DE3330380A1

DE3330380A1 - Entwickler und entwicklungsverfahren

Info

Publication number: DE3330380A1
Application number: DE19833330380
Authority: DE
Inventors: Masanori Urawa Saitama Takenouchi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-08-23
Filing date: 1983-08-23
Publication date: 1984-02-23
Anticipated expiration: 2003-08-24
Also published as: GB2128764A; DE3330380C2; GB2128764B; US4618556A; DE3330380C3; HK48390A; SG7889G; GB8322092D0

Description

20 Die Erfindung betrifft einen Entwickler für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder bei der Elekt^ostatographie einschließlich der Elektrofotografie, der elektrostatischen Aufzeichnung, des elektrostatischen Drucks, und anderer Verfahren und auch ein Entwicklungs-

25 verfahren unter Verwendung dieses Entwicklers. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Entwickler, für die Elektrofotografie, der stark und gleichmäßig positiv geladen wird und zum Sichtbarmachen negativ geladener elektrostatischer Ladungsbilder bei dem direk-

30 ten oder indirekten elektrofotografischen Entwicklungsverfahren eingesetzt wird, wobei Bilder mit hoher Qualität erhalten werden, und auch auf ein elektrostatografisches Entwicklungsverfahren, bei dem dieser Entwickler verwendet wird.

B/13

Dresdner Bank (München) Kto. 3939

Bayer Vereinsbank (München) KIo. 508

Postscheck (MunclienJ KIO R70 43 804

- 6 - DE 3244

Aus der US-PS 22 97 691 und anderen Druckschriften ist eine Vielzahl von elektrofotografischen Verfahren bekannt; bei diesen Verfahren werden im allgemeinen fotoleitfähige Materialien verwendest, und die in diesen Verfahren enthaltenen Schritte umfassen die Erzeugung elektrischer latenter bzw. Ladungsbilder auf lichtempfindlichen Aufzeichnungselementen durch verschiedene Maßnahmen bzw. Mittel, die nachfolgende Entwicklung der Ladungsbilder unter Verwendung von Entwicklungspulvern (häufig als "Toner" bezeichnet), die übertragung der auf diese. Weise erzeugten Tonerbilder auf ein Aufzeichnungs- bzw. Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier, falls eine solche Übertragung erwünscht ist, und das nachfolgende Fixieren der Bilder durch Erhitzen oder durch Anwendung von Druck oder Lösungsmitteldampf, wobei Kopien erhalten werden. Wenn der Schritt der Übertragung der Tonerbilder angewandt wird, ist es allgemein üblich, einen Schritt vorzusehen, bei dem auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungselement zurück-

20 bleibender Toner entfernt wird.

Die Entwicklungsverfahren zum Sichtbarmachen elektrischer Ladungsbilder unter Verwendung von bekannten Tonern können- beispielsweise das aus der US-PS 28 74 063 bekannte Magnetbürstenverfahren, das aus der US-PS 26 18 552 bekarnte Kaskadenentwicklungsverfahren, das aus der US-PS 22 21 776 bekannte Pulverwolkenverfahren, das aus der US-PS 39 09 258 bekannte Verfahren, bei dem ein leitfähiger magnetischer Toner eingesetzt wird,

^O das aus der japanischen Patentpublikation 9475/1976 bekannte Verfahren, bei dem verschiedene isolierende magnetische Toner eingesetzt werden, und andere Verfahren einschließen.

- 7 - DE 3244

Als Toner für Trockenentwicklungssysteme, die auf diese Entwicklungsverfahren anzuwenden sind, sind bisher im allgemeinen feine Pulver aus Natur-» oder Kunstharzen, in denen Farbstoffe oder Pigmente dispergiert sind, eingesetzt worden. ^!In einem als Bindemittel wirkenden Harz wie z. B. Polystyrol wird beispielsweise eir Färbemittel dispergiert, und die durch Feinstpulverisierung der erhaltenen Dispersion unter Erzielung einer Größe von etwa 1 bis 30 jum erhaltenen Teilchen werden als Toner verwendet. Um einen magnetischen Toner herzustellen, werden in die vorstehend erwähnten Teilchen ferner magnetische Teilchen eingemischt. Im Falle des Systems, bei dem der sogenannte Zweikomponentenentwickler eingesetzt wird, wird der vorstehend erwähnte Toner im t.llgemeinen in Form einer· Mischung mit Trägerteilchen wie z. B. Glasperlen oder Eisenteilchen verwendet.

Bei einer Reihe von Entwicklungsverfahren, die zu den vorstehend erwähnten elektrostatographischen Verfahren gehören, bei denen elektrostatische Ladungsbilder mit einem Toner entwickelt werden, der mit einer zu d-?r Polarität der Ladungsbilder entgegengesetzten Polarität geladen ist, ist es sehr wichtig, daß der Toner gleichmäßig mit der entgegengesetzten Polarität geladen wird, damit gute und zuverlässige Entwicklungseigenschaften erhalten werden. Zu diesem Zweck ist es allgemein üblich, daß zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen ein Mittel zum Einstellen bzw. Einregulieren einer positiven oder negativen Ladung zugegeben wird, damit der Toner gleichmäßig geladen wird. Unter diesen Mitteln zum Einstellen der Ladung gibt es nur sehr wenige Mittel zum Einstellen einer positiven' Ladung, die zufriedenstellende Eigenschaften haben, während einige Mittel zum Einstellen einer negativen Ladung

35 mit guten Eigenschaften entwickelt worden sind.

Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung^ die in ?onern für ein Trockenentwicklungssystem üblicherweise verwendet werden, können beispielsweise Aminoverbindungen, quartäre Ammoniumverbindungen* und organische Far-bstoffe, insbesondere basische Farbstoffe und deren Salze, umfassen. Im einzelnen sind beispielsweise Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Decyltrimethylaniraoniujiichlorid, Nigrosinbase, Nigrosinhydrochlorid, Safranin ψ und Kristallviolett bekannt. Nigrosinbase und Nigrosin-Lydrochlorid sind besonders häufig als Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung eingesetzt worden*, Diese Farbstoffe werden üblicherweise, während der Bildung eines Toners zusammen mit einem Färbemittel zu einem thermoplastischen Harz zugegeben, um in dem Harz dispergiert bzw. verteilt zu werden, während es unter Erhitzen geschmolzen wird, und die erhaltene Harzmischung wird unter Erzielung feiner Teilchen feinstpulverisiert, auf geeignete Größen eingestellt, falls dies erwünscht ist, und dann für die Verwendung als Toner bereitge-

20 stellt.

Diese Farbstoffe, die als Mittel zum Einstellen der Ladung wirken, haben jedoch komplizierte Strukturen und zeigen keine konstanten Eigenschaften, so daß ihre Stabilität schlecht ist. Ferner kann durch Spaltung, mechanische Zusammenstöße und Reibung während des unter Anwendung von Hitze durchgeführten Knetens oder durch • eine Änderung der Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen eine Zersetzung oder Denaturierung eintreten, wodurch

^O eine Verschlechterung der Ladungsreguliereigenschaften hervorgerufen wird.

Wenn unter Verwendung eines Toners, der diese Farbstoffe als Mittel zum Einstellen der Ladung enthält₉ . in einer

^° Kopiervorrichtung eine Entwicklung durchgeführt wird₅

- 9 - DE 3244

können die Farbstoffe infolgedessen eine Zersetzung oder Denaturierung erfahren, wenn die Anzahl der Kopien ansteigt, wodurch während der kontinuierlichen Verwendung eine Verschlechterung des ''Toners hervorgerufen

5 wird. ^!

Ein weiterer schwerwiegender Nachteil besteht darin, daß es sehr schwierig ist, diese Farbstoffe alt Mittel zum Einstellen der Ladung gleichmäßig in einem ihermoplastischen Harz zu dispergieren, und ihr Gehalt in Tonerteilchen, die durch Pulverisieren erhalten wurden, ist nicht konstant, was dazu führt, daß die Tonerteilchen untereinander verschiedene Mengen triboelektrischer Ladungen aufweisen. Aus diesem Grund sind nach dem Stand der Technik verschiedene Verfahren durchgeführt worden, um diese Farbstoffe gleichmäßiger in einem Harz zu dispergieren. Beispielsweise wird aus einem basischen Nigrosinfarbstoff ein Salz mit einer höheren Fettsäure gebildet, um die Verträglichkeit mit einem thermoplastischen Harz su verbessern. In diesem Fall wird jedoch unumgesetzte Fettsäure oder ein Zersetzungsprodukt des Salzes an den Toneroberflächen freigelegt, wodurch Träger oder Toner-Trägerelemente verunreinigt werden und auch eine Verminderung der Fließfähigkeit des Toners, eine

Schleierbildung und eine Herabsetzung der Bilddichte hervorgerufen werden. Alternativ wird zur Verbesserung der Dispergierbarkeit dieser Farbstoffe in einem Harz auch ein Verfahren angewandt, bei dem Farbstoffpulver und Harzpulver vor dem Schmelzkneten mechanisch pulveri-

siert und vermischt werden. Dieses Verfahren reicht für eine Überwindung der ursprünglich vorhandenen.
schlechten Dispergierbarkeit nicht aus, und eine für die praktische Anwendung ausreichende Gleichmäßigkeit

der Aufladung ist noch nicht erhalten worden. 35

- 10 - DE 3244

Die meisten der als Mittel zum Einstellen einer positiven ladung verwendeten Farbstoffe sind hydrophil, und diese Farbstoffe werden infolgedessen aufgrund ihrer schlech-. ten Dispergierbarkeit in einem HaVz an den Toneroberflächen freigelegt,'wenn das Harz nach dem Schmelzkneten pulverisiert wird. Wenn" der Toner unter sehr feuchten Bedingungen verwendet wird, stößt man wegen der hydrophilen Beschaffenheit des Farbstoffs auf den Nachteil, daß keine Bilder mit guter Qualität erhalten werden können.

Wenn in einem Toner ein Farbstoff, von dem bekannt ist, daß er die Eigenschaften eines Mittels zum Einstellen einer positiven Ladung hat, verwendet wird, treten infolgedessen Änderungen in der Menge der Ladungen auf, die auf den Oberflächen der Tonerteilchen durch Reibung zwischen Tonerteilchen, zwischen Tonern und Trägern oder zwischen Tonern und Toner-Trägerelement wie z. B.

einer Hülse erzeugt werden, wodurch verschiedene Schwierigkeiten, beispielsweise eine Schleierbildung, ein Verstreuen von Tonerteilchen oder eine Verunreinigung von Trägern, verursacht werden. Diese Schwierigkeiten werden auffällig, wenn eine große Anzahl von Kopierzyklen· kontinuierlich durchgeführt wird, wodurch Ergebnisse erhalten werden, die für eine Kopiervorrichtung ir.» wesentlichen ungeeignet sind.

Ferner wird der Wirkungsgrad der Übertragung des Tonerbildes unter sehr feuchten Bedingungen deutlich vermin-

³^ dert, wenn ein Toner verwendet wird, der einen als Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung wirkenden Farbstoff enthält, so daß der Toner für die praktische Verwendung ungeeignet ist. Wenn der Toner für eine lange Zeit gelagert wird, können Tonerteilchen häufig selbst unter

normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbtedingungen wegen

- 11 - DE 3244

der Instabilität des als Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung eingesetzten Farbstoffs agglomerieren und dadurch unbrauchbar werden.

Als Verfahren zur 'Herstellung eines Entwicklers, bei dem eine positive Ladung eingestellt bzw. einreguliert wird, ist aus der japanischen Patentpublikation 22447/ 1978 ein Verfahren bekannt, bei dem als Bestandteil des Entwicklers mit Aminosilanen behandelte Metalloxidteilchen eingemischt werden. Als der Erfinder dieses Verfahren untersuchte und gemäß den in der erwähnten japanischen Patentschrift beschriebenen Beispielen durch Anwendung der Behandlung auf Metalloxide wie z. B.
kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, V-Ferrit und Magnesiumoxid Entwickler erhielt, ergab sich jedoch, daß bei keiner der Kombinationen ein Entwickler erhalten werden konnte, der für die praktische Anwendung zufriedenstellende Eigenschaften zeigte, vielmehr wurde festgestellt, daß ein

20 solcher Entwickler einige Nachteile hat.

-So können die meisten der auf diese Weise hergestellten Entwickler die für eine getreue Wiedergabe von Ladungsbildern bevorzugten Eigenschaften nicht beibehalter.

Obwohl diese Entwickler in der Anfangsstufe eine erwünschte Gebrauchsleistung zeigen können, kann diese bei der kontinuierlichen, langzeitigen Verwendung nicht aufrechterhalten werden, wodurch der Entwickler unbrauchbar gemacht wird. Im einzelnen werden Schleier gebildet,

^® wobei im Fall des Kopierens von Zeilenbildern um die Ränder herum Toner verstreut wird, und ferner wird die Bilddichte herabgesetzt.

Als andere Nachteile treten in dem Fall, daß die En^-C-wicklung und die Übertragung unter den Bedingungen einer höheren Temperatur und Feuchtigkeit und einer niedrigeren

- 12 - DE 3244

Temperatur und Feuchtigkeit durchgeführt werden, eine Verminderung der Bilddichte, eine Verstreuung von Tonerteilchen, bei Zeilenbildern, ein« Abfallen von Bildern bzw. Bildbereichen und eine SchleÄerbildung usw. auf.

g Diese Erseheinungent werden sowohl beim Entwicklungsais audh beim Übertragungsschritt beobachtet.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der Entwickler nicht für eine lange Zeit gelagert werden kann. Wenn jQ der Entwickler für eine lange Zeit aufbewahrt wird, ohne verwendet zu werden, werden infolgedessen die Eigenschaften in der Anfangsstufe so verschlechtert, daß der Entwickler nicht mehr brauchbar ist.

Er kann an verschiedene Ursachen für diese Nachteile gedacht werden, jedoch wurde als Ergebnis von Untersuchungen, die der Erfinder über die vorstehend erwähnten Erscheinungen durchführte, festgestellt, daß die Hauptursache darin besteht, daß die Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen des auf diese Weise erhaltenen Entwicklers breit und nicht gleichmäßig ist. im Zusammenhang mit diesem Gesichtspunkt wird nachstehend eine etwas nähere Erläuterung gegeben.

Bei den bekannten Entwicklungsverfahren handelt es sich bei den Kräften, die auf die Entwicklerteilchen einwirken, um eine elektrostatische Anziehungskraft in Richtung auf das Ladungsbild und manchmal um von außen' einwirkende, elektrische Kräfte, um eine Bildkraft in Riehtung auf die Träger oder das Toner-Trägerelement v/ie z. B. einen Entwicklungszylinder und um Haft- oder Aggloinerationskräfte, und das Anhaften der Entwicklerteilchen an dem Ladungsbild wird durch den Gesamtbeitrag dieser Kräfte bewirkt. Der Zustand der triboelektrischen Ladung, den die Entwicklerteilchen annehmen, hat infolge-

- 13 - DE 3244 '

dessen bedeutende Wirkungen auf das Verhalten der Entwicklerteilchen während des Entwicklungsschrittes. Andererseits kann der Entwickler,' der Metalloxidpulver wie z. B. feine Siliciumdioxidpulvter, die nur wie vorstehend beschrieben fnit einer Aminosilanverbindung behandelt worden sind, enthält, in den meisten Fällen seine für eine getreue Wiedergabe von Ladungsbildern bevorzugten ,Eigenschaften nicht beibehalten, und die Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen des Entwicklers wird sehr breit. Die vorstehend erwähnte Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen ist ferner selbst dann breit, wenn die Art oder die Menge der zur Behandlung der feinen Siliciumdioxidpulver eingesetzten Aminosilanverbindung variiert werden kann, wobei nur ein Entwickler erhalten wird, der nach der Reibung mit Trägern oder einem Toner-Trägerelement wie z. B. einem Entwicklungszylinder Bestandteile mit geringeren triboelektrischen Ladungen und Bestandteile mit außerordentlich großen triboelektrischen Ladungen enthält. Es liegt auch eine geringe Menge von Bestandteilen vor, die mit einem größeren Wert der entgegengesetzten Polarität geladen sind. [Siehe Vergleichsbeispiel 2A und Fig. 3(a)J, die nachstehend gezeigt werden).

