DE2434461B2

DE2434461B2 - Elektrophotographischer Trockenentwickler

Info

Publication number: DE2434461B2
Application number: DE19742434461
Authority: DE
Inventors: Thomas Arthur Jadwin; Ravi Khanna; Steward Henry Merrill; Edmond S. Perry
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-07-18
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1979-05-31
Also published as: FR2237856B1; NL7409762A; FR2237856A1; DE2434461C3; GB1477504A; JPS6342252B2; JPS5044836A; AU7131374A; DE2434461A1; BE817748A; JPS5990866A; CA1054421A

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Trockenentwickler, der neben Trägerteilchen wärmefixierbare Tonerteilchen enthält, die aus einer quervernetzten polymeren Verbindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 100 Mikron und gegebenenfalls einer färbenden Komponente und/oder

anderen Additiven bestehen.

Es sind, z. B. aus den US-PS 22 21 776, 22 77 OU, 22 97 69!, 23 57 809, 25 51582, 28 25 814, 28 JJ 648. 32 20 324, 32 20 831 und 32 20 833, elektrophotographische Bilderzeugungs- und Entwicklungsverfahren bekannt, denen gemeinsam ist, daß zunächst auf einem clektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ein latentes elektrostatisches Ladungsbild erzeugt und dieses dann in einer zweiten Verfahrenssiiife durch behandlung mit einem elektrophcnographischcn Entwickler sichtbar gemacht wird.

In üblichen bekannten Trockenentwicklcrn liegen Trägerteilchen vor, die aus einem triboclcktrisch aufladbaren magnetischen Stoff, z. B. Eisenspänen, pulverförmigem Eisen oder pulverförmigem Eisenoxid, bestehen oder aus einer triboeleklrisch aufladbaren nichtmagnetischen Substanz, z. B. Glaskügelchen oder Kristallen anorganischer Salze, z. B. von Natrium- oder Kaliumchlorid Die Tonerkomponente wird von der Trägerkomponente elektrostatisch angezogen und besteht gewöhofith aus einem teilchenförmigen polymeren Material, das gegebenenfalls zur Sichtbarmachung z. B. mit Farbstoffen oder Pigmenten, z. B. Ruß, angefärbt wird.

Zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes wird der Trockenentwickler auf die elektrostatisch aufgeladene Oberfläche in verschiedener Weise aufgebracht, z. B. nach dem Kaskadenverfahren (vgl. zum Beispiel US-PS 26 18 552) oder nach dem Magnetbürstenverfahren (vgl. zum Beispiel US-PS 30 03 462).

Üblicherweise .. ird das auf dem photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial entwickelt::- Bild auf ein Bildempfangsmaterial übertragen und danach fixiert, in der Regel durch Erhitzen, um das übertrj; ;ne Tonerbild anoder zusammenzuschmelzen. Der loner muß daher unter Temperalurbedingungen an- oder zusammenschmclzbar sein, bei denen ein Ankohlen, ßraunwerdcn oder andere physikalische Schädigungen des in der Regel aus Papier bestehenden Bildempfangsmaterial vermieden werden.

Das Fixieren des übertragenen Bildes kann z. B. auch durch kombinierte Anwendung von Wärme und Druck erfolgen, indem das Bildempfangsmaterial mit dem Tonerbild z. B. mit einer aufgeheizten Aufschmelzwalzc oder aufgeheizten Platte in Kontakt gebracht wird.

Dabei hat sich gezeigt, daß ein schwerwiegendes Problem darin besteht, daß einzelne Tonerteilchen während des Fixierprozesses abwandern, wobei Tonerteilchen von dem entwickelten Tonerbild des Bildempfangsmaterials, z. B. eines Kopierblattes, auf die Oberfläche der aufgeheizten Aufschmelzvorrichtung übertragen werden und diese verunreinigen. Dies führt bei weiterer Verwendung der verschmutzten Aufschmelzvorrichlung zu einer Übertragung der abgelagerten Tonerteilchen auf neu in Kontakt gebrachte Kopierblätler, so daß entweder ein sogenanntes Geisterbild eines vorher fixierten Bildes auf einem nachfolgenden Kopierblatt erzeugt wird oder unerwünschte Abscheidungen von Tonerteilchen in den Hinlergrundbezirken nachfolgender Kopierblätter auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten elektrophotographischen Trockenentwickler anzugeben, der zu Tonerbildern führt, die einerseits gut übertragbar sind und sich andererseits gut fixieren lassen, ohne daß praktisch eine Abwanderung von Tonerteilchen auf die Fixiervorrichtung und die damit verbundenen Geisterbilder und Hintergrundverschniutzungen auftreten.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe durch Quervernetzung der Mole's külketten des im Trockenentwickler vorliegenden Polymeren lösbar ist, weil dadurch der sogenannte Anoder Abschmelzbereich, innerhalb dessen Tonerteilchen aufgeschmolzen und auf einem Bildempfangsmaterial fixiert werden können, ausgedehnt wird, wodurch die in mögliche Veränderung der Oberflächcnieniperatur der zur Fixierung verwendeten Aufsclimelzvorrichtung erhöht wird, was eine Ausdehnung des Temperaturbereiches, innerhalb dessen keine oder höchstens eine minimale Tonerabwanderung auftritt, zur Folge hat in

ii bezug auf übliche elektrophotographische Entwickler mit nicht quervernetzten oder höchstens an ihrer Oberfläche quervernetzten Polymeren.

Der erfindungsgemäße elektrophotographische Trockenentwickler ist dadurch gekennzeichnet, daß

>o mindestens 25 Gew.-% der Tonerteilchen aus einem Polymer bestehen, das bis zu einem solchen Grade kovalent oder ionisch quervernet/.t ist, daß der Anschmelzbereich der Tonerteilchen um mindestens 10°Cim Vergleich zu entsprechenden Tonerteilchen mit

2ί nicht quervernetztem Polymer erhöht ist.

Die Bindungsstärke oder Bindungsenergie der einzelnen Querbindungen cter quervernetzien Polymeren des erfindungsgemäßen Entwicklers soll größer als etwa 8 kcal/mol sein, weil Polymere mit schwachen Quervernetzungen einer Bindungsenergie von weniger als 8 kcal/mol, z. B. Polymere, in denen die einzige Bindung zwischen einzelnen Polymerketten über Wasserstoffbindungen erfolgt, zu ungenügend miteinander verbunden sind, als daß eine wesentliche Erhöhung des

i> Schmelzbereichcs des Polymeren erzielt werden könnte.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Erkenntnisse sind deshalb überraschend, weil auf dem Gebiet der Trockenentwicklung elektrophotographischer Aufzeichnungsmateiialicn bisher vermied».η wurde, quervernetzte polymere Tonerteilchen zu verwenden, mit Ausnahme einiger weniger, ganz spezieller Entwickler. So ist es z.B. aus der US-PS 36 76 350 bekannt, bestimmte polymere Tonerteilchen, die einer Glüh-Ent-

<r> ladungsbehandlung unterworfen werden, an ihrer Oberfläche querzuvernetzen, um deren Widerstand gegenüber einem Zusammenbacken zu verbessern. Wie sich aus den unten angegebenen Beispielen ergibt, weisen jedoch lediglich auf ihrer Oberfläche quervernetzte Tonerteilchen nicht die verbesserten Schmelzbcreichs-Charakteristika der erfindungsgemäßen Entwicklerauf.

Ej ist ferner bekannt, durch Quervernetzung ganz bestimmter Typen von wärmehärtbaren polymeren Tonerteilchen, z. B. von Diallylphthalat- oder -isophthalat-Tonerteilchen, die Lagerfähigkeit daraus hergestellter permanenter Bilder zu verbessern. Die Quervernetzting dieser wärmehärtbaren Tonerteilchen erfolgte jedoch bisher erst nach der Erzeugung der Tonerteil-

bo chen und des entwickelten Tonerbildes, wie sich z. B. aus der FR-PS 20 83 064 und der GBPS 11 74 571 ergibt.

Aus der BE-PS 7 93 554 ist des weiteren ein elektrophotographischer Entwickler bekannt, dessen Toner aus einer färbenden Komponente und einem feinteiligen Polymer besteht, das schwach quervernetzt ist, um eine Bindungskraft durch Quervernetzung von 2 bis 30 kcal/mol und eine Erhöhung der Glas-Übergangstemperatur auf über -20⁰C zu erzielen. Der Vernet-

/ungsgrad des Polymeren erhöht dabei nicht den Schmelzbereich, sondern lediglich die Minimum-Aufschmelztemperatur des Toners.

Aus der älteren DM-PS 24 01 76b ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Tonerteilchen bekannt, ^r> bei dem Vinylmononiere in Gegenwart eines Vernetzungsmittels polymerisiert werden, doch besteht keine Identität zwischen diesem älteren Recht und dem Gegenstand vorliegender Erfindung.

Es gibt mehrere Gründe dafür, weshalb bisher to quervernetzte Tonerteilchen als ungeeignet für den üblichen elektrostatischen F.nlwicklungs- und Fixierprozeß angesehen wurden. So wurde vor allem angenommen, daß durch die Querverncizung ^₅ 7_{oncrs sc}j_nc Schmelztemperatur erhöht und infolgedessen eine r> wesentlich höhere Fixiertemperatur erforderlich sein würde, was selbstverständlich unerwünscht ist, insbesondere dann, wenn das Bildempfangsmaterial, auf dem der Toner fixiert werden soll, eine niedrige Verkohlungstcmperauir aufweist, wie dies z. B. bei einfachem 2» Papier der faüisi.

