DE3806595C2 - Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes für die Verwendung in der Elektrophotographie, insbesondere einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der eine ausgezeichnete Blockierungsbeständigkeit und Offset-Beständigkeit sowie eine ausgezeichnete Fixierbar­ keit, insbesondere eine Fixierbarkeit bei tiefer Temperatur, aufweist.

Allgemein wird bei dem Trocken-Entwicklungsverfahren ein pulverförmiger Toner für die Entwicklung eines elektrostati­ schen Ladungsbildes durch elektrostatische Anziehung an einem latenten elektrostatischen Bild auf einem lichtempfind­ lichen Element festgehalten, dann auf ein Papier übertra­ gen und mittels heißer Walzen daran fixiert.

Ein solcher Toner für die Entwicklung eines elektrostati­ schen Bildes muß daher verschiedene Eigenschaften aufweisen, wie z. B. Antiblockierungseigenschaften (die Tonerteilchen sollten nicht aggregieren), Antioffset-Eigenschaften (der Toner sollte fest an dem Papier haften). Insbesondere in neuerer Zeit besteht ein Bedarf nach einem Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur hat. Zur Verbes­ serung der Antioffset-Eigenschaften wurde bereits vorge­ schlagen, als Bindemittel in dem Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes ein Harz zu verwenden, das eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekularge­ wicht enthält (vgl. die vorläufigen japanischen Patentpubli­ kationen 158 340/1981, 16 144/1981 und 202 455/1983).

Obgleich eine Verbesserung der Antioffset-Eigenschaften sicher erzielt werden kann durch Einführung einer Polymer­ komponente mit einem höheren Molekulargewicht in den Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, wenn der Glasumwandlungspunkt oder der Erweichungspunkt der Poly­ merkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht gesenkt wird, um eine gute Fixierbarkeit bei niedrigerer Temperatur zu erzielen, ohne eine Verschlechterung der verbesserten Antioffset-Eigenschaften hervorzurufen, werden dadurch die Antiblockierungseigenschaften verschlechtert.

Wenn andererseits der Mengenanteil der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht erhöht wird durch Herabset­ zung des Mengenanteils der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht, um eine Fixierbarkeit bei niedrigerer Tem­ peratur zu erzielen, werden die Antioffset-Eigenschaften schlechter.

Andererseits wurde auch bereits der Vorschlag gemacht, als Bindemittel beispielsweise ein Polymeres vom Styrol/Acryl­ säure-Typ zu verwenden und dessen Molekulargewichtsvertei­ lung breiter zu machen, ohne speziell eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht, wie vorstehend beschrie­ ben, in dieses Polymere einzuarbeiten, und darüber hinaus eine Ionenbindung zwischen der Carboxylgruppe in dem Poly­ meren und Metallatomen zu erzeugen durch Umsetzung mit einer Metallverbindung unter Ausbildung einer über die Metallatome vernetzten Struktur, um so eine Verbesserung der Antioff­ set-Eigenschaften zu erzielen durch wirksame Ausbildung eines wesentlich höheren Polymeren durch die vernetzte Struktur, ohne Verwendung einer speziellen Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht (vgl. die vorläufigen japanischen Patentpublikationen 110 155/1981 und 110 156/1981).

Ein solcher Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes enthält jedoch eine große Menge einer eingearbeiteten Metallverbindung und die eingearbeitete Metallverbindung kann daher je nach Zustand eine katalytische Wirkung aufweisen, wodurch das Harz in dem Toner für die Entwicklung eines elek­ trostatischen Bildes leicht gelieren kann, und deshalb tritt das Problem auf, daß es schwierig ist, die Herstellungsbe­ dingungen für die Erzielung des gewünschten Toners für die Entwicklung einer Metallverbindung festzulegen oder daß selbst wenn die Herstellungsbedingungen festgelegt werden können, die Reproduzierbarkeit schlecht ist.

In einem elektrophotographischen Verfahren wird nach der gleichmäßigen elektrischen Aufladung der Oberfläche eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials (im folgenden als Photorezeptor bezeichnet), das ein photoleitfähiges Element enthält, im Dunkeln ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt durch Durchführung einer Belichtung und anschließend wird das latente elektrostatische Bild entwickelt unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes.

Im allgemeinen können diese Verfahren zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes (nachstehend abgekürzt als "latentes Bild" bezeichnet) grob eingeteilt werden in eine Naßentwicklung und in eine Trockenentwicklung. Die Naßentwicklung ist ein Verfahren, bei dem ein flüssiger Entwickler verwendet wird, der hergestellt wurde durch Dispergieren verschiedener Pigmente oder Farbstoffe in isolierenden organischen Flüssigkeiten in Form von feinen Teilchen, und die Trockenentwicklung ist ein Verfahren, bei dem die Entwicklung durchgeführt wird unter Verwendung eines feinteiligen Detektorpulvers, als Toner bezeichnet, hergestellt durch Dispergieren eines Färbemittels, wie z. B. von Ruß, in einem natürlichen oder synthetischen Harz. Bei der Trockenentwicklung wird ein sogenanntes Haarbürstenver­ fahren, ein Druckverfahren und ein Pulverwolkenverfahren für die Entwicklung angewendet, wobei die Entwicklung durch­ geführt wird unter Verwendung eines Toners als einer Haupt­ komponente, und es wird ein sogenanntes Magnetbürstenver­ fahren und ein Kaskadenverfahren für die Entwicklung ange­ wendet, bei dem eine Mischung aus einem Toner und einem Träger, umfassend ein Eisenpulver oder Glasperlen, als Ent­ wickler verwendet wird.

Bei diesen Entwicklungsverfahren haften Tonerteilchen, die in dem Entwickler Ladungen aufweisen, an einem latenten Bild, wodurch ein sichtbares Bild erzeugt wird. Dieses sicht­ bare Bild wird auf einen Photorezeptor übertragen entweder durch Druck oder durch einen Lösungsmitteldampf oder auf einen anderen Träger, wie z. B. ein Übertragungspapier, und danach darauf fixiert.

Im allgemeinen kann ein einen Entwickler aufbauender Träger grob in einen elektrisch leitenden Träger und in einen iso­ lierenden Träger eingeteilt werden.

Als elektrisch leitender Träger wird in der Regel oxidiertes oder nicht-oxidiertes Eisenpulver verwendet. Der Entwickler, in dem der Eisenträger verwendet wird, hat den Nachteil, daß die Aufladbarkeit des Toners durch Reibung instabil ist und daß in einem erhaltenen sichtbar gemachten Bild ein Schleier auftritt. Das heißt, während der Reibung mit dem Toner haftet die Tonersubstanz auch an der Oberfläche der Eisenträgerteilchen, wodurch der elektrische Widerstand der Trägerteilchen ansteigt und die Vorspannung, die in der Regel während der Entwicklung angelegt wird, sinkt. Die Aufladbarkeit des Trägers durch Reibung wird dadurch insta­ bil und als Folge davon nimmt die Bilddichte des erzeugten sichtbar gemachten Bildes ab und der Schleier nimmt zu. Wenn die Bilderzeugung kontinuierlich wiederholt wird mit einer elektrophotographischen Vorrichtung durch Verwendung eines Entwicklers, in dem der Eisenträger verwendet wird, wird daher der Entwickler innerhalb einer kurzen Zeitspanne schlechter und es ist somit erforderlich, den Entwickler in einem früheren Zustand zu ändern, so daß kein gutes Bild kontinuierlich erhalten werden kann.

Ein Vertreter für den isolierenden Träger ist im allge­ meinen ein Träger, in dem eine Oberfläche eines Träger- Kernmaterials, umfassend eine ferromagnetische Substanz, wie Eisen, Nickel, Ferrit, kontinuierlich beschich­ tet ist durch ein isolierendes Harz. In dem Entwickler, in dem der isolierende Träger verwendet wird, ist das An­ schmelzen der Tonersubstanz an die Oberfläche der Träger­ teilchen leichter, verglichen mit dem Fall des elektrisch leitenden Trägers.

Aber auch in dem Entwickler, der den isolierenden Träger und den Toner umfaßt, ist eine stabile Aufladbarkeit durch Reibung manchmal nicht gewährleistet. Das heißt, in dem den Toner und den Träger umfassenden Entwickler geht durch den Reibungskontakt zwischen den Trägerteilchen untereinander, zwischen den Tonerteilchen untereinander, zwischen den Trägerteilchen und den Tonerteilchen und den Trägerteil­ chen und/oder den Tonerteilchen und einer Rührmembran oder einer Vorrichtungswand in den Entwicklungsvorrichtungen dann, wenn die Überzugsschicht des Trägers als Folge der Reibung einen Verschleiß hervorruft, die Stabilität der Aufladbarkeit durch Reibung des Trägers verloren. Außerdem wird dann, wenn die Tonerteilchen durch mechanischen Schlag oder Druck leicht zerbrechen ein Schleier hervorge­ rufen auf der Basis des feinen Pulvers und wenn die Toner­ teilchen als Folge der Reibung abgerieben werden, wird die Aufladbarkeit des Trägers durch Reibung instabil, da die Tonersubstanz an der Oberfläche der Überzugsschicht des Trägers haftet.

Beim Reibungskontakt zwischen den den Entwickler aufbauenden Teilchen wird ferner dann, wenn die Fließfähigkeit des Entwicklers nicht gut ist, durch Einschränkung der freien Bewegung der Teilchen als Folge des großen Kontaktwider­ standes eine Ungleichmäßigkeit der Sprühkonzentration hervorgerufen an der Trommeloberfläche für die Entwickler­ übertragung, wodurch die Gleichmäßigkeit der Entwicklung verloren geht und die Bildqualität schlecht wird. Da die Reibungsladung unzureichend wird, kann auch kein klares (scharfes) Bild mit einer hohen Dichte erhalten werden.

Obgleich ein Träger entwickelt worden ist, bei dem die Oberfläche des Kernmaterials des Trägers durch ein thermo­ plastisches Harz oder ein vernetzendes Harz überzogen ist, kann bei dieser Methode darüber hinaus keine stabile Auflad­ barkeit durch Reibung erzielt werden als Folge des Defekts des in Kombination damit verwendeten Toners, allein wegen der Eigenschaften des Toners. Infolgedessen tritt der Nachteil auf, daß ein gutes Bild ohne Schleier für viele Verviel­ fältigungen nicht erzielt werden kann.

In den letzten Jahren ist es außerdem aufgrund der Forderungen (a) eine Überhitzung und Beeinträchtigung (Verschlechte­ rung) einer Kopiermaschine zu verhindern, (b) eine Verschlech­ terung (Beeinträchtigung) eines Photorezeptors durch Wärme zu verhindern, (c) die Aufwärmzeit abzukürzen, die erforder­ lich ist zur Erhöhung der Temperatur einer thermischen Walze, die fixieren kann, beim Start einer Fixiervorrich­ tung, (d) die Temperatur einer thermischen Walze etwas zu senken als Folge der Absorption von Wärme durch ein Übertra­ gungspapier, wodurch ein kontinuierliches Kopieren über viele Kopiervorgänge ermöglicht wird, und (e) die thermi­ sche Stabilität zu erhöhen, sehr erwünscht, die Fixierbearbei­ tung in einem Zustand einer niedrigeren Temperatur der thermischen Walze durchzuführen durch Herabsetzung des Ver­ brauchs an elektrischer Energie. Daher muß der Toner selbst bei einer niedrigeren Temperatur gut fixierbar sein.

Der Toner muß außerdem in stabilem Zustand vorliegen ohne eine Aggregation hervorzurufen im Zustand der Verwendung oder bei der Lagerung, d. h. er sollte eine ausgezeichnete Blockierungsbeständigkeit besitzen. Außerdem besteht die Gefahr, daß bei dem thermischen Walzensystem, das als Fixier­ methode bevorzugt ist, ein Offset-Phänomen, d. h. das Phänomen auftritt, bei dem ein Teil des ein Bild aufbauenden Toners bei der Fixierung auf eine Oberfläche der thermischen Walze übertra­ gen wird und dieser auf das danach eingeführte Übertragungs­ papier rückübertragen wird unter Verfärbung eines Bildes. Es ist somit erforderlich, das Offset-Phänomen zu verhindern, d. h. den Toner offset-beständig zu machen. Um die obengenann­ ten Eigenschaften zu erzielen, wurden verschiedene Untersu­ chungen durchgeführt, ein Toner, der allen diesen Eigenschaf­ ten genügt, konnte bisher jedoch nicht gefunden werden.

Zur Verbesserung der Offset-Beständigkeit wurde beispiels­ weise vorgeschlagen, das zu verwendende Harz aufzubauen aus einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekularge­ wicht und einer Polymerkomponente mit einem höheren Moleku­ largewicht (vgl. die vorläufigen japanischen Patentpublika­ tionen 158 340/1981, 16144/1981 und 202 455/1983). Wenn je­ doch die Polymerkomponente mit dem hohen Molekulargewicht dem Toner einverleibt wird, wird die Offset-Bildungstempera­ tur hoch, was zweckmäßig ist für die Erzielung einer guten Offset-Beständigkeit, gleichzeitig steigt aber die Fixier­ temperatur, so daß Nachteile bei der Niedertemperatur- Fixierung auftreten. Wenn dagegen, um eine Fixierung bei einer tieferen Temperatur zu erzielen, die Glasumwandlungs­ temperatur oder Erweichungstemperatur des Harzes herabge­ setzt wird, wird nicht nur die Offset-Beständigkeit schlecht, sondern es tritt auch der Nachteil auf, daß die Blockierungs­ beständigkeit abnimmt, daß die Haltbarkeit (Lagerbeständig­ keit) abnimmt als Folge einer Filmbildung des Toners auf den Trägerteilchen oder daß eine Filmbildung auf den Trägerteil­ chen oder einer Oberfläche des Photorezeptors bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen auftritt.

Nach den Angaben in den vorläufigen japanischen Patentpubli­ kationen 178 250/1982, 110 155/1986 und 110 156/1986 wurden beispielsweise auch bereits Versuche unternommen, die Offset­ beständigkeit, die Blockierungsbeständigkeit und die Fixier­ temperaturtoleranz zu verbessern durch Verwendung eines Harzes, das hergestellt wurde durch Umsetzung eines Polyme­ ren mit einer Carboxygruppe und einer Metallverbindung. Der in den obengenannten Patentpublikationen beschriebene 1-Komponenten-Entwickler oder 2-Komponenten-Entwickler, in dem ein Eisenpulver-Träger verwendet wird, ist jedoch insta­ bil in bezug auf die Aufladbarkeit durch Reibung bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen. Auch hat er die Neigung, daß auf den Trägerteilchen oder auf einer Ober­ fläche des Photorezeptors eine Filmbildung (Ablagerung) auftritt und daß Reinigungsmängel hervorgerufen werden durch das Anschmelzen an einer Reinigungsklinge, so daß nicht kontinuierlich ein gutes Bild erhalten werden kann und die Haltbarkeit (Lager­ beständigkeit) abnimmt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die obengenann­ ten Probleme und Mängel zu überwinden und einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes zu schaffen, der eine ausgezeichnete Offset-Beständigkeit und Fixierbarkeit bei einer tieferen Temperatur sowie gute Nicht-Aggregations­ eigenschaften aufweist und mit dessen Hilfe ein stabiles und gutes Bild über einen langen Zeitraum hinweg konstant erzeugt werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes zu schaffen, der mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden kann, ohne daß ein Gel gebildet wird, selbst wenn eine Metallver­ bindung zugemischt wird, und ohne daß eine Instabilität der Aufladungseigenschaften verursacht wird, und der gleichzeitig ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Offsetbe­ ständigkeit, die Niedertemperatur-Fixierbarkeit, und die Nicht-Aggregationseigenschaften aufweist, so daß mit seiner Hilfe ein qualitativ hochwertiges Bild erzeugt werden kann.

