DE3215550C2 - Toner und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Abstract

Ein Toner für die Entwicklung von Ladungsbildern enthält als Bindemittel ein Polymer, das durch Vernetzung eines Carboxylgruppen-haltigen Polymeren mit einem Wert von Gewichtsmittel-Molekulargewicht / Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mw/Mn) von mehr als 4,0 mit einem Vernetzungsmittel erhalten worden ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Toner gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs ί und ein Verfahren zur Herstellung des Toners.

Verschiedene Elektrofotografieverfahren sind beispielsweise aus den US-PS 22 97 691, 36 66 363 und 40 71 361 bekannt Bei einem Elektrofotografieverfahren werden im allgemeinen auf einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial unter Ausnutzung eines fotoleitfähigen Materials elektrostatische Ladungsbilder erzeugt, wofür verschiedene Mittel zur Verfügung stehen. Die Ladungsbilder werden mit einem Toner entwickelt, und die entwickelten Tonerbilder werden — falls erwünscht — auf ein Bildempfangsmaterial wie Papier übertragen und durch Hitze, Druck oder Lösungsmitteldampf fixiert, wobei Kopien erhalten werden.
Zum Fixieren von Tonerbildern auf einem Bildempfangsrnateria! wie Papier sind verschiedene Verfahren und Vorrichtungen bekannt. Das gebräuchlichste Verfahren ist das Heizwalzen-Fixierverfahren, bei dem gleichzeitig Hitze und Druck angewandt werden.

Beim Heizwalzen-Fixierverfahren wird die Oberfläehe eines auf einem Bildemfangsmaterial befindlichen Tonerbildes unter Druck mit der Oberfläche einer Hcizwalze in Berührung gebracht, deren Oberfläche aus einem Material gebildet ist, das die Eigenschaft hat, den Toner wieder freizugeben, was dazu führt, daß das zu fixierende Tonerbild auf das Bildempfangsmaterial aufgeschmolzen wird und nach dem Erstarren daran anhaftet. Da die Oberfläche der Heizwalze unter Druck mit einem geschmolzenen Tonerbild in Berührung gebracht wird, kann ein Teil des Tonerbildes auf die Walzenobcrfläche übertragen und dort festgehalten werden und seinerseits auf dus nächste Bildempfangsmaterial übertragen werden. Hierdurch wird die sogenannte Ablagcrungs-Erscheinung (Offset-Phänomen) hervorgerufen, die zu einer Verschlechterung des zu fixierenden Toncrbildes führt. Bei Heizwalzen-Fixierverfahren sollte folglich das Festhalten von Tonerteilchen auf der Oberfläche der Heizfixierwalze verhindert werden.

Zur Vermeidung des Anhaftens von Tonerteilchen auf der Oberfläche einer Heizfixierwalze ist es bekannt, diese Oberfläche aus einem Material herzustellen, von dem sich der Toner leicht ablöst, beispielsweise aus einem Fluorharz oder aus Siliconkautschuk, wobei diese Oberfläche ferner mit einem dünnen Film aus einer Flüssigkeit mit guten Ablöseeigenschuften versehen wird, damit eine Ablagerung des Toners vermieden und eine Ermüdung der Wal/.enobcrfläche vcrhindcri wird. Während ein solches Verfahren sehr wirksam ist. um p'ne Ablagerung des Toners zu verhindern, macht die

Beschichtung der Walzenoberfiäche mit einem Flüssigkeitsfilm die Fixiervorrichtung kompliziert, da eine Zuführungseinrichtung für die Flüssigkeit vorgesehen werden muß, und ferner wird die Flüssigkeit wegen der auftretenden Wärme verdampft, was zu einem unangenehmen Geruch führt. Dieses Verfahren zur Verhinderung einer Tonerablagerung wird folglich nicht bevorzugt, und die Forschungs- und Entwicklungsarbeiten sind gegenwärtig auf die Herstellung eines Toners mit einem weiten Bereich der Fixiertemperatur und guten Fixiereigenschaften in bezug auf die Verhinderung von Ablagerungen gerichtet.

Aus der US-PS 39 41 898 ist bekannt, daß die Ablagerungs-Erscheinung leicht auftritt, wenn als Bindemittel für den Toner ein Polymer oder Harz mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird. Aus der US-PS 39 41 898 ist ferner die Verwendung eines vernetzten Polymers als Bindemittel bekannt, wodurch die Ablagerungs-Erscheinung-verhindert werden solL Es wurde jedoch festgestellt, daß ein Toner, der nur unter Verwendung eines vernetzten Polymers als Bindemittel erhalten wurde, nicht immer geeignet ist Insbesondere wenn der Vernetzungsgrad höher gemacht wird, werden die Pigmente nur in ungenügendem Maße in dem Bindemittel verteilt bzw. dispergiert, und sie werden an der Oberfläche der Tonerteilchen freigelegt, wodurch die Entwicklungseigenschaft des Toners verschlechtert und ferner die Fixiertemperatur erhöht wird.

Im Falle von magnetischen Tonern gibt die Probleme wie eine Erhöhung der Fixiertemperatur, wodurch die Beständigkeit gegen das Auftreten von Tonerablagerungen verschlechtert wird.

Die Toner sollten natürlich ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Verhinderung eines unerwünschten Klebens bzw. Zusammenbackens, ausgezeichnete Entwicklungs-, Obertragungs- und Reinigungseigenschaften sowie eine ausgezeichnete Fixierbarkeit haben. Bekannte Toner weisen einen oder mehrere der nachstehend angegebenen Nachteile auf: Beispielsweise neigen die meisten Toner, die durch Einwirkung von Hitze bei relativ niedrigen Temperaturen leicht geschmolzen werden, während der Lagerung oder in einer Kopiervorrichtung zum Zusammenbacken oder Agglomerieren. Die meisten Toner werden durch Veränderung der Feuchtigkeit der Umgebung nachteilig beeinflußt, weshalb sich die triboelektrischen Eigenschaften und das Fließvermögen verschlechtern. Weiterhin wird in den meisten Fällen, bei denen Toner kontinuierlich oder wiederholt für Entwicklungszwecke eingesetzt werden, durch Zusammenstöße zwischen Tonerteilchen und Trägerteilchen und durch Berührung dieser Teilchen mit der Oberfläche eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials eine Verschlechterung der Tonerteilchen, der Trägerteilchen und des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials verursacht, was zu einer Veränderung der dabei erhaltenen Bilddichte, zu einer Erhöhung der Hintergrundsdichte und zu einer Verminderung der Qualität der Kopie führt. Wenn eine Erhöhung der Dichte der kopierten Bilder durch Vergrößerung der Menge des Toners, der an der Oberfläche eines ein Ladungsbild tragenden elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials anhaftet, angestrebt wird, kann ferner eine Schleierbildung verursacht werden.

Aus der DF.-AS 24 34 461 ist ein elektrofotografische Trockenentwickler bekannt, der neben Trägerteilchen wärmefixierbare Tonerteilchen mit einem kovalent oder ionisch vernetzten Polymer als Bindemittel enthält.

Solche vernetzten Polymere können zwar in gewissen Fällen eine Abwanderung von Tonerteilchen auf der Fixiervorrichtung und daher die damit verbundenen Geisterbilder und Hintergrundschleier verhindern, jedoch wurde festgestellt, daß Bindemittel mit hohem Vernetzungsgrad zu einer schlechten Dispergierbarkeit von Farbmatürialien wie z. B. Pigmenten führen. Dies hat zur Folge, daß an der Oberfläche der Tonerteilchen Pigmente freigelegt werden, wodurch die Entwicklungseigenschaften des Toners verschlechtert werden und die Fixiertemperatur erhöht wird. Ferner ist insbesondere im Fall von magnetischen Tonern die Beständigkeit gegen das Auftreten von Tonerablagerungen vermindert.
Aus der DE-AS 25 15 665 ist ein elektrostatografischer Toner bekannt, der als Bindemittel ein Styrol-Homopolymer und/oder ein Copolymer des Styrols mit mindestens einem anderen i*^?-ethylenisch ungesättigten Monomer enthält, wobei das Polymer ein Verhältnis Durchschnittsmolekulargewicht (GewichtsmitteiyDurchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmitte!) (Mw/Mn) von 3,5 bis 40 und einen Mn-Wert von etwa 2000 bis 30 0000 aufweist Als Beispiele für aß-s\hy\enisch ungesättigte Monomere sind Styrolderivate, Monoolefine, Vinylester, ar-methylenaliphatische Monocarbonsäureester, Acryl- oder Methacrylsäurederivate, Vinylether, Vinylketone u;>d N-Vinylverbindungen aufgeführt Wenn ein solches Polymer mit dem angegebenen Verhältnis Mw/Mn im Bereich hoher Viskosität nahe seinem Erweichungspunkt zusammen mit Tonermaterialien schmelzgeknetet wird, um die Tonermaterialien in dem Bindemittel gleichmäßig zu verteilen, können die Molekülketten des Polymers aufgrund der starken Scherbeanspruchung gespalten werden, was zu einer Verschlechterung der Beständigkeit gegen das Auftreten von Tonerablagerungen führt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Toner gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, der nicht nur eine gute Fixier.:nrkeit und gute Eigenschaften in bezug auf die Verhinderung von Tonerablagerungen sowie eine stabile Aufladbarkeit und stabile Ladungshalteeigenschaften zeigt, sondern auch eine gleichmäßige Dispergierbarkeit von Farbmaterialien in dem Bindemittel gewährleistet und insbesondere für das Heizwalzen-Fixierverfahren geeignet ist.

Diese Aufgabe wird durch einen Toner gelöst, dessen Bindemittel in der im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Weise erhalten wurde.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Toners, bei dem man ein durch Wärme zersetzbares Metallsalz mit einem Polymer, das keine Carboxylgruppe aufweist, vermischt, die erhaltene Mischung zu einem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer zugibt und die Mischung schmelzknetet, wobei das Carboxylgruppen enthaltene Polymer durch das zersetzbare Metallsalz vernetzt wird.

Der erfindungsgemäße Toner hat ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, und unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners kann eine gute Heizwalzen-Fixierung erreicht werden, wobei selbst dann keine Tonerablagerung hervorgerufen wird, wenn keine Flüssigkeit für die Verhinderung von Ablagerungen auf der Oberfläche der Fixierwalze vorgesehen ist. Daher können Fixiervorrichtungen vereinfacht und leichter gemacht werden, und der mit stabilen und ausgezeichneten Entwicklungseigenschaften ausgestattete Toner ermöglicht eine merkliche Verbesserung der Stabilität und der Zuverlässigkeit von Kopiervorrich-

tungen.

Durch das als Bindemittel des erfindungsgemäßen Toners dienende vernetzte Polymer können die mechanischen Eigenschaften bei Normaltemperatur wie Schlagfestigkeit und Zähigkeit sowie die Ladungseigenschaften des Toners verbessert werden, was zu einer Verbesserung der Entwicklungseigenschaften des Toners führt Bei der Fixierung des Toners durch Heizwalzen-Fixierung kann die Beständigkeit gegen das Auftreten von Ablagerung bei höheren Temperaturen in bemerkenswerter Weise verbessert werden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Toner eine Fixiertemperatur auf, die im wesentlichen so niedrig wie die Fixiertemperatur der Toner ist, die aus dem entsprechenden nicht vernetzten Polymer hergestellt wurden.

