JPH07104614B2 - イオン架橋樹脂及び弗素含有樹脂を用いる静電荷潜像現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに
おける静電荷潜像を現像するための現像剤に関するもの
である。

〔発明の背景〕

電子写真法においては光導電性要素よりなる感光体に暗
所にて均一な表面電荷を与えた後、露光を行って静電荷
潜像を形成し、しかる後にこの静電荷潜像を現像して可
視像が形成される。

一般に斯かる静電荷潜像（以後潜像と略称する）を現像
する方法は、湿式現像法と乾式現像法とに大別される。
湿式現像法は絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微
細粒子として分散して成る液体現像剤を用いて現像する
方法であり、乾式現像法は天然または合成の樹脂中にカ
ーボンブラックなどの着色剤を分散含有してなるトナー
と称される微粉末検電粉を用いて現像する方法である。
この乾式現像法には、トナーのみを主成分とした現像剤
を用いるいわゆる毛ブラシ法、インプレッション法、パ
ウダークラウド法のほか、トナーと鉄粉或いはガラスビ
ーズなどよりなるキャリアとの混合体を現像剤として用
いるいわゆる磁気ブラシ法、カスケード法がある。

これらの現像法により、現像剤中の電荷を有するトナー
粒子が潜像に付着して可視像が形成される。この可視像
は熱、圧力、溶媒蒸気などによりそのまままま感光体上
にあるいは紙などの他の像支持体に転写され、その後定
着される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に現像剤を構成するキャリアは導電性キャリアと絶
縁性キャリアとに大別される。

導電性キャリアとしては、通常酸化されたまたは未酸化
の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを用いた現像
剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であ
り、また得られる可視像にかぶりが発生する欠点があ
る。即ちトナーとの摩擦時に鉄粉キャリア粒子の表面に
トナー物質が付着しやすく、このためキャリア粒子の電
気抵抗が増大して現像時通常加えられるバイアス電流が
低下し、しかもキャリアの摩擦帯電性が不安定となり、
この結果形成される可視像の画像濃度が低下し、かぶり
が増大する。従って鉄粉キャリアを用いた現像剤により
電子写真装置で連続的に画像の形成を繰り返すと少数回
で現像剤が劣化し、現像剤を早期に交換することが必要
となり、良好な画質を続けて得ることができない。

また絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、フ
ェライトなどの強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を
絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なも
のである。この絶縁性キャリアを用いた現像剤において
は、キャリア粒子の表面にトナー物質が融着することが
導電性キャリアの場合に比べて少ない。

しかしながら、この絶縁性キャリアとトナーとからなる
現像剤においても、安定した摩擦帯電性が得られない場
合がある。すなわちトナーとキャリアとからなる現像剤
は、現像器内において、キャリア粒子同志、トナー粒子
同志、キャリア粒子とトナー粒子との間、キャリア粒子
および／またはトナー粒子と攪拌部材や器壁などとの間
で摩擦接触が行われるが、キャリアの被覆層が摩擦によ
り摩減しやすいものであるとキャリアの摩擦帯電性の安
定が失われるようになり、またトナー粒子が機械的衝撃
あるいは圧力等により砕けやすいものであるとその微細
粉が原因となってかぶりが発生するようになり、さらに
はトナー粒子が摩擦により摩減しやすいものであるとキ
ャリアの被覆層の表面にトナー物質が付着しやすくてキ
ャリアの摩擦帯電性が不安定となる。

これに対してキャリア芯材の表面を熱可塑性樹脂あるい
は架橋樹脂によって被覆してなるキャリアが開発された
が、この技術においてはキャリアの特性のみを問題とし
ているため、組合わせて用いるトナーの欠点のため安定
した摩擦帯電性が得られず、結局多数回に亘りかぶりの
ない良好な画像を形成することができない問題点があ
る。

また最近においては、（イ）複写機の過熱劣化を抑制す
ること、（ロ）感光体の熱劣化を防止すること、（ハ）
定着器を作動せしめてから熱ローラが定着可能な温度に
まで上昇するのに要するウオームアップタイムを短くす
ること、（ニ）転写紙へ熱が吸収されることによる熱ロ
ーラの温度低下を小さくして多数回に亘る連続コピーを
可能にすること、（ホ）熱的な安全性を高くすることな
どの要請から、定着用ヒータの消費電力を低減させて熱
ローラの温度をより低くした状態で定着処理を可能にす
ることが強く要求されている。従ってトナーにおいても
低温で良好に定着し得るものであることが必要とされ
る。

しかもトナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境条件下
において凝集せずに粉体として安定に存在し得ること、
即ち耐ブロッキング性に優れていることが必要であり、
更に定着法として好ましい熱ローラ定着方式において
は、オフセット現像即ち定着時に像を構成するトナーの
一部が熱ローラの表面に転移し、これが次に送られて来
る転写紙に再転移して画像を汚すという現象が発生し易
いのでトナーにオフセット現象の発生を防止する性能即
ち耐オフセット性を付与せしめることが必要とされる。

上記した性能を得るために従来より各種検討がなされて
いるが、すべてに満足な性能を得るには至っていない。

例えば、耐オフセット性を改良するために使用する樹脂
を低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とから構成
する提案がある（特開昭56-158340号、同56-16144号及
び同58-202455号等）、しかしながら、トナー中に高分
子量重合体成分を導入するとオフセツト発生温度が高く
なり耐オフセット性には好都合となるが、同時に定着可
能温度も高くなり、より低温での定着には不都合を来
す。逆にトナーの低温での定着性を可能とするために樹
脂のガラス転移点や軟化点を低下させると、耐オフセッ
ト性が悪くなるばかりか、耐ブロッキング性の低下、キ
ャリア粒子へのトナーがフィルミングすることによる耐
久性の低下、高温多湿条件下でのキャリア粒子や感光体
表面へのフィルミングの発生という欠点を与える。

