DE2909357C2

DE2909357C2 -

Info

Publication number: DE2909357C2
Application number: DE2909357A
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Hirakata Osaka Jp Kouchi; Tatsuo Osaka Jp Aizawa
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1978-03-10
Filing date: 1979-03-09
Publication date: 1989-01-05
Also published as: US4415645A; NL187773B; GB2016725B; JPS54119928A; DE2909357A1; NL187773C; IT7920885A0; CA1142787A; NL7901928A; IT1110354B; US4357406A; FR2419536B1; JPS5845023B2; GB2016725A; FR2419536A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Toner für die Elektro photographie und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Als eines der Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder wird die sogenannte Magnetbürsten methode in weitem Umfang angewandt. Gemäß dem früheren Magnetbürstenentwicklungsverfahren wird ein Ent wickler benutzt, der durch Vermischen von Tonerteilchen, welche ein Pigment und ein Bindemittel umfassen, das dem Pigment Fixiereigenschaften und gewünschte elektrische Eigen schaften gibt, mit einem magnetischen Träger beispielsweise Eisenpulver, gebildet wird, und eine ein elektrostatisches latentes Bild tragende Oberfläche eines Bildträgers wird mittels einer Magnetbürste mit dem Entwickler zur Sichtbarmachung des elektrostatischen latenten Bildes mit den Tonerteilchen innig in Berührung gebracht. Bei diesem Verfahren unter Verwendung eines Gemisches von Toner und magnetischem Träger werden jedoch während des Entwicklungsvorgangs nur die Tonerteilchen in dem Gemisch verbraucht, und daher verändert sich das Mischungsverhältnis von Toner zu magnetischem Träger. Folglich ist es zur Beibehaltung eines guten Verhältnisses zwischen Toner und magnetischem Träger notwendig, in einem Kopiergerät während des Betriebs häufig Toner dem Gemisch zuzuführen.

Ein sogenannter magnetischer Toner ist als Ent wickler bekannt, der die Entwicklung ohne Hilfe eines magnetischen Trägers herbeiführen kann. Üb licherweise verwendete magnetische Toner werden ge wöhnlich durch Dispergierung eines pulverförmigen magne tischen Materials, wie pulverförmiges Tri eisentetroxid, zusammen mit anderen Pigmenten je nach Bedarf in einem Binderharzmedium, Überführung der Dispersion in Granulate und Einbettung einer leitenden Substanz, wie Ruß an der Oberfläche der Granulate, wodurch die gesamten Teilchen magnetisch an ziehbar und die Oberflächen der Teilchen elektrisch leitend gemacht werden, hergestellt.

Auf Grund eigener Untersuchungen wurde gefunden, daß Teilchen, die durch Versprühen einer flüssigen Dispersion aus einem Binderharzmedium und einem feinen Pulver eines magnetischen Materials in eine Trocknungs atmosphäre hergestellt wurden, feine Konvexitäten und Konkavitäten auf deren äußeren Oberflächen, nämlich kraterähnliche Oberflächen, aufwiesen und daß, wenn diese Teilchen mit einem elektrisch leitenden feinen Pulver, wie Ruß, vermischt wurden, ein Toner mit erheblich verbesserter Leitfähigkeit und Fließfähigkeit erhalten wurde. Auf Grund dieser Arbeiten wurde ein neuer Toner vorgeschlagen (vgl. japanische Patentveröffentlichung 52639/77).

Dieser Toner ist ausgezeichnet hinsichtlich der Anpassungsfähigkeit an den Entwicklungsvorgang und gibt ein klares Bild, frei von verwischten Konturen. Es ist jedoch eine weitere Verbesserung erwünscht, wenn dieser Toner in einem Wiedergabeverfahren verwendet wird, bei dem ein auf einer photoleitfähigen Schicht gebildetes Tonerbild auf ein Bildempfangsmaterial, z. B. Papier übertragen wird und die photoleitfähige Schicht wiederholt zur Reproduktion ver wendet wird. Insbesondere wenn ein weiches Bindemittel in den Toner eingearbeitet ist, so daß Druckfixierung er möglicht wird oder ein weiches Trennmittel eingearbeitet ist, so daß das Auftreten einer Offset-Erscheinung ver hindert wird, ergeben sich einige Nachteile.

Insbesondere sind derartige Tonerteilchen meist wenig wirksam bei der Übertragung von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial auf ein Bildempfangsmaterial, und in einem sich wiederholenden Wiedergabeverfahren ist es häufig schwierig, die auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials verbleibenden Tonerteilchen vollständig zu entfernen. Der schwerstwiegende Nachteil eines Toners dieses Typs besteht darin, daß ein in den Tonerteilchen enthaltenes weiches Bindemittel oder ein Trennmittel auf die Oberfläche eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials übertragen und langsam darauf angesammelt wird, wobei sich eine elektrisch isolierende Schicht auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials bildet. Daher tritt mit diesem Toner, selbst wenn das Aufzeichungsmaterial nur wenige Male verwendet wird, Schleierbildung in den Kopien oder ein elektrischer Durch schlag auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial durch die Rest spannung ein, was zu äußerster Verkürzung der Lebensdauer des Aufzeichnungsmaterials führt.

Ein aus Mikrokapseln aufgebauter Toner, der durch Bildung einer Hülle aus einer harten Komponente, wie einem Harz, auf der Oberfläche eines Kerns aus einer weichen Komponente, bei spielsweise Wachs, magnetisches Material und Pigment hergestellt wird, ist bekannt. Dieser aus Mikrokapseln aufgebaute Toner weist jedoch den Nachteil auf, daß, da der elektrische Widerstand der Teilchen an sich äußerst hoch ist, leicht Schleierbildung verursacht wird, und es ist schwierig, ein scharfes Bild zu erhalten. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist es notwendig, die Teilchen elektrisch leitend zu machen, und zu diesem Zweck müssen die Teilchen mit einer großen Menge Ruß trocken vermischt werden. Als Ergebnis wird die Oberfläche eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zunehmend mit freiem Ruß verunreinigt oder das optische System oder die Coronaentladungsvorrichtung des Kopiergeräts wird häufig durch verstreuten freien Kohlenstoff ver unreinigt. Bei diesem aus Mikrokapseln aufgebauten Toner ist die Ausnutzung des in dem Kern enthaltenen weichen Fixiermaterials schlechter als in dem üblichen nicht eingekapselten Toner, und daher ist der aus Mikrokapseln aufgebaute Toner unzureichend hinsichtlich der Ver hinderung der Offset-Eigenschaft und der Anpassungs fähigkeit an die Druckfixierung. Ferner sind bei der Herstellung eines derartigen Mikrokapseltoners zur Verteilung der weichen Komponente in dem Kern und der harten Komponente in der Hülle aufwendige Verfahrens schritte nötig, und die Verfahrensbedingungen zur Her stellung der Tonerteilchen streng zu beachten. Daher sind die Herstellungskosten unweigerlich hoch.