Besonders ausgezeichnete Fixiereigenschaften werden erhalten, wenn der Toner einen Schmelzindex im Bereich von 0,01 bis 10 g/10 min, insbesondere 0,1 bis 6 g/10 min aufweist (Versuchsbedingung: Temperatur= i25°; Belastung= 10 kg; Fülimenge=5-8 g). Die Bestimmung des Schmelzindex wurde gemiß der Vorschrift JIS K 7210 mit der dort beschriebenen Vorrichtung durchgeführt, die das Fließtestverfahren für thermoplastische Materialien gemäß dem japanischen Industriestandard darstellt.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners schreitet die Vernetzungsreaktion zwischen einem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer und einem Amin oder einem durch Wärme zersetzbaren Metallsalz allmählich fort, und daher kann die Vernetzungsreaktion während der Herstellungsstufe leicht gesteuert werden, wodurch ein Toner mit der gewünschten Schmelzviskosität in einfacher Weise erhalten werden kann.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren bei dem Farbmaterialien, beispielsweise ein Farbstoff oder ein Pigment und Ladungssteuerungsstoffe, in dem Carboxylgruppen enthaltendem Polymer dispergiert werden, wenn die Reaktion zwischen dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer und dem Amin oder dem zersetzbaren Metallsalz kaum fortgeschritten ist, so daß eine noch gleichmäßigere Verteilung als beim Dispergieren von Farbstoff oder Pigment in einem vernetzten Polymer mit hohem Vernetzungsgrad gewährleistet ist, und bei dem das Carboxylgruppen enthaltende Polymer dann zur Bildung des Bindemittels durch allmähliche Reaktion zwischen dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer und einem Amin oder einem zersetzbaren Metallsalz in einem gewünschten Ausmaß vernetzt w'rd. Demgemäß sind bei dem erfindungsgemäßen Toner die Farbmaterialien, wie Farbstoffe oder Pigmente, Magnetpulver und Ladungssteuerungsstoffe gleichmäßig in dem Toner dispergiert, wodurch die elektrischen Eigenschaften und Ladungseigenschaften wie der spezifische Widerstand stabilisiert werden als auch eine merkliche Verbesserung der Entwicklungseigenschaften der Toner erreicht wird.

Das Verhältnis Mw/Mn des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers beträgt vorzugsweise mehr als 10 und sein Mw-Wert beträgt vorzugsweise mindestens 100 000. Beim Einsatz eines solchen Carboxylgruppen enthaltendes Polymers kann ein Polymer mit der gewünschten Schmelzviskosität leicht durch eine milde Reaktion mit einem Amin oder einem durch Wärme zersetzbaren Metalisalz als Vernetzungsmittel hergestellt werden, und daher kann ein Toner mit gewünschten Fixiereigenschaften in stabiler Weise erzeugt werden.

Vorzugsweise hat das Carboxylgruppen enthaltende Polymer einen Schmelzindexwert von 0,01 bis 10 g/min, insbesondere 0,1 bis 5 g/min, gemessen bei einer Temperatur von 125° C und einer Belastung von 2 kg.
Wenn zur Erzielung eines Toners mit gewünschten Fixiereigenschaften ein Polymer mit Mw/Mn<4 und Mw< 100 000 eingesetzt wird und mit einem Amin oder einem durch Wärme zersetzbaren Metallsalz als Vernetzungsmittel umgesetzt wird, ist es notwendig, die

ίο Menge des Vernetzungsmittels und die Reaktionsüedingungen so festzulegen, daß die Vernetzungsreaktion in stärkerem Maße erfolgen kann als im Vergleich mit dem Fall, wenn ein Polymer mit Mw/Mn von mehr als 4,0 eingesetzt wird. Unter solchen Bedingungen ist es jedoch sehr schwierig die Reaktion zeitlich so zu beenden, daß ein Toner mit Beständigkeit gegen das Auftreten von Ablagerungen erhalten wird, und es ist daher nicht möglich, einen Toner mit den gewünschten Fixiereigenschaften sowie guter Reproduzier'.· arkeit und Stabilität zu erhalten.

Wenn andererseits ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer mit Mw/Mn>4 und Mw>\Q0 00Q eingesetzt wird, kann es mit einem Amin oder einem durch Wärm? zersetzbaren Metallsalz leicht unter Vernetzung umgesetzt werden, so daß der erhaltene Toner eine ausreichende Beständigkeit gegen das Auftreten von Ablagerungen erhält. Daher kann die Reaktion unter milden Bedingungen durchgeführt werden, wodurch die Reaktion in einfacher Weise derart gesteuert werden kann, daß eine stabile Produktion von Tonern mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften ermöglicht wird. Wenn ferner das Carboxylgruppen enthaltende Polymer mit Mw/Mn>4 und Mw>100 000 schwach vernetzt wird, wird eine noch breitere Molekulargewichtsverteilung erhalten, wodurch dem Toner ausreichende Beständigkeit gegen das Auftreten von Ablagerungen verliehen wird, während die Mindestfixiertemperatur auf einen niedrigen Wert herabgesetzt wird.

Neben elektrofotografischen Eigenschaften wie den verstehend erwähnten Fixiereigenschaften und mechanischen Eigenschaften muß der Toner auch triboelektrische Aufladbarkeit zeigen. Zur Verbesserang der Aufladbarkeit ist es üblich, einen Ladungssteuerungsstoff zu dem Toner hinzuzugeben. Falls ein Tonermaterial wie ein Ladungssteuerungsstoff in dem Toner nicht gleichmäßig verteilt ist, kann die triboelektrische Aufladbarkeit des Toners merklich verschlechtert werden, was dazu führt, daß klare Bilder nur schwierig erhalten werden können.

Daher werden bei der Herstellung eines Toners zum Zweck der Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung vor Materialien wie Ladungssteuerungsstoffen oder Farbstoffen in einem Polymer die Ausgangsmaterialien im allgemeinen bti einer Temperatur um den Erv/eichungspunkt, bei dem ein Polymer einen Zustand hoher Schmelzviskosität aufweist, unter Schmelzen geknetet. Wenn das Schmelzkneten im Bereich einer hohen Schmelzviskositat durchgeführt wird, können Materialien wie Ladungssteuerungsstoffe oder Farbstoffe durch Einwirkung der Scherkräfte, die durch die inneren Reibungskräfte des Polymers verursacht werden, gleichmäßig verteilt werden, wodurch ein Toner mit gewünschtem Farbton oder mit gewünschten Ladungseigenschaften erhalten wird.

Wenn jedoch ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer mit Mw/Mn>4 und Mw> 100 000 im Bereich hoher Schmelzviskosität schmelzgeknetet wird, sind die inneren Reibungskräfte des Polymer:: so groß, daß die

Scherkräfte /u groß werden, wodurch eine Spaltung der Molekülkelien erfolgen kann, was zur Erniedrigung der Schmelzviskosität führt und die Beständigkeit gegen das Auftreten von Ablagerung beeinträchtigt. Wenn beispielsweise das vorstehend erwähnte Polymer mit einem Schmelzindex von etwa 5 g/10 min in einer Walzenmühle bei einer Temperatur von etwa 120⁰C. die leicht unterhalb des durch das Kugel-Ring-Verfahren gemessenen Erweichungspunktes von etwa 135⁰C des Polymers liegt, schmelzgeknetet wird, wird der Schmelzindex übermäßig, und zwar auf annähernd den zweifachen Wert des ursprünglichen Wertes, erhöht, was zur Folge hat, daß der Temperaturbereich, in dem keine Ablagerungs-Erscheinung erfolgt, sehr viel enger wird als in dem Fall, bei dem das vorstehend erwähnte Polymer bei einer beträchtlich höheren Temperatur als dem Erweichungspunkt des Polymers (180⁰C) schmelzgeknetet wird.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß die Probleme der Verhinderung der Ablagerung und der Dispergierbarkeit von Zusatzmaterialien gelöst werden können, indem während des Schmelzknetvorgangs nur eine schwache Vernetzung des Polymers durchgeführt wird, wodurch eine Erniedrigung der Viskosität durch Spaltung von Molekülketten verhinden wird.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann das Schmelzkneten in einem Bereich hoher Viskosität nahe dem Erweichungspunkt des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers durchgeführt werden, und daher können Zusatzmaterialien sehr gleichmäßig verteilt werden, wobei Toner erhalten werden, die bezüglich der l.adungse^:genschaften stabilisiert sind und die einen breiten Temperaturbereich aufweisen, in dem keine Ablagerung bzw. keine Offset-Erscheinung eintritt.

Das Carboxylgruppen enthaltende Polymer mit einem Verhältnis Mw/Mri>4,0 und vorzugsweise mit einem Mw> 100 000 kann unter Anwendung üblicher Polymerisationsverfahren wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation 4C und Polymerisation in Masse synthetisiert werden. Als Verfahren zur Steuerung von Mw/Mn können das Verfahren, bei dem mehrere Arten von Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichten im gelösten oder geschmolzenen Zustand vermischt werden; das Verfahren, bei dem die Reaktionsiemperatur im Verlaufe der Polymerisationsrcaktion geändert wird; das Verfahren, bei dem die Polymerisation unter Einmischung von Initiatoren oder Ketteniiberiragungsmitteln durchgeführt wird, und das Verfahren, bei dem während der Bildung eines Polymers aus einem Monomer bis zu einem gewissen Grade eine Vernetzung durchgeführt wird, um Mw/Mn und Mw zu erhöhen erwähnt werden. Unter diesen Verfahren ist das Verfahren, bei dem Mw/Mn gesteuert wird, indem der Vernetzungsgrad innerhalb eines niedrigen Bereiches gehalten wird, das im Rahmen der Erfindung am meisten bevorzugte Verfahren, und es kann durchgeführt werden, indem man beispielsweise 1 min lang eine Menge von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomers zu dem Polymerisalionsreaktionssystem hinzugibt

Andererseits ist als Syntheseverfahren für das vorstehend erwähnte Carboxylgruppen enthaltende Polymer die Lösungspolymerisation geeignet. Bei der Emulsionspolymerisation oder der Suspensionspolymerisation werden die Monomere emulgiert oder dispergiert, indem Zusatzstoffe wie oberflächenaktive Mittel oder Dispersionsstabilisatoren vor der Polymerisation in die zusammenhängende wäßrige Phase gegeben werden, und das erhaltene Polymer wird durch Zugabe von Salzen gewonnen. Das erhaltene Polymer enthält die vorstehend erwähnten hydrophilen Zusatzstoffe. Wenn solche hydrophile Zusatzstoffe in einem Toner vorhanden sind, absorbiert der Toner unter feuchten Bedingungen Feuchtigkeit, was die elektrischen Eigenschaften des Toners, beispielsweise durch Verminderung des spezifischen Widerstandes, beeinträchtigt. Da ferner das erfindungsgemäß zu verwendende Polymer hydrophile Carboxylgruppen aufweist, ist es schwierig, eine stabile Reaktion zu erhalten. Ferner kann im Falle der Polymerisation in Masse bei einem hohen Polymerisationsgrad ein Problem wie der Geleffekt hervorgerufen werden, und die Polymerisationsreaktion läßt sich sehr schwierig steuern, wenn ein Polymer mit einem großen Wert von Mw/Mn erhalten werden soll.