Bei einem solchen Entwickler, der eine breite Verteilung triboelektrischer Ladungen aufweist, können die Entwicklerbestandteile mit kleinerer Ladung eine Schleierbildung oder eine Zerstreuung am Randbereich des Ladungsbildes hervorrufen, und ähnliche Wirkungen können auch durch

^ow die mit entgegengesetzter Polarität geladenen Bestandteile herbeigeführt werden. Andererseits können die Entwicklerbestandteile mit größerer Ladung, die durch eine von Trägern oder von einem Toner-Trägerelement wie z. B. einem Entwicklungszylinder ausgeübte, erhöhte Bildkraft beeinflußt werden können, nicht ohne weiteres

- 14 - DE 3244

für die Entwicklung verwendet werüu^wodurch unerwUnschterweise eine Verminderung der Bilddichte oder eine

Vergröberung verursacht werden kann.

Die Verteilung der 'Menge der triboelektrischen Ladungen eines solchen Entwicklers, der feines, nur mit einer Aminosilanverbindung behandeltes Siliciumdioxidpulver enthält, ist auch durch Änderungen in den Umgebungsbedingungen leicht beeinflußbar und verändert sich insbesondere unter den Bedingungen einer höheren Temperatur und Feuchtigkeit und unter den Bedingungen einer niedrigeren Temperatur und Feuchtigkeit derart, daß eine für die Entwicklung ungeeignete Verteilung erhalten wird. So erhöht sich bei höherer Temperatur und Feuchtigkeit die Menge der Entwicklerbestandteile mit geringerer Ladung [siehe Vergleichsbeispiel 2A, Fig. 3(b)], wodurch in einem deutlicheren Ausmaß eine Schleierbildung, eine Verminderung der Bilddichte, eine Zerstreuung am Randberoich des Ladungsbildes und eine Verminderung des Wir-

20 kungsgrades der Übertragung hervorgerufen werden.

Bei niedrigerer Temperatur und Feuchtigkeit erhöht sich die Menge der Entwicklerbestandteile mit größerer Ladung [siehe· Vergleichsbeispiel 2A, Fig. 3(c)], wodurch in einem deutlicheren Ausmaß eine Verminderung der Bilddichte, eine Vergröberung und eine Schleierbildung sowie eine verstärkte Zerstreuung oder ein verstärktes Abfallen von Tonerteilchen während der Übertragung hervorgerufen werden. Besonders unter den Bedingungen einer niedri-

geren Temperatur und Feuchtigkeit wird diese Neigung durch eine kontinuierliche Verwendung des Entwicklers stärker ausgeprägt, und die anfänglichen Eigenschaften des Entwicklers können nicht beibehalten werden, bis

der Entwickler schließlich unbrauchbar wird. 35

■ν":.=, ι'.";-;··":.-; 3330330

- 15 - DE 3244

Die in dieser Beschreibung erwähnte Verteilung der triboelektrischen Ladungen bezieht sich auf eine Ladungsmenge, die unter Verhältnissen, die an das angewandte Entwicklungssystem angenähert sind, zu tiessen ist. Bei dem Zweikomponenten-Enttficklungsverfahren, dem Kaskadenentwicklungssystem oder dem Zweikomponenten-Magnetbürstensystem wird die. Ladung der Entwicklerteilchen beispielsweise hauptsächlich in dem Schritt bewirkt, bei dem die Entwicklerteilchen mit den Oberflächen der Träger-ΙΟ teilchen in Berührung kommen oder sich von diesen Oberflächen ablösen. Die Messung der Verteilung der Menge triboelektrischer Ladungen in solchen Entwicklersystemen kann beispielsweise unter Anwendung des Verfahrens von L. B. Schein u. a. (J. Appl. Phys. 46, No. 12, S .5140 (1975)) oder des Verfahrens von R. W. Stover u. a. (1969 Proc. Ann. Conf. Photo. Sei. Engy SPSE S. 156) unc⁴ R. B. Levis u. a. (4th International Conf. on Electrophoto. Adv. Print ^s· 61 (1981)) durchgeführt werden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Entwickler zur Verfügung zu stellen, der bezüglich der Menge der triboelektrischen Ladungen,, die zwischen Tonerteilchen oder zwischen Toner und Träger oder zwischen Toner und einem Toner-Trägerelement wie z. B. einem Entwicklungszylinder im Fall der Einkomponentenentwicklung hervorgerufen werden, stabil ist und auch eine scharfe und gleichmäßige Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen zeigt und auf eine für das angewandte Entwicklungssystem geeignete Ladungsmenge eingestellt bzw. einreguliert

30 werden kann.

Durch die Erfindung soll auch ein Entwickler zur Verfügung gestellt werden, der die Durchführung einer öem Ladungsbild getreuen Entwicklung und Übertragung ermö'glicht, d. h. der dazu befähigt ist, eine hohe Bilddich-

- 16 - DE 3244

te mit einer guten Reproduzierbarkeit von Halbtönen zi liefern, ohne daß der Toner während der Entwicklung im Hintergrundsbereich ' anhaftet, d. h. ohne

daß eine Schleierbildung oder eine 'Zerstreuung von Toner

5 um die Ränder des Ladungsbildes herum auftritt.

Ferner soll durch die Erfindung ein Entwickler zur Verfügung gestellt werden, der die anfänglichen Eigenschaften beibehalten kann und auch in dem Fall, daß er für e'.ne lange Zeit kontinuierlich verwendet wird, weder Agglomerationen von Tonern aufweist noch Veränderungen der Ladungseigenschaften zeigt.

Durch die Erfindung soll auch ein Entwickler zur Verfügung gestellt werden, der dazu befähigt ist, stabile Bilder wiederzugeben bzw. zu reproduzieren, ohne daß er durch die Einflüsse von Temperatur und Feuchtigkeit beeinträchtigt wird, und der insbesondere unter den Bedingungen einer höheren Feuchtigkeit und einer niedrigeren Feuchtigkeit während der Übertragung einen hohen Wirkungsgrad der Übertragung zeigt und frei von einer Zerstreuung oder von einem Ausfall der Übertragung ist, d. h. kein Abfallen von Bildern oder Bildteilen zeigt.

Ferner soll durch die Erfindung ein Entwickler zur Verfügung gestellt werden, der eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit hat und selbst nach langzeitiger Lagerung h die anfänglichen Eigenschaften beibehalten kann. . j^!

Des weiteren soll durch die Erfindung ein Entwicklungsverfahren, das für wiederholte Kopiervorgänge, beispielsweise für den kontinuierlichen Betrieb, unter Anwendung eines Entwicklers, wie er vorstehend erwähnt wurde,

geeignet ist, zur Verfügung gestellt werden. 35

- 17 - DE 3244

Ferner soll durch die Erfindung ein Entwicklungsverfahren zur Verfügung gestellt werden, das auch gegenüber Änderungen der Umgebungsbedingungen -wie z. B. unter den Bedingungen einer höheren Temperatur und Feuchtigkeit

5 oder unter den Bedingungen einer niedrigeren Temperatur und Feuchtigkeit stabil ist.

Der Erfinder hat ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, einen Entwickler für die Elektrostatographie und insbesondere für die Elektrofotografie herzustellen, bei dem es» sich um einen positiv aufladbaren Entwickler handelt, der dazu befähigt ist, stark und gleichmäßig positiv aufgeladen zu werden und durch Sichtbarmachung eines negativ geladenen elektrostatischen Ladungsbildes ein Bild mit hoher Qualität zu erzeugen, indem er verschiedene Probleme, die mit dem vorstehend beschriebenen, bekannten positiv geladenen Toner verbunden sind, überwindet.

Der erfindungsgemäße Entwickler enthält ein als Bindemittel wirkendes Harz, ein Färbemittel und ein Mittel zum Einstellen bzw. Einregulieren einer positiven Ladung, wobei das Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung Fumed Silica-Teilchen enthält, die mit einem Haftver— mittler, der eine hydrolysierbare Gruppe und eine nicht hydrolysierbare, organische Gruppe, die an ein vierwertiges Zentralatom von Si oder Ti gebunden sind, aufweist, behandelt worden sind, und ein hydrophobes Verhalten zeigt, dessen durch die Methanoltitrationsprüfung ge- - messenes Ausmaß in dem Bereich von 30 bis 80 liegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Entwicklungsverfahren wird der vorstehend erwähnte Entwickler, der isolierend und magnetisch gemacht wird, eingesetzt und werden ein La-

®° dungsbild-Trägerelement, das dafür bestimmt ist, auf

- 18 - DE 3244

seiner Oberfläche elektrostatische Ladungsbilder zu tragen, und ein Entwickler-Trägerelement so angeordnet, daß sich dazwischen ein vorbestirnmter Zwischenraum befindet, wird der isolierende magnetische Entwickler dazu veranlaßt, auf dem Entwickler-Trägerelement in einer Dicke, die geringer als der Zwischenraum ist, getragen zu werden, und wird der Entwickler auf das Ladungsbild-Trägerelement übertragen, um die elektrostatischen Ladungsbilder zu entwickeln.
10

Beispiele für die Zugabe von feinem Fumed Silica-Pulver zu einem Entwickler für die Elektrofotografie sind bekannt. Selbst bei einem Entwickler,- in dem ein Farbstoff enthalten ist, der die Eigenschaft hat, eine positive

¹^ Ladung einzustellen, wird jedoch die Ladungspolarität des Entwicklers so verändert, daß sie negativ und infolgedessen für das Sichtbarmachen.negativer elektrostatischer Ladungsbilder ungeeignet wird, was darauf zurückzuführen ist, daß feines Fumed Silica-Pulver die Ladungen des positiv geladenen Entwicklers vermindert oder sogar die Ladungspolarität umkehrt.

Der Erfinder hat demgegenüber festgestellt, daß ein ausgezeichnetes Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung erhalten werden kann, indem ein solches Fumed Silica-Pulver mit einem Haftvermittler des Silan- oder Titanaetyps behandelt und das hydrophobe Verhalten auf ein geeignetes Ausmaß einreguliert wird, und daß durch Formulierung des Mittels zum Einstellen einer positiven

Ladung in dem Entwickler ein positiv aufladbarer Entwickler erhalten werden kann, der stabil geladen wird, so daß er hohe triboelektrische Ladungen mit einer scharfen und gleichmäßigen Verteilung erhält. Es ist auch festgestellt worden, daß die Menge der triboelektrischen

Ladung des Toners, der das erhaltene Mittel zum Einsfel-

-y":.Γ=: ;.;■·;.*: 333ο38ο

- 19 - DE 3244

len einer positiven Ladung enthält, sowie die Verteilung der triboelektrischen Ladung bis zu einem beträchtlichen Ausmaß reguliert werden können, indem sowohl das Ausmaß der Behandlung mit dem Haftvermittler als auch das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens reguliert

wird. . "

Es hat sich noch nicht im einzelnen klären lassen, warum der erfindungsgemäße Entwickler eine scharfe und gleich-

¹IO mäßige Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen zeigt [siehe Beispiel IA und Fig. 2(a) bis (c)J, dies ist jedoch wahrscheinlich auf eine Stabilisierung bei einem bestimmten Gleichgewichtswert zwischen der Ableitung überschüssiger Ladungen und der Ladungsansammlung durch die Wechselwirkung zwischen dem Haftvermittler und dem Mittel zum Modifizieren des hydrophooen Verhaltens zurückzuführen. Es ist jedenfalls bestätigt worden, daß in dem Entwickler nur wenige Bestandteile vorhanden sind, die die Entwicklung und die Übertragung

²^ beeinträchtigen, und daß sich die Verteilung und die Menge der triboelektrischen Ladungen selbst unter den Bedingungen einer höheren Temperatur und Feuchtigkeit oder einer niedrigeren Temperatur und Feuchtigkeit kaum

verändern.
26

Die bevorzugten AusfUhrungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Schnittansicht, die eine Ausführungsform des Entwicklungsschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Die Fig. 2(a) bis 2(c) und 4(a) bis 4(c) sind graphische Darstellungen, die die Verteilung der Menge der tribo-

- 20 - DE 3244

elektrischen Ladungen unter verschiedenen Bedingungen in den nachstehend beschriebenen Beispielen IA und IB aeigen.

Die Fig. 3(a) bis ^:3(c) sind graphische Darstellungen, die die Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladun-* gen unter verschiedenen Bedingungen in dem nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel IA zeigen.

Die Fig. 5 bis 8 sind graphische Darstellungen, die jeweils die Änderungen des Tonergewichts pro Flächeneinheit in den Tonerschichten während eines aufeinanderfolgend durchgeführten Kopierversuchs.unter einer Umgebung mit einer Temperatur von 10°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % zeigen, wobei in jedem Fall die Kurve A die Ergebnisse eines Beispiels zeigt, während die Kurve B die Ergebnisse eines Vergleichsbeispiels zeigt. Die jeweiligen Figuren zeigen die Ergebnisse der folgenden Beispiele:

Beispiel IF, Vergleichsbeispiel 3F; Beispiel IG, Vergleichsbeispiel 3G; Beispiel IH, Vergleichsbeispiel 3H;

Beispiel II, Vergleichsbeispiel 31. 25

In der folgenden Beschreibung sind alle Angaben von Prozent und von Teilen, die Mengenverhältnisse wiedergeben, auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes

angegeben ist.
30

Das spezielle Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung, das in dem erfindungsgemäßen Entwickler einzusetzen ist, wird aus Fumed Silica erhalten. Der Begriff "Fumed Silica", der in den Ansprüchen und der Beschreibung verwendet wird, umfaßt feines Siliciumdioxidpulver,

Fig.	5
Fig.	6
Fig.	7
Fig.	8

- 21 - DE 3244

.1 das durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogeniden ι erhalten wird und manchmal auch als Trockenverfahren-Siliciumdioxid bezeichnet werden kann. Das Verfahren zur Herstellung von Fumed Silica ist bekannt. Fumed Silica kann beispielsweise durch pyrolytische Oxidation von gasförmigem Siliciumtetrachlorid in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme erhalten v/erden. Das grundlegende Reaktionsschema kann folgendermaßen wiedergegeben werden:

10 SiCl₄ + 2H₂ + O₂ —*» SiO₂ + 4HCl

Bei dem vorstehend erwähnten Herstellungsschritt kann auch ein zusammengesetztes feines Pulver aus Siliciumdioxid und anderen Metalloxiden erhalten werden, indem zusammen mit Silioiumhalogeniden andere Metallhalogenide wie z. B. Aluminiumchlorid oder Titanchlorid verwendet werden. Infolgedessen schließt der Begriff "Fumed Silica" φθηΐηβη der'Erfindung Siliciumdioxid ein, in dem aus Metall halogeniden erhaltene Metalloxide wie z. B. ';·, 3© ; ÄigjOU oder TiO₂ in einer Menge, die bis zu 40 % beträgt,

; - ,enthalten sind.