Ferner wurde angenommen, daß durch Qucrvernelzung Tonerteilchen erhalten wurden,die si^h nicht leicht aufschmelzen lassen, so daß der thermoplastische Charakter des Polymeren verlorengeht und Polymere >ί anfallen, die sich wie wärmcgchärtctc Polymerteilchen verhalten. Eis wurde daher erwartet, daß das qucrvcrnctzte Polymer praktisch nicht aufschmclzbar und deshalb nicht in zufriedenstellender WeijC auf einem Träger fixierbar sein würde. u\

Der Fachmann nahm ferner an,daß Tonerteilchen mis qucrvernct/.tcn Polymeren, sollten sie zum Schmelzen gebracht werden, eine längere lirhitzungsdaucr benötigen würden, um sie zum Anschmelzen auf einem Bildempfangsmaterial zu bringen, was die Fixierzeit η derartig verlängern würde, daß derartige Tonerteilchen nicht mehr für Hochgeschwindigkcitskopicrsystcmc geeignet wären.

Unter dem hier verwendeten Begriff »Anschmcl/bcrcich« ist der Temperaturbereich zu verstehen, der 4it /wischen der Temperatur liegt, bei welcher eine I lüftung der Tonerteilchen auf einem Bildempfangsmaterial eintritt, ohne daß cit; Haftenbleiben der Teilchen an dem Aufhci/clcmciit. /. U. einer Aufheizwal/.c. erfolgt, und der Temperatur, bei welcher die Tonerteil- .·,-> dien an dem Aufhcizclciiicni hatten.

Der geeignete Anschniclzbercich läßt sich durch den im folgenden beschriebenen Wal/en-Ansi-hiiiclzlesl ermitteln.

Zur Durchführung des Testes wurde eine Kontakt- w walzcn-Anschmel/vorriclitung verwendet, die im wescntlkhcn aus einer zylindrischen Stahldruckwal/.c I)CSIcIiI. die mit einem handelsüblichen Copolymcrcn aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen beschichtet ist. Die Vorrichtung weist ferner eine zylindrische r> federnde Anschmcl/walzc auf und die beiden Walzen sind derart angeordnet, daß ihre zentralen Achsen parallel zueinander verlaufen und sich ihre äußeren Walzcnobcrfläclien in Kontakt miteinander befinden. Die Anschmcl/walzc weist eine äußere Siliconschicht mi aus einem handelsüblichen Silicongummi auf. deren Schichtdicke 0.13 cm beträgt. Die Obcrflächcngeschwindigkcilen tier Druck- und Anschnielzwal/cn betragen 12.7 cm pro Sekunde. Die Druckwalze ist dabei derart cinccslcllt. daß ihr Auflagcgcwicht an der (,■> Stelle, an der Druckwalze und Anschmclzwal/e miteinander in Kon.akl stehen, etwa 2.7 kg/cm beträgt. Der äußere Durchmesser der Druckwalze beträgt 5,08 cm und der äußere Durchmesser der Anschmel/-walze 7,94 cm. Die Anschmelzwalze kann auf verschiedene Weise aufgeheizt werden, z. B. durch Wärmcsiruhlen unter Verwendung einer Infrarotlampe. Die Oberflächentemperaiiir der Anschmclzwal/e wird durch ein Thermoelement überwacht.

Vor Durchführung eines Testes wurde die Anschmclzwalzc zunächst konditioniert, indem 100 Blatt Papier durch den Walzenspalt geführt wurden bei einer Temperatur der Anschmelzwalzc von 177°C, worauf nochmals 50 Blatt Papier, die vollständig mit einem handelsüblichen Toner getont waren, durch den Walzenspalt geführt wurden, um getonte Bezirke zu erzeugen, die eine optische Rcflcxionsdichtc von 0.9 (abgelesen mittels eines handelsüblichen Reflcxions-Densitomcters) aufweisen.

Verwendet wurde handelsübliches Postpapicr und der Toner wurde auf die Seite des Papiers aufgetragen, welch; das rechtsseitig lesbare Wasserzeichen aufwici.

Die zu prüfenden Toncrpr.-bcn wurden in einer Mühie des in der Dl-I-I¹S 10 52 782 ';cschricbcncn Typs bis auf eine Teilchengröße von 2 bis 40 Mikron vermählen. Auf 21,6 χ 27,9 cm große Panierblätter wurden sodann von jedem Toner rechteckige, 1,90 cm br«. Uc und etwa 10 cm lange Toncr-Tcstslreifen nach üblichen elektrostatischen Methoden in solcher Weise aufgetragen, daß sie in der Mitte der Papicrblättc-r parallel zur längeren Blattscitc verliefen. Die optische Reflcxionsdichtc eines jeden Toncrstrcifens lag bei 0,9, wie mit einem Densitometer festgestellt wurde. Nachdem die Papicrbläticr mit den Teststreifen durch die beschriebene Vorrichtung geführt worden waren, wurde jeweils ein blankes Papierblatt gleicher Größe durch die Vorrichtung geschickt, um zu ermitteln, ob eine Anwandcrung von Tonerteilchen von dem getonten Papier auf die Walzen der Testvorrichtung erfolgt war. was sich durch einfache Betrachtung des in die Vorrichtung eingeführten blankin Popicrblattcs leicht feststellen läßt. F.ine Abwanderung und Haftung von Tonerteilchen ist dann erfolgt, wenn auf dem einem Testpapier nachfolgenden weißen Papier eine optische Rcflcxionsdichle von gleich oder größer als 0.02 über derjenigen, die das Papier vor seiner l-.'infüliriing in die Vorrichtung halle, festgestellt wird.

Zur Bestimmung geeigneter Ansclinicl/bercichc von verschiedenen Tonern wurde eine Reihe von gleichen getonten Papieren lieifeMclli. von denen jedes durch die beschriebene Testvorrichtung geführt wurde, jeweils gefolgt von einem Blau blankem Papier. Für jeden Toner wurde dann ein Tempcratiiiprofil ermillcll. indem, beginnend bei Raumtemperatur, die Oberflächentemperatur der Anschmel/walze erhöhl wurde. Auf fliese Weise konnten jeweils zwei verschiedene Walzenobcrflächcn-Schmel/icmpenilurcii ermillcll werden. nämliJi eine Mindcst-Anscl.mel/lcmpL-ratur (MA)-Tcmpcralur und eine Ileiß-Alnvaiideningstcinperalur(l IA)-Tcmpcratiir.

Die MA-Temperaiur ist definiert als die niedrigste Anschmclz-W.il/crilcmpcraUir über Raumtemperatur, bei welcher keine Toiicrabwandcrung erfolgt und bei der das Tonerbild in angemessener Welse auf dem Papierblatt fixiert wird, wie durch den weiter unten beschriebenen Klebcsircifeniesl ermillcll werden kann.

Die HA-Tcmpcratur ist die niedrigste Anschmclz-Walzcnlcmpcratiir iil/er der MA-Tcmpcrntiir. bei welcher eine Toncrabwiindcrung festgestellt wird.

Der erwähnte Test zur F.rmiillung einer angemessenen Fixierung des Toncrbildes auf dem Papierblatt

wurde unter Verwendung eines 1.27 cm breiten handelsüblichen Klebestreifens geeigneter Klebqualität durchgeführt, wobei die Klebkraftqualilät jeder Klebcstreifenrolle dadurch geprüft wurde, daß ein Streifen derselben auf eine flache polierte Platte aus rostfreiem ' Stahl aufgebracht und danach eine 905 g schwere Messingwalze eines Durchmessers von 4,45 cm und einer Länge von 6,9 cm viermal mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm pro Sekunde über den Klebstreifen gerollt wurde. Die Stahlplatte wurde zuvor mit Aceton te entfeitet, mit einer wäßrigen Waschmittcllösung gewaschen, mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Das Klebeband wurde unmittelbar darauf in einem Winkel von 180 und mit einer Geschwindigkeit von 30.48 cm pro Minute bei einer relativen Luftfeuchtigkeit ι■ von 50% und einer Temperatur von 25" C mit I IiIIc eines Testgerätes abgezogen und die ermittelten Ab/ichkräfte stellen die Trennweite der Streifen in Gramm/ ι 17 „.r. ,!...- u.r, ....,,„!.,.,.- ;.,.!;„,.„.. /-:;„r„i ,..ι.,,

Talwcrt geht in die auf der Streifenkartc ermittelten :< Trennwerte nicht ein. ebensowenig wie die ersten oder let/ten 1.27 cm des abgezogenen Klebestreifens. Zur Durchführung des ToncrbildFixiertcstcs geeignete Klebestreifen weisen Trennwerte von JOO bis 475g/ 1.27 cm auf.

ledes auf angemessene fixierung gcteMete Tonerbild wurde zunächst mindestens einen Tag lang bei 25 C" und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% konditioniert, worauf ein Klebestreifen der beschriebenen Klebqualität aufgebracht und viermal die beschriebene Messing- jn walze mit einer Geschwindigkeit von 5.08cm pro Sekunde über den Klebstreifen geführt wurde. Der Klebstreifen wurde unmittelbar darauf in einem Winkel '.·■" 180 mit einer Geschwindigkeit von 15.24 cm pro Minute abgezogen. Der Test war ungültig, wenn r> Papierfasern während des Abziehens entfernt wurden. Die optische Rcflexionsdichte wurde an mehreren Stellen, von denen der Klebestreifen entfernt worden w ar. ermittelt und es wurde ein Mittelwert errechnet.

Die Fmer-Qualität wurde definiert als u

Hilddichte n.ich hm forming des Klebestreifens
Biluiiichtc vor Aufbringung des Klebestreifens

Die Mindcstiemperalur für eine angemessene Fixierung ist definiert als die niedrigste Anschmelzwalzen- i-, ■ enipenjuir. bei der eine Fmer-Qualität von über Π.50 erreicht wird.

Der geeignete Anschmelzbercich eines Toners ergibt sich jus der Differenz zwischen der MA- und der M Α-Temperatur und innerhalb dieses Anschmelzberei- v> ehes erfolgt keine Abwanderung von Tonerteilchen und kein Haftenbleiben von Tonerteilchen an den Fixierwalzen.

