JPH07199531A - 電子写真用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 バインダー樹脂の持つべき定着性能、機械的
強度を損なうことがなく、色材の有する帯電性の影響を
受けることがなく、トナー同士の接凝集によるトナー粒
径の増大もなく、核体粒子との接着性に優れ、特殊な反
応装置や複雑な操作を必要とせず、コアが液状のカプセ
ルトナーにも適用することができ、しかも帯電の環境安
定性が良好な電子写真用トナーおよびその製造方法を提
供する。 【構成】 水性媒体中でトナー母体表面に吸着させた重
合性単量体を重合して得られた電子写真用トナー。この
トナーは、水性媒体中でトナー母体表面に重合性単量体
を吸着させ、該重合性単量体を重合することを特徴とす
る。上記トナー母体はカプセル構造を有し、カプセル外
殻が、ポリウレア樹脂および／またはポリウレタン樹
脂、または、エポキシウレア樹脂および／またはエポキ
シウレタン樹脂で形成されているのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用トナーおよ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、トナーの製造方法としては、トナ
ーの帯電性を制御するために帯電制御剤をトナーバイン
ダー中に分散させる方法が行われている。即ち、トナー
バインダーおよび色材その他の添加剤とともに帯電制御
剤を仕込み、混練、粉砕してトナーとするものである。
しかしながら、この方法では、トナー中に存在する帯電
制御剤の分散の程度により帯電性がばらつくという欠点
があり、また、帯電性はもっぱらトナーの表面に存在す
る帯電制御剤によって支配され、トナー内部に存在する
帯電制御剤は殆ど帯電に寄与せず、逆にバインダー樹脂
の持つべき定着性能、機械的強度を損なうという欠点を
有している。また、帯電制御剤は色材と混合された状態
で存在するため、色材が有する帯電性の影響を受ける。
そのため色違いのトナーを作製する場合、それぞれの帯
電制御剤の種類、添加量を変えねばならず、コスト高を
もたらす。さらに、コア／シェル構造を有するカプセル
トナーには、この方法を使用することができない。

【０００３】別のトナー製造方法としては、特開昭５７
−２０２５４７号公報、特開昭６３−２７８５３号公報
および特開昭６３−２７８５４号公報に、帯電制御剤を
含有するポリマーをトナーにスプレードライ法により、
或いは、加熱または圧力によってコーティングし、トナ
ーを得る方法が記載されている。しかしながら、スプレ
ードライ法は、複数のトナー母体をコーティング層が包
んでしまい、トナー粒径が大きくなるという欠点があ
る。そしてその後、ふるい分け作業を行っても、所定粒
径のトナーの収率は低い。また、多量の有機溶剤を用い
るため、安全衛生上の問題もある。加熱融着によりトナ
ー母体上にコーティングする方法も、トナー同士の接着
や凝集を引き起こして、トナー粒径が大きくなるという
欠点がある。また、圧力でトナー母体上にコーティング
ポリマーを融着する方法は、熱定着の対象とするトナー
母体粒子が硬い場合はよいが、液状コアを有するカプセ
ルトナーに対しては、カプセルが破壊されるため、この
方法は適用することができない。

【０００４】特開昭６０−１７３５５２号公報には、ジ
ェットミルを用いてトナー核体粒子の表面に着色剤また
は磁性粒子または導電剤と結着樹脂からなる被覆層を形
成してトナーを作製する方法が記載されている。また、
特開昭６３−４９７６６号公報には、トナー母体粒子と
熱可塑性樹脂を歪力を加えて混合して被覆する方法が記
載されている。これらの方法は、先に述べたように、熱
定着を目的とするようなトナー母体粒子が硬い場合には
適用できるものの、圧力定着を目的とする液状コアを有
するカプセルトナーに対しては、カプセルが破壊される
ために適用することができないという欠点があった。

【０００５】特開昭５７−４５５５８号公報には、重合
によって形成されるトナー核体粒子をラテックス水溶液
に分散させ、水溶性無機塩を加えてトナー核体粒子表面
に微小粒を沈降させ、被覆層を形成してトナーを作製す
る方法が記載されている。しかしながら、この方法は、
微小粒子上に残存する界面活性剤や無機塩の影響で帯電
の環境依存性が大きく、特に高温高湿の条件下で帯電が
低下するという欠点があった。

