DE2630564A1 - Tonerpulver fuer die entwicklung von elektrostatischen bildern - Google Patents

Tonerpulver fuer die entwicklung von elektrostatischen bildern

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DE2630564A1
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Roelof Rink Hendriksma
Wilhelmus Josephus Van Rhijn
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Description

2 6 3 η V? ß
DR. A. KÖHLER · M. SCHROEDER
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 40 ■ ERANZ-JOSEPH-STR. 48
Oce-van der Grinten N.V., Venlo (Niederlande)
Tonerpulver für die Entwicklung von elektrostatischen Bildern
Die Erfindung betrifft Tonerpulver aus festen, sphärischen oder nahezu sphärischen Teilchen, die thermoplastisches Harz enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Tonerpulvers.
Zur Entwicklung von beispielsweise in elektrofotografischen Kopierverfahren auf einer fotoleitfähigen Oberfläche gebildeten elektrostatischen Bildern werden häufig Tonerteilchen aufgetragen, die aus gefärbten bzw. schwarzen thermoplastischen
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Harzteilchen bestehen. Diese Tonerpulver können nach verschiedenen Methoden auf dem elektrostatischen Bild abgelagert werden. Bekannte Methoden sind unter anderen die Kaskadenmethode oder die Magnetbürstenmethode unter Verwendung von Entwicklerpulver, das aus einer Mischung aus Tonerteilchen und Trägerteilchen besteht. Durch triboelektrische Aufladung gegen die Trägerteilchen werden die Tonerteilchen elektrostatisch geladen. Die Zusammensetzung der Tonerteilchen und der Trägerteilchen wird so gewählt, dass die Tonerteilchen eine Ladung aufnehmen, deren Polarität derjenigen des zu entwickelnden elektrostatischen Bildes entgegengesetzt ist. Bei der Kaskadenmethode wird das Entwicklerpulver über die bildtragende Oberfläche gestreut und die Tonerteilchen werden als Folge der entgegengesetzten Ladung des elektrostatischen Bildes . von den Trägerteilchen losgerissen und auf den Bildbereichen festgehalten. Bei der Magnetbürstenmethode wird die Pulvermischung, die in diesem Fall magnetisch anziehbare Trägerteilchen enthält, von magnetischen Transportmitteln auf das elektrostatische Bild gebracht. Die Trägerteilchen werden vom Magnetfeld des magnetischen Transportmittels zurückgehalten und bilden auf diese Weise eine Bürste, an welche die Tonerteilchen elektrostatisch gebunden sind.
Andere bekannte Entwicklungsverfahren, die ebenfalls auf der Abscheidung von elektrostatisch geladenen Tonerteilchen auf einem elektrostatischen Bild beruhen, sind unter anderen die Aerosolentwicklung und die Haarbürstenentwicklung.
Bei dem Aerosolentwicklungsverfahren wird Tonerpulver in einem Gasstrom über ein geeignetes Material geführt,.gegen das es triboelektrisch geladen ist, und dann zum elektrostatischen Bild transportiert. Bei der Haarbürstenentwicklung wird das Tonerpulver auf eine Bürstenwalze aufgetragen, wo es als Folge der Reibung an den Bürstenhaaren elektrostatisch aufgeladen und dann von der Bürstenwalze auf das elektrostatische Bild befördert wird.
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Es sind auch Entwicklurgsmethoden bekannt, bei denen relativ elektrisch leitfähige Tonerpulver auf einem elektrostatischen Bild abgelagert werden. Bei diesen Entwicklungsverfahren wird ein ungeladenes Tonerpulver mit so hoher elektrischer Leitfähigkeit, dass es durch induktive Anziehung auf ein elektrostatisches Bild aufgetragen werden kann, mit dem zu entwickelnden elektrostatischen Bild in Kontakt gebracht, oder die bildtragende Oberfläche wird durch einen Vorratsbehälter geführt, der mit dem relativ leitfähigen Tonerpulver gefüllt ist, und das überschüssige Pulver dann durch Klopfen,Abblasen oder Absaugen entfernt.
Im allgemeinen bestehen die Tonerpulver aus einem thermoplastischen Harz oder einer Mischung thermoplastischer Harze mit fein darin verteilter Farbe, wie Russ, Mennige, Chromgelb oder organischem Farbstoff. Wenn das Tonerpulver triboelektrisch geladen werden soll, können die Tonerteilchen ausserdem ein sogenanntes Polaritätssteuermittel enthalten, welches sicherstellt, dass die Teilchen beim triboelektrischen Aufladen eine Ladung mit der richtigen Polarität annehmen, Dieses Polaritätssteuermittel kann homogen in den Tonerteilchen verteilt oder auf deren Oberflächen abgelagert sein. Als Polaritätssteuermittel sind viele organische Farbstoffe geeignet. Bekannte Polaritätssteuermittel sind unter anderen basisches Nigrosin, Nigrosinchlorid, Kristallviolett und Safraninfarbstoffe.