また、例えば特開昭57-178250号、同61-110155号及び同
61-110156号にはカルボキシル基を有する重合体と金属
化合物とを反応させて得られた樹脂により、耐オフセッ
ト性、耐ブロッキング性及び定着温度の許容幅を拡げる
試みがあるが、上記公報に開示された一成分現像剤ある
いは鉄粉キャリアを用いた二成分現像剤は高温多湿条件
下において、摩擦帯電性が不安定であり、またキャリア
粒子や感光体表面へフィルミングしやすく、かつクリー
ニングブレードへの融着によるクリーニング不良を発生
し、結果として連続して良好な画像が得られず耐久性が
劣化する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロ
ッキング性の良好な熱ローラー定着方式に好ましく用い
ることのできる現像剤を提供することにある。

本発明の他の目的は摩擦帯電性が安定していてかぶりの
ない良好な画像を多数回に亘り安定に形成することので
きる耐久性に優れた現像剤を提供することにある。

また本発明の目的は高温多湿の環境条件においても、キ
ャリア粒子、感光体表面及びクリーニングブレード等へ
のフィルミングが発生せず、多数回に亘る使用において
も、安定した画像の得られる耐久性に優れた現像剤を提
供することにある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、重合体成分中に存在するカル
ボキシ基と多価金属化合物とを反応させて得られる樹脂
を主成分樹脂とするトナー粒子（Ａ）と、磁性体表面を
弗素含有樹脂で被覆した樹脂被覆キャリア粒子（Ｂ）を
含有する静電荷潜像現像剤において、前記主樹脂成分が
低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の少なくとも
２群の分子量分布を有し、前記主成分樹脂の分子量分布
において、前記低分子量の重合体成分の分子量分布の極
大値が１×10³〜２×10⁴であり、前記高分子量成分の分
子量分布の極大値が１×10⁵〜２×10⁶であり、且つ前記
樹脂被覆キャリア粒子の弗素含有樹脂が、下記一般式
（Ｂ）で示される単量体との共重合体樹脂又は弗化ビニ
リデン−四弗化エチレン共重合体であることを特徴とす
る静電荷潜像現像剤によって達成される。

一般式（Ｂ） （但し、式中、R₈は水素原子もしくはメチル基を表し、
Ｚは水素原子もしくは弗素原子を表し、ａは１〜８の整
数を表し及びｂは１〜19の整数を表す。） 斯かる構成の現像剤によれば、トナーが金属によりイオ
ン結合された架橋構造を呈しているために共有結合によ
り架橋された樹脂にくらべ加熱に対しては溶融しやす
く、低温での定着性が向上すると共に、架橋構造をとっ
ていることによりこの樹脂から成るトナーは強靱で優れ
た摩擦帯電性を有し、機械的衝撃によりトナー粒子が砕
けて、かぶり等の原因となる微粉の発生もなく、またキ
ャリア粒子、撹拌部材、器壁、スリーブ表面、などとの
摩擦においてもトナー中の樹脂等が擦り取られることが
少ない。

一方キャリア粒子においては、弗素含有樹脂により被覆
されているためキャリア粒子表面の表面エネルギーが小
さくなりキャリア粒子の表面の滑り性が高くて他の物質
が付着しにくく、トナー中の樹脂等のキャリア粒子表面
への転移、すなわちトナースペントが生じにくくなりキ
ャリアの摩擦帯電性が長期間安定したものとなる。

しかも、疎水性かつ低表面エネルギーの弗素含有樹脂被
覆がなされたキャリア粒子であるため、高温多湿の環境
条件下においても、常温常湿条件下とさしてかわらぬ安
定した摩擦帯電性及び耐久性を有することとなる。

さらにトナーのバインダが特定の樹脂を主成分としてい
るため、耐オフセット性が優れており、トナーの熱ロー
ラ定着時においては溶融トナーが定着ローラへ転移する
ことがなく、従って定着ローラの汚れおよび画像汚れな
どが発生しにくい。また、トナーの樹脂が感光体表面に
付着して被膜を形成するいわゆるトナーフィルミングが
なく、従って感光体を長期間に亘り安定に使用すること
が可能となる。これらの結果かぶりのない鮮明な画像を
多数回に亘り安定にしかも高速で形成することができ
る。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明において、キャリア粒子の被覆弗素含有樹脂とし
ては下記一般式（Ｂ）で示される単量体との共重合体樹
脂もしくは弗化ビニリデン−四弗化エチレン共重体であ
ることが好ましい。

一般式（Ｂ） 上式中、R₈は水素原子またはメチル基を表わし、ａは１
〜８の整数を表わし、ｂは１〜19の整数を表わす。Ｚは
水素原子または弗素原子を表わす。

本発明の上記一般式（Ｂ）の好ましい実施態様として下
記一般式（１）又は（２）のものが帯電性の点で好まし
い。

一般式（１） 一般式（２） 上式中、R₉，R₁₀は水素原子またはメチル基を表わし、
ｒは１または２を表わし、ｓは２〜４の整数を表わす。

更に本発明の好ましい実施態様としては、前記一般式
（Ｂ）で示される単量体がメタクリル酸−1,1−ジヒド
ロパーフルオロエチル又はメタクリル酸−1,1,3−トリ
ヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピルであることを挙げる
ことができる。

本発明に用いられるキャリアの被覆樹脂は、上記一般式
（Ｂ）で示される単量体成分を重合してなる重合体であ
り、好ましくは単量体成分を50重量％以上含有してなる
重合体そのものであり、また該重合体を含む組成物であ
ってもよい。ここでいう「重合体を含む」とは、他のモ
ノマーを含有する共重合体であってもよいし、前記重合
体又は共重合体と他の成分を含むブレンドであってもよ
いことを意味し、組成物中に本発明の重合体を含んでい
ればよい。

本発明に用いられる単量体成分は上記一般式（Ｂ）で示
されるものだけであってもよいが、他の成分を含有させ
て共重合体を得て、これを用いることもできる。

ここに用いられる他の成分としては、例えばアクリル
（メタクリル）酸、アクリル（メタクリル）酸メチル、
アクリル（メタクリル）酸エチル、アクリル（メタクリ
ル）酸ブチル、アクリル（メタクリル）酸ベンジル、ア
クリル（メタクリル）酸アミド、アクリル（メタクリ
ル）酸シクロヘキシル、アクリル（メタクリル）酸グリ
シジル、アクリル（メタクリル）酸ヒドロキシエチル、
スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソプ
レンなどを挙げることができる。