Wenn andererseits das Lösungspolymerisationsverlahren angewandt wird, wird die Polymerisation im aligemeinen in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel durchgeführt, und daher braucht kein hydrophiler Zusatzstoff verwendet zu werden. Infolge der Anwesenheit eines Lösungsmittels kann ferner die Polymerisationsreaktion relativ einfach gesteuert werden. Wenn der Vernetzungsgrad erhöht werden soll, gibt es jedoch bei der Lösungspolymerisation das Problem der Bildung von unlöslichen Gelen in dem Lösungsmittel, was die Steuerung Jer Polymerisationsreaktion oder die Gewinnung des Polymers schwierig macht. Demgemäß kann ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer mit den vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften durch das Lösungspolymerisationsverfahren noch leichter hergestellt und zur Herstellung eines Bindemittels eines Toners für die Heizwalzen-Fixierung verwendet werden, indem das Carboxylgruppen enthaltende Polymer durch Lösungspolymerisation mit einem vcrnctzung5gruu. ucr niCut zur uhuüng von uniOSiiCncn Gelen in dem Lösungsmittel führt, synthetisiert wird und das durch Lösungspolymerisation hergestellte Carboxylgruppen enthaltende Polymer mit schwachem Vernetzungsgrad während der Herstellung des Toners beispielsweise mit einem Amin oder einem durch Wärme zersetzbaren Metallsalz weiter umgesetzt wird, wodurch der Vernetzungsgrad bis zu einem Ausmaß erhöht wird, bei dem eine für die Fixiereigenschaften des Toners geeignete Schmelzviskosität erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird der Wert von Mw/Mn aus dem Wert berechnet, der durch Gelpermeationschromatographie erhalten wird. Die Bestimmung erfolgt bei einer Temperatur von 25° C unter Verwendung von ^Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/min, wobei 0,5 ml einer Probelösung in Tetrahydrofuran mit einer Probenkonzentration von 8 mg/ml injiziert bzw. eingeführt werden. Zum Zwecke der genauen Bestimmung des Molekulargewichtsbereiches von !O³ bis 2 χ 10^b wird vorzugsweise eine Säulenanordnung verwendet, bei der eine größere Anzahl von handelsüblichen Polystyrolgelsäulen kombiniert sind. Beispielsweise kann vorzugsweise eine Kombination von/z-Styragel 500,10³.10⁴,10^ä, hergestellt von Waters Co. oder eine Kombination von Shodex A-802, 803, 804 und 805, hergestellt von Showa Denko Co. eingesetzt werden. Bei Bestimmung des Molekulargewichts einer Probe wurde die Molekulargewichtsverteiiüng aus der Beziehung zwischen logarithmischen Werten der Eichkurve, die aus Standardproben von mehreren Arten von monodispersen Polystyrol ermittelt wurde, und den Zählraten bestimmt. Als Standard-Polysty-

roiproben für die Herstellung der Eichkurve können zweckmäßigerweise solche mit einem Molekulargewicht von 6 xlO². 2,1 χ 10', 4 χ ΙΟ³, 1,75 χ ΙΟ⁴, 5,1 χ ΙΟ⁴, 1.1 χ ΙΟ⁵, 3,9 χ ΙΟ⁵, 8,6 χ ΙΟ⁵, 2 χ ΙΟ⁶ oder 4,48 χ W¹, verwendet werden, die durch Pressure Chemical Co. oder Toyo Soda Manufacturing Co.. Ltd. hergestellt werden. Wenigstens etwa 10 verschiedene Standardpolystyrolproben sollten verwendet werden. Als Detektor wird ein Brechungsindex-Detektor verwendet.

Als Carboxylgruppen enthaltende Monomere, aus denen die Carboxylgruppen enthaltenden Polymere aufgebaut sind, können beispielsweise Acrylsäure oder deren λ- oder^-Alkylderivate wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Λ-Ethylacrylsäure und Crotonsäure, ungesättigte Dicarbonsäuren wie Fumarsäure, Maleinsäure und Citraconsäure und Monoesterderivate davon erwähnt werden. Solche Monomere können entweder allein oder als Mischung polymerisiert oder in Kombination mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, um die gewünschten, Carboxylgruppen enthaltenden Polymere herzustellen.

Zu Monomeren, die mit den vorstehend erwähnten, Carboxylgruppen enthallenden Monomeren copolymerisierbar sind, gehören beispielsweise Styrol, Λ-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, substituierte Derivate von Monocarbonsäuren mit einer Doppelbindung wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacryiat. Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Diesterderivate von Dicarbonsäuren mit einer Doppelbindung wie Dibutylmaleat und Dimethylmaleat; Vinylchlorid und Vinylester wie Vinylacetat und Vinylbenzoat; ethylenische Olefine wie Ethylen, Propylen und Butylen; Vinylketone wie Vinylmethylketon und Vinylketon; Vinylether wie Vinylrnethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Carboxylate mit zwei Doppelbindungen wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykolmethacrylat und 1,3-ButandioIdimethacrylat; Divinylverbindungen wie Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon und Divinylverbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen. Diese Monomere können einzeln oder als Mischung verwendet werden.

Der Anteil des Carboxylgruppen enthaltenden Monomers, der in dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer enthalten sein soll, kann im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% zur Erzielung eines guten Ergebnisses und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% zur Erzielung eines besonders guten Ergebnisses liegen.

Erfindungsgemäß können als durch Wärme zersetzbare Metallsalze verwendet werden, die die folgenden Metallionen enthalten, wobei einwertige oder mehrwertige Metallionen eingeschlossen sind. Geeignete einwertige Metallionen sind Na⁺, Li⁺, Cs⁺, Ag⁺, Hg⁺ und Cu ⁺ ; geeignete zweiwertige Metallionen sind Be²⁺, Mg²-, Ca²⁺, Hg²⁺, Sr²⁺. Pb²⁺. Fe²⁺, Co²⁺. Ni²⁺ und Zn²⁺; und geeignete dreiwertige Metallionen sind Al³⁺, Sc³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni³⁺, Cr³⁺ und Y³⁺. Von den vorstehend erwähnten Metallsalzen liefern die leichter zersetzbaren Metallsalze die besten Ergebnisse. Dieser Befund kann möglicherweise auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß ein leicht zersetzbares Metallsalz leichter mit der Carboxylgruppe in einem Polymer verbunden werden kann. Ein solches zersetzbares Metallsalz kann vorzugsweise eine Zersetzungstemperatur im Bereich von 100⁰C bis 600⁰C, insbesondere von 160⁰C bis 400"C, haben. Die /crsctzunjjMcmpLTatur des Ml·· tallsalzes kann durch eine thermische Analyse, beispielsweise mit einer Thermowaage, bestimmt werden.

Erfindungsgemäß wird das Metallsalz mil der vorstchend erwähnten Zersetzungstemperatur bei einer niedrigeren Temperatur als der Zersetzungstemperatur reagieren gelassen. Falls das Metallsalz bei der Zersetzungstemperatur oder einer höheren Temperatur umgesetzt wird, wird das Metallsalz leicht zerset/.l und unterliegt einer heftigen Reaktion mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer, wodurch die Reaktion schwierig gesteuert werden kann und der Vernetzungsgrad so stark erhöht wird, daß in unerwünschter Weise ein Ansteigen der Fixiertemperatur erfolgt. Wenn ein Metallsalz mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer bei einer niedrigeren Temperatur als der Zersetzungstemperatur umgesetzt wird, wird ein Teil des Mctaiisaizes allmählich zersetzt, wodurch die Reaktion in gemäßigter Weise unter leichter Steuerung der Reaktion fortschreiten kann, so daß auf diese Weise eine stabile Herstellung des Toners mit gewünschten Fixiereigenschaften ermöglicht wird.

Unter den zersetzbaren Metallsalzen haben organische Metallsalze eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer oder eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in dem Polymer, und daher kann die Vernetzung mit Metallionen in dem Polymer noch gleichmäßiger ablaufen, was zu noch besseren Ergebnissen führt. Von den vorstehend erwähnten zersetzbaren organischen Metallsalzen sind insbesondere solche geeignet, die als Liganden oder Gegenionen organische Verbindungen enthalten, die eine erhöhte Neigung zum Verdampfen oder Sublimieren zeigen. Beispiele für organische Verbindungen, die mit einem Metallion koordinativ oder als Gegenion verbunden sein können, sind solche mit den vorstehend erwähnten Eigenschaften, beispielsweise Salicylsäure oder deren Derivate wie Salicylamid, Salicylamid Salicylaldchyd, Salicylsalicylsäure und Di-t-butylsalicylsäure;/?-Dikcto ne wie Acetylaceton und Propionaceton sowie niedermolekulare Carbonsäuresalze wie Acetate und Propionate.

Erfindungsgemäß liegt die Temperatur, bei der das Carboxylgruppen enthaltende Polymer mit einem zersetzbaren Metallsalz umgesetzt wird niedriger als die Zersetzungstemperatur des Metallsalzes, vorzugsweise mehr als 50⁰C niedriger, und daher unterliegt die größte Menge des zersetzbaren Metallsalzes keiner Reaktion mit dem vorstehend erwähnten Polymer. Es ist daher erforderlich, eine überschüssige Menge eines zersetzbaren Metallsalzes in dem erfindungsgemäßen Toner zu verwenden, die von dem angewandten Metallsalz abhängt, jedoch zweckmäßigerweisc im allgemeinen im Bereich von 0,0i bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen liegt.

Als Amin für die Vernetzung des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers kann erfindungsgemäß ein PoIyoxyethylenalkylamin mit der folgenden Formel eingesetzt werden.

R —N

[(CHj)₀O]₁H

[(C HJ₄O]₁ H

worin a und b ganzt Zahlen von 2 bis 4 bedeuten, die

gleich oder verschieden sein können, χ und y ganze Zahlen von I bis 50 sind, die gleich oder verschieden sein können, und R eine Alkylgruppe (einschließlich sowohl verzweigter Alkylgruppen als auch Cycloalkylgruppen) mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeu'et.

Im Rahmen der Erfindung sind Polyoxyethylenalkylainine mit der vorgehenden Formel, die unter normalen Druck- und Temperaturbedingungen eine feste, wachsartige Substanz darstellen, besonders geeignet. Obwohl ein niedermolekulares, flüssiges alkoxyliertes Amin das Carboxylgruppen enthaltende Polymer in gleicher Weise wie ein festes alkoxyliertes Amin vernetzen kann, kann ein Ausbluten des nicht umgesetzten, flüssigen, alkoxylierten Amins aus dem Toner Probleme hervorrufet·,. Aus diesem Grunde ist ein festes, alkoxyliertes Amin bevorzugt.

Als weiteres Amin, das zur Vernetzung des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers fähig ist, kann ein Alkylpropylendiamin mit der folgenden Formel eingesetzt werden,

R-N-(CH₂)J-NH₂

worin R einen Alkylrest einschließlich eines verzweigten Alkylrestes oder Cycloalkylrestes bedeutet, der 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

Geeignete Diamine der vorstehenden Formel sind feste Substanzen, die unter normalen Druck- und Temperaturbedingungen wachsartig sind. Obwohl ein niedermolekulares, flüssiges Diamin das Carboxylgruppen enthaltende Polymer in gleicher Weise wie ein festes Diamin vernetzen kann, kann es Probleme durch Ausbluten von nicht umgesetztem, flüssigem Diamin aus dem Toner hervorrufen. Aus diesem Grunde ist ein festes Diamin bevorzugt.

Erfindungsgemäß wird für die Umsetzung zwischen einem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer und einem Amin eine überschüssige Menge eines reaktiven Amins benötigt, da nicht da* gesamte eingesetzte Amin der Reaktion unterliegt. Eine geeignete Menge, die auch von dem eingesetzten Amin abhängig sein kann, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.

