JP2576868B2 - 静電潜像現像用樹脂被覆キャリヤ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、または静電記録法等における
静電潜像を乾式現像法によって可視像とするに際して使
用することのできる正帯電性乾式トナーのための樹脂被
覆キャリヤーに関する。

［従来の技術］ 電子写真法または静電記録法（以下、電子写真法と称
する）を概説すると、光導電性絶縁層（以下感光体と称
する）表面に形成せしめた静電荷潜像に対し、正または
負の電荷を有する着色微粉末（以下トナーと称する）を
用いて現像し、バイアス電極を用て紙等の支持体上に転
写後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等の定着行程によっ
て定着画像が形成されている。

上記電子写真法における現像法としては、トナーとキ
ャリヤーより成る現像剤を使用するマグネットブラシ
法、カスケード法、ファーブラシ法等と称される二成分
系現像法と、トナーのみを用いておこなうパウダークラ
ウド法、接触現像法、ジャンピング現像法、マグネドラ
イ法などと称される一成分系現像法に大別され、これら
各種現像法において特に重要な点は、感光体上に形成さ
れた正または負の電荷による静電荷潜像を、より正確に
可視像化するために、トナー表面に静電荷潜像に対応す
る反対電荷の所望量を誘起させて保持することと、トナ
ーの安定した搬送にある。

トナー表面に所望量の電荷を誘起する手段としては、
一般にトナーとキャリヤー、スリーブ、ドクターブレー
ド等との摩擦による摩擦帯電現象が応用されており、こ
の所望量の電荷は一般に帯電量として取り扱われ、帯電
量の立上がり、帯電量の経時安定性、および、環境変動
に左右されない一定の帯電量の保持等の改良、改善に対
する研究開発が、トナーに対し、またはキャリヤー、ス
リーブ、ドクターブレード等に対して続けられている。

トナーに一定帯電量を誘起し、安定に保持させるため
に、トナー作成時、結着剤中に顔料、占領、電荷制御剤
と称される添加剤が配合されるのが一般的であり、トナ
ーを正に帯電させる添加剤としては、ニグロシン、炭素
数２〜16のアルキル基を含むアジン系染料、塩基性染
料、塩基性染料のレーキ顔料、第４級アンモニウム塩、
有機錫化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸
化亜鉛等の無機微粉末、EDTA、アクチルアセトンの金属
錯体等、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ
基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂等が単
独でまたは複数混合して使用され、またトナーを負に帯
電させる添加剤としては、モノアゾ染料金属塩、ニトロ
フミン酸およびその金属塩、サリチル酸、ナフト工酸、
ダイカルボン酸のCo、Cr、Fe等の金属錯体、スルホン化
銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入した
スチレンオリゴマー、塩素化パラフィン、メラミン樹脂
等が使用されている。

一方これらのトナーの摩擦対象物としては二成分系の
場合、キャリヤーと称される無機質粉体、例えば、鉄
粉、酸化鉄粉、フェライト、ガラス、珪砂、アルミ等の
無機質粉体が使用されており、また、一成分系の場合に
は、スリーブ、ドクターブレード等との摩擦対象物が利
用されてる。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記添加剤による帯電量の制御においては、これらの
添加剤は、結着剤との親和性、ないし相溶性に劣るた
め、トナー間の摩擦、キャリヤーとの衝突、スリーブ、
ドクターブレード等との摩擦などの衝撃を受けて、トナ
ー表層部に存在する添加剤が離脱し、キャリヤー、スリ
ーブ、ドクターブレード、感光ドラム等を汚染し、トナ
ーの帯電特性が劣化するため、高画質を長期に亘って再
現することが困難であり、実用上問題となっている。ま
た、これら添加剤は、一般に黒色系のものが多いためフ
ルカラーコピーのためのトナーに用いるには好ましくな
いという問題を有している。