Die quervernetzten Molekülketten des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren führen, wie bereits erwähnt, zu einem mindestens 10°C-Anstieg des Anschmelzbereiches und die dadurch bewirkte Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Abwanderung der Tonerteilchen kann auch als eine Erhöhung des Abwanderungs-Spielraumes des Toners to bezeichnet werden.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Toner sind gekennzeichnet durch einen Anstieg des Anschmelzbereiches um über 20°C bis zu 40°C und darüber, und sie weisen einen geeigneten Anschmelzbereich von 100 bis i23' C und darüber auf.

Die erfindungsgemäß bewirkte 10° C-Erhöheng des Anschmelzbereiches wird relativ zu einem vergleichbaren, nicht quervernelzten Toner bestimmt. Um eine geeignete Vergleichsbasis zu schaffen, sollen der quervernetzte Toner und der nicht quervernetzte Vergleichstoner einen gleichen Gehalt an Polymeren und eine gleiche oder ähnliche MA-Temperalur aufweisen. Der Ausdruck »vergleichbarer nicht quervernetzter Toner« bezieht sich daher auf einen Toner, welcher (a) eine gleiche Menge des gleichen Polymeren wie der quervernetzte Toner aufweist, wobei jedoch das Polymer des Vergleichstoners in nicht quervernetzter Form vorliegt und (b) eine MA-Temperalur innerhalb von +15 C der MA-Tempcrattir des qiiervcrnelzten 7"oners hat.

Hei den crfindungsgemäß verwendeten quervci netz ten Polymeren kann es sich um die verschiedensten quervcrnetzten natürlich vorkommenden oder synthetischen Polymere, und zwar sowohl Homopolymcrc als auch Copolymere, handeln, sowie um Gemische

Unter »qucrvernct/t« sind sowohl kovalentc als auch ionische Qucrvernetz.ungcn _/u verstehen und beide Quervernetzungstypen weisen Bindungsenergien von über 8 kcal/mol auf. Fine kevalcnie Qucrvcrnctziing hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, weil, abgesehen von anderen Gründen, die Herstellung im allgemeinen leichter ist als diejenige der ionischen Quervernetzung. Kovalente Quervernetzungen weisen lypischcrweisc eine Bindr-'fsenergic von größer als 40 kcal/mol auf. wohingegen ionische Quervernetzungen typischerweise eine Bindungsenergic von größer als 10 kcal'mol haben.

Wie bereits erwähnt, ist demgegenüber eine Qucrvcrnetz.ung durch Wasserstoffbindunytn im Sinne der Erfindung nicht geeignet, da Wasserstoffbindungen in der Regel eine Bindungsenergie von nur 2 bis 7 kcal/mol aufweisen.

In vorteilhafter Weise erfolgt eine kovalente Quervernetziing durch eine chemische Reaktion einer organischen quervernetzenden Verbindung oder Verbindungen mit zwei oder mehreren polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruopen. z. B. Divinylbenzol. und 1.3-Butvlendimcthacrvlat (im folgenden als Typ A einer quervernetzenden Verbindung bezeichnet) mit einem Polymer aus einer organischen Verbindung oder organischen Verbindungen mit einer polymerisierbaren. äthylenisch ungesättigten Gruppe (im folgenden als Polymer Γνρ I bezeichnet) oder durch chemische Reaktion einer quervernetzenden organischen Verbindung oder Verbindungen mit einer polymerisierbaren Funktionalität von größer als 2. 7. B. Trimellitanhydrid oder 2Hydroxy-2-methyl-l,3-propandiol (im folgenden als Quervernetzungsverbindung vom Typ B bezeichne,) mit einem Polyester (im folgenden als Polymer vom Type 2 bezeichnet). Die quervernetzende organische Verbindung, gleichgültig ob vom Typ A oder vom Typ B wird dabei zum Zwecke der Reaktion mit einem Polymer vom Typ 1 oder 2 während der tatsächlichen Polymerisation zugeführt.

Erfindungsgemäß können die verschiedensten Typen von Quervernetzungsmitteln vom Typ A verwendet werden. In typischer Weise handelt es sich dabei um monomere Verbindungen. Beispiele für derartige Verbindungen mit zwei oder mehreren äthylenisch ungesättigten Gruppen sind Vinylverbindungen, z. B. Divinylbenzol; Allylgruppen enthaltende Verbindungen, z. B. Triallylcyanurat und Ν,Ν-Diallylmeiamin; Verbindungen mit Äiiyi- und Vinyigruppen, z.B. Aiiyiacryiat; Vinylidenverbindungen. z. B. Äthylenglykoldimethacrylat; Verbindungen mit Allyl- und Vinylidengruppen. z. B.

Allylmethacrylat und ferner Verbindungen mit Vinyl- und Vinylidengruppen, /. B. die Mischcslcr. die hergestellt werde.i aus Äthylenglykol und Acryl- und Mcthacrylsäiiren.

Weitere geeignete Quervernet/ungsmiltel vom Typ A sind beispielsweise aromatische Polyvinylverbindungcr., /.. IJ. Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Trixinylbenzol, Divinylnaphthalin und Oivinylmethylnaphthaline, ferner quervernet/.ende Vinylester, Allylester und Vinylallylester von Carbon- ·ιηι! Polycarbonsäuren einschließlich von polymerisierbaren I-stermo Monieren. /. I). Diallylmalcal. Vinylerotonat, Divinylsuccinat. Divinyladipat. Vinylacrylat und Vinylmelhacrylat sowie ferner aliphatische Acetylene. /. I). Vinylacetylen und ν Met hy I vinylacetylen.

Die Menae an /u verwendendem Quervernel/ungs- miItoi vom typ A kann sehr verschieden sein und hängt von der Anzahl von äthylenisch ungesättigten CjrunixTi in der Verbindung ab. ferner der Reaktivität des Qiiervernet/ungsniittels mit dem speziell verwendeten Polymer vom Typ I und dem Molekulargewicht des Quervernetzungsmiitels und des Polymeren vom Typ I. In zweckmäßiger Weise werden mindestens 0.01 Ciew.-% Quervernet/ungsmiltel. insbesondere 0.01 bis 5 Gew.-% Quervernet/ungsmiltel. bezogen auf das Gesamitrockcngewicht des Quervernetzungsiiiittels vom Typ A und des Polymeren vom Typ I. verwendet.

Das Polymer vom Typ I, welches in vorteilhafter Weise mit einem Quervernci/iingsmittel vom Typ A q· ervernetzt werden kann, kann aus einem der verschiedensten bekannten polymerisierten Monomere bestehen, die eine polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen. In typischer Weise handelt es sich dabei um monomere Verbindungen, die polymcrisierbare. äthylenisch ungesättigte Gruppen der Formel C = C aufweisen, z. I). eine Vinyl-. Vinylen- oder Vinylidengruppe.

Typische derartige Monomere, bei den es sich um auf dem Polsmergebiet übliche bekannte Monomere handelt, sind beispielsweise aromatische Monovinylverbindungen. z. B. Styrol; halogenierte Styrole. /. B. Mono- und Dichlorstyrol; Alkylstyrole. /. B. Methylstyrole und Äthylstyrole. ferner Dimethylstyrole und Diäthylstyrole. wie auch Isopropylstyrole. ferner gemischte Alkylstyrole und halogenierte Alkylstyrole: kern-substituierte Vinylarylverbindungen. deren Kernsubstituent aus einem Alkyl-. Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-. Cycloalkyl-. Alkoxy·. Aryloxy-. Chlormethyl-. Fluormethyl- oder Trifluormethylrest oder einem Chlor- oder Fluoratom besteht: ferner Vinylnaphthaline. Methylvinylnaphthaline und ihre halogenierten Derivate; Vinylarylsäuren und Vinylalkylsäuren, z. B. Acrylsäure. Λ-Alkyl-substituierie Acrylsäuren, z. B. die Methacrylsäure und Ester aus derartigen Säuren und aliphatischen Alkoholen; ferner die Amide der Acryl- und Methacrylsäuren und Derivate hiervon, z. B. Methacrylamide, Acrylamide, N-Methylacrylamide, Ν,Ν-Diäthylacrylamide. N-Äthylmethacrylamid und Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid; ferner die Nitrile, z. B. Acrylnitrü, Methacrylnitril, Äthylacrylnitril und Chloracrylnitril sowie andere Nitrile; Alkylester von a-äthylenischen aliphatischen Dicarbonsäuren, z. B. Diäthylfumarat und Diäthylitaconat; ungesättigte Ketone, z. B. Methylvinylketon; Vinylpyridine; Vinylchinoline; Vinylfurane; Vinylcarbazole; die Ester von Vinyiaikohoien, z. B. Vinylacetat; Acyiamino-substituierte Acryl- und Methacrylsäuren: die Äther von olefinischen Alkoholen, insbesondere die Äther von Alkoholen vom Vinyl- und Allyltyp, z. B. Vinyläthyl-

äther. Vinylbtitylälher. Vinyltolyläther. Divinylüther. Methylisopropenyläther und Methallyläthylälher; ungesättigte Aldehyde, z. B. Acrolein und Methacrolein; copolymerisierbare Alkenylchloride, /. B. Methallylchlorid, Allylchlorid, Vinylchlorid. Vinylidenchlorid, IC'hlor-l-fluoräthylen und 4-Chlorbuten-l sowie ferner Vinylindene.

Bevorzugt verwendete Polymere vom Typ I sind polymerisiertcs Styrol und Styrolhomologc sowie Monomerenmischtingen aus oder mit Styrol und/oder Slyrolhoniologen. In typischer Weise können derartige Polymere zu mindestens 40 bis /u 100% aus Sivrol- und/oder Styrolhomologeneinheilen aufgebaut sein. Besonders vorteilhafte Styrol-Monomere lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:

C C

worin R darstellt:

ein Wasserstoff- oder Halogenatom. /. I). ein Chlorodcr Bromatom, oder einen kur/kcttigen, gegebenenfalls halogenierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einem Methyl-. Äthyl-, Propyl·. Isopropyl- oder Bulylrest oiler einen entsprechenden halogenierten Alkylrest.