»> · Es wird bevorzugt^ Fumed Silica-Teilchen zu verwenden, bei .denen die mittlere Größe der Primärteilchen geeigneterweise in dem Bereich von 0,001 bis 2 pm und vorzugsweise in'dem Bereich von 0,002 bis 0,2 μΐη liegt.

Zu handelsüblichen Fumed Silica-Produkten, die im Rahmen

': der' Erfindung eingesetzt werden können, gehören die : «ν produkte, die unter den nachstehend angegebenen Waren- : zeichen verkauft werden.

85

.· . : " : : - 22 -	«. »- DE 3244
AEROSIL (Nippon Aerosil Co.)	130 200 t
	' 300
	380
	. TT 600
	MOX 80
	COK 84
Ca-O-SiI (Cabot Co.)	M-5
	MS-7
	MS-75
	HS-5
	EH-5
Wacker HDK N 20 (WACKER-CHEMIE GMBH)	V 15
	N 2OE
	T 30
	T 40

D-C Fine Silica

(Dow Corning Co.) 25

Fransol

(Fransil Co.)

30 Diese Fumed Silica-Teilchen können als solche eingesetzt werden. Sie werden jedoch vorzugsweise vor der nachfolgenden Behandlung mit einem Haftvermittler einmal einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 400⁰C oder einer höheren Temperatur unterzogen. Durch die

35 Durchführung dieser Hitzebehandlung können zusätzliche

- 23 - DE 3244

Wirkungen erzielt werden, die nicht nur darin bestehen, daß diejenigen Bestandteile des erhaltenen Entwicklers, die die Entwicklung und die Übertragung beeinträchtigen, entfernt werden können, um die Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen noch schärfer zu machen [siehe Beispiel IB und die Fig. 4(a) bis (c), die nachstehend gezeigt werden], sondern auch darin, daß die Verminderung der Menge der triboelektrischen ladungen selbst in dem Fall, daß der Entwickler für eine lange Zeit unter den Bedingungen ein^r hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit gelagert wird, sehr gering ist, ohne daß die Qualität des Kopierens wesentlich herabgesetzt wird. Dies kann der nachstehend beschriebenen Ursache zuzuschreiben sein: Fumed Silica, d. h.

feine Siliciumdioxidteilchen, die durch Dampfphasenoxidation einer Siliciumhalogenidverbindung gebildet wurden, weisen eine Vielzahl von auf ihren Oberflächen gebildeten Hydroxylgruppen auf. Diese Hydroxylgruppen können in mehrere Arten eingeteilt werden, die nachstehend

20 erwähnt werden:

1. Auf den Oberflächen befindliche Silanolgruppen; diese Gruppen haben innerhalb ihrer Wirkungsbereiche keine · Möglichkeit einer gegenseitigen Wechselwirkung, weil sie von anderen Silanolgruppen räumlich getrennt sind, und werden infolgedessen als "einsame" oder "freie" Silanolgruppen bezeichnet;

2. Silanolgruppen, die an sich der gleichen Art

■ von Gruppen wie vorstehend unter 1. beschrieben angehören, wobei jedoch die Zusatzbestimmung gilt, daß diese Gruppen einander so angenähert sind, daß sie zu einer Wechselwirkung durch Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigt sind, und diese Gruppen können infol-

k gedessen als "(durch Wasserstoffbrückenbindungen) ver-

- 24 - DE 3244

1 bundene Silanolgruppen" bezeichnet werden;

3. Hydroxylgruppen von Wasser, das an die Oberflächen adsorbiert ist. '
5

Wenn Fumed Silica-Teilchen der Hitzebehandlung bei 400⁰C oder einer höheren Temperatur unterzogen werden, tritt zwischen den zu diesen an der Siliciumdioxid-Oberflache Defindlichen Hydroxylgruppen gehörenden Silanolgruppen eine wechselseitige Kondensation ein, was dazu führt, daß die Oberfläche stabilisiert wird. Wenn die Hitzebehandlung bei einer Temperatur unter 400⁰C durchgeführt wird, wird das adsorbierte Wasser entfernt, wodurch der Wassergehalt in dem Fumed Silica vermindert wird, jedoch adsorbiert das Fumed Silica wieder Wasser bis zu einem Wassergehalt, der dem Wassergehalt vor der Hitzebehandlung gleich ist, wenn es auf Normaltemperatur zurückgebracht wird. Wenn Fumed Silica jedoch bei einer Temperatur von 400 C oder einer höheren Temperatur

²^ behandelt wird, wird durch Kondensation der auf der Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen Wasser freigesetzt, und der Wassergehalt wird infolgedessen im Vergleich mit dem Wassergehalt vor der Hitzebehandlung merklich .,,geringer, und zwar auch dann, wenn das Fumed Silica auf Normaltemperatur zurückgebracht wird. Die Hydroxylgruppen können zwar nicht vollständig entfernt werden, jedoch eignet sich die restliche Anzahl der Hydroxylgruppen für eine Behandlung zum Modifizieren des hydrophoben Verhaltens, die, falls dies erwünscht ist, als Nachbehandlung durchgeführt wird.

Die Hitzebehandlung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man feinas Siliciumdioxidpulver für eine geeignete Zeitdauer bei einer Temperatur von 400⁰C oder

einer höheren Temperatur in einem elektrischen Ofen

- 25 - DE 3244

stehenläßt. Das Hitzebehandlungsverfahren unterliegt keiner besonderen Einschränkung, soweit die Eigenschaften des Entwicklers nicht merklich verschlechtert werden, vielmehr kann irgendein gewünschte's Verfahren angewandt werden. Die Hitzebehandlungstemperatur kann vorzugsweise 45O⁰C bis 1500⁰C betragen und beträgt insbesondere 500⁰C bis 1000⁰C.

Die Dauer der Hitzebehandlung kann in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, den Größen der Fumed Silica-Teilchen und anderen Eigenschaften variieren, beträgt jedoch im allgemeinen 1 min bis 10 h und vorzugsweise 10 min bis 10 h. Als Maßstab für die Festlegung der Dauer der Hitzebehandlung kann die als Ergebnis der ¹^ Hitzebehandlung erzielte Hygroskopizität dienen, die einen Wert von 5 % oder weniger und insbesondere von 3 % oder weniger erreichen kann. Die Hygroskopizität wird gemessen, indem man die hitzebehandelten Fumed Silica-Teilchen etwa eine Woche lang über einer gesättig-"⁰^ ten, wäßrigen Lösung, an deren Boden sich Natriumthiosulfat befindet, d. h. in einer Feuchtigkeit von 78 %, stehenläßt und danach mittels einer Thermowaage die Kurve der Gewichtsverminderung des Fumed Silica durch Erhitzen von Normaltemperatur bis 400⁰C mißt und den Betrag der Gewichtsverminderung des Fumed Silica als Hygroskopizität bestimmt.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Entwicklers wird das Fumed Silica, das gegebenenfalls der vorstehend

beschriebenen Hitzebehandlung unterzogen worden ist, mit einem Haftvermittler behandelt. Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Haftvermittler besteht aus einem Haftvermittler des Silantyps oder Titanattyps, der eine hydrolysierbare Gruppe und eine nicht hydrolysierbare

organische Gruppe, die an ein vierwertiges Zentralatom

- 26 - DE 3244

1· von Si oder Ti gebunden sind, aufweist.

Zu dem Haftvermittler des Silantyps können beispielsweise die Haftvermittler gehören, die dfurch die nachstehend gezeigte Formel (1) Wiedergegeben werden:

^Rm^SiYn <*>

worin R eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy- oder Pentyloxygruppe oder ein Chloratom ist, m und η ganze Zahlen sind, die die Beziehung m + η = 4 erfüllen, und Y eine organische Gruppe ist, die mindestens einen aus der Amino-, Vinyl-, Glycidoxy-, Mercapto-, Methacryl- und Ureidogruppe ausgewählten Rest enthält, und insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, in der ein Teil der Wasserstoff atome ferner durch eine Carbonyl-, Ether-, Ester- oder Iminogruppe substituiert sein kann, wobei vorausgesetzt ist, daß mehrere Reste R und Y, die in der gleichen Verbindung vorliegen, gleich oder verschieden sein können.

Typische Beispiele der Haftvermittler der Formel (1) sind nachstehend aufgeführt.
25

Verbindungen mit Vinylgruppe:

H₃C=CHSiCl₃

30 H₉C=CHSi(OC₀H₁,)-

H₂C=CHCH₂SiCl₃ H₂C=CHCH₂Si(CH₃)Cl₂

³⁵ H₂C=CHCH₂Si(OC₂H₅

- 27 - DE 3244

H₂C=CHSi(OC₂H₄OCH₃)

_oSiCl_o

£. C 2. Δ .

(H₂C=CH)₂Si(OC₂H₅)₂ (H₂C=CHO ₃Si0C₂H₅

H₀CH₀Si(OCH-J·,

Verbindungen mit Glycidoxygruppe:

CH₀-CHCH₀OCH₀CH₀CH₀Si(OCHo) ο /

0
CH₂-CHCH₂OCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OC₂H₅)

CH₀-CHCH₀OCH₀CH₀CH₀Si (CH₁) .,OC₀H \2 / λ 2. λ I S 2. λ 0

i₀Si (OCH₁) .,

Verbindungen mit Mercaptogruppe: 20

HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

HSCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)

Verbindungen mit Methacrylgruppe:

CH-, I

(H₃C)₂C=C-COOCH₂CH₂CH₂SiCl₂

CH-,

(H₃C)₂C=C-COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ CH₃

H₂C=C-COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ CH₃

CH., .CH^ H =C-COOCH₀CH₀1SFC1®

2 I ^{2 2}I

CH₃ CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)

- 28 - DE 3244

Verbindung mit Ureidogruppe: 0 f|

'i'J H₂NCONHCH₂CH₂CH₂Si (OC₂H₅) ₃'

Besonders bevorzugte, als" Haftvermittler wirkende Silane, die im Rahmen der Erfindung einzusetzen sind, sind Verbindungen mit einer Aminogruppe. Beispiele dafür sind die Verbindungen mit den nachstehend gezeigten Strukturformein:

H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅) 15 CH₃

₂₂₂CH₂Si(OCH₃)₂

f^J

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₂

H₂NCONHCH₂CH₂CH₂Si(OC₃H₅)₃

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)3 H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCh₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂

•Si(OCH₃)₃ 30 H₃COCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

;N-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

i (OCH₃J₃

^H5^C2
^H5^C2'

- 29 -

DE 3244

i (OCH₃)

(OCH₃) ₃

H₃C

i (OC₂H₅)

H₂NCH₂-(O)-CH₂CH₂Si (OCH₃)

i (OCH₃)

HOCH₀CH

N-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)

(H₃CO)

(H₃CO)₃SiCH₂CH₂CH₂-NHCH₂ (H₁-C₀OKSiCH₀CH₀CH

H₃CNHCH₂CH₂CH₃Si(OC₂H₅)

i(OCH₃)

H₃C-NHCONHC₃H₆Si(OCH₃)₃

In den vorstehenden Verbindungen können die Alkoxygruppen durch Chloratome ersetzt sein.

Eine andere Gruppe von

Haftvermittlern des Silantyps sind ungesättigte, aminofunktionelle Silane des Kationtyps, die durch die nachstehend gezeigte Formel (2) wiedergegeben werden:

X_nSi-Q-N-Z-C=CH

^R3-n ^Rm

(2)

- 30 - DE 3244

worin X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, η 1, 2 oder 3 ist, Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe oder eine organische Gruppe ist, die

5 Sauerstoff in Form von -coc-, -COC-, -C- oder -COH

J J

ρ oder Stickstoff in Form einer Gruppe R NC enthält, wobei der Rest der organischen Gruppe, falls ein solcher vorhanden ist, in den meisten Fällen aus einer Kohlenwasserstoff einheit besteht, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische organische Gruppe, die in dem Ring ein Stickstoffatom enthält, ist, m 2 ist, Z eine zweiwertige

15 organische Gruppe ist, die eine tfdt -C=CH-

12 ■■·■

^R ■,„. konjugierte Doppelbindung aufweist und durch eine C-N-^

Bindung an das an ihrer linken _;Seite befindliche'. Stick-

2. ■'
stoffatom gebunden ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und V ein Säureanion ist.

X ist im einzelnen eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe wie z. B. eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Wasserstoff atom _f eine Acyloxygrsuppe, eine Ketoximgruppe oder eine Arninogruppe. Der . Bfgrifi" "hydrolysierbare Gruppe" bedeutet im Rahmen der Erfindung eine Gruppe, die unter Bildung eines Silanols bei Raumtemperatur mit Wasser reagieren kann. ^r

R ist eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Die an das gleiche Siliciumatom gebundenen Gruppen R können gleich oder verschieden sein.

- 31 - DE 3244

Die verbindende Gruppe Q zwischen dem Siliciumatom und dem Stickstoffatom besteht aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff oder Stickstoff und enthält Sauerstoff in Form einer Carbonyl-, Ether-, Ester- oder Hydroxyl- oder enthält Stickstoff in Form eines Amins.

\ .-■ Spezielle Beispiele für Q sind zweiwertige Kohlenwasserstöfjf gruppen, Carbonylgruppen, Ethergruppen, Estergruppen oder eine Gruppe mit einer Hydroxylgruppe, wie sie

10 nachstehend gezeigt wird:

OH
-CH₂CH₂CH₂CHCH₂Ch- '

Alternativ kann Q auch Stickstoff enthalten, wie es nachstehend gezeigt wird:

-CH₂CH₂CH₂NHCH₂Ch₂- ,

-(CHb)-N-(CH₀),- ,
2(23

2© C₀H,

Cm *J

1-(CH₂J₂-CH₃

R wird unabhängig aus Gruppen wie z. B. dem Wasserstoffatom, Alkylgruppen wie die GruppeR und heterocyclischen Gruppen, die in dem Ring ein Stickstoffatom enthalten, wie sie nachstehend gezeigt werden, ausgewählt:

ι I

N N

I² I²I

CH₀ CH₀ C

² \

CH₀ CH₀ CH₀ CH₀

O ' CH₂

I I

N N

CH⁷ \h </\h

-■ Il Il H

CH CH , CH CH-CH₃

- 32 - DE 3244

Eine solche heterocyclische Gruppe kann als eine der Gruppen R verwendet werden, wobei die verbleibende Gruppe R ein Wasserstoffatom oder , eine Alkylgruppe ist. *

Z ist eine zweiwertige organische Gruppe, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, wie es im Zusammenhang mit der Gruppe Q erwähnt wurde, und ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mit einer Vinylgruppe konjugierte Doppelbindung enthält. Z ist durch eine Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung an die an ihrer linken Seite befindliche Stickstoffgruppe gebunden. Beispiele für solche zweiwertigen Gruppen sind eine Arylengruppe, die Carbonylgruppe und die Vinylgruppe.

ρ
R ist ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

i. ist ein Wasserstoffatom, Chlor, Brom, Jod oder ein Säureanion wie z. B. ein Carboxylatanion oder beispielsweise ein Formiat-, Acetat-, Phosphat-, Sulfat- oder Nitratanion.