具体例としては、下記のものが挙げられるがこれらに限
定されない。

［例示化合物］ また、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体の
共重合モル比は75:25〜95:5の範囲、好ましくは75:25〜
87.5:12.5の範囲である。前記範囲を越えると溶媒溶解
性が悪く、かつ被覆樹脂の成膜性が悪いと共に膜強度も
小さいという欠点がある。即ち共重合体のモル組成比が
限定された範囲でのみ、溶媒溶解性が良好となること及
び成膜性や膜強度が向上することにより究極的に耐久性
が向上すること等の積極的効果を有する。

本発明のキャリアを被覆するのに用いられる組成物は、
上記重合体以外に他の物質を含有することができるが、
その物質としては、例えば上記特開昭53-97435号記載の
化合物からなる重合体又は共重合体が挙げられる。

本発明において、組成物中における本発明の重合体含有
量は30重量％以上が好ましく、更に50重量％以上がより
好ましい。

本発明に用いられるキャリアの製造においては、上記組
成物を有機溶媒に溶解して、被覆液を調製し、例えばド
ライスプレー法によりキャリア芯材表面に塗布して、被
覆層を形成した後、さらに加熱又は放置によって本発明
に用いられるキャリアを得る。

具体的には、例えば流動化ベッド装置において、上昇す
る加圧ガス流によりキャリア芯材を平衡の高さまで上昇
せしめ、次に前記芯材が再び落下する時までに前記被覆
液をスプレー塗布する。

この塗布をくり返し行い、あらかじめ被覆層を形成せし
める。これは本発明特有の重合体、特に一般式（Ｂ）の
末端のＺが水素原子である単量体から得られる重合体が
溶融溶解性が高いものであることによって可能となるも
のである。凝集したキャリアがあった場合には篩分けし
て、最終的に所望の膜厚を有する本発明のキャリアを得
ることができる。

上記製造法において用いられる有機溶媒は、本発明の重
合体を主成分とする樹脂を溶解するものであれば任意で
あるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルス
ルホキシドあるいはこれらの混合溶剤等が用いられる。

本発明におけるキャリア芯材の材質としては、硅砂、ガ
ラス、金属等の従来キャリア芯材として用いられている
ものを使用することができるが、特に磁場によってその
方向に強く磁化する物質、例えばフェライト、マグネタ
イトをはじめとして、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁
性を示す金属、あるいはこれらの金属を含む合金または
化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理すること
によって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン
−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホイ
スラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロム等
を好適なものとして挙げることができる。これらのキャ
リア芯材の粒径は30〜1000μｍ、好ましくは50〜500μ
ｍである。

また、本発明における被覆層の膜厚は0.05μｍ〜20μ
ｍ、特に0.1μｍ〜２μｍが好ましい。

なお本発明のキャリアは、共に用いられるトナーに対
し、通常の使用条件で、絶対値で５〜40μC/gの電荷を
与えるものであることが好ましい。

本発明の現像剤を構成するトナーに含有される樹脂とし
ては、重合体成分中に存在するカルボキシ基と多価金属
化合物とを反応させて得られる樹脂を用いる。

前記トナーに含有される樹脂は、少なくとも低分子量重
合体成分と高分子量重合体成分の少なくとも２群に分け
られる分子量分布を有し、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ（GPC）により測定された分子量分布曲線に
おいて、低分子量重合体成分側の極大値が１×10³〜２
×10⁴、高分子量側で１×10⁵〜２×10⁶の少なくとも二
つの極大値を有することが好ましい。このような設計を
行なうことにより、より低温にて定着が可能となり、ま
た溶融時の弾性率を高くできることにより耐オフセット
性をさらに向上することができる。同時に耐ブロッキン
グ性も併せて良好とすることができる。さらに高分子量
重合体成分により樹脂を強靱にすることができて、キャ
リアや感光体との衝突による微粉のの発生を抑制して、
キャリアや感光体表面の汚染を防止できる。

多価金属化合物と反応してイオン結合を生成するための
カルボキシ基の導入に際しては、少なくとも前記低分子
量重合体成分にカルボキシ基が導入されていればよい。
キャリア粒子や感光体表面との衝突によるトナー成分か
らでる微粉は、主に低分子量の比較的もろい成分に起因
するため、このような低分子量重合体成分を少なくとも
金属イオン結合により架橋して、強靱とすることによ
り、フィルミングの要因である微粉の発生を抑制でき
る。

前記トナーの主成分樹脂の重合体を得るための単量体と
しては、スチレン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸
等のエステル系単量体の中から選ばれる少なくとも１種
を必須成分とする重合体であることが好ましい。またカ
ルボキシ基を有する重合体を得るには、上記単量体の他
に、アクリル酸（メタクリル酸等を含む）及びその誘導
体から選ばれる単量体を共重合すればよい。共重合する
カルボキシ基を有する好ましい単量体としては、水酸基
を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及
びその誘導体とジカルボン酸化合物とのエステル化反応
によって得られる構造の半エステル化合物である。

上記のように主鎖構成に影響の少い位置にカルボキシ基
が導入されていると、化学構造の立体障害が小さくなり
多価金属化合物との反応が効率よく進行し、本発明の目
的を達成するための有効なイオン結合を生成し、良好な
架橋構造とすることができる。

前記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,3
−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルス
チレンなどを挙げることができる。これらの中でもスチ
レンが特に好ましい。

トナー用樹脂はトナー製造時に適度の粉砕性を有するこ
とが必要であり、共重合体中のスチレン成分の含有率が
30重量％以下では粉砕性が低下する傾向があるので該含
有率は通常30重量％以上、好ましくは40重量％以上とさ
れ、上限は一般に95重量％であることが好ましい。

