JPS5990866A - 融着性架橋バインダ−ポリエステルを用いる電子写真用現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子記録に関する。更に、詳しく述べれば、静
電荷像模様の乾式現偉に関する。

電子記録の画像形成および現像法たとえは電子写真の画
像形成法および諸技巧は、例えば米国特許第２．２２１
．７７６号；２．２７７．０１３号；２．２９７．６９
１号；２．３５７．８０９号；２．５５１．５８２号；
２．８２５．８１４号；２．８３３＋Ｓ４８号；３．２
２０．６２４号；ろ、２２０．８６１号；３．２２０．
８６６号等の特許およびその他の文献に広く記載されて
いる。一般にこれらの方法は、共通して、通常は絶、縁
件の電子写真要素上に静電荷潜像を形成する工程を有し
ている。この静電荷潜像は静電現像組成物或は現像剤で
処理されて可視像にかえられる。

従来の現像剤は鉄のやすりくず、鉄粉、或は酸化鉄等の
ごとき摩擦帯電性磁性体又はガラスピーズ或は塩化ナト
リウム、塩化カリウムの如き無機塩の結晶の様な摩擦帯
電性非磁性体のキャリアを含有している。静電気現像剤
はこのキャリアの他に静電気的に該キャリアに引きつけ
られるトナーを含有している。トナーは伸常、若し望む
ならば染料または顔料、例えばカーボンブラック、の如
き着色剤で画俊を可視像にするため黒化されたりする粒
状ポリマー物質である。

静電画像を現像するには乾式現像剤を荷電表面に種々の
方法によって適用して像を形成する。この様な技術の１
つにカスケード現像、法があり、米国特許第２．６１８
，５５２号に記載されている。

その他の方法は磁気ゾラツシ現像法として知られ℃おり
米国第６．００ろ、４６２号に記載さ→ｔている。

従来の電子写真では現像された画像は光導電性要素上に
形成され、次いで、受像シートに転写される。この様に
転写された画像は加熱融解することによって定着される
、即ち、永久画像になる。

それ故、トナー物質は一般に紙で出来ている受像シート
に焼焦げや他の物理的損傷を与えないような温度条件下
で融けるものでブよければソよらない。

転写された画像を定着させるための種々の方法や装置が
電子記録技術界で開発されている。代表的な方法として
は、熱と圧力を同時に適用する方法、例えば転写された
現像トナー画像を担持している受像シートを加熱融着ロ
ーラと接触させる方法がある。加熱融着ローラを使用す
る他に、他の方法、例えば現像されたトナー画像を加熱
されたプラテンあるいは同じ様に加熱された装置と接触
させる方法を利用して現像されたトナー画像を定着する
ことが出来る。

いずれにせよ、どのようなタイプの加熱融着装置を利用
しようとも、融着操作の１：ｊｌに、現像された画像の
各トナー粒子が６オフ・セツティング”（ｏｆｆ−ｓｅ
ｔｔｉｎ）（）　　をおこ１という実ＪｔＭ的な問題が
あることがわかった。オフ・セツティングは受像要素（
例えば、°コピーシート）に担持されて（蔦る現像され
たトナー画像から加熱融着装置の表面へトナー粒子が転
移するという望ましくない現象である。それ故、融着装
置の表面がトナー粒子で汚染されるので、この様に汚染
された融漸装喘、を更に使用すると、この融着装置の板
面に付活しているトナー粒子が次のコピーシート又は受
像要素に転写されるという事がわかった。その結果、す
でに定着している画像のイースト像が次のコピ０−シー
トに形成されたり、トナー物質が次のコピーシートのを
面部に沈着する、即ち、次のコピーシートのを面部にス
カミングや変色という現象が起きる。

本発明ｊ（よって微粉末キャリア粒子および架橋結合さ
れた微粉末ヂＱエステルトナー粒子から成る改良された
現像組成物が発卵１された。本発明で使用される架橋結
合された微粉末トナー粒子は可溶融性のバイン／７’　
−４＋１エステルから成っておりこのバイングーポリエ
ステルの分子鎖は、たとえば従来のトナーバインダーポ
リマーのごとき分子錦が架橋結合されていないというこ
とを除いては本発明の架橋結合トナー粒子と全く同じバ
インダーポリマーから醒る非架橋結合トナー粒子に比較
して、該架橋結合トナー粒子の有効融着範囲を少（とも
約１０℃だけ広げるのに充分なだけ架橋結合さ才１てい
る。

本発明で使用されている架橋結合されたバインダーポリ
マー中の各架橋結合の結合エネルギー或は結合力は約８
ｋｃａ１．　、／ｎｏｌ　ｅ　　以上でなければならガ
〕。この理由は、約８ｋｃａｌ／ｒｎｏｌｅ以下の結合
エネルギーを有する６弱い架橋結合”のみを含むｙｌｒ
　１１−ｒ−１例えば各ポリマー鋼量の結合が水素結合
によるポリマー、はお互に充分結合していないので形成
されたポリマーの融着範囲が実質的に広がらないからで
ある。