In der US-PS 38 93 932 ist ein elektrostatisches Toner material beschrieben, dessen Teilchen ein Färbemittel in Form von Pigmenten, Farbstoffen oder Mischungen davon sowie ein weiches Kernmaterial mit Klebstoffeigenschaften enthalten, das ein Reaktionsprodukt von Isopropyliden diphenoxypropanol mit Adipinsäure sowie einen Weichmacher in einem Füllmaterial eingekapselt umfaßt. Der bekannte Entwickler weist diesen Toner und einen Träger auf. Bei dem bekannten Toner liegt nur ein einziges Kernmaterial vor.

In der US-PS 33 45 294 ist in Fig. 1 eine ver größerte Ansicht eines Polyamidteilchens des in der Druckschrift beschriebenen Toners gezeigt. In den Teilchen sind Ruß und magnetische Teilchen in einem Harz dispergiert. Ein spezielles Fixiermaterial, das in diesen Teilchen dispergiert ist, ist dort nicht vorgesehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Toner für die Elektrophotographie anzugeben, der eine ver besserte Anpassungsfähigkeit an den Entwicklungsvorgang, ausgezeichnete Übertragungs- und Reinigungseigenschaften, gute Eigenschaften zur Bildung eines schleierfreien scharfen Bildes und gute Fixiereigenschaften, die keine Offset- Erscheinung zulassen, aufweist. Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung dieses Toners angegeben werden.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch einen Toner gemäß dem Patentanspruch 1. Der Toner kann durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 6 hergestellt werden.

In der Zeichnung ist beispielhaft und schematisch ein Schritt durch ein Teilchen eines erfindungsgemäßen Toners dargestellt.

Struktur der Tonerteilchen

Gemäß der Zeichnung hat das Tonerteilchen eine kon tinuierliche Phase, bestehend aus einem Gemisch aus Pigment und Farbstoff, wie einem magnetischen Pigment 1 und einem elektrisch leitenden Pigment 2, und einem Harz 3, das in kaltem Toluol löslich ist, und eine dispergierte Phase, bestehend aus praktisch kugelförmigen Teilchen 4, die vorwiegend aus einem weichen Fixiermaterial aufgebaut sind, das in kaltem Toluol unlöslich, jedoch in heißem Toluol löslich ist und in einer Teilchengröße von maximal 10 µm, vorzugsweise von maximal 5 µm, jedoch von mindestens 0,1 µm, vorliegen.

Der Toner hat also eine spezielle Struktur, bei der eine Vielzahl von Teilchen 4 aus weichem Fixiermaterial als Kerne von der die Pigmente 1 und 2 enthaltenden Harz schicht 3 eingekapselt sind. In dieser kontinuierlichen Phase können die Pigmente in dem Harz homogen verteilt sein. Wenn ein magnetisches Pigment 1 als Pigment vorliegt, befindet sich das magnetische Pigment 1 vorwiegend im Ober flächenbereich, wenn das im Patentanspruch 6 angegebene Herstellungsverfahren mit der Stufe des Sprühgranulierens angewandt wird und eine große Anzahl von Teilchen des Fixiermaterials im Innern der Tonerteilchen als Keime oder Kerne vorliegt.

Das Fixiermaterial ist durch das Pigment-Harz-Gemisch geschützt, so daß keine Kohäsion der Teilchen des Fixier materials oder ein Blocken derselben eintritt. In der Stufe der Fixierung des entwickelten Bildes wandert das einge kapselte weiche Fixiermaterial leicht aus dem Pigment-Harz- Gemisch heraus, wodurch eine Offset-Erscheinung verhindert wird oder den Tonerteilchen eine gute Fixiereigenschaft ver liehen wird. Ferner kann im Fall eines Einkomponentenent wicklers, wo mindestens ein elektrisch leitendes Pigment in der kontinuierlichen Phase verwendet wird, aufgrund der oben erwähnten spezifischen Dispersionsstruktur des Toners die elektrische Leitfähigkeit der Tonerteilchen verbessert werden. Auch im Fall eines Zweikomponentenentwicklers kann die Ladung der Tonerteilchen hinsichtlich der Polarität eingestellt werden. Somit übertrifft der Toner übliche teilchenförmige Toner, bei denen ein hartes Harz und ein weiches Fixiermaterial ineinander gelöst vorliegen, vor allem bezüglich der Fließfähigkeit. Darüber hinaus wird die Wanderung des Fixiermaterials an das elektrophotographische Auf zeichnungsmaterial weitgehend verhindert, und eine Verkürzung der Lebensdauer des Aufzeichnungsmaterials kann in wirksamer Weise verhindert werden. Darüber hinaus ist der teilchenförmige Toner der Erfindung vor allem hervorragend hinsichtlich der Fixiereigenschaft gegenüber einem üblichen eingekapselten Toner, in dem ein einzelner Kern aus einem Fixiermaterial und ein Pigment in einem harten Harz eingekapselt sind. Der Toner der Erfindung erzeugt ein Bild hoher Dichte mit stark verringertem Randeffekt. Außerdem ist der Toner der Erfindung hervorragend hin sichtlich der Übertragbarkeit der Tonerteilchen und ihrer Beseitigung von dem Aufzeichnungsmaterial.

Bestandteile des Toners

Die meisten weichen Fixiermaterialien sind in kaltem Toluol unlöslich, jedoch löslich in heißem Toluol, und diese spezifische Löslichkeitseigenschaft wird gemäß der Erfindung ausgenutzt. Dazu wird eine heiße Lösung eines weichen Fixiermaterials mit einer derartigen Lös lichkeitscharakteristik abgekühlt, um eine Emulsion des Fixiermaterials zu bilden.

Sämtliche weichen Fixiermaterialien mit den oben erwähnten Löslichkeitseigenschaften können gemäß der Erfindung verwendet werden. Ein Polyethylen oder Poly propylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Durch dringungswert von 1 bis 50, insbesondere 3 bis 25, gemessen bei 25°C, wird als Fixiermaterial besonders bevorzugt.

Vom Standpunkt der Fixiereigenschaft und der Anpas sungsfähigkeit an den Fixiervorgang sind Polymere mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000, insbesondere 700 bis 5000, bevorzugt.

Als Fixiermaterial dienen erfindungsgemäß auch Wachse, vorzugsweise mit einem Durchdringungswert von 1 bis 50, gemessen bei 25°C, beispielsweise natürlich vorkommende Wachse, wie pflanzliche Wachse, tierische Wachse, feste Fette und Mineralwachse, sowie synthetische Wachse, wie höhere Fettsäuren und deren Derivate. Diese Wachse können einzeln oder in Kombination mit einem oben erwähnten Olefinpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden.

Beispiele für Wachse, die gemäß der Erfindung bevorzugt sind, werden nachfolgend beschrieben.

Wachse im engeren Sinne:
Carnaubawachs, Baumwollwachs, Candelillawachs, Rohrwachs, Bienenwachs, Spermwachs, Schellackwachs und Wollwachs.

Mineral- und Erdölwachse:
Montanwachs, Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs.

Feste höhere Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen (unter dem nachfolgend verwendeten Ausdruck "höher" werden "6 bis 22 Kohlenstoffatome" verstanden):
Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure und Behensäure.