US-4,623,604 und US-4,265,995 betreffen jeweils Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, die jedoch nicht die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Toners aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung erreicht werden kön­ nen mit einem Toner für die Entwicklung eines elektrostati­ schen Bildes, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als Hauptkomponente enthält a) ein Harz, welches eine Mischung aus einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht umfaßt, und b) ein Offset-Verhinderungsmittel, wobei die Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht erhalten wird durch Umsetzung eines eine Carbonsäurekomponente enthaltenden Polymeren mit einer polyvalenten Metallverbindung.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des vorste­ hend genannten Toners für die Entwicklung von elektrostatischen Bildern.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, daß das Hauptkomponentenharz der obengenannten Tonerteilchen eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die in mindestens zwei Gruppen einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht unterteilt ist, wobei ein lokaler Maximal­ wert auf der Seite des niedrigeren Molekulargewichtes bei 1 × 10³ bis 2 × 10⁴ liegt und derjenige auf der Seite des höheren Molekulargewichtes bei 1 × 10⁵ bis 2 × 10⁶ liegt.

Bei dem Polymeren des obengenannten Hauptkomponentenharzes handelt es sich um ein Polymeres, das hergestellt wurde aus einem Monomeren vom Styrol-Typ, einem Monomeren vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ und einer Halbesterverbindung, hergestellt durch Veresterung eines eine Hydroxylgruppe aufweisenden Derivats vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ mit einer Dicarbonsäureverbindung, und es ist bevorzugt, daß die obengenannte Halbesterverbindung eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel ist:

worin bedeuten:
R₁ H oder CH₃ und
L eine divalente verbindende Gruppe mit einer Ester­ bindung in der Molekülkette und mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, die einen oder mehr Substituenten aufweisen kann.

Bei der obengenannten Metallverbindung handelt es sich vor­ zugsweise um eine Verbindung eines Metalls der Zinkgruppe oder um eine Erdalkalimetallverbindung.

Der Toner weist eine durch Ionenbindungen mit einem Metall vernetzte Struktur auf, verglichen mit einem Harz, das durch kovalente Bindungen vernetzt ist. Da eine vernetzte Struktur vorliegt, ist der das Harz enthaltende Toner zäh bzw. hart und weist ein aus­ gezeichnetes Aufladungsvermögen durch Reibung auf. Auch ist die Bildung von Feinteilchen, die einen Schleier hervorru­ fen, durch Zerbrechen der Tonerteilchen als Folge mechani­ scher Kräfte, gering. Darüber hinaus wird bei den Reibungen der Trägerteilchen untereinander, an einer Rührmembran, an einer Wand einer Vorrichtung, an einer Oberfläche einer Trommel die Harzkomponente in dem Toner weniger abgerieben.

Da es sich bei dem Bindemittel des Toners um ein spezifisches Harz als eine Hauptkomponente handelt, weist der durch seine erfindungsgemäße Verwendung erhaltene Entwickler eine ausgezeichnete Offsetbeständigkeit auf. Bei einer ther­ mischen Walzenfixierung des Toners erfolgt keine Übertragung des geschmolzenen Toners auf die Fixierwalze und dadurch wird keine Verfärbung bzw. Fleckenbildung auf dar Fixierwalze und keine Bildverfärbung bzw. Bildfleckenbildung hervorgerufen. Auch wird keine sogenannte Tonerfilmbildung, bei der ein Harz in dem Toner an einer Oberfläche des Photorezeptors unter Ausbildung eines Films (Ablagerung)haftet, hervorgerufen und ein Toner, bei dem nur eine geringe Filmbildung auftritt, kann durch die anorganischen Feinteilchen abgerieben werden. Der Photorezeptor kann daher für einen langen Zeitraum stabil verwendet werden. Infolgedessen kann ein klares bzw. scharfes Bild ohne Schlei­ er über einen langen Zeitraum hinweg und mit einer hohen Ge­ schwindigkeit stabil erzeugt werden.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Das obengenannte Polymere, das für einen erfindungsgemäßen Toner verwendet werden soll, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, so lange es zwei Maxima einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekularge­ wicht in der Molekulargewichtsverteilungskurve aufweist und die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht mindestens eine Carbonsäurekomponente enthält.

Als Harz, das in dem einen erfindungsgemäßen Toner enthalten sein soll, soll ein Harz verwendet Werden, das hergestellt wurde durch Umsetzung einer in der Polymerkomponente vorliegenden Carboxygruppe mit einer poly­ valenten Metallverbindung.

Das in dem Toner enthaltene Harz weist eine Molekulargewichts­ verteilung auf, die in mindestens zwei Gruppen einer Polymer­ komponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht unter­ teilt ist. In der Molekulargewichtsverteilungskurve, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPO), ist es bevorzugt, daß ein lokaler Maximalwert auf der Seite des niedrigeren Molekulargewichtes bei 1 × 10³ bis 2 × 10⁴ vorliegt und daß ein lokaler Maximalwert auf der Seite des höheren Molekularge­ wichtes bei 1 × 10⁵ bis 2 × 10⁶ vorliegt. Bei Verwendung eines Toners mit diesem Aufbau kann eine Fixierung bei einer tiefe­ ren Temperatur durchgeführt werden und der Elastizitätsmodul beim Schmelzen kann erhöht werden, wodurch die Offsetbestän­ digkeit weiter verbessert werden kann. Gleichzeitig kann auch die Blockierungsbeständigkeit verbessert werden. Durch Zugabe einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht kann das Harz hart bzw. zäh gemacht werden, so daß die Bildung von Feinteilchen als Folge der Zusammenstöße mit dem Träger oder dem Photorezeptor sowie auch eine Verfärbung (Flecken­ bildung) des Trägers oder einer Oberfläche des Photorezeptors verhindert werden kann.

Zur Einarbeitung einer Carboxygruppe zur Ausbildung einer ionischen Bindung durch Umsetzung mit einer polyvalenten Metallverbindung braucht die Carboxygruppe nur in minde­ stens die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekularge­ wicht eingearbeitet zu werden. Die durch Zusammenstoß mit den Trägerteilchen oder einer Oberfläche des Photorezeptors aus der Tonerkomponente gebildeten Feinteilchen bestehen haupt­ sächlich aus der Komponente mit dem niedrigeren Molekularge­ wicht und sind verhältnismäßig spröde. Deshalb wird eine solche Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht durch mindestens eine Metallionenbindung vernetzt, um sie zäh bzw. hart zu machen, so daß die Bildung von Feinteilchen, die eine Filmbildung (Ablagerung)hervorrufen, herabgesetzt werden kann.

Als Monomere zur Herstellung des Polymeren des Hauptkomponen­ tenharzes des Toners werden vorzugsweise Polymere verwendet, die aufgebaut sind aus mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Monomeren vom Styrol- Typ, einem Monomeren vom Acrylsäure- oder Methacrylsäureester­ typ als einer wesentlichen Komponente. Zur Herstellung eines Polymeren mit einer Carboxygruppe kann zusätzlich zu dem obengenannten Monomeren ein Monomeres copolymerisiert werden, das ausgewählt wird aus Acrylsäure (einschließlich Methacryl­ säure) und ihren Derivaten. Zu bevorzugten Monomeren mit einer Carboxygruppe, die copolymerisiert werden können, gehören eine Halbesterverbindung mit einer Struktur, die erhalten wird durch Veresterung eines Acrylats, eines Methacrylats oder eines Derivats davon mit einer Hydroxylgruppe mit einer Di­ carbonsäureverbindung.

Wie oben angegeben, ist dann, wenn eine Carboxygruppe in ei­ ner Position eingearbeitet wird, die einen geringeren Einfluß auf die Hauptkettenstruktur hat, die sterische Hinderung der chemischen Struktur gering und die Umsetzung mit einer poly­ valenten Metallverbindung läuft wirksam ab unter Ausbildung einer ionischen Bindung, die wirksam ist in bezug auf die Er­ reichung der Ziele der vorliegenden Erfindung und es kann eine gute Vernetzungsstruktur erzielt werden.

Als das obengenannte Polymere können beispielsweise verwendet werden ein Polymeres vom Acryl-Typ oder ein Polymeres vom Styrol-Acryl-Typ für die Polymerkomponente mit dem niedrige­ ren Molekulargewicht und ein Polymeres vom Styrol-Typ für die Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht oder ein Polymeres vom Acryl-Typ oder ein Polymeres vom Styrol- Acryl-Typ sowohl für die Komponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht als auch für die Komponente mit dem höheren Molekulargewicht. Unter diesen ist es besonders bevorzugt, daß sowohl die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Moleku­ largewicht als auch die Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht ein Polymeres vom Styrol-Acryl-Typ enthält.

Als Polymeres vom Styrol-Acryl-Typ sind beispielsweise die­ jenigen bevorzugt, die aufgebaut sind aus (a) einem Monomeren vom Styrol-Typ, (b) einem Monomeren vom Acrylat- oder Meth­ acrylat-Typ und (c) einer Halbesterverbindung, hergestellt durch Verestern eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurederi­ vats mit einer Hydroxylgruppe mit einer Dicarbonsäure oder diejenigen, die aufgebaut sind aus (d) einer Komponente vom Styrol-Typ, (e) einer Komponente vom ersten Acrylsäure-Typ und (f) einer Komponente vom zweiten Acrylsäure-Typ als Struktureinheit.

Als die obengenannten Monomeren (a) vom Styrol-Typ können beispielsweise verwendet werden Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Ethyl­ styrol, 2,3-Dimethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butyl­ styrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Meth­ oxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, und unter diesen ist Styrol besonders bevorzugt.

Das für den Toner verwendete Harz sollte eine für die Her­ stellung des Toners geeignete Zerbrechbarkeit besitzen und wenn der Gehalt an Styrol in dem Copolymeren weniger als 30 Gew.-% beträgt, besteht die Gefahr, daß die Zerbrechbar­ keit abnimmt. Der Gehalt an Styrol beträgt somit allgemein 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 40 Gew.-% oder mehr und die bevorzugte obere Grenze ist im allgemeinen 95 Gew.-%.

Als die obengenannten Monomeren (b) vom Acrylat- oder Meth­ acrylat-Typ können beispielsweise verwendet werden ein Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methyl­ acrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Iso­ butylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Stearyl­ methacrylat; 2-Chloroethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-α- chloroacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmeth­ acrylat, Diethylamino-ethylmethacrylat. Unter diesen bevorzugt sind ein Alkylester der Acrylsäure oder Methacryl­ säure, wie Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, und besonders bevorzugt sind n-Butylacrylat, Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat.

Als eine Carboxygruppe enthaltende Verbindung, die für die Herstellung der obengenannten Halbesterverbindung verwendet werden soll, können beispielsweise verwendet werden eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung, wie Malonsäure, Bern­ steinsäure, Glutarsäure; oder eine aromatische Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, und eine Halbester­ verbindung kann erhalten werden durch Veresterung mit einem eine Hydroxylgruppe aufweisenden Acrylsäure- oder Methacryl­ säurederivat.

Die obengenannte Dicarbonsäureverbindung kann an ihrem Wasserstoffatom substituiert sein durch ein Element der Halogengruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe und sie kann ein Anhydrid sein.

Außerdem können als Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat mit einer Hydroxylgruppe solche verwendet werden, in denen ein oder mehr. Mole eines Alkylenoxids, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, an Acrylsäure oder Methacrylsäure addiert sind; oder es kann sich handeln um einen Hydroxyal­ kylester, der hergestellt wurde durch Umsetzung eines di­ valenten Alkohols, wie Propylenglykol, mit Acryl­ säure oder Methacrylsäure.

Eine bevorzugte Halbesterverbindung, wie vorstehend defi­ niert, wird dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
L eine divalente verbindende Gruppe mit einer Ester­ bindung in der Molekülkette und mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, die einen oder mehr Substituenten aufweisen kann.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (V):

worin bedeuten:
R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
m eine ganze Zahl von 1 bis 14 und
n eine ganze Zahl von 0 bis 8;

worin bedeuten:
R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
h eine ganze Zahl von 1 bis 14 und
X ein Wasserstoffatom, ein Element der Halogengruppe, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe;

worin bedeuten:
R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
j eine ganze Zahl von 3 bis 6 und
k eine ganze Zahl von 0 bis 8;

worin bedeuten:
R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
l eine ganze Zahl von 3 bis 6 und
Y ein Wasserstoffatom, ein Element der Halogengruppe, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe.

Unter den Halbesterverbindungen der vorstehend angegebenen Formeln (II) bis (V) sind diejenigen der Formeln (II) und (III) besonders bevorzugt.

Als Halbesterverbindungen der Formeln (II) und (III) können genannt werden beispielsweise Bernsteinsäuremono(meth)acryloyl­ oxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxypropylester, Glutarsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Phthalsäuremono- (meth)acryloyloxyethylester, Phthalsäuremono(meth)acryloyloxy­ propylester.

Das Polymere, aufgebaut aus einem Monomeren (a) vom Styrol- Typ, einem Monomeren (b) vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ und einer Halbesterverbindung (c), hergestellt durch Vereste­ rung eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivats mit einer Hydroxylgruppe mit einer Dicarbonsäure enthält zweckmäßig die jeweiligen Monomereinheiten in den nachstehend angegebenen Verhältnissen, 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-%, des Monomeren (a) vom Styrol-Typ, 4,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, des Monomeren (b) vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ und 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, der Halbesterverbindung (c).

Wenn der Gehalt an dem obengenannten Monomeren (a) vom Styrol- Typ weniger als 30 Gew.-% beträgt, ist die Zerkleinerbarkeit des Toners für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes manchmal geringer. Wenn der Gehalt an dem obengenannten Mono­ meren (b) vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ weniger als 4,5 Gew.-% beträgt, ist die Fixierbarkeit schlechter. Wenn der Gehalt an dem obigen Monomeren (b) vom Acrylat- oder Meth­ acrylat-Typ mehr als 70 Gew.-% beträgt oder wenn der Gehalt an der obigen Halbesterverbindung (c) weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist die Offset-Beständigkeit beim Fixieren bei höherer Temperatur manchmal geringer und auch die Blockierungsbestän­ digkeit und die Weichmacherbeständigkeit sind manchmal gerin­ ger.