本発明の特に好ましい態様によれば、本発明で使用され
る架橋されたバインダーポリエステルは共有化学結合に
よって架橋されている。

乾式電子記録用トナー組成物中に使用されるバインダー
ポリエステル物質の分子鎖を架橋結合することによって
、意外にも該トナー粒子が溶融しそれによって受像要素
に融着する温度範囲すなわち有効融着範囲を広げられる
ことがわかった。電子記録現像組成物の有効融着範囲を
広げることによって該現像剤組成物を融着するために使
用される融着装置の表面温度の温度変化範囲が広げられ
る。その結果、温度範囲が広がりトナーのオフ・セット
が殆どか或は極（わずかしか起こらなくなり、そのため
非架橋結合或は単に表面のみが架橋結合している重合体
トナー粒子を含有している従来の現像組成物を使用して
いた時に起っていたトナーのオフ・セットが起こらな（
なるか或は実質的に減少する。

我々の知るところによると、電子記録の乾式現像技術で
は、きわめて特定の場合を除いては、架橋結合重合体ト
ナー粒子を使用することを避けてきた。例えば、１９７
２年７月１１日刊行Ｗｒ　ｉ　ｇｈ　を及び０１ｓｃｎ
の米国特許第３．６７６．３５０号にはグロー放電処理
される成る種の重合体トナー粒子の表面を架橋結合させ
てこれらトナー粒子の対ケーキング特性を向上させるこ
とができると記載されている。実施例に示す様に表面の
みが架橋結合されているトナー粒子は本発明の有効融着
範囲特性を向上させない。

同様に、ジアリルフタレート或はイソフタレートトナー
粒子の様な成る特定の穐類の熱硬化性ポリマートナー粒
子を架橋させるとこれら特定の熱硬化性物質で形成され
ている永久画像の耐時特性を向上させることができるか
もしれないということは認められていたが、これら熱硬
化性トナー粒子を架橋することは、１９７１年１２月１
０付フランス特許第２．０８３．０６４号に記載トれて
いる様に、トナー粒子の形成直後および現像トナー画像
の形成後にのみ実施されていた。詳１〜くけ英国特許第
１．１７４．．５７１号第６頁９０〜９７行参照、架橋
結合されたトナー物質が一般に従来の静電現像および融
着操作に逼しないと考えられていたことには幾つかの理
由がある。第１の理由はトナーを架橋結合するとその融
点を高め且つ実質的により高い融着温度が必要となるで
あろうと信じられていたことである。勿論、これは望ま
しくない。

特にトナーが融着される受像要素の炭化点が低い場合、
例えば無地紙（ｐｌａｉｎ　ｐａｐｅｒ）を用いる場合
など、好ましくない。

一般に広（認められていた上記の見解のも５１つの主要
な理由は、重合体ト十−粒子を架橋結合すると容易には
溶融し得ない物質が提供されるであろうと予想されてい
たというだけのことである。

トナーポリマーを架橋結合するとその熱可塑性特性を弱
めてあたかも熱硬化性重合体粒子の如く挙動する重合体
粒子が得られるものと思］）れたのであろう。この様な
場合、その熱硬化り性のために架橋結合されたポリマー
は実質的に不溶融性であると思われたのであろう。即ち
、容易には溶融しないし、それ故、充分支持体に定着さ
れないであろうと考えられたものと思われる。

この見解の他の理由は架橋結合したトナー粒子はたとえ
それが何とか溶融状態にされることができるとしても、
非架橋結合或は単に表面のみが架橋結合された粒子にく
らべ【、受像要素に充分融着させるためには、加熱時間
を多く必要とすると思われたからであろう。その様に定
着時間が長いと定着操作が長引きその結果そのようなト
ナー物質は高速コピーシステムで使用するには不向きに
なる。

本発明で使用する術語”有効融着範囲”は以下のローラ
ー融着機テストによって定義される；各サンプルトナー
の融着特性は普通のテスト用接触ローラ一式融着装置で
決定される。テスト甲接触ローラ融着装置はテトラフル
オロエチレンとフッ素化エチレンプロピレンのコポリマ
ー（例えばデュポン社の商標、ＴＥＦＬＯＮ　ＦＥＰで
市販されているもの）でコーチングされているシリンダ
ー状スチ。

−ル製加圧ローラ及びシリンダー状弾性融着ロールから
成る。この二種のローラはそれらの中心軸が互いに平行
になる様に且つそれらのローラ表面が接触するようＫす
え付けられる。融着ロールはＥｒｐｅｒｓｎｎ−Ｃｕｍ
ｍｉｎｇ社から入手出来る”　ＥＧＧＯＳＩＬ４９５２
”なる商標のシリコンゴムの厚さ約０．１３α以下の層
で巻かれている外表面層を有している。