前記アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリク酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル等のメタクリル酸エステルなどを挙げることができ
る。

前記半エステル化合物を形成するカルボキシ基含有化合
物としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸な
どの脂肪族ジカルボン酸化合物もしくはフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸化合物が挙げられ、水酸基を有する
アクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体とのエステル
化反応により半エステル化合物を得ることができる。

上記ジカルボン酸化合物はハロゲン族元素、低級アルキ
ル基、アルコキシ基等によって水素原子が置換されてい
てもよく、又酸無水物であってもよい。

そして上記水酸基含有アクリル酸もしくはメタクリル酸
の誘導体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸に
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを１モル又は２モル以上付加せしめたも
のでもよく、或いはアクリル酸もしくはメタクリル酸に
プロピレングリコール等の二価アルコールをエステル化
反応させたヒドロキシアルキルエステルであってもよ
い。

前記好ましい半エステル化合物は、次の一般式（Ａ）で
示すことができる。

ただし、前記一般式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を
有する炭素数３以上の２価の結合基を表し、置換基を有
してもよい。R₁は水素原子またはメチル基を表わす。

更に好ましい化合物として次の式（１）〜（４）で示す
ことができる。

ただし、式中、R₂，R₃は水素原子またはメチル基を表わ
し、ｍは１〜14、ｎは０〜８を表わす。

ただし、式中R₄，R₅はＨ又はCH₃,hは１〜14の整数を表
わし、Ｘは水素原子、ハロゲン族元素、低級アルキル
基、アルコキシ基を表わす。

ただし、式中、R₆はＨ又はCH₃,jは３〜６の整数、ｋは
０〜８の整数を表わす。

ただし、式中、R₇はＨ又はCH₃,lは３〜６の整数、Ｙは
H,ハロゲン族元素、低級アルキル基又はアルコキシ基を
表わす。

前記式（１）〜（４）で示される半エステル化合物の中
でも式（１）で示されるものが好ましい。

前記式（１）で示される半エステル化合物としては、例
えばこはく酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、こはく酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルエステル、グルタル酸モノ（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルエステルなどが挙げられる。

前記スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、
メタクリル酸エステル系単量体および水酸基を有するア
クリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体とジカルボン酸
化合物とのエステル化反応によって得られる半エステル
化合物とから得られる重合体は、その単量体単位の含有
割合として、前記スチレン系単量体が30〜95重量％、好
ましくは40〜95重量％であり、アクリル酸エステル系単
量体もしくはメタクリル酸エステル系単量体が70〜５重
量％、好ましくは５〜50重量％であり、前記半エステル
化合物が0.5〜30重量％、好ましくは１〜20重量％であ
るのが望ましい。

前記アクリル酸エステル系単量体もしくはメタクリル酸
エステル系単量体の含有量が、70重量％よりも多く、あ
るいは前記半エステル化合物の含有量が0.5重量％より
も少なくなると、高温定着時における耐オスセット性が
悪化することがあり、また、耐ブロッキング性、耐可塑
剤性が低下することがある。

本発明のトナーに含有される樹脂は前記カルボキシ基を
有する重合体と多価金属化合物を反応させて得られる樹
脂を成分とするものである。

前記多価金属化合物における金属元素としては、Cu,Ag,
Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Al,Ti,Ge,Sn,V,Cr,Mo,Mn,Fe,Ni,
Co,Zr,Se,などが挙げられる。

これらの各種の元素の中でもアルカリ土類金属（Be,Mg,
Ca,Sr,Ba）および亜鉛族元素（Zn,Cd）が好ましく、特
にMgおよびZnが好ましい。

これら多価金属化合物としては、例えば前記各種の元素
の弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃化物、酸化
物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化
物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、りん化物、ホスフィ
ン酸塩、りん酸塩、炭酸塩、オルトけい酸塩、酢酸塩、
しゅう酸塩、メチル化物およびエチル化物などの低級ア
ルキル金属化合物などが挙げられる。

これらの中でも、酢酸塩及び酸化物が好ましい。

この多価金属化合物の添加量は、重合体を構成する単量
体の種類およびその量により相違して一概に言うことが
できないが、例えば重合体が、前記スチレン系単量体、
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体および前記半
エステル化合物とで低分子量重合体成分および高分子量
重合体成分が構成されているときには、仕込んだ半エス
テル化合物１モルに対して0.1〜１モルで十分である。

この多価金属化合物と前記重合体とを反応させるには、
例えば溶液重合法により重合して得た前記重合体を含有
する溶液に、前記金属化合物あるいは前記金属化合物を
分散した溶液を混合し、昇温して約１〜３時間かけて脱
溶剤を行ない、系内の温度が150〜180℃程度に達した状
態で１時間以上この温度に維持して反応を完結させるの
が良い。場合によっては、前記重合を開始する以前に金
属化合物を溶剤と共に反応系内に存在させても良く、ま
た脱溶剤として得られた前記重合体と前記多価金属化合
物とをロールミル、ニーダ、押出機などを使用して溶融
混練してもよい。

かくして得られる前記重合体と多価金属化合物とが反応
して得られる樹脂は、重合体成分に含有されているカル
ボキシ基と金属原子とがイオン結合していて、このイオ
ン結合により一種の架橋構造が現出している。このイオ
ン結合は共有結合などに比較してはるかにゆるやかな結
合である。

前記トナー主成分樹脂の重合体分子量分布に於て低分子
量重合体成分の分子量分布の極大値が前記範囲よりも小
さいと耐ブロッキング性が悪化することがあり、また前
記範囲よりも大きいと定着性が低下することがある。ま
た前記高分子量重合体成分の分子量分布の極大値が前記
範囲よりも小さいと、耐オフセット性、耐久性、耐高温
多湿性が悪化することがあり、前記範囲よりも大きいと
定着性が悪化することがある。

さらに分子量分布の観点から言うと、低分子量重合体成
分と高分子量重合体成分とからなる重合体の分子量分布
としては、重量平均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn）
（以後Mw/Mnと標記する）の値が3.5以上、好ましくは4.
0〜40であるのが望ましい。