Höhere Fettsäureamide mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen:
Ölsäureamid, Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, N-Hydroxyethyl-hydroxystearamid, N,N′-Ethylen-bis-stearamid, N,N′-Ethylen-bisricinolamid und N,N′-Ethylen-bis- hydroxystearylamid.

Alkali-, Erdalkali-, Zink- und Aluminiumsalze höherer Fettsäuren:
Calciumstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat und Calciumpalmitat.

Hydrazide höherer Fettsäuren:
Palmitinsäurehydrazid und Stearinsäurehydrazid.

p-Hydroxyanilide höherer Fettsäuren:
Myristinsäure-p-hydroxyanilid und Stearinsäure-p-hydro xyanilid.

β-Diethylaminoethylester-hydrochloride höherer Fett säuren:
β-Diethylaminoethyllaurat-hydrochlorid und β-Diethyl aminoethylstearat-hydrochlorid.

Kondensate aus höheren Fettsäureamiden und Formaldehyd:
Stearinsäureamid-Formaldehydkondensat und Palmitin säureamid-Formaldehydkondensat.

Erdölrückstände:
Asphalt und Gilsonit.

Kautschuke:
Nitrilkautschuk und chlorierter Kautschuk.

Synthetische Kohlenwasserstoffe:
Fischer-Tropsch-Wachs und dessen Derivate.

Fettsäureester und -glyceride:
Polyethylenglykol und Sorbitstearat.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe:
Chloriertes Paraffin und chloriertes Propylen.

Gehärtete Öle:
Gehärtetes Rizinusöl und gehärtetes Rindertalgöl.

Bei dem Fixierverfahren, wo die Fixierung unter Verwendung einer Heißwalze erfolgt, wird ein derartiges Wachs vorzugsweise in Kombination mit einem niedermolekularen Polyethylen oder Polypropylen eingesetzt, wobei der Anteil des Wachses bis zu 80 Gew.-%, insbesondere bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, beträgt.

Beliebige harte Harze, die in kaltem Toluol löslich sind, können als das die kontinuierliche Phase gemäß der Erfindung bildende Harz verwendet werden.

Als hartes Harz werden vorzugsweise bekannte natürliche, halbsynthetische und synthetische Harze mit einem Durchdringungswert von weniger als 1, gemessen bei 25°C, verwendet. Diese harten Harze können thermoplastische, ungehärtete oder hitzehärtende Harze oder deren Vorkondensate sein. Als wertvolle natürliche Harze seien beispielsweise folgende erwähnt: Balsam, Terpentinharz, Schellack- und Kopalharze. Diese natürlichen Harze können mit wenigstens einem der Materialien Vinylharz, Acrylharz, Alkydharz, Phenolharz, Epoxyharz und Ölharz, wie nach folgend beschrieben, modifiziert sein. Als synthetische Harze, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien beispielsweise folgende erwähnt: Vinylharze, beispielsweise Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchloridharze, Vinylacetatharze, Vinylacetalharze, z. B. Polyvinylbutyral und Vinyletherpolymere, Acrylharze, wie Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Acrylsäurecopolymere und Methacrylsäurecopolymere, Styrolharze, wie Polystyrol und Sty rolcopolymere, Polyamidharze, wie polymerisierte und mit Fettsäuren modifizierte Polyamide, Polyester, wie Polyethylenterephthalat/Isophthalat/Adipat und Polytetraethylenterephthalat/Isophthalat/Adipat, Alkydharze, wie Phthalsäureharze und Maleinsäureharze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Ketonharze, Cumaron-Inden-Harze, Aminharze, wie Harnstoff- Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze, sowie Epoxidharze. Diese synthetischen Harze können in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren verwendet werden, beispielsweise als Gemisch aus einem Phenolharz und einem Epoxidharz oder als Gemisch aus einem Aminharz und einem Epoxidharz.

Gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß das Fixiermaterial (A) und das oben erwähnte Harz (B) in einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 95 : 5 bis 55 : 45, insbesondere von 90 : 10 bis 60 : 40, verwendet wird. Wenn die Menge des Fixiermaterials (A) kleiner ist als durch den obigen Bereich definiert, können ein zufrie denstellender Offset-Verhinderungseffekt oder zufrieden stellende Fixiereigenschaften in der Fixierstufe nicht erreicht werden, und wenn die Menge des Fi xiermaterials (A) größer ist als durch den oben angegebenen Bereich definiert, so ergeben sich Nachteile, wie erhöhte Kohäsion der Tonerteilchen, Verringerung der Fließ fähigkeit der Tonerteilchen und Verkürzung der Lebensdauer des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials des Kopiergeräts.

Gemäß der Erfindung wird wenigstens eines der nach folgenden Materialien Farbpigment, Streckpigment, mag netisches Pigment und elektrisch leitendes Pigment als Pigment verwendet. Natürlich können Pigmente mit wenigstens zwei der oben erwähnten Funktionen verwendet werden. Beispielsweise können gemäß der Erfindung Ruß mit der Funktion als schwarzes Pigment und der Funktion als elektrisch leitendes Pigment und Trieisentetroxid mit der Funktion als magnetisches Pigment und der Funktion als schwarzes Pigment verwendet werden.

Geeignete Beispiele der Farbpigmente, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind folgende:

Schwarze Pigmente:
Ruß, Acetylenruß, Lampenruß und Anilinschwarz.

Gelbe Pigmente:
Chromgelb (C.I. 77 600), Zinkgelb (C.I. 77 955), Cad miumgelb (C.I. 77 1199), gelbes Eisenoxid (C.I. 77 492), Mineral Echt-Gelb (C.I. 77 592), Nickeltitangelb (C.I. 77 788), Neapelgelb (C.I. Pigmentgelb 41), Naphtholgelb S (C.I. 10 316), Hansagelb G (C.I. 11 680), Hansagelb 10G (C.I. 11 710), Benzidingelb G (C.I. 21 095), Benzidingelb GR (C.I. 21 100), Chinolingelblack (C.I. 47 005), Permanentgelb NCG (C.I. 20 040) und Tartrazinlack (C.I. 19 130).

Orange Pigmente:
Chromorange (C.I. 77 601), Molybdänorange (C.I. 77 605), Permanentorange GTR (C.I. 12 305), Pyrazolonorange (C.I. 21 110), Vulkanorange (C.I. 21 110), Indanthrenbrillant orange RK (C.I. 59 105), Benzidinorange G (C.I. 21 110), Indanthrenbrilliantorange GK (C.I. 59 305).

Rote Pigmente:
Rotes Eisenoxid (C.I. 77 491), Cadmiumrot (C.I. 77 202), Mennige (C.I. 77 578), Quecksilbersulfid (C.I. 77 766), Cadmium (C.I. 77 196), Permanentrot 4R (C.I. 12 120), Litholrot (C.I. 15 630), Pyrazolonrot (C.I. 21 120), Watchungrot- Calciumsalz (C.I. 15 865:2), Lackrot D (C.I. 15 500), Bril liantcarmin 6B (C.I. 15 850), Eosinlack (C.I. 45 380), Rhodaminlack B (C.I. 45 170), Alizarinlack (C.I. 58 000) und Brilliantcarmin 3B (C.I. 16 105:1).