圧縮ロールおよび溶融ロールの表面速度は５インチ／秒
である。圧縮ロールは該圧縮ロールと融着ロールの界面
によって形成されるニップ点に直線にして１インチ当り
１５ポンドの１力を供与する様に調節される。この圧縮
ロールの外径は約５．０８側で、融着ロールの外径は約
７．９４閏である。融着ロールは種々の方法、例七ば赤
外ランプを使用する放射加熱によって加熱される。この
融着ロールの表面温度はロールと接触している熱電対ｊ
（よってモニターされる。

トナー粒子を実際にテストする前に、テストに使用する
融着ロールを（ａｌ　　ロールの表面温度を１７７℃に
維持しつつトナーが融着されていない紙（以下”ブラン
ク紙”という）１００枚をロール間ヲ通Ｊｃセ次イテｌ
ｂｌ　ＸＥＲＯＸ”３６００−７０００トナーを完全に
融着してＭａｃｂｅｔ、ｈ　ＱｕａｎｔａｌｏｇＭｏｄ
ｅｌ　ＲＤ−１００■反射濃度計で測定して反射光学密
度が０．９のソリッド・エリアが施こされた紙５０枚を
通過させて検査した。

融着ロールを検査し且つ下記に記す融着テストを実施す
るのに利用される紙は例えば’　Ｉｎｔｅｒｎａｔ、ｉ
ｃｎａｌＸｅｒｏｇｒａｎｂｉｃ　Ｗｈｉｔ、ｅ　５ｕ
ｂｓｔａｎｃｅ　２０”として入手可能な白色の２０ウ
工−トボンド紙である。

この紙にトナーを適用する場合は正しいすかし模様があ
る面に適用する。

テストするトナーの各サンプルはＣｏｕｌｔｅｒカウン
ターによる測定で２−４０ミクロンになるまで流体エネ
ルギーミルによって粉砕する。次いで、２１．６α×２
ｚ９αの標準型紙片に各種トナーのサンプルを融着させ
たソリッド２エリア状の巾約１．９０ｃｍ、長さ約１０
ｃｍの長方形の試験帯を、通常の静電気的方法によって
紙片上に形成させた。

この試験帯は、この試験帯の長尺と紙の長尺とが平行に
なるように紙の中央部に設ける。このソリッド２エリア
の試験帯の反射光学密度を上記の濃度計で測定したとこ
ろ０．９であった。次に、そのような試験帯を有する紙
片を上述の接触ローラ型融着機を通過させるや　トナー
が融着された紙から融着ロールへのトナーのオフセット
現象が起こっているか否かをチェックするためトナーが
融着されている紙にすぐ続けて同じ寸法のブランク紙を
ローラ融着装置中に送り込む。最初のトナーテスト・バ
ンド（トナーを融着させた試験帯）のコースト像が融着
ロールからブランク紙へ転着しているか否かを知るため
には、各ブランク紙を肉眼で視るだけでよい。トナーオ
フセットがかなり生じているときは、そのような肉眼の
観察で容易に知り得る。ブランク紙が溶融装置を通過す
る前にそのブランク紙だけが有していた反射光学密度よ
りも０．０２以上大きい光学密度となるのに充分の量の
トナーがブランク紙に付着した場合に［オフセットが起
った」と定義する。

各種のトナー組成物の有効溶融範囲を決定するために、
テストしようとする各トナー組成物ごとに同じトナーを
融着させた一連のイーバーサンプルを上述の様にして製
造する。次いでトナーを融着させた各−？−バーサンプ
ルをブランク紙に続けて標準接触ローラー融着装置に上
と同じ方法で送り込む。ついで、この融着ロールの表面
温度を室温から高めて、一連のトナーサンプルのトナー
が融着されている紙ごとに各トナーサンプルの温度ダイ
ヤグラムを作る。その結果、テスト用トナー組成物毎に
２種の表面ローラ融着温度、即ち１最低光分の融着温度
”（ＭＡＦ）と１高温オフ・セット（ホット・オフセッ
ト）″（ＨＯ）温度が正確に決定される。

テストされる各トナー組成物のＭＡＦ？１度は、オフ・
セット現象が帳こらず且つトナー画像がシート紙に充分
定着される室温以上で月っ最低の融着ロール塩Ｊｆと定
義される。シート紙に充分定着したか否かけ後述する様
に粘着テープテストによって判断される。