分子量分布が低分子量部分と高分子量部分とに双峰分布
をなす前記樹脂は、さらに高分子量重合体成分の含有量
が樹脂全体の15％以上、特に15〜50重量％であることが
好ましい。高分子量重合体成分の含有量が15重量％より
も少ないと、耐オフセット性や耐久性の低下を生じるこ
とがある。

本発明における樹脂は、前述のような分子量双峰分布を
有するものであればどのような製造方法によるものであ
っても良い。例えば、重合により高分子量重合体成分か
低分子量重合体成分のいずれか一方の重合体成分を先ず
生成させる第１段目の重合を行ない、次いで、この生成
した一方の重合体成分を、他方の重合体成分を構成する
重合体を与える単量体に溶解させて大２段目の重合を行
なうことにより他方の重合体成分を生成させ、結果とし
て分子量双峰分布を有する重合体を得ることができる。
このように二段重合により得られる重合体は、低分子量
重合体成分と高分子量重合体成分とが、分子レベルで均
一に混合してなるものと推定される。

この二段重合は、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化
重合法などにより行なうことができるが、中でも、溶液
重合法が好ましい。

一方、分子量が双峰分布になっている重合体は、低分子
量の重合体成分と高分子量の重合体成分とを混合しても
得ることができるが、混合により得た双峰分布の重合体
は、分子レベルでは、均一に混合されていないことがあ
るので、本発明における重合体としては、前記二段重合
法により得られるものが特に好ましい。

さらに、本発明におけるトナー樹脂は、ガラス転移点が
50〜80℃であり、またその低分子量重合体成分のガラス
転移点が50℃以上、好ましくは55℃以上であり、また高
分子量重合体成分が65℃以下であり、好ましくは60℃以
下であるのが望ましい。ガラス転移点の調整によって耐
ブロッキング性を改善することができるからである。な
お、ガラス転移点の調整は、単量体の種類を適宜に選択
することによって容易に調整することができる。

さらにまた、本発明における前記トナー樹脂は、本発明
の目的を阻害しない範囲で、その分子鎖中に、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレンなどの
単量体単位が含有されていても良いし、前記モノマの重
合体がブレンドされていても良い。また、ポリエステル
樹脂やエポキシ樹脂が含まれていてもよい。

本発明のトナーは、以上のような特定の樹脂中に着色剤
を含有して成るものであるが、更に必要に応じて樹脂中
に磁性体、特性改良剤を含有してもよい。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料
（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.5040
5）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、ク
ロムイエロー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド
（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.4700
5）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フ
タロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリ
ーンオキザレート（C.I.No.42000）、ランプブラック
（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、
これらの混合物、その他を挙げることができる。これら
着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十分な割
合で含有されることが必要であり、通常樹脂100重量部
に対して１〜20重量部程度である。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体
は平均粒径0.1〜１ミクロンの微粉末の形で樹脂中に均
一に分散される。そしてその含有量は、トナー100重量
部当り20〜70重量部、好ましくは40〜70重量部である。

前記特性改良剤としては、定着性向上剤、荷電制御剤、
その他がある。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワック
ス、部分けん化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アル
コール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリア
ミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワ
ニス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができ
る。特に軟化点（環球法JISK2531）が60〜150℃のワッ
クスが好ましい。

荷電制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることができ、例えばニグロシン系染料、含金属染料等
が挙げられる。

更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機微粒子を
混合して用いることが好ましい。

本発明において用いられる前記無機微粒子としては、一
次粒子径が5mμ〜２μであり好ましくは、5mμ〜500mμ
である粒子である。またBET法による比表面積は20〜500
m²/gであることが好ましい。トナーへ混合される割合は
0.01〜5wt％であり好ましくは0.01〜2.0wt％である。こ
のような無機微粉末としては例えば、シリカ微粉末、ア
ルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグ
ネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、硅砂、クレー、雲母、硅藻土、酸化クロ
ム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸
バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが
挙げられるが、シリカ微粉末が特に好ましい。

ここでいうシリカ微粉末はSi−Ｏ−Si結合を有する微粉
末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれ
も含まれる。また、無水二酸化硅素の他、硅酸アルミニ
ウム、硅酸ナトリウム、硅酸カリウム、硅酸マグネシウ
ム、硅酸亜鉛などいずれでもよいが、SiO₂を85重量％以
上含むものが好ましい。

これらシリカ微粉末の具体例としては、種々の市販のシ
リカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく
例えばAEROSIL R-972,R-974,R-805,R-812（以上アエロ
ジル社製）、タラノックス500（タルコ社製）等が挙げ
られる。その他シランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコ
ンオイル等で処理されたシリカ微粉末などが使用可能で
ある。

本発明に係るトナーの好適な製造方法の一例を挙げる
と、まず、バインダの材料樹脂もしくはこれに必要に応
じて着色剤等のトナー成分を添加したものを、例えば、
エクストルーダにより熔融混練し、冷却後ジェットミル
等により微粉砕し、これを分級して、望ましい粒径のト
ナーを得ることができる。あるいはエクストルーダによ
り熔融混練したものを熔融状態のままスプレードライヤ
等により噴霧もしくは液体中に分散させることにより望
ましい粒径のトナーを得ることができる。

本発明の画像形成方法としては上記のような特定のトナ
ーを用いて現像剤を調製しそれを用いて常用の電子写真
複写機により潜像の形成及び現像を行い、得られたトナ
ー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一
定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写
画像を形成する。

本発明に係るトナーは、転写紙上のトナーと加熱ローラ
との接触時間が１秒以内特に0.5秒以内であるような定
着を行う際に特に好ましく用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明の実施の態様
はこれに限定されるものではない。