Ausser dem thermoplastischen Harz und dem Farbmaterial enthalten Tonerpulver, die durch induktive Anziehung auf einem elektrostatischen Bild abgelagert werden, ein elektrisch leitfähiges Material, um dem Tonerpulver die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Dieses elektrisch leitfähige Material kann in den Harzteilchen verteilt oder auf deren Oberfläche abgelagert sein. Allgemein wird Russ als leitfähiges Material verwendet, doch sind hierfür auch andere Stoffe, wie Me-
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tallpulver, Metallsalze, leitfähige Donor-Akzeptor-Komplexe sowie Antistatika geeignet. Um die Herstellung einer grossen Zahl von qualitativ guten Kopien mit Tonerpulver zu ermöglichen, müssen diese Pulver hohen Anforderungen gerecht werden. Hierzu gehört die geforderte Eigenschaft, dass die Tonerpulver den andauernd im Entwicklungsgerät auf sie einwirkenden mechanischen Kräften widerstehen können. Wenn die mechanische Beständigkeit eines Pulvers zu gering ist, wird es, in mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Entwickleranlagen, rasch abgeschliffen, was zur Bildung von feinem Staub führt, der sich auf dem Hintergrund der Kopien und/oder auf den zusammen mit den Tonerteilchen verwendeten Trägerteilchen ablagert, was die triboelektrischen Eigenschaften des Entwicklungspulvers beeinträchtigt. Wenn das Tonerpulver für sogenannte indirekte elektrofotografische Kopierverfahren verwendet wird, d. h. Verfahren, bei welchen ein Tonerpulverbild auf einem fotoleitfähigen Zwischenträger gebildet und dann auf ein bildaufnehmendes Material übertragen wird, worauf der Zwischenträger gereinigt und für einen nachfolgenden Kopierzyklus verwendet wird, kann der feine Staub auf dem Zwischenträger haften und damit dessen Gebrauchsdauer erheblich verkürzen. Andere Anforderungen, welchen die Tonerpulver gerecht werden müssen, bestehen darin, dass sie bei den in der Entwicklungsanlage auftretenden Temperaturen nicht koagulieren, wobei in den mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Anlagen bei längerem Betrieb Temperaturen bis zu etwa 50 C erreicht werden können. Ferner wird verlangt, dass die Pulver beim Auftragen in indirekten elektrofotografischen Kopierverfahren von dem fotoleitfähigen Zwischenträger entfernbar sein müssen, ohne dass die Oberfläche dieses Zwischenträgers hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt·wird, die zu einer raschen Schädigung der Oberfläche führen würden.
Tonerpulver, deren einzelne Teilchen fest und sphärisch oder nahezu sphärisch sind, werden bevorzugt, weil sie eine höhere mechanische Beständigkeit und bessere Fliesseigenschaften auf-
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weisen, als Tonerpulver aus unregelmässig geformten oder hohlen sphärischen Teilchen. Sphärische Tonerpulver können durch Versprühen einer Schmelze oder Lösung von thermoplastischem Harz erhalten werden, in welcher Farbmaterial, Polaritätssteuermittel oder elektrisch leitfähiges Material und gewünschtenfalls andere Zusatzstoffe gelöst oder feinverteilt worden sind. Diese Herstellungsmethode hat jedoch den Nachteil, dass eine kompliziert aufgebaute Anlage erforderlich ist, und bei Herstellung aus Harzlösungen besteht der zusätzliche Nachteil, dass meist hohle sphärische Teilchen mit zu geringer mechanischer Beständigkeit erhalten werden. Ferner kann die Herstellung von Tonerpulver durch Versprühen einer Schmelze des thermoplastischen Harzes praktisch nur mit solchen Harzen durchgeführt werden, die niederviskose Schmelzen bilden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Tonerpulver, das diese hohen Qualitätsanforderungen erfüllen kann und demzufolge besonders zur Verwendung in mit hohen Geschwindigkeiten arbeitenden indirekten elektrofotografischen Verfahren geeignet ist. Die Erfindung betrifft auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung des Tonerpulvers.