Polymere, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, sind Polymere, hergestellt aus 40 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder Styrolhomologen. vorzugsweise Styrol selbst, und von 10 bis 60 Gew. % eines oder mehrerer anderer Vinylmonomcrer. beispielsweise eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, einschließlich eines verzweigtkettigen Alkyl- oder Cycloalkylacrylats oder eines verzweigtkettigen Alkyl- oder Cycloalkylmcthacrylats. beispielsweise Cyclohexylmethacrylat. mit ois /u 20 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Typische, besonders vorteilhafte Polymere vom Typ 1 sind Polymere, hergestellt aus 40 bis 90 Gew.-% Styrol. 5 bis 50 Gew.-% eines kurzkettigen Alkylacrylats oder kurzkettigen Alkylmethacrylats mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z. B. mit einem Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylrest und 5 bis 50 Gew.-% eines höheren Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats mit 6 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Äthylhexylacrylat oder Äthylhexylmethacrylat.

Eine Reihe anderer geeigneter Polymere auf Styrolbasis sind beispielsweise bekannt aus den US-PS 29 17 460, 27 88 288, 26 38 416, 26 18 552, 26 59 670 und der Reissue-Patentschrift 25 136.

Polyester vom Typ 2, die gemeinsam mit einem Quervernetzungsmitte! vom Typ B verwendet werden können, sind in vorteilhafter Weise aufgebaut aus Resten von einer oder von mehreren Dicarbonsäuren und aus Resten von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, welche mit den Dicarbonsäuren unter Ausbildung von Estergruppen zu reagieren vermögen. Typische Dicarbonsäuren, welche zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind die Terephthalsäure und isophthalsäure einschließlich ihrer substituierten Derivate sowie ferner die Cyclohexandicarbonsäure. Beispiele für mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden

können, sind aromatische Alkohole, wie /. B. Bis-(hydroxyalkoxy-phenyl)alkane mit I bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyrest und 1 bis IO Kohlenstoffatomen in dem Alkanrest, ferner Cyclohexandialkanole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkanolresten und ferner Alkylenglykole mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.

Quervernelziiugsmittel vom Typ B, die für die Umsetzung mit Polyestern geeignet sind, sind gekennzeichnet durch eine sogenannte polymerisierbar I unktionaliläl von größer als 2.0. I Inier einer polymerisierbaren l'unkiioiialilät ist dabei /u verstehen die Anzahl von ehemisch gebundenen Hydroxy- und C arboxyreslen, welche mit dem Polyester eine Esterbindungder Formel

einzugehen vermögen.

In typischer Weise bestehen die Quervernel/ungsmittel vom Typ B aus monomcren Verbindungen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Typische Quervernel/ungsmittel vom Typ B sind Triniethyloläthan, Pentaerythritol. Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäure oiler Pyromellitsäuredianhydrid.

Die im Einzelfall günstigste Konzentration an Quervernetzungsniittcl vom Typ B hangt von einer Anzahl von Faktoren ab. einschließlich der Reaktionsfä-

Tabelle I

higkeit des einzelnen Ouervernetzungsmitiels vom Typ B und des Polyester sowie ferner vom Molekulargewicht des Polyesters. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Quervernetzungsmittel vom Typ B in Konzentrationen von über 0,01 Gew.-°/o, insbesondere in Konzentrationen von 0.01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, der Mischung aus Quervernetzungsmittel vom Typ B und dem Bindemittel vom Typ 2 zu verwenden.

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung läßt sich durch kovalente Bindungen quervernetztes Polymer einfach dadurch erhalten, daß man ein Polymer mit qiiervcrnel/enden Zentren oder Stellen in der Molekülstruktur härtet. In der Polymerchemie ist eine Vielzahl chemischer Reste bekannt, die als Quervernetzungszentren in der Molckülstruktur eines Polymeren dienen können. Die HiirtiiniT von PnlvmprtMi mil ilt*r:irtiiJf^ln /pntrpn \iH\\

sich unter Umständen durch Zufuhr von Wärme allein erreichen, wird im allgemeinen jedoch erleichtert durch gleich/eilige Anwendung von Wärme und einer quervernetzcnden Verbindung, welche häufig auch als Märtungsmittcl bezeichnet wird. Auch können die verschiedensten Katalysatoren verwendet werden, die bei üblichen Polymerisationsverfahren angewandt werden.

In der folgenden Tabelle I findet sich eine Liste von typischen quervernetzenden Zentren und entsprechenden llärtungsmitteln.

Verneizbares Zentrum des Polymeren

Vernel/ungsmillel (Man ungsmil teil

A. Ein Carbonsäurercst, z. B. ein Λ-Ι. Ein Diepoxid./. B. lsoprop>lidcn-hi.s(phcn>lgl\cicl) lather) tier InI-

Methacrylsiiurerest. beispiels- iienden Formel:
weise im Fülle eines Polymeren

aus Styrol, Mcthylmclhacrylat. CTI,

2-Äthylhexylmethacrylat und —λ | .—\

Methacrylsäure. CM, CH CH,O < O > C \O> OCII, Ch CH,

A-2. Ein Carbodiimid. z. B. Dicyclohexylcarbodiimid der Formel

C₆H₁₁N = C = NCH₁₁

Λ-3. Fun Dihalogenid. z. B. x.x'-Dichlor-p-xylol der Formel

CH₁CI

B. Ein Epoxidzentrum, z. B. im
Falle des Glycidylmethacrylates, beispielsweise im Falle
eines Polymeren aus Styroi,
Äthylhexylmethacryiat, Glycidylmethacrylat und Methylmethäcrylat.

CH₂Cl

gemeinsam mit einem aus einem tertiären Amin bestehenden Katalysator.

B-I. Eine Dicarbonsäure, z. B. Sebacinsäure.
B-2. Ein primäres oder sekundäres Amin.

rortselzimg

Vernel^bares Zentrum des Polymeren Vernelzungsmitlel (Hart ungsrnil IeI)

C Ein Halogenidzcnlrum, ζ. Β. im Falle des Vinylbenzylchlorides, beispielsweise im !'"alle eines Polymeren aus Styrol. Äthylhcxylmcthacrylat, Me-Ihylmelhacrylal und Vinylbcnzylchlorid.

D. Fin aktives VIcthylenzentrum. /. B. im Fall; des Äthylacrylylacetates. beispielsweise im Falle eines Polymeren aus Styrol. Mcthylmethacrylat, Äthylhcxylacrylat und Äthylacrylyliicc'a¹..

F. Fin äthylenisch ungesättigtes Zentrum, z. B. im Falle des Butadiens, beispielsweise im Falle eines Polymeren aus Styrol. Methylmethylacrylat. Äthylhcxylmcthacrylat und Butadien.

F. Fin Hydroxylzentrum. beispielsweise im Falle des Hydroxyäthylmethacrylatcs. beispielsweise im Falle eines Polymeren aus Styrol, Methylmethacrylat.Äthylhexylmcthacrylat und Hydroxyäthylmcthacrylat.

C-I. Hin primäres oder sekundäres Amin.

D-I. Formaldehyd.

F-I. Flcmentarer Schwere!, vermischt mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung. /. B. Z-Mercaptobenzothiazol.

F-I. Fin Diisocyanat. /.. B 1 oluoldiisocyanat.

F-2. Fin Mclamin-Härtungsmittol. ζ. B. ein Melamin-Formaldehvdharz oder Hcxamethylolmelamin.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgesta' 'mg der Erfindung können die quervernetzten Polymere ohne ein besonderes chemisches Quervernetzungsmittel hergestellt werden. So können beispielsweise viele polymere Stoffe mit geeigneten quervernetzenden Zentren unter Ausbildung kovalenter Bindungen einfach dadurch quervernetzt werden, daß sie einer aktivierenden Strahlungsquelle ausgesetzt werden, beispielsweise einer Elektronenstrahlquelle oder elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung.

Beispiele für thermoplastische, durch Einwirkung von Strahlung quervernetzbare Polymere, die sich zur Herstellung quervernetzter Toner gemäß der Erfindung eignen, sind beispielsweise die Cinnamylidenmalonat-Polyester des aus der US-PS 36 74 745 bekannten Typs. Derartige Polymere lassen sich in typischer Weise herstellen durch Umsetzen einer Monomerenmischung aus ungefähr 50 Mol-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole und 50 Mol-% einer Mischung aus einem oder mehreren Dialkylcinnamylidenmalonaten und einem oder mehreren zusätzlichen Estern einer Dicarbonsäure, z. B. der Terephthalsäure oder Isophthalsäure. Typische geeignete Cinnamylidenmalonat-Polymere sind Tetrapolymere aus Äthyienglykol-, Dimethylterephthalat-, Butandiol- und Dimethylcinnamylidenmalonatresten, die beispielsweise aufgebaut sind zu etwa 37,5 Mol-% Äthylenglykolresten, 7,85 Mol-% Dimethylterephthalatresten, 123 Mol-% Butandiolresten und 43,15 Mol-% Dimethyicinnamylidenmalonatresten.