【０００６】特開昭６２−２２７１６１号公報および特
開昭６２−２２７１６２号公報には、帯電機能を有する
モノマーの重合体をトナー母体に付着させる方法が記載
されている。この方法は、エチレングリコールジメタク
リレート等の連結分子を最初にトナー表面上にグラフト
重合で化学的に結合した後、帯電制御性基を有する重合
性単量体を重合するものであって、帯電制御基がトナー
表面に局在しており、トナーバインダーの定着性を損な
うことがなく、色材が有する帯電性の影響を受けにくい
という利点を有するが、二段階で反応させることになる
ため、時間と手間がかかり、コスト高になるという欠点
があった。また、副反応生成物として、モノマーのホモ
ポリマーが発生しやすいという問題もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消することを目的とするものであって、バインダー
樹脂の持つべき定着性能、機械的強度を損なうことがな
く、色材の有する帯電性の影響を受けることがなく、ト
ナー同士の接着や凝集によるトナー粒径の増大もなく、
核体粒子との接着性に優れ、特殊な反応装置や複雑な操
作を必要とせず、コアが液状のカプセルトナーにも適用
することができ、しかも帯電の環境安定性が良好な電子
写真用トナーおよびその製造方法を提供しようとするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電子写真用トナ
ーは、水性媒体中でトナー母体表面に吸着させた重合性
単量体を重合して得られたことを特徴とするものであ
る。また、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、水
性媒体中のトナー母体表面に重合性単量体を吸着させ、
次いで、その重合性単量体を重合させることを特徴とす
る。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用するトナー母体は、バインダー樹脂および色
材と、必要に応じて磁性粉、その他の添加剤等を混合、
混練、粉砕して作製する通常の方法によって得られたも
のでもよく、また、スプレードライ法、懸濁重合法、シ
ード重合法等によって作製したものであってもよい。ま
た、このトナー母体はいわゆるカプセル構造を有するカ
プセルトナー粒子であってもよい。

【００１０】水性媒体中にトナー母体を分散させる工程
において、懸濁重合法、シード重合法等で作製されたト
ナー母体、或いは、界面重合法で作製されたカプセルト
ナー粒子のように湿式法で得たトナー母体の場合は、そ
のまま水性媒体中に容易に分散させることができる。乾
式法で作製されたトナー母体の場合は、適当な分散剤で
あらかじめ表面を処理した後に水性媒体中に分散させれ
ばよい。本発明において、水性媒体としては、水、また
は水にアルコール、ケトン等の水溶性物質を添加した溶
媒が使用される。

【００１１】乾式法で作製されたトナー母体を水性媒体
中に分散させる場合に用いる分散剤としては、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース等の水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等の水溶性高
分子、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の界面活性剤を挙
げることができる。なかでも水溶性セルロース誘導体、
ポリビニルアルコールが好ましい。

【００１２】水性媒体中で重合性単量体をトナー母体表
面に吸着させる工程は、重合性単量体を水性媒体に溶解
もしくは分散させた後、トナー母体を添加して温度１℃
ないし８０℃、好ましくは５℃ないし６０℃の範囲で、
０．１ないし２時間、好ましくは０．２ないし２時間攪
拌することによって達成することができる。重合性単量
体の添加量は、トナー母体１００重量部に対して１重量
部ないし５０重量部が適当である。本発明においては、
水性媒体中に残存する重合性単量体の量が、添加した重
合性単量体の総量の６０重量％以下、好ましくは３０重
量％以下の状態になるように吸着させればよい。また、
吸着中のスラリーの温度を変化させ、重合性単量体の溶
解度を下げることにより、重合性単量体の吸着量を増や
すことができる。重合性単量体をさらに添加することに
よって、トナー母体表面に吸着させる重合性単量体量を
増やすこともできる。特に、重合性単量体を少量ずつ添
加していく方法が好ましく用いることができる。