Das erfindungsgemässe verbesserte Tonerpulver besteht aus festen sphärischen oder nahezu sphärischen thermoplastischen Harzteilchen, die gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten können und auf ihrer Oberfläche hydrophobe Siliciumdioxidteilchen tragen, wobei die hydrophoben Siliciumdioxidteilchen Teilchengrössen von unter 100 Nanometer aufweisen und wobei der Anteil an hydrophoben Siliciumdioxidteilchen, berechnet auf das Gesamtgewicht der Tonerteilchen, im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.% liegt. Die erfindungsgemässen Tonerteilchen, die auf ihrer Oberfläche hydrophobe Siliciumdioxidteilchen tragen, sind wegen ihrer ausgezeichneten Fliesseigenschaften, ihrer geringen Koagulationsneigung und ihrer leichten Entfernbarkeit von den
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bekannten fotoleitfähigen Zwischenträger besonders günstig, was sie speziell zur Verwendung in mit hohen Geschwindigkeiten arbeitenden Kopieranlagen geeignet macht, die nach dem Prinzip der indirekten Elektrofotografie arbeiten. Die Tonerteilchen gemäss der Erfindung tragen auf ihrer Oberfläche hydrophobe Siliciumdioxidteilchen, die Teilchengrössen von unter 100 Nanometer haben. Als hydrophobe Siliciumdioxidteilchen werden hier solche verstanden, bei welchen mindestens 75 % der auf der Oberfläche vorhandenen Hydroxylgruppen mit einem hydrophoben organischen Rest veräthert worden sind. Solche hydrophoben Siliciumdioxidteilchen sind durch Umsetzung der freien Hydroxylgruppen der Oberfläche mit einer organischen Verbindung erhältlich, die mit Hydroxylgruppen reaktionsfähig ist. Die organische Verbindung kann z. B. ein Alkylhalogenid oder Arylhalogenid, ein Aldehyd, ein Alkohol, ein Halogensilan oder ein Silanol sein. Hydrophobe Siliciumdioxidpulver mit Teilchengrössen unter 100 Nanometer sind technisch erhältlich. Bei solchen Handelsprodukten sind die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche meist durch Umsetzung mit einem Halogensilan, wie Dimethyldichlorsilan, veräthert.
Der Anteil an hydrophoben Siliciumdioxidteilchen, die auf den Tonerteilchen vorhanden sind, liegt zwischen 0,1 und 1 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 Gew.%.
Das thermoplastische Harz der Tonerteilchen kann ein für die Herstellung von Tonern bekanntes Harz mit einem Erweichungspunkt zwischen 50 und 130 C, vorzugsweise zwischen 65 und 115 C, sein. Beispiele solcher Harze sind Polystyrol, Copolymere aus Styrol und Acrylsäureester oder/und Methacrylsäureester, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyamide und Polyesterharze. Die Tonerteilchen können natürlich auch Mischungen aus zwei oder mehreren solcher Harze enthalten.
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Die Harzteilchen sind fest und von sphärischer oder nahezu sphärischer Form mit Teilchengrössen von unter 50 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Mikrometer.
Die Tonerteilchen gemäss der Erfindung können die üblichen Zusatzstoffe, wie Farbmaterialien, z. B. Russ, Mennige, Chromgelb oder organische Farbstoffe sowie magnetisch anziehungsfähige Stoffe enthalten, z. B. Eisenpulver oder Nickelpulver, Chromoxid, Eisenoxid oder ein Ferrit der Formel MFe3O4, in welcher M ein zweiwertiges Metall, wie Nickel, Zink, Mangan oder Kobalt darstellt.
Je nachdem, ob sie triboelektrisch geladen oder durch induktive Anziehung auf einem elektrostatischen Bild abgelagert werden sollen, können die Tonerteilchen ausserdem ein Polaritätssteuermittel bzw. ein elektrisch leitfähiges Material für die gewünschte elektrische Leitfähigkeit des Tonerpulvers enthalten. Als Polaritätssteuermittel können die für diesen Zweck bekannten Stoffe verwendet werden, wie basisches Nigrosin, Nigrosinhydrochlorid, Safranin-T, Neutralrot, "Janus"-Blau, Nilblau, "Victoria"-Blau oder Kristallviolett. Vorzugsweise ist das Polaritätssteuermittel in gelöstem Zustand in den Tonerteilchen vorhanden, doch kann es auch in an sich bekannter Weise fein in den Tonerteilchen verteilt oder aber zusammen mit den erfindungsgemäss verwendeten hydrophoben Siliciumdioxidteilchen auf der Oberfläche der Tonerteilchen abgeschieden sein. Wenn die Tonerteilchen durch induktive Anziehung auf einem elektrostatischen Bild abgelagert werden sollen, können auch elektrisch leitfähige Stoffe, wie Russ, Metallpulver, Metallsalze, antistatisch wirksame Stoffe und leitfähige Donor-Akzeptor-Komplexe als Zusatz verwendet werden. Das elektrisch leitfähige Material kann fein in den Tonerteilchen dispergiert oder zusammen mit. den hydrophoben Teilchen auf der Oberfläche der Tonerteilchen abgeschieden werden. Der spezifische Wider-