テスト丸れる各トナー組成物のＨＯ濡度は上述。

した様にトナーのオフ・セットが再、度観察されるＭＡ
Ｆ濡度リートの量低融着ロール湛叶である。

上述した様１ｍ、充分定着したかと５かどい５ことは粘
着テープテストで定量的に判断される。粘着テープテス
トをするためには適切な粘着特性を持つ巾１．２７ｍの
粘着テープ例えば”Ｂｅａｒ”Ｂｒａｎｄ−Ａ　３０３
　Ｃｅｌ〕、ｏｎｈａｎｅＴａｐｅ”の様なテープを選
択すると良い。使用する各種の粘着力をもつテープを平
らなみがいたステンレススチール板上にのせ直径４．４
５ｃｍ、長さ６．９　ｃｍ重量９ｏ５９の真鍮ロールを
５．０８ｃＩｎ、／Ｓ、で４回通過させてテープを鋼板
に付着させることにより各テープ”粘着性”テープを付
着させるためにはローラの自重のみを使用する。ステン
レススチール板はアセトンで前以って油落しをし、洗浄
剤水溶液で洗い、溜留水ですすいでから乾燥してお（。

ついでただちにインストロン（ＩｎＰｔｒｃｎ）試験器
を用い相対？Ｗ度（ＨＨ）　５０　Ｓｔ、＜よび温度２
５°Ｃ１角１ｔ１８ｏｏ。

速さ、３０．４８ｃ！ｎ、／分、でこのテープを剥離す
る。

記録された剥離力の′＠囲はダラム／１．２７Ｃ１ｎの
テープの剥離値である。インストロンチャート記録紙に
あられれている孤立した単一の山或は谷は剥離値には含
まれないし又剥離さＪまたテープのｍ初と最後の１．２
７鋼も含まれない。使用され得るテープはこの方法でテ
ストした剥離値が３００〜４７５　りｒ、／　１．２７
ｃｙｕ、のものである。

充分定着しているかどうかを評価されるべき各トナー画
像を、テストする前１に、少くとも１日間２５℃、５０
％ＲＨで平衡状態におく。適切な粘着性がある巾１．２
７ｃｍの粘着テープを、前述した真鋳ローラの自重を利
用して、５．０８ｃｍ／秒で４回その上を通過させて定
着したトナー画像の上にはりつける。ただちに、角度１
８０°、速さ１５．２４ＣＦｒＬ／分でこのテープを引
きはがす。引きはがす際に若しも受像紙の繊維がテープ
に付着した場合はそのテストは無効である。テープが除
去された数箇所で光学反射密度を測定してその平均値を
計算する。定着性は、次のどと（定義される。

充分定着させるための最低温度は定着性が０．５０以上
となる最低融着ロール温度として定義される。

それ故、あるトナー組成物にとって有効融着範囲はＨＯ
湛度とＭＡＦ温度との差としてあられされる。上に定義
した意味でのオフセットは、この有効融着範囲内では起
こらない。すでに指摘１−だ様に、本発明の架橋結合ト
ナー組成物中に含まれる重合体バインダーの架橋結合分
子鎖は、少くとも１０℃有効融着範囲を広げ、その結果
、トナーのオフセットに対する抵抗性が改善されている
。

（オフ・セットに対するこの抵抗性の改良については、
時にトナーのオフ・セット・ラチチュードの改善と呼ぶ
。）本発明によって特に有用であることが見出されたこ
れらトナー組成物は、有効融着範囲が２０℃強から４０
℃まであるいはそれ以上拡張されており、従って１００
℃乃至１２５℃あるいは１２５℃以上の有効融着範囲を
有している。

本発明で使用される架橋結合トナー組成物が有効融着範
囲において１０℃の拡張を示すということは、比較用の
非架橋結合トナーに対して相対的に測定されたものであ
る。十分意味のある比較の基準を与えるためには、架橋
結合トナーと対照用非架橋結合用トナーとは同じ量のポ
リマーバインダーを含有しているべきであり、且つ架橋
結合トナーのＭＡＦ温（９）と非架橋結合トナーのそれ
とは同じ程度の値でなければならない。従って１比較用
の非架橋結合トナー”なる語は、ｔａ、ｌ　　非架橋結
合トナーのバインダーが非架橋結合形であるとい５点以
外には架橋結合トナー中に使用されるのと同じバインダ
ーポリマーを同１含有しており月っ、ｌｂｌ　　そのＭ
ＡＦ温度が架橋結合トナーのＭＡＦ温度の±１５℃内で
ある様なトナーと規定される。

１架橋結合”なる語は本発明においては、共有型架橋結
合およびイオン架橋結合の両者を含有するものとして定
義されろ。架橋結合のこの両タイプは約８ｋｃａｌ／ｍ
ａｌｅ以上の結合エネルギーを有している。色々の理由
があるが、特に、共有型架橋結合ポリマーはイオン結合
ポリマーにくらべ雪容易に製造されるので共有型架橋結
合が好ましい。