Violette Pigmente:
Manganviolett (C.I. 77 742), Echtviolett B (C.I. 12 321) und Methylviolettlack (C.I. 42 535).

Blaue Pigmente:
Preußischblau (C.I. 77 510), Cobaltblau (C.I. 77 346), Alkaliblaulack (C.I. 42 750A), Victoriablaulack (C.I. 44 045), Phthalocyaninblau (C.I. 74 160), metallfreies Phthalocyaninblau (C.I. 74 100), Echt-Himmelblau (C.I. 74 180) und Indanthrenblau BC (C.I. 69 825).

Grüne Pigmente:
Chromgrün (C.I. 77 520), Chromoxid (C.I. 77 288), Pigmentgrün B (C.I. 10 006), Malachitgrünbeize (C.I. 42 000) und Fanalgelbgrün G (C.I. Pigmentgrün 2).

Weiße Pigmente:
Zinkblüte (C.I. 77 947), Titandioxid (C.I. 77 891), Antimonweiß (C.I. 77 052) und Zinksulfid (C.I. 77 975).

Als gemäß der Erfindung verwendbare Streckpigmente können beispielsweise Barytpulver, Bariumcarbonat, Ton, Kieselsäure, feinstteiliges Siliciumdioxid, Talk und weiße Tonerde benutzt werden.

Als Farbstoffe können beispielsweise basische Farbstoffe, saure Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und Direktfarbstoffe, wie Nigrosin (C.I. 50 420), Methylenblau (C.I. 42 755), Chinolingelb (C.I. 47 005) und Ultra marinblau (C.I. 77 007) verwendet werden.

Als magnetisches Pigment sind Trieisentetroxid (Fe₃O₄), Dieisentrioxid ( γ-Fe₂O₃), Zinkeisenoxid (ZnFe₂O₄), Yttrium eisenoxid (Y₃Fe₅O₁₂), Cadmiumeisenoxid (CdFe₂O₄), Gadolinium eisenoxid (Gd₃Fe₅O₁₂), Kupfereisenoxid (CuFe₂O₄), Blei eisenoxid (PbFe₁₂O₁₉), Nickeleisenoxid (NiFe₂O₄), Neodym eisenoxid (NdFeO₃), Bariumeisenoxid (BaFe₁₂O₁₉), Magnesium eisenoxid (MgFe₂O₄), Manganeisenoxid (MnFe₂O₄), Lanthan eisenoxid (LaFeO₃), Eisenpulver (Fe), Cobaltpulver (Co) und Nickelpulver (Ni) bekannt. Beliebige feine Pulver dieser bekannten magnetischen Substanzen können als magnetisches Pigment gemäß der Erfindung verwendet werden. Magnetische Pigmente, die erfindungsgemäß besonders geeignet sind, sind Trieisentetroxid und γ-Dieisentrioxid.

Als elektrisch leitende Pigmente können beliebige anorganische feine Pulver verwendet werden, die an sich nicht elektrisch leitend, jedoch durch bekannte Behandlungen und verschiedene Metallpulver elektrisch leitend gemacht worden sind.

Die Menge des Pigments kann in einem relativ breiten Bereich je nach der beabsichtigten Verwendung des Toners verändert werden, jedoch wird im allgemeinen das Pigment in einer Menge von 1 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Bin demittel, eingearbeitet. Im Fall eines Zweikomponentenent wicklers, nämlich wenn der Toner mit einem magnetischen Träger kombiniert werden soll, ist es bevorzugt, ein ge färbtes Pigment in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, ins besondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (Summe aus Fixiermaterial und Harz) zu verwenden. Im Fall eines magnetischen elektrisch leitenden Toners (Einkomponentenentwickler) ist es bevorzugt, ein magnetisches Pigment in einer Menge von 50 bis 500 Gew.-%, be vorzugt 100 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, einzusetzen. Im letzteren Fall kann ein elektrisch leitendes Pigment in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel in Kombination mit dem magnetischen Pigment je nach Erfordernis verwendet werden.

Bekannte Zusätze können in den Toner der Erfindung in üblicher Weise eingearbeitet werden. Beispielsweise kann im Fall eines Zweikomponentenentwicklers ein bekanntes Ladungssteuerstoff- oder Dispergiermittel, beispielsweise ein öllöslicher Farbstoff, wie Nigrosinbase (C.I. 5045) oder Ölschwarz (C.I. 26 150), ein Metallsalz von Naphthensäure, eine Fettsäure- oder Harzsäureseife, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, eingearbeitet werden.

Herstellung des teilchenförmigen Toners

Der erfindungsgemäße Toner wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Masse zum Versprühen durch Kom bination folgender Stufen gebildet wird: Abkühlen einer Hochtemperaturlösung eines Fixiermaterials, das in kaltem Toluol unlöslich, jedoch löslich in heißem Toluol ist, in einem Lösungsmittel unter Rühren zur Ausfällung des Fi xiermaterials in Form von Teilchen mit praktisch kugel förmiger Gestalt und einer Größe von maximal 10 µm, Lösen eines in kaltem Toluol löslichen Harzes in dem Lösungsmittel und Dispergieren wenigstens eines Pigments aus der Gruppe von Farbpigmenten, Streckpigmenten, magnetischen Pigmenten und elektrisch leitenden Pigmenten. Dadurch entsteht eine Dispersion aus den Fixiermaterial teilchen und den Pigmentteilchen in der Harzlösung. Die Dispersion wird in eine Trocknungsatmosphäre zur Bildung von Tonerteilchen gesprüht.

Das weiche Fixiermaterial wird in heißem Toluol bei einer Temperatur von über 65°C, insbesondere über 80°C, leicht löslich, und wenn eine Lösung des Fixiermaterials auf Raumtemperatur oder eine niedrigere Temperatur unter Rühren gekühlt wird, werden Teilchen ausgefällt. Als Lösungsmittel zur Lösung des Fixiermaterials bei einer höheren Temperatur kann nicht nur das oben erwähnte Toluol verwendet werden, sondern es können auch aromatische Lösungsmittel, wie Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Benzol und gemischte aromatische Lösungsmittel, sowie chlorhaltige Lösungsmittel, wie Tetrachlorethylen und Trichlorethylen verwendet werden. Die Teilchengröße der ausgefällten Teilchen kann durch Regelung der Kühlgeschwindigkeit, der Konzentration der Lösung und des Rührgrades eingestellt werden. Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß die Konzentration der Lösung des weichen Fixiermaterials 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, und die Kühlgeschwindigkeit 1 bis 100°C je Minute, insbesondere 3 bis 50°C je Minute, beträgt.

Als hartes Harz und als Lösungsmittel zur Lösung des harten Harzes werden ein Lösungsmittel, in dem das Fixier material in kaltem Zustand unlöslich ist, und ein in diesem Lösungsmittel in kaltem Zustand lösliches Harz verwendet.