Typische Beispiele der durch die vorstehende Formel (2) wiedergegebenen Verbindungen sind nachstehend aufgeführt. Diese Verbindungen können durch die Umsetzung zwischen aminofunktionellen Silanen und konjugierten ungesättigten Alkylhalogeniden hergestellt werden. Alternativ können sie auch durch die Umsetzung zwischen SiIiciumalkylhalogeniden und konjugierten ungesättigten aliphatischen Aminen hergestellt werden.

DE 3244

(C₃H₇O) ₂Si-CH₂-(O)-CH₂CH₂CH₂NH-^O)~C=CH₂ 1 CH₃COO (O) CH₃ P₂H J

₂H₅

CH^

\ Θ Ί θ

I (CH₃O)₃Si-(CH₂)₃NCH₂CH₂NHCH₂CH₂-O-C-CH=CH₂ Cl

CHo 0

IcI₀Si-CH₀CH₀CH₀NCH₀CH₀C-C=CH₀1 Br 2, 2 2 2, 2 2Jj j 2

CHo (C„H_r)_o O CH₀ ^J

Cl

CH₃

CH
C₂H₅

[(CH₃O) ₂Si- (CH₂ ) _{1 2}-N-CH₂CH₂-<^-CH=CH₂ 1 CH₃COO C₃H₇ H₂

(C^Ho)₀SiCH₀-C-CH₀N-CH₀CHCH₀CH₀OC-C=CH₀ HSO,

I ^{4 9 2}I ² Il ²I ²I ^{2 2} Ii I ²I ⁴

0 CH₃

OH 0 H₂ OH

Das vorstehend erwähnte ungesättigte, aminofunktionelle Silan des Kationtyps kann zur Behandlung von Fumed Silica auch in Form seines Hydrolysats eingesetzt v/erden.

Zu Beispielen für den Haftvermittler des Titanattyps gehören die Verbindungen, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

worin entweder m 1 ist und η 3 ist oder m 4 is"; und η 2 ist, R eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-

- 34 - DE 3244

atomen wie z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy- oder Pentyloxygruppe oder

O_x *

CH₂-O^

bedeutet und

X -0-CH₂-R₁Y, -0-CO-R₁Y, -0-SO₂-R₁Y, |

9 ? 0-R₁Y- .0-R₁Y

-0-P-O-P^ oder -Ο-Ρ<Γ ist, I O-R.Y O-R,Y

0-R₁Y
OH 1

wobei in den vorstehenden Formeln R- eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 31 Kohlenstoffatomen wie z. B. -(CH--)- ,

CH₀ CH-.

I ³ I ³

-(CH₉)- CH-CH₀- , -CH=CH- oder *CH=CH- ist, ·

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 31 ist, oder eine zweiwertige aromatische Hydrocarbylengruppe ist, Y ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist und mehrere Reste X, R. und Y, die in der gleichen Verbindung vorliegen, gleich oder verschieden sind.

Zu typischen Beispielen der Haftvermittler des Titanattyps können die nachstehend aufgeführten Verbindungen ³^ gehören:

333G330

- 35 - DE 3244

Chemischer Name Chemische Struktur

Isopropyltristearoyl- . CH₃ 0 titanat CH₃-CH-O-TiJo-C-C₁₇H₃₅I

Isopropyltrioctanoyl- CH₃ 0 titanat CH₃-CH-O-TiJO-C-C₇H.

;.-■■■ IsQpropyldiisoste^royl- 0

Ψ, ' cumylphenyltitanai;

j*^: - ■ I

CH,-CH-O-Ti

³ * CH

-C

Isopropyldistearoyl- O

methacryltitanat „„ In r r u }

I 3 Λ ^C17^H35 ₂ CH₃-CH-O-T^ ^l

V_ o-c-c=(

O CH₃

Isopropyldimethacryl- O

isostearoyltitanat CH₃ /-0-C-C₁₇H₃₅

CH₃-CH-O-Ti'

^0-C-C=CHJ

Il I 2

0 CH₃

- 36 - DE 3244

Isopropyl tridodecylbenzol- CH, _n sulfonyltitanat

Isopropyldiisostearoyl-

acryltitenat f«3 io-i-C.-B«]

CH₀-GH-O-Ti/ ^J J

-0-C-CH=CH₀ Il ² O

Isopropylisostearoyl- ' 0

ptl Il

diacryltitanat \^tt3 /-O-C-C ^H₃₅

CH₃-CH-O-Tu

-0-C-CH=CH₂ O ^J2

Isopropyl tris-Cdiootyl- CH- 0 phosphat) titanat CH^H-O-Ti-io!

Isopropyltri-n- CH- 0

stearoyltitanat

I C II ■·. CH₃-CH-O-Ti-J-O-C-C₁₇H₃₅

IsoDropyl-4-aminobenz ol- ο

Il sulfonylbis(dodecyl- r-0-S-

1 / Il benzolsulfonyl)titanat I / °

DE 3244

Isopropyltrimethacry1-titanat

CH- . O CH₀ 3 Γ Ii ι

CH₃-CH-O-Ti-J- 0-C-C=CH₂

Isopropy1trie umylphenyltitanat

CH.

CH₃-CH-O-Ti-I-I

CH

Isopropylb is(^-aminobenzoyl)-isostearoyltitanat CH

CH₃-C \-O-C-C-_nH

7"35

Isopropyltris(dioctylpyro- CH. phosphat)titanat _„ I 0 ο

OP

^ A;

°-^C8^H

Isopropyl triacryltitanat

CH, 0

³ ί Il

CH-CH-O-Ti-I-O-C-CH=CH₀

Isopropyl tris(N, N-dimethyläminoethyl titanat

CH.

CH^-CH-O-Ti-f- 0-CH₀-CH₀-N J [22,

₄ U W m - w

Isopropyltris(N-amino- CH-

uthylainlnoethyl)- Cll.-CH-O-Tiio-C.H.-NH-C-M.-NnJ titanat ³ I' 2 4 2 4 2 J

Isopropyltris(tris(o-amino- 9^H3

benzoyD'-titanat CH₁-CH-O-Ti-J-O-C-T^r-NH, ι

CH, 0 Isopropyltris(octylbutylpyrophosphat)-titanat ^J

I - r J 1.0-C₈H₁₇

CH,-CH-O-Ti-(-O-P-O-p/

^ 1 · <^ /i TT

OH ^O"^C4^H9 3

CH- 0

| J

Isopropyltris (butyl- | Γ fl ||

I ^J f I

-CH-O-Ti-t-O-P-0-

T ι

methylpyrophosphat)- -3 [^ I ^o-CH titanat OH ³ 3

CH₃

Tetraisopropylbisdauryt _CH -_CH-o)-Ti·P40-C ₁₂H«)₉Oh)

phosphit) titanat \ / ·· ' ^ZD J,

V '₄ ■ . *

/ CH Tetraisopropylbis(octyl-/ ι 3

phosphit)titanat CH₃-CH-Of-TiJp^O-CgH_1?)₂0HI

Tetraoc tylb i s(bistridecy1-phosphit)titanat -C₁₃H₂₇)₂OHj₂

Tetrakis(2,2-diallyloxymethyl-l-butoxy)bis(bistridecylphosphit)titanat (CH₂-O-CH-CH=CH₂)^ C₂H₅-C-CH₂O ■

Diisostearoyloxyacetattitanat

C-O
I

Ti-I-O-C-C₁₇H₃₅

Isostearoylmethac ryloxyac e tatt i tanat

O O

C-Os. /0-C-C₁₇H,,.

I Nm₁-/ Ί /

I ^1X

0-C-C=CH

Il

Isostearoylac ryloxyacetattitanat

0-C-C₇H

0-C-CH=CH₂

DE 3244

Bis(dioctylphosphat)-oxyacetattitanat

I Ti- - 0-P-(O-C_nH )

4-Aminobenzolsulfonyldodecylbenzolsulfonyl- oxyacetattitanat ||

ii

0-S-/ Y-NH Il ^W

ο 0

Dimethacryloxyacetattitanat

.^0-C-C=CH₂J

^CH3

Dicumylphenolatoxyac e tat t i tanat

Il

C-O

CH

n=₂,2

4 <>

4-Apinobenzoyli sostearoy1oxyac e t a ttitanat

- 41 -

DE 3244

Il

.OtC-

-NH,

Bis (.dioc tyXpyrophospitaii) oxyac e t a t-

!tl-fcsnist

Il

C CH

O O

run _Ί

Ti—0-P-O-P-(O-C₈H_{1 7})₂

OH .

Diaoryloxyacetattitanat

I c -

CH, -°\ J Ii ι

/Ti--0-C-CH=CH₀
-0 L ^l)

Bis(ocfcylbutylpyrophosphat)oxyacetat-■titanat

ir

c — o,

CH₂-O' 0 O

OH

o-c ₈h

Dilsostearoylethylen-	CH,	-O
titanat	I ²
	CH₂	-0

Isostearoylmethacrylethylentitanat

- 42 - DE 3244

j ^ⁿ2 O CH,

CH₂-

Bis(dioctylphosphat)-

ethylentitanat CH₀-O f ||

4-Aminobenzolsulfonyldoducylbenzolsulfonylethylentitanat / "if \₌J^^l"ⁿ2

CH₂-O^ *\ _f

Dimethacrylethylen- ?^H2~^Os^ Γ " Ί

titanat L-O^'ni^f ^»

CH₃ 2

"**_ "43 - DE 3244

O f

4-Aminobenzoyrisostearoyl- /

CH₉-O. /

I Ti '

Γ° 4 \

°-f-^C17^H35

CH ~O

Bis(dioctylpyrophosphat)- | 2 "\

ι /

ethylentitanat CH₂-O^

,00

Γ » -¹¹ 1 h 0-P-O-P-CO-CpH₁ _) -

Ll ^{8 17 2}J

OH 2

0 Diacrylethylen- CH₃-O^ f ||

tit«.t iHO^t

Bis(o-aminobenzoyl)ethylen-p_{U n} π

T 2~ \ Γ I' I

titanat | Ti-I-O-C NH ₀\

^CH2-° ί W J

Bis(butylmethylpyro- 0 O

phosphat) ethylen- 9^Η2~^Ο\

I T

titanat CH₂-O^ \ j ^0-CH, J

OH ^J 2

- 44 - DE 3244

Der vorstehend beschriebene Haftvermittler des Silan- oder Titanattyps kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten von Haftvermittlern, die aus ein oder zwei Typen ausgewählt sind, können alternativ

5 in Form einer Mischung eingesetzt werden.

Als Verfahren zur Behandlung der feinen Fumed Silica-Teilchen mit einem Haftvermittler kann eine große Reihe von Behandlungsverfahren, sowohl trockene als auch nasse Verfahren, angewandt werden, weil der im Rehmen der Erfindung einzusetzende Haftvermittler leicht mit dem Wasser, das auf den Oberflächen der feinen Siliciumdioxidteilchen in chemisch oder physikalisch gebundener Form vorliegt, reagiert, so daß er die Oberflächen bedeckt. In eine Mischvorrichtung wie z. B. einen Henschelmischer oder eine Kugelmühle können beispielsweise feine Siliciumdioxidteilchen und eine geeignete Menge eines Haftvermittlers eingefüllt werden, und ein trockenes Vermischen wird durchgeführt. Alternativ kann ein Haftvermittler in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, und in die erhaltene Lösung werden feine Siliciumdioxidteilchen eingefüllt; anschließend wird vermischt, und danach wird das Lösungsmittel entfernt. Auch verschiedene

25 andere Verfahren können angewandt werden.

FUi- die Behandlung kann ein Haftvermittler in einem auf die feinen Siliciumdioxidteilchen bezogenen Anteil von 0,01 bis 20 % und vorzugsweise von 0,1 bis 10 %

^ow eingesetzt werden.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Mittel zum Einstellen der Ladung muß ein hydrophobes Verhalten »eiEisn, aes&afi dufeh üiß M§ihsn§ltifcF§is4§fl&Bi«{|fune gemessenes Ausmaß in dem Bereich von 30 bis 80 liegt, damic dieses Mittel erwünschte Eigenschaften bezüglich

""*- "45 - DE 3244

des Einstellens einer positiven Ladung haben kann. Die im Rahmen der Erfindung als Verfahren zur Bewertung des hydrophoben Verhaltens festgelegte "Methanol titra-

tionsprüfung" wird folgendermaßen durchgeführt:

0,2 g einer Probe der feinen Siliciumdioxidteilchen werden in 50 ml Wasser eingefüllt, die sich in einem Erlenmeyerkolben mit einem Fassungsvermögen von
250 ml befinden. Aus einer Bürette wird Methanol zugetropft, bis die gesamte Menge des Siliciumoioxids damit benetzt ist. Während dieses Vorgangs wird der Kolbeninhalt ständig mit einem Magnetrührer gerührt. Der Endpunkt kann festgestellt werden, wenn die Gesamtmenge der feinen Siliciumdioxidteil'chen in der Flüssig-

*5 keit suspendiert ist, und das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens wird durch den Prozentsatz des Methanols in der flüssigen Mischung aus Wasser und Methanol, bezogen auf die Menge des beim Erreichen des Endpunk-

tes zugegebenen Methanols, wiedergegeben. 20

Die Fumed Silica-Teilchen, die mit einem Haftvermittler behandelt worden sind, wie es vorstehend beschrieben wurde, haben ein innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegendes Ausmaß des hydrophoben Verhaltens, ^° wenn der eingesetzte Haftvermittler ein Haftvermittler vom Titanattyp ist. Wenn Fumed Silica-Teilchen jedoch nur mit einem Haftvermittler des Silantyps behandelt werden, zeigen die erhaltenen Teilchen kein ausreichendes Ausmaß des hydrophoben Verhaltens. In diesem Fall

ist es infolgedessen notwendig, daß das hydrophobe Verhalten durch Verwendung eines geeigneten Mittels zum Modifizieren des hydrophoben Verhaltens auf ein innerhalb des Bereichs von 30 bis 80 liegendes Ausmaß

eingestellt wird. Als Verfahren zum Modifizieren des rtfhydrophoben Verhaltens kann irgendein bekanntes Ver-

- 46 - DE 3244

* fahren angewandt werden, jedoch wird als Mittel zum Modifizieren des hydrophoben Verhaltens vorzugsweise eine organische Siliciumverbindung, die mit feinen Fumed Silica-Teilchen reaktionsfähig ist oder an feine Fumed Silica-Teilchen physikalisch adsorbiert werden kann, oder ein Siliconöl, das dazu befähigt ist, die Funed Silica-Teilchen zu benetzen und zu bedecken, eingesetzt.

Zu Beispielen für die organischen Siliconverbindungen gehören: Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Bromme Jhyldimethylchlorsilan, ct-Chlorethyltrichlorsilan, ß-Chlorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilylmercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylat, Vinyldimethylacetoxysilan und ferner Dinsethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxane, die pro Molekül 2 bis 12 Siloxaneinheiten aufweisen und bei denen an das in den endständigen Einheiten enthaltene Si jeweils eine

Hydroxylgruppe gebunden ist. Diese organischen Siliconverbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.