共有型架橋結合の結合力は一般に約４０　ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌｅより大きく、イオン架橋結合の結合力は約１０　
ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ　より大きい。先に述べた様に、各
ポリマーの単位鎖の架橋結合が水素結合によって結合し
ているポリマーは本発明では有用ではない。一般に水素
結合の結合力は約２〜７　ｋｃａ４、／ｍｏｌｅである
。共有型架橋結合及びイオン架橋結合の両者を使用する
という点に関して更に詳しく解説する。

本発明の特に好ましい態様において、アンヒト９０トリ
メリド或は２−ヒトゞロキシー２−メチル−１，６−プ
ロノンジオールの如き重合性官能部を２個以上含む架橋
結合性有機化合物とポリエステルバインダー物質とを化
学的に反応させることによつ℃共有結合型架橋結合は形
成される。

本願発明の架橋結合性化合物と共に使用されるポリエス
テルバインダー物質は１個以上のジルカルボン酸および
、互に反応し合って各単位がエスチル基で結合している
ポリマーを形成することができる１個以上の多価アルコ
ールから成っている。

１１７エステルパイングー物質を製造するのに使用され
るジカルボン酸の代表例は、置換子レフタール酸および
イソフタール酸をも含むテレフタール酸およびイソフタ
ール酸；シクロヘキサンジカルボン酸等である。ポリエ
ステルバインダー物質の製造に使用される代表的な多価
アルコールは、アルコキシ基に１〜約４個の炭素原子及
びアルカン基に１〜約１０個の炭素原子を有するビス（
ヒドロキシアルコキシ−フェニル）アルカンの如キ芳香
族アルコール；アルカノール基に２〜約１０個の炭素原
子を有するシクロヘキサンジアルカノール；及びアルキ
レン基ＶＣ１〜約４個の炭素原子を含むアルキレングリ
コールである。

本発明において上述したポリエステルバインダー物質と
反応させるために使用される架橋結合性化合物は重合性
官能１ザが２以上であることを特徴とする。ある特定物
質の重合性官能度と（・１該物質と化学的に結合してい
てポリエステルバインダー物質と反応してエステル結合
、−Ｃ−ｏ−ｃを形成すること）１１できるヒドロキシ
及びカルボキシル基の数である。これらの架橋結合性化
合物は主として６〜約２０個の炭素原子を有するモノマ
ー物質である。代表的１工架橋結合性化合物はトリメチ
ロールエタン、はンタエリスリトール、トリメリド酸無
水物、或はピロノＩＪ　）酸或はその二無水物等である
。

使用され得る架橋結合性化合物の睦は特定の架橋結合性
化合御粘よびポリエステルバインダー物質、ポリエステ
ルノミインダーおよび架橋結合性物質者々の分子量等種
々の要因に依存して広範に変化し得る。代表的には、ポ
リエステルバインダー物質と架橋結合性化合物とのブレ
ンド′の全乾燥重量に基づ争、約０．０１以上、好まし
くは約０．０１〜約５重１５．，４−セント以上の駄の
架橋性化合物が使用される。

本発明によって使用されるイオン性架橋結合ノｚインダ
ーは上述したと同じ様な方法で製造されるが、その際、
共有結合性架橋結合バインダーは熱だけか或は熱と硬化
剤の存身下忙重合性バインダーを硬化して隣接するポリ
マーの架橋部分間に共有結合的化学結合を形成すること
によって製造される。イオン性架橋結合バインダーと硬
化によって製造された上述の共有結合性架橋結合バイン
ダーの相違は、前者においては、隣接するポＱマー鎖の
架橋部分間の結合が真の共有化学結合ではなくてむしろ
イオン性の結合であると思われる点である。イオン性結
合は、分子構造中にイオン性架橋結合部を有する重合性
バインダーをイオン性架橋結合化合物の存在で加熱せし
めることによって形成される。

本発明において使用される架橋結合バインダーは化学組
成如何に関係なく軟化点が約り０℃〜約２００℃の架橋
結合バインダーであることが好ましい。そのような場合
には、形成されたトナー粒子が通常の受像シートに容易
に融着して永久画像を形成するからである。特に有用な
架橋結合ノミインダーは、約り０℃〜約６５℃の範囲の
軟化点を有するバインダーである。とい５のは、このよ
うなバインダーを含むトナーはトナー画像が融着される
受倫紙として食塩紙を用いる高速の電子記録複写機に用
いることができるからである。勿論、タイプの違った受
像要素、例えば、合成高融点７ドリマーシート、金属シ
ート等を使用する場合は、特定した以上の軟化点を有す
る架橋結合１１）マーが使用される。