【００１３】本発明において、トナー母体表面に吸着さ
せる重合性単量体としては、トナーの表面強度をあげる
ための重合性単量体と帯電制御機能を有する基をもつ単
量体が使用される。トナーの表面強度をあげるための重
合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸
エステル類；アクリロニトリル；蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸
ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステア
リン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類；エチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン
等のビニルケトン類；スチレン、クロルスチレン、ヒド
ロキシスチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族
化合物があげられる。また、帯電制御機能を有する基を
もつ単量体としては；アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタ
クリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロラ
イド、メタクリロイルオキシエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド等の（メタ）アクリル酸エステル系アンモ
ニウム塩モノマー；アクリルアミドトリメチルプロピル
アンモニウムクロライド、アクリルアミドトリエチルプ
ロピルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドトリ
メチルプロピルアンモニウムクロライド、メタクリルア
ミドベンジルプロピルアンモニウムクロライド等の（メ
タ）アクリルアミド系アンモニウム塩モノマー；ビニル
ベンジルエチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド等のビニルベンジ
ル系アンモニウム塩モノマー；Ｎ−ブチルビニルピリジ
ニウムブロマイド、Ｎ−セチルビニルピリジニウムクロ
ライド等のビニルピリジニウム塩モノマー；Ｎ−ビニル
−２−メチルイミダゾリウムクロライド、Ｎ−ビニル−
２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド等のビニル
イミダゾリウム塩モノマー等の第四級窒素を有するビニ
ルモノマー、および、そのハロゲンイオンを別の有機ア
ニオンで置き換えたものを挙げることができる。

【００１４】本発明においては、これらの重合性単量体
から適宜のものが選択して使用されるが、これらの単量
体は単独で用いてもよいし、二つ以上の単量体を混合し
て用いてもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル
類、（メタ）アクリル酸エステル系アンモニウム塩モノ
マー、（メタ）アクリルアミド系アンモニウム塩モノマ
ーが好ましい。また、本発明においては、トナーに帯電
制御機能をもたせる場合には、帯電制御機能を有する基
をもつ単量体を全重合性単量体の１重量％ないし５０重
量％の範囲で使用するのが好ましい。

【００１５】水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩、過
酸化水素、ヒドロペルオキシド等の過酸化物と各種還元
剤との組み合わせ、例えば過酸化水素と第一鉄塩、過硫
酸塩と亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシ
ドと第一鉄塩、過塩素酸ナトリウム等の水溶性レドック
ス重合開始剤を挙げることができる。また、２，２’ー
アゾビス（２−メチルフェニルプロピオンアミジン）ジ
ヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロ
クロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドの様な水溶
性アゾ系重合開始剤を使用することもできる。重合反応
は、不活性雰囲気下で、反応温度５℃ないし９０℃にお
いて実施することができる。レドックス系重合開始剤を
使用する場合には、２０℃以下の低温で、アゾ系開始剤
を使用する場合には、室温以上の温度で実施することが
好ましい。

【００１６】なお、本発明においてトナー母体として、
カプセル構造を有するものを用いる場合、カプセルは界
面重合によって製造することができる。界面重合による
カプセルの製造は、例えば、特開昭５７−１７９８６０
号公報、特開昭５８−６６９４８号公報、特開昭５９−
１４８０６６号公報、特開昭５９−１６２５６２号公報
等に記載の公知の方法を用いて行うことができる。

【００１７】カプセル外殻の樹脂としては、ポリウレア
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシウレア樹脂、エポキシ
ウレタン樹脂等を挙げることができるが、その中でも特
に、ポリウレア樹脂若しくはポリウレタン樹脂の単独使
用か、または、両者の併用か、または、エポキシウレア
樹脂若しくはエポキシウレタン樹脂の単独使用か、また
は両者の併用が好ましい。また、圧力定着を目的とする
場合と加熱定着を目的とする場合とでは、外殻の厚さを
変えることが好ましいが、構成成分の種類或いは組成比
を変えてもよい。