Das Siliconöl wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

R₃SiO-

SiO I

LR

-SiR

- 47 - DE 3244

Als bevorzugte Siliconöle können die Siliconöle eingesetzt werden, die bei 25°C eine Viskosität von etwa

ρ ·..-·■■.-. »
5 bis 5.000 mm /s haben, wozu als bevorzugte Beispiele Methylsiliconöl, Dimethylsili conöl,' Phenylmethylsiliconöl, Chlorphenylme'thylsiliconöl, alkylmodif iziertes Siliconöl, fettsäuremodifiziertes Siliconöl und polyoxyälkylenmodifiziertes Siliconöl gehören. Diese Siliconöle können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Das Modifizieren des hydrophoben Verhaltens kann durchgeführt werden, indem man die Fumed Silica-Teilchen nach ihrer Behandlung mit einem Haftvermittler, wie es vorstehend beschrieben wurde,· mit einem Mittel zum Modifizieren des hydrophoben Verhaltens behandelt oder indem man die Fumed Silica-Teilchen mit einer Mischung eines Haftvermittlers und eines Mittels zum Modifizieren des hydrophoben Verhaltens behandelt.

Das Behandlungsverfahren wird nachstehend beschrieben. Das vorstehend erwähnte Behandlungsmittel zum Modifizieren des hydrophoben Verhaltens (in einigen Fällen eine Mischung dieses Mittels mit einem Haftvermittler), das ggf. mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt

^° ist, kann beispielsweise durch eine Mischvorrichtung, z. B. einen Henschelmischer, direkt mit Siliciumdioxidteilchen vermischt werden oder auf Siliciumdioxidteilchen aufgesprüht werden.. Falls erwünscht, wird nach der Behandlung eine Trocknung zur Entfernung des Lösungs-

³⁰ mittels durchgeführt.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis des Haftvermittlexs (insbesondere des Haftvermittlers vom Silantyp) zu dem Mittel zum Modifizieren des hydrophoben Verhaltens liegt in dem Bereich von 15:85 bis 85:15, und die

- 4R - DE 3244

t.r-i bwelektriiji.'he Ladung des erhaltenen Entwicklers, der das Mittel zum Einstellen der Ladung enthält, kann durch Variieren des Verhältnisses in dem erwähnten Bereich auf einen gewünschten Wert eingestellt b<sw« einreguliert werden. Das geeignete Mischungsverhältnis hängt auch von der Art des Haftvermittlers und des Mittels zum Modifizieren des hydrophoben Verhaltens, die eingesetzt werden, ab. Die auf die Fumed Silica-Teilchen bezogene Gesamtmenge des Haftvermittlers und des Mittels zum Modifizieren des hydrophoben Verhaltens kann vorzugsweise 0,1 bis 30 % und insbesondere 0,5 bis 20 % betragen.

als Bindemittel wirkende Harz für den erfindungsgemä-

!5 isen Toner kann aus Homopolymeren von Styrol und Derivaten davon wie z. B. Polystyrol» Pöly-p-chlorstyrol und Polyvinyltoluol, Styrolcopolymeren wie z. B. Styrol/ Propylen-Copolymer, Styrol/Vinyltoluol-Copölymer, Styrol/Vinylnaphthalin-Copolymer, Styrol/Methylacrylat-Copolymer, Styrol/Ethylädrylat-Copölymer, Styrol/Butylacrylat-Copolymer j Styrol /Oe tylacrylat'-Copolymer, Styrol/Methylmethacrylat-Cöpoiymer, Styrol/Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Butylmethacrylat-Copolymer, Styrol/ot-Chlormethylmethacrlyat-Copolymer, Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/Vinylmethylether-Copolymer, Styrol/Vinylethylether-Copolymer, Styrol/Vinylethylketon-Copolyrner, Styrol/Butadien-Gopolymer» Styrol/ Isopren-Copolymer, Styrol/Acrylni tril/Inden-Copolymer, Styrol/Maleinsäure-Gopolymer und Styrol/Maleinsäure-

ester-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyestern, Polyurethanen, Polyamiden, Epoxidharzen, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharz, Terpentinharz, modifizierten Terpentinharzen, Terpen-

harz , Phenolharzen, aliphatischen oder alicyclischen

- 49 - DE 3244

¹ Kohlenwasserstoffharzen, aromatischem Petroleumharz, chloriertem Paraffin oder Paraffinwachs bestehen.

Diese als Bindemittel wirkenden 'Harz'e können entweder

einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Als Färbemittel, das in dem erfindungsgemäßen Toner zu verwenden ist, können bekannte Pigmente oder Farbstoffe wie z. B. Ruß oder Eisenschwarz verwendet werden. Wenn die nachstehend beschriebenen magnetischen Materialien eine ausreichend dichte Farbe haben, können diese Materialien mindestens einen Teil des Färbemittels ersetzen. Es ist auch möglich und wird bevorzugt, um eine stabile Wirkung der Einstellung einer positiven Ladung zu verleihen, in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen, im Rahmen der Erfindung eingesetzten Mittel zum Einstellen der Ladung einen als Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung bekannten Farbstoff einzusetzen. Es können beispielsweise verschiedene Farbstoffe wie Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Nigrosinbase, Nigrosinhydrochlorid, Safranin y und Kristallviolett eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäße Entwickler (Toner) kann erhalten werden, indem man das wie vorstehend beschrieben hergestellte Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung zu einem Toner formuliert, der Bindemittelteilchen enthält, in denen mindestens ein Färbemittel dispergiert ist. Die auf das Gesamtgewicht des Entwicklers bezogene ^ou Menge des Mittels zum Einstellen einer positiven Ladung kann 0,01 bis 20 % betragen, damit dieses. Mittel seine Wirkung zeigt, wobei diese Menge vorzugsweise 0,1 bis 3 % beträgt, damit es die Eigenschaft des Einstellens einer positiven Ladung mit einer hervorragenden Stabilität zeigt. Das Mittel zum Einstellen der Ladung

kann seine Wirkung in einem beträchtlichen Ausmaß zeigen, wenn es in den Tonerteilchen enthalten ist, es wird jedoch bevorzugt, daß 0,01 bis 3 %, auf das

Gewicht des Entwicklers bezogen, der Teilchen des behandelten Mittels zum Einstellen der Ladung an den Oberflächen der Tonerteilchen anhaften. Während das Mittel zum Einstellen der Ladung beispielsweise in einer Menge von einigen Prozent bis 20 % benötigt wird, um die gewünschte Wirkung zu erzielen, wenn es in den Tonerteilchen enthalten ist, reicht eine Menge von 0,01 bis 3 % dieses Mittels aus, wenn es an den Oberflächen der Tonerteilchen anhaftet. In diesem Sinne wird es bevorzugt, daß die Teilchen des Mittels zum Einstellen der Ladung ähnlich wie die als Ausgangsmaterial eingesetzten Fumed Silica-Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 2 pm und insbesondere von 0,002 bis 0,2 pm haben, während die mittlere Teilchengröße des Toners vorzugsweise 1 bis \00 pm und insbesondere 1 bis 50 pm betragen kann.

Ein solcher Haftungszustand des Mittels zum Einstellen der Ladung kann erhalten werden, indem man die Teilchen des Mittels zum Einstellen der Ladung zu einem Toner hinzugibt, der Teilchen eines als Bindemittel wirkenden Harzes und mindestens ein darin dispergiertes Farbemittel' enthält, und diese Bestandteile in einer Trockenpu.lver-Mischvorrichtung, bei der eine Scherkraft angev. andt wird, beispielsweise in einem Henschelmischer, vermischt. Ein Anhaften des Mittels zum Einstellen der Ladung an Tonerteilchen, die in ihrem Inneren bereits einen anderen Anteil des Mittels zum Einstellen der Ladung enthalten, kann herbeigeführt werden.

Um den erfindungsgemäßen Toner in Form eines magnetischen Toners einzusetzen, kann in den Toner auch ein magnetisches Pulver eingemischt werden.

- 51 - DE 3244

Das in den Toner einzumischende magnetische Pulver kann aus stark magnetischen Elementen und Legierungen oder aus Verbindungen, die diese'enthalten, einschließlich bekannter magnetischer Materialien wie z. B. Legierungen oder Verbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan usw., beispielsweise Magnetit, Hämatit oder Ferrit, und anderer stark magnetischer Legierungen, bestehen. Das üblicherweise eingesetzte magnetische Pulver kann eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 5 pm und vorzugsweise 0,1 bis 1 juin haben. Das magnetische Pulver kann vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 70 % und insbesondere von 15 bis 35 %, bezogen auf die Menge des Toners einschließlich des magnetischen Pulvers, enthalten sein.

Der erfindungsgemäße Toner kann ferner mit Trägerteilchen wie z. B. Eisenpulver, Glasperlen, Nickelpul^er oder Ferritpulver vermischt werden, falls dies erwünscht ist, um als Entwickler für elektrostatische Ladungs-

20 bilder eingesetzt zu werden.

Der erfindungsgemäße Entwickler ist für verschiedene Entwicklungsverfahren geeignet, die bei Verfahren, die im allgemeinen umfassend als elektrostatografische Verfahren bezeichnet werden, angewandt werden. Der erfindungsgemäße Entwickler ist beispielsweise für das Magnetbürstenentwicklungsverfahren, das Kaskadenentwicklungsverfahren, das aus der US-PS 39 09 258 bekannte Verfahren, bei dem ein leitfähiger magnetischer Toner eingesetzt wird, das aus der japanischen Offenlegungsschrift 31136/1978 bekannte Verfahren, bei dem ein magnetischer Toner mit hohem spezifischen Widerstand eingesetzt wird, die aus den japanischen Offenlegungsschriften 42121/1979, 18656/1980 und 43027/1979 bekannten Verfahren, das Pelzbürsten-Entwicklungsverfahren, das

.:._*.52 J-*".-* "-- DE 3244

Pulverwolkenverfahren, das Druckentwicklungsverfahren und andere Verfahren geeignet.

K inn £3 dor vorteilhaftesten Verfahren für die Anwenb dung des erfindungsgemäßen Entwicklers ist jedoch das Verfahren, bei' dem der Entwickler in Form eines isolierenden, d. h. eines nicht elektrizitätsleitenden, magnetischen Entwicklers (eines springenden bzw. überspringenden Entwicklers) eingesetzt wird. Bei diesem Entwicklungsverfahren, das aus der japanischen Offenlegungsschrift 43027/1979 oder 18656/1980 bekannt ist, werden ein Ladungsbild-Trägerelement, das dafür bestimmt ist, auf seiner Oberfläche elektrostatische Ladungsbilder zu tragen, und ein Entwickler-Trägerelement wie z. B. ein umlaufender Entwicklungszylinder im Entwicklungsabschnitt so angeordnet, daß sich dazwischen ein vorbestimmter Zwischenraum befindet, wird ein isolierender magnetischer Entwickler auf dem Entwicklerträgere lernen t in einer Dicke, die geringer als der Zwischenraum ist, getragen und wird der Entwickler im Entwicklungsabschnitt auf das Ladungsbild-Trägerelement übertragen, wodurch die Entwicklung bewirkt wird. Das vorstehend erwähnte Entwicklungsverfahren wird aus den folgenden Gründen bevorzugt. Dieses Entwicklungsverfahren, das zu den Einkomponenten-Entwicklungsverfahren gehört, ist frei von dem Nachteil, der dem Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren, bei dem Trägerteilchen und Tonerteilchen verwendet werden, innewohnt und darin besteht, daß die Bildqualität

oder die Bilddichte aufgrund von Änderungen im Mengenverhältnis zwischen diesen zwei Arten von Teilchen variieren kann, und weist auch das vorteilhafte Merkmal auf, daß aufgrund der Bildung einer dem Ladungsbild-Trägerelement gegenüberliegenden Tonerschicht, die gleichmäßig und dünn ist, was eine gleichmäßige Wanderung

- 53 - DE 3244

des Toners in Richtung auf das elektrostatische Ladungsbild ermöglicht, eine stabile Erzeugung von Tonerbildern, die dem Ladungsbild getreu sind, erhielt werden kann. Der Erfinder hat jedoch beobachtet, daß im Fall des wiederholten Kopier^!ens unter Anwendung eines bekannten "springenden" Entwicklers die Gleichmäßigkeit bzw. Ebenheit der auf dem Entwickler-Trägerelenent getragenen Entwicklerschicht manchmal beeinträchtigt werden kann, beispielsweise durch Bildung einer Toner-Schicht in Form von Streifen, die entlang der Umfangsrichtung des Entwickler-Trägerelements verlaufen, und durch einen örtlichen starken Anstieg der Dicke der getragenen .Entwicklerschicht im Vergleich mit der anfänglichen Dicke, was zur Erzeugung von fleckartigen Unregelmäßigkeiten oder zur Bildung von Wellenlinien führen kann. Die erste Unregelmäßigkeit kann auf dem entwickelten Bild in Form von weißen Streifen beobachtet werden, während die zweite als Unregelmäßigkeiten der Dichte in Form von Flecken und die dritte in Form von Wellenlinien beobachtet werden kann. Es ist möglich, daß solche Unregelmäßigkeiten beim wiederholten Kopieren unter üblichen Bedingungen nicht vorkommen, jejoch können sie nachteiligerweise manchmal bei der wiederholten, langzeitigen Anwendung, insbesondere unter den Umgebungsbedingungen einer sehr niedrigen Temperatur und einer niedrigen Feuchtigkeit, auftreten.

Ferner kann sich. die Dicke der Entwicklerschicht unter den Bedingungen einer höheren Temperatur und einer ^O höheren Feuchtigkeit manchmal nachteiligerweise ändern, wobei die Dicke in den meisten Fällen geringer wird, wodurch häufig eine Verminderung der Bilddichte hervorgerufen wird.

- 54 - DE 3244

Als Ergebnis von Untersuchungen über diese Einzelfrage ist festgestellt worden, daß ein Grund in einer mangeln-

den Stabilität und Zuverlässigkeit ' des Mittels zum Einstellen der Ladung besteht und* daß sich die Eigenschäften bezüglich des Anhaftens des Entwicklungspulvers an dem Entwicklungszylinder und der Übertragung des Entwicklungspulvers von dem Entwicklungszylinder in folge von Änderungen der triboelektrischen Ladung • ändern können.

Zur näheren Erläuterung sei angemerkt, daß solche Unregelmäßigkeiten durch die Erzeugung eines ungleichmäßigen Anteils bzw. einer ungleichmäßigen Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen in der auf dem Entwickler-Trägerelement getragenen Entwicklerschicht infolge von Änderungen der Umgebungsbedingungen hervorgerufen werden. Im einzelnen wird unter den Umgebungsbedingungen einer sehr niedrigen Temperatur und Feuchtigkeit durch Reibung zwischen der Oberfläche des Entwickler-Trägerelements, und dem Entwickler ein außerordentlich hohe triboelektrische Ladungen aufweisender Bestandteil des Entwicklers gebildet. Aufgrund der durch die Ladungen verursachten Bildkraft sammelt sich ein solcher außerordentlich hohe triboelektrische Ladungen aufweisender Bestandteil leicht in der Nähe des Entwickler-Trägerelements an und neigt dazu, die Gleichmäßigkeit oder Bereitschaft der Entwicklung mit dem oberen Schichtbereich des Entwicklers zu beeinflussen, wodurch solche Unregelmäßigkeiten wie weiße

Streifen, fleckartige Unregelmäßigkeiten und Wellenlinienmuster, wie sie vorstehend erwähnt wurden, hervorgerufen werden. Die Verminderung der Dicke der .Entwicklerschicht bei höherer Temperatur und Feuchtigkeit kann auch durch eine ungleichmäßige triboelektrische Aufladung zwischen dem Entwickler und dem Entwickler-

- 55 - DE 3244

Trägerelement, nämlich infolge einer Instabilität der Menge der triboelektrischen Ladungen des Entwicklers in der Nähe der Oberfläche des Entwickler-Trägerelements, hervorgerufen werden. Als anderer Grund für eine solche Instabilität der Menge triboelektrischer Ladungen kann erwähnt werden, daß sie teilweise verursacht werden kann, weil die triboelektrische Aufladungswirkung auf die Entwicklerteilchen, die durch das Entwickler-Trägerelement (einen Hülsenzylinder) hervorgerufen wird, ¹^ etwas schwächer ist als die triboelektrische Aufladungswirkung, die bei dem Zweikomponentensystem-Entwicklungsverfahren durch die Trägerteilchen hervorgerufen wird.