Die Stufe der Dispergierung des Fixiermaterials, die Stufe der Lösung des harten Harzes und die Stufe der Dis pergierung des Pigments können in dieser Reihenfolge oder in einer anderen Reihenfolge in einem einzigen System durchgeführt werden, oder diese Stufen können getrennt durchgeführt werden und die erhaltenen Lösungen oder Dis persionen können miteinander vermischt werden.

Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem das Fixiermaterial und hartes Harz in einem Lö sungsmittel im heißen Zustand gelöst werden, das Pigment in der erhaltenen Lösung dispergiert wird und die erhaltene heiße Dispersion auf Raumtemperatur gekühlt wird, um das Fixiermaterial in der das gelöste harte Harz und das dispergierte Pigment enthaltenden Masse zu dispergieren. Auch kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die heiße Lösung auf Raumtemperatur gekühlt wird, um das Fixiermaterial zu dispergieren, und das Pigment wird in der erhaltenen Emulsion dispergiert.

Ferner kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem eine Dispersion des Fixiermaterials und eine Lösung des harten Harzes getrennt hergestellt sowie beide Flüssig keiten kombiniert werden und das Pigment in dem flüssigen Gemisch dispergiert wird. In diesem Fall kann das Pigment vor dem Vermischen der beiden Flüssigkeiten in einer der beiden Flüssigkeiten vordispergiert werden.

Zur Dispergierung des Pigments können bekannte Dis pergiermethoden, wie Ultraschallbehandlung oder Disper gierung im Homogenisator oder in der Kugelmühle, benutzt werden.

Gemäß der Erfindung wird die Feststoffkonzentration in der Masse zum Versprühen so eingestellt, daß die Masse versprüht und leicht zu kugelförmigen Teilchen in einer Trocknungsatmosphäre verfestigt werden kann. Von diesem Standpunkt aus ist es bevorzugt, daß die Feststoffkonzen tration in der Masse zum Versprühen 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, und die Konzentration des Harzes in der Masse 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-%, betragen.

Die Tonerteilchen werden durch Versprühen der so her gestellten Masse in einer Trocknungsatmosphäre gebildet.

In der vorliegenden Erfindung werden als Trocknungs atmosphäre Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid und Verbrennungsgas, mit einer Temperatur von 5 bis 200°C verwendet. Ein auf eine höhere Temperatur als dem Siede punkt des verwendeten Lösungsmittels erhitztes Gas wird gewöhnlich als Trocknungsatmosphäre eingesetzt. Eine Lösung des harten Harzes, welche die oben erwähnten dispergierten Harzteilchen und die dispergierten Pigmentteilchen enthält, wird in diese Trocknungsatmosphäre gesprüht.

Zum Versprühen der oben erwähnten Masse in der Trock nungsatmosphäre können verschiedene bekannte Mittel ver wendet werden, beispielsweise eine Einstrom- oder Zwei stromdüse, eine Zentrifugalsprühdüse, die aus einem Rotor mit einer großen Anzahl von Umfangslöchern besteht, oder eine Drehscheibe. Die so erhaltenen Tonerteilchen können je nach Bedarf unter vermindertem Druck oder At mosphärendruck unter solchen Bedingungen getrocknet werden, daß das Bindemittel in den Teilchen nicht wesentlich geschmolzen wird. Auf diese Weise wird das verbleibende Lösungsmittel entfernt und der Toner erhalten.

Die Größe der kugelförmigen Teilchen des erfindungs gemäßen Toners, wird in Abhängigkeit von der Größe der Teilchen, der Konzentration und der Viskosität der ver sprühten Masse, der Sprühgeschwindigkeit und der Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit der Trocknungsatmosphäre verändert. Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, daß diese Bedingungen so gewählt werden, daß die numerische mittlere Teilchengröße der erhaltenen Tonerteilchen 5 bis 40 µm, insbesondere 10 bis 25 µm, beträgt sowie Teilchen mit einer Größe von über 40 µm weniger als 10% der gesamten Teilchen und Teilchen mit einer Größe kleiner als 5 µm weniger als 10% der gesamten Teilchen ausmachen.

Nachbehandlung

Der nach dem oben erwähnten Sprühgranulationsverfahren hergestellte erfindungsgemäße Toner kann je nach Bedarf einer bekannten Nachbehandlung unterzogen werden. Beispielsweise werden im Fall eines Einkomponentenent wicklers zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit oder Fließfähigkeit die Tonerteilchen der Erfindung mit feinen Teilchen eines Stoffes zur Regelung der Fließfä higkeit und des elektrischen Widerstandes mit einem Vo lumenwiderstand von weniger als 10¹³ Ωcm, vorzugsweise 10⁸ bis 10¹² Ωcm, und einer Teilchengröße von weniger als 1 µm, insbesondere weniger als 0,1 µm, trocken ver mahlen.

Als derartige feine Teilchen können feine Teilchen aus Ruß, anorganische Substanzen, die an sich elektrisch nicht-leitend sind, jedoch einer leitend-machenden Behandlung unterzogen worden sind, und verschiedene Metalle verwendet werden.

Als Ruß mit einer Teilchengröße von weniger als 1 µm und einem Volumenwiderstand von weniger als 10¹³ Ωcm können beispielsweise Ofenruß für Kautschuke, Kanalruß für Batterien und Kautschuke sowie Kanalruß für Pigmente ver wendet werden. Elektrisch leitender Ruß wird als Ruß be sonders bevorzugt.

Darüberhinaus können feine Teilchen von Metalloxiden, wie Trieisentetroxid, Dieisentrioxid und Dinickeltrioxid, und Metallen, wie Eisen, Cobalt, Kupfer, Silber, Gold, Aluminium und Zinn, als die feinen Teilchen zur Regelung der Fließfähigkeit und des elektrischen Widerstandes verwendet werden. Ferner können feine Teilchen aus anorganischen Substanzen, wie Siliciumdioxid, aktivem Ton, saurem Ton, Kaolin, Aluminiumoxid und Zeolith, die mit Gold, Silber, Kupfer oder Nickel nicht- elektrolytisch plattiert sind, und feine Teilchen aus Metallsulfiden als die feinen Teilchen zur Regelung der Fließfähigkeit und des elektrischen Widerstandes verwendet werden.

Als anorganische feine Teilchen (Trägerteilchen), die einer Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen werden sollen, können solche gemäß der japanischen Patentveröffent lichung 52639/77 verwendet werden.

Die oben erwähnten kugelförmigen Tonerteilchen (a) werden mit derartigen feinen Teilchen (b) zur Regelung der Fließfähigkeit und des elektrischen Widerstandes in einem Gewichtsverhältnis von (a) : (b) wie 10 000 : 1 bis 50 : 1, vor zugsweise von 2000 : 1 bis 100 : 1 trocken vermischt. Wenn dieses Gewichtsverhältnis (a) : (b) geringer als 50 : 1 ist, wird die Adsorption der feinen Teilchen (b) auf den Teilchen (a) unzureichend, und der Hintergrund des Bildempfangsmaterials wird nach der Entwicklung rasch verunreinigt oder die Fi xiereigenschaft des Tonerbildes wird verschlechtert. Wenn das Gewichtsverhältnis (a) : (b) höher als 10 000 : 1 ist, wird kein besonderer Vorteil durch Vermischen der feinen Teilchen (b) zur Regelung der Fließfähigkeit und des elek trischen Widerstandes erreicht.