また、キャリヤーに関しては、鉄粉系キャリヤーは、
鉱石還元法、アトマイズ法、ミルスケール法、窒化粉砕
法、鉄粉溶融法等で製造されているが、これら製造法で
得られた鉄粉は、電気抵抗値が低いため、表面を酸化処
理し、キャリヤーとして使用されている。しかしなが
ら、キャリヤー表面のある部分は高抵抗のFe₂O₃層であ
り、また、ある部分はFe₃O₄層となっていると考えられ
ており、鉄粉キャリヤーの抵抗を高めるには限界があ
る。

また、フェライトキャリヤーはFe₂O₃、NiO、CuO、Co
O、MgO、ZnO、MnCO₃、BaCO₃、SrCO₃等を主原料とし、添加
物としてAl₂O₃、Bi₂O₃、V₂O₅、PbO、SnO²、TiO²、CaCO₃、SiO₂
等と混合後、仮焼成、微粉砕、造粒、成型、高温焼成の
工程からなる乾式法によって作るのが一般であるが、こ
れらキャリアーの電磁気特性、電気抵抗、磁気特性等を
制御するのに非常に高度な製造技術を必要とし、またコ
スト高になるという欠点がある。また、ガラスビーズキ
ャリヤーは、化学的に安定であり、成形性も容易であ
り、トナーとの混合性、帯電性、流動性等も良好である
が長期使用に際し各種の衝撃により破損、表面キズ発生
が生じキャリヤーとしての安定性に問題を有している。

また、これら各種キャリヤーを用いても、現在のとこ
ろトナーに対し所望する帯電量を誘起するのは、困難で
あり、トナー中に電荷制御剤を0.5〜５重量％の範囲内
で使用するのが一般的である。

また、上記キャリヤーの高抵抗値化、長期安定性の付
与、トナーへの高帯電量誘起等を目的として、キャリヤ
ー表面に各種合成樹脂、例えばフッ素樹脂、アクリル樹
脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリプタジエン樹脂等で被覆するか、あ
るいはこれら樹脂と電荷制御剤のごとき添加剤の混合物
を被覆する方法が検討、実施されている。しかしなが
ら、これらの方法でも帯電量の初期立上り速度が遅い、
添加剤が被膜より離脱し、長期使用に際し帯電量を安定
に維持できない等の問題を有している。

本発明は、上記のごとき問題点の解決、すなわち、ト
ナーに適正な正帯電性を付与し、かつ長期に亘って所望
する帯電量をトナーに誘起することのできる樹脂被覆キ
ャリヤーを提供することを目的とするものであり、さら
には、結着剤中に混合使用される電荷制御剤の使用量を
低減もしくは無使用のトナーに対しても適正な正帯電量
を誘起させることのできる樹脂被覆キャリヤーを提供す
ることを第２の目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、ビニル重合性モノマーと２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合
比（重量％）が98:2〜80:20で重量平均分子量（以下、
“Mw"と称する）が3,000以上である共重合体（以下、
“被覆用重合体”と称する）の被覆膜を有することを特
徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリヤーを提供する
ことによって、上記目的を達成し得たものである。

本発明における上記被覆用重合体を製造するのに用い
ることのできるビニル重合性モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）クリレート、
エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）クリレ
ト、ｎ−ブチル（メタ）クリレート、iso−ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、ジメ
チル（アミノ）エチルメタクリレート、ジエチル（アミ
ノ）メタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）クリレ
ート、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等であり、これらは単独で、もしくは２種以上の
混合で使用することができる。なお、一般にトナー用結
着剤樹脂のガラス転移点は、70℃以下ないし60℃以下で
ある場合が多いので、上記ビニル重合性モノマーを使用
するに際しては、被覆膜表面へのトナーの付着を避ける
上で65℃以上、好ましくは70℃以上、さらに好ましくは
90℃以上のガラス転移点を有する被覆膜が形成されるよ
うに適宜選択して被覆用重合体とするのが好ましい。