Für das Copolymere vom Multikomponenten-Typ, aufgebaut aus einer Komponente (d) vom Styrol-Typ, einer Komponente (e) vom ersten Acrylsäure-Typ und einer Komponente (f) vom zweiten Acrylsäure-Typ, können zweckmäßig diejenigen, wie sie in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 158 340/81 beschrieben sind, verwendet werden.

Das in den erfindungsgemäßen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes einzuarbeitende Harz umfaßt ein Harz als eine Komponente, die hergestellt wurde durch Umsetzung eines eine Carboxygruppe aufweisenden Polymeren mit einer po­ lyvalenten Metallverbindung.

Als Metallelement in der obengenannten polyvalenten Metall­ verbindung können genannt werden Cu, Ag, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ti, Ge, Sn, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ni, Co, Zr, Se.

Unter diesen Elementen bevorzugt sind Be, Mg, Ca, Sr und Ba als Erdalkalimetall und Zn und Cd als Element der Zinkgruppe und besonders bevorzugt sind Mg und Zn.

Als polyvalente Metallverbindungen können beispielsweise genannt werden Fluoride, Chloride, Hydrochloride, Bromide, Jodide, Oxide, Hydroxide, Sulfide, Sulfite, Sulfate, Sele­ nide, Telluride, Nitride, Nitrite, Phosphide, Phosphite, Phosphate, Carbonate, Orthosilicate, Acetate, Oxalate oder Niedrigalkylmetallverbindungen, wie z. B. methylierte Pro­ dukte, ethylierte Produkte der obengenannten jeweiligen Elemente. Unter diesen sind die Acetate und Oxide bevorzugt.

Die Zugabemenge der obengenannten polyvalenten Metallverbin­ dung kann variieren in Abhängigkeit von den Arten und Mengen der das Polymere aufbauenden Monomeren und sie kann nichtallge­ mein angegeben werden, wenn jedoch beispielsweise das Poly­ mere aus der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Moleku­ largewicht und der Polymerkomponente mit dem höheren Moleku­ largewicht besteht aus einem Monomeren vom obigen Styrol- Typ, einem Monomeren vom obigen (Meth)Acrylat-Typ und einer obengenannten Halbesterverbindung, reicht es aus, wenn sie in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol der ver­ wendeten Halbesterverbindung, vorliegt.

Zur Umsetzung der polyvalenten Metallverbindung mit dem obengenannten Polymeren ist es beispielsweise bevorzugt, daß in eine Lösung, enthaltend das obengenannte Polymere, her­ gestellt durch Polymerisieren unter Anwendung des Lösungspo­ lymerisationsverfahrens, die obengenannte Metallverbindung oder eine Lösung, in der die obengenannte Metallverbindung dispergiert ist, eingemischt wird, die Temperatur etwa 1 bis etwa 3 Stunden lang erhöht wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, und die Temperaturbedingungen in dem System auf­ rechterhalten werden, bis 150 bis 180°C erreicht sind, für 1 Stunde oder mehr, um die Reaktion zu vervollständigen. Je nach Situation kann die Metallverbindung vor dem Initi­ ieren der Polymerisation zusammen mit dem Lösungsmittel in dem Reaktionssystem zugegeben werden oder das durch Entfer­ nung des Lösungsmittels erhaltene obengenannte Polymere und die obengenannte Metallverbindung können gemeinsam ge­ schmolzen und durchgeknetet werden unter Verwendung einer Walzenmühle, einer Knetvorrichtung oder eines Extruders.

In dem durch Umsetzung des obengenannten Polymeren mit der dabei erhaltenen polyvalenten Metallverbindung erhaltenen Harz entsteht zwischen einer Carboxygruppe, die in der Poly­ merkomponente enthalten ist, und dem Metallatom eine ioni­ sche Bindung und aufgrund dieser ionischen Bindung entsteht eine vernetzte Struktur. Diese ionische Bindung ist eine weit lockerere Bindung als die kovalente Bindung.

Bei allen erfindungsgemäßen Polymeren ist es erwünscht, daß ein lokaler Maximalwert bei der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht bei 1 × 10³ bis 2 × 10⁴, ins­ besondere bei 2 × 10³ bis 1 × 10⁴, liegt und daß er bei der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht bei 1 × 10⁵ bis 2 × 10⁶, insbesondere bei 2 × 10⁵ bis 1 × 10⁶, liegt.

Wenn das Molekulargewicht der Polymerkomponente mit dem nied­ rigeren Molekulargewicht unterhalb des obengenannten Berei­ ches liegt, kann die Blockierungsbeständigkeit manchmal schlechter sein und wenn es oberhalb des obengenannten Be­ reiches liegt, kann die Fixierbarkeit manchmal schlecht er sein. Wenn das Molekulargewicht der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht unterhalb des obengenannten Berei­ ches liegt, kann dadurch manchmal die Offset-Beständigkeit verschlechtert sein, und wenn es oberhalb des obengenannten Bereiches liegt, kann manchmal die Fixierbarkeit verschlech­ tert sein.

Vom Standpunkt der Molekulargewichtsverteilung aus betrachtet, wobei die Molekulargewichtsverteilung die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht und die Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht umfaßt, beträgt das Ver­ hältnis zwischen dem gewichtsdurchschnittlichen Molekularge­ wicht (Mw) und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) (nachstehend als "Mw/Mn" bezeichnet) zweckmäßig 3,5 oder höher, vorzugsweise liegt es in dem Bereich von 4,0 bis 40.

In dem obengenannten Polymeren, das zwei Maximalwerte eines Anteils mit einem niedrigeren Molekulargewicht und ei­ nes Anteils mit einem höheren Molekulargewicht in der Molekular­ verteilung aufweist, beträgt der Gehalt an der Polymerkompo­ nente mit dem höheren Molekulargewicht vorzugsweise 15 Gew.-% oder mehr, insbesondere 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymere. Wenn der Gehalt an der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht weniger als 15 Gew.-% be­ trägt, kann dadurch manchmal eine Verschlechterung der Off­ set-Beständigkeit hervorgerufen werden.

Das erfindungsgemäße Polymere (oder Harz) kann nach irgend­ einem Verfahren hergestellt werden, so lange es zwei Maximal­ werte in der Molekulargewichtsverteilung aufweist.

So kann beispielsweise das Polymere mit zwei Maximalwerten der Verteilung des Molekulargewichts erhalten werden, indem man zuerst eine Polymerisation der ersten Stufe durch­ führt unter Bildung entweder der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht oder der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht, und dann eines der gebildeten Polymeren in Monomeren löst, welche die andere Polymerkompo­ nente aufbauen zur Bildung eines Polymeren und eine Polymeri­ sation der zweiten Stufe durchführt unter Bildung der anderen Polymerkomponente. Wie oben angegeben, kann das durch die zweistufige Polymerisation erhaltene Polymere angesehen wer­ den als eine einheitliche Mischung aus der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht und der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht auf molekularem Niveau.

Diese zweistufige Polymerisation kann durchgeführt werden unter Anwendung der Lösungspolymerisation, der Suspensions­ polymerisation, der Emulsionspolymerisation, und unter diesen ist die Lösungspolymerisation bevorzugt.

Andererseits kann das Polymere mit zwei Maximalwerten der Verteilung des Molekulargewichtes erhalten werden durch Mischen der Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekularge­ wicht mit der Polymerkomponente mit dem höheren Molekularge­ wicht, das durch Mischen erhaltene Polymere mit der 2-Maxima- Verteilung kann jedoch manchmal uneinheitlich gemischt sein in dem molekularen Bereich, so daß als erfindungsgemäße Polymere diejenigen besonders bevorzugt sind, die durch zwei­ stufige Polymerisation hergestellt wurden.

Außerdem hat das für das erfindungsgemäße Tonerharz verwen­ dete Polymere zweckmäßig eine Glasumwandlungstemperatur von 50 bis 80°C, die Glasumwandlungstemperatur der Polymerkom­ ponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht beträgt zweck­ mäßig 50°C oder höher, vorzugsweise 55°C oder höher, und die Glasumwandlungstemperatur der Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht beträgt zweckmäßig 65°C oder weniger, ins­ besondere 60°C oder weniger. Entsprechend der Einstellung der Glasumwandlungstemperatur kann die Blockierungsbeständig­ keit verbessert werden. Die Einstellung der Glasumwandlungs­ temperatur kann leicht durchgeführt werden durch geeignete Auswahl der Arten der Monomeren.

Außerdem kann dem für den erfindungsgemäßen Toner verwendeten Polymeren eine Monomereinheit, wie z. B. Vinylacetat, Vinyl­ propionat, Vinylchlorid, Ethylen, in einem Bereich einverleibt werden, der die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht stört, oder es kann ein Polymeres der obengenannten Monomeren zugemischt werden. Es kann auch ein Polyester­ harz oder ein Epoxyharz eingearbeitet werden.

Der erfindungsgemäße Toner für die Entwicklung eines elektro­ statischen Bildes enthält (a) das obengenannte spezifische Harz und (b) ein Offset-Verhinderungsmittel.

Als Offset-Verhinderungsmittel können die Offset-Verhinde­ rungsmittel verwendet werden, wie sie beispielsweise in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 65 231/74, 28 840/75, 252 360/85, 252 366/85, 254 148/85, 254 150/85, 254 151/85, 254 154/85 und 254 155/85 beschrieben sind, die bisher üblicherweise bekannt sind und ohne Einschränkung verwendet werden können.

Die geeigneten, erfindungsgemäß verwendeten Offset-Verhinde­ rungsmittel werden nachstehend näher erläutert.

Erfindungsgemäß kann als Offsetverhinderungsmittel eine nicht-polare Substanz und/oder eine polare Substanz verwendet werden.

Als nicht-polare Substanz können beispielsweise genannt wer­ den Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1; Paraffinwachse mit einem hohen Schmelzpunkt, wie Mikrowachs, Fischer-Tropsch-Wachs; flüssiges Paraffin; Siliconfirnisse, wie z. B. Methylsiliconfirnis, Phenylsilicon­ firnis; aliphatische Fluorkohlenstoffverbindungen, wie z. B. eine Tetrafluorethylen-, Hexafluorpropylen-Verbin­ dung mit niedrigem Polymerisationsgrad. Unter die­ sen Verbindungen ist ein Polyolefin bevorzugt und Polypropy­ len ist besonders bevorzugt.

Als polare Substanz können beispielsweise verwendet werden aliphatische Säureester, wie z. B. polyvalente Alkoholester von aliphatischen Säuren, höhere Alkoholester von aliphatischen Säuren, Partialester von aliphatischen Säuren und polyvalen­ te Alkoholester; alkylenbis-aliphatische Säureamide; höhere aliphatische Säuren; aliphatische Metallsalze; Fluor enthal­ tende oberflächenaktive Mittel. Erfindungsgemäß kön­ nen als polare Substanzen auch Polyolefine verwendet werden, die mit einer polaren Verbindung modifiziert sind.

Unter den obengenannten verschiedenen polaren Substanzen sind alkylenbis-aliphatische Säureamide und aliphatische Säure­ ester besonders bevorzugt.

Die obengenannten alkylenbis-aliphatischen Säureamide sind alkylenbisaliphatische Säureamidverbindungen mit einem Schmelzpunkt von etwa 100 bis etwa 180°C, dargestellt durch die allgemeine Formel

worin bedeuten:
R₁₁ und R₁₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 oder mehr Kohlen­ stoffatomen;
R₁₃ und R₁₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -OR₁₅ (worin R₁₅ eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) und
p eine ganze Zahl.

Die obengenannten alkylenbis-aliphatischen Säureamid-Verbindungen sind im Handel erhältlich als "Bisamide®", "Plastflow®", "Diamid 200bis® ", "Rublon®E", "Alflow®H50S", "Alflow®V-60", "Amide-6L®", "Amide-7S®", "Amide-6H®", "Armowax-EBS®", "Hoechst wax C®", "Nobcowax-22DS®" "Adva wax-280®" "Kao wax-EB®", "Balicin-285®", und bevorzugt ist "Hoechst wax C®".

Die obengenannten aliphatischen Säureester sind aliphatische Säureester mit einem Schmelzpunkt von etwa 30 bis etwa 130°C oder partielle verseifte Produkte davon und als Beispiele können genannt werden polyvalente Alkoholester von aliphati­ schen Säuren, höhere Alkoholester von aliphatischen Säuren, Ester von aliphatischen Säuren und polyvalenten Alkoholen vom gemischten Partialester-Typ. Unter diesen sind die höheren Alkoholester von aliphatischen Säuren bevorzugt.

Die obengenannten höheren Ester von aliphatischen Säuren sind im Handel leicht erhältlich, beispielsweise als "Sparm aceti®", "Hoechst wax-E®", "Hoechst wax-OP®" und unter ihnen ist "Hoechst wax-E®" besonders bevorzugt.

Die obengenannten verschiedenen Offset-Verhinderungsmittel können allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.

Wenn eine Art der obengenannten verschiedenen Offset-Verhin­ derungsmittel verwendet wird, sind Polyolefine, insbeson­ dere Polyethylen und Polypropylen, bevorzugt. Wenn zwei Arten der obengenannten verschiedenen Offset-Verhinderungs­ mittel in Kombination verwendet werden, ist eine Kombination aus einem Polyolefin und einer alkylenbisaliphatischen Säure­ amid-Verbindung oder einem aliphatischen Säureester bevorzugt und besonders bevorzugt ist eine Kombination von Polypropylen und "Hoechst wax-E®" oder von Polyethylen und "Hoechst wax-C®".

Die Menge des Offset-Verhinderungsmittels beträgt vorzugs­ weise 1 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des obengenannten Harzes. Wenn eine Menge von weniger als 1 Gew.-Teil verwendet wird, geht der Effekt in bezug auf die Verbesserung der Offset-Eigen­ schaften manchmal verloren und wenn die Menge 20 Gew.-Teile übersteigt, wird die Fließfähigkeit (Fluidität) schlecht oder es tritt manchmal eine Haftung an dem Träger auf.

Wenn das Offset-Verhinderungsmittel, das umfaßt eine Kombina­ tion aus einem Polyolefin und einer alkylenbis-aliphatischen Säureamid-Verbindung oder einem aliphatischen Säureester, zugegeben wird, ist die zuzugebende Menge des Offset-Ver­ hinderungsmittels, das eine Kombination aus dem Polyolefin und der alkylenbis-aliphatischen Säureamid-Verbindung oder dem aliphatischen Säureester ist, zu dem obengenannten Harz wie oben angegeben, ein Zusammensetzungsverhältnis von Poly­ olefin zu alkylenbis-aliphatischer Säureamid-Verbindung oder aliphatischem Säureester ist jedoch bevorzugt so, daß das Polyolefin 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% ausmacht, wenn die Gesamtkombination aus Polyolefin und alkylenbis-aliphatischer Säureamid-Verbindung oder aliphati­ schem Säureester auf den Wert 100 gebracht wird.

Das Offset-Verhinderungsmittel wird vorzugsweise gemischt und geknetet mit dem obengenannten Harz, einem Pigment oder einem Farbstoff oder anderen Komponenten in der Endstufe der Herstellung eines Toners für die Entwicklung eines elektrosta­ tischen Bildes.