（キャリアの製造） 例示重合体（１）〜（５）の各々15gをアセトン−メチ
ルエチルケトン（1:1）混合溶媒500mlに溶解して被覆液
を調製し、この被覆液によりキャリア芯材である球形鉄
粉「DSP-135C）」（同和鉄粉工業社製）1kgを流動化ベ
ッド装置を用いて被覆し、膜厚約２μｍの本発明キャリ
アを製造した。これらを「キャリアＡ」、「キャリア
Ｂ」、「キャリアＣ」、「キャリアＤ」、「キャリア
Ｅ」とする。

キャリアＦ フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体「VT-10
0」（共重合モル比80:20,固有粘度0.95dl/g）（ダイキ
ン工業社製）6g及びメタクリル酸メチル共重合体「アク
リペットMF」（三菱レーヨン社製）6gをアセトン−メチ
ルエチルケトン（1:1）混合溶媒500mlに溶解して被覆液
を調製し、この被覆液によりキャリア芯材である球形鉄
粉「DSP135」（同和鉄粉工業社製）1kgを流動化ベッド
装置を用いて被覆し、膜厚約２ミクロンのキャリアＦを
製造した。

比較キャリア（ａ） スチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂をキャリ
アＡの芯粒子に被覆して比較キャリア（ａ）を得た。

比較キャリア（ｂ） 鉄粉粒子であるEFV250/400（日本鉄粉社製）を比較キャ
リア（ｂ）とする。

（トナー樹脂の合成） 合成例−１ 温度計、撹拌器、窒素ガス導入管及び流下式コンデンサ
を備えた容量3lのセパラブルフラスコにトルエン500ml
を入れ、ガス導入管より窒素ガスを導入して内部を不活
性雰囲気とした後、油浴にて、加熱しトルエンの環流温
度にした。次いでスチレン225g、ｎ−ブチルアクリレー
ト60g、メチルメタクリレート15g、ベンゾイルパーオキ
サイド0.9gからなる溶液をフラスコ内に入れ、還流温度
にて14時間反応することにより高分子量重合体を得た。

次に前記高分子量重合体溶液を有するフラスコ内にスチ
レン470g、ｎ−ブチルアクリレート105g、メチルメタク
リレート35g、モノアクリロイルオキシエチルサクシネ
ート70g、およびベンゾイルパーオキサイド35gの溶液を
滴下しながら重合反応を行った。前記溶液を滴下した
後、更に４時間重合反応を行ない低分子量重合体を得
た。

次に、前記高分子量重合体と低分子量重合体からなる溶
液を有するフラスコ内に酸化亜鉛7gを添加し、還流温度
にて撹拌しながら２時間反応を行なった。

反応終了後減圧下において、トルエン溶媒を溜去し、カ
ルボキシ基と金属化合物を反応させ本発明の樹脂Ａを得
た。

この樹脂Ａをゲル パーミエーション クロマトグラフ
ィ（HLC-802UR.GMH₆カラム、東洋曹達（株）製）にて分
子量分布を測定したところ1.1×10⁴と3.1×10⁵とに極大
値を有している双峰分布であった。また重量平均分子量
（Mw）は12.8万Mw/Mnは12.8であった。

合成例−２ 高分子量重合体成分としてスチレン240g、ｎ−ブチルア
クリレート60g、ベンゾイルパーオキサイド0.9gを、低
分子量重合体組成分としてスチレン330g、α−メチルス
チレン35g、ｎ−ブチルメタクリレート245g、モノアク
リロイルオキシエチルイソフタレート70g、ベンゾイル
パーオキサイド35g、を金属化合物として酢酸亜鉛23gを
使用した他は合成例−１同様にして樹脂Ｂを得た。

この樹脂Ｂは8,400と2.6×10⁵に分子量分布の極大値を
有し、Mw108,000、Mw/Mn＝13.5であった。

合成例−３ 高分子量重合体成分としてスチレン120g、２−エチルヘ
キシルアクリレート40g、メチルメタクリレート40g、ベ
ンゾイルパーオキサイド0.4gを、低分子量重合体成分と
してスチレン560g、２−エチルヘキシルアクリレート12
0g、メチルメタクリレート120g、モノアクリロイルプロ
ピルオキシサクシネート80g、ベンゾイルパーオキサイ
ド32gを、金属化合物として酸化マグネシウム15gを用い
た他は合成例−１と同様にして樹脂Ｃを得た。

樹脂−Ｃの分子量分布における極大値は1.2×10⁴と5.1
×10⁵であり、また重量平均分子量（Mw）は132,000、Mw
/Mnは12.0であった。

合成例−４ 高分子量重合体成分としてスチレン200g、ｎ−ブチルメ
タクリレート160g、メチルメタクリレート40g、ベンゾ
イルパーオキサイド1.6gを、低分子量重合体成分として
スチレン180g、α−メチルスチレン120g、ｎ−ブチルメ
タクリレート180g、メチルメタクリレート60g、モノア
クリロイルオキシプロピルイソフタレー60g、ベンゾイ
ルパーオキサイド30gを、金属化合物として酸化亜鉛6.0
gを用いた他は合成例−１と同様にして樹脂Ｄを得た。
樹脂−Ｄの分子量分布における分子量の極大値は4.8×1
0³と2.2×10⁵であった。またMwは103,000、Mw/Mnは23.8
であった。

合成例−５ 高分子量重合体成分としてスチレン235g、ｎ−ブチルア
クリレート10g、２−エチルヘキシルアクリレート10g、
メチルメタクリレート30g、モノアクリロイルオキシエ
チルサクシネート15g、ベンゾイルパーオキサイド0.9g
を、低分子量重合体成分としてスチレン385g、α−メチ
ルスチレン35g、ｎ−ブチルアクリレート50g、２−エチ
ルヘキシルアクリレート55g、メチルメタクリレート105
g、モノアクリロイルオキシエチルサクシネート70g、ベ
ンゾイルパーオキサイド35gを、金属化合物として酸化
亜鉛を10g用いる他は合成例−１と同様にして樹脂Ｅを
得た。