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stand, welchen die durch induktive Anziehung auf einem Ladungsmuster abzulagernden Tonerpulver haben sollten, hängt im wesentlichen davon ab, wie das Pulver mit dem elektrostatischen Bild in Kontakt gebracht wirdj ferner von der Zusammensetzung und den elektrischen Eigenschaften des das zu entwickelnde elektrostatische Bild tragenden Materials sowie von der Entwicklungsdauer. Allgemein sollte der spezifische Widerstand solcher Tonerpulver weniger als 10 Ohm·cm betragen, gemessen nach der in Beispiel 1 der NL-PA 72/03523 bzw. der CH-PS 553M34 beschriebenen Methode. Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der festen sphärischen oder nahezu sphärischen Tonerteilchen werden unregelmässig geformte Harzteilchen, die gegebenenfalls Zusätze, wie Farbmaterial, magnetisch anziehungsfähiges Material bzw. Polaritätssteuermittel oder elektrisch leitfähiges Material enthalten, zusammen mit hydrophoben Siliciumdioxidteilchen, die eine Teilchengrösse von weniger als 100 Nanometer aufweisen, in einer Trägerflüssigkeit dispergiert, in welcher sich das thermoplastische Harz bzw. die thermoplastischen Harze nicht löst bzw. nicht lösen, worauf die Dispersion unter Rühren auf eine Temperatur erwärmt wird, bei welcher die Harzteilchen soweit erweichen, dass sie eine sphärische oder nahezu sphärische Form annehmen, und diese Temperatur wird solange aufrecht erhalten, bis alle Harzteilchen sphärische oder nahezu sphärische Form angenommen haben. Dann wird die Dispersion auf eine Temperatur gekühlt, bei der die Harzteilchen nicht mehr klebrig sind. Schliesslich werden die sphärischen Harzteilchen, welche auf ihrer Oberfläche hydrophobe Siliciumdioxidteilchen tragen, von der Dispersion abgetrennt und getrocknet, üeberraschenderweise wurde gefunden, dass eine Dispersion von unregelmässig geformten Harzteilchen und hydrophoben Siliciumdioxidteilchen in einer das Harz nicht lösenden Trägerflüssigkeit unter Rühren auf eine Temperatur erwärmt werden kann ^ bei welcher die Harzteilchen soweit erweichen, dass sie eine sphärische Form annehmen. Wenn dagegen eine Dispersion von unregelmässig geformten Harzteilchen in der
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gleichen Trägerflüssigkeit unter Rühren aber in Abwesenheit von hydrophoben Siliciumdioxidteilchen erwärmt wird, koagulieren die Harzteilchen bei einer Temperatur, die unter derjenigen liegt, bei welcher die Harzteilchen sphärische Formen annehmen; diese Koagulation kann auch durch stärkeres Rühren nicht vermieden werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den grossen Vorteil, dass feste, sphärische oder nahezu sphärische Tonerteilchen in einfacher Weise mit einer einfachen Anlage erhältlich sind. Die unregelmässig geformten Harzteilchen, aus welchen die sphärischen oder nahezu sphärischen Tonerteilchen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, sind in üblicher Weise durch Vermählen von Harzpulver erhältlich.
Wenn die unregelmässig geformten Harzteilchen ausserdem Zusatzstoffe enthalten sollen - wie dies meist der Fall ist - kann das thermoplastische Harz zunächst geschmolzen und dann mit den gewünschten Zusatzstoffen für deren Auflösung oder Feinverteilung in der Harzschmelze versehen werden. Die Schmelze kann dann zur Bildung einer festen Masse gekühlt und diese durch Mahlen zu feinen Teilchen verarbeitet werden.
Die Trägerflüssigkeit, in der die unregelmässig geformten Harzteilchen in feste sphärische Tonerteilchen, die hydrophobe Siliciumdioxidteilchen tragen, umgewandelt werden, darf das thermoplastische Harz bzw. dürfen die thermoplastischen Harze, aus welchem bzw. welchen die Harzteilchen bestehen, nicht lösen. Die Trägerflüssigkeit kann aus Wasser oder einer Mischung von Wasser mit einem oder mehreren, mit Wasser mis-chbaren organischen Lösungsmitteln bestehen. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel Aethanol, doch können auch andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methanol, Isopropanol, Glycerin, Methyläthy!keton, Aceton, Methy!glycol, Methylglycol-
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acetat, Tetrahydrofuran, Dioxan und Pyridin, verwendet werden. Die Wahl der Trägerflüssigkeit wird unter anderem durch die Eigenschaften des thermoplastischen Harzes bzw. der thermoplastischen Harze, aus welchem bzw. welchen die Harzteilchen bestehen, bestimmt. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung der Trägerflüssigkeit so gewählt, dass die Temperatur, auf welche die Dispersion zur Umwandlung der unregelmässig geformten Harzteilchen in solche mit sphärischer Form erwärmt wird, unter 90 C und vorzugsweise unter 70 C liegt. Dies kann meist mit einer Trägerflüssigkeit aus 50-9 5 Vol% Wasser und 50-5 Vol% organischem Lösungsmittel erzielt werden, wobei der Gehalt an organischem Lösungsmittel 5-30 Vol% beträgt, wenn das Harz einen Erweichungspunkt von unter etwa 100 C aufweist. Wenn die Harzteilchen beispielsweise aus Harz mit einem Erweichungspunkt zwischen 80 und 100 C bestehen, wie einem Epoxyharz, und die Trägerflüssigkeit aus einer Mischung von 70-75 Vol% Wasser und 30-25 Vol% Aethanol besteht, dann beträgt die Mindesttemperatur, auf welche die Dispersion zur Erzeugung der sphärischen Tonerteilchen erwärmt wird, etwa 45°C.