Als obengenanntes Pigment oder Farbstoff können genannt wer­ den Ruß, Nigrosinfarbstoff, Anilinblau, Carconile blue, Chromgelb, Ultramarinblau, Du'Pont oil red, Chinolingelb, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Malachitgrünoxalat, Lampenruß, Bengalrosa.

Unter den obengenannten weiteren Komponenten können genannt werden beispielsweise ein mit Terpentinharz (Kolophonium) modifiziertes Phenol-Formalin-Harz, ein Epoxyharz, ein Polyurethanharz, ein Celluloseharz, ein Polyetherharz, ein Polyesterharz, ein Styrol-Butadien-Harz.

Das Durchkneten des obengenannten Harzes mit dem Offset- Verhinderungsmittel, dem Pigment oder Farbstoff oder den anderen Komponenten kann unter Verwendung einer Knetvorrich­ tung, einer Knetwalze, eines geschlossenen Systemmischers durchgeführt werden.

Nachstehend wird ein Entwickler zum Ent­ wickeln eines latenten elektrostatischen Bildes näher be­ schrieben.

Als Harz (Polymeres), das als Hauptkomponente in den Toner­ teilchen verwendet wird, können diejenigen verwendet werden, wie sie oben angegeben sind.

Der Entwickler enthält außerdem mit einem Harz beschichtete Trägerteilchen, die auf einer Oberfläche der magnetischen Teilchen oder anorganischen Feinteilchen mit einem Fluor enthaltenden Harz überzogen sind.

Als Beschichtungsharz, das Fluor enthält, kann für die Trägerteilchen vorzugsweise ein Copolymer des Monomers der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (VI) oder ein Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymer verwendet werden:

worin bedeuten:
R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
a eine ganze Zahl von 1 bis 8 und
b eine ganze Zahl von 1 bis 19.

Als bevorzugte Ausführungsform der Verbin­ dungen der obengenannten Formel (VI) können vom Standpunkt der Aufladbarkeit aus betrachtet vorzugsweise solche verwen­ det werden, die durch die allgemeinen Formeln (VII) und (VIII) dargestellt werden:

worin bedeuten:
R₉ und R₁₀ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl­ gruppe,
r die ganze Zahl 1 oder 2 und
s eine ganze Zahl von 2 bis 4.

Als besonders bevorzugt kann als Monomer, dargestellt durch die Formel (VI), genannt werden 1,1-Dihydroperfluoroethylmethacrylat oder 1,1,3-Trihydroperfluoro-n-propylmethacrylat.

Bei dem Überzugsharz für den Träger, das verwendet wird, handelt es sich um ein Polymeres, das umfaßt die Polymerisation der durch die oben angegebene Formel (VI) dargestellten Monomerkomponente und vorzugsweise um ein Polymeres selbst, das 50 Gew.-% oder mehr der Monomer­ komponente enthält oder es kann eine Zusammensetzung sein, die das Polymere enthält. Die Angabe "die das Polymere ent­ hält" bedeutet, daß es sich dabei um ein Copolymeres handeln kann, das auch andere Monomere enthält oder daß es sich um ein gemischtes Material handeln kann, das das obengenannte Polymere oder Copolymers und andere Komponenten enthält und es kann auch nur das obengenannte Polymere in der Zusammensetzung enthalten sein.

Die Monomerkomponenten, die verwendet werden sollen, können auch nur diejenigen sein, die dargestellt werden durch die oben angegebene Formel (VI), sie können aber auch mit anderen Komponenten copolymerisiert sein und es kann das Copolymere verwendet werden.

Als andere Komponente, die hier verwendet wird, können bei­ spielsweise genannt werden Acrylsäure (Methacrylsäure), Methylacrylat (Methylmethacrylat), Ethylacrylat (Ethylmeth­ acrylat), Butylacrylat (Butylmethacrylat), Benzylacrylat (Benzylmethacrylat), Acrylamid (Methacrylamid), Cyclohexyl­ acrylat (Cyclohexylmethacrylat), Glycidylacrylat (Glycidylmeth­ acrylat), Hydroxyethylacrylat (Hydroxyethylmethacrylat), Styrol, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Isopren.

Als spezifische Beispiele können die folgenden Verbindungen genannt werden.

Beispielhafte Verbindungen

Das Copolymerisations-Molverhältnis in dem Vinyliden­ fluorid/Ethylentetrafluorid-Copolymeren liegt zweckmäßig in dem Bereich von 72 : 25 bis 95 : 5, vorzugsweise bei 75 : 25 bis 87,5 : 12,5. Oberhalb des obengenannten Bereiches tritt der Nachteil auf, daß die Löslichkeit in einem Lösungs­ mittel schlecht ist und daß die Filmbildungseigenschaften des Überzugsharzes schlecht sind sowie die Filmfestigkeit gering ist. Das heißt, nur in dem begrenzten Molzusammenset­ zungsverhältnis des Copolymeren ist die Löslichkeit in einem Lösungsmittel gut und die Filmbildungseigenschaften und die Filmfestigkeit sind verbessert, so daß dieses einen positiven Einfluß auf die Verbesserung in bezug auf die Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) hat.

Die Zusammensetzung für die Verwendung zum Beschichten des Trägers kann auch andere Materialien enthalten als die obengenannten Polymeren, und als andere Materialien können beispielsweise genannt werden ein Poly­ meres oder Copolymeres, bestehend aus den in der vorläufi­ gen japanischen Patentpublikation 97 435/1978 beschriebenen Verbindungen.

Der Gehalt des Polymeren in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, insbesondere 50 Gew.-% oder mehr.

Zur Herstellung des zu verwendenden Trägers wird die obengenannte Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Herstellung einer Beschichtungslö­ sung und nach der Bildung einer Überzugsschicht durch Auf­ bringen der Lösung auf eine Oberfläche eines Trägerkernma­ terials unter Anwendung beispielsweise eines Trockensprüh­ verfahrens wird erhitzt oder stehen gelassen, wobei man den zu verwendenden Träger erhält.

So wird beispielsweise insbesondere in einer Wirbelschicht- Vorrichtung das Trägerkernmaterial durch einen aufsteigenden Druckgasstrom auf eine Gleichgewichtshöhe gebracht und zum Zeitpunkt des Wiederherabfallens des obengenannten Kernma­ terials wird die obengenannte Beschichtungslösung durch Sprüh­ beschichten aufgebracht. Durch wiederholte Durchführung die­ ser Beschichtung wird eine Überzugsschicht gebildet. Dies ist möglich, weil das spezifische Polymere, insbesondere das Polymere, das aus Monomeren hergestellt ist, in denen die Endgruppe Z in der Formel (VI) ein Wasserstoff­ atom ist, eine hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel be­ sitzt. Wenn aggregierte Träger vorhanden sind, kann der Träger mit der gewünschten Filmdicke schließ­ lich durch Aussieben derselben erhalten werden.

Das in dem obigen Herstellungsverfahren verwendete organische Lösungsmittel ist beliebig, sofern es ein Harz löst, das hauptsächlich das verwendete Polymere umfaßt, und es können beispielsweise verwendet werden Ketone, wie Aceton, Methylethylketon; Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethyl­ sulfoxid oder Mischungen davon.

Als Material für das Trägerkernmaterial können solche verwendet werden, wie sie üblicherweise als konventionelles Trägerkernmaterial verwendet werden, wie z. B. kieselsäurehaltiger Sand (Kieselsand), Glas, Metall als bevorzugte Materialien können jedoch beispielsweise genannt werden Materialien, die stark magnetisiert wer den in einer Richtung, in der ein Magnetfeld angelegt ist, wie z. B. Ferrit und Magnetit sowie ein Metall, das ferromagne­ tische Eigenschaften aufweist, wie Eisen, Kobalt, Nickel; eine Legierung oder eine diese Metalle enthalten­ de Verbindung, eine Legierung, die keine ferromagnetischen Eigenschaften aufweist, jedoch ferromagnetisch wird durch Erhitzen unter geeigneten Bedingungen, wie z. B. eine Legie­ rung aus einer Art einer sogenannten Heusler-Legierung, wie Mangan-Kupfer-Aluminium oder Mangan-Kupfer-Zinn; oder Chromdioxid. Die Teilchengröße des Trägerkern­ materials beträgt vorzugsweise 30 bis 1000 µm, insbesondere 50 bis 500 µm.

Die Filmdicke der Überzugsschicht beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20 µm, insbesondere 0,1 bis 2 µm.

Bei dem Träger handelt es sich vorzugswei­ se um einen solchen, der einen Toner, mit dem er zusammen unter üblichen Gebrauchsbedingungen verwendet wird, eine Ladung in einem Absolutwert von 5 bis 40 µC/g verleiht.

Außerdem können als Fließfähigkeitsverbes­ serer bzw. Fluiditätsverbesserer anorganische Feinteilchen zugemischt werden.

Die obengenannten anorganischen Feinteilchen, die verwendet werden sollen, haben vorzugsweise eine durch­ schnittliche Teilchengröße der Primärteilchen von 5 bis 50 µm. Ihre spezifische Oberflächengröße, gemessen nach dem BET- Verfahren, beträgt vorzugsweise 40 bis 500 m²/g. Das Verhält­ nis, in dem die anorganischen Feinteilchen in den Toner einge­ mischt werden, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, ins­ besondere 0,01 bis 2,0 Gew.-%. Als anorganische Feinteilchen können beispielsweise genannt werden kolloidales Silicium­ dioxid, hydrophob-gemachtes Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Zink­ oxid, Zirkoniumoxid, Bariumtitanat, Calciumtitanat, Stron­ tiumtitanat, Magnesiumtitanat, Calciumsilicat, Magnesiumsili­ cat, Natriumsilicat, Zinksilicat, Aluminiumsilicat, Barium­ sulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, sowie die obengenannten Materiali­ en, die hydrophob gemacht worden sind durch Behandeln mit einem Silankuppler, einem Titankuppler, einem Siliconöl, einem Siliconöl mit einem Amin in einer Seitenkette. Unter diesen sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und diese Materialien, die hydrophobiert (hydrophob gemacht) worden sind, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind mit einem Hydrophobierungsmittel behandelte, hydrophobe Siliciumdioxid­ feinteilchen.

Bei dem obengenannten Siliciumdioxidfeinteilchen handelt es sich um ein Feinteilchen mit einer Si-O-Si-Bindung und es umfaßt solche, die sowohl nach dem Trockenverfahren als auch nach dem Naßverfahren hergestellt worden sind. Zusätzlich zu wasserfreiem Siliciumdioxid kann es auch umfassen Aluminiumsilicat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Magnesium­ silicat und/oder Zinksilicat, diejenigen, die 85 Gew.-% oder mehr SiO₂ enthalten, sind jedoch bevorzugt.

Spezifische Beispiele für diese Siliciumdioxidfeinteilchen sind verschiedene im Handel erhältliche Siliciumdioxid- Sorten, wobei diejenigen, die an ihrer Oberfläche eine hydro­ phobe Gruppe auf weisen, bevorzugt sind. Beispielsweise körnen genannt werden AEROSIL® R-972, R-974, R-805, R-812 Taranox 500®.

Obgleich der erfindungsgemäße Toner ein Färbemittel in dem obengenannten spezifischen Harz enthält, kann ihm erforder­ lichenfalls auch ein magnetisches Material oder ein Mittel zur Verbesserung seiner Eigenschaften zugesetzt werden. Als geeignete Färbemittel können beispielsweise genannt werden Ruß, Nigrosine dye (C. I. Nr. 50415B), Anilinblau (C. I. Nr. 50405), Carco Oil Blue (C. I. Nr. azoic Blue 3), Chromgelb (C. I. Nr. 14090), Ultramarinblau (C. I. Nr. 77103), Du'Pont Oil Red (C. I. Nr. 26105), Chinolingelb (C. I. Nr. 47005), Methylenblauchlorid (C. I. Nr. 52015), Phthalocyaninblau (C. I. Nr. 74160), Malachitgrünoxalat (C. I. Nr. 42000), Lampenruß (C. I. Nr. 77266), Bengalrosa (C. I. Nr. 45435), Mischungen davon und andere. Diese Färbemittel sollten in einer Menge eingearbeitet werden, die ausreicht um ein sichtbares Bild mit einer ausreichenden. Dichte zu ergeben, und die Menge, in der das Färbemittel verwendet wird, liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes.

Als das obengenannte magnetische Material können darin ent­ halten sein ferromagnetische Materialien, wie Ferrit, Magnetit sowie Eisen, Kobalt, Nickel, Legierungen davon und Verbindungen, welche diese Elemente enthalten; Legierungen, die keine ferromagnetischen Materialien enthalten, jedoch einen Ferromagnetismus durch eine geeignete Wärmebehandlung aufweisen, wie z. B. Heusler-Legierungen, die Mangan und Kupfer enthalten, wie z. B. eine Mangan-Kupfer-Aluminium-Legie­ rung und eine Mangan-Kupfer-Zinn-Legierung; und Chromdioxid. Die magnetische Substanz wird in dem Bindemittel in Form eines feinen Pulvers einheitlich dispergiert, wobei jedes Teilchen, welches das Pulver aufbaut, einen durchschnittli­ chen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 µm hat. Die Menge, in der das magnetische Material zugesetzt werden soll, liegt innerhalb des Bereiches von 20 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugs­ weise von 40 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Toners.

Die Trägerteilchen können, wenn die vorliegende Erfindung einen 2-Komponenten-Entwickler umfaßt, mit einem Siliconharz oder einem Fluorharz beschichtet sein. Als Harz, das für die Beschichtung verwendet werden soll, können zusätzlich zu den obengenannten beiden Harzen verwendet werden beispiels­ weise ein Acrylharz, ein Styrolharz, ein Epoxyharz, ein Urethanharz, ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, ein Acetal­ harz, ein Polycarbonatharz, ein Phenolharz, ein Vinylchlorid­ harz, ein Vinylacetatharz, ein Celluloseharz, ein Polyolefin­ harz, ein Copolymerharz oder eine Mischung aus den obenge­ nannten Harzen.

Unter ihnen ist ein mit einem Siliconharz beschichteter Träger besonders bevorzugt. Durch Beschichten mit dem Sili­ conharz wird die Oberflächenenergie der Trägerteilchenober­ fläche so gering, daß die Gleiteigenschaften der Trägerober­ fläche gut sind und andere Substanzen kaum an der Oberfläche haften. Daher tritt eine Haftung der Komponenten, wie z. B. des Harzes, in dem Toner an der Oberfläche der Trägerteil­ chen, d. h. ein verbrauchter Toner, kaum auf und die Auflad­ barkeit des Trägers durch Reibung und der Toner werden für einen langen Zeitraum stabil. Da der Überzug aus dem Siliconharz besteht, das hydrophob ist und eine geringe Oberflächenenergie aufweist, hat er selbst bei hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeits-Umgebungsbe­ dingungen praktisch die gleiche Aufladungsstabilität durch Reibung und die gleiche Haltbarkeit wie unter normalen Tem­ peratur- und normalen Feuchtigkeitsbedingungen.