55

bO

65

Cinnamylidenmalonatreste enthaltende Polymere des beschriebenen Typs lassen sich in typischer Weise dadurch quervernetz-n, daß man sie t bis 30 Stunden lang oder länger der Einwirkung ultravioletter Strahlen aussetzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren ionisch-quervernetzten Polymeren lassen sich in ähnlich - Weise wie die kovalent-qucrvernetzten Polymeren herstellen, und zwar dutch Härtung eines Polymeren in Gegenwart oder durch Einwirkung von Wärme allein oder durch Einwirkung von Wärme und eines Härtungsmittels unter Erzeugung ionischer chemischer Bindungen zwischen den quervernetzenden Zentren von cinand." benachbarten Polymeren-Ketten. Der Unterschied zwischen ionisch-quervernetzten Polymeren und den bereits beschriebenen kovalcnt-qucrvernctztcn Polymeren, die durch Härtung hergestellt werden, besteht darin, daß in ersterem Fall die Bindung zwischen quervernetzenden Zentren von einander benachbarten Polymerenketten vermutlich eine ionische Bindung und tatsächlich keine kovalente chemische Bindung ist. Die ionische Bindung wird dabei in vorteilhafter Weise dadurch erzeugt, daß man ein Polymer mit ionischen quervernetzenden Zentren in der Molekularstrukturder Einwirkung von Wärme in Gegenwart einer ionischen quervernetzenden Verbindung aussetzt.

Unabhängig von der speziellen chemischen Zusammensetzung der quervernetzten Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, weisen vorteilhafte quervernetzte Polymere Erweichungstemperaturen innerhalb eines TemDeraiurbereiches von 40 bis 20O⁰C

auf. so daß die unter Verwendung der Polymeren hergestellten Tonerteilchen leicht an übliche Bildempfangsmaterialien unter Erzeugung permanenter Bilder angeschmolzen werden können. Besonders geeignete quervernetzie Polymere sind solche mit Erweichungstemperaturen innerhalb eines Temperaturbereiches von 40 bis 65'C. da Toner, die unter Verwendung derartiger Polymere hergestellt werden, in elektrographischen Hochgeschwindigkeits-Kopiervorrichtungen verwendet werden können, welche ein einfaches Papier als Bildempfangsmaterial verwenden, auf das die Tonerbilder angeschmolzen werden. Werden andere Typen von Bildempfangsmaterialien verwendet, beispielsweise Biälter aus synthetischen polymeren Materialien mit hohen Schmelzpunkten oder aus Metallfolien, so können natürlich quervernetzte Polymere mit Erweichungstemperaturen verwendet werden, die höher liegen als die angegebenen Temperaturwerte.

Unter dem Ausdruck »Erweichungstemperatur« ist hier die Erweichungstemperatur eines Polymeren zu verstehen. d^:£ ermittelt wird mittels eines handelsüblichen Analysengerätes unter Verwendung eines Prob?ndrucks von 3.36 bar und einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5'C/Minute.

Der Gehalt der Tonerteilchen an quervernetztem Polymer kann sehr verschieden sein. Der im Einzelfall vorteilhafteste Polymergehalt hängt von einer Reihe von Faktoren ab. beispielsweise von der Menge und dem Typ des verwendeten Färfaungsmiücls oder gegebenenfalls zugesetzten anderen modifizierenden Stoffen, ferner der Menge und der Art von gegebenenfalls zusätzlich verwendeten weiteren Bindemittel, z. B. üblichen linearen oder verzweiglkeltigen thermoplastischen Polymeren, die zur Herstellung der Tonerteilchen verwendet wurden, sowie ferner dem erwünschten Erweichungspunkt der Tonerteilchen. Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, wenn die Tonerteilchen zu

25 Gew.-°/o oder mehr aus einem quervernetzten anschmelzbarcn Bindemittel bestehen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, und zwar insbesondere dann, wenn die Tonerteilchen in Kopiervorrichtungen verwendet werden, die mit einer vergleichsweise hohen Geschwindigkeit arbeiten, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Tonerteilchen zu verwenden, die mindestens zu 50 G^w.%. insbesondere zu 75 bis 95 Gew.-%, aus einem der beschriebenen quervernetzten Polymeren bestehen.

Die erfindungsgemäßen Tonerteilchen lassen sich nach verschiedenen Methoden herstellen, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Aufschmelzvermischung. Verwendbar sind Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0.1 Mikron bis etwa 100 Mikron. In den heutigen Bürokopiervorrichtungen werden in typischer Weise Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1.0 bis 30 Mikron verwendet. Jedoch können größere und kleinere Teilchen verwendet werden, wo dies für spezielle Kopierverfahren oder spezielle Entwickliingsbedingungen zweckmäßig ist. So werden beispielsweise in einem sogenannten Pulverwolken-Entwicklungsverfahren des aus der US-PS

26 91 345 bekannten Typs extrem kleine Tonerteilchen einer Größenordnung von etwa 0.01 Mikron verwendet.

Die erwähnte Methode zur Herstellung von Tonerteilchen durch Aufschmelz-Vermischen besteht darin, daß ein in Pulverform vorliegendes Polymer aufgeschmolzen und mit anderen notwendigen oder wünschenswerten Komponenten, einschließlich Färbemitteln, z. B. Farbstoffen oder Pigmenten, vermischt wird.

Das Polymer laßt sich dabei leicht mittels aufgeheizte Mischwalzen aufschmelzen, welche gleichzeitig dazi dienen, das Polymer mit Zusätzen zu vermischen. Nacl gründlicher Durchmischung wird die Mischung abgc kühlt und erstarren gelassen. Die erhaltene feste Massi wird dann zu kleinen Teilchen zerkleinert und feil vermählen unter Erzeugung eines frei Pießfähigei Pulvers von Tonerteilchen der gewünschten Teilchen größe.

Zur Herstellung der Toner können die verschieden sten üblichen bekannten Färbemittel, d. h. Farbstoff» und/oder Pigmente verwendet werden. Derartige Stoff» dienen dazu, die Tonerteilchen zu färben und/oder sii leichter sichtbar zu machen. Es können jedoch aucl geeignete Tonerteilchen mit geeigneten Ladungscha rakteristika ohne Verwendung eines Färbemittel hergestellt werden, wenn Bilder von vergleichsweisi geringer optischer Dichte entwickelt werden sollen. Ii den Fällen, in denen die Verwendung eines Färbemittel

x> erwünscht ist, kann diese beispielsweise aus irgendeine der Verbindungen bestehen, die in dem Colour Index Band 1 und 2.2. Ausgabe, aufgeführt ist.

Typische geeignete Färbemittel zur Färbung de Toner sind beispielsweise das Hansa Yellow G (Colou

J'i Index Nr. 11680). lösliche Nigrosinfarbstoffe (Colou Index Nr. 50415). Chromogen Black ETOO (Colou Index Nr. 45170), Solvent Black 3 (Colour Inde: Nr 26150). Fuchsine N (Colour Index Nr. 42510) und Cl Basic Blue 9 (Colour Index Nr. 52015). Ruß ist eil

so besonders vorteilhaftes Färbemittel. Die Konzcntratioi des Färbemittels kann sehr verschieden sein. Al zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Färbemittel ii Konzentrationen von 1 bis 20 Gew.-%. bezogen auf da Gewicht des quervernetzten Polymeren, zu verwenden

υ Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Rege mit Konzentrationen von 2 bis 10 Gew.-% erhalten. Wi< bereits gesagt, kann es in manchen Fällen jcdocl zweckmäßig sein, ganz auf ein Färbemittel zi verzichten.

ad Gegebenenfalls können zur Herstellung der Toner teilchen auch andere modifizierende Stoffe verwende werden, beispielsweise die verschiedensten langketti gen, anionischen oder kaiionischen oberflächcnaktivci Verbindungen, leitfähige Stoffe und magnetische Stoffe

4". Weitere Tonerzusätze, die zur Herstellung der Toner teilchen verwendet werden können, werden bcispiels weise in der US-PS 35 77 345 näher beschrieben. Al: zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei der Herstellung der Tonerteilchen, falls modifizierende Vcrbindungei

->n verwendet werden, diese in Konzentrationen vor weniger als 30 Gcw.-% (ausschließlich des Färbemit tels), bezogen auf das Gesamtgewicht der Tonerteil chen. zu verwenden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Toner können it üblicher Weise mit einem Träger unter Herstellung eines Entwicklers vermischt werden. Die Trägcrkompo nente kann dabei aus einer der üblichen bekannter Trägerkomponenten bestehen. Geeignete Trägcrkom ponenten bestehen aus den verschiedensten, nichtma

Wi gnetischcn Teilchen, z. B. Glaskügelchen, Kristallen vor anorganischen Salzen, beispielsweise Natrium- odei Kaliumchlorid, Teilchen aus harten Kunststoffen odei Metallteilchen. Des weiteren können jedoch aucl· magnetische Trägerlcilchen verwendet werden. Gecig

e>5 nete magnetische Trägerteilchen sind Teilchen au.¹ ferromagnetischen Stoffen, z. B. Eisen, Cobalt, Nicke und Legierungen sowie Mischungen hiervon. Weilen geeignete magnetische Träger sind ferromagnetische

909 522/21Ϊ

Teilchen, die mit einer dünnen Schicht aus den verschiedenen (Umbildenden Harzen beschichtet sein können, beispielsweise mit alkalilöslichen carboxylierten Polymeren des aus den US-PS 35 47 822 und 36 32 512 und BE-PS 7 97 132 bekannten Typs. Weitere i geeignete, mit Harzen überzogene magnetische Trägerteilchen bestehen aus magnetischen Trägerteilchen, die mit den verschiedensten Fluorkohlenwasserstoffen beschichtet sind, beispielsweise mit Pnlytetrafluoräthylen. Polyvinylidenfluorid und Mischungen hiervon, einschließlich Copolymeren von Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen.

Ein typischer elektrophotographischer Entwickler nach der Erfindung besteht zu I bis 15 Gew.-% aus Tonerteilchen und zu 85 bis 99 Gew.-% aus Trägerteilchen. In typischer Weise sind die Trägerteilchen größer als die Tonerteilchen. In üblicher Weise weisen die Trägerteilchen für eine Kaskadenentwicklung oder eine Magnetbürstenentwicklung eine durchschnittliche Partikelgröße von 30 bis 1200 Mikron, vorzugsweise 60 bis 300 Mikron, auf.