Bei der Herstellung der Tonerteilchen nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Dispersion pro Liter Trägerflüssigkeit bis zu 500 g Harzteilchen enthalten. Vorzugsweise'enthält sie pro Liter Trägerflüssigkeit etwa 150 g Harzteilchen. Die Menge der zu der Dispersion zuzusetzenden hydrophoben Siliciumdioxidteilchen ist sehr gering und liegt meist im Bereich von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harzteilchen. Zusätzlich zu den hydrophoben Siliciumdioxidteilchen können die erfindungsgemässen Tonerteilchen wie oben erwähnt andere Zusatzstoffe auf der Oberfläche tragen, z. B. -Polaritätssteuermittel oder elektrisch leitfähiges Material. Diese Stoffe können den Tonerteilchen erfindungsgemäss in einem gesonderten Verfahrensschritt- zugesetzt werden, beispielsweise wie dies in Beispiel 5 der NL-PA 73/16641 bzw. der BE-PS 808*829 und der CH-PA 16"934/73 oder in den Beispielen der NL-PA 72/03523 bzw. der CH-PS 553*434 beschrieben ist. Vorzugsweise werden
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diese Mittel jedoch gleichzeitig mit den hydrophoben Siliciumdioxidteilchen durch Auflösen oder Verteilen in dem für die erfindungsgemässe Herstellung verwendeten flüssigen Träger auf die Tonerteilchen aufgebracht. Die Zusatzstoffe (Polaritätssteuermittel oder elektrisch leitfähiges Material) können gleichzeitig mit den hydrophoben Siliciumdioxidteilchen zur Trägerflüssigkeit zugegeben werden, doch kann dieser Zusatz auch vorher oder nachher erfolgen.
Bei der einfachsten und dementsprechend am meisten bevorzugten Ausführungsform werden die Zusatzmittel und die hydrophoben Siliciumdioxidteilchen gemeinsam mit den unregelmässig geformten Harzteilchen bei Raumtemperatur in der Trägerflüssigkeit dispergiert. Dann wird die Dispersion unter andauerndem Rühren auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Harzteilchen eine sphärische Form annehmen, und diese Temperatur wird solange eingehalten, bis die gewünschte Menge an Zusatzmittel und hydrophobem Siliciumdioxid auf den Harzteilchen abgeschieden ist, die eine sphärische Form angenommen haben. Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird zunächst eine Dispersion aus den unregelmässig geformten Harzteilchen und den hydrophoben Siliciumdioxidteilchen in der Trägerflüssigkeit gebildet und die Dispersion nachfolgend unter andauerndem Rühren auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher die Harzteilchen sphärisch werden. In diesem Fall wird das Zusatzmittel erst dann zur Dispersion gegeben, nachdem alle Harzteilchen sphärisch geworden sind oder während die Harzteilchen eine sphärische Form annehmen.
Tonerteilchen, die durch induktive Anziehung auf einem elektrostatischen Bild abgelagert werden können, bestehen häufig aus Harzteilchen, die auf ihrer Oberfläche sehr feine, elektrisch leitfähige Teilchen tragen, wie Russ oder Metallteilchen, und die gegebenenfalls magnetisch anziehungsfähiges Material enthalten.