Als ein derartiges Siliconharz wird ein Siliconharz vom Kondensationsreaktions-Typ, das beispielsweise nach den folgenden Reaktionsgleichungen (1) und (2) aushärtet (ver­ netzt), besonders bevorzugt verwendet:

(1) Dehydratationskondensationsreaktion unter Erhitzen

(2) Feuchtigkeitsaushärtungsreaktion bei Raumtemperatur

worin bedeuten:
OX eine Alkoxygruppe, eine Ketoximgruppe, eine Acetoxy­ gruppe oder eine Amonoxygruppe und
R₁₆ bis R₁₉ jeweils eine Alkylgruppe.

Unter den obengenannten Siliconharzen vom Kondensationsre­ aktionstyp ist ein solches besonders bevorzugt, bei dem der Substituent eine Methylgruppe ist. Mit der Überzugsschicht, die unter Verwendung des Siliconharzes vom Kondensationsre­ aktionstyp erhalten wurde, in dem der Substituent eine Me­ thylgruppe ist, kann ein Träger, der eine ähnliche Struktur hat, mit einer bemerkenswert guten Wasserabstoßung und einer guten Feuchtigkeitsbeständigkeit erhalten werden.

Als Siliconharz vom Kondensationsreaktions-Typ kann entweder ein Siliconharz vom wärmehärtbaren-Typ oder ein Siliconharz vom Normaltemperatur-härtbaren Typ verwendet werden. Wenn das Siliconharz vom wärmehärtbaren Typ verwendet wird, muß auf etwa 200 bis etwa 250°C erhitzt werden, und wenn das Siliconharz vom Normaltemperatur-härtbaren Typ verwendet wird, ist es nicht erforderlich, auf eine hohe Temperatur zu erhitzen, durch ein Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 220°C kann jedoch die Härtung (Vernet­ zung) gefördert werden.

Bei dem Siliconharz vom Normaltemperatur-härtbaren Typ handelt es sich um ein Siliconharz, das bei einer Tempera­ tur von 20 bis 25°C oder bei einer etwas höheren Temperatur als den obengenannten konventionellen Umgebungs­ bedingungen aushärtet (vernetzt), und es ist nicht er­ forderlich, daß die Temperatur zur Aushärtung (Vernetzung) 100°C übersteigt.

Als. Siliconharz vom Kondensationsreaktionstyp, das im Handel erhältlich ist, können beispielsweise die folgenden genannt werden: "SR-2400®", "SR-2406®", "SR-2410®" und "SR-2411®", "KR-152®", "KR-271®", "KR-251®", "KR-220®", "KR-255®".

Zur Bildung der Überzugsschicht kann das Siliconharz allein oder in Kombination verwendet werden oder es können solche verwendet werden, in denen das Siliconharz mit einem anderen Harz gemischt ist. Als andere Harze können beispielsweise genannt werden ein Acrylharz, ein Styrolharz, ein Epoxyharz, ein Urethanharz, ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, ein Acetalharz, ein Polycarbonatharz, ein Phenolharz, ein Vinyl­ chloridharz, ein Vinylacetatharz, ein Celluloseharz, ein Polyolefinharz, ein Copolymerharz oder eine aus den obenge­ nannten Harzen hergestellte Harzmischung.

Das Gewichtsverhältnis von Silicium zu Kohlenstoff (Si/C) in dem Siliconharz beträgt vorzugsweise 1,7 bis 2,2. Wenn der Wert oberhalb des obengenannten Bereiches liegt, wird die Aufladbarkeit leicht beeinflußt durch Änderung der Feuchtig­ keit und die Überzugsschicht wird spröde. Wenn andererseits der Wert zu klein ist, wird die Überzugsschicht weich.

Zur Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit und. Frei­ setzbarkeit kann dem Siliconharz ein Siliconöl zugesetzt werden.

Als Trägerkernmaterial, das mit dem Siliconharz beschichtet wird, können beispielsweise verwendet werden ein magnetisches Metall, wie Eisen, Stahl, Nickel, Kobalt; ein ferro­ magnetisches Oxid, wie Ferrit, Magnetit; Kupfer, Carborundum, Glasperlen und andere. Als Trägerkernmaterial wird in der Regel ein solches verwendet, das eine volumen­ durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 1000 µm, vorzugs­ weise von 5 bis 200 µm, hat.

Als spezifisches Beschichtungsverfahren zum Beschichten der Trägerteilchen können beispielsweise angewendet werden das Tauchbeschichtungsverfahren, bei dem ein Pulver aus dem Trä­ gerkernmaterial in eine Beschichtungslösung eingetaucht wird, das Sprühbeschichtungsverfahren, bei dem eine Beschichtungs­ lösung auf das Trägerkernmaterial aufgesprüht wird, das Wir­ belschichtverfahren, bei dem das Trägerkernmaterial durch Aufwirbelungsluft zum Schweben gebracht und eine Beschich­ tungslösung im fluidisierten Zustand auf das Trägerkernma­ terial aufgesprüht wird oder das Verfahren, bei dem das Träger­ kernmaterial einer Walzenbehandlung unterzogen wird, auf deren Oberfläche sich die Beschichtungslösung befindet.

Insbesondere dann, wenn das Wirbelschichtverfahren angewendet wird, kann ein gleichmäßiger Überzugsfilm auf der Oberfläche des Trägerkernmaterial gebildet werden, so daß die Überzugsschicht auf stabile Weise gebildet werden kann. Die Beschichtung unter Anwendung des Wirbelschichtverfahrens ist beispielsweise in der vorläufigen japanischen Patentpublika­ tion 155 049/1979 beschrieben.

Als Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften, die erfindungs­ gemäß verwendet werden können, können beispielsweise genannt werden ein Mittel zur Verbesserung der Fixierbarkeit, ein Aufladungskontrollmittel und andere. Als Mittel zur Verbes­ serung der Fixierbarkeit können beispielsweise genannt wer­ den ein Polyolefin, aliphatische Säuremetallsalze, alipha­ tische Säureester und Wachse vom aliphatischen Säureester- Typ, teilweise verseifte aliphatische Säureester, höhere aliphatische Säuren, höhere Alkohole, flüssige (fließfähige) oder feste Paraffinwachse, Wachse vom Polyamid-Typ, polyvalente Alkoholester, Siliconfirnisse, aliphatische Fluorkohlenstoffe. Wachse mit einem Erweichungspunkt (bestimmt nach der Ring-Kugel-Methode gemäß JIS K 2531) von 60 bis 150°C sind besonders bevorzugt. Ein solches Mittel zur Verbesserung der Fixierbarkeit hat zusätzlich zu dem obengenannten Effekt noch die Wirkung, daß es die Haftung an den Trägerteil chen verhindert, so daß es die Wirkung hat, die Haltbarkeit zu verbessern.

Ein Beispiel für ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners ist nachstehend angegeben. Zuerst wird das Harzmaterial für das Bindemittel oder, falls erforderlich, nach Zugabe von Tonerkomponenten, wie z. B. eines Färbemittels, geschmolzen und durchgeknetet unter Verwendung beispielsweise eines Extruders, nach dem Abkühlen mit einer Strahlmühle pulverisiert und klassiert zur Herstellung der gewünschten Teilchengröße des Toners. Es kann aber auch das in einem Extruder geschmolzene und durchgeknetete Material im geschmolzenen Zustand versprüht oder in einer Lösung verteilt werden zur Erzielung der ge­ wünschten Teilchengröße des Toners.

Bei dem Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung des durch Verwendung des erfindungsgemäßen Toners erhaltenen Entwicklers werden die Erzeu­ gung und Entwicklung eines latenten Bildes bewirkt unter Verwendung einer konven­ tionellen elektrophotographischen Kopiervorrichtung, ein dabei erhaltenes Tonerbild wird elektrostatisch auf ein Übertragungspapier übertragen und mittels einer Heizwalzen­ fixiervorrichtung, bei der die Heizwalze auf eine konstante Temperatur eingestellt worden ist, fixiert unter Erzeugung eines Kopierbildes.

Der erfindungsgemäße Toner wird besonders bevorzugt verwendet zur Durchführung einer Fixierung, bei der die Kontaktzeit zwischen dem Toner auf dem Übertragungspapier und der Heiz­ walze innerhalb 1 Sekunde, vorzugsweise innerhalb 0,5 Sekunden, liegt.

Da erfindungsgemäß die Hauptkomponente ein Harz umfaßt, das über Metallatome vernetzt worden ist, hergestellt durch Um­ setzung zwischen einem Polymeren, umfassend eine Polymerkompo­ nente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und eine Poly­ merkomponente mit einem höheren Molekulargewicht, wobei min­ destens die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekularge­ wicht eine Carbonsäurekomponente enthält, und einer polyvalen­ ten Metallverbindung, ist es möglich, einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes zu schaffen, der eine gute Fixierbarkeit bei tiefer Temperatur aufweist durch Erhöhung des Gehaltes an der Polymerkomponente mit dem nied­ rigeren Molekulargewicht, wobei dennoch eine Verschlech­ terung der Antioffset-Eigenschaften verhindert werden kann durch eine schwache Vernetzungsbindung der Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht über Metalle.

Da erfindungsgemäß ein Polymeres mit einer bimodalen Moleku­ largewichtsverteilung verwendet wird, trägt die Polymerkompo­ nente mit dem höheren Molekulargewicht ebenfalls zu den Antioffset-Eigenschaften bei und deshalb kann auch die Menge der mit dem Polymeren umgesetzten polyvalenten Metallverbin­ dung herabgesetzt werden. Es kann daher ein Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes mit stabilen Aufladungseigenschaften (Ladungseigenschaften) erhalten werden.

Da der erfindungsgemäße Toner für die Entwicklung eines elek­ trostatischen Bildes eine geringere Menge an der polyvalenten Metallverbindung enthält, tritt keine Gelierung auf und der Toner kann mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden. Der Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes kann somit unter stabilen Herstellungsbedingungen hergestellt werden.

Mit dem durch erfindungsgemäße Verwendung des Toners erhaltenen Entwickler ist es ferner möglich, im Vergleich zu dem konventionellen Toner, die Fixierung bei einer niedrigeren Temperatur von 25 bis 40°C durchzu­ führen, so daß die Kosten vermindert werden können durch Vereinfachung der Fixiervorrichtung und eine deutliche Verbesserung der Haltbarkeit der Fixierwalze erzielt werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er­ läutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Herstellungsbeispiel 1

Ein zerlegbarer 2-l-Kolben wurde mit 400 ml Toluol beschickt und die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde das Toluol in dem Kolben unter Rückfluß erhitzt.

Anschließend wurden in den Kolben eingeführt 192 g Styrol, 48 g n-Butylacrylat und 0,5 g Benzoylperoxid und die Poly­ merisationsreaktion der ersten Stufe wurde 12 Stunden lang unter Rückfluß durchgeführt zur Herstellung einer Polymer­ komponente mit einem höheren Molekulargewicht.

Nach 12 Stunden wurde in den obengenannten Kolben über einen Zeitraum von 2 Stunden eine Mischung von 164 g Styrol, 56 g n-Butylacrylat, 80 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 8 g Benzoylperoxid eingetropft zur Durchführung der Polymerisa­ tionsreaktion der zweiten Stufe.

Nach Beendigung des Zutropfens der obengenannten Mischung wur­ de die Polymerisationsreaktion der zweiten Stufe eine weite­ re Stunde lang bei der Rückflußtemperatur fortgesetzt zur Herstellung einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht. Dann wurden 8 g Zinkoxid in den obengenann­ ten Kolben eingeführt und die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt.

Anschließend wurde das Toluol, bei dem es sich um das Lö­ sungsmittel handelt, unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man ein Harz (1) erhielt, bei dem es sich um das Re­ aktionsprodukt zwischen einem Polymeren mit Seitenketten, die eine Carboxylgruppe aufweisen, und Zinkoxid handelte.

Die Molekulargewichtsverteilung des Harzes (1) wurde durch HLC-802UR (Kolonne: TSK-Gel vom HG-Typ) bestimmt und an­ schließend wurde festgestellt, daß das Harz (1) lokale Ma­ ximalwerte bei 4,0 × 10⁵ und 7 × 10³ aufwies, das eine bi­ modale Molekulargewichtsverteilung anzeigte.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1

Ein Harz (2) wurde auf die gleiche Weise wie in dem vorste­ henden Herstellungsbeispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde durch Verwendung von 880 g Styrol und 120 g n-Butylmethacrylat anstelle von 164 g Sty­ rol, 56 g n-Butylacrylat und 80 g Monoacryloyloxyethyl­ ethylsuccinat und wobei die 8 g Zinkoxid nicht verwendet wur­ den.

Bei der Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung dieses Harzes (2) auf die gleiche Weise wie in dem obigen Herstel­ lungsbeispiel 1 beschrieben, wurde gefunden, daß es Maximal­ werte bei 2,8 × 10⁵ und 5,3 × 10³ aufwies.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2

Ein zerlegbarer 2 l-Kolben wurde mit 400 ml Toluol beschickt und die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde das Toluol in dem Kolben unter Rückfluß erhitzt.

Anschließend wurde eine Lösungspolymerisation durchgeführt, während in den Kolben eine Mischung aus 750 g Styrol, 200 g n-Butylacrylat, 50 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 10 g Benzoylperoxid über einen Zeitraum von 2,5 Stunden einge­ tropft wurde.

Nach Beendigung des Zutropfens der obigen Mischung wurde die Polymerisationsreaktion eine weitere Stunde lang bei der Rückflußtemperatur fortgesetzt. Dann wurden 18 g Zinkoxid in den obengenannten Kolben gegeben.

Anschließend wurde das Toluol, bei dem es sich um das Lösungs­ mittel handelte, unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man ein Harz (3) erhielt, bei dem es sich um das Reaktions­ produkt zwischen einem Polymeren mit Seitenketten, die eine Carboxylgruppe aufwiesen, und Zinkoxid handelte.

Bei der Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung des Har­ zes (3) auf die in dem obigen Herstellungsbeispiel 1 be­ schriebene Weise wurde gefunden, daß das Harz (3) einen loka­ len Maximalwert bei 2,0 × 10¹⁴ aufwies, was eine monomodale Molekulargewichtsverteilung anzeigte.

Bei der Herstellung des Harzes (3) trat häufig eine Gelie­ rung des Polymers auf, so daß das Harz (3) nicht stabil er­ halten werden konnte, die Reproduzierbarkeit somit schlecht war.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile des in dem obigen Herstellungsbeispiel 1 er­ haltenen Harzes (1), 10 g Ruß (Handelsname "Mogal L®") und 3 Gew.-Teile Poly­ propylen (660 P®) wurden unter Erhitzen durchgeknetet und nach dem Abkühlen grob pulverisiert, anschließend mittels einer Strahlmühle mikropulverisiert zur Herstellung eines Toners (I) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes mit einer durch­ schnittlichen Teilchengröße von etwa 11 µm. Der Entwickler wies gute triboelektrische Aufladungseigenschaften auf.

5 g dieses Toners für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes wurden in einem Uhrglas gesammelt und in einem Thermometer 4 Stunden lang bei 55°C stehengelassen. Nach 4 Stunden trat keine Aggregation des Toners auf und es konnte eine gute Blockierungsbeständigkeit festgestellt werden.