樹脂−Ｅの分子量分布における分子量のの極大値は8.8
×10³と3.7×10⁵にあり、またMwは131,000、Mnは16.4で
あった。

合成例−６ 高分子量重合体成分としてスチレン240g、ｎ−ブチルア
クリレート60g、ベンゾイルパーオキサイド0.9gを、低
分子量重合体成分としてスチレン420g、α−メチルスチ
レン35g、ｎ−ブチルアクリレート105g、メチルメタク
リレート105g、モノアクリロイルオキシエチルサクシネ
ート35g、ベンゾイルパーオキサイド28gを、金属化合物
として酸化亜鉛を5.0g用いる他は合成例−１と同様にし
て樹脂Ｆを得た。

樹脂−Ｆの分子量の極大値は1.0×10⁴と2.9×10⁵にあ
り、またMwは124,000、Mnは13.1であった。

（比較用樹脂の合成） 比較合成例−１ 合成例−１において酸化亜鉛8gを削除した他は合成例−
１と同様にして樹脂Ｇを得た。

樹脂Ｇの極大値は1.0×10⁴と3.1×10⁵にあり、Mwは126,
000、Mw/Mnは13.5であった。

比較合成例−２ 2lセパラブルフラスコにトルエン400gを入れ、空気を窒
素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸点まで加
温し攪拌しながらスチレン750g、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル200g、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステ
ル50g及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル10gを溶解
した混合物を2.5時間かけて滴下しながら溶液重合を行
なった。

前記混合物の滴下終了後さらにトルエンの沸点温度にて
攪拌しながら１時間熟成し、酸化亜鉛14.1gを投入し
た。

次にさらに系の温度を180℃まで徐々に上げながら減圧
下にトルエンを脱溶剤して、スチレン−アクリル酸−ｎ
−ブチル−こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエス
テル共重合体と酸化亜鉛との反応重合体である樹脂Ｈを
得た。

比較合成例−３ キシレン90g、をセパラブルフラスコに入れ、さらに、
スチレン75g、アクリル酸ブチル20g、マレイン酸モノブ
チル5g、ジビニルベンゼン0.5gを加え、気相を窒素ガス
で置換した後80℃に保ち、キシレン10gに過酸化ベンゾ
イル1.2gを溶解したものを添加し、10時間撹拌を続け
た。その後、95℃まで昇温して３時間保ち、重合を完結
した。冷却後、多量のメタノール中に重合溶液を注いで
沈澱物を濾別し、50℃で充分乾燥した。ここに得られた
樹脂ＩのMw/Mnは27で、Mwは233,000であった。

（トナーの作製） 前記合成例−１〜合成例−６で得た樹脂Ａ〜Ｆをそれぞ
れ100重量部、カーボンブラック（「モーガルＬ」，キ
ャボット社製）10重量部、ポリプロピレン（ビスコール
660P,三洋化成工業（株）社製）２重量部およびWax−Ｅ
（ヘキスト社製）２重量部をヘンシエルミキサにて混合
し、次に２本ロールにて130℃の温度で十分熔融混練し
た後放冷し、粗粉砕したのち、ジェットミルにて粉砕
し、分級し、平均粒径11.0μｍの本発明の係るトナー１
〜６を得た。

（比較トナーの作製） 比較トナー（１） 樹脂G100重量部、カーボンブラック（「モーガルＬ」，
キャボット社製）10重量部の混合物を用いた他は前記ト
ナー１と同様に行ない比較トナー（１）を得た。

比較トナー（２） 樹脂H100重量部とカーボンブラック（ダイヤブラックS
H:三菱化成社製）５重量部と熔融混練し冷却後粗粉砕
し、更にジェットミルで微粉砕して約13〜15ミクロンの
平均粒径を有する比較トナー（２）を作成した。

比較トナー（３） 樹脂I100重量部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩５
重量部、カーボンブラック８重量部、金属塩染料（商品
名：サボンファーストブラックB,C.I.Acod Black,BASF
社製）４重量部を小型加圧ニーダにて充分熔融混練し
た。冷却後、微粉砕し、約５〜20μの粒子を選んで比較
トナー（３）とした。

（本発明の現像剤の調整） 実施例−１ トナーI49.75重量部と疎水性シリカ（アエロジルＲ−97
2,アエロジル社製）0.25重量部を混合した後、キャリア
Ａの950重量部と更に混合して、本発明の現像剤−１を
得た。

上記の現像剤−１を用いて電子写真複写機「Ｕ−Bix500
0」（小西六写真工業社製）により静電像の形成および
現像を行ない、得られたトナー像を転写紙上に転写した
うえ加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成す
る実写テストを行ない、下記の方法により最低定着温度
（定着可能な加熱ローラの最低温度）及びオフセット発
生温度（オフセット現象が生ずる最低温度）を測定し
た。

最低定着温度： 上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロ
ン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成
された直径50φの熱ローラと、表層がシリコーンゴム
「KE-1300RTV」（信越化学工業社製）で形成された圧着
ローラとよりなる定着器により、64g/m²の転写紙に転写
せしめた試料トナーによるトナー像を線速度200mm/秒、
線圧0.8kg/cm、ニップ幅8.0mmで定着せしめる操作を、
熱ローラの設定温度を100〜240℃の範囲内で５℃つづ段
階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定
着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性
を示す定着画像に係る最低の設定温度をもって最低定着
温度とした。なおここに用いた定着器はシリコーンオイ
ル供給機構を有さぬものである。

オフセット発生温度： オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準
ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナ
ー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次
いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれ
にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前
記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で
繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度を
もってオフセンョト発生温度とした。

更に上記トナーについて、耐ブロッキング性を次のよう
にして測定した。

耐ブロッキング性： 耐ブロッキング性テストは、温度55℃、相対湿度60％の
環境条件下に１日間放置して凝集塊が生ずるか否かによ
って調べた。

次に上記現像剤を用いて、常温常湿（20℃,60％RH）及
び高温多湿（30℃,80％RH）の環境条件下において10万
枚に亘る複写テストを行ない、下記の評価を行なった。