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Tonerteilchen dieser Zusammensetzung, die den hohen Qualitätsanforderungen entsprechen, können nach dem erfindungsgemässen Verfahren in hervorragender Weise dadurch hergestellt werden, dass man während der Herstellung der sphärischen Teilchen feine elektrisch leitfähige Teilchen, vorzugsweise Russteilchen, mit einer Teilchengrösse von unter 500 Nanometer zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt zur Trägerflüssigkeit zusetzt, und zwar in Anteilen von 1-15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harzteilchen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einem Laborkneter werden 900 g Epoxyharz ("Epikote 1007" der Shell Chemical Company) bei einer Temperatur zwischen 100 und 110 C mit einer Lösung aus 25 g basischem Nigrosin in 50 g geschmolzenem Diphenylorthophthalat gemischt. Nach einer Mischzeit von etwa 20 min werden 25 g Russ zur Schmelze gegeben und das Vermischen weitere 30 min fortgesetzt. Die Schmelze wird dann aus dem Kneter entnommen und zu einer festen Masse abkühlen gelassen. Die feste Masse wird zu Teilchen mit Teilchengrössen zwischen 5 und 30 Mikrometer vermählen. 900 g der so erhaltenen, unregelmässig geformten Teilchen werden in einer Mischung aus 1500 cm Aethanol und 4500 cm Wasser dispergiert, worauf 4 g hydrophobe Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 15 Nanometer zur Dispersion gegeben werden. Die Dispersion wird unter fortgesetztem Rühren auf 500C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis alle Harzteilchen sphärische Formen angenommen haben. Dann wird die .Dispersion unter fortgesetztem Rühren rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion wird abfiltriert und die Harzteilchen werden an der Luft getrocknet. Auf diese Weise werden sphärische Tonerteilchen erhalten, die auf ihrer Oberfläche etwa 0,3 Gew.% hydrophobes Siliciumdioxid tragen. 40 g der so erhaltenen sphärischen Tonerteilchen werden in einer Pulvermischanlage mit 960 g
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Eisenteilchen vermischt, die Teilchengrössen zwischen 40 und 300 Mikrometer haben. Das Entwicklerpulver wird in einer elektrofotografischen Kopieranlage verwendet, wie sie in der NL-PA 72/05491 bzw. der BE-PS 797*998 beschrieben ist. Es werden viele Tausend Kopien hoher Qualität erhalten.
Beispiel 2
1500 g Epoxyharz mit einem Erweichungspunkt zwischen 90 und 100 C werden geschmolzen. In der Schmelze werden 1350 g magnetisch anziehungsfähige Eisenoxidteilchen mit Teilchengrössen von annähernd 500 Nanometer homogen dispergiert. Die Schmelze wird dann zu einer festen Masse abgekühlt und die letztere zu Teilchen mit grössten Durchmessern zwischen 15 und 35 Mikrometer vermählen.
1500 g der so erhaltenen unregelmässig geformten, magnetisch anziehungsfähigen Harzteilchen werden in einer Mischung aus 2500 cm Aethanol und 7500 cm Wasser dispergiert. Dann werden 7,5 g hydrophobe Siliciumdioxidteilchen mit mittleren Durchmessern von 15 Nanometer und 620 g einer 30 %igen wässrigen Dispersion von Kohlenstoffteilchen mit Teilchengrössen zwischen 10 und 250 Nanometer zu der Dispersion gegeben. Unter andauerndem Rühren wird die Dispersion auf 50 C erwärmt, und zwar mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von annähernd 1,5 C/min. Die Temperatur der Dispersion wird auf 50°C gehalten, bis alle Harzteilchen sphärische Formen angenommen haben und dann rasch auf Raumtemperatur gekühlt. Die Zeitspanne während der die Temperatur auf 50 C gehalten wurde betrug etwa 4 min. Dann wird die Dispersion abfiltriert, die Harzteilchen werden mit Wasser zur Entfernung von losen Kohlenstoffteilchen und hydrophoben Siliciumdioxidteilchen gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Es wird ein Tonerpulver erhalten, das aus sphärischen Teilchen besteht, wobei der spezifische Widerstand des Pulvers, gemessen nach der ersten in Beispiel 1 der NL-PA 72/03523 bzw. der CH-PS
9 553*434 beschriebenen Methode, annähernd 10 Ohm«cm beträgt.
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Die Tonerteilchen tragen, auf ihrer Oberfläche annähernd 3 Gew.% Kohlenstoffteilchen und annähernd 0,25 Gew.% hydrophobe Siliciumdioxidteilchen.
Werden bei der Herstellung des Tonerpulvers keine hydrophoben Siliciumdioxidteilchen in der Dispersion verwendet, koagulieren die Harzteilchen, wenn die Dispersion eine Temperatur von 35-40°C erreicht.
Das Tonerpulver wird in einem elektrofotografischen Kopiergerät verwendet, wie es in Fig. 21 der NL-PA 72/14704 bzw. der BE-PS 790'905 beschrieben ist. Die Kopieranlage ist mit einem fotoleitfähigen endlosen Band in Form eines Trägers aus Polyesterfolie ausgerüstet, die auf beiden Seiten mit einer elektrisch leitfähigen Schicht aus Celluloseacetatbutyrat und Kohlenstoff teilchen in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 und auf einer Seite mit einer fotoleitfähigen Schicht aus 7 Gewichtsteilen rosafarbenem Zinkoxid und 1 Gewichtsteil einer Mischung aus Polyvinylacetat mit einem Aethylacrylatstyrol-Copolymer ("E-202"-Harz der Firma De Soto Chemical Company) versehen ist.