Es wurde ein Entwickler hergestellt durch Mischen von 4 Tei­ len des Toners (I) für die Entwicklung eines elektrostati­ schen Bildes und von 96 Teilen eines Eisenpulver-Trägers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 50 bis 80 µm.

Der Entwickler wurde in eine elektrophotographische Kopiervor­ richtung (U-Bix® 1800") eingeführt und das Auftreten des Offset-Phänomens wurde geprüft durch Variieren der Ein­ stelltemperatur der Fixierwalze, wie in der Tabelle I ange­ geben. Insbesondere wurde das Auftreten des Offset-Phäno­ mens bewertet anhand der Tatsache, ob das Bild auf die Fixier­ walze übertragen wurde und das Offset-Bild auf das Papier nach der zweiten Umdrehung der Walze und danach rückübertra­ gen wurde, wenn ein unfixiertes Bild durch die Heizwalzen- Fixiereinrichtung hindurchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Durch Variieren der Temperatur der Fixierwalze wurde auch die Fixierbarkeit des dem Toner (I) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes entsprechenden Entwicklers bewertet.

Insbesondere wurden Bilder, die mittels der Fixierwalze unter verschiedenen Fixiertemperaturen fixiert worden waren, bei einer bestimmten Belastung mittels einer Reibetestvorrich­ tung gerieben und der Rest-Prozentsatz des Bildes wurde mittels eines Mikrodensitometers gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Wie aus den Tabellen I und II hervorgeht, weist der erfin­ dungsgemäße Toner für die Entwicklung eines elektrostati­ schen Bildes eine minimale Fixiertemperatur von 150°C und einen Fixiertemperaturbereich auf, der ein Bild mit einer hohen Dichte liefern kann, ohne daß bei 150 bis 230°C ein Offset-Phänomen auftritt.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner (II) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes herge­ stellt, wobei diesmal jedoch als Offset-Verhinderungsmittel 3 Gew.-Teile Polypropylen und 3 Gew.-Teile "Hoechst wax C®" verwendet wurden anstelle von 3 Gew.-Teilen des obengenannten Polypropylens.

Auf die gleiche Weise wie im obigen Beispiel 1 wurden das Auftreten des Offset-Phänomens und die Fixierbarkeit des Toners (II) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bil­ des bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I und II an­ gegeben.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner (III) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes herge­ stellt, wobei diesmal jedoch als Offset-Verhinderungsmittel 4 Gew.-Teile Polypropylen und 3 Gew.-Teile "Hoechst wax E®" anstelle von 3 Gew.-Teilen des obengenannten Polypropylens verwendet wurden.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden das Auftreten des Offset-Phänomens und die Fixierbarkeit des Toners (III) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

Beispiel 4

Ein Toner (IV) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 herge­ stellt, wobei diesmal jedoch als Offset-Verhinderungsmittel 3 Gew.-Teile Polyethylen-Wachs (Mitsui high wax®) und 3 Gew.-Teile "Hoechst wax C®" anstelle von 3 Gew.-Teilen des obengenannten Polypropylens verwendet wurden.

Auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel 1 wurden das Auftreten eines Offset-Phänomens und die Fixierbarkeit des Toners (IV) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bil­ des bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Toner (V) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 herge­ stellt, wobei diesmal jedoch 100 Gew.-Teile des im Ver­ gleichs-Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Harzes (2) an­ stelle von 100 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Har­ zes (1) verwendet wurden.

Auf die gleiche Weise wie im obigen Beispiel 1 wurden das Auftreten des Offset-Phänomens und die Fixierbarkeit des Toners (V) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bil­ des bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Toner (VI) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 herge­ stellt, wobei diesmal jedoch 100 Gew.-Teile des im Vergleichs- Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Harzes (3) anstelle von 100 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Harzes (1) ver­ wendet wurden.

Auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel 1 wurden das Auftreten des Offset-Phänomens und die Fixierbarkeit des To­ ners (VI) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II ange­ geben.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Toner (VII) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 herge­ stellt mit Ausnahme der Zugabe von Polypropylen.

Auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel 1 wurden das Auftreten des Offset-Phänomens und die Fixierbarkeit des Toners (VII) für die Entwicklung eines elektrostatischen Bil­ des bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

Herstellung eines Trägers

Jeweils 15 g der beispielhaften Polymeren (1) bis (5) wurden in 500 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Aceton und Methyl- und Ethylketon (1 : 1) gelöst zur Herstellung einer Beschich­ tungslösung und mit dieser Beschichtungslösung wurden 1 kg kugelförmiges Eisenpulver "DSP-135C®", bei dem es sich um ein Trägerkernmaterial handelte, beschichtet unter Verwendung einer Wirbelschicht-Vorrichtung zur Herstellung eines erfin­ dungsgemäßen Trägers mit einer Filmdicke von etwa 2 µm. Die­ se Träger werden nachstehend als "Träger A", Träger B", "Träger G", Träger D" und Träger E" bezeichnet.

Träger F

In 500 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Aceton und Methyl­ ethylketon (1 : 1) wurden 6 g Vinylidenfluorid/Tetrafluoro­ ethylen-Copolymer "VT-100®" (Copolymerisationsmolverhältnis 80 : 20, Grundviskosität 0,95 dl/g) und 6 g Methylmethacrylat- Copolymer "Acrypet® MF" gelöst zur Herstellung einer Be­ schichtungslösung und mit dieser Beschichtungslösung wurden 1 kg kugelförmiges Eisenpulver "DSP-135C®", bei dem es sich um ein Trägerkernmaterial handelte, unter Verwendung einer Wirbelschicht-Vorrichtung beschichtet zur Herstellung des Trägers F mit einer Filmdicke von etwa 2 µm.

Vergleichsträger (a)

Durch Beschichten der Kernteilchen des Trägers A mit einem Styrol/Methylmethacrylat-Copolymerharz wurde ein Vergleichs­ träger (a) erhalten.

Vergleichsträger (b)

Als Vergleichsträger (b) wurden Eisenteilchen EFV 250/400® verwendet.

Synthese eines Tonerharzes Synthesebeispiel 1

In einen zerlegbaren Kolben mit einem Inhalt von 3 l, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffgas- Einleitungsrohr und einem Rückfluß-Kühler ausgestattet war, wurden 500 ml Toluol eingeführt und nachdem das Innere des Kolbens durch Einleiten von Stickstoffgas durch das Gasein­ leitungsrohr in eine inaktive Atmosphäre umgewandelt war, wurde er unter Verwendung eines Ölbades auf die Rückfluß­ temperatur von Toluol erhitzt. Anschließend wurden eine Lö­ sung von 225 Styrol, 69 g n-Butylacrylat, 15 g Methylmeth­ acrylat und 0,9 g Benzoylperoxid in den Kolben eingeführt und 14 Stunden lang bei der Rückflußtemperatur regieren gelassen zur Herstellung eines Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht.

Anschließend wurden in den Kolben, der die obengenannte Lö­ sung des Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht ent­ hielt, eine Lösung von 470 g Styrol, 105 g n-Butylacrylat, 35 g Methylmethacrylat, 70 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 35 g Benzoylperoxid eingetropft zur Durchführung der Polymerisationsreaktion. Nach dem Zutropfen der obengenannten Lösung wurde die Polymerisationsreaktion weitere 4 Stunden lang durchgeführt zur Herstellung eines Polymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht.

Danach wurden 7 g Zinkoxid der Lösung zugesetzt, die das oben­ genannte Polymere mit einem höheren Molekulargewicht und das obengenannte Polymere mit einem niedrigeren Molekulargewicht enthielt und die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Nach Beendigung der Re­ aktion unter vermindertem Druck wurde das Toluollösungsmittel entfernt, wobei man ein erfindungsgemäßes Harz A erhielt durch Umsetzung einer Carboxygruppe mit der Metallverbindung.

Die Molekulargewichtsverteilung dieses Harzes A wurde durch Gelpermeationschromatographie (HLC-802UR®, GMH₆-Kolonne) gemessen und dabei wur­ de gefunden, daß es lokale Maximalwerte bei 1,1 × 10⁴ und 3,1 × 10⁵ entsprechend einer bimodalen Verteilung aufwies. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) betrug 128000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 12,8.

Synthesebeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 wurde ein Harz B hergestellt, wobei diesmal jedoch:
durch Verwendung von 240 g Styrol, 60 g n-Butylacrylat und 0,9 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 330 g Styrol, 35 g α-Methylstyrol, 245 g n-Butylmethacrylat, 70 g Monoacryloyloxyethylisophtha­ lat und 35 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde und 23 g Zinkoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz B wies bezüglich seiner Molekulargewichtsverteilung lokale Maximalwerte bei 8400 und 2,6 × 10⁶ auf und sein Mw betrug 108000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 13,5.

Synthesebeispiel 3

Es wurde ein Harz C hergestellt auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1, wobei diesmal jedoch:
durch Verwendung von 120 g Styrol, 40 g 2-Ethylhexylacrylat, 40 g Methylmethacrylat und 0,4 g Benzoylperoxid eine Polymer­ komponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wur­ de,
durch Verwendung von 560 g Styrol, 120 g 2-Ethylhexylacrylat, 120 g Methylmethacrylat, 80 g Monoacryloyloxypropylsuccinat und 32 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde und 15 g Magnesiumoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz C wies in bezug auf seine Molekulargewichtsvertei­ lung lokale Maximalwerte bei 1,2 × 10⁴ und 5,1 × 10⁵ auf und sein Mw betrug 132°C und das Verhältnis Mw/Mn betrug 12,0.

Synthesebeispiel 4

Es wurde ein Harz D auf die gleiche Weise wie in dem Synthese­ beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch:
durch Verwendung von 400 g Styrol, 160 g n-Butylmethacrylat, 40 g Methylmethacrylat und 1,6 g Benzoylperoxid eine Polymer­ komponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 180 g Styrol, 120 g α-Methylstyrol, 180 g n-Butylmethacrylat, 60 g Methylmethacrylat, 60 g Mono­ acryloyloxypropylisophthalat und 30 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht her­ gestellt wurde und
6,0 g Zinkoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz D wies in bezug auf seine Molekulargewichtsvertei­ lung lokale Maximalwerte bei 4,8 × 10³ und 2,2 × 10⁵ auf, sein Mw betrug 103000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 23,8.

Synthesebeispiel 5

Es wurde ein Harz E auf die gleiche Weise wie in dem Synthese­ beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch:
durch Verwendung von 235 g Styrol, 10 g n-Butylacrylat, 10 g 2-Ethylhexylacrylat, 30 g Methylmethacrylat, 15 g Monoacryl­ oyloxyethylsuccinat und 0,9 g Benzoylperoxid eine Polymerkom­ ponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wur­ de,
durch Verwendung von 385 g Styrol, 35 g α-Methylstyrol, 50 g n-Butylacrylat, 55 g 2-Ethylhexylacrylat, 105 g Methyl­ methacrylat, 70 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 35 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt wurde und
10 g Zinkoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz E wies in bezug auf seine Molekulargewichtsvertei­ lung lokale Maximalwerte bei 8,8 × 10³ und 3,7 × 10⁵ auf, sein Mw betrug 131000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 16,4.

Synthesebeispiel 6

Es wurde ein Harz F auf die gleiche Weise wie in dem Synthe­ sebeispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch:
durch Verwendung von 240 g Styrol, 60 g n-Butylacrylat, 40 g Methylmethacrylat und 0,9 g Benzoylperoxid eine Polymerkom­ ponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 420 g Styrol, 35 g α-Methylstyrol, 105 g n-Butylacrylat, 105 g Methylmethacrylat, 35 g Mono­ acryloyloxyethylsuccinat und 28 g Benzoylperoxid eine Poly­ merkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht herge­ stellt wurde und
5,0 g Zinkoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz F wies in bezug auf seine Molekulargewichtsvertei­ lung lokale Maximalwerte bei 1,0 × 10⁴ und 2,9 × 10⁵ auf, sein Mw betrug 124000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 13,1.

Synthese eines Vergleichsharzes Vergleichs-Synthesebeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1, wobei dies­ mal jedoch die 8 g Zinkoxid weggelassen wurden, wurde ein Harz G erhalten.

Das Harz G wies in bezug auf seine Molekulargewichtsvertei­ lung lokale Maximalwerte bei 1,0 × 10⁴ und 3,1 × 10⁵ auf, sein Mw betrug 126000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 13,5.

Vergleichs-Synthesebeispiel 2

In einen zerlegbaren 2-1-Kolben wurden 400 g Toluol eingeführt und nachdem die Luft durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde dieses System auf den Siedepunkt von Toluol erhitzt und innerhalb von 2 Stunden wurde eine Lösung von 750 g Styrol, 200 g n-Butylacrylat, 50 g Monoacryloyloxyethyl­ succinat und 10 g Benzoylperoxid als darin gelöster Initia­ tor in das System eingetropft zur Durchführung der Lösungs­ polymerisation.

Nach Beendigung des Zutropfens wurde beim Siedepunkt des To­ luols die Mischung 1 Stunde lang unter Rühren stehengelassen und es wurden 14,1 g Zinkoxid eingeführt.

Danach wurde unter allmählicher Erhöhung der Temperatur des Systems auf 180°C das Toluol unter vermindertem Druck entfernt, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei man ein Harz H erhielt, bei dem es sich um ein Reaktionspolymeres von Styrol-n-butylacrylat-Monoacryloyloxyethylsuccinat und Zinkoxid handelte.

Vergleichs-Synthesebeispiel 3

In einen zerlegbaren Kolben wurden 90 g Xylol und außerdem 75 g Styrol, 20 g Butylacrylat, 5 g Monobutylmaleat und 0,5 g Divinylbenzol eingeführt. Nachdem die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde, während die Tem­ peratur des Systems bei 80°C gehalten wurde, einer Lösung von 10 g Xylol, gelöst in 1,2 g Benzoylperoxid, zugegeben und das Rühren wurde 10 Stunden lang fortgesetzt. Danach wur­ de die Temperatur des Systems auf 95°C erhöht und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen wurde die Polymerlö­ sung in eine große Menge Methanol gegossen und die Nieder­ schläge wurden durch Filtrieren gesammelt und bei 50°C aus­ reichend getrocknet. Das erhaltene Harz I wies ein Mw von 233000 und ein Verhältnis Mw/Mn von 27 auf.

Herstellung eines Toners

100 Gew.-Teile jedes der in den obigen Synthesebeispielen 1 bis 6 erhaltenen Harze A bis F, 10 Gew.-Teile Ruß (Handels­ name "Mogal®L"), 2 Gew.-Teile Polypropylen (Biscoal®660P) und 2 Gew.-Teile Wax-E® wurden in einem Henschell-Mixer miteinander gemischt und dann bei einer Temperatur von 130°C mit einer Zwillings­ walze geschmolzen und durchgeknetet. Nach dem Stehenlassen zum Abkühlen und nach dem groben Pulverisieren wurde unter Verwendung einer Strahlmühle pulverisiert und klassiert, wo­ bei man erfindungsgemäße Toner 1 bis 6 mit einer durch­ schnittlichen Teilchengröße von 11,0 µm erhielt.