Der erfindungsgemäße Entwickler jedoch zeigt, wie ° es vorstehend beschrieben wurde, selbst unter den Bedingungen einer höheren Temperatur und Feuchtigkeit oder einer niedrigeren Temperatur und Feuchtigkeit in stabiler Weise eine gleichmäßige und scharfe Verteilung der triboelektrischen Ladungen und kann infolge-

dessen ein für die Verwendung bei dem vorstehend erwähnten Entwicklungsverfahren sehr geeigneter Entwickler sein.

Als nächstes wird der Entwicklungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem der vorstehend erwähnte Entwickler eingesetzt wird, beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine Schnittansicht einer Ausführungsform des im Rahmen der Erfindung angewandten Entwicklungs-

systems. Das in der Fig. gezeigte Ladungsbild-Trägerelement 1 für elektrostatische Ladungsbilder bewegt sich in der durch den Pfeil gezeigten Richtung. Ein nichtmagnetischer Zylinder 4, bei dem es sich um ein Entwickler-Trägerelement handelt, dreht sich so, daß

er im Entwicklungsabschnitt in der gleichen Richtung

- '.(» Uli 3r'44

wie die Bewegung der Oberfläche des Ladungsbild-Trägerelements fortschreitet. Im Inneren der nichtmagnetischen Hülse 4 ist ein nichtumlaufehder, mehrpoliger Permanentmagnet 9 angeordnet. Ein' isolierender Einkomponentenentwickler il, der von einem Entwicklerbehälter 12 her geliefert wird," wird auf die Oberfläche des nichtmagnetischen Zylinders 4 aufgetragen, und den Tonerteilchen werden positive Ladungen, d. h. Ladungen mit einer zu der Polarität der Ladungen des elektrostatischen Ladungsbildes entgegengesetzten Polarität, gegeben. Ferner wird eine Rakel 10 in die Nähe (Abstand: 50 um bis 500 μη\) der Oberfläche des Zylinders gebracht und so angeordnet, daß sie einem Magnetpol (in der Zeichnung einem S-PoI) des mehrpoligen Permanentmagneten 9 gegenübersteht, wodurch die Dicke der Tonerschicht gleichmäßig auf einen geringen Wert (30 um bis
300 pm) eingestellt wird. Durch Regulieren der Umlaufgeschwindigkeit des Zylinders 4 wird die Geschwindigkeit der Oberflächenschicht und vorzugsweise die Innengeschwindigkeit der Entwicklerschicht so eingestellt, daß sie der Oberflächengeschwindigkeit des Ladungsbild-Trägerelements 1 im wesentlichen oder annähernd gleich ist. Als Rakel 10 kann anstelle einer Eisenrakel ein Permanentmagnet verwendet werden, um einen Gegenpol zu bilden. Im Entwicklungsabschnitt kann zwischen dem Entwickler-Trägerelement und der Oberfläche des Ladungsbild-Trägerelements auch eine Wechselstrom-Vorspannung angelegt werden. Diese Wechselstrom-Vorspannung kann eine Frequenz von 200 bis 4000 Hz und einen Spitzen-

³⁰ Spitzenwert von 500 bis 3000 V haben.

Wie vorstehend beschrieben wurde, ist bei diesem Ent-· Wicklungsschritt ein nichtmagnetischer Zylinder 4, der einen mehrpoligen Permanentmagneten 9 enthält, angewandt worden, um zu ermöglichen, daß ein magnetischer

- 57 - DE 3244

Entwickler stabil auf einem Entwickler-Trägerelement gehalten wird. Ferner ist in der Nähe der Oberfläche des Zylinders 4 eine aus einer dünnen magnetischen Platte oder einem Permanentmagneten hergestellte Rakel 10 angeordnet worden, um eine dünne und gleichmäßige Entwicklerschicht zu bilden. Wenn eine solche Rakel aus einem magnetischen Material verwendet wird, wird ein Gegenpol gegen den Magnetpol ,des innerhalb des Entwickler-Trägerelements enthaltenen Permanentmagneten gebildet, wodurch die Tonerteilchenketten zwangsweise aufgerichtet werden, was dazu rührt, daß die Dicke der Entwicklerschicht in anderen Bereichen des Entwickler-Trägerelements, beispielsweise an der Entwicklungsstelle, die der Oberfläche des elektrostatischen Ladungs- bildes gegenübersteht, in vorteilhafter Weise auf einen niedrigen Wert eingestellt wird. Ferner kann die Entwicklerschicht dadurch, daß dem Entwickler eine solche erzwungene Bewegung erteilt wird, gleichmäßiger gemacht werden, wodurch die Bildung einer dünnen und gleichmäßigen Tonerschicht erzielt werden kann, was mit einer nichtmagnetischen Rakel nicht erreicht wira. Außerdem wird dadurch, daß der Zwischenraum zwischen der Rakel und dem Entwicklungszylinder relativ weiter eingestellt werden kann, die Wirkung erzielt, daß eine Beschädigung oder ein Agglomerieren der Tonerteilchen verhindert wird. Im Entwicklungsabschnitt können die Tonerteilchen durch die anziehende Wirkung des elektrostatischen Ladungsbildes oder durch die Wirkung der Wechselstrom-Vorspannung in Richtung auf

30 die Seite des Ladungsbildes übertragen werden.

Wie vorstehend beschrieben wurde, wird durch die Erfindung ein Entwickler zur Verfügung gestellt, der ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, die nachstehend zusammengefaßt sind.

„Χ - ""_„„"', » «ι* W V \J· V V ¹W

- 58 - DE 3244

Erstens werden die Menge der triboelektrischen Ladungen zwischen den Tonerteilchen oder zwischen dem Toner und dem Träger oder zwischen dem 'Toner und einem Toner-Trägerelement wie z. B. einem' Entwicklungszylinder im Fall eines Entwicklers des Einkomponentensystems und die Verteilung der tritaoelektrischen Ladungen jn:sbeiujndere bot der Verwendung als Entwickler für die Elektrofotografie dadurch scharf und gleichmäßig gemacht, daß mit einem Haftvermittler behandelte, feine Siliciumdioxidteilchen, bei denen das hydrophobe Verhalten auf ein Ausmaß innerhalb des Bereichs von 30 bis 80 einreguliert wurde, als Mittel zum Einstellen der Ladung verwendet werden. Auf diese Weise wird es ermöglicht, die Menge der Ladung auf den Wert einzustellen, der für das angewandte Entwicklungssystem geeignet ist, wodurch Nachteile, die bei den bekannten Entwicklern nicht in ausreichendem Maße überwunden werden konnten, nämlich eine Schleierbildung und eine um die Ränder des Ladungsbildes herum erfolgende Zerstreuung des Toners, vermieden werden können, was zu einer hohen Bilddichte und zu einer guten Reproduzierbarkeit von Halbtönen führt.

Wenn der Entwickler über eine lange Zeit kontinuierlich verwendet wird, können ferner die Eigenschaften, die der Entwickler in der Anfangsstufe zeigt, beibehalten werden, und Bilder mit hoher Qualität können für eine lange Zeit erhalten werden.

Ferner weist der erfindungsgemäße Entwickler besondere Merkmale auf, die für die praktische Verwendung wichtig sind. Eines dieser Merkmale besteht darin, "daß die Verteilung triboelektrischer Ladungen auf dem Entwickler unter den Umgebungsbedingungen einer höheren Temperatür und Feuchtigkeit scharf ist und sich gegenüber

- 59 - DE 3244

der Verteilung unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen nicht wesentlich verändert, was dazu führt, daß eine dem Ladungsbild götreue Entwicklung ohne Schleierbildung und ohne Verminderung der Bilddichte und außerdem mit ^! einem ausgezeichneten Wirkungsgrad der Übertragung durchgeführt werden kann.

Auch bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers unter den Bedingungen einer niedrigeren Temperatur und Feuchtigkeit wird die Verteilung der triboelektrischen Ladungen nicht wesentlich verändert, wobei kein Entwicklerbestandteil mit einer außerordentlich großen Ladungsmenge gebildet wird, und · infolgedessen tritt überraschenderweise weder eine Verminderung der BiIddichte noch eine Schleierbildung auf, und während der Übertragung kommt es im wesentlichen zu keiner Vergrößerung oder Zerstreuung des Toners.

Ein weiteres besonderes Merkmal besteht in der guten Lagerfähigkeit, so daß die Eigenschaften, die der Entwickler in der Anfangsstufe hat, selbst nach langzeitiger Lagerung beibehalten werden können.

Ein weiteres besonderes Merkmal besteht darin, daß eine Vielzahl von Tonerzusammensetzungen anwendbar ist, weil das im Rahmen der Erfindung behandelte Siliciumdioxid im Gegensatz zu den bekannten Pigmenten oder Farbstoffen, die man aufgrund ihrer schlechten Dispergierbarkeit nicht mit beliebigen Harzen, sondern ^uw nur mit ausgewählten als Bindemittel wirkenden Harzen, die von dem angewandten Pigment oder Farbstoff abhängen, kombinieren kann, mit beliebigen tonerbildenden Harzen kombiniert werden kann. Aus dem erfindungsgemäßen Entwickler kann beispielsweise nicht nur ein Toner " für das Wärmefixieren, sondern auch ein druckfixierbarer

- 60 - DE 3244

1 Toner oder ein Kapseltoner gebildet werden.

Besonders in dem Fall, daß die behandelten feinen Siliciumidoxidteilen an die Oberflächen der Tonerteilchen gebunden sind, "wird eine Regulierung der Raumladung auf den Toneroberflächen hauptsächlich durch die feinen Siliciumdioxidteilchen bewirkt, und die vorstehend erwähnten Wirkungen werden infolgedessen weiter ausgeprägt.

^erner können bei dem erfindungsgemäßen, unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Entwicklers durchgeführten Entwicklungsverfahren die triboelektrischen Ladungen, die der auf dem Entwickler-Trägerelement getragenen⁴ Entwicklerschicht erteilt werden, gleichmäßig gemacht werden, indem es ermöglicht wird, daß überschüssige Ladungen, die bei aufeinanderfolgend unter den Bedingungen einer sehr niedrigen Temperatur und Feuchtigkeit durchgeführten Kopiervorgängen leicht erzeugt werden können, durch die feinen Siliciumdioxidteilchen bis zur Erzielung eines geeigneten Sättigungswertes abgeleitet werden, wodurch eine stabile Entwicklerschicht erhalten wird. Unter den Bedingungen einer höheren Temperatur und Feuchtigkeit kann die für die Erzielung stabiler Beschichtungsbedingungen erforderliche Menge tr.i boelektrischer Ladungen leicht beibehalten werden, wodurch eine Herabsetzung der Bilddichte vermieden wird.

Ein weiteres besonderes Merkmal besteht in der leichten Bildung einer stabilen Entwicklerschicht, wodurch eine hohe Bilddichte mit einer guten Reproduzierbarkeit von Halbtönen erhalten werden kann, ohne daß eine ScMeierbildung bei der Entwicklung oder eine Zerstreuung des Toners um die Ränder des Ladungsbildes herum hervor-

ηιητπη

- 61 - DE 3244

gerufen wird, was bei dem bekannten Entwickler nicht verhindert werden konnte.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. >

In den folgenden Beispielen werden "Gew.-Teile" und "Gew.-%" nur als "Teile" bzw. "%" bezeichnet.

10 Beispiel IA

Styrol/Butylmethacrylat-Copolymer 100 Teile Ruß 2 Teile

Nigrosin 3 Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in einer Mischvorrichtung ausreichend vermischt und dann auf einer Zwillingswalze, die auf 150 C erhitzt war, geknetet. Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, r.it einer Schneidmühle grob zerkleinert, mit einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein farbiges, feines Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 um erhalten wurde.

Als nächster Schritt wurden feine Siliciumdioxidteilchen (Aerosil 200, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) in einen auf 70°C erhitzten Henschelmischer des' verschlossenen Typs eingefüllt und mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während zu dem Siliciumdioxid mit Alkohol verdünntes ■y-Aminopropyltriethoxysilan zugetropft wurde, bis das Siliciumdioxid mit einer Menge von 2,0 %, auf das Siliciumdioxid bezogen, des als Haftvermittler eingesetzten Silans behandelt war.

Die erhaltenen feinen Teilchen wurden bei 120 C getrocK-

- 62 - DE 3244

net und danach in einen Henschelmischer eingefüllt, und zu dem Siliciumdioxid wurde unter Rühren Dimethyldichlorsilan bis zu einem Gehalt von' 2,0 % zugegeben. Die Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur mit hoher Geschwindigkeit gerührt, worauf 24 h lang weiter bei 80⁰C gerührt wurde,* und dann wurde die Mischvorrichtung durch Öffnen auf Atmosphärendruck gebracht. Diese Mischung wurde 5 h lang bei 60⁰C unter weiterem Rühren mit einer niedrigen Geschwindigkeit bei Atmosphärendruck getrocknet. Die behandelten feinen Siliciumdioxidteilchen (Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung), die erhalten wurden, hatten ein Ausmaß des hydrophoben Verhaltens mit dem Wert 50, eine mittlere Größe der Primärteilchen von 12 nm und eine mittlere

15 Größe der Sekundärteilchen von 0,2 pm.

Zu 5 Teilen einer Mischung aus dem vorstehend erwähnten ■farbigen, feinen Pulver und 0,6 % der behandelten feinen Siliciumdioxidteilchen, die zu dem farbigen, feinen Pulver zugegeben und mit einem Henschelmischer damit vermischt worden waren, wurden als Träger 100 Teile Eisenpulver mit einer Teilchengröße von 50 bis 80 pm zugegeben und zur Herstellung eines Entwicklers

vermischt. 25

Dann wurden auf einem lichtempfindlichen OPC-Material (harzartige, laminierte Schichten, die ein Phthalocyaninpigment bzw. eine Hydrazonverbindung enthalten) nach dem bekannten elektrofotografischen Verfahren negative

elektrostatische Ladungsbilder erzeugt, indem das lichtempfindliche Material einer Koronaentladung mit -6 kV unterzogen und mit dem Licht eines Originalbildes bestrahlt wurde, und das Ladungsbild wurde einer Pulverentwicklung nach einem üblichen Zweikomponenten-Magnetbürstenverfahren unter Verwendung des vorstehend be-

- 63 - ■ DE 3244

schriebenen Entwicklers unterzogen, wobei Tonerbilder erzeugt wurden, die ihrerseits auf gewöhnliches Papier übertragen und durch Erhitzen fixiert wurden. Es wurde
festgestellt, daß die erhaltenen/ übertragenen Bilder gut waren und eine^! hohe Auflösung zeigten, eine ausreichend hohe Dichte bis zu 1,5 hatten, keine Schleier aufwiesen und auch frei von einer Zerstreuung des Toners um die Bilder herum waren. Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Entwicklers wurden zur Prüfung seines Betriebsverhaltens bei aufeinanderfolgend durchgeführten Kopiervorgängen kontinuierlich übertragene Bilder erzeugt, wobei das Ergebnis erhalten wurde, daß das nach dem Kopieren von 30,.0OO Blatt erhaltene, übertragene Bild den Bildern in der Anfangsstufe voll-

15 kommen gleichwertig war.