本発明における上記被覆用重合体は、上記ビニル重合
性モノマーと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸とを、共重合比（重量％）98:2〜80:20、
好ましくは95:5〜87:13の範囲で、Mwが3000以上となる
ように共重合させたものであり、共重合比がこの範囲を
はずれる場合、すなわち、ビニル重合性モノマが98重量
％より多くなると、トナーに対し正電荷を誘起させる能
力に劣り、また、80重量％より少なくなると、相対的に
該重合体中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸の濃度が増し、抵抗値の低下、被覆膜特性の
低下が生じ好ましくない。また該重合体のMwが3000より
小さくなると、得られた被膜キャリヤーが耐環境性に劣
り、高湿度環境下で使用した場合、トナーに対して安定
した帯電量を誘起させることが困難となる。

前記ビニル重合性モノマーと、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸を共重合させるに際して
用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物開始
剤またはアゾ系開始剤等であるが、その分解物がカルボ
キシル基を有し、負帯電性に効果のある過酸化物開始剤
が良く、その開始剤をモノマー混合物に対し、0.5〜５
重量％の範囲で用いるのが好ましい。また、その重合法
としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合などいずれの
方法を用いることも可能であり、特に限定するものでは
ないが、メタノル、イソプロパノール、ブタノール等の
低級アルコールを含む有機溶剤中で、上記モノマー混合
物を共重合させる溶液重合法を採用するのが特に好まし
い。

本発明の樹脂被覆キャリヤーは、上記被覆用重合体を
該重合体の良溶媒である有機溶媒、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族類、アセトン、メチルエ
チルケトン、イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コール類の混合溶媒に溶解して塗液とした後、キャリヤ
ー表面に塗布することによって製造することができる。

なお、該塗液には必要に応じて他の樹脂、例えば、ポ
リスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリロニトリル、合成ゴム系樹脂、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリカーボ
ネート、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、シリコーン樹脂等の樹脂を含有させることも可能で
あり、さらには、キャリヤー特性を改良する上で導電性
付与剤であるシリカ粉末、酸化アルミニウム、酸化セリ
ウム、炭化ケイ素、カーボンブラック、酸化スズ等を導
電性の調節用に、また、スペントトナーの堆積を防ぐ目
的で、例えば、樹脂族金属塩、弗化ビニリデン等を混合
してもよい。

上記被覆用重合体を被覆することのできるキャリヤー
としては、鉄粉、酸化鉄粉、フェライト、ニッケル等の
磁性金属粉体、ガラスビーズ、シリカ粒子、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム、ロッシェル塩等であり、その
粒子径は、20〜1000μｍ、好ましくは30〜300μｍ程度
が好適である。

本発明の樹脂被覆キャリヤーの製造法を例示すると、
キャリヤー粒子を約50〜60℃の雰囲気中に浮遊させ、上
記被覆用重合体を１〜10重量％含有する稀薄溶液として
噴霧乾燥するか、あるいは前記重合体の稀薄溶液中に、
稀薄溶液100重量部に対して0.1〜10重量部程度のキャリ
ヤー粒子を加え、ボールミル、高速撹拌機等により充分
分散後噴霧乾燥する等である。

また、上記被覆用重合体を一成分系現像法におけるス
リーブ、ドクターブレード等の表面に塗布し、本発明の
被覆キャリヤー同時の特性を得ることも可能である。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明
する。なお、実施例中の各成分の共重合比または混合比
は、特に断わりのない場合は、重量基準で示す。

実施例−１ 撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した
2lフラスコにメタノール300g、トルエン100g、スチレン
570g、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸30g、ラウロイルパーオキサイド8gを仕込み、撹
拌、窒素導入下65℃で12時間溶液重合し、内容物をフラ
スコから取出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕
し、被覆用重合体（Ｉ）を製造した（この重合体のMwは
15,700）。

上記重合体（Ｉ）100gを、トルエン400g、メチルエチ
ルケトン400g、メタノール200gの混合溶液に溶解した中
に、粒径約200μｍの鉄粉1Kgを分散し、ボールミル中で
約60分撹拌混合後スプレードライヤーにて乾燥し、55メ
ッシュの篩を用いて樹脂被覆キャリヤーを作成した。