本発明で使用する”軟化点”とは針圧４　Ｆ３　ｏ、ｓ
、ｉ、ａ。

および加熱速度５℃／分でデュポン社製のＭｏｄｅ１９
４１ＴＭＡ”（熱力学分析計）を使用して測定したポリ
マーの軟かくなる温度である。

本発明で使用するトナー粒子は該粒子中に配合される着
色剤或は他の変性剤の種類と瞬を始め多くの要因に依存
して種々の晴の上記架橋結合バインダーホ１７７−から
成っている。該架橋結合溶融性バインダーは本発明で使
用するトナー粒子を２５重量パーセント或はそれ以上含
んでいると有利である。比較的高スピードのオフィス用
コピー装置に本発明のトナー粒子を使用する本発明の好
ましい態様においては、上述した架橋結合バインターポ
リマーを少（とも５０重量パーセント、好ましくは７５
〜９５重量パーセント含むトナー粒子を使用すると良い
ことがわかった。

本発明のトナー粒子はスプレー乾燥、溶融混合等種々の
方法で製造することができる。現在オフィス用のコピー
装置は主として約１．０〜６０ミクロンのｇ直径を有す
る粒子を使用しているが、約０．１ミクロン−約１００
ミクロンの平均直径を有する粒子が使用できる。然しな
から、特別な現像方法或は特殊な現像条件を望む場合は
より大きな粒子或はより小さ１Ｉ粒子が使用され得る。

例えば、１９５４年１０月１２日付米国特許第２．６９
１．３４５号に記載されている様にパラグークシウド現
像法では約０．０１ミクロン程＋Ｗの極微細トナー粒子
が使用され得る。

本発明のトナー組成物を製造する上記溶融−混合法は粉
末状バインダーポリマーを溶融１−、ツレを染料或は顔
料の如き着色剤を含む他の必要な或は希望する添加剤と
共に混合する工程から成っている。該ポリマーは該Ｊ　
ｌマーと添加剤を攪拌或は混合してこれら種々の成分の
完全な混合を促進させるために使用される加熱さ第１た
混合ローラ上に容易に溶融される。混合後、混合物を冷
却固化する。ついで形成された固体塊を小さな粒子にし
細かく磨砕して希望する大きさの自由流動性粉末トナー
粒子延形成する。

染料及び／又は顔料から選択される種々の着色剤が本発
明のトナー物質中で使用される。これら着色剤はトナー
を着色し且つ／又はトナーをより可視的にする。勿論、
う［学的不透明度が低い現像画像を希望する場合には着
色物質を使用せずに適切な負荷特性を有するトナー物質
を製造することができる。着色剤と使用するのが望まし
い場合には、原則とし℃使用される着色剤は１カラー・
インデックス・第２版、第１及び２巻”に記載されてい
る化合物の中から選択される。

有効な着色剤としては、１）・ンザ・イエロー・ジー（
Ｈａｎｓａ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｇ）（Ｃ０Ｉ−１１６８０
）″”ニグロシン・スピリット・ソリュープル（Ｎｉｇ
ｒｏｓ　１ｎｅＳｐｉｒｉｔ、　５Ｏ１ｕｂｌｅ）（Ｇ
、Ｉ、５Ｑ４１５）″”クロモゲン・ブラックＥＴ’Ｇ
Ｏ（Ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｃ　Ｂｌａｃｋ　ＥＴ（０）（
Ｃ，１，４５１７０）”６ソルベント・プラック６（Ｓ
ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３）（０，１，２６１５０
）″１フクシン°ｘヌ（Ｆｕｃｈｓｉｎｅ　Ｎ）　（Ｃ
，Ｉ　、４２５１０）””シー・アイ・ベーシック・ブ
ルー・ナイン（Ｃ１Ｉ　、Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　９）
（Ｃ，Ｉ、５２０１５）”等である。カーボンブラック
は特に有効な着色剤である。着色剤の添加量は広範囲１
例えば架橋結合バインダーの重量の約１〜約２０パーセ
ントにわたって変化し得る。約２〜約１０パーセント景
使用した場合に特に良い結果が得られる。成る場合には
、着色剤を使用しない方が望ましい、この様な場合濃度
の最低限度は零である。

若し希望するなら、種々の長鎖アニオン或はカチオン界
面活性剤、伝導性物質および磁性物質の如き他の変性剤
を本発明のトナー粒子中に配合してモ良い。トナー粒子
中に配合される他のトナー添加剤としては１９７１年５
月４日刊行のＪｅｃｋｎｏｖ等の米国特許第３．５７７
．３４５号に記載されている物質がある。一般に、上述
１−だ種々の変性剤を本発明のトナー粒子中で使用する
場合、その総量（着色剤の重量を除く）はトナー粒子の
総重量の約６０％以下でなければならぬ。