Erfindungsgemäß kann die Umsetzung zwischen dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer und dem Vernetzungsmittel zur Bildung eines Bindemittelpolymers durchgeführt werden, indem man die vorstehend erwähnten Metallsalze oder Amine mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer umsetzt, während das Polymer wcichgcmacht und geknetet wird, oder indem man das Metallsalz oder das Amin zu einer Lösung des Polymers in heißem Xylol zur Durchführung der Reaktion hinzugibt. Im Hinblick auf die Nachbehandlung nach der Umsetzung wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein Schmelzknetverfahren durchgeführt Ein Polymerreaktionsprodukt kann als Bindemittel vorab hergestellt werden und anschließend zusammen mit Zusatzmaterialien zu einem Toner weiterverarbeitet werden, oder alternativ kann die vorstehende Reaktion als solche unter Einarbeitung der Zusatzmaterialien im Verlaufe der Tonerherstellung durch Kneten und Erhitzen durchgeführt werden, worauf das erhaltene Produkt zur Herstellung eines Toners pulverisiert wird.

Da ferner die Temperatur, bei der das Carboxylgruppen enthaltende Polymer mit einem zersetzbaren Metallsalz umgesetzt wird, niedriger liegt als die Zersetzungstemperatur des zersetzbaren Metallsalzes, reagiert der größte Teil des zersetzbaren Metallsalzes nicht mit dem Polymer. Wenn infolgedessen ein zersetzbares Metallsalz nicht überall in dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer gleichmäßig verteilt werden kann, schreitet die Reaktion zwischen dem Metallsalz und

ίο dem Polymer zur Bildung eines Bindemittels ungleichmäßig fort, wodurch die Vernetzung nur ungleichmäßig erfolgt, so daß ein Toner mit den gewünschten Fixiereigenschaften nur schwierig erhalten werden kann.
Demgemäß wird die Herstellung eines Toners mit den gewünschten Fixiereigenschaften dadurch erleichtert, daß man zunächst ein zu dispergierendes, zersetzbares Metallsalz mit einem nicht reaktiven, keine Carboxylgruppen enthaltenden Polymer gründlich vermischt, um eine Vormischung bzw. Vordispersion herzustellen, eine vorherbestimmte Menge der feinpulverisierten Vormischung zu einem reaktiven. Carboxylgruppen enthaltenden Polymer zugibt und dann die erhaltene Mischung schmelzknetet, wodurch das zersetzbare Metallsalz mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer gleichmäßig reagieren kann.

Obwohl die Fixiereigenschaften vom Molekulargewicht oder der Molekulargewichtsverteilung des keine Carboxylgruppen aufweisenden Polymers für die Vormischung abhängen, kann ein zu großer Gehalt des in den Toner eingemischten nicht reaktiven Polymers die Fixiereigenschaften beeinträchtigen. Es ist daher bevorzugt, 1 bis 50 Gew.-Teile eines zersetzbaren Metallsalzes, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Polymers für die Vormischung unter Dispergieren einmischen. Ferner werden zweckmäßigerweise 1 bis 50 Gew.-Teile der vorstehenden Vormischung vorzugsweise I bis 30 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile eines reaktiven. Carboxylgruppen enthaltenden Polymers eingesetzt, so daß 0,01 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Te^;le, eines zersetzbaren Metallsalzes, bezogen auf 100 Gew.-Teile des reaktiven Polymers, enthalten sind.

Als nicht reaktives Polymer für die vorstehend erwähnte Vormischung werden Polymere eingesetzt, die keine Carboxylgruppen enthalten. Als geeignete nicht reaktive Polymere können beispielsweise erwähnt werden:

Homopolymere von Styrol oder substituiertem Styrol wie Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol und Polyvinyltoluol, Copolymere von Styrol wie:

Styrol/p-Chlorstyrol-Copolymer,

Styrol/Vinyltoluol-Copolymer,

Styrol/Vinylnaphthalin-Copolymer,
Styrol/Acrylsäureester-Copolymer.

Styrol/Methacrylsäureester-Copolymer.

Styrol/Methyl-a-chlormethacrylat-Copolymer,

Styrol/Acrylnitril-Copolymer,

Styrol/Vinylmethylether-Copolymer,
Styrol/Vinylethylether-Copolymer,

Styrol/Vinylmethylketon-Copolymer,

Styrol/Butadien-Copolymer.

Styrol/Isopren-Copolymer und

Styrol/ Acrylnitril/Inden-Copolymer,
Polyethylen, Polypropylen,

Polyvinylchlorid, Phenol-Harze, mit Naturharz modifizierte Phenolharze,

Acrylester-Harze, Methacrylester-Harze, Polyvi-

nylacetat,Silicon-Harze, Polyurethane,
Furan-Harze, Epoxy-Harze, Xylol-Harze, Polyvinylbutyral, Terpen-Harze, Cumaron-Inden-Harze und Erdölharze.

Als Verfahren zur Herstellung der Vormischung können Verfahren angewendet werden, bei denen ein zersetzbares Metallsalz mit einem nicht reaktiven Polymer mittels einer Mischwalze, eines Kneters oder eines Extruders schmelzgeknetet wird, worauf die erhaltene Masse pulverisiert wird. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man ein nicht reaktives Polymer und ein zersetzbares Metallsalz in einer Lösung vermischt, anschließend trocknet und pulverisiert. Schließlich kann die Vormischung auch hergestellt werden, indem man eine gemischte Lösung sprühtrocknet, wobei ein feines Pulver erhalten wird.

Als Verfahren für die Herstellung eines Toners durch Umsetzung eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymers mit ^i-nern zersetzbaren Metallsalz, das in einer Vormischung enthalten ist, kann ferner erfindungsgemäß ein Verfahren angewandt werden, bei dem man ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer mit einem Tonerausgangsmaterial, das die Vormischung enthält, während des Schmelzvorgangs mittels einer Mischwalze, eines Kneters oder eines Extruders umsetzt, worauf das erhaltene Produkt zur Herstellung eines Toners pulverisiert wird.

Falls der Gelgehalt in dem vernetzten Polymer nach der Reaktion mit einem Amin oder einem Metallsalz 50% übersteigt, ist andererseits der Vernetzungsgrad beim erfindungsgemäßen Toner zu hoch, wodurch die Temperatur, bei der das vernetzte Polymer erweicht, merklich erhöht wird, so daß in unerwünschter Weise die Fixiertemperatur des hergestellten Toners erhöht wird. Daher beträgt der Gelgehalt in dem vernetzten Polymer zweckmäßigerweise nicht mehr als 50% und zur Erzielung besonders guter Ergebnisse 35% oder weniger, wobei das vernetzte Polymer im wesentlichen die gleiche Fixiertemperatur wie das unvernetzte Polymer aufweist. Im Rahmen der Erfindung bedeutet der Gelgehalt das Verhältnis des Polymeranteils, der als Ergebnis der Vernetzung in einem Lösungsmittel unlöslich ist, und er kann als eine Art Index verstanden werden, der den Vernetzungsgrad eines hochvernetzten Polymers angibt. Der Gelgehalt wird hierbei in folgender Weise bestimmt:

Nach der Reaktion des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers mit einem Amin oder einem Metallsalz wird eine bestimmte Menge (W\ g) des Polymers abgewogen, und die löslichen Anteile des Polymers werden zusammen mit dem Lösungsmittel mit Hilfe einer Soxhlet-Extrahiervorrichtung unter Verwendung eines Glasfilters G-3 entfernt und der verbleibende, nicht extrahierte Anteil der Probe wird getrocknet und gewogen (W2 g). Der Gelgehalt wird dann nach der Gleichung

(W₂/Wi)xl00(%)

bestimmt. Als Lösungsmittel wird ein nicht polares Lösungsmittel bevorzugt, und die Extraktion kann unter VerwendungvonBenzol50 h langdurchgeführt werden.

Ferner sind als Bindemittel, die durch Reaktion eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymers mit einem Amin oder einem durch Wärme zersetzbaren Metallsalz unter Vernetzung erhalten worden sind, solche geeignet, die eine Glasübergangstemperatur von 50⁰C ouer höher haben, weil sie keinerlei Probleme wie Agglomerieren des Toners innerhalb eines Entwicklungsgefäßcs oder Anhaftung auf der Oberfläche eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials hervorrufen. Bevorzugte Toner haben eine Glasübergangstemperatur von 50⁰C bis 80°C. Damit ein vernetz'es Polymer eine Glasübergangstemperatur von 50⁰C oder darüber zeigt, sollte das Carboxylgruppen enthaltende Polymer vor dv.:^- Vernetzung eine Glasübergangstemperatur von 40°C oder darüber aufweisen. Die Glasübergangstemperatur des Polymers kann unter Verwendung eines Differential-Abtastkalorimeters bestimmt werden.

Der hauptsächliche Polymerbestandteil des erfindungsgemäßen Toners stellt ein gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren vernetztes Polymer für das Bindemittel dar. Es können jedoch auch andere Polymere oder Harze, falls gewünscht, darin vermischt enthalten sein, solange die Fixiereigenschafien hierdurch nicht beeinträchtigt werden. Zu Beispielen von anderen, geeigneten Polymeren gehören:

Homopolymere von Styrol oder substituiertem Styrol wie Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol und Polyvinyltolnol, Copolymere von Styrol wie:

Styrol/p-Chlorstyrol-Copolymer,

Styrol/Vinyltoluol-Copolymer,
Styrol/Vinylnaphthalin-Copolymer,
Styrol/Acrylsäureester-Copolymer,
Styrol/Methacrylsäureester-Copolymer,

Styrol/Methyl-ar-chlormethacrylat-Copolymer.

Styrol/Acrylnitril-Copolymer,
Styrol/Vinylmethylether-Copoiymer,
Styrol/Vinylethylether-Copolymer,
Styrol/Vinylmethylketon-Copolymer,

Styrol/Butadien-Copolymer,
Styrol/Isopren-Copolymer und
Styrol/Acrylnitril/lnden-Copolymer,
Polyethylen, Polyprroylen,
Polyvinylchlorid, Phenol-Harze, mit Naturharz 1110-difizierte Phenol-Harze, Acrylester-Harze. Methacrylester-Harze, Polyvinylacetat,
Silicon-Harze, Polyurethane.
Furan-Harze, Epoxy-Harze, Xylol-Har/e, Polyvinylbutyral, Terpen-Harze, Cumaron-Inden-Harze und Erdölharze.

Homopolymere oder Copolymere aus ethylenischen Olefinen, die bei 140° C eine Schmelzviskosität von 10⁶ mPa · s haben und in dem Toner in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, vorhanden sind, können die Dispergierbarkeit oder Verträglichkeit von Zusatzmaterialien wie Pigmenten oder feinen magnetischen Teilchen für den Toner verbessern, und ferner können dadurch auch nachteilige Einflüsse auf die Oberfläche eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials oder die Reinigungselemente vermindert werden.

Als Olefinhomopolymer oder Olefincopolymer können erwähnt werden Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer.

Die andere Polymere sollten vorzugsweise 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 60 bis 100 Mol-%, eines Olefinmonomers enthalten.

Die Schmelzviskosität wird nach der Brookfield-Methode bestimmt. Erfindungsgemäß wird die Bestimmung durchgeführt, indem man einen Adapter für kleine Probemengen an einem Viskosimeter vom B-Typ an-

bringt

Bei dem erfindungsgemäßen Toner kann irgendein geeignetes Pigment oder geeigneter Farbstoff als Farbmittel eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind bekannte Farbstoffe und Pigmente, wie Ruß. Eisenschwarz, Phthalocyaninblau, Ultramarin. Chinacridon und Benxidingelb.