Die mit einem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Entwickler entwickelbaren Ladungsbilder können in verschiedener Weise nach üblichen bekannten Methoden erzeugt werden, und zwar beispielsweise auf lichtempfindlichen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien oder auf nichtlichtempfindlichen Bildempfangselemeruen mit einer dielektrischen Oberfläche.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischcn Entwickler können im Rahmen der üblichen trockenen «1 Entwicklungsverfahren angewandt werden, beispielsweise im Rahmen des bekannten Kaskaden-Enlwick-Iungsverfahrens, wie es beispielsweise aus den US-PS 2ö IS 551, 26 18 552 und 26 38 416 bekannt ist. Magnetbürstenverfahren, bei denen elektrophotographisehe )"> Entwickler nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus der US-PS 30 03 462 bekannt. Die erfindungsgemäßen Entwickler können des weiteren beispielsweise im Rahmen eines sogenannten Pulverwolkenentwicklungsprozesses angewandt werden, bei dem ein gasförmiges Medium, z. B. Luft, als Träger zum Transport der Tonerteilchen auf das zu entwickelnde elektrostatische Ladungsbild verwendet wird. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus der US-PS 26 91 345 und 27 25 304 bekannt, v, Ein weiteres Entwicklungsverfahren, bei dem ein elektrophotographischer Entwickler nach der Erfindung verwendet werden kann, ist das sogenannte Bürstenentwicklungsverfahren, bei dem die Borsten einer Bürste zum Transport der Tonerteilchen auf das zu entwickelnde elektrostatische Ladungsbild transportiert werden. Ein derartiges Verfahren wird näher beispielsweise in der US-PS 32 51 706 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Tonerteilchen können somit gemeinsam mit den verschiedensten >> Trägern verwendet werden, angefangen von üblichen bekannten anorganischen Teilchen, die im Rahmen von Kaskaden-Entwicklungsverfahren und Magnetbürstenverfahren verwendet werden, bis zu gasförmigen Medien und pelzartigen Bürsten, die im Rahmen von M) Pulverwolkenentwicklungsverfahren und im Rahmen von PelzbUrstenentwicklungsverfahren verwendet werden.

Nach der bildweisen Abscheidung der Tonerteilchen auf einem elektrostatischen Ladungsbild kann das erzeugte Bild angeschmolzen werden, so daß es fest auf der Unterlage haftet. Gegebenenfalls kann das nicht angeschmolzene Bild auch auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden, beispielsweise ein Blatt Kopierpapier, worauf das Tonerbild auf diesem Papierblatt unter Erzeugung eines permanenten Bildes durch Anschmelzen fixiert werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel I

Quervernetzung eines Styrol-Acrylat- Polymeren mit
Divinylbenzol während der Polymerisation

Polymer-Bezeichnung:

Toner-Bezeichnung:

la
Ib
Ic
-1

-3

-4
-5

-6 (handelsüblicher
Entwickler^

Herstellung der Polymeren

la — Zunächst wurde eine Suspension aus 50 g Styrol, 25 g 2-Äthylhexylmethacrylat, 25 g Methylmethacrylat und 3 g Azobisisobutyronitril in einer 3gew.-°/oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung hergestellt. Ausgehend von dieser Suspension wurde durch Suspensionspolymerisation durch Spülen mit Stickstoff und 24stüiidiges Erhitzen auf 60⁰C sowie 6stündigcs Erhitzen auf 95"C ein Copolymer hergestellt. Das hergestellte Copolymer bestand aus Poly(styrol-co-methylmethaerylat-co-2-äthylhexylmethacrylat).

Ib — Dies Polymer wurde wie das unter la beschriebene Polymer hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß 02 g Divinylbenzol (55°/oig) in die Ausgangsreaktionsmischung eingespeist wurden. Das auf diese Weise erhaltene quervernetzte Polymer bestand aus Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-2-äthylhexylmethacrylat-co-divinylbenzol).

Ic — Dies Polymer wurde wie das Polymer la beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 03 g Divinylbenzol (55%ig) in die Ausgangsreaktionsmischung eingespeist wurden. Das erhaltene quervernetzte Polymer bestand aus Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-2-äthylhexylmethacrylat-eo-divinylbenzol).

Herstellung der Toner

1-1 Dieser Toner bestand aus einem nichtquerverneiztcn Vergleichstoner, der hergestellt wurde durch Vermischen von 100 Teilen des Polymeren la mit 5 Teilen handelsüblichem Ruß mittels einer Zweiwalzen-Gummimühle. Die erhaltene Mischung wurde zu Tonerteilchen einer Größe von 2 bis 40 Mikron in einer Mühle vermählen, wie sie beispielsweise aus der DE-PS 10 52 782 bekannt ist.

1-2 Dieser Vergleichstoner wurde wie der Toner I-1 hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die erhaltenen Tonerteilchen anschließend einer Glühentladungs-Nachbehandlung, wie sie aus der US-PS 36 76 350 bekannt ist, unterworfen wurden, um eine Oberflächen-Quervernetzung der Tonerteilchen zu bewirken. Die Glühentladungs-Nachbehandlung erfolgte durch Aufbrin-

gen einer Probe der Tonerteilchen I-1 auf ein Stück Filterpapier, das in einer Polymeren-Halterung enthalten war, welche die Tonerteilchen zum Vibrieren bringen konnte. Die Haltevorrichtung war zwischen zwei parallelen Elektroden angeordnet Die Vorrichtung war in einer Glocke angeordnet, die bis auf einen Druck von 0,6 mm Quecksilbersäule evakuiert wurde. In die Glocke wurde dann Helium bis zu einem Druck von 2.4 mm Quecksilbersäule eingeblasen. Der Vibrator wurde dann angeschaltet, und es wurde ein 10-kc-Wechselstromfeld, ausreichend, um ein Glühen bei einem Strom von 60 mA hervorzurufen, an die Elektroden angelegt. Um ein Anschmelzen der Tonerteilchen zu vermeiden, wurde der Strom in bestimmten Zeitabständen abgeschaltet. Die gesamte Zeit, /u der die Tonerteilchen einer Glühentladung unterworfen wurden, betrug 5 Minuten. Der mittels einer Glühentlai-'vng nachbehandelte Toner wurde als Toner I-2W7eichnet,

Proben der Vergleichstoner I-1 und 1-2 wurden in einem Ofen 24 Stunden lang auf 60⁰C erhitzt und daraufhin auf eine Tendenz zum Zusammenbakken oder Agglomerieren hin untersucht.
Der Toner 1-2 wurde zu einem freifließenden Toner nach mehrmaligem Anklopfen an seinen Behälter. Der Toner l-l zeigte dieses Verhalten jedoch nicht. Vielmehr war ein Spatel erforderlich, um die Brocken aufzubrechen, die sich in dem Behälter gebildet hatten. Dieser Versuch zeigt, daß die Obcrflächencharakteristika der Toner in der Tat du;ch eil!-. Glüheniladungsnachbehandlung bccinfk.Lit werden.
Walzenanschmelzteste für die » jner l-l und 1-2 wurden in der unten näher angegebenen Weise durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

1-3 Bei diesem Toner handelt es sich um einen Vergleichstoner, der, wie in Beispiel I der US-Reissue-Patentschrift 25136 beschrieben, hergestellt wurde. Die Tonerteilchen bestanden zu 25 Gew.-% aus Poly(butylmethacrylat), zu 65 Gew.-°/o aus einer Mischung aus polymsrisierten Styrolen und 10Ge\v.-% Ruß. Dieser Verglüehstoner wies besonders schlechte Aufbewahrungseigenschaften auf, dh, er neigte zum Zusammenklumpen und Agglomerieren, im Vergleich zu den quervernetzten Tonerteilchen eines elektrophotographischen Entwicklers nach der Erfindung.

1-4 Dieser Toner gemäß der Erfindung wurde hergestellt durch Vermählen von 100 Gew.-Teilen des Polymeren Ib mit 5 Gew.-Teiler, Ruß mittels einer Zweiwalzen-Gummimühle. Die erhaltene Mischung wurde in einer Mühle zu Teilchen von Tonergröße vermählen.

1-5 Dieser Toner bestand ebenfalls aus einem erfindungsgemäßen Toner, der wie der Toner I-1 hergestellt wurde mit der Ausnahme, daß das Polymer Ic als Bindemittel verwendet wurde.

1-6 Bei diesem Toner handelte es sich um einen handelsüblichen Toner. Die Polyinerkomponente des Toners bestand vermutlich aus einem nichtquervernetzten Copolymeren aus Styrol und n-Butylmethacrylat sowie einer vergleichsweise geringen Menge Poly(vinylbutyrai).

Walzen-Anschmelzverhalten

Die Fixierung der Tonerteilchen auf Papier erfolgte mit einer Walzenanschmelzvorrichtung des beschriebenen Typs. Es wurden die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 2

Toner	Typ	Mininum- Anschmel^- Tcmperatur	Abwanderungs- Temperatur	Anschmelz bereich
		( C)	( Ο	( C-)
1-1	Vergleichs-	135	218	83
1-2	Vergleichs-	135	218	83
1-3	Vergleichs-	121	163	42
14	(juervernetzt	135	232	97
1-5	quervemetzt	135	<260	< 125
1-6	Vergleichs- (handelsüblich)	135	204	69

Aus den Daten der Tabelle 2 ergibt sich, daß der Anschmelzbereich von quervernetzten Tonerteilchen t>o nach der Erfindung im Vergleich zu den Vergleiehstonern, die aus verschiedenen, jedoch nicht quervernetzlen Polymeren hergestellt wurden, vergrößert wurde. Aus Tabelle 2 ergibt sich des weiteren, daß eine Quervernetzung von lediglich der Oberfläche von ein b'> Polymeres enthaltenden Tonerteilchen zu keiner wesentlichen Veränderung des Anschmelzbereiches der Tonerteilchen führt. Dies ergibt sich insbesondere aus einem Vergleich der Toner l-l und 1-2.