Herstellung eines Vergleichstoners Vergleichstoner (1)

Auf die gleiche Weise wie der obige Toner 1 erhielt man durch Verwendung einer Mischung von 100 Gew.-Teilen Harz G und 10 Gew.-Teilen Ruß ("Mogal® L") einen Vergleichstoner (1).

Vergleichstoner (2)

100 Gew.-Teile Harz H und 5 Gew.-Teile Ruß ("Diablack®SH") wurden geschmolzen und durchgeknetet und nach dem Abkühlen grob pulverisiert und mittels einer Stahlmühle fein pulverisiert, wobei man einen Vergleichstoner (2) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 13 bis 15 µm erhielt.

Vergleichstoner (3)

In einer kleinen Druck-Knetvorrichtung wurden 100 Gew.-Teile Harz I, 5 Gew.-Teile Zinksalz von Di-t-butylsalicylsäure, 8 Gew.-Teile Ruß und 4 Gew.-Teile eines Metallsalzfarbstoffes (Handelsname Sapon Fast Black B®, C. I. Acid Black) ausreichend geschmolzen und durchge­ knetet. Nach dem Abkühlen wurde fein pulverisiert und es wur­ den Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 20 µm se­ lektiert zur Herstellung des Vergleichstoners (3).

Herstellung eines Entwicklers unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners Beispiel 5

Nach dem Mischen von 49,75 Gew.-Teilen des Toners 1 und 0,25 Gew.-Teilen hydrophobem Siliciumdioxid (Aerosil® R-972) wurde mit 950 Gew.-Teilen des Trägers A weiter gemischt zur Herstel­ lung des erfindungsgemäßen Entwicklers 1.

Unter Verwendung des obengenannten Entwicklers 1 wurden die Erzeugung und Entwicklung eines elektrostatischen Bildes un­ ter Verwendung einer elektrophotographischen Kopiervorrich­ tung "U-Bix® 5000" durchgeführt und das resultierende Tonerbild wurde auf ein Übertragungspapier übertragen und mit einer Heizwalzen-Fixiereinrichtung fixiert zur Durchführung eines praktischen Kopiertests zur Erzeugung eines Kopierbil­ des. Unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Verfah­ rens wurden die minimale Fixiertemperatur (die minimale Tem­ peratur, bei der eine Heizwalze eine Fixierung durchführen kann) und die Offset-Bildungstemperatur (die minimale Tempe­ ratur, bei der das Offset-Phänomen auftritt) bestimmt.

Minimale Fixiertemperatur

Nachdem unter Verwendung der obigen Kopiervorrichtung ein nicht-fixiertes Bild erzeugt worden war, wurde durch Verwe­ dung einer Fixiereinrichtung mit einer the 24533 00070 552 001000280000000200012000285912442200040 0002003806595 00004 24414rmischen Walze mit einem Durchmesser von 50 mm ∅, deren Oberflächenschicht aus Teflon® (Handelsname für Polytetrafluorethylen) bestand, und einer Druckwalze, de­ ren Oberflächenschicht aus einem Silikonkautschuk "KE-1300 RTV®" bestand, ein Tonerbild unter Verwendung ei­ ner Tonerprobe erzeugt und auf ein Übertragungspapier mit einem Gewicht von 64 g/m² übertragen und für die Fixierung unter den Bedingungen Anlagengeschwindigkeit 200 mm/s, Anlagendruck 0,8 kg/cm und Spaltbreite 8,0 mm fixiert. Durch Einstellen der Temperatur der thermischen Walze auf den Be­ reich von 100 bis 240°C und durch stufenförmige Erhöhung der Temperatur um jeweils 5°C wurde der obige Arbeitsgang bei jeder Temperatur wiederholt und ein bei jeder Temperatur er­ zeugtes fixiertes Bild wurde mit einem dünnen Papier (Handelsname Kimwipe®) gerieben. Es wurde die minimale Fixier­ temperatur mit der minimalen Einstelltemperatur des Fixier­ bildes ermittelt, das eine ausreichende Reibbeständigkeit aufwies.

Offset-Bildungstemperatur

Die Messung der Offset-Bildungstemperatur erfolgte entspre­ chend der Messung der minimalen Fixiertemperatur. Sie wurde jedoch wie folgt durchgeführt: Nach der Erzeugung des fi­ xierten Bildes mittels der obengenannten Kopiervorrichtung wurde ein Tonerbild übertragen und fixiert unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Fixiereinrichtung und dann wur­ de ein weißes Papier als Übertragungspapier in die Fixier­ einrichtung unter den gleichen Bedingungen eingeführt. Die visuelle Beobachtung, ob eine Verfärbung (Fleckenbildung) auf dem Papier auftrat oder nicht wurde entsprechend der stu­ fenweisen Anhebung der Temperatur der thermischen Walze in der obigen Fixiereinrichtung wiederholt und es wurde eine minimale Temperatur als Offset-Bildungstemperatur ermittelt, bei der die Verfärbung bzw. Fleckenbildung als Folge des To­ ners entstand.

Außerdem wurde bei dem obengenannten Toner die Blockierungs­ beständigkeit wie folgt bestimmt:

Blockierungsbeständigkeit

Es wurde ein Blockierungsbeständigkeitstest durchgeführt, indem man eine Probe den Umgebungsbedingungen bei einer Tem­ peratur von 55°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% 1 Stunde lang aussetzte, und es wurde festgestellt, ob Agglomerate gebildet wurden oder nicht.

Danach wurden unter Verwendung des obengenannten Entwicklers unter den Umgebungsbedingungen Normaltemperatur und normale Feuchtigkeit (20°C und 60% RH) und hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit (30°C und 80% RH) Kopiertests mit über 100000 Papieren durchgeführt und es wurden die nachstehend angegebenen Bewertungen vorgenommen.

Bildqualität

Als Anfangsstufe und als Endstufe des 100000-fachen Ent­ wicklungsprozesses wurde die Schärfe des kopierten Bildes geprüft.

Filmbildungsbeständigkeit

Die Filmbildungsbeständigkeit wurde bewertet durch Überprü­ fung, ob anhaftendes Material auf einer Oberfläche des Trä­ ger, einer Oberfläche des Photorezeptors und einer Reini­ gungsklinge vorhanden war oder nicht, unter Verwendung eines Elektronenmikroskops oder mit bloßem Auge bei einer Anfangs­ stufe und einer Endstufe des 100000-fachen Entwicklungsver­ fahrens.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben. In der Ta­ belle gibt die Bewertung der Bildqualität mit "gut" an, daß ein scharfes Bild erhalten worden war, und die Bewertung "nicht gut" gibt an, daß das resultierende Bild einen be­ trächtlichen Schleier aufwies und unscharf war.

Schleier

Er wurde angegeben als relative Dichte eines entwickelten Bildes, dessen weißer Hintergrund eine Kopierdichte von 0,0 hatte (die weiße Hintergrundreflexionsdichte wurde mit 0,0 angenommen)
o nicht mehr als 0,01
Δ 0,01 bis nicht mehr als 0,03
X 0,03 oder höher.

Reinigungseigenschaften

Die Reinigungseigenschaften wurden bewertet aufgrund der An­ wesenheit oder Abwesenheit von anhaftendem Material durch Be­ trachten einer Oberfläche des Photorezeptors nach dem Reini­ gen der Oberfläche des Photorezeptors mit einem Reinigungs­ material. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Beispiele 6 bis 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurden, nachdem die Toner 2, 3, 4, 5 und 6 jeweils mit einem hydrophoben Silici­ umdioxid gemischt worden waren, die erfindungsgemäßen Träger B, C, D, E und F jeweils damit kombiniert und gemischt zur Herstellung der Entwickler 2 bis 6 und es wurden auf die glei­ che Weise wie in Beispiel 5 Tests durchgeführt. Die Ergebnis­ se sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Durch Mischen von 5 Gew.-Teilen des Vergleichstoners (I) und 95 Gew.-Teilen des Trägers (b) erhielt man den Vergleichsent­ wickler (I).

Unter Verwendung dieses Vergleichsentwicklers (1) wurden Tests durchgeführt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Durch Mischen von 4 Gew.-Teilen des Vergleichstoners (2) und 96 Gew.-Teilen des Vergleichsträgers (b) (Eisenpulver) erhielt man den Vergleichsentwickler (2) und es wurden Tests durchge­ führt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Durch Mischen von 10 Gew.-Teilen des Vergleichstoners (3) und 90 Gew.-Teilen des Vergleichsträgers (b) erhielt man den Vergleichsentwickler (3) und es wurden Tests durchgeführt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Durch Mischen von 5 Gew.-Teilen des Vergleichstoners (I) und 95 Gew.-Teilen des Vergleichsträgers (a) erhielt man den Vergleichsentwickler (4) und es wurden Tests auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Wie in der Tabelle III angegeben, weisen die Entwickler 1 bis 6 mit dem erfindungsgemäßen Toner eine ausgezeichnete Tieftemperatur-Fixier­ barkeit, Offset-Beständigkeit und Blockierungsbeständigkeit auf und sie besitzen einen breiten Fixierungsbereich. Außer­ dem treten sowohl bei Normaltemperatur und Normalfeuchtigkeits- Umgebungsbedingungen als auch bei hohen Temperatur- und ho­ hen Feuchtigkeits-Umgebungsbedingungen keine Schleierbildung auf, die Reinigungseigenschaften sind gut und es tritt kein Anschmelzen an eine Oberfläche des Photorezeptors oder an eine Reinigungsklinge auf. Sie besitzen eine ausgezeichnete Aufladbarkeit durch Reibung und eine ausgezeichnete Bestän­ digkeit (Haltbarkeit) und die Temperatur- und Feuchtigkeits­ beständigkeit sind ausgezeichnet, so daß über einen langen Zeitraum hinweg stabile und scharfe Bilder erhalten werden können.

Dagegen ist in dem Vergleichsentwickler (1) die Niedertempe­ ratur-Fixierbarkeit schlechter als bei den Entwicklern, die erfindungsge­ mäße Toner verwenden und aufgrund der Komponente mit dem niedrigeren Molekulargewicht ist auch die Haltbarkeit schlechter in be­ zug auf die Verfärbung (Fleckenbildung) des Trägers.

Insbesondere unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeits- Bedingungen ist als Folge einer auftretenden Filmbildung die Haltbarkeit (Beständigkeit) schlecht. Auch der Vergleichsent­ wickler (2) ist nicht nur schlecht in bezug auf die Nieder­ temperatur-Fixierbarkeit, sondern er ist auch nicht gut in bezug auf die Haltbarkeit. Insbesondere unter hohen Tempera­ tur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen tritt als Folge ei­ ner auftretenden Filmbildung eine Instabilisierung der Auf­ ladbarkeit durch Reibung und eine schlechte Reinigung auf, wodurch nur unscharfe Bilder erhalten werden können, und er weist eine schlechte Haltbarkeit und Temperatur- und Feuch­ tigkeitsbeständigkeit auf.

Auch der Vergleichsentwickler (3) ist schlecht in bezug auf die Niedertemperatur-Fixierbarkeit und die Offset-Beständig­ keit und es kann angenommen werden, daß eine Vernetzungsreak­ tion als Folge der Anwesenheit eines Metalls nicht glatt ab­ läuft, und die Filmbildungseigenschaften sind schlecht und die Haltbarkeit ist nicht gut. Insbesondere unter hohen Tempera­ tur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen werden als Folge der Instabilität der Aufladung durch Reibung, beispielsweise durch das Auftreten der Filmbildung und des Versagens der Reinigung, die erhaltenen Bilder unscharf, so daß er in bezug auf seine Haltbarkeit und Temperatur- und Feuchtigkeitsbe­ ständigkeit schlechter ist.

Auch der Vergleichsentwickler (4) ist schlechter in bezug auf die Haltbarkeit als der erfindungsgemäße Entwickler, da er nur 15000 Kopien bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit und nur 8000 Kopien bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ergibt.

Herstellung eines Trägers (1) Träger G

8 Gew.-Teile eines Silikonharzes "SR-2400®" vom Kondensations­ reaktions-Typ wurden auf 100 Gew.-Teile kugelförmige Kupfer- Zinkferrit-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 70 µm unter Verwendung einer Wirbelschicht-Vorrichtung aufge­ sprüht und danach eine Stunde lang bei 200°C wärmebehandelt. Dann wurden die Agglomerate abgetrennt, wobei man einen Trä­ ger G erhielt, der mit einem Silikonharz beschichtet war und eine volumendurchschnittliche Teilchengröße von 72 µm auf­ wies.

(2) Träger H

Er wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie für den Trä­ ger G beschrieben, wobei diesmal jedoch "SR-2406®" als Sili­ konharz vom Kondensationsreaktions-Typ und kugelförmige Kupfer-Zinkfetrit-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teil­ chengröße von 60 µm verwendet wurden, wobei man einen Träger H mit einer volumendurchschnittlichen Teilchengröße von 62 µm erhielt.

Synthese eines Tonerharzes Synthesebeispiel 7

Das Harz J wurde auf die gleiche Weise wie in dem Synthese­ beispiel 1 angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch
durch Verwendung von 240 g Styrol, 60 g n-Butylacrylat und 0,6 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem höhe­ ren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 490 g Styrol, 140 g Butylacrylat, 70 g Monoacryloyloxyethylisophthalat und 75 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht her­ gestellt wurde und
10 g Zinkoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz J hatte in bezug auf seine Molekulargewichtsvertei­ lung lokale Maximalwerte bei 9,5 × 10³ und 3,2 × 10⁵, sein Mw betrug 121000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 12,5.

Synthesebeispiel 8

Ein Harz K wurde auf die gleiche Weise wie in dem Synthese­ beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch
durch Verwendung von 165 g Styrol, 120 g n-Butylmethacrylat, 15 g Methylmethacrylat und 0,5 g Benzoylperoxid eine Polymer­ komponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 250 g Styrol, 35 g α-Methylstyrol, 210 g n-Butylmethacrylat, 70 g Methylmethacrylat, 100 g Monoacryloyloxyethylisophthalat und 35 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht her­ gestellt wurde und
46 g Zinkacetat als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz K hatte in bezug auf seine Molekulargewichtsvertei­ lung lokale Maximalwerte bei 6,2 × 10³ und 3,8 × 10⁵, sein Mw betrug 143000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 23,8.

Synthesebeispiel 9

Es wurde ein Harz L hergestellt auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1, wobei diesmal jedoch
durch Verwendung von 225 g Styrol, 60 g 2-Ethylhexylacrylat, 15 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 0,5 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 480 g Styrol, 105 g 2-Ethylhexylacrylat, 80 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 35 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekularge­ wicht hergestellt wurde und
20 g Magnesiumoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz L hatte in bezug auf seine Molekulargewichtsver­ teilung lokale Maximalwerte bei 5,6 × 10³ und 3,6 × 10⁵, sein Mw betrug 128000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 25,1.