Wenn ein magnetischer Toner gewünscht wird, können magnetische Pulver aus stark magnetischen Elementen und Legierungen davon oder Verbindungen davon hinzugegeben werden. Beispiele für solche magnetischen Materialien sind Legierungen oder Verbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan wie Magnetit, ^-Hämatit, Ferrit und andere magnetische Pulver aus üblichen magnetischen Materialien wie stark magnelische Legierungen, die auch gleichzeitig die Funktion eines Färbemittels übernehmen können. Zum Zwecke der Ladungssteuerung oder der Verhinderung der Agglomerierung können Ruß, Nigrosin, Metallkomplexsalze, knlioidale Siliciumdioxidpulver, puiverförmiges Fluorharz und Metallsalze höherer Fettsäuren zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Toner können bei verschiedenen Entwicklungsverfahren, z. B. bei einem Magnetbürstenverfahren, einem Kaskaden-Entwicklungsverfahren, einem Entwicklungsverfahren mittels eines leitenden magnetischen Toners, wie es aus der US-PS 39 09 258 bekannt ist, einer Entwicklung mittels eines magnetischen Toners mit hohem Widerstand, wie sie aus der JA-OS 31 136/1978 bekannt ist, einem Verfahrcn. wie es aus den JA-OS 42 141/79 und 18 656/80 bekannt ist eingesetzt werden. Außerdem kann die Entwicklung nach dem Pelzbürsten-Entwicklungsverfahren, dem Pulvcrwolken-Entwicklungsverfahren und dein Abdruck-EntwicRIufigsverfahren durchgeführt werden.

Das auf einem Bildempfangsmaterial wie Papier gebildete Tonerbild, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners fixiert werden soll, kann mit einer Heizwal/.e fixiert werden, ohne daß eine Ablagerung von Tonerteilchen bewirkt wird, selbst wenn eine Fixierwalze verwendet wird, bei der keine Flüssigkeit zur Verhinderung von Ablagerungen auf ihrer Oberfläche vorgesehen ist. Als Fixierwalzen können Walzen mit einer glatten Oberfläche eingesetzt werden, die aus eincm Fluorhar/. oder einem Siliconkautschuk oder Silicon-Harz gebildet ist. und in einigen Fällen kann eine Walze mit einer Metalloberfläche verwendet werden.

Im folgenden sind einige Hcrstellungsbeispiele von Carboxylgruppen enihaltcnden Vinylcopolymeren aufgeführt.

I. In einen trennbaren Kolben wurden 40 Gew.-Tei-Ie Toluol, 75 Gew.-Teile Styrol, 20 Gew.-Teile Butylmethacrylat, 5 Gew.-Teile Maleinsäure und 0,5 Gew.-Teile Divinylbenzol eingefüllt. Nachdem die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt worden war, während das Reaktionssystem bei 8O⁰C gehalten wurde, wurde eine Lösung von 0.3 Gew,-% Benzoylperoxid, die in 10 Gew.-Teilen Toluol aufgelöst waren, im Verlauf von 30 min unter Anwendung eines mit Stickstoff gespülten Tropftrichters zugetropft, worauf das Rühren bei 8O⁰C 10 h lang fortgesetzt wurde. Anschließend wurden 5 Gew.-Teile einer Toluollösung, die 0,3 Gew.-Tei-Ic Ben/oylpcroxid enthielt, zu der Reaktionsmischung /ugetropft. deren Temperatur weiter auf 90"C erhöht winde und zur Vollendung der Polymerisation 5 h lang bei 90° C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer in einem großen Volumen Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, bei 60° C getrocknet und gewonnen. Das Polymer zeigte ein Verhältnis Mw/Mn von 24, wobei Mw 216 000 betrug.

II. Das Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 80 Gew.-Teile Styrol, IS Gew.-Teile Butylacrylat, 2 Gew.-Teile Acrylsäure und 03 Gew.-Teile Divinylbenzol als Monomere eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, daß Mw/Mn 19 und MwI 88 000 betrag.

III. Das Herstellungsbeispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 60 Gew.-Teile Styrol, 10 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 20 Gew.-Teile Butylacrylat, 10 Gew.-Teile Methacrylsäure und 0,7 Gew.-Teile Divinylbenzol als Monomere eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, daß Mw/Mn 40 und Mw 324 000 betrug.

IV. Das Hersteilungsbeispiei I wurde wiederholt, wobei jedoch 70 Gew.-Teile Styrol, 20 Gew.-Teile Butylmethacrylat, 20 Gew.-Teile Monobutylmaleat und 03 Gew.-Teile Divinylbenzol als Monomere eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, daß Mw/Mn 13 und Mw 123 000 betrug.

Im folgenden Schritt wurde die Umsetzung zwischen den vorgehend erwähnten Carboxylgruppen enthaltenden Vinylcopolymeren und den zersetzbaren Metallsalzen wie folgt durchgeführt:

V. 100 Gew.-Teile des nach dem Hersteilungsbeispiei I synthetisierten Carboxylgruppen enthaltenden Vinylcopolymers und 0,8 Gew.-Teile Eisen(III)-acetylacetonat (Zersetzungstemperatur: 340°C) wurden bei 15O⁰C 30 min lang mit einer Mischwalze geknetet. Der Gelgehalt des erhaltenen vernetzten Polymers wurde durch Extraktion mit Toluol als Lösungsmittel bestimmt. Der Gelgehalt betrug 24%.

VI. 100 Gew.-Teile des im Herstellungsbeispiel II synthetisierten Carboxylgruppen enthaltenden Vinylcopolymers wurden zu 100 Gew.-Teile Xylol hinzugesetzt und darin aufgelöst, während die Temperatur auf 120°C erhöht wurde. Zu der Polymerlösung wurde 1 Gew.-Teil Kobalt(III)-acetylacetonat (Zersetzungstemperatur: 310° C) hinzugesetzt, worauf die Reaktion bei 120° C 5 h lang erfolgte. Nach der Reaktion wurde das Xylol unter Gewinnung des Polymers entfernt. Das erhaltene vernetzte Polymer hatte einen Gelgehalt von weniger als 1%.

VII. Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel V durchgeführt, wobei jedoch 100 Gew.-Teile des im Herstellungsbeispiel III synthetisierten. Carboxylgruppen enthaltenden Vinylcopolymers und 2 Gew.-Teile Chrom(lll)-salicylat als Metallsalz verwendet wurden. Es wurde gefunden, daß der Gelgehalt 32% betrug.

VIII. Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel V mit einer Mischwalze durchgeführt, wobei jedoch 100 Gew.-Teile des im Herstellungsbeispiel IV synthetisierten, Carboxylgruppen enthaltenden Vinylcopolymers und 5 Gew.-Teile eines Zinkkomplexsalzes von Di-t-butylsalicylsäure als Metallsalz verwendet wurden Der Gelgehalt betrug 19%.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

17
Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines nach dem Herstellungsbeispiel V synthetisierten, vernetzten Polymers und 60 Gew.-Teile Magnetit wurden mit einer Mischwalze geknetet, dann abgekühlt und mit einer Luftstrahl-Pulverisiervorrichtung pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde klassiert, wobei Teilchen mit einer Größe von 5 bis 20 μπι für die Verwendung als Toner ausgewählt wurden. Der Schmelzindex des Toners wurde bei 125"C und einer Belastung von 10 kg zu 0,87 g/10 min bestimmt

Ein Entwickler wurde hergestellt indem von außen 03 Teile hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxid zu 100 Gew.-Teilen des Tonersgegeben wurden.

Der vorstehend erwähnte Entwickler wurde in einer bekannten Kopiervorrichtung eingesetzt Die Fixiertemperatur des Toners lag bei 150⁰C, und innerhalb eines Fixiertemperaturbereiches von 150 bis 210⁰C wurde keinerlei Ablagerung bzw. keine Offset-Erscheinung beobachtet.

Ferner wurde ein Haltbarkeitsversuch durchgeführt bei dem auf 50 000 Papierblätter bei einer Heizwalzentemperatur von 170⁰C kontinuierlich kopiert wurde, wobei die Bildreflexionsdichte zu Beginn, und nach 50 000 Kopien konstant etwa 1,0 betrug. Nach dem Kopieren auf 50 000 Blätter wurde keine Ablagerungs-Erscheinung auf der Fixierwalze beobachtet, und es erfolgte kein Anhaften auf der Oberfläche des zylindrischen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials oder anderen Einrichtungen und keinerlei Zusammenballung innerhalb des Entwicklungsgefäßes.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Entwickler wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I hergestellt, wobei jedoch 100 Gew.-Teile des nach dem Herstellungsbeispiel I hergestellten Carboxylgruppen enthaltenden Vinylcopolymers mit 60 Gew.-Teilen Magnetit vermischt wurden, ohne daß das Vinylcopolymer mit einem Metallsalz umgesetzt wurde.

Die Fixiertemperatur betrug annähernd 150° C wie bei dem Toner von Beispiel 1. jedoch wurde die Ablagerungs-Erscheinung stärker, bis bei 180⁰C deutliche Bildspuren auf der Oberfläche der Fixierwalze beobachtet wurden.

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein kontinuierlicher Kopierhaltbarkeitsversuch durchgeführt, wobei nach dem Kopieren auf etwa 500 Blatt Spuren von rückübertragenem Ablagerungsprodukt auf dem Bild zu erscheinen begannen, so daß der Kopiervorgang nach Kopieren auf 1000 Blättern abgebrochen wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 100 Gew.-Teilen eines Styrol/Butylmethacrylat/ Monobutylmaleat-Copolymers (Monomerverhältnis = 75:20:5; Mw/Mn: 2,8; Mw= 32 000), das nach dem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt worden war, wurden 15 Gew.-Teile Eisenacetylacetonat gegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 150⁰C schmelzgeknctet. Die Reproduzierbarkeit dieser Umsetzung war jedoch sehr schlecht, und es konnte kein Polymer mit einem konstanten Vernetzungsgrad in stabiler Weise erhalten werden. Selbst wenn die Umsetzung erfolgreich durchgeführt wurde, hatte der erhaltene Toner /war einen Schmelzindex von 0,36 g/10 min, jedoch wurde gefunden, daß die Mindestfixiertemperatur in einem erheblichen Ausmaß, und zwar auf 180°C.

erhöht war.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile des nach Herstellungsbeispiel VI synthetisierten, vernetzten Polymers und 60 Gew.-Teile Magnetit wurden zu einem Toner und anschließend zu einem Entwickler in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet Der Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft wobei die Fixierung bei 150⁰C bewirkt wurde und keinerlei Ablagerungen bei 150⁰C bis 200⁰C oder einer höheren Temperatur gebildet wurden. Die Haltbarkeit war ebenso ausgezeichnet.

Beispiel 3

Ein Toner wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1

hergestellt und bewertet wobei jedoch 100 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel VII synthetisierten, vernetzten Polymers, 50 Gew.-Teile Ferrit und 5 Gew.-Teile Ruß verwendet wurden.