【００１８】芯物質としては、圧力定着を目的とする場
合は、圧力定着性を有する成分を主体とする芯物質が用
いられ、加熱定着を目的とする場合は、加熱定着性を有
する成分を主体とする芯物質が用いられる。特に圧力定
着を目的とする場合は、芯物質が主にバインダー樹脂と
それを溶解する高沸点溶剤および着色材からなるもの、
または、主に軟質の固体物質と色材からなるものが好ま
しい。必要に応じて、色材に代えて磁性粉、或いは定着
性の改良を目的としてシリコーンオイル等の添加物を加
えることができる。また、バインダー樹脂を溶解しない
高沸点溶剤を、バインダーを溶解する高沸点溶剤に加え
たこともできる。また、芯物質の一成分として仕込んだ
色材は、形成後のカプセル粒子の中で、該カプセルの
芯、外殻界面あるいは外殻の中に存在してもよい。圧力
定着を目的とする場合と加熱定着を目的とする場合とで
は、それぞれ構成成分の種類或いは組成比を変えること
が望ましい。

【００１９】バインダー樹脂としては、公知の定着用樹
脂を用いることができる。具体的には、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル
酸ラウリル等のアクリル酸エステル重合体；ポリメタク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリ
ル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、
ポリメタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル重
合体；スチレン系モノマーとアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとの共重合体；ポリ酢酸ビニル、
ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレ
ンおよびポリプロピレン等のエチレン系重合体並びにそ
の共重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン
・イソプレン共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体
等のスチレン系共重合体；ポリビニルエーテル、ポリビ
ニルケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ゴム類、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロ
ジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂等を
単独或いは混合して用いることができる。また、モノマ
ーの状態で仕込みカプセル化終了後に重合して、バイン
ダー樹脂とすることもできる。

【００２０】バインダー樹脂を溶解する高沸点溶剤とし
ては、沸点が１４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上
の油性溶剤を用いることができる。例えば、Ｍｏｄｅｒ
ｎＰｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（１９
７５〜１９７６）の Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ に記
載されているものの中から選ぶこともできる。また、圧
力定着用カプセルトナーの芯物質としては、例えば、特
開昭５８−１４５９６４号公報、特開昭６３−１６３３
７３号公報に記載されている高沸点溶剤の中から選択す
ることができる。具体的には、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート等のフタル酸エステル類；マロン酸ジ
エチル、しゅう酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸エス
テル類；トリクレジルホスフェート、トリキシリルホス
フェート等のリン酸エステル類；ｏ−アセチルトリエチ
ルシトレート等のクエン酸エステル類；ブチルベンゾエ
ート、ヘキシルベンゾエート等の安息香酸エステル類；
ヘキサデシルミリステート、ジオクチルアジペート等の
脂肪酸エステル類；メチルナフタレン、ジメチルナフタ
レン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン等のアルキルナフタレン類；ｏ−，ｍ−，ｐ−
メチルジフェニルエーテル等のアルキルジフェニルエー
テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド等の高級脂肪酸または芳香族スル
ホン酸のアミド化合物類；トリオクチルトリメリテート
等のトリメリット酸エステル類；ジメチルフェニルフェ
ニルメタン等のジアリールメタン、１−フェニル−１−
メチルフェニルエタン、１−ジメチルフェニル−１−フ
ェニルエタン、１−エチルフェニル−１−フェニルエタ
ン等のジアリールエタン等のジアリールアルカン類；塩
素化パラフィン類を挙げることができる。また、バイン
ダーポリマーにメタクリル酸ラウリルホモポリマーまた
はコポリマー等の長鎖アルキル基を有する重合体を用い
た場合には、脂肪酸飽和炭化水素あるいは脂肪族飽和炭
化水素を主成分とする有機溶剤、例えば、エクソン化学
社製アイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）Ｇ、アイソパーＨ、ア
イソパーＬ、アイソパーＭ等を用いることもできる。

【００２１】色材としては、カーボンブラック、ベンガ
ラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファストイエロ
ー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレ
ッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔
料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタ
ロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモア
ントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッ
ド、ジオキサジンバイオレッド等の縮合多環系顔料が挙
げられる。また、分散染料、油溶性染料等を用いること
もできる。さらにまた、磁性１成分トナーとして黒色着
色剤の全部または一部を磁性粉で置き換えることができ
る。

【００２２】磁性粉としては、マグネタイト、フェライ
ト、または、コバルト、鉄、ニッケル等の金属単体また
はその合金を用いることもできる。また、シランカップ
リング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング
剤または油溶性界面活性剤で表面処理を施したり、或い
はアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂で表
面を被覆した磁性粉であってもよい。