Synthesebeispiel 10

Es wurde ein Harz M auf die gleiche Weise wie im Synthesebei­ spiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch
durch Verwendung von 180 g Styrol, 60 g n-Butylmethacrylat und 0,4 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wurde,
durch Verwendung von 490 g Styrol, 140 g n-Butylacrylat, 50 g Monoacryloyloxyethylsuccinat und 35 g Benzoylperoxid eine Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekularge­ wicht hergestellt wurde und
5 g Zinkoxid als Metallverbindung verwendet wurden.

Das Harz M hatte in bezug auf seine Molekulargewichtsvertei­ lung lokale Maximalwerte bei 4,3 × 10³ und 4,1 × 10⁵, sein Mw betrug 139 000 und das Verhältnis Mw/Mn betrug 34,7.

Synthese eines Vergleichsharzes Vergleichs-Synthesebeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 7 wurde ein Harz N erhalten, wobei diesmal jedoch die 10 g Zinkoxid weggelassen wurden.

Das Harz N hatte in bezug auf seine Molekulargewichtsver­ teilung lokale Maximalwerte bei 8,3 × 10³ und 3,2 × 10⁵, sein Mw betrug 115000 und sein Verhältnis Mw/Mn betrug 13,2.

Vergleichs-Synthesebeispiele 5 und 6

Auf die gleiche Weise wie in den Vergleichs-Synthesebeispie­ len 2 und 3 wurden Harze O und P erhalten.

Herstellung eines Toners

100 Gew.-Teile jedes der in den obigen Synthesebeispielen 7 und 8 erhaltenen Harze J und K, 10 Gew.-Teile Ruß (Handels­ name "Mogal® L"), 2 Gew.- Teile Polypropylen (Biscoal® 660P) und 2 Gew.-Teile Wax-E® wurden in einem Henschell-Mischer miteinander gemischt und dann bei einer Temperatur von 130°C mit einer Zwillingswal­ ze geschmolzen und durchgeknetet. Nach dem Stehenlassen zum Abkühlen und nach dem groben Pulverisieren wurde mittels ei­ ner Strahlmühle pulverisiert und klassiert, wobei man die er­ findungsgemäßen Toner 7 und 8 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11,0 µm erhielt.

100 Gew.-Teile jedes der in den obigen Synthesebeispielen 9 und 10 erhaltenen Harze L und M, 10 Gew.-Teile Ruß (Handels­ name "Reagal 66OR®"), Z Gew.-Teile Polypropylen (Biscoal® 660B), 2 Gew.-Teile Wax-E® und 3 Gew.-Teile Nigrosin® EX wurden in einem Henschell-Mi­ scher miteinander gemischt und dann bei einer Temperatur von 130°C mittels einer Zwillingswalze geschmolzen und durchge­ knetet. Nach dem Stehenlassen zum Abkühlen und dem groben Pulverisieren wurde mittels einer Strahlmühle pulverisiert und klassiert, wobei man die erfindungsgemäßen Toner 9 und 10 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11,0 µm erhielt.

Herstellung eines Vergleichstoners Vergleichstoner (5)

Auf die gleiche Weise wie für den obigen Toner 7 beschrieben, wobei diesmal jedoch eine Mischung von 100 Gew.-Teilen des Harzes N und 10 Gew.-Teile Ruß ("Mogal® L") verwendet wurden, erhielt man den Vergleichstoner (5).

Vergleichstoner (6)

100 Gew.-Teile des Harzes 0 und 5 Gew.-Teile Ruß (Diablack® SH") wurden geschmolzen und durchgeknetet und nach dem Abkühlenlassen grob pulverisiert; dann fein pulverisiert mittels einer Strahlmühle, wobei man den Ver­ gleichstoner (6) mit einem durchschnittlichen Teilchendurch­ messer von etwa 13 bis 15 µm erhielt.

Vergleichstoner (7)

In einer kleinen Druck-Knetvorrichtung wurden 100 Gew.-Teile des Harzes P, 5 Gew.-Teile Zinksalz von Di-t-butylsalicyl­ säure, 8 Gew.-Teile Ruß und 4 Gew.-Teile eines Metallsalz­ farbstoffes (Handelsname San rast Black B®, C. i. Acid Black) ausreichend geschmolzen und durchgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde fein pulverisiert und die Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 5 bis 20 µm wurden selektiert, wobei man den Vergleichstoner (7) erhielt.

Herstellung eines Entwicklers unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners Beispiel 11

Nach dem Mischen von 49,5 Gew.-Teilen des Toner 7 und. 0,5 Gew.-Teilen hydrophobem Siliciumdioxid (Aerosil® R-972, spezifi­ sche BET-Oberflächengröße: 110 m²/g, durchschnittliche Teil­ chengröße der Primär teilchen: 16 µm) wurde mit 950 Gew.- Teilen des Trägers G weitergemischt, wobei man den Entwickler 7 erhielt.

Unter Verwendung des obigen Entwicklers 7 wurden die Erzeu­ gung und Entwicklung eines positiven latenten elektrostati­ schen Bildes unter Verwendung einer elektrophotographischen Kopiervorrichtung "U-Bix® 5000" durchgeführt und das resultierende Tonerbild wurde auf ein Übertragungsblatt übertragen und mit einer Heizwalzen-Fixiereinrichtung fixiert zur Durchführung von praktischen Kopiertests unter Erzeugung eines Kopierbildes. Dann wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 6 bis 10 die minimale Fixiertemperatur, die Offset-Bildungstemperatur, die Blockierungsbeständig­ keitstemperatur, der Schleier und die Bildqualität bestimmt.

Außerdem wurden bei dem obengenannten Toner die Fließfähig­ keit, das Aufladevermögen, die Bilddichte und die Tonerver­ teilung wie nachstehend angegeben ermittelt:

Fließfähigkeit des Entwicklers

Der Entwickler wurde in eine Entwicklungseinrichtung einge­ führt und gerührt und es wurde die Fließfähigkeit mit dem Auge ermittelt.

Aufladbarkeit

Nachdem der obige Entwickler 10 Minuten lang in einer Schüt­ telvorrichtung "Nes-YS®" geschüttelt worden war, wurde die Menge der Ladung Q/M (Einheit: Microcoulomb 1 g) pro Einheits­ gewicht in dem Toner nach dem Abblasverfahren bestimmt.

Bilddichte

Unter Verwendung eines Sakura®-Densitometers wurde die Reflexionsdichte des entwickelten Bildes im schwarzen Teil mit einer Kopierdichte von 1,5 gemessen.

Tonerverlust

Nachdem 10000 Kopier-Vorgänge bei Normaltemperatur und nor­ maler Feuchtigkeit (20°C, 60% RH) und hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30°C, 80% RH) durchgeführt worden waren, wurde der Verlustzustand des Toners in der Kopiervorrich­ rung mit dem Auge bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Beispiel 12

Nach dem Mischen von 49,7 Gew.-Teilen des Toners 8 und 0,3 Gew.-Teilen hydrophobem Siliciumdioxid (Aerosil® R-812, spezifi­ sche BET-Oberflächengröße 200 m²/g, durchschnittliche Teil­ chengröße der Primärteilchen 7 µm) wurde mit 950 Gew.-Tei­ len eines Eisenpulver-Trägers (DSP-138®) weiter gemischt, wobei man den Entwickler 8 erhielt und es wurden Tests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angege­ ben.

Beispiel 13

Nach dem Mischen von 49,6 Gew.-Teilen des Toners 9 und 0,4 Gew.-Teilen hydrophobem Titanoxid (P-25®, spezifische BET-Oberflächen­ größe 50 m²/g, durchschnittliche Teilchengröße der Primär­ teilchen 21 µm) wurde mit 950 Gew.-Teilen eines Eisenpul­ verträgers (DSP-138®) weitergemischt, wobei man einen Entwickler 9 für die Entwicklung eines negativen latenten elektrostatischen Bildes erhielt. Tests wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, wobei diesmal die Erzeugung des latenten elektrostatischen Bildes unter Verwendung einer modifizierten Vorrichtung der elektrophotographischen Kopiervorrichtung "U-Bix-2500®" mit einem Photorezeptor, enthaltend einen organischen Halbleiter, der ein negatives latentes elektrostatisches Bild erzeugt, durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Beispiel 14

Nach dem Mischen von 49 Gew.-Teilen des Toners 10 und 1 Gew.- Teil an hydrophobem Aluminiumoxid (Aluminium Oxide C®, spezifi­ sche BET-Oberflächengröße 100 m²/g, durchschnittliche Teil­ chengröße der Primärteilchen 20 µm), wurde mit 950 Gew.- Teilen Eisenpulverträger (DSP-138®) weitergemischt, wobei man einen Entwickler 10 für die Entwicklung eines negativen latenten elektrostatischen Bildes erhielt, und es wurden Tests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Durch Mischen von 5 Gew.-Teilen des Vergleichstoners (5) und 95 Gew.-Teilen des Eisenpulver-Trägers (DSP-138®) erhielt man den Vergleichsentwickler (5). Unter Verwendung dieses Ver­ gleichsentwicklers (5) wurden Tests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Nach dem Mischen von 49,5 Gew.-Teilen der Vergleichstoner (5) bis (7) und 0,5 Gew.-Teilen von hydrophobem Siliciumdi­ oxid (R-972®, Handelsname) wurde mit 950 Gew.-Teilen Eisen­ pulver-Träger (DSP-138®) weitergemischt, wobei man die Ver­ gleichsentwickler (6) bis (8) für die Entwicklung eines po­ sitiven latenten elektrostatischen Bildes erhielt, und es wurden Tests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durch­ geführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, weisen die Entwickler 7 bis 10 eine ausgezeichnete Niedertemperatur- Fixierbarkeit, Offset-Beständigkeit und Blockierungsbeständig­ keit sowie einen breiten Fixierbereich auf. Auch bieten sie bei normalen Temperatur- und normalen Feuchtigkeitsbedingun­ gen und bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedin­ gungen die Vorteile, daß die Fließfähigkeit gut ist, die Aufladbarkeit durch Reibung ausgezeichnet ist, kein Schleier entsteht, die Bilddichte hoch ist, keine Verluste des To­ ners auftreten, die Reinigungseigenschaften gut sind und kein Anschmelzen an den Träger, an eine Oberflächen des Photorezep­ tors oder eine Reinigungsklinge auftritt. Außerdem weisen sie eine ausgezeichnete Haltbarkeit und Temperatur- und Feuch­ tigkeitsbeständigkeit auf, so daß über einen langen Zeitraum hinweg ein stabiles und scharfes Bild erhalten werden kann.

Dagegen entstehen in dem Vergleichsentwickler (5) als Folge einer spröden Komponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht, das nicht ionenvernetzt ist, Tonerverluste durch Verfärbung (Fleckenbildung) des Trägers, so daß seine Haltbarkeit schlecht ist. Insbesondere bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen treten eine Filmbildung und Tonerverluste auf, so daß seine Haltbarkeit schlecht ist. Er ist auch schlechter als die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners erhaltenen Entwickler in bezug auf die Offset-Beständigkeit, die Aufladbarkeit und die Bilddichte. Auch der Vergleichsent­ wickler (6) ist nicht nur schlecht in bezug auf die Nieder­ temperatur-Fixierbarkeit, sondern er ist auch nicht gut in bezug auf die Fließfähigkeit des Entwicklers. Er ist auch schlechter in bezug auf die Aufladbarkeit durch Reibung und in bezug» auf die Bilddichte und die auftretende Tonerverlu­ ste sind so, daß das erhaltene Bild verwaschen ist, so daß er eine schlechte Haltbarkeit besitzt. Darüber hinaus treten bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen als Folge einer Filmbildung eine Instabilisierung der Aufladbarkeit durch Reibung, eine schlechte Reinigung und eine Tonerverteilung auf, so daß nur verwaschene Binder er­ halten werden können und er eine schlechte Haltbarkeit und Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt.

Mit den Vergleichsentwicklern (7) und (8) wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie mit dem Vergleichsentwickler (6) erhalten und auch diese sind schlechter als die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Toner erhaltenen Entwickler in bezug auf Haltbarkeit und Temperatur-Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Claims (12)

1. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der als Hauptkomponente enthält (a) ein Harz, welches eine Mischung aus einer Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einer Polymerkomponente mit einem höheren Molekulargewicht umfaßt, und (b) ein Offset-Verhinderungsmittel, wobei die Polymerkomponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht erhalten wird durch Umsetzung eines eine Carbonsäurekomponente enthaltenden Polymeren mit einer polyvalenten Metallverbindung.

2. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lokale Maximalwert der Polymerkomponente, mit dem niedrigeren Molekulargewicht bei 1 × 10³ bis 2 × 10⁴ liegt und daß der­ jenige der Polymerkomponente mit dem höheren Molekularge­ wicht bei 10⁵ bis 2 × 10⁶ liegt.

3. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente mit dem niedrigeren Molekular­ gewicht hergestellt worden ist durch Umsetzung von (a) einem Monomeren vom Styrol-Typ mit (b) einem Monomeren vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ und (c) einer Halbesterverbindung, herge­ stellt durch Veresterung eines Derivats vom Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Typ mit einer Hydroxylgruppe mit einer Di­ carbonsäure.

4. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sowohl die Polymerkomponente mit dem niedri­ geren Molekulargewicht als auch die Polymerkomponente mit dem höheren Molekulargewicht hergestellt wurden durch Umsetzung von (a) einem Monomeren vom Styrol-Typ mit (b) einem Monomeren vom Acrylat- oder Methacrylat-Typ und (c) einer Halbesterver­ bindung, hergestellt durch Veresterung eines Derivats vom Acrylsäure- oder Methacrylsäuretyp mit einer Hydroxylgruppe jeweils mit einer Dicarbonsäure.

5. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbesterverbindung dargestellt wird durch die allgemeine Formel
worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und L eine divalente verbindende Gruppe mit einer Esterbindung in der Molekülkette und mit drei oder mehr Kohlenstoff­ atomen, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, bedeuten.

6. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß L in der Formel (I) eine divalente verbindende Gruppe der allgemeinen Formel ist
worin R₃ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Me­ thylgruppe, m und h jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 14, n eine ganze Zahl von 0 bis 8 und X ein Wasserstoffatom, ein Element der Halogengruppe, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.

7. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bil­ des nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um eine Verbindung von Zink oder eines Erdalkalimetalls handelt.

8. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei dem Offset-Verhinderungsmittel um eine nicht-polare Substanz und/oder eine polare Substanz handelt.

9. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bil­ des nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß es sich bei dem Offset-Verhinderungsmittel um eine nicht-polare Substanz oder eine Mischung aus einer nicht- polaren Substanz und einer polaren Substanz handelt.

10. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bil­ des nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der nicht-polaren Substanz um ein Polyolefin und bei der polaren Substanz um einen aliphatischen Säureester und/oder ein Alkylenbis-aliphatisches Amid handelt.

11. Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei dem Offset-Verhinderungsmittel um ein Polyolefin und einen aliphatischen Säureester oder ein Alkylenbis-aliphatisches Amid handelt.

12. Verwendung eines Toners nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Ent­ wicklung von elektrostatischen Bildern.