Die Fixiertemperatur betrug 160° C, und bei 160 bis 200⁰C wurden keinerlei Ablagerungen gebildet, und die Haltbarkeit war gut

Beispiel 4

Ein Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 100 Gew.-Teile des vernetzten Polymers von Herstellungsbeispiel VIII eingesetzt wurde, und ferner wurde der Toner wie in Beispiel 1 geprüft. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

100 Gew.-Teile des nach Herstellungsbeispiel I synthetisierten Carboxylgruppen enthaltenden Vinylcopolymers und O^ Gew.-Teile Aluminuim(lll)-acetylacetonat (Zersetzungstemperatur: 193°C) wurden zur Vcrnetzung des Vinylcopolymers in einer Mischwalze reagieren gelassen. Ferner wurden 100 Gew.-Teile des Reaktionsprodukts mit 60 Gew.-Teilen Magnetit und 2 Gew.-Teilen eines Polyethylenwachses (Schmelzviskosität: etwa 120 mPa · s bei 140⁰C) mit einer Mischwalze geknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt und pulverisiert, wobei nach der Klassierung ein Toner erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß der Toner bei 125°C und einer Belastung von 10 kg einen Schmclzindex von 1,15 g/10 min hatte.

Cieser Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einem Entwickler verarbeitet und bewertet. Die Fixiertemperatur betrug 150⁰C, ohne daß Ablagerungen bei einer Fixiertemperatur bis 200⁰C oder einer höheren Temperatur gebildet wurden. Wenn der Entwickler dem Haltbarkeitsversuch mit 50 000 Bläitcrn unterzogen wurde, wurde keinerlei Änderung beobachtet.

Beispiel 6

100 Gew.-Teile des in llerstellungsbeispicl I synthetisierten Carboxylgruppen enthaltenden Vinylcopolymers wurden mit 2 Gew.-Teilen eines Chromsalzcs von Di-t-butylsalicylsäure in einer Mischwalze zur Herstellung eines Toners reagieren gelassen, der dann geprüft wurde. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhallen.

Beispiel 7

Das Hersteilungsbeispiel VI wurde wiederholt, wobei jedoch als Metallsalz 5 Gew.-Teile Lithiumacetylacetonal eingesetzt wurden. 80 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes, 20 Gew.-Teile eines Styrol/Butylmethacrylat-Copolymers und 60 Gew.-Teile Magnetit wurden mit einer Mischwalze geknetet Das abgekühlte, geknetete Produkt wurde zu einem Toner pulverisiert, der dann geprüft wurde. Es wurden gute Ergebnisse erzielt

Beispiel 8

100 Gew.-Teile des nach Herstellungsbeispiel III synthetisierten Carboxylgruppen enthaltenden Vinylcopolymers und 2 Gew.-Teile Magnesiumacetylacetonat wurden in einer Mischwalze reagieren gelassen und ferner mit 60 Gew.-Teilen Magnetit und 5 Gew.-Teilen eines Polyprepjlenwachses (Schmelzviskosität: 400 mPa · s bei 140⁰C) geknetet Der erhaltene Toner zeigte ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 9

100 Gew.-Teile des nach H erstellengsbeispiel I synthetisierten Carboxylgruppen enthaltenden Vinylcopolymers und 2 Gew.-Teile Kobalt(II)-acety!acetonat (allmähliche Zersetzung bei 100" C oder darüber) wurden in einer Mischwalze reagieren gelassen. 100 Gew.-Teile des Reaktionsprodjktes, 8 Gew.-Teile Ruß und 4 Gew.-Teile eines Meiallkomplexfarfc",toffes wurden in einer Mischwalze schmehgekpetet Nach der Pulverisierung wurden Teilchen mit einer Cröße von 5 bis 20 μπι zur Herstellung eines Toners ausgewählt. Ein Entwickler wurde hergestellt, indem 10 Gew.-Teiie dieses Toners und 90 Gew.-Teile Eisenpulver als Träger vermischt wurden. Der Entwickler wurde in einer bekannten Kopiervorrichtung eingesetzt. Die Fixierung erfolgte bei 150⁰C₁ ohne daß im Temperaturbereich bis 210⁰C irgendwelche Ablagerungen beobachtet wurden. Die Haltbarkeit des Entwicklers war ebenfalls ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

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100 Gew.-Teile des nach dem Herstellungsbeispiel I erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Vinylcopolymers und 4 Gew.-Teile des im Beispiel 9 verwendeten Mclallkomplexfarbstoffes wurden in einer Mischwalze gründlich schmelzgeknetet und ferner mit 8 Gew.-Teilcn Ruß unter Kneten weiterverarbeitet. Dann wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 ein Toner hergestellt und geprüft. Obwohl die Fixiertemperatur 150⁰C betrug, wurden bei einer Fixiertemperatur von 180°Coder darüber intensive Ablagerungen beobachtet. Daher war dieser Toner nicht praktisch einsetzbar.

Vergleichsbeispiel 3 kann als Beleg dafür angesehen werden, daß keine stabile Vernetzung eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymers einem Metallsalz gemäß einem einfachen Reaktionsverfahren erfolgt.

Beispiel 10

In einen trennbaren Kolben wurden 90 Gew.-Teile Xylol gefüllt, und 75 Gew.-Teile Styrol, 20 Gew.-Teile Butylacrylat. 5 Gew.-Teile Monobutylmaleat und 0,5 Gew.-Teile Divinylbenzol wurden zugegeben. Nachdem die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt worden war, während das Reaktionssystem bei 8O⁰C gehalten wurde, wurde eine Lösung 1,2 Gew.-Teilen Benzoylperoxid, das in 10 Gew.-Teilen Xylol gelöst war, zugegeben, worauf 10 h lang gerührt wurde. Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 95° C erhöht und 3 h lang bei 95°C gehalten, um die Polymerisation zu beenden. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Copofyroer in einem großen Volumen von Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde durch Abfiltrieren und ausreichendes Trocknen bei 50⁰C gewonnen. Das erhaltene, Carbonylgruppen enthaltende Copolymer hatte einen Mw/ Mn-Wert von 27 und einen Mw- Wert von 233 000.

100 Gew.-Teile des erhaltenen Copolymers, 0,6 Gew.-Teile Eisen(III)-acetylacetonat (Zersetzungstemperatur: 310⁰C) und 60 Gew.-Teile Magnetit wurden in einer Mischwalze bei 150°C 30 min lang schmelzgeknetet, danach abgekühlt und mit einer Luftstrahl-Pulverisiervorrichtung pulverisiert Durch Windsichten wurde eine Klassierung der Teilchen durchgeführt wobei Teilchen mit einer Größe von 5 bis 20 μπι zur Herstellung eines Toners ausgewählt wurden. Der Schmelzindex des Toners wurde bei einer Temperatur von 125° C und einer Belastung von 10 kg zu 0,84 g/10 min bestimmt. Ein Entwickler wurde hergestellt, indem von außen 0,5 Gew.-Teile hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxid zu 100 Gew.-Teilen des .'oners gegeben wurden. Der Entwickler wurde unter Anwendung einer handelsüblichen Kopiervorrichtung geprüft Die Mindestfixiertemperatur des Toners betrug 150⁰C, und es wurde keinerlei Ablagerungs-Erscheinung innerhalb eines Fixiertemperaturbereiches von 150 bis 210⁰C beobachtet.

Ferner wurde ein Haltbarkeitsversuch durchgeführt, bei dem auf 50 000 Papierblätter als Bildempfangsmaterial bei einer Heizwalzentemperatur von 170⁰C kopien wurde, wobei die Bildreflexionsdichte zu Beginn und nach Kopieren auf 50 000 Blätter konstant bei 1,0 gehalten wurde. Nach dem Kopieren auf 50 000 Blätter wurde keinerlei Ablagerungs-Erscheinung bei der angewandten Fixiertemperatur beobachtet, und es erfolgten keinerlei Störungen, wie Anhaften von Tonerteilchen auf der Oberfläche des zylindrischen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials oder anderen Teilen und Zusammenballen von Tonerteilchen innerhalb des Entwicklungsgefäßes.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt wobei jedoch kein Eisen^IIJ-acetylacetonat zugesetzt wurde, und aus dem Toner wurde ein Entwickler hergestellt.

Der Toner hatte einen Schmelzindex (gemessen bei 125°C und einer Belastung von 10 kg) von 15,96 g/ 10 min, der im wesentlichen dem Wert entsprach, wie er für das Copolymer von Beispiel 10 erhalten wurde.

Die niedrigste Fixiertemperatur betrug annähernd 150⁰C und entsprach somit derjenigen des Toners vom Beispiel 10, jedoch wurde die Ablagerungs-Erscheinung sehr ausgeprägt, bis bei 180° C deutliche Bildspuren auf der Oberfläche der Fixierwalze beobachtet wurden.

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 10 wurde ein kontinuierlicher Kopier-Haltbarkeitsversuch durchgeführt, wobei Spuren von rückübertragenem Ablagerungsprodukt auf den Bildern nach dem Kopieren auf etwa 500 Blätter zu erscheinen begannen, und der Kopiervorgang wurde nach dem Kopieren auf 1000 Blätter abgebrochen, weil die Ablagerungs-Erscheinung zu stark wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Zu 100 Gew.-Teilen eines Carboxylgruppen enthaltenden Copolymers [Styrol/Butylacrylat/Monobutylmaleat-Copolymer (Monomerverhältnis = 75 :20 :5; Mw/Mn=2$; Mw=35 000)], das nach dem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt worden war, wurden 60 Gew.-Teile Magnetit und 15 Gew.-Teile Eisen(III)-acetylacetonat gegeben, worauf die erhaltene Mischung bei 150⁰C schmelzgeknetet wurde. Das erhaltene Produkt wurde pulverisiert und klassiert, wobei Teilchen mit einer GröSe von 5 bis 20 μπι zur Herstellung eines Toners ausgewählt wurden. Der Toner hatte einen Schmelzindex von 036 g/10 min, jedoch wurde gefunden, daß die niedrigste Fixiertemperatur in einem erheblichen Ausmaß, und zwar auf 180⁰C, erhöht war. Für die Herstellung des Toners ist es ferner notwendig, die Reaktion zwischen dem Carboxylgruppen enthaltenden Copolymer und Eisenacetylacetonat zu beenden, nachdem die Reaktion so weit fortgeschn'v.en ist, daß das Reaktionsprodukt eine ausreichende Beständigkeit gegen das Auftreten von Ablagerungen aufweist Es ist äußerst schwierig die Reaktion zeitlich so zu beenden, daß die gewünschte Eigenschaft erreicht wird, und infolge der fehlenden Reproduzierbarkeit ist es nicht möglich, in stabiler Weise einen Toner herzustellen.

Wenn andererseits, wie es in Beispiel 10 gezeigt ist, der Mw/Mn-Wen des nicht umgesetzten Carboxylgruppen enthaltenden Copolymers mehr als 4, vorzugsweise mehr als 10 beträgt und Mw vorzugsweise mehr als 100 000 beträgt, kann das Carboxylgruppen enthaltende Copolymer durch Umsetzung mit einem zersetzbaren Metallsalz schwach vernetzt werden, wodurch dem Toner eine Beständigkeit gegen das Auftreten von Ablagerungen verliehen wird, so daß die Reaktion zur stabilen Herstellung eines Toners mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften in einfacher Weise gesteuert werden kann. Wenn ferner ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer mit Mw/Mn>4, vorzugsweise mit Mw>100 000, durch Reaktion mit einem zersetzbaren Metallsalz schwach vernetzt wird, wird das Molekulargewicht noch breiter verteilt, wodurch dem Toner eine Beständigkeit gegen das Auftreten von Ablagerungen verliehen wird, während die Mindestfixiertemperatur auf einen niedrigen Wert herabgesetzt wird.

Beispiel 11

Ein Toner wurde aus 100 Gew.-Teilen eines Styrol/ Butylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymers (Monomerverhältnis: 65:33:2; Mw= 174 000; Mw/Mn=23), 3 Gew.-Teilen eines Chromsalzes von Di-t-butylsalicylsäure, 60 Gew.-Teilen Magnetit und 2 Gew.-Teilen eines Polyethylenwachses (Schmelzviskosität: 12OmPa-S bei 140"C) hergestellt und in gleicher Weise wie in Beispiel 10 geprüft.