Beispiel 2

Quervernetzung eines Styrol-Acrylat-Polymeren mit
1,3-Butylendimethacrylat während der Polymerisation

Polymer-Bezeichnung:
Toner-Bezeichnung:

la (wie Beispiel I)
Ha

I-1 (wie Beispiel I)
U-I

Polymer-Herstellung

la Das Polymer, Polyfsiyrol-co-methylmethacrylqtco-2-äthylhexylmethacrylat wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt.
Ua Dieses Polymer wurde wie Polymer Ia des Beispiels 1 hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß 0,75 g 13-Butylendimethacrylat als Quervernetzungsmonomer als eines der Ausgangsmonomeren zugesetzt wurde. Das erhaliene quervernetzte Polymer bestand aus Poly(slyrol-co-methyImethacrylat-co-2-äthyIhexylmethacrylat-co-13-butylendimethacrylat).

Toner-Herstellung

1-1 Dieser T>ner bestand aus einem nichtquervernetzten Vergleichsioner wie in Beispiel I beschrieben.

U-I Dieser quervernetzte Toner wurde hergestellt durch Vermählen von 100 Gew.-Teilen des Polymeren Ha mit 5 Teilen Ruß mittels einer Zweiwalzen-Gummimühle. Die erhaltene Mischung wurde in einer Mühle zu Teilchen von Tonergröße vermählen.

Walzen-Anschmelzverhalten

Die hergestellten Toner wurden dann in einer Walzen-Anschmelztestvorrichtung des beschriebenen Typs getestet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Tabelle 3	Typ	Minimum- Anschmelz- Temperatur ( Q	Abwanderungs- Ternperatur ( C)	\nschmelz- 'ecrcich (C)
Toner	Vergleichstoner quervernetzt	135 135	218 >260	83 >125
1-1 H-I

Aus den in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß der Anschmelzbereich der Tonerteilchen durch Quervernetzung um mehr als 42°C erhöhl wurde.

Beispiel 3

Quervernetzung eines Polyesters während der
Polymerisation

Polymer-Bezeichnung:
Toner-Bezeichnung:

IHa
IHb
HI-I
ΠΙ-2

Polymer-Herstellung

HIa Eine Mischung aus 50 g Dimethylisophthalai. 50 g Dimethylterephthalat, 67 g Äthylenglykol, 10 mg Zinkacetat und 20 mg Antimontrioxyd wurde unter Stickstoff auf 200°C erhitzt, wobei das entstandene Methanol abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde dann auf 235°C erhöht, und es wurde alinählich ein Unterdruck erzeugt, so daß aus der Schmelze unter Rühren überschüssiges Glykol entfernt werden konnte. Die Polymerisation schritt bei der Entfernung des Glykols fort, bis die gewünschte Viskosität erreicht worden war. Das erhaltene Copolymer bestand aus Poly(äthylenterephthalat-co-isophthaiat) mit einer Inherent-Viskosität von 0,25, gemessen bei 25°C durch Lösen von 0,2«; des Copolymercn in 100 ml Chloroform.

IHb Dieses Polymer wurde wie das Polymer iihi hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß nach dem einleitenden Esterauslausch 2,9 g 2-Hydroxymethyl-2-mcthyl-l,3-propandio! zugesetzt wurden. Die Polymerisation im Vakuum erfolgte so lange, bis das Reaktionsprodukt nicht mehr in Chloroform löslich war. Das erhaltene Polymer bestand aus Polyiäthylentcrephthalal-co-isophihalal), quervernetzt mit 2-HydroxymcthyI-2-mcthyl-1,3-propandiol.

Toner-Herstellung

Der Toner IH-I bestand aus einem nichtquervcrnetztcn Vergleichstoner, der hergestellt wurde durch Vermischen von 100 Gevv.-Teilcn Jes Polymeren lila mit 6 Gew.-Tcilen Ruß mittels einer Zweiwalzen-Gummimühle und nachfolgender Zerkleinerung der erhaltenen Mischung zu Teilchen von Tonergröße in einer Mühle.

Der Toner 111-2 bestand aus quervernctzlcn Tonerteilchen, hergestellt wie die Tonerteilchen lll-l mit der Ausnahme, daß das Polymer HIb verwendet wurde.

Walzen- Anschmelzverhaltcn

Die Toner wurden in der beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4	Typ	Minirnurn- Anschmelz- Temperatur ( C)	Abwanderungs- Temperatur ( C)	Anschmelz- bereich (C-)
Toner	Vergleichstoner auervernetzt	121 135	177 >260	56 >125
III-1 III-2

Aus den in Tabelle 4 zusammengestellten Daten ergibt sich, daß der Anschmelzbereich durch Quervernetzung des Tonerpolymeren um mehr als 69°C erhöht werden konnte.

Beispiel 4

Quervernetzung eines Styrol-Acrylai-Polymeren
beim Vermischen desselben

PnI vmer- Bezeichnung:

'F oner-Bezeichnung:

la

IVa

Il

IV-I

PoKmer-llerslellung

In Diis PoKnier bestand aus Poly(styrol-co-melh\l- !ivjthiii.'r'.!;ü ■iⁱ:!-2-:i!hv!hL'xv!n'!e!h::iⁱrv!::!⁴ '.::;;! wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt.
IVa Dies Polymer wurde wie Polymer la des Beispiels I hergestellt mil der Ausnahme jedoch, daß 0.5 g Mclhacrylsäuremonomcr als eine der Ausgangsmonomeren zugesetzt wurden. Das erhaltene PoKiiier bestand aus PoIy(Mv rol-comethylmethacrvlai-co^ äthylhex ylmelhacrv la ι i-o-meihacrylsäure). Die Methacrvlsäureeinhei-

ten des erhaltenen Polymeren dienten al· quervernct/cndc Zentren.

Toner- FH Erstellung

l-l Dieser Toner bestand aus einem nichlquerver netzten Vergleichsloner, wie in Beispiel I beschrieben.

IV-I Bei diesem Toner handelte es sich um einer quervernetzten Toner, der hergestellt wurde durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen de; Polymeren IVa mil 0.3 Gew. "!eilen Triälhylen cliamin. J Gew.-Teilen eines handelsüblicher Epoxyharze* und 5 Gew.-Teilen Kult in einei Zwciwalzcn-Giimmimühlc. Wahrend des Misch Vorgangs veränderten sieh die rhcologischcr Eigenschaften der Schmcl/e. wobei die Ligen schäften zunächst charakteristisch waren für cir nichtqiiervcriiet/tcs Polymer und zum SeIiIuF. criar aMCMsitscit waren tut cm quer vei nei/ic Polymer. Die erhaltene Mischung wurde dann /ι Teilchen von Tonergröße vermählen.

Wa Izcn ■ A nschmelz verhalten

Die hergestellten "loner wurden in der beschriebenen Weise in dem beschriebenen Testgerät getestet. Ls wurden die in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellten I.rgcbnisse erhallen.

Tabelle ?	Vergleiehstoner quervernetzt	Minimum- Anschmelz- 1 cmpcralur ( O	Abwamlcriini!s- F einpcrittiir I O	Anschmel/- hercich ( C)
Toner		135 135	218 260	83 125
1-1 IV-I

Die :n Tabelle 5 zusammengestellten Daten zeigen. da« durch Quervernetzung des Tonerpolymeren der Anschmelzbereich um 42 C" erhöht wurde.

R c ι s ρ i e I 5

Que vernetzung eines Styrol -Acryla ι -Polymeren
nach dem Mischvorgang

PoKmcr-Be/eichnung-Toner Bezeichnung:

Va
V-I
V-2

Polymer-Beschreibung

Va Eine Mischung aus 300 g Styrol. 210 g Mcthylmethacrylat. 90 g Äthylhexylacrylat. 50 g Äthylacrylylaceta! und !8g Benzoylperoxid wurde tropfenweise unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 2 bis 3 Stunden zu 800 ml Wasser von 75"'C mit einem Gehalt an 0.75 g PoK vinylalkohol zugegeben. Die Polymerisation erfolgte unter Stickstoff. Die Polymerisationsdauer betrug 12 Stunden. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Polymer bestand aus Poiy(styroi-co-

methylmethacrylat-co-2-äthylhexylacrylat-coäthylacrylacetat).

Toner-Beschreibung

Gew.-Teile des Polymeren Va wurden mit 5 Gcw.-Teilen Ruß auf einer Zwciwalzen-Gummimühlc miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann vermählen, und zwar derart, daß die Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.833 mm passierten. Das gesiebte Material wurde dann in zwei gleiche Anteile aufgeteilt.

V-I Der Toner bestand aus einem nichtquerverneizten Vergleiehstoner und wurde hergestellt, in dem eine Hälfte des beschriebenen Tonermaterials in einer Mühle zu Teilchen von Tonergrößc vermählen wurde.

V-2 Dieser Toner bestand aus einem quervernetzten Toner, der dadurch hergestellt wurde, daß die /weite Hälfte des beschriebenen Tonermaterials in eine 35%ige wäßrige Formaldehydlösung, deren pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf 9 eingestellt worden war. gegeben wurde. Die Mischung wurde 48 Stunden lang geschüttelt und durch Verdunstung der wäßrigen Formaidehydiosung getrocknet. Die Löslichkeit des Polymeren in Methylenchlorid wurde vor und nach der Formaldehydbehandlung bestimmt.

Das Polymer war löslich vor der Behandlung und unlöslich nach der Behandlung, woraus sich ergibt, daß eine Quervernet/ung erfolgt war. Das Polymer wurde dann in einer Mühle /u Teilchen von Tonergröße vermählen.