Verwendungen

Der erfindungsgemäße Toner kann in weitem Umfang zur elektrophotographischen Wiedergabe und zum elektrophoto graphischen Druck verwendet werden. Insbesondere kann der Toner nicht nur als Einkomponentenentwickler ohne Verwendung eines Trägers, sondern auch als Zweikomponentenentwickler unter Verwendung eines Trägers, wie eines magnetischen Pulvers, z. B. Eisenpulver oder Glasperlen, verwendet werden. Der Toner ist insbesondere wertvoll für ein photographisches Wiedergabeverfahren, bei dem ein auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gebildetes elektrostatisches latentes Bild durch das Tonerpulver entwickelt wird, und das so gebildete Tonerbild auf ein Bildempfangsmaterial übertragen wird.

Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

15 Gewichtsteile Polyethylen mit einem niedrigen mittleren Molekulargewicht von 3500 und 85 Gewichtsteile Toluol wurden auf 80°C erhitzt, und unmittelbar nachdem das Poly ethylen vollständig in Toluol gelöst war, wurde die Lösung unter Rühren in einem kalten Wasserbad gekühlt. Die Temperatur wurde unter 65°C gesenkt, wobei das Polyethylen re kristallisierte und in Form von dispergierten Teilchen mit kugelförmiger Gestalt und einer Größe von 2 bis 3 µm vorlag.

Eine Masse zum Versprühen wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile durch einen Homogenisator bei Raum temperatur vollständig dispergiert wurden:

Acrylharz5 Gewichtsteile obige Dispersion100 Gewichtsteile synthetisches Fe₃O₄65 Gewichtsteile elektrisch leitender Ruß2 Gewichtsteile Dispergiermittel0,5 Gewichtsteile Toluol40 Gewichtsteile

Die so gebildete Masse wurde zur Granulation und Trocknung sprühgetrocknet und der erhaltene Toner wurde klassiert, wobei Tonerteilchen mit einer Größe von 5 bis 40 µm gesammelt wurden.

Eine ZnO-enthaltende photoleitfähige Schicht wurde einer Coronaentladung bei -5 kV unterzogen, bildweise belichtet und mit dem obigen Toner entwickelt. Das entwickelte Bild wurde auf ein glattes Papier bei -5 kV übertragen und darauf unter Druck fixiert, indem das Papier zwischen Stahl walzen hindurchgeführt wurde. Es wurden schleierfreie Kopien bei hoher Kopierleistung erhalten. Es wurde gefunden, daß die Reinigungseigenschaft der photoleitfähigen Schicht und die Übertragungsgeschwindigkeit des Tonerbildes sehr gut waren. Während einer kontinuierlichen Herstellung von 1000 Kopien in der oben beschriebenen Weise blieb die Bildqualität konstant, und eine Verschlechterung der photo leitfähigen Schicht wurde überhaupt nicht beobachtet.

Beispiel 2

10 Gewichtsteile Polypropylen mit einem niedrigen mittleren Molekulargewicht von 4000, 10 Gewichtsteile mikrokristallines Wachs und 80 Gewichtsteile Xylol wurden auf 80°C zur Lösung von Propylen und Wachs erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren natürlich gekühlt, wobei Polypropylen und Wachs unter Bildung einer kugel förmige Teilchen mit einer Größe von 1 bis 3 µm enthaltenden Dispersion ausfielen. Die folgenden Bestandteile wurden in dieser Reihenfolge der Dispersion zugegeben:

Styrol-Butylmethacrylat-Harz4 Gewichtsteile Fe₃O₄72 Gewichtsteile Ruß2 Gewichtsteile Zinkstearat (Dispergiermittel)0,5 Gewichtsteile Xylol50 Gewichtsteile

Das erhaltene Gemisch wurde 30 min in einem Homogenisator behandelt, um die Komponenten in Xylol vollständig zu lösen und zu dispergieren, und die erhaltene Masse wurde zur Granulierung und Trocknung sprühgetrocknet. Dann wurden die erhaltenen Teilchen mit Ruß in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Teilchen, trocken vermischt. Teilchen mit einer Größe von 5 bis 40 µm wurden durch Klassierung erhalten. Sie bildeten den Toner bzw. einen Einkomponentenentwickler.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Selen als Photoleiter wurde durch Corona entladung bei +5 kV geladen, bildweise belichtet und mit dem obigen Toner entwickelt. Das entwickelte Bild wurde auf ein glattes Papier übertragen und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, fixiert. Es wurde eine Kopie mit einem kontrastreichen Bild, frei von Schleier, erhalten. Es wurde gefunden, daß die Reinigungseigenschaft des Aufzeichnungsmaterials und die Übertragungsgeschwindigkeit des Entwicklers ausge zeichnet waren. Selbst wenn 1000 Kopien in gleicher Weise hergestellt wurden, blieb die Bildqualität der Kopien sehr gut.

Beispiel 3

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Dispersion aus kugelförmigen feinen Teilchen mit einer Größe von 1 bis 3 µm aus 12 Gewichtsteilen Poly ethylen von niedrigem Molekulargewicht, 8 Gewichtsteilen Carnaubawachs und 83 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff hergestellt. Die so gebildete Dispersion wurde zu einer Masse aus 5 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes, 65 Gewichts teilen pulverförmiges γ-Fe₂O₃, 5 Gewichtsteilen Ruß, 0,5 Gewichtsteilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 60 Gewichts teilen Aceton zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Sandmühle zur Bildung einer Masse zum Versprühen ausreichend vermahlen. Die Masse wurde zur Granulierung und Trocknung sprühgetrocknet. Dann wurden die erhaltenen Teilchen mit Molybdändisulfid als Mittel zur Verbesserung der Fließfä higkeit in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Teilchen, vermischt. Durch Klassierung wurden Teilchen mit 5 bis 40 µm als Toner gesammelt.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Polyvinylcarbazol-Trinitro fluorenon wurde durch Cornaentladung bei +5 kV geladen, unter Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes bildweise belichtet. In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2, wurde das latente Bild ent wickelt, und das entwickelte Bild wurde auf einer Offset- Platte mit einer dünnen Sperrschicht fixiert. Die Offset- Platte wurde geätzt, und unter Verwendung der geätzten Offset-Platte wurden 500 Drucke hergestellt. Jeder Druck besaß ein scharfes Bild. Es wurde keine ungleichmäßige Auftragung von Druckfarbe beobachtet. Es wurde gefunden, daß das Tonerbild auf der Offsetplatte vollständig fixiert und sehr beständig war.