Als die Umgebungsbedingungen in 35 C und eine relative Feuchtigkeit von 85 % umgeändert wurden, betrug die Bilddichte 1,39, was einen Wert darstellte, der gegenüber dem unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen (d. h. 22°C; 60 % relative Feuchtigkeit) erhaltenen Wert der Bilddichte im wesentlichen unverändert war, und es konnten klare Bilder ohne Schleierbildung und ohne Zerstreuung des Toners erhalten werden, woraus hervorgeht, daß der Entwickler bis zum Kopieren von 30.000 Blatt im wesentlichen das gleiche Betriebsverhalten zeigt. Als dann übertragene Bilder bei einer niedrigen Temperatur (10°C) und einer niedrigen Feuchtigkeit (10 %) erhalten wurden, wurde festgestellt, daß die Bilddichte einen hohen Wert bis zu 1,60 hatte, und die durchgehend schwarzen Bildbereiche konnten sehr glatt entwickelt und übertragen werden, wobei ausgezeichnete Bilder ohne Zerstreuung oder Abfallen des Toners erhalten wurden. Als unter diesen Umgebungs-

"^ bedingungen aufeinanderfolgende Kopiervorgänge sowohl

ν ν w ν ■># ν ·*

- 64 - DE 3244

kontinuierlich als auch mit Unterbrechungen durchgeführt wurden, lag die Schwankung der Dichte bis zum Kopieren von 30.000 Blatt in dem Bereich' von '+0, 2, woraus hervorgeht, daß der Entwickler bezüglich der praktischen

5 Anwendung zufriedenstellend war.

Bei diesem Entwickler wurde die Verteilung der Menge der triboelektrischen Ladungen gemessen, wobei die in den Fig. 2(a) bis (c) gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen eine scharfe Verteilung unter den Bedingungen einer normalen Temperatur und einer normalen Feuchtigkeit, den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit und den Bedingungen einer niedrigen Temperatur und einer

15 niedrigen Feuchtigkeit.

Vergleichsbeispiel IA

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IA hergestellt, jedoch wurde Aerosil 200 weder mit y-Aminopropyltriethoxysilan noch mit Dimethyldichlorsilan behandelt, und auch die Entwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise durchgeführt.· Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden, und die Menge der triboelektrischen Ladungen betrug -3,2 pC/g, wodurch negative Ladungseigenschaften gezeigt werden.

Vergleichsbeispiel 2A 30 .

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IA hergestellt, wobei jedoch keine Behandlung mit Dimethyldichlorsilan durchgeführt wurde, und Bilder wurden auf die gleiche Weise erhalten. Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit trat kaum Schleier-Oildung auf, jedoch hatte die Bilddichte den niedrigen

- 65 - DE 3244

Wert von 0,84 mit einer auffälligen Vergröberung in den durchgehend schwarzen Bildbereichen. Als ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt wurde, war die Dichte beim Kopieren von' 2000 Blatt auf 0,46 herabgesetzt. Als unter den Bedingungen von 35 C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % Bilder erhalten wurden, war die Bilddichte auf 0,50 vermindert, wobei die Schleierbildung, die Zerstreuung des Toners und die Vergröberung des Bildes verstärkt waren, woraus hervorgeht, daß der Entwickler· für die praktische Anwendung ungeeignet ist. Ferner hatte der Wirkungsgrad der Übertragung den niedrigen Wert von 63 %.

Als die Bilder unter den Bedingungen von 10°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % erhalten wurden, hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,70, und es wurden eine übermäßige Zerstreuung, Schleierbildung und Vergröberung sowie ein ausgeprägtes Abfallen bei der Übertragung beobachtet. Eine kontinuierliche Bilderzeugung wurde durchgeführt, bis etwa 500 Kopien hergestellt waren. Zu dieser Zeit erreichte die Dichte den Wert 0,40, wodurch ein weiteres Kopieren praktisch urmöglich gemacht wurde. Die Ergebnisse der Messungen der Verteilungen der triboelektrischen Ladung auf diesem Entwickler werden durch die Vollinien in den Fig. 3(a) bis (c) gezeigt. Wie vorstehend beschrieben wurde, war die Verteilung der triboelektrischen Ladung in jeder Umgebung breit, wodurch deutlich gemacht wird, daß der Gehalt an Bestandteilen mit nachteiligen Wirkungen

^ou auf die Entwicklung und die Übertragung groß ist.

Beispiele 2A bis 5A

Als Beispiel IA wiederholt wurde, wobei die Mengen des ■y-Aminopropyltriethoxysilans ^und des Dimethyldi-

_ **■ W W Ν*·

- 66 - DE 3244

chlorsilans, mit denen Aerosil 200 behandelt wurde, jedoch so abgeändert wurden, daß sie 0,5 % und 1,0 %; 2,0 % und 5,0 %; 10,0 % und 5^#,0 % bzw. 10,0 % und 10,0 % betrugen, konnten gute ' Ergebnisse erhalten

5 werden. '

Beispiel 6A

Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer 100 Teile

10 Ruß 2 Teile

Nigrosin 3 Teile Feine Siliciumdioxidpulver., wie in

Beispiel 1 hergestellt · 10 Teile

¹^ Die vorstehenden Bestandteile wurden geknetet, pulverisiert und klassiert, wobei ein feines Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 μτη erhalten wurde, und zu diesem feinen Pulver wurden ferner die in Beispiel IA hergestellten Siliciumdioxidteilchen in einer auf das feine Pulver bezogenen Menge von 0,3 % zugegeben und mit dem feinen Pulver vermischt. Ansonsten wurde im wesentlichen die Verfahrensweise von Beispiel IA durchgeführt, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden.

²⁵ Beispiel 7A

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel IA wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch anstelle des V-Aminopropyltriethoxysilans Ν,Ν-Dimethylaminophenyl-

triethoxysilan eingesetzt wurde, wobei gute Ergebnisse

erhalten wurden.
Beispiel 8A

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel IA wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch anstelle

3ry Q ρ, λ η <■> O J U »Ο U

- 67 - DE 3244

des ^--Aminopropyltriethoxysilans Aminoethylaminornethylphenethyltriethoxysilan eingesetzt wurde, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden.

5 Beispiel 9A

Polyethylen 100 Teile

Ruß 1 Teil

Spirit black (Spritschwarz) 2 Teile 10

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel IA wurde befolgt, wobei jedoch zur Herstellung eines Toners nach dem in Beispiel IA beschriebenen Verfahren die vorstehenden Materialien eingesetzt wurden. Es w·. irden ¹^ gute Ergebnisse erhalten.

Die Bewertung der einzelnen Beispiele und Vergleichsbeispiele, die vorstehend erwähnt wurden, wird in Tabelle

1 gezeigt. 20

Cu O

to O

cn

Cn

Tabelle 1-1

	j	Bild	Normale Temperatur, Normale Feuchtigkeit	■Verhinderum	I	Auf	Dichte beim Kopieren von	Durchschnittliche	Standard
	I 3A	dichte	Verhinde	der Zer	lösung	30 000 Blatt	Menge der tribo-	abweichung
	4A		rung der	streuung ·			elektrisehen
	5A		Schleier		gut	1,39	Ladungen (MC/g)	2,9
	6A	1,50	bildung	gut	gut	1,30	+ 11,0	3,4
Beispiel -ja	I ^7A	1,32	gut	gut	gut	1,40	+ 5,2	3,1
> 8A	1,46	gut	gut	gut	1,30	- 7,4	2,7
Vergleichs	1,35	gut	gut	gut	j 1,31	+ 10,5	3,0
beispiel -ja	1,41	gut	gut	■ gut	I 1,25	^{+ 8};⁷	2,4 .
2A	1,29	gut	gut	gut	1,35	+ ■ 7,2	2,5*
	1,41	gut	gut	gut	1/30	+ 7,6	3,0 -
	1,36	gut	gut			+ 9,1
	gut		schlecht	_		7,0
0-07	umge	schlecht	schlecht	beim Kopieren von 2 000 Blatt	- 3,2	11_;0
0,84	kehrtes	schlecht		0,46	+ 15,0
	Bild schlecht

C C C C C C C

Tabelle 1-2

	35°C-85 % relative Feuchtigkeit	Bild dichte	Wirkungsgrad der über tragung (%)	Dichte beim Kopieren von 30 000 Blatt	Durchschnittliche Menge der·triboelektri- schen Ladungen (jjC/g)	Standard- abweichung
Beispiel ία 2A 3A 4A 5A 6A 7A RA Vergleichs beispiel _1A 2A	1,39 1,27 1,31 1 ,20 1,20 1,20 1,35 1,28 Kein Bild erhalten 0,50	89 87 '87 87 89 90 93 90 63	1,30 1,30 1,35 1,25 1,28 1,29 1,35 1,26 0,20	+ 8,0 + 4,8 + 6,1 + 8,4 + 6,7 + 6,2 + 6,8 + 8,5 - 0,5 + 2,7	3,4 3,6 3,1 •3,7 3,4 3,4 3,0 5,5 - 8,5

ω ο

to

CJl

to O

Ol

Tabelle 1-3

	Beispiel IA	Bild dichte	10 (	Z; 10 % relative	Feuchtigkeit	Standard abweichung	Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des SiIi- ciumdioxids
	2A	1 ,60	Wirkungsgrad der Übertra gung (%)	Dichte beim Kopieren von 30.000 Blatt	Durchschnittliche Menge der tribc- elektrischen La dungen (uC/g)	3,2	50
	3A	1 ,20	92	1 ,40	+ 12,0	3,5	35
	4A	1.39	90	1,35	+ 5,9	3,5	60
	5A	1 ,20	87	1 ,36	+ 7,6	3,2	60
	6A	1 ,45	86	1 ,31	+ 11 ,2	3,2	80
	7A	1,35	88	1 ,40	+ 9,0	3,0	50
	8A	1,32	91	1 ,40	+ 7,5	3»0	70
	Vergleichs beispiel IA	1,32	90	1,35	+ 8,0	3,4	70
	2A λ	0,05	90	1,35	+ 9,5	10,3	0
		0,70	35	0,12	- 11 ,0	21,0	0
\ ) {	70	beim Kopieren von 500 Blatt 0,40	+ 26,0

-Y";.: :>■;;-;. 33so38o

- 71 - DE 3244

1 Beispiel IB

In Beispiel IA wurden feine " Siliciumdioxidteilchen (Aerosil 200) 1 h lang der Hitzebehandlung bei 800⁰C unterzogen, und im übrigen wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beisiel ΊΑ befolgt, wobei behandelte, feine Siliciumdioxidteilchen erhalten v/urden, bei denen das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens 55 betrug.

Unter Anwendung der behandelten, feinen Siliciumdioxidteilchen wurde wie in Beispiel IA ein Entwickler hergestellt, und eine Entwicklung von negativen elektrostatischen Ladungsbildern nach dem Magnetbürstenverfahren und eine Übertragung auf gewöhnliches bzw. unbeschichtetes Papier wurden durchgeführt. Die unter verschiedenen Bedingungen erhaltene Bilddichte wird nachstehend gezeigt. Die Entwicklereigenschaften einschließlich der Ergebnisse aufeinanderfolgend durchgeführter Kopierversuche waren genauso gut oder besser als die in

20 Beispiel IA erhaltenen Entwicklereigenschaften.

22°C, 50 % rel. Feucht. 1,53

35°C, 85 % rel. Feucht. 1,50

10⁰C, 10 % rel. Feucht. .1,50 25

Als Versuch zur Prüfung der Lagerfähigkeit wurde der Entwickler ferner einen Monat lang unter den Bedingungen einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % gelagert, und selbst nach dem ®Q Lagerungsversuch war das erhaltene Bild klar, wobei die Bilddichte im Vergleich zu der Bilddichte vor der Lagerung im wesentlichen nicht vermindert war.

Bei diesem Entwickler wurde die Verteilung der tribo- ^ elektrischen Ladungen gemessen, wobei die in den Fig.

- 72 - DE 3244

4(a) bis (c) gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Verteilung der triboelektrischen Ladungen unter den Bedingungen einer normalen Temperatur und einer normalen Feuchtigkeit, den Bedingungen einer höheren Temperatur und einer höheren Feuchtigkeit und den Bedingungen einer niedrigeren Temperatur und einer niedrigeren Feuchtigkeit noch schärfer ist als bei dem Entwickler von Beispiel IA.
10

Vergleichsbeispiel IB

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IB hergestellt, wobei Aerosil 200 jedoch !5 nicht mit -V-Aminopropyltriethoxysilan und Dimethyldichlorsilan behandelt wurde, und auch die Entwicklung ur.d die Übertragung wurden auf die gleiche Weise durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich wie

in Vergleichsbeispiel IA unbefriedigend. 20

Vergleichsbeispiel 2B

Ein Entwickler wurde auf die gleiche · Weise wie in Beispiel IB hergestellt, wobei jedoch keine Behandlung ²^ mit Dimethyldichlorsilan durchgeführt wurde, und Bilder wurden auf die gleiche Weise erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 2A unbefriedigend.

³⁰ Beispiele 2B bis 9B

Als Beispiel IB wiederholt wurde, wobei die Hitzebehandlungstemperaturen jedoch abgeändert wurden, so daß sie 430⁰C, 480⁰C, 500⁰C, 600⁰C, 700⁰C, 900⁰C, 1000⁰C bzw. 1200 C betrugen, konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

- 73 - DE 3244

1 Beispiel IQB

Als Beispiel IB wiederholt wurde, .wobei die Mengen von Y'-Aminopropyltriethoxysilan und Dimethyldichlorsilan, mit denen Aerosil 200 behandelt wurde, so abgeändert wurden, daß sie iO % bzw. 5,0 % betrugen, konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 11B

Polyethylen 100 Teile Ruß ' 1 Teil

Spirit Black 2 Teile

Aus den vorstehenden Materialien wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel IB ein Toner hergestellt, wobei im übrigen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel IB befolgt wurde. Es konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

Die Ergebnisse der Bewertung der Beispiele IB
bis IiB sind in Tabelle 2 zusammen mit den Ergebnissen der Bewertung der Vergleichsbeispiele IB und 2B zusammengefaßt.