画質： 10万回の現像プロセスの始期および終期における複写画
像の鮮明さを調べた。

耐フィルミング性： 耐フィルミング性は、10万回の現像プロセスの始期およ
び終期におけるキャリアの表面感光体の表面及びクリー
ニングブレードを電子顕微鏡で、もしくは目視にて観察
し、付着物の有無を調べた。

結果は第１表に示したとおりである。表中、画質につい
て「良好」は画像が鮮明であることを表わし、「不良」
はカブリが多くて不鮮明であることを表わす。

かぶり： 原稿濃度0.0の白地部分の現像画像に対する相対濃度に
よって示した（白地反射濃度を0.0とした）。

○ 0.01未満 △ 0.01〜0.03未満 × 0.03以上 クリーニング性： クリーニング性は、クリーニング部材により感光体表面
をクリーニングした後の感光体表面を観察し、付着物の
有無により判定した。

結果は第１表に示した。

実施例２〜６ 実施例−１と同様に本発明に係るトナー2,3,4,5及び６
を夫々疎水性シリカを混合した後、本発明に係るキャリ
アB,C,D,E,及びＦを記述同順の組合せで混合して現像剤
−２〜６を得、実施例−１と同様にしてテストを行なっ
た。結果は下記第１表に示した。

比較例−１ 比較トナー（１）５重量部と比較キャリア（ｂ）95重量
部を混合し比較現像剤−（１）を得た。

この比較現像剤（１）を用いて実施例−１と同様にして
テストした。結果は第１表に併記した。

比較例−２ 比較トナー（２）を４重量部と鉄粉の比較キャリア
（ｂ）96重量部を混合して比較現像剤−（２）を調製
し、実施例−１と同様にしてテストした。

結果は第１表に併記した。

比較例−３ 比較トナー（３）10重量部、比較キャリア（ｂ）90重量
部を混合して比較現像剤−（３）とし、実施例−１と同
様のテストを行なった。結果は第１表に併記した。

比較例−４ 比較トナー（１）５重量部と比較キャリア（ａ）95重量
部とを混合し比較現像剤−（４）を作成し、実施例−１
と同様にしてテストを行った。その結果を第１表に併記
した。

第１表に示されるように本発明の現像剤１〜６において
は、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に
優れ、定着可能範囲が広く、また、常温常湿及び高温多
湿の環境条件下においても、カブリが発生せず、クリー
ニング性も良好であり、キャリア、感光体表面クリーニ
ングブレードへの融着もなく、摩擦帯電性に優れ、長期
間安定で鮮明な画像の得られる耐久性、耐温湿度性に優
れるものである。

これに対し、比較現像剤−（１）においては低温定着性
に劣り、もろい低分子量成分のために、キャリア等の汚
染により、耐久性に劣るもので、特に高温多湿条件下に
おいては、フィルミングの発生により、耐久性に劣るも
のであった。また比較現像剤−（２）においては、低温
定着性に劣るのみならず耐久性にも劣り、特に高温高湿
条件下においては、フィルミング等の発生により、摩擦
帯電性の不安定化、クリーニング不良を発生し、不鮮明
な画像しか得られない耐久性、耐温湿度性に劣るもので
あった。

また、比較現像剤−（３）においては、低温定着性、耐
オフセット性に劣り、更に金属による架橋反応が良好に
進行していないと思われ、フィルミング性が悪く耐久性
に劣るものであり、特に高温多湿条件下においては、フ
ィルミングの発生、クリーニング不良の発生等、摩擦帯
電の不安定化のため不鮮明な画像となり、耐久性、耐温
湿度性に劣るものであった。

比較現像剤−（４）においては、常温常湿下1.5万枚高
温多湿下8000枚で耐久性に劣るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−178250（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合体成分中に存在するカルボキシ基と多
   価金属化合物とを反応させて得られる樹脂を主成分樹脂
   とするトナー粒子（Ａ）と、磁性体表面を弗素含有樹脂
   で被覆した樹脂被覆キャリア粒子（Ｂ）を含有する静電
   荷潜像現像剤において、 前記主成分樹脂が低分子量重合体成分と高分子量重合体
   成分の少なくとも２群の分子量分布を有し、前記主成分
   樹脂の分子量分布において、 前記低分子量の重合体成分の分子量分布の極大値が１×
   10³〜２×10⁴であり、 前記高分子量の重合体成分の分子量分布の極大値が１×
   10⁵〜２×10⁶であり、且つ前記樹脂被覆キャリア粒子の
   弗素含有樹脂が、下記一般式（Ｂ）で示される単量体と
   の共重合体樹脂、又は弗化ビニリデン−四弗化エチレン
   共重合体であることを特徴とする静電荷潜像現像剤。 一般式（Ｂ） （但し、式中R₈は水素原子若しくはメチル基を表し、Ｚ
   は水素原子もしくは弗素原子を表し、ａは１〜８の整数
   を表し、及びｂは１〜19の整数を表す。）
2. 【請求項２】前記カルボキシ基の存在する重合体が、
   （ａ）スチレン系単量体、（ｂ）アクリル酸エステル若
   しくはメタクリル酸エステル系単量体、及び（ｃ）アク
   リル酸若しくはメタクリル酸系誘導体とジカルボン酸化
   合物とのエステル化反応によって得られた半エステル化
   合物とから得られる重合体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の静電荷潜像現像剤。
3. 【請求項３】前記多価金属化合物が亜鉛化合物又はアル
   カリ土類金属化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の静電荷潜像現像剤。
4. 【請求項４】前記半エステル化合物が、下記一般式
   （Ａ）で示される半エステル化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項又は第３項の記載の静電荷潜
   像現像剤。 一般式（Ａ） （式中、R₁は水素原子若しくはメチル基を表し、及びＬ
   は分子鎖中にエステル結合を有する炭素原子数３以上の
   ２価に連結基を表し、該連結基は置換基を有しても良
   い。）
5. 【請求項５】前記一般式（Ａ）で示される半エステル化
   合物が下記一般式（１）で示される半エステル化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の静電
   荷潜像現像剤。 一般式（１） （式中、R₂、R₃は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１
   〜14の整数を表し及びｎは０〜８の整数を表す。）