Es wurde ein Toner mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen das Auftreten von Ablagerungen und mit stabilen Entwickiungseigenschaften erhalten.

Beispiel 12

Ein Toner wurde im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 10 aus 100 Gew.-Teiler eines Styrol/Butylactyiat/Methacrylsäure-Copolymeri (Monomerverhältnis: 75 : 15 : 10; Mw= 176 000; Mw/ Mn— 18), 2 Gew.-Teilen Aluminiumacetylacetonat und 60 Gew.-Teilen Magr.j.'it hergestellt, wobei ein Toner mit guten Fixiereigenschaften und guter Haltbarkeit erhalten wurde.

Beispiel 13

100 Gew.-Teile eines Styrol/Butylmethacrylat/ Monobutylmaleat-Copolymers (Monomerverhältnis: 70 :15 :15; Mw= 136 000; Mw/Mn= 12), 5 Gew.-Teile eines Zinksalzes von Di-t-butylsalicylsäure, 8 Gew.-Tei-Ie Ruß und 4 Gew.-Teile eines Metallkomplexfarbstoffes [Zapon-Echtschwarz, (C. I. Acid Black 63)] wurden in einer Labor-Druckknetvorrichtung schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Masse pulverisiert, und Teilchen mit einer Größe von 5 bis 20 μπι wurden für die Herstellung eines Toners ausgewählt. Ein Entwickler wurde hergestellt, indem 10 Gew.-Teile des Toners und 90 Gew.-Teile eines aus Eisenpulver bestehenden Trägers vermischt wurden. Dieser Entwickler wurde in einer handelsübliche« Kopiervorrichtung eingesetzt. Die Fixierung konnte bei 150⁰C bewirkt werden, und es wurde keinerlei Ablagerung bis zu einer Temperatur von 200⁰C oder darüber beobachtet. Der Toner hatte auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

Beispiel 14

In einen trennbaren Kolben wurden 70 Gew.-Teile Xylol gefüllt, und dazu wurden 75 Gew.-Teile Styrol, 15 Gew.-Teile Butylacrylat, 10 Gew.-Teile Monobi".ylmaleat und 5 Gew.-Teile Divinylbenzol gegeben. Nachdem die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde die Temperatur auf 85°C gehalten, und eine Lösung von 1 Gew.-Teil Benzoylperoxid, die in 10 Gew.-Teilen Xylol gelöst waren, wurde im Verlauf von 30 min unter Anwendung eines mit Stickstoff gespülten Tropftrichters zugetropft, worauf das Rühren bei 85°C 10 h lang fortgesetzt wurde. Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 95" C erhöht, und die Reaktionsmischung wurde zur Beendigung der Polymerisation 3 h lang bei 95°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Copolymer in einem großen Volumen von Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde durch Abfiltrieren und ausreichendes Trocknen bei 50⁰C gewonnen. Das erhaltene, Carboxylgruppen enthaltende Copolymer hatte einen Mw/Mn-Wert von 24 und einen Mw-Wert von 276 000.

Danach wurden zur Herstellung einer Vormischung 100 Gew.-Teile eines Styrol/Butylmethacrylat-Copolymers und 25 Gew.-Teile Kobalt(III)-acetylacetonat (Zersetzungstemperatur: 31O⁰C) in einer Mischwalze gründlich schmelzgeknetet, abgekühlt und pulverisiert.

100 Gew.-Teile des durch das vorstehend erwähnte Lösungspolymersa.tionsverfahren hergestellten, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymers. 21/ Gew.-Teile der vorstehend erwähnten Vormischung und 60 Gew.-Teile Magnetit wurden bei 105⁰C in einer Mischwalze schi'.ielzgeknetet, anschließend pulverisiert und klassiert, wobei Teilchen mit Größen von 5 bis 20 μπι zur Herstellung eines Toners ausgewählt wurden.

Der Schmelzindex des Toners wurde bf:i einer Temperatur von 125° C und einer Belastung von 10 kg zu 1,25 g/10 min bestimmt.

Ein Entwickler werde hergestellt, indem 0.4 Gew.-Teile hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxid von außen zu 100 Gew.-TeilendesTonersgegeben wurden.

Dieser Entwickler wurde in einer handelsüblichen Kopierverrichtung eingesetzt. Die Mindestfixiertemperatur des Toners betrug 15O⁰C, und innerhalb eines Fi-

xiertcmperaturbereiehes von 150 bis 21O⁰C wurde keinerlei Ablagcrungs-Erscheinung beobachtet.

Ferner wurde ein Haltbarkeitsversuch durch kontinuierliches Kopieren auf 50 000 Papierblätter bei einer Pixierwalzentemperatur von 170⁰C durchgeführt, wobei die Bildreflexionsdichte zu Beginn und nach dem Kopieren auf 50 000 Blätter im wesentlichen konstant bei rund 1,0 gehalten wurde. Nach dem Kopieren auf 50 000 Blätter wurde bei der Fixiertemperatur keine Ablagerungs-Erscheinung beobachtet, und es erfolgte keinerlei Anhaftung von Tonerteilchen an der Oberfläche des zylindrischen elektrofotografischen Aufzeichnungselemenis oder ein Zusammenballen von Entwicklcrteilchen.

Vergleichsbeispiel 6

!OOGew.-Teüe des in Beispie! M hergestellten Carboxylgruppen enthaltenden Copolymers, 16Gew.-Teile eines Styrol/Butylmethacrylat-Copolymers, wie es in der Vormischung in Beispiel 14 verwendet wurde, und 60 Gcw.-Tcilc Magnetit wurden in einer Mischwalze schmclzgeknctct. und daraus wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 ein Entwickler hergestellt.

DerToner hatte einen Schmelzindex von 18 g/10 min, und die Mindestfixiertemperatur betrug annähernd 145"C, jedoch wurde bei dieser Temperatur eine leichte Ablagerungs-Erscheinung beobachtet, die mit steigender Fixiertemperatur weiter zunahm, bis bei 170°C Bildspuren auf der Oberfläche der Fixierwalze deutlich erkennbar wurden.

Ferner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 ein koniinuierlicher Haltbarkeitsversuch durchgeführt, jedoch erschienen auf dem Bild Spuren von auf das Papier rückübcrtragcnen Tonerablagerungen, nachdem der Kopiervorgang auf etwa 500 Blätter wiederholt durchgeführt worden war, worauf der Haltbarkeitsversuch albgebrochen wurde.

Beispiel 15

Ein reaktives. Carboxylgruppen enthaltendes Copolymer wurde im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 14 hergestellt, wobei jedoch als Monomere 70 Gew.-Teile Styrol, 25 Gew.-Teile Butylmcthacrylat, 5 Gew.-Teile Acrylsäure und 0,t! Gcw.-Tcilc Divinylbenzol eingesetzt wurden. Das Copolymer hatte einen Mw/Mn-V/ert von 34,5 und einen Mw-V/en von 327 000.

Danach wurden zu/ Herstellung einer Vormischung zu 100 Gew.-Teilen eines Styrolpolymers 10 Gew.-Teile EiseniülJ-acetylacetonat (Zersetzungstemperatur: 3*0° C) gegeben und in einer Mischwalze schmelzgeknetet. In gleicher Weise wie in Beispiel 14 wurden 100 Gew.-Teile des reaktiven Copolymers, IO Gew.-Teile der pulverisierten Vormischung und 60 Gew.-Teile Magnetit unter Kneten zur Herstellung eines Entwicklers verarbeitet, der geprüft wurde.

Der Toner hatte einen Schmelzindex von 0,76 g/ 10 min und die Mindestfixiertemperatur betrug 160°C, ohne daß irgendwelche Ablagerungserscheinungen bei einer Temperatur bis zu 200⁰C oder darüber beobachtet wurden. Auch die Haltbarkeit des Toners war gut.

Beispiel 16

Ein Styrol/Butylacrylat/Maleinsäure-Copolymer (Monomerverhältnis: 80:57:3; Mw/Mn=\2A;

128 000) wurde in gleicher Weise wie in Beispic 14 als reaktives. Carboxylgruppen enthaltender Copoly mer hergestellt.

Danach wurden 100 Gew.-Teile des in Beispiel 15 ver wendeten Styrolpolymers und 40 Gew.-Teile eine: Chromkomplexes von Di-t-butylsalicylsäure ii 100 Gew.-Teilen Toluol aufgelöst und zur Herstellung einer Vormischung getrocknet.

Ferner wurden 100 Gew.-Teile des reaktiven Copoly ίο mers 25 Gew.-Teile der Vormischung, 60 Gew.-Teilf Magnetit und 3 Gew.-Teile eines Polyethylenwachse; (Schmelzviskosität: etwa 120 mPa · s bei 140°C) in glei eher Weise wie in Beispiel 14 zu einem Entwickler ver arbeitet, der dann geprüft wurde. Der Toner hatte aus is gezeichnete Fixiereigenschaften.

Beispiel 17

Wie in Beispiel 14 wurde eine Vormischung herge stellt, wobei jedoch anstelle von Kobalt(lll)-acetylace tonat 20 Gew.-Teile Aluminiumacetylacetonat (Zerset Zungstemperatur: 193° C) eingesetzt wurden.

Danach wurden 100 Gew.-Teile des reaktiven Copo lymers von Beispiel 14, 5 Gew.-Teile der pulverisierter Vormischung, 60 Gew.-Teile Magnetit und 5 Gew.-Teilf eines Poiypropylenwachses (Schmelzviskosität: etwj 400 mPa · ύ in gleicher Weise wie in Beispiel 14 zi einem Toner verarbeitet. Es wurde ein Toner mit sehi guten Fixier- und Entwicklungseigenschaften erhalten.

Beispiel 18

100 Gew.-Teile des Styrolpolymers von Beispiel If wurden mit 30 Gew.-Teilen eines Zinkkomplexes vor Di-t-butylsalicylsäure schmelzgeknetet, wobei eine Vormischung erhalten wurde.

Danach wurden 100 Gew.-Teile des reaktiven Copolymers von Beispiel 15, 20 Gew.-Teile der pulverisierter Vormischung, 8 Gew.-Teile Ruß und 4 Gew.-Teile eine« Metallkomplexfarbstoffes [Zapon-Echtschwarz (C. I Acid-Black) 63] in einer Labor-Druckknetvorrichtung gründlich geknetet. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Masse pulverisiert, und Teilchen mit einer Größe von 5 bis 20 μίτι wurden zur Herstellung eines Toner:

ausgewählt. Ein Entwickler wurde durch Vermischer von 10 Gew.-Teilen des Toners und 90 Gew.-Teilen eines aus Eisenpulver bestehenden Trägers hergestellt Dieser Entwickler wurde in einer bekannten Kopiervorrichtung eingesetzt. Als Ergebnis konnte die Fixierung bei 150⁰C bewirkt werden, und bis zu einer Temperatur von 200⁰C oder darüber wurde keine Ablagerung vor Tonerteilchen beobachtet. Die Haltbarkeit des Toners war ebenfalls ausgezeichnet.