【００２３】軟質の固体物質としては、室温で柔軟性を
有し、定着性があれば特にその種類を問わないが、Ｔｇ
が−６０℃から５℃の範囲の重合体あるいはその重合体
と他の重合体との混合物が好ましい。この軟質の固体物
質を芯物質中の１成分としてカプセル内に含有させる方
法としては、あらかじめ重合体の状態で他の芯物質成分
および低沸点溶剤そして外殻形成成分とともに仕込み、
界面重合で外殻を形成すると同時にまたは外殻形成終了
後に、低沸点溶剤を系外に追い出して芯物質を形成する
方法と、モノマーの状態で仕込み、界面重合で外殻を形
成した後、該モノマーを重合して芯物質を形成する方法
のどちらを用いてもよい。

【００２４】本発明のトナーには、流動性あるいは帯電
性を与えるために、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸
化チタン、カーボンブラック等の外添剤を加えてもよ
い。外添剤の添加方法としては、カプセルトナーの場合
には、乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー等の
混合器を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよい
し、外添剤を水性媒体に分散させた後、スラリー状態の
カプセルトナーに添加し乾燥させてトナー表面に付着さ
せてもよい。

【００２５】本発明は、上記の条件の下で、トナー母体
表面に重合性単量体を十分に吸着させた後、重合性単量
体を重合することにより、トナー母体表面により緻密な
被覆層が形成され、電気的絶縁性を高めることができ
る。さらに単量体の種類により、その帯電制御機能を高
めることができ、帯電安定性に優れ、良好な画像を形成
し維持することのできる電子写真用トナーを製造するこ
とが可能になる。

【００２６】

【実施例】

〔実施例１〕 （カプセル粒子の作製）ジブチルフタレート１０ｇとア
イソパーＭ（エクソン化学社製）４０ｇと酢酸エチル４
０ｇの混合液に、ポリラウリルメタクリレート（ＭＷ＝
５×１０⁴ ）５０ｇ、ポリイソブチルメタクリレート
（ＭＷ＝１６×１０⁴ ）３０ｇを加えて溶解した。得ら
れた溶液に、磁性粉（戸田工業社製：ＥＰＴ−１００
０）１２０ｇを入れてボールミルで１６時間分散した。
次に、この分散液２００ｇに対してイソシアナート（住
友バイエルウレタン社製：スミジュールＬ）３０ｇおよ
び酢酸エチル２４ｇを加えて十分に混合した。（この液
をＡ液という。）一方、イオン交換水２００ｇにヒドロ
キシプロピルメチルセルロース（信越化学社製；メトロ
ーズ６５ＳＨ５０）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却し
た。（この液をＢ液という。）

【００２７】次に、乳化機（特殊機加工社製：オートホ
モミクサー）でＢ液を攪拌し、その中にＡ液をゆっくり
投入して乳化を行った。このようにして、乳化液中の油
滴粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを
得た。次に、乳化機の代わりにプロペラ型の攪拌羽根を
備えた攪拌機（新東科学社製：スリーワンモータ）を用
いて、４００回転／分で攪拌した。１０分後、この中に
５％のジエチレントリアミン水溶液１００ｇを滴下し
た。滴下終了後、６０℃に加温し、３時間カプセル化反
応を行った。反応終了後、２リットルのイオン交換水に
あけ、充分に攪拌してから静置した。カプセル粒子が沈
降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと７回繰
り返してカプセル粒子を洗浄し、最後に吸引ろ過した。
このようにして、油性バインダーを含有するカプセル粒
子を得た。得られたカプセル粒子のケーキは、固形分濃
度６０％であった。