Pro Bildbereich des fotoleitfähigen Bandes werden mehr als 4000 Kopien guter Qualität erhalten.
Beispiel 3
Eine Dispersion aus 1000 g unregelmässig geformten, magnetisch anziehungsfähigen Epoxyharzteilchen, hergestellt nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, 12,5 g hydrophoben Siliciumdioxidteilchen mit Teilchengrössen zwischen 35 und 80 Nanometer, 3750 cm Wasser und 1250 cm Aethanol wird unter andauerndem Rühren auf 50 C erwärmt. Nachdem die Harzteilchen eine sphärische Form angenommen haben, werden 410 g einer 30 %igen wässrigen Kohlenstoffdiapersion zu der Gründdispersion gegen und die Temperatur dabei auf annähernd 50 C gehalten. Nach Zugabe der Kohlenstoffdispersion wird die Temperatur der Mischung unter fortgesetztem
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Rühren während annähernd 10 min zwischen 45 und 50 gehalten. Nach dem Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur werden die sphärischen, beschichteten Harzteilchen abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Das aus sphärischen Teilchen bestehende Tonerpulver hat einen
spezifischen Widerstand von annähernd 8 χ 10 Ohm·cm. Die auf der Oberfläche der Tonerpartikel vorhandenen hydrophoben SiIiciumdioxidteilchen machen einen Anteil von annähernd 0,5 Gew.% aus.
Beispiel 4
Eine Dispersion aus 150 g unregelmässig geformten Polystyrolharzteilchen mit Teilchengrössen zwischen 10 und 30 Mikrometer, 80 g einer 30 gew.%igen wässrigen Dispersion von Kohlenstoffteilchen mit Teilchengrössen zwischen 10 und 250 Nanometer, 3 g hydrophoben Siliciumdioxidteilchen mit mittleren Teilchengrössen von annähernd 15 Nanometer, 300 ml Methylglycol und 700 ml Wasser wurde unter andauerndem Rühren auf 90 C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, bis alle Harzteilchen sphärische Form angenommen hatten. Nach Abkühlen der Dispersion unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur wurden die beschichteten sphärischen Harzteilchen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurde ein Tonerpulver erhalten, das aus sphärischen Teilchen besteht, einen spezifischen Widerstand von annähernd 10 Ohm·cm aufweist und dessen einzelne Teilchen hydrophobe Siliciumdioxidteilchen in einem Anteil von annähernd 0,2 Gew.% enthielten.
Fast gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Tonerpulver in einem flüssigen Träger hergestellt wurde, der 150 ml Methylglycolacetat und 850 ml Wasser enthielt, oder 100 ml Aceton und 900 ml Wasser, wobei die Dispersion im letzteren Fall auf 75 C erwärmt wurde.
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Beispiel 5
Ein elektrisch leitfähiges Tonerpulver aus sphärischen Teilchen mit einem spezifischen Widerstand von annähernd 2 χ 10 Ohm·cm wurde aus einer Dispersion hergestellt, die 100 g unregelmässig geformte Harzteilchen mit Teilchengrössen zwischen 10 und 30 Mikrometer aus einem Copolymer von Styrol und Butylacrylat, 6 g einer 30 %igen wässrigen Dispersion von Kohlenstoffteilchen mit Teilchengrössen zwischen 10 und 300 Nanometer, 1 g hydrophobe Siliciumdioxidteilchen mit Teilchengrössen zwischen 5 und 75 Nanometer, 500 ml Aethanol und 500 ml Wasser enthielt. Die Dispersion wurde unter andauerndem Rühren auf 70 C erwärmt und annähernd 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, die beschichteten sphärischen Harzteilchen aus dem flüssigen Träger abgetrennt und an der Luft getrocknet.
Beispiel 6
Eine Dispersion aus 150 g unregelmässig geformten Harzteilchen mit Teilchengrössen zwischen 10 und 30 Mikrometer aus einem Terpolymer von Styrol mit Inden und Acrylnitril, 7 g einer 30 gew.%igen wässrigen Dispersion von Graphitteilchen mit Teilchengrössen unter 300 Nanometer, 2,5 g hydrophoben Siliciumdioxidteilchen mit Teilchengrössen zwischen 10 und 75 Nanometer, 300 ml Isopropanol und 700 ml Wasser wurde unter Rühren auf 85 C erwärmt und diese Temperatur wurde eingehalten, bis alle Harzteilchen eine sphärische Form angenommen hatten. Die Dispersion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf die beschichteten Harzteilchen aus der Dispersion abgetrennt und wie in den obigen Beispielen beschrieben getrocknet wurden.