Beispiel 4

Die folgenden Bestandteile wurden in 50 Gewichtsteilen Toluol ausreichend gelöst und dispergiert:

Polyethylen (mittleres Molekulargewicht 2000),
dispergiert in Toluol100 Gewichtsteile Butyralharz5 Gewichtsteile γ-Fe₂O₃55 Gewichtsteile Ruß1,5 Gewichtsteile Dispergiermittel0,5 Gewichtsteile

Die erhaltene Masse wurde zur Granulierung und Trocknung sprühgetrocknet und Teilchen mit einer Größe von 5 bis 50 µm wurden durch Klassierung gesammelt. Dann wurden die Teilchen mit 0,3 Gew.-% pulverförmigem Ruß und 0,1 Gew.-% pulverförmiger Kieselsäure als Mittel zur Ver besserung der Fließfähigkeit trocken vermischt, wobei ein Toner mit guter Fließfähigkeit erhalten wurde. Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger aus Papier und einer photoleitfähigen Schicht mit Zinkoxid wurde geladen und bildweise belichtet, und die Entwicklung wurde unter Verwendung des obigen Toners ausgeführt. Das entwickelte Bild wurde fixiert. Es wurde eine Kopie mit einem Bild von hoher Auflösung und frei von Verunreinigung des Hintergrundes erhalten. Das Bild war ausgezeichnet hinsichtlich der Fixiereigenschaft und besaß hohen Kontrast. Selbst wenn 1000 Kopien in gleicher Weise gebildet wurden, wurde keine Verunreinigung im Innern des verwendeten Kopiergeräts beobachtet.

Beispiel 5

Eine 8 Gewichtsteile Polyethylen mit einem niedrigen mittleren Molekulargewicht von 1000, 19 Gewichtsteile mikrokristallines Wachs, 5 Gewichtsteile eines Acrylharzes, 3 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Harzes, 72 Ge wichtsteile γ-Fe₃O₄, 3 Gewichtsteile elektrisch leitender Ruß und 180 Gewichtsteile Toluol enthaltende Masse wurde auf 80°C erhitzt und unter Rühren in einem Wasserbad zur Ausfällung des Wachses und Polyethylens in Form von dis pergierten Teilchen gekühlt. Die gekühlte Masse wurde bei Raumtemperatur sprühgetrocknet, und die erhaltenen Teilchen wurden mit 0,5% Ruß und 0,3% hydrophober Kieselsäure als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit trocken vermischt. Teilchen mit einer Größe von 10 bis 40 µm wurden durch Klassierung als Toner gesammelt. In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein elektrostatisches latentes Bild auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit Selen als Photoleiter gebildet und mit dem obigen Toner entwickelt. Das entwickelte Bild wurde auf ein glattes Papier übertragen. Es wurde eine Kopie mit einem Bild von hohem Kontrast, frei von Schleierbildung, erhalten. Nachdem 1000 Kopien in der oben erwähnten Weise hergestellt worden waren, war die Bildqualität noch sehr gut.

Beispiel 6

Eine 13 Gewichtsteile Polyethylen mit einem niedrigen mittleren Molekulargewicht von 2000, 7 Gewichtsteile Paraffin, 0,2 Gewichtsteile Zinkstearat und 100 Gewichtsteile Perchlorethylen enthaltende Masse wurde auf 80°C erhitzt, um Polyethylen und Paraffin vollständig in Perchlorethylen zu lösen. Die Masse wurde unter Rühren in einem kalten Wasserbad gekühlt. Beim Senken der Temperatur unter 40°C wurden Polyethylen und Paraffin rekristallisiert und in Form einer Dispersion von Teilchen mit kugelförmiger Gestalt und einer Größe von 1 bis 3 µm erhalten.

Es wurde eine Masse zum Versprühen durch ausreichendes Vermischen der Dispersion mit den folgenden Bestandteilen bei Raumtemperatur in einem Homogenisator hergestellt:

Polyesterharz10 Gewichtsteile Ölruß als Farbstoff3 Gewichtsteile Ruß2,5 Gewichtsteile Toluol50 Gewichtsteile

Die so erhaltene Masse wurde zur Granulierung und Trocknung sprühgetrocknet. Es wurden Teilchen von 5 bis 15 µm durch Klassierung gesammelt. 5 Gewichtsteile der Teilchen wurden mit 95 Gewichtsteilen eines Eisenpulvers als Träger (kugelförmige Teilchen) zur Herstellung eines Ent wicklers vermischt. Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Selen als Photoleiter wurde positiv geladen und bildweise belichtet, und das elektrostatische latente Bild wurde durch den obigen Entwickler entwickelt. Das Tonerbild wurde auf ein glattes Papier übertragen. Das übertragene Bild wurde fixiert, indem das Papier zwischen zwei Stahlwalzen hin durchgeführt wurde. Es wurde eine Kopie mit einem schleierfreien Bild bei hoher Übertragungswirksamkeit erhalten. Es wurde gefunden, daß die Reinigungs eigenschaften und Übertragbarkeit des Tonerbildes sehr gut waren. Nachdem 10 000 Kopien kontinuierlich in der gleichen Weise hergestellt worden waren, wurde keine Herabsetzung der Bildqualität und überhaupt keine Verschlechterung des Aufzeichnungsmaterials beobachtet. Darüberhinaus war die Fixiereigenschaft des Tonerbildes sehr gut.

Beispiel 7

Es wurde eine Dispersion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, aus 14 Gewichtsteilen Polypropylen mit einem niedrigen mittleren Molekulargewicht von 4000, 6 Gewichtsteilen mikrokristallinem Wachs und 160 Gewichtsteilen Xylol hergestellt. Die Dispersion wurde mit 10 Gewichtsteilen eines Polystyrolharzes, 3 Gewichsteilen Nigrosin (C.I. 50 420) als Farbstoff, 2 Gewichtsteilen Ruß und 0,15 Gewichtsteilen Zinkstearat vermischt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur durch eine Sandmühle vermahlen, und die erhaltene Masse wurde zur Granulierung und Trocknung sprühgetrocknet. Teilchen mit einer Größe von 5 bis 15 µm wurden durch Klassierung gesammelt. 5 Gewichtsteile der Teilchen wurden mit 95 Gewichtsteilen eines Eisenpulvers als Träger zur Bildung eines Entwicklers vermischt. Der Kopiervorgang wurde in einer handelsüblichen Trockenko piermaschine unter Verwendung des obigen Entwicklers durch geführt. Das entwickelte Bild wurde zwischen Stahlwalzen fixiert. Man erhielt eine Kopie mit einem kontrastreichen Bild und guter Fixiereigenschaft, das frei von Randeffekten war. Es wurde gefunden, daß die Reinigungseigenschaft des Trägers des latenten Bildes ausgezeichnet war. Wenn 1000 Kopien kontinuierlich hergestellt wurden, wurde keine Ver schlechterung dieses Trägers beobachtet, und alle Kopien hatten eine hohe Bildqualität.