【００２８】（トナー化）１リットルセパラブルフラス
コにイオン交換水３３３ｇを入れ、プロペラ型の攪拌羽
根を備えた攪拌機（新東科学社製：スリーワンモータ）
で撹拌しながら窒素置換し、５℃に冷却して６．０ｇの
メチルメタクリレート、０．６ｇのメタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライドを加え、２００回転／
分で攪拌し完全に溶解させた。カプセル粒子のケーキ１
６７ｇ（カプセル粒子１００ｇに相当）を加え、更に撹
拌しながら２０℃に昇温した。１時間後に水中のメチル
メタクリレートの濃度をガスクロマトグラフ法で測定し
たところ、１．５ｗｔ％から０．４ｗｔ％に低下してお
り、約７３％のメチルメタクリレートがカプセル母体表
面に吸着していることが確認された。更に、０．８ｇの
過硫酸カリウム、０．４ｇの亜硫酸水素ナトリウムを順
次添加し、２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた
後、ナフトールスルフォン酸ソーダ０．８ｇを添加し
た。反応終了後吸引ろ過し、２リットルのイオン交換水
でカプセル粒子を洗浄した。さらに２リットルのイオン
交換水にカプセル粒子を再分散させ、超音波で洗浄し、
カプセル粒子沈降後、上澄み液を取り除いた。この作業
を５回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。得られたカ
プセル粒子のケーキをステンレス製のパットにあけて、
乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１５時間乾燥し
て本発明のカプセルトナーを得た。得られたカプセルト
ナーをＳＥＭにて観察したところ、カプセル母体表面に
均一に被覆層が形成されていることが観察された。ま
た、電気抵抗率を測定したところ、１０，０００Ｖ／ｃ
ｍにおいて５×１０¹⁵Ωｃｍであり、優れた絶縁性を示
した。

【００２９】得られたカプセルトナー３ｇとフェノール
樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００ｇとを温度２
０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にて
カプセルトナーの帯電量を測定したところ、＋２５μＣ
／ｇであった。次に、このトナー１００部に対し、疎水
性シリカ（Ｒ−９７２：日本アエロジル社製）を０．５
部添加して充分に混合した後、複写機（富士ゼロックス
社製２７００をカプセルトナー用に改造したもの）を用
いて、温度２０℃、湿度５５％の環境下で画像評価を行
ったところ、４，０００枚目までカブリのない安定した
複写物を得ることができた。

【００３０】〔比較例１〕メチルメタクリレート、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド、過硫
酸カリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムを同時に添加
し、重合性単量体をカプセル母体表面に吸着させる操作
を行わずに重合させたこと以外は、実施例１と全く同じ
処理を行い、比較のためのカプセルトナーを得た。超音
波で洗浄する前のカプセルトナーをＳＥＭ観察したとこ
ろ、実施例１のような均一な被覆層は生成せず、ポリマ
ービーズの微粒子がカプセルトナー表面に付着してい
た。超音波洗浄後は、ポリマービーズの微粒子の大半は
カプセルトナー表面から離脱していた。

【００３１】得られたカプセルトナー３ｇとフェノール
樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００ｇとを温度２
０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にて
カプセルトナーの帯電量を測定したところ、＋７μＣ／
ｇであった。次に、このトナー１００部に対し、疎水性
シリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）を０．５部添
加して充分に混合した後、実施例１と同様に画像評価を
行ったところ、１枚目からカブリが発生し、画像濃度も
低く鮮明さが著しく劣る画質となった。

【００３２】〔実施例２〕 （カプセル粒子の作製）実施例１と同様にして、固形分
濃度は６０％のカプセル粒子のケーキを得た。

【００３３】（トナー化）１リットルセパラブルフラス
コにイオン交換水３３３ｇを入れ、プロペラ型の攪拌羽
根を備えた攪拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）
で撹拌しながら窒素置換し、５℃に冷却し６．０ｇのメ
チルメタクリレート、２．０ｇのメタクリル酸ジエチル
アミノエチルを加え、２００回転／分で攪拌し完全に溶
解させた。カプセル粒子のケーキ１６７ｇ（カプセル粒
子１００ｇに相当）を加え更に撹拌しながら４０℃に昇
温した。３０分後に水中のメチルメタクリレートの濃度
をガスクロマトグラフ法で測定したところ、１．５ｗｔ
％から０．４ｗｔ％に低下しており、メチルメタクリレ
ートがカプセル母体表面に吸着していることを確認し
た。更に、０．２ｇの水溶性アゾ系重合開始剤（ＶＡ−
０４４：和光純薬社製）を添加し、４０℃で３時間、窒
素雰囲気下で反応させた。反応終了後吸引ろ過し、２リ
ットルのイオン交換水でカプセル粒子を洗浄した。さら
に２リットルのイオン交換水にカプセル粒子を再分散さ
せ、超音波で洗浄し、カプセル粒子を沈降させた後、上
澄み液を取り除いた。この作業を５回繰り返してカプセ
ル粒子を洗浄した。得られたカプセル粒子のケーキをス
テンレス製のパットにあけて、乾燥機（ヤマト科学社
製）にて６０℃で１５時間乾燥して本発明のカプセルト
ナーを得た。このカプセルトナーをＳＥＭにて観察した
ところ、カプセル母体表面に均一に被覆層が形成されて
いることが観察された。また、電気抵抗率を測定したと
ころ、１０，０００Ｖ／ｃｍにおいて７×１０¹⁵Ωｃｍ
であり、優れた絶縁性を示した。