スチレン/n−BMA（65/35）共重合体（Mw320,000）100
部、および、カーボンブラック（キャボット社製ラーベ
ン3500）５部を混練、粉砕、分級した粒径５〜20μｍ、
平均粒子計10.8μｍのトナーとした。

上記のキャリヤー100gに対して、上記トナー10gを混
合し、現像剤とした後、この現像剤の帯電良をブローオ
フ法で測定したところ、＋16.2μc/gであった。

また、この現像剤をシャープ社製SF770被覆機を用い
て10,000枚の連続耐久テストを行ったが、コピー画像の
画像特性（階調性、再現性、カブリ等）に全く問題なか
った。また、各1,000枚コピー後のトナーボックス内の
残留トナーについて、帯電量を測定したところ、＋16.0
±0.4μc/gであり、安定性に優れたものであった。

実施例−２ スチレン/n−BMA（65/35、Mw320,000）共重合体100
部、カーボンブラック（三菱カーボンＭ−100）５部、
ボントロンＮ−04（オリエント化学社製）0.7部、の組
成で実施例ー１と同様にしてトナーを作成し、このトナ
ー３部と実施例−１のキャリヤー97部を混合して現像剤
とした。

以上で得られた現像剤について、実施例−１と同様に
して帯電量を測定したところ、＋24.7μc/gであった。
また、この現像剤100gをポリエチレン製100ml容器に入
れ、60rpmの回転を与え、100時間単位で2000時間まで帯
電量変化を測定したところ、その帯電量は＋24.3±0.7
μc/gと安定であった。

実施例−３ スチレン90部と２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸10部の混合モノマーを用い、実施例−１
と同様（但し、ラウロイルパーオキサイドの使用量は10
g）にして被覆用重合体（II）を製造した（この重合体
のMwは12,400）。

この重合体（II）15gとポリメチルメタクリレート（M
w450,000）35gをトルエン350g、メチルエチルケトン500
g、酢酸エチル150gに溶解し、50℃の雰囲気中に浮遊せ
しめた粒子径約200μｍの鉄粉に噴霧し、乾燥して樹脂
被覆キャリヤーを得た。

このキャリヤー98部と実施例−２のトナー２部を混合
して現像剤とし、実施例−１と同様にして帯電量を測定
したところ、＋18.6μc/gであった。

またこの現像剤を用いてセレン感光体上の静電荷潜像
をカスケード現像法にて現像したところ、良好な画像が
得られた。

実施例−４ スチレン85部と２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸15部の混合モノマーを用い、実施例１と
同様（但し、ラウロイルパーオキサイドの使用量は12
g）にして被覆用重合体（III）を製造した（この重合体
のMwは3100）。

この重合体（III）をトルエン／メチルエチルケトン
（1/1）混合溶媒に溶解して４％溶液とし、実施例−１
と同様にして樹脂被覆キャリヤーを得た。

このキャリヤー100gと実施例−１のトナー10gからな
る現像剤の帯電量は＋24.5μc/gであった。また、この
キャリヤー100gと実施例−２のトナー3gからなる現像剤
の帯電量は＋21.6μc/gであり、実施例−２同様の帯電
量変化は、＋21.3±0.6μc/gと安定であった。

［発明の効果］ 本発明の静電潜像現像用樹脂被覆キャリヤーは、従来
一般的に用いられているあらゆる種類のキャリヤーを、
特定組成の共重合体で被覆するだけのものであるにもか
かわらず、トナーに対し、特に電荷制御剤を添加しない
トナーに対しても、適正で、かつ、経時安定に優れた正
帯電性を付与することのできるきわめて優れたものであ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル重合性モノマーと２−アクリルアミ
   ド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合比（重量
   ％）が98:2〜80:20で重量平均分子量が、3,000以上であ
   る共重合体の被覆膜を有することを特徴とする静電潜像
   現像用樹脂被覆キャリヤー。