Beispiel 8

Ein 100 Gewichtsteile Polyethylen gemäß Beispiel 4 (Toluoldispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-%), 7 Gewichtsteile eines Styrol-Butadien-Harzes, 5 Gewichtsteile chloriertes Polypropylen, 3 Gewichtsteile Ölruß als Farbstoff, 2,5 Gewichtsteile Ruß, 0,2 Gewichtsteile Zink stearat und 50 Gewichtsteile Toluol enthaltendes Gemisch wurde durch eine Dispergiermühle zur Lösung des Styrol- Butadien-Harzes, des chlorierten Polypropylens und des Farbstoffs sowie zur Dispergierung des Farbpigments vermahlen. Die so gebildete Masse wurde zur Granulierung und Trocknung sprühgetrocknet. Teilchen mit einer Größe von 5 bis 15 µm wurden durch Klassierung gewonnen. 5 Gewichtsteile der Teilchen wurden mit 95 Gewichtsteilen eines Eisen pulvers als Träger zur Bildung eines Entwicklers vermischt.

Ein Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 3 wurde negativ geladen und durch ein Original belichtet. Das erhaltene latente Bild wurde mit dem obigen Entwickler entwickelt. Das entwickelte Bild wurde auf ein glattes Papier übertragen und unter Druck fixiert, indem das Papier zwischen Stahlwalzen hindurchgeführt wurde. Eine Kopie mit einem Bild hoher Dichte, das frei von Schleier im Hintergrund war, wurde erhalten. Es wurde gefunden, daß die Reinigungs eigenschaft ausgezeichnet und die Übertragungswirksamkeit hoch war. Nachdem 10 000 Kopien kontinuierlich in der obigen Weise hergestellt worden waren, war das Aufzeichnungs material überhaupt nicht verunreinigt und es wurde keine Verschlechterung der Bildqualität beobachtet. Ferner waren die Kopien hinsichtlich der Fixiereigenschaft des Bildes ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden auf 80°C unter Bildung einer Masse zum Versprühen erhitzt:

Mikrokristallines Wachs 15 Gewichtsteile Styrolharz 3 Gewichtsteile Fe₃O₄ 60 Gewichtsteile Ruß 2 Gewichtsteile Toluol140 Gewichtsteile

Die so gebildete Masse wurde zur Granulierung und Trocknung direkt sprühgetrocknet, und die erhaltenen Teilchen wurden mit 0,5 Gew.-% Ruß trockenvermischt. Teilchen mit einer Größe von 5 bis 50 µm wurden durch Klas sierung zur Bildung eines Toners gesammelt. Der Kopiervorgang erfolgte auf einem glatten Papier unter Verwendung des so hergestellten Toners in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das kopierte Bild war hinsichtlich der Dichte und Fixier eigenschaft zufriedenstellend, jedoch waren die anderen Eigenschaften unzureichend. Da der obige Toner weich war, erhielt man im Fall des kontinuierlichen Kopierens eine gleich bleibende Bildqualität nur bis zu einer Anzahl von 50 bis 100 Kopien. Ferner waren wegen des Blockens der Tonerteilchen die kopierten Bilder unscharf.

Vergleichsbeispiel 2

33 Teile Polyethylen gemäß Beispiel 1 und 65 Gewichtsteile synthetisches Fe₃O₄ wurden in 180 Gewichtsteilen heißem Toluol gelöst und dispergiert. Die erhaltene flüssige Masse wurde sprühgetrocknet. Dann wurden 10 Gewichtsteile eines Styrolharzes und 50 Gewichtsteile der sprühge trockneten Teilchen in 100 Gewichtsteilen Toluol in kaltem Zustand dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde zur Bildung von mikroverkapselten Teilchen sprühgetrocknet, die aus einem Kern, der Wachs, magnetisches Material und Ruß enthielt, und einer Hülle, welche die polymere Substanz ent hielt, aufgebaut waren. Die so gebildeten Teilchen wurden mit 0,5 Ge wichtsteilen Ruß als Mittel zur Verbesserung der Fließ fähigkeit trocken vermischt. Teilchen mit einer Größe von 5 bis 40 µm wurden durch Klassierung zu einem Toner gesammelt. Unter seiner Verwendung wurde der Kopiervorgang in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 be schrieben, ausgeführt.

Die Ergebnisse der Kopierversuche unter Verwendung von gemäß Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Tonern sind in der Tabelle zu sammengefaßt.

Tabelle

Die Bewertung erfolgte durch Beobachtung mit bloßem Auge.

Claims

1. Toner für die Elektrophotographie mit einer kontinuier lichen und einer darin dispergierten Phase, dadurch ge kennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase aus einem Gemisch aus einem in kaltem Toluol löslichen harten Harz und mindestens einem Pigment in Form eines Farbpigments, Streckpigments, magnetischen Pigments oder elektrisch leitenden Pigments sowie die dispergierte Phase aus im wesentlichen kugelförmigen Teilchen mit einer maximalen Größe von 10 µm eines weichen Fixiermaterials in Form eines in kaltem Toluol unlöslichen niedermolekularen Poly ethylens oder Polypropylens oder eines Wachses besteht, und daß das weiche Fixiermaterial (A) sowie das harte Harz (B) in einem Gewichtsverhältnis von A : B = 95 : 5 bis 55 : 45 vorliegen.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weiche Fixiermaterial einen Durchdringungswert von 1 bis 50, gemessen bei 25°C, aufweist.

3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Harz einen Durchdringungswert von weniger als 1, gemessen bei 25°C, aufweist.

4. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Pigment ein Gemisch aus einem magne tischen Pigment in Form von Trieisentetroxid oder γ-Di eisentrioxid und aus einem elektrisch leitenden Pigment in Form von Ruß darstellt, wobei das magnetische Pigment und das elektrisch leitende Pigment in Mengen von 50 bis 500 Gew.-% bzw. 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe des weichen Fixiermaterials und des harten Harzes, vorliegen.

5. Toner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen auf ihren Oberflächen eine Rußschicht auf weisen, die durch Trockenvermischen der Tonerteilchen mit Ruß in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Tonerteilchen, gebildet wurde.

6. Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektro photographie, gekennzeichnet durch

a) Bilden einer Lösung eines in kaltem Toluol unlöslichen und in heißem Toluol löslichen, weichen Fixier materials in Form eines niedermolekularen Polyethylens oder Polypropylens oder eines Wachses mit einem Durchdringungswert von 1 bis 50, gemessen bei 25°C, in einem aromatischen oder einem chlorhaltigen Lö sungsmittel, Abkühlen der Lösung und Ausfällen des weichen Fixiermaterials in Form von im wesentlichen kugelförmigen Emulsionsteilchen mit einer maximalen Größe von 10 µm,
b) Auflösen eines in kaltem Toluol löslichen harten Harzes und Dispergieren wenigstens eines Pigments in Form eines Farbpigments, Streckpigments, magne tischen Pigments oder elektrisch leitenden Pigments in der gemäß a) erhaltenen Emulsion, wobei das weiche Fixiermaterial und das harte Harz in einem Gewichts verhältnis von 95 : 5 bis 55 : 45 in der Emulsion vorliegen, sowie
c) Versprühen der gemäß b) erhaltenen Emulsion in eine trocknende Atmosphäre.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment ein Pigment gemäß Anspruch 4 eingesetzt und die erhaltenen Tonerteilchen mit Ruß in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Tonerteilchen, trocken vermischt werden.