Walzen- A nschmel/.verhal ten

Die hergestellten Toner wurden dann in der beschriebenen Weise getestet. Ks wurden die in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 6

Toner

V-I
V-2

Typ

Vergleichstoner
quervernetzt

Minimum-

Ansehmel?-

Temperalur

( C)

149 149 Abwanderungs- Anschmelz-Temperatur bereich

( O

( C)

218
>260

69

Aus ilen in Tabelle b /.usammengeMellten Ergebnissen ergibt sich, daß der Anschmelzbereich der Tonerteil- ji> chen durch Quervernet/ung um 42 C vergrößert werden konnte.

Beispiel 6

Ionise, he Quervernet/ung eines
Styrol-Acrylat-Polymeren während des Mischprozesses

Polymer-Bezeichnung: la gemäß Beispiel I

VIa
Toner-Bezeichnung: l-l gemäß Beispiel I to

Vl-I

Polymer-Herstellu ng

la Das Polymer bestand aus Poly(styrol co-mcthyl- r> methacrylat-co-2-äthylhcxylmethacrylat) und wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben.
VIa Dieses Polymer wurde wie das Polymer la des Beispiels I hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß 5.0 g Methacrylsäuremonomer als eine der

Ausgangsmonomer- Reaktionskomponenten
verwendet wurden. Das erhaltene Polymer bestand aus Poly(styrol-co-methylmethaerylat co-2-ä t hy Ihcxy I met hacry la t-eo-methacrylsäure).

Toner-Beschreibung

l-l Dieser Toner bestand aus einem nichtquervcrnetzten Vergleichstoner, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Vl-I Dieser Toner bestand aus einem quervernct/.ten Toner, der hergestellt wurde durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des Polymeren VIa, 2 Gew.-Teilen Calciumhydroxyd und 5 Gew.-Teilen Kuß in einer Zweiwalzen-Gummimühle. Nach dem Vermischen wurde die Mischung 90 Minuten auf eine Temperatur von 175°C erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde dann in einer Mühle zu Teilchen von Tonergröße (2 bis 40 Mikron) vermählen.

Walzen-Anschmelzverhai ten

Die Fixierung der hergestellten Tonerteilchen auf Papier erfolgte mittels einer Walzenanschmelzvorrichtung des beschriebenen Typs. Dabei wurden die in '.er folgenden Tabelle 7 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 7	Typ	Minimum- Anschmelz- Temperatur ( Ο	Abwanderungs- Temperatur ( C)	Anschmelz bereich ( C)
Toner	Vergleichstoner quervernetzt	135 149	218 260	83 111
1-1 VI-I

Aus den Daten der Tabelle 7 ergibt sich eindeutig, daß der geeignete Anschmelzbereich um mehr als 28°C dadurch erhöht werden konnte, daß das Polymer einer ionischen Quervernetzung unterworfen wurde.

Beispiel 7

Es wurden mehrere elektrophotographische Entwickler für die Magnetbürstenentwicklung hergestellt. Dazu wurden jeweils 3 bis 4 Gew.-% der quervernetzten Toner !-4, !-5, H-!. Hl-2, !V-I, V-2 und V!-! mit jeweils 96 bis 97 Gew.-% magnetischer Trägerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100 bis 250 Mikron vermischt

Teile der hergestellten elektrophotographischen Entwickler wurden dann im Rahmen eines Magnetbürsten-Entwicklungsverfahrens des aus der US-PS 30 03 462 bekannten Typs verwendet Dabei wurden die

bo Entwickler während des Entwicklungszyklus mittels eines magnetischen Feldes, das einen rotierbaren nichtmagnetischen Zylinder mit einem im Inneren angeordneten magnetischen Element umgab, in loser bürstengleicher Orientierung gehalten. Die magnetisehen Trägerteüchen wurden von dem Zylinder durch das erwähnte magnetische Feld angezogen und die quervernetzten Tonerteilchen wurden von den Trägerteüchen aufgrund ihrer entgegengesetzten elektrostati-

sehen Polarität angezogen. Vor und während des Entwicklungsprozesses erlangten die quervernetztcn Tonerteilchen eine elektrostatische Ladung eines Richtungssinnes, der entgegengesetzt war dem Ladungssinn der Trägerteilchen, und zwar auf Grund der triboelektrischen Aufladung durch die gegenseitige Reibung der Teilchen. Wird die bürstenartige Masse oder die Magnetbürste von Träger- und quervernetzten Tonerteilchen über eine photoleitfähigc Oberfläche mit einem elektrostatischen Bild gezogen, so werden die

quervernetzten Tonerteilchen elektrostatisch von dem entgegengesetzt geladenen latenten Bild angezogen und erzeugen ein sichtbares Tonerbild entsprechend dem elektrostatischen Bild. Das entwickelte Tonerbild kann dann auf ein Bildempfangsmaterial aus einfachem Papier übertragen und hier fixiert, d. h. angeschmolzen, werden. Mit jedem der beschriebenen quervernetzten Toner wurden Bilder ausgezeichneter Qualität auf Bildempfangsmaterialien aus einfachem Papier erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographischer Trockenentwickler, der neben Trägerteilchen wärmefixierbare Toner- ί teilchen enthält, die aus einer quervernetzten polymeren Verbindung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 100 Mikron und gegebenenfalls einer färbenden Komponente und/oder anderen Additiven bestehen, dadurch in gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-% der Tonerteilchen aus einem Polymer bestehen, das bis zu einem solchen Grade kovalent oder ionisch quervernetzt ist, daß der Anschmelzbereich der Tonerteilchen um mindestens 10⁰C im Vergleich zu ι > entsprechenden Tonerteilchen mit nicht quervernetztem Polymer erhöht ist.

2. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß dieser zu 85 bis 99 Gew.-% aus feinteiligen Trägerteilchen und zu :n 1 bis 15 Gew.-% aus den Tonerteilchen besteht.

J. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der Tonerpartikel bis zu einem Grade quervernetzt ist, daß die Tonerteilchen einen Anschmelzbereich r> von mindestens 90° C haben und daß der Anschmelzbereich der Tonerteilchen um mindestens 20°C im Vergleich zu Tonerteilchen mit nicht quervernetztem Polymer erhöht ist.

4. Elektrophotographischer Entwickler nach An- so spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-% der Tonerteilchen aus einem quervernetzten Polymer bestehen.

5. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens r> 25 Gew.-% der Tonerteilchen aus einem quervernetzten polymeren Reaktionsprodukt aus (1) einem oder mehreren organischen Vernetzungsmitteln mit zwei oder mehreren polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen und (2) einem oder mehreren organischen Verbindungen mit einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppe bestehen.

6. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-% der Tonerteilchen aus einem querver- αί netzten polymeren Reaktionsprodukt aus (1) einem oder mehreren organischen Quervernetzungsmitteln, die mit einem Polyester unter Ausbildung von Estergruppierungen zu reagieren vermögen, und eine Anzahl von chemisch gebundenen Hydroxy- ^r,o und Carbonylgruppen von mehr als zwei aufweisen und (2) einem Polyester bestehen.

7. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-% der Tonerteilchen aus einem querver- r> netzten polymeren Reaktionsprodukt aus einem Härtungsmittel und einem Polymer mit quervernetzbaren Gruppen, das mit dem Härtungsmittel zu reagieren vermag, bestehen.

8. Elektrophotographischer Entwickler nach An- m> spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die qucrvcrnetzbaren Gruppen des Polymeren aus Carbonsäure-, Epoxid-, Halogenid-, aktiven Methylen- oder Hydroxylgruppen oder äthylenisch ungesättigten Gruppen bestehen. <>■>

9. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-% der Tonerteilchen aus einem quervernetzten Styrolgruppen aufweisenden oder aus Styrolgruppen bestehenden Polymeren bestehen.

10. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-% der Tonerteilchen aus einem quervernetzten Styrolgruppen aufweisenden oder aus Styrolgruppen bestehenden Polymeren bestehen, das eine Erweichungstemperatur von 40 bis 200⁰C aufweist und das ein quervernetztes Reaktionsprodukt ist aus (I) mindestens einem organischen Quervernetzungsmittel mit zwei oder mehreren polymerisierbaren. älhylenisch ungesättigten Gruppen und (2) einer Mischung von Monomeren mit einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppe, wobei gilt, daß das Polymer zu 40 bis 100 Gew.-% aus Einheiten des Styrols oder eines Homologen hiervon aufgebaut ist.

11. Elektrophotographischer Entv'"-Wer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Gew.-°/o der Tonerteilchen aus einem quervernetzten Polymer bestehen, das eine Erweichungstemperatur von 40 bis 65°C hat und besteht aus einem polymeren Reaktionsprodukt aus (I) mindestens einer quervernetzbaren organischen Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppen und (2) einer Monomeren-Mischung, die besteht zu 40 bis 90 Gew.-% aus Styrol oder einem Styrolhomologen, zu 5 bis 50 Gew.-°/o aus einem kurzkettigen Alkylacrylatoder Alkylmelhacrylat mit 1 bis5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und zu 5 bis 50 Gew.-% aus einem höheren Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten.

12. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 75 Gcw.-% der Tonerteilchen aus einem quervernetzten Polymeren bestehen, das eine Erweichungstemperatur von 40 bis 200⁰C hat und derart quervernetzt ist, daß der Anschmelzbereich der Tonerteilchen mindestens l00^cC beträgt und daß der Anschmelzbereich der Tonerteilchen um mindestens 40⁰C im Vergleich zu entsprechenden Tonerteilchen mit nicht qucrvernctztem Polymer erhöht ist.

13. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quervernclzte Polymer der Tonerteilchen mit 0,01 bis 5,0 Gew.-% Quervernetzungsmittel quervernetzt worden ist.

14. Elektrophotographischer Entwickler nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Polymeren verwendete Mischung von Monomeren zu 40 bis 90 Gew.-% aus Styrol oder einem Styrolhomologen und zu 10 bis 60 Gew.-% aus einem Alkylacrylat oder einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten besteht.