【００３４】得られたトナー３ｇとフェノール樹脂で被
覆した鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０
％の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナー
の帯電量を測定したところ、＋１９μＣ／ｇであった。
次に、このトナー１００部に対し、疎水性シリカ（Ｒ−
８１２：日本アエロジル社製）を０．４部添加して充分
に混合した後、複写機（富士ゼロックス社製２７００を
カプセルトナー用に改造したもの）を用いて、温度２０
℃、湿度５０％の環境下で画像評価を行ったところ、
５，０００枚目までカブリのない安定した複写物を得る
ことができた。

【００３５】〔比較例２〕メチルメタクリレート、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル、ＶＡ−０４４を同時に
添加し、重合性単量体をカプセル母体表面に吸着させる
操作を行わずに重合させたこと以外は実施例２と全く同
じ処理を行い、比較のためのカプセルトナーを得た。こ
のカプセルトナーについて電気抵抗率を測定したとこ
ろ、１０，０００Ｖ／ｃｍにおいて４×１０¹⁴Ωｃｍで
あり、十分な絶縁性を示さなかった。

【００３６】得られたカプセルトナー３ｇとフェノール
樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１００ｇとを温度２
０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にて
カプセルトナーの帯電量を測定したところ、＋６μＣ／
ｇであった。次に、このトナー１００部に対し、疎水性
シリカ（Ｒ９８１２：日本アエロジル社製）を０．４部
添加して充分に混合した後、実施例２と同様に画像評価
を行ったところ、１枚目から画像濃度が低く鮮明さが著
しく劣る画質となった。

【００３７】［実施例３］ （カプセル粒子の作製）脂肪族飽和炭化水素（アイソパ
ーＭ：エクソン社製）６０ｇとメチルイソプロピルケト
ン６０ｇの混合液にラウリルメタクリレート重合体（Ｍ
ｗ＝３×１０⁴）３０ｇ、ラウリルメタクリレート・ｎ
−ブチルメタクリレート共重合体（Ｍｗ＝６×１０⁴ ）
４０ｇを加え溶解させた。得られた溶液に磁性粉（ＥＰ
Ｔ−１０００：戸田工業社製）１２０ｇを入れ、サンド
ミルにて１６時間分散した。次にこの分散液２００ｇに
対してイソシアナート（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬
品工業社製）４０ｇおよびメチルイソプロピルケトン２
０ｇを加え十分混合した（この液をＡ液とする。）。一
方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピルメチル
セルロース（メトローズ６５ＳＨ５０：信越化学社製）
１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した（この液をＢ液と
する。）。乳化機（オートホモミクサー：殊機加工社
製）でＢ液を攪拌し、この中にＡ液をゆっくり投入して
乳化を行なった。このようにして乳化液中の油滴粒子の
平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。次
に、乳化機の代りにプロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌
機（スリーワンモータ：新東科学社製）を用い、上記の
エマルジョンを４００回転／分で攪拌した。１０分後こ
の中に５％のジエチレントリアミン水溶液２００ｇを滴
下した。滴下終了後、５０℃に加温し、３時間カプセル
化反応を行った。反応終了後、２リットルのイオン交換
水にあけ充分攪拌し静置した。カプセル粒子が沈降した
後、上澄みを取り除いた。この操作をあと７回繰り返し
カプセル粒子を洗浄した。得られたカプセル懸濁液をス
テンレス製のバットにあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）
にて８０℃で２４時間乾燥した。このようにして本発明
のマイクロカプセルを得た。