本発明のトナーを担体ビヒクルと混合して現像組成物を
形成することがで六る。本発明のトナーと共に使用され
て新規な現像組成物を形成する担体ビヒ、クルは種々の
物質から選択される。本発明で使用される有効な担体ビ
ヒクルはガラスピーズ、塩化ナトリウム或はカリウムの
如き無機塩の結晶、硬質樹脂粒子、金属粒子等の如き種
々の非磁性粒子である０かてて加えて、磁性担体粒子を
本発明で使用することもできる。磁性担体粒子の好適例
は鉄、コバルト、ニッケル、及び合金の如き強磁性物質
およびそれらの混合物である。他の有効な磁性担体は種
々のフィルム形成性樹脂例えば、１９７０年１２月１５
日付ミラー（ｍｉｌｌｅｒ）の米国特許第３．５４７．
８２２；　１９７２年１月４日付ミラー（ｍｉｌｌｅｒ
）米国特許第３．６３２．５１２；１９７２年３月２１
日出願マツケープ（ＭｃＣａｂｅ　）米国出願第２６６
．７６５号“電子写真担体ビヒクル及び現像組成物−ケ
ースＢ″；１９７２年６月２１日出願のカスノξ−（Ｋ
ａＳｎｅｒ）等の米国出願第２３６．５８４号６電子写
真担体ビヒクル及び現像組成物−ケースＣ”及び１９７
２年６月２１日出願カスパー（ＫａＳｎｅｒ）の米国出
願第２３６．６１４号６電子写真担体ビヒクルと現像組
成物−ケースＤ″に記載されているアルカリ−溶融性カ
ルボキシル化ホＩＪマーなと、で被覆された強磁性粒子
である。樹脂で被覆された磁性担体粒子の他の有効なも
のはポリ子ドラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オロライド、及びビニリデンフルオロライドとテトラフ
ルオロエチレンのコポリマーを含めてそれらの混合物の
如き種々のフルオロカーボンで被覆された担体粒子であ
る。

上述したトナー及び担体粒子を含有する代表的な現像剤
組成物は一般罠、約１〜約１５重量パーセントの特定の
トナー粒子および約８５〜約９９重量パーセントの担体
粒子から成る。カスケード或は磁気プラッシュ現像で使
用されている従来の担体粒子の平均粒子サイズは約６０
〜約１２００ミクロン、好ましくは６０〜３００ミクロ
ンである。

上述のトナーおよび現像剤組成物は静電荷像模様を現像
するのに使用される。この様１（現像可能な静電荷像模
様は周知の多（の方法によって形成され、例えば感光性
光導電性要素或は非感光性絶縁性表面を有する受像要素
上に担持される。適当な乾式現像法は、詳しくは米国特
許第２．６１８，５５１；２．６１８，５５２　；　２
．６３８．４１６号に記載されている様に、カスケード
現像剤組成物を静電荷像模様全体にカスケードする方法
である。他の方法は米国特許第３．００３．４６２号に
記載されている様に磁気ブラシノ現像剤組成物からトナ
ー粒子を適用する方法である。更に他の有効な現像方法
は空気の如き気体媒体を担体ビヒクルと１−て使用して
トナー粒子を現像されるべき静電荷像模様に転移するパ
ウダークラウド現像法である。この現像方法は米国特許
第２．６９１．３４５号及び２．７２５．３０４号によ
り充分に記載されている。また更に、他の現像方法はブ
ラシノの剛毛を使用してトナー粒子を現像されるべ般静
電荷像模様に転移する毛皮ブラッグ現像法である。この
現像法はウォーカツブ（Ｗａ、１ｋｔｘｐ）の米国特許
第３．２５１．７０６号により詳細に記載されている。

以上明きらかな様に、本発明のトナー粒子を使用する改
良された電子写真現像法はカスケード現像で従来から使
用されている無機粒子及び磁気ブラシノ現像で使用され
ている磁気粒子をはじめとしてパウダークラウド現像で
使用されている気体媒体及び毛皮ブラシノ現像で使用さ
れている毛皮ブラシノにいたる種々のタイプの４１１体
ビヒクルを使用することかで伴る、 本発明によってトナー粒子を影像に沈着させた後、前述
した様にしてこの画像を溶融してトナー画像を担持して
いる基質−ヒに融着させることができる。若し希望する
なら、融着していない画像を新うしいコピー用紙に転写
してついで、融着してその上に永久画像を形成すること
もできる。

実施例）；ｙｌ＃ｌＪエステルの重合による架橋結合ポ
リマ一番号；■ａ Ｈｂ トナ一番号　：■−１ Ｊｒ−２ ポリマーの製法 ■ａ、　　：）メチルイソフタレート５０ｇ、ジメチル
テレフタレート５０ｇ、エチレングリコール６７ｇ、酢
酸亜鉛１０１ｎ９、及び三酸化アンチモン２０ｍ２から
成る混合物を窒素中２００℃で加熱し、発生するメタノ
ールを蒸発させた。