Das erhaltene Tonerpulver hatte einen spezifischen Widerstand
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von annähernd 10 Ohm·cm. Die sphärischen Tonerteilchen trugen auf ihrer Oberfläche annähernd 0,3 Gew.% hydrophobe Siliciumdioxidteilchen.
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Nahezu gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn in dem flüssigen Träger anstelle der 300 ml Isopropanol eine gleiche Menge Aethanol, Propanol oder Methylglycol verwendet wird.
Beispiel 7
150 g unregelmässig geformte Harzteilchen mit grösstem Durchmesser zwischen 10 und 25 Mikrometer aus 98 Gew.% eines Terpolymers von Styrol mit Inden und Acrylnitril und 2 Gew.% Russ wurden in einer Flüssigkeit dispergiert, die aus 0,7 g Nigrosin, 500 ml Aethanol, 500 ml demineralisiertem Wasser und 2 g hydrophoben Siliciumdioxidteilchen mit Teilchengrössen zwischen 10 und 75 Nanometer bestand. Die Dispersion wurde unter Rühren auf 70 C erwärmt und diese Temperatur solange gehalten, bis alle Harzteilchen nahezu sphärisch geworden waren. Dann wurde die Dispersion unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die mit Nigrosin und hydrophoben Siliciumdioxidteilchen beschichteten Harzteilchen wurden aus der Dispersion abgetrennt und getrocknet. Die so erhaltenen festen sphärischen Tonerteilchen trugen auf ihrer Oberfläche annähernd 0,2 Gew.% hydrophobe Siliciumdioxidteilchen und annähernd 0,015 Gew.% Nigrosin.
45 g dieser Tonerteilchen wurden mit 955 g Eisenträgerteilchen vermischt und der so erhaltene Pulverentwickler zur Erzeugung von Kopien guter Qualität in der elektrofotografischen Kopieranlage von Beispiel 1 verwendet.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    1/. Tonerpulver aus sphärischen oder nahezu sphärischen Tonerteilchen, die gegebenenfalls Zusätze enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzteilchen auf ihrer Oberfläche 0,1 bis 1 Gew.% hydrophobe Siliciumdioxidteilchen tragen, wobei die hydrophoben Siliciumdioxidteilchen Durchmesser von unter 100 Nanometer haben.
  2. 2. Tonerpulver nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an hydrophoben Siliciumdioxidteilchen zwischen 0,2 und 0,5 Gew.% liegt.
  3. 3. Tonerpulver nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzteilchen auf ihrer Oberfläche ausserdem elektrisch leitfähige Teilchen tragen.
  4. 4. Tonerpulver nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähigen Teilchen aus Kohlenstoffteilchen mit Teilchengrössen von unter 100 Nanometer bestehen.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Tonerpulver gemäss einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unregelmässig geformte Harzteilchen, die gegebenenfalls Zusätze enthalten, und hydrophobe Siliciumdioxidteilchen mit Teilchengrössen von unter 100 Nanometer in einer Trägerflüssigkeit dispergiert werden, in welcher sich das Harz nicht löst, dass die Dispersion auf eine Temperatur erwärmt wird, bei welcher die Harzteilchen erweichen und eine sphärische oder nahezu sphärische Form annehmen, wobei diese Temperatur gehalten wird,.bis alle Teilchen sphärisch oder nahezu sphärisch geworden sind, worauf die Dispersion dann auf eine
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    Temperatur gekühlt wird, bei welcher die Harzteilchen nicht mehr klebrig sind, und dass die Harzteilchen schliesslich aus der Dispersion abgetrennt und getrocknet werden.
  6. 6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Träger 50-95 VoI% Wasser und 50-5 Vol% organisches, mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält.
  7. 7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Aethanol ist.
  8. 8. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion pro 100 Gewichtsteile Harzteilchen 0,2 bis 2 Gewichtsteile hydrophobes Siliciumdioxid enthält.
  9. 9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersion ausserdem elektrisch leitfähige Teilchen zugesetzt werden.
  10. 10. Verfahren zur Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsmusters durch Ablagerung von Tonerpulver aus festen sphärischen oder nahezu sphärischen thermoplastischen Harzteilchen, die gegebenenfalls Zusätze enthalten, auf dem Ladungsmuster, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzteilchen auf ihrer Oberfläche 0,1 bis 1 Gew.% hydrophobe Siliciumdioxidteilchen tragen, wobei die hydrophoben Siliciumdioxidteilchen Durchmesser von unter 100 Nanometer aufweisen.
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