー（
ポリマー）を５〜３０％、および顔料を１０〜７５％の
量で使用する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（３）フリーラジカル重合をコア中の開始剤分解を熱に
より誘起させることによって行う特許請求の範囲第（１
）項記載の方法。
（４）コアモノマーがブチルアクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、プロピルアク
リレート、ベンジルアクリレート、ペンチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、エトキシプロピルアクリレ
ート、ヘプチルアクリレート、イソブチルアクリレート
、メチルブチルアクリレート、ｍ−トリルアクリレート
、ドデシルスチレン、ヘキシルメチルスチレン、ノニル
スチレン、テトラデシルスチレンのようなアルキルアク
リレートおよびアルキルメタクリレート、スチレンおよ
びスチレン誘導体、または他の任意の有効ビニルモノマ
ー；またはフリーラジカル付加重合可能なビニルモノマ
ーの任意の組合せ、およびこれらの混合物からなる群よ
り選ばれる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（５）開始剤がアゾ化合物である特許請求の範囲第（１
）項記載の方法。
（６）顔料粒子がカーボンブラック、マグネタイトおよ
びカラー成分からなる群より選ばれる特許請求の範囲第
（１）項記載の方法。
（７）シェルがフリーラジカル開始剤；有機相可溶性コ
モノマーの段階成長反応の生成物によるコアモノマー、
架橋剤および水相可溶性コアモノマーの存在下に形成さ
れた架橋または未架橋ポリウレア、ポリエステル、ポリ
ウレタンまたはポリアミドポリマーである特許請求の範
囲第（１）項記載の方法。
（８）界面重合を水性相中に存在する水溶性シェルコモ
ノマーと、フリーラジカル開始剤およびコアモノマーの
存在する粒子相中に存在する有機可溶性シェルコモノマ
ーとの段階成長重合反応により行う特許請求の範囲第（
１）項記載の方法。
（９）フリーラジカル重合を、界面シェル重合の後で、
コア中フリーラジカル化学開始剤の熱分解およびその後
の顔料の存在下でのコア中のビニルモノマーとの反応お
よび付加重合により行う特許請求の範囲第（１）項記載
の方法。
（１０）シェル物質の計画的悪分布（ｉｎｔｅｎｔｉｏ
ｎａｌ　ｍａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）から生成さ
せた部分的に被覆した粒子の凝集により粒度を調整し粒
度分布を狭ばめ、得られた粒子をコア重合中の昇温下で
の内部粒子フリーラジカル重合により成長させることか
らなる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（１１）着色剤がマグネタイト粒子、カーボンブラック
、またはカラー顔料または染料からなる群より選ばれる
特許請求の範囲第（８）項記載の方法。
（１２）コアモノマーが５種類までのモノマーからなる
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。