温度を２３５℃に上昇して、攪拌溶融物系を除々に真空
にして過剰のグリコールを除去した。希望する粘度にな
るまでグリコールを除去して重合工程を完了させた。形
成されたコポリマーはポリ（エチレン・テレフタレート
ーコーイソフタレート）でそのインヒーレント・ビスコ
シチーは０．２５であった。（イン゛　ヒーレント・ビ
スコシチーはクロロホルム１００ｍ１にこのコポリマー
０．２５　ｇを溶解して２５℃で測定した。） １１Ｔｂ、このポリマーは最初のエステル交換後、２−
ヒトゞロキシメチル２−メチル−１，６−プロパンジオ
ール２．９ｇを添加したこと以外はＩｌｌ　ａと同じ方
法で製造された。生成物がもはやクロロホルムに溶解し
な（なるまで真空中で重合を行った。形成されたポリマ
ーは２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロ
パンジオールで架橋結合されたポリ（エチレンテレフタ
レートーコーイソフタレート）であった。

トナー製法 Ｉｎ−１は架橋結合していない対照用トナーでｍａ１０
０部とＣａｂｏｔ　　社市販のスターリングＦＴカーボ
ンブラック６部とを２個のロールラバーミルで混合し、
次いで流体エネルギーミルでトナーザイズ粒子に粉砕し
て製造された。

ｍ−２はポリマーノミインダーとし１■ｂを使用した以
外はｌｌｌ−１と同じ様にして製造された架橋結合トナ
ーである。

ローラー融着の結果 表　　　４ ｎｒ−ｉ　　対照用　　１２１　　　　　１７７　　　
　　５６Ｉ１１−２　　架橋結合　１３５　　　　　＞
２６０　　　　＞１２５表−４のデータはトナーを架橋
結合することによって有効融着範囲を６９℃拡張したこ
とを示している。

実施例■： Ｉ−４、Ｉ−５，１１−１、ＩＩＩ　−２、ＩＶ−１、
Ｖ−２及びＶｒ−１の架橋結合トナー各々約６〜４重量
ノ３−セントと平均粒子サイズが約１００〜２５０ミク
ロンの磁性担体粒子９６〜９７重稙パーセントを混合１
−て磁気プラッタ現像剤組成物を形成した。これら現像
剤組成物の一部を１９６１年１０月１０日付米国特許第
３．１１０６．４６２号に記載されている形式の磁気ブ
ラツシ現像法中で以下の様にして使用した。

内部に固定された磁気装置を有する回転可能な非磁性体
シリンダーを取り巻く磁場によって、現像工程中、現像
剤組成物はばらばらのプラッシュ状の配向状態に維持さ
れる。磁気担体粒子は磁場によってシリンダーに引き付
けられ、架橋結合トナー粒子はそれと反対の静電気極性
によって該担体粒子に保持される。現債前及び現像中架
橋結合トナー粒子は相互の摩擦作用によつ（誘起される
摩擦￥Ｒ，気のために担体物質とは反対の静電気を帯び
る。このプラッタ状集塊すなわち担体と架橋結合トナー
とで構成外れた磁気プラッタが静電画像を担持している
光導電性表面と接触する様に引きずられると、架橋結合
トナー粒子は反対の電荷をおびている潜像に静電気的に
引き付けられて静電画像忙対応する可視トナー画像を形
成する。ついでこの現像された架橋結合トナー画像は無
畦の受像紙（ｐｌａｉｎ　ｎｅｎＰｒ　ｒｅｒｐｉｖｉ
ｎｇｓｈｅｅｔ）に転写されて融着式れる。

前述した架橋結合トナー組成物は総て無地のイーパー受
像シートに良質の画像を形成する。

以−Ｌ本発明を特に好ましいｖ４様に基づき詳１−り記
載して来たが本発明の精神及び特許請求の範囲内では種
々の変形及び修正が可能なことしま充分理解されよう。

特許出願人　イーストマン・コダック・カンノミニー代
　理　人　弁理士　湯　浅　恭　三′”、；′第１頁の
続き ０発　明　者　スチュワート・ヘンリー・メリル アメリカ合衆国ニューヨーク州 ロチニスター市オークリッジ・ ドライブ５９９番 ＠ｌ！　　間者　　エドモンド・ニス・ぺり一アメリカ
合衆国ニューヨーク州 ロチニスター市オークリッジ・ ドライブ３１０番

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 融着性の重合体バインダーと、必要に応じ加えられる着
   色剤および／またはその他の添加剤とを含む電子写真用
   現像剤組成物であって、トナー粒子の少なくとも２５重
   量係は架橋されたポリエステルから成り、その架橋度は
   、該トナー粒子の融着範囲が、対応する非架橋ポリエス
   テルトナー粒子に比べて少な（とも１０℃だけ拡大され
   ている程度の架橋度であることを特徴とする、融着性架
   橋バインダーポリエステルを用いる電子写真用現像剤組
   成物。