【００３８】（トナー化）上記のようにして作製したカ
プセル粒子を用いて、固形分濃度４０％の懸濁液を調製
し、得られた懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相
当）に、イオン交換水１２５ｇを加え、プロペラ型の攪
拌羽根を備えた攪拌機（スリーワンモータ：新東科学社
製）にて２００回転／分で攪拌した。これに１Ｎの硝酸
５ｇ、１０％の硝酸（IV）セリウムアンモニウム水溶液
４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコール
０．５ｇを加え、１５℃で３時間反応を行った。反応終
了後、１リットルのイオン交換水にあけ、充分攪拌し静
置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除い
た。この操作をあと２回繰り返しカプセル粒子を洗浄
し、その後、遠心分離機で脱水し、固形分７０％のケー
キとした。このようにしてジメタクリル酸エチレングリ
コールがカプセル外殻の表面に付着したカプセル粒子を
得た。

【００３９】次に、反応容器の中に、あらかじめ窒素置
換したイオン交換水１８０ｇ、０．２ｇのジメチルアミ
ノエチルメタクリレートおよび２．０ｇのメチルメタク
リレートを溶解させた。ここに、上記カプセル粒子のケ
ーキ（固形分で５０ｇ）を懸濁し、プロペラ型の攪拌羽
根を備えた攪拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）
にて２００回転／分で３０分攪拌し、カプセル粒子にジ
メチルアミノエチルメタクリレートおよびメチルメタク
リレートを吸着させた。次にこの中に０．４ｇの水溶性
開始剤（ＶＡ−０４１：和光純薬社製）を添加し、４５
℃で５時間反応を行った。反応終了後、２リットルのイ
オン交換水にあけ、減圧濾過し水洗を行った。さらに２
リットルのイオン交換水でカプセルトナーを洗浄した。
得られたカプセル粒子のケーキをステンレス製のバット
にあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で２０時
間乾燥した。得られたカプセルトナー１００部に対し塩
基性カーボンブラック（ｐＨ値８．５）（ＲＥＧＡＬ３
３０Ｒ：キャボット社製）を０．１部添加し充分混合し
た。

【００４０】得られたカプセルトナーを用い温度２０
℃、湿度５０％の環境下で画質評価を行った。複写は、
富士ゼロックス社製２７００をカプセルトナー用に改造
したもので行った。その結果５０００枚目まで画質欠陥
のない安定したコピーが得られた。

【００４１】〔比較例３〕ジメチルアミノエチルメタク
リレート、メチルメタクリレートおよびＶＡ−０４４を
同時に添加し、重合性単量体をカプセル母体表面に吸着
させる操作を行わずに重合させたこと以外は、実施例３
と全く同じ処理を行い、比較のためのカプセルトナーを
得た。次に、得られたカプセルトナー１００部に対し塩
基性カーボンブラック（ｐＨ値８．５）（ＲＥＧＡＬ３
３０Ｒ：キャボット社製）を０．１部添加し、充分混合
した後、実施例３と同様に画像評価を行ったところ、１
枚目から画像濃度が低く鮮明さが著しく劣る画質となっ
た。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、トナー表面に帯電制御機能を有する緻密で均一な
被覆層を形成することができ、色材の有する帯電性の影
響を受けることがなく、トナーの接着や凝集もなく、帯
電の環境安定性に優れ、カブリのない優れた画像を長期
間にわたって再現することのできる電子写真用トナーを
提供することが可能となる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中でトナー母体表面に吸着させ
   た重合性単量体を重合して得られることを特徴とする電
   子写真用トナー。
2. 【請求項２】 水性媒体中でトナー母体表面に重合性単
   量体を吸着させ、該重合性単量体を重合することを特徴
   とする電子写真用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】 重合性単量体の少なくとも一部が、帯電
   制御機能を有する基をもつ化合物である請求項２記載の
   電子写真用トナーの製造方法。
4. 【請求項４】 上記トナー母体がカプセル構造を有する
   ことを特徴とする請求項２記載の電子写真用トナーの製
   造方法。
5. 【請求項５】 カプセル外殻が、ポリウレア樹脂および
   ／またはポリウレタン樹脂、または、エポキシウレア樹
   脂および／またはエポキシウレタン樹脂で形成されたも
   のである請求項４記載の電子写真用トナーの製造方法。