Beispiel 19

In einen abtrennbaren Kolben wurden 90 Gew.-Teile Xylol gefüllt, und dazu wurden 75 Gew.-Teile Styrol, 20 Gew.-Teile Butylmethacrylat, 5 Gew.-Teile Maleinsäure und 0,5 Gew.-Teile Divinylbenzol gegeben. Nachdem die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde die Temperatur bei 80⁰C gehalten, und eine Lösung von 0,8 Gew.-Teilen Benzolperoxid, die in 10 Gew.-Teilen Xylol aufgelöst waren, wurde im Verlauf von 30 min unter Anwendung eines mit Stickstoff gespülten Tropftrichters zugetropft worauf der Rührvorgang bei 80⁰C 10 h lang fortgesetzt wurde. Danach wurden 5 Gew.-Teile einer Toluollösung mit einem Ge-

halt von 0,3 Gew.-Teilen Benzoylperoxid zugetropft, und die Temperatur der Reaktionsmischung wurde weiter auf 9O⁰C erhöht und 5 h lang zur Beendigung der Polymerisation bei 90°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Copolymer in einem großen VoIumen von Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde durcn Abfiltrieren und ausreichendes Trocknen bei 6O⁰C gewonnen. Das erhaltene. Carboxylgruppen enthaltende Copolymer hatte einen /V/iv/zV/n-Wert von 26 und einen Λ/η·-Wert von 243 000.

lOOGew.-Teile des erhaltenen Copolymers, 0,3 Gew.-Teile eines handelsüblichen Kondensationsproduktes zwischen einem primären aliphatischen Amin und Ethylenoxid (x + y = 2), 60 Gew.-Teile Magnetit und 4 Gew.-Teile eines Metallkomplexfarbstoffs [Zapon-Echtschwarz B (C. I. Acid Black 63)] wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung des Toners verarbeitet.

Der Toner hatte bei einer Temperatur von 125° C und einer Belastung von 10 kg einen Schmelzindex von 1,36 kg/10 min. Als dieser Toner als Entwickler in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft wurde, wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Entwickler wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, wobei jedoch das Kondensationsprodukt nicht eingesetzt wurde.

Der Toner hatte einen Schmelzindex von 16,86 g/ 10 min (125°C. 10 kg) und damit im wesentlichen den gleichen Schmelzindex wie das Copolymer von Beispiel 19.

Die Mindestfixiertemperatur betrug annähernd 150° C, was dem Toner von Beispiel 19 entsprach, jedoch wurde die Abiagerungs-Erscheinung zunehmend intensiver, bis bei 180⁰C deutliche Bildspuren auf der Oberfläche der Fixierwalze beobachtet wurden.

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 19 wurde der Toner einem kontinuierlichen Kopierhaltbarkeitsversuch unterzogen, wobei nach einem Kopiervorgang auf etwa 500 Blätter Spuren von rückübertragenem Ablagerungsprodukt auf dem Bild zu erscheinen begannen. Der Kopiervorgang wurde daher nach 1000 Blättern abgebrochen, weil die Ablagerungs-Erscheinung sich weiter intensiviert hatte.

Beispiel 20

100 Gew.-Teile eines Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymers (Monomerverhältnis: 80:18:2; Mw/ Mn= 19; Mw= 188 000). 0,5 Gew.-Teile eines Polyoxyethylen/Talgalkylamins (x + y = 60), 60 Gew.-Teile Magnetit, 4 Gew.-Teile des Metallkomplexfarbstoffes von Beispiel 19 und 2 Gew.-Teile eines Polyethylenwachses (Schmelzviskosität: 12OmPa-S bei 140°C) wurden zu einem Toner verarbeitet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft Es wurde ein Toner mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen das Auftreten von Ablagerungen und stabilen Entwicklungseigenschaften ω erhalten.

Beispiel 21

Ein Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 19 aus 100 Gew.-Teilen eines Styrol/Butylacrylat/Methacryisäure-Copolymers (Monomerverhältnis: 75 :15 :10; Mw/Mn=28; Mw=310 000). 02 Gew.-Teilen eines Polyoxyeihylenoctadecylamins {x + ν = 10). b0 Gew.-Teilen Magnetit und 4 Gew.-Teilen des in Beispiel 14 verwendeten Metallkomplexfarbstoffes hergestellt. Der Toner zeigte gute Fixiereigenschaften und eine stabile Haltbarkeit.

Beispiel 22

100 Gew.-Teile eines Styrol/Butylmethacrylat/ Monobutylmaleat-Copolymers (Monomerverhältnis: 70 : 15 : 15; Mw/Mn = 8; Mw= 115 000), 1 Gew.-Teil eines Ethylenoxidderivates von Octadecylamin (x + y = 20) 8 Gew.-Teile Ruß und 4 Gew.-Teile des in Beispiel 19 eingesetzten Metallkomplexfarbstoffes wurden in einer kleinen Druckknetvorrichtung schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Masse pulverisiert, und die Teilchen mit einer Größe von 5 bis 20 μΐη wurden zur Herstellung eines Toners ausgewählt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 10 Gew.-Teilen des Toners und 90 Gew.-Teilen Träger-Eisenpulver hergestellt. Dieser Entwickler wurde in einer handelsüblichen Kopiervorrichtung eingesetzt. Die Mindestfixiertemperatur betrug 150°C, und bis zu einer Temperatur von 200°C oder darüber wurde keinerlei Ablagerung beobachtet. Der Toner zeigte auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

Beispiel 23

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile des in Beispiel 19 hergestellten, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymers, 0,3 Gew.-Teile gehärtetes Talgalkylpropylendiamin 60 Gew.-Teile Magnetit und 4 Gew.-Teile eines Metallkomplexfarbstoffs [Zapon-Echtschwarz B (C. I. Acid Black 63)] zu einem Toner verarbeitet.

Der Toner hatte bei einer Temperatur von 125° C und einer Belastung von 10 kg einen Schmclzindex von 1,24 g/10 min. Als dieser Toner als Entwickler wie hi Beispiel 1 geprüft wurde, wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Entwickler wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, wobei jedoch kein Amin hinzugesetzt wurde.

. Der Toner hatte einen Schmelzindex von 16,86 g/ 10 min (125°C, 10 kg), was im wesentlichen dem Wert gleichkommt, der für das Copolymer von Beispiel 19 erreicht wurde.

Die Mindestfixiertemperatur betrug annähernd 150⁰C, was der Fixiertemperatur des Toners von Beispiel 23 entsprach, jedoch wurde mit steigender Temperatur die Ablagerungs-Erscheinung zunehmend intensiver, bis bei 180⁰C deutliche Bildspuren auf der Oberfläche der Fixierwalze erkennbar v/aren.

Der Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 einem kontinuierlichen Haltbarkeitsversuch unterzogen, wobei nach einem Kopiervorgang auf etwa 500 Blätter Spuren von rückübertragenem Ablagerungsprodukt auf den Bildern zu erscheinen begannen. Der Kopiervorgang wurde nach 1000 Blättern abgebrochen, weii sich die Abiagerungs-Erscheinung weiter verstärkt hatte.

27

Beispiel 24

lOOGcw.-Tcile eines Styrol/Butylaerylat/Acrylsäure-('opolymcrs (Monomcrvcrhällnis 80:18:2; Mw/ Mn = 19; Mw = 188 000), 0.5CJcW-TcUe Amin wie in Beispiel 2J verwendet, bOGew.-Teile Magnetit. 4 Gew.-Teile des ·η Beispiel 23 verwendeten Metallkomplcxfarbsioffes und 2 Gew.-Teile eines Polyethylenwachses (Schmelzviskosität: 12OmPa-S bei 140⁰C) wurden zu einem Toner verarbeitet, der in gleicher Weise wie in Beispiel 23 geprüft wurde. Es wurde ein Toner mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen das Auftreten von Ablagerungen und mit stabilen Entwicklungseigenschaften erhalten.

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Beispiel 25

Ein Toner wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 23 aus !OOGcw.-Teilen Styrol/Butylacrylat/Methacrylsäurc-Copolymcr (Monomerverhältnis: 75:15:10; Mw/ Mn = 28; /Ww=310 000), 0,2 Gew.-Teilen eines Talgalkylpropylendiamins 60 Gew.-Teilen Magnetit und 4 Gew.-Teilen des in Beispiel 23 verwendeten Metallkomplcxfarbstoffs hergestellt. Der erhaltene Toner zeigte gute Fixiereigenschaften und eine stabile Haltbarkeit.

Beispiel 26

lOOGew.-Tcile eines Styrol/Butylmethacrylat/ Monobutylmaleat-Copolymers (Monomerverhältnis: 70 : 15 : 15; MwZMn = S; Mw= 115 000), 1 Gew.-Teil Talgalkylpropylendiamin, 8 Gew.-Teile Ruß und 4 Gew.-Teile des in Beispiel 23 verwendeten Metallkomplexfarbstoffes wurden in einer kleinen Druckknetvorrichtung schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Masse pulverisiert, und Teilchen mit einer Größe von 5 bis 20 μιτι wurden zur Herstellung eines Toners ausgewählt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 10 Gew.-Teilen des Toners und 90 Gew.-Teilen von Träge.-Eisenpulver hergestellt. Dieser Entwickler wurde in einer handelsüblichen Kopiervorrichtung eingesetzt. Die Fixierung kojinte bei 150"C bewirkt werden, und bis zu einer Temperatur von 200"C oder darüber wurden keine Ablagerungen beobachtet. Der Toner zeigte auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

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Claims (15)

Patentansprüche:

1. Toner, der als Bindemittel ein Polymer mit einem Verhältnis Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) / Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) (Mw/Mn) von mehr als 4,0 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel dadurch erhalten wurde, daß ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer mit einem Verhältnis Mw/Mn von mehr als 4,0 mit einem durch Wärme zersetzbaren Metallsalz oder einem Polyoxyethylenalkylamin oder einem Alkylpropylendiamin als Vernetzungsmittel vernetzt wurde.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers mindestens 100 000 beträgt

3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel dadurch erhalten wurde, daß das Carboxylgruppen enthaltende Polymer zusammen mit einem anderen Polymer vernetzt wurde.

4. Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel dadurch erhalten wurde, daß man das Carboxylgruppen enthaltende Polymer zusammen mit einem keine Carboxylgruppen enthaltenden Polymer vernetzte.

5. Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen enthaltende Polymer ein Polymer vorn Vinyl typ ist.

6. Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen enthaltende Polymer ein bereits vernetztes Polymer ist.

7. Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen enthaltende Polymer durch Lösungspolymerisation hergestellt worden ist.

8. Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Lösungspolymerisation gewonnene gering vernetzte Polymer anschließend durch Umsetzung mit Vernetzungsmittel während der Tonerherstellung weiter vernetzt wurde.

9. Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel enthaltene vernetzte Polymer einen Gelgehalt von 50% oder weniger hat.

1(\. Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel enthaltene vernetzte Polymer eine Glasübergangstemperatur von 50° C oder darüber hat.

11. Toner nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungstemperatur des durch Wärme zersetzbaren Metallsalzes 100⁰C bis 600⁰C beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung des Toners gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Vermischen sämtlicher Bestandteile gemäß Anspruch 1 die Umsetzung mit dem Vernetzungsmittel durch Schmelzkneten der Mischung durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur durchführt, die unter der Zersetzungstempera-

tür des durch Wärme zersetzbaren Metallsalzes Hegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vernetzungsmittel mit einer Mischung umsetzt, die ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer mit einem Verhältnis Mw/Mn von mehr als 4,0 und ein Farbmittel oder ein magnetisches Pulver enthält

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Wärme zersetzbare Metallsalz mit einem keine Carboxylgruppen enthaltenden Polymer vermischt, die erhaltene Mischung zu einem Carboxylgruppen enthaltenden Polymer zugibt und die Mischung schmelzknetet.