Cu CJl	co ο	bO CJl	bO O	vor der Lagerung	Menge der tri- boelektrischen Ladungen (pC/g)	Standard abweichung	I-¹ !-■ CJl O	2	nach einmonatiger Lagerung bei 35 C und einer rel. Feucht, von 90%	Menge der tri- boelektrisehen Ladungen	Standard abweichung	CJi	-	S	;"
			Tabelle	Bild dichte	₊ 11,5	2,5		Bild dichte	+ 10,5	2,9				I «'
		1,53	₊ 8,5	3,4		1,50	+ 8,3	3,5 .	Ausmaß des hydropho
	1 ,40	₊ 9,1	3,4		1.35	₊ 9,0	3,5	ben Ver haltens des Sili ciumdioxid	ι \''
	1,42	+ 9_r0	3,3		1,38	₊ 8,5	3,9	55	( « t
Beispiel 1B	1 ,38	+ 9,5	3,0	1,36	+ 9,3	3,5	50
2B	1_f50	+ 9,6	2,9	1,45	+ 9,5	3,3	50	4
3B	1 ,47	- 9,6	3,4	1,47	V 9,2	3,2	55	t σ :
4B	1.47	+ 9,9	3,1	1,47	+ 9,7	3,0	58	ω
5B	1 ,40	+ 8,2	3,2	1,35	+ 8,0	3,8	55 .	ro
6B	1,42	₊ 7,5	2,5	1,42	⁺ 7,5	2,8	55
7B	1,52	₊ 9,2	2,8	1,50	₊ 9,0	3,6	60 -
8B	1,27	. - 3,2	7,0	1,19	- 1,0	6,5	60
9B	0,07	- 15,0	11,0	kein Bild erhalten	₊ 3,3	7,2	75
1OB	0,84	0,60	55
ΠΒ	0
Vergleichs beispiel 1B	0
2B

- 75 - DE 3244

1 Beispiel IC

3-Chlorpropyltrimethoxysilan ' '5Og Methyljodid * 0,5 g

5 2-(Dimethylamino)-ethylmethacrylat 50 g Dimethylformamid * 100 g

Die vorstehende Mischung wurde 50 h lang bei 90 C unter Rückfluß reagieren gelassen, wobei das folgende Produkt erhalten wurde:

[(CH-.O) -SiCH₀CH₀CH₀N-CH₀CH₀O-C-C=CH₀] Cl 13 3 2 2 2, 2 2 n , 2

(CH₃)₂ 0 CH₃

Als nächstes wurden 100 g feine Siliciumdioxidteilchen (Aerosil 200, hergestellt von Nippon Aerosil Co.)
in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 2 g des vorstehend erwähnten Produkts in verdünnter Form enthielt, und die Mischung wurde 1 h lang bei 60⁰C gerührt. Dann wurde die Mischung filtriert und 10 h lang bei 100 C getrocknet, wobei feine Siliciumdioxidteilchen erhalten wurden, die mit einem ungesättigten Amin vom Kationtyp behandelt waren. Das behandelte Siliciumdioxid wurde in einem Henschelmischer gefüllt, und auf das Siliciumdioxid wurde unter Rühren Dimethyldichlorsilan bis zu einer Menge von 5 % aufgesprüht. Das Rühren wurde mit hoher Geschwindigkeit 2 h lang t»ei Raumtemperatur fortgesetzt, und die Mischung v/urde 24 h lang bei 80⁰C weitergerührt, worauf die Mischvorrichtung durch Öffnen auf Atmosphärendruck gebracht wurde ο Die Mischung wurde ferner 5 h lang mit niedriger Geschwindigkeit unter Atmosphärendruck bei 60°C getrocknet. Das auf diese V/eise hergestellte, behandelte

- 76 - DE 3244

Siliciumdioxid zeigte ein hydrophobes Verhalten, dessen Ausmaß 60 betrug.

Styrol-Butadien-Copolymer (70:80) 100 Teile

5 Ruß ^! 2 Teile

Nigrosin " 3 Teile

Als nächster Schritt wurden die vorstehenden Materialien in einer Mischvorrichtung ausreichend vermischt und dann auf einer auf 150⁰C erhitzten Zwillingswalze geknetet. Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert, unter Anwendung einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein farbiges, feines Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis
20 um erhalten wurde.

Durch Zugabe von 100 Teilen Eisenpulver mit einer Teilchengröße von 50 bis 80 μτη als Träger zu 5 Teilen einer Mischung, die durch Zugabe von 0,6 % des vorstehend erwähnten, behandelten Siliciumdioxids zu dem farbigen, feinen Pulver hergestellt worden war, wurde ein Entwickler hergestellt.

Unter Anwendung dieses Entwicklers, wobei ansonsten die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel IA befolgt wurde, wurden eine Entwicklung von negativen, elektro-μtat lachen Ludungabildern nach dem MagnetbUrstenverfahren und eine Übertragung auf gewöhnliches Papier durchgeführt. Die unter verschiedenen Bedingungen erhaltene Bilddichte wird nachstehend gezeigt. Es wurde " festgentellt, daß die Entwicklereigenschaften einschließlich der Ergebnisse nacheinander durchgeführter Kopierversuche im wesentlichen genauso gut waren wie die in

- 77 - DE 3244

¹ Beispiel IA erhaltenen Entwicklereigenschaften.

22°C, 60 % rel. Feucht. *1,3Γ

35°C, 85 % rel. Feucht. ί,25

5 1O°C, 10 % 'rel. Feucht. 1,35

Yergleichsbeispiel IC

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IC hergestellt, v/obei Aerosil 200 jedoch nicht mit der in Beispiel IC hergestellten Verbindung und Dimethyldichlorsilan behandelt wurde, und auch die Entwicklung und die Übertragung wurden auf die gleiche Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden, und die Menge der triboelektrischen Ladungen betrug -2,8 μθ/g, wodurch

negative Ladungseigenschaften gezeigt werden.

Vergleichsbeispiel 2C
20

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IC hergestellt, wobei jedoch keine Behandlung mit Dimethyldichlorsilan durchgeführt wurde, und Bilder wurden· auf die gleiche Weise erhalten. Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit traten häufig eine Schleierbildung und eine Zerstreuung ein, und die Bilddichte war niedrig und betrug 0,65. Das Bild zeigte ferner eine Neigung zur Vergröberung, woraus hervorgeht, daß der Entwickler für die praktische Verwendung ungeeignet ist.

Beispiele 2C bis 4C

Als Beispiel IC im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wiederholt wurde, wobei jedoch die Mengen

DE 3244

der in Beispiel IC hergestellten Verbindung und des Dlmethyldichlorsilans, mit denen Aerosil 200 behandelt wurde, so abgeändert wurden, daß sie 0,3 % und 1,0 % 1,0 % und 1,0 % bzw. 5,0 % und 1 ,t) % betrugen, konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 5C

CH₂=C(CH₃JCOOCH₂CH₂-N(CH₃)₂ 4 g

(CH₃O) ₃SiCH₂CH₂-{O/-CH₂Cl 5 g

Methyljodid 0,5 g

t-Butylalkohol -50 g

Schwefel 0,3 g

Die vorstehende Mischung wurde 1 h lang bei 100 C unter Rückfluß gekocht, wobei das folgende Produkt erhalten wurde:

[(CH₃O) 3SiCH₂CH₂-(O)-CH₂N (CH₃) ₂CH₂CH₂OC-

-OC(CH₃)=CH₂J Cl

Nachfolgend wurden feine Siliciumdioxidteilchen (Aerosil 200) in einem Henschelmischer mit dem vorstehend erwähnten Produkt vermischt, indem eine wäßrige Lösung dieses Produkts bis zu einem Gehalt von 5 % versprüht wurde. Dann wurde die Mischung 10 h lang bei 100 C getrocknet, wobei feine Siliciumdioxidteilchen, die mit einem ungesättigten Amin vom Kationtyp behandelt waren, erhalten wurden. Das Siliciumdioxid wurde wieder in einen Henschelmischer gefüllt, und auf das Siliciumdioxid wurde unter Rühren Dimethyldichlorsilan bis zu einer Menge von 2 % aufgesprüht. Dann wurden die gleichen Behandlungen wie in Beispiel IC angewandt.

- 79 - DE 3244

Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens 50 betrug.

Polyethylenoxid 100 Teile

5 Ruß ^: 3 Teile

Nigrosin * 3 Teile

Unter Einsatz der vorstehenden Materialien wurde
die in Beispiel IC beschriebene Verfahrensweise wiederholt, wobei ein feines Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 pm erhalten wurde. Durch Zugabe von 100 Teilen Eisenpulver mit einer Teilchengröße von j.00 bis 200 um als Träger zu 10 Teilen einer Mischung, die durch Zugabe von 0,3 % des vorstehend erwähnten, behandelten Siliciumdioxid zu dem feinen Pulver hergestellt worden war, wurde ein Entwickler hergestellt.

Als nächstes wurden wie in Beispiel IC Bilder erhalten, worauf ein Druckfixieren durchgeführt wurde. Es wurde festgestellt, daß die Bilddichte ausreichend hoch

• war und bis zu 1,53 betrug, und daß die Bilder ferner dem Ladungsbild getreu waren. Als Ergebnis von nacheinander durchgeführten Kopierversuchen wurde festgestellt·, daß die erhaltenen Bilder bis zum Kopieren von 20.000 Blatt für praktische Zwecke zufriedenstellend waren, und unter den Bedingungen einer höheren Temperatur (35°C) und einer höheren Feuchtigkeit (85 % relative Feuchtigkeit) sowie unter den Bedingungen einer

• niedrigeren Temperatur (10⁰C) und einer . niedrigeren Feuchtigkeit (10 % relative Feuchtigkeit) zeigte der

Entwickler hervorragende Eigenschaften.

Die Bewertungen der Beispiele IC bis 5C und der Vergleichsbeispiele IC und 2C sind in Tabelle 3 aufgeführt. 35

co

to O

cn

Tabelle 3-1

	Normale	Temperatur, Normale Feuchtigkeit	/erhinde	Verhinde-	Auflö	35°C;	85 % rel. Feucht.	Wirkungs	83
			"uns der	_rung der	sung			grad der	85
	Bild-	Dichte beim	Schleier	Zerstreuung		Bild	Dichte beim	Übertragung	88
	dichte	Kopieren von	)ildung	gut	gut	dichte	Kopieren von	(%)	85
		30.000 Blatt	gut	gut	gut		30.000 Blatt	88
Beispiel IC	1,31	1,20	gut	gut	gut	1,25	* 1,16
2C	1,22	1,18	gut	gut	gut	1,15	1,24
3C	1,26	1,28	gut	gut	gut	1,18	1,16	_
4C	1,35	1,28	gut			1,21	1,12
5C	1,53	beim Kopieren				1,30	beim Kopieren
		von 20.000		- schlecht	schlecht		von 20.000
		Blatt 1,20	jmgekehr				Blatt 1,10	60
Vergleichs	umgekehr	-	bes Bild			kein Bild
beispiel IC	tes Bild
2C	0,65	beim Kopieren		schlecht	schlecht
		von 1000	schlecht
		Blatt 0,30			0,42	-

Ί 1 . -sit

ω ο

ISO

σι

cn

Tabelle 3-2

	10°C	; 10 % rel. Feucht.	Wirkungsgrad der Ober- tragung (%)	Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des Siliciumdioxids
Beispiel 1^C	BiId- dichte	Bilddichte beim Kopieren von 30 000 Blatt	90	60
2C	1_f35	1,28	88	62
3C	1 ,25	1,25	.90	60
4C	1,30	1,34	90	60
5C	1,27	1,17	92	50
Verglei chsbei spi el 1C 2C	1,32.	beim Kopieren von 20 000 Blatt 1,10	60	0 0
umgekehrtes Bild 0,31	-

OJ OO O

- 82 - DE 3244

¹ Beispiel ID

Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer' 100 Teile

Ruß ' 2 Teile

5 Nigrosin ^! 3 Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in einer Mischvorrichtung gut vermischt und dann auf einer auf 150 C erhitzten Zwillingswalze geknetet. Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert, unter Anwendung einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein farbiges, feines Pulver mit einer Teilchengröße

15 von 5 bis 20 um erhalten wurde.

Als nächster Schritt wurden feine Siliciumdioxidteilchen (Aerosil 200, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) in einen auf 70⁰C erhitzten Henschelmischer des verschlossenen Typs eingefüllt und mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während zu dem Siliciumdioxid mit Alkohol verdünntes y-Aminopropyltriethoxysilan zugetropft wurde, bis das Siliciumdioxid mit einer Menge "von 5,0 %, auf das Siliciumdioxid bezogen, des als Haftvermittler eingesetzten Silans behandelt war. Die erhaltenen feinen Teilchen wurden bei 120°C getrocknet und danach wieder in einen Henschelmischer eingefüllt, und zu dem Siliciumdioxid wurde unter Rühren Dimethylsiliconöl (Viskosität: 100 mm /s bei 25°c) bis zu einer Menge von 2,0 % zugegeben. Die Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur mit hoher Geschwindigkeit gerührt, worauf 15 h lang weiter bei 160⁰C gerührt wurde, und dann wurde die Mischvorrichtung durch Öffnen auf Atmosphärendruck gebracht. Diese Mischung wurde ferner 5 h lang bei Raumtemperatur

- 83 - DE 3244

unter Atmosphärendruck getrocknet. Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens 70 betrug.

Zu 10 Teilen einer Mischung aus d%m vorstehend erwähnten, feinen Pulver' und 0,4 % der behandelten feinen Siliciumdioxidteilchen, "die zu dem feinen Pulver zugegeben und mit einem Henschelrnischer damit vermischt worden waren, wurden als Träger 100 Teile Eisenpulver mit einer Teilchengröße von 100 bis 130 μπι zugegeben, um einen Entwickler herzustellen.

Unter Anwendung dieses Entwicklers, wobei im übrigen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel IA befolgt wurde, wurden eine Entwicklung von negativen elektrode statischen Ladungsbildern nach dem Magnetbürstenverfahren und eine Übertragung auf gewöhnliches Papier durchgeführt. Die unter verschiedenen Bedingungen erhaltene Bilddichte wird nachstehend gezeigt. Die Entwicklereigenschaften waren mit den in Beispiel IA erhaltenen Entwicklereigenschaften im wesentlichen vergleichbar.

22°C, 60 % rel. Feucht. 1,4 35°C, 85 % rel. Feucht. 1,30

1O°C, 10 % rel. Feucht. 1,45 25

Bei nacheinander durchgeführten Kopierversuchen wurden bis zur Herstellung von 100.000 Blatt Kopien keine Unregelmäßigkeiten beobachtet, und die Schwankung

der Dichte war für die praktische Verwendung zufriedenen
^ÜW stellend und lag innerhalb von _+0,3.

Vergleichsbeispiel ID

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel ID hergestellt, wobei Aerosil 200 jedoch nicht mit V-Aminopropyltriethoxysilan und Dimethyl-

- 84 - DE 3244

siliconöl behandelt wurde, und auch die Entwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten nur 'umgekehrte Bilder erhalten werden, und die Menge aer triboelektrischen Ladungen betrug -3,2^! pC/g, wodurch negative Ladungseigenschaften gezeigt werden. Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des Siliciumdioxids 0 betrug.

¹⁰ Vergleichsbeispiel 2D

Ein Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel ID hergestellt, wobei jedoch keine Behandlung mit Dimethylsiliconöl durchgeführt wurde, und Bilder wurden auf die gleiche Weise erhalten. Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit trat kaum Schleierbildung auf, jedoch hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,84 mit einer auffälligen Vergröberung in den durchgehend schwarzen Bildbereichen. Als ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt wurde, war die Dichte beim Kopieren von 2000 Blatt auf 0,46 herabgesetzt, und beim Kopieren von 3000 Blatt trat ein Zerfließen des Bildes ein. Als unter den Bedingungen einer Temperatur von 35 C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % Bilder erhalten wurden, -war die Bilddichte auf 0,50 vermindert, wobei die Schleierbildung, die Zerstreuung des Toners und die Vergröberung des Bildes verstärkt waren, woraus hervorgeht, daß der Entwickler für die praktische Anwendung ungeeignet ist. Der Wirkungsgrad der Übertragung hatte den niedrigen Wert von 63 %. Das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des Siliciumdioxids betrug 0.

Als unter den Bedingungen einer Temperatur von 10⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % Bilder erhalten

•^:"" *" 85 - DE 3244

wurden, hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,70, und es wurden eine übermäßige Zerstreuung,
Schleierbildung und Vergröberung ^sowie ein ausgeprägtes Abfallen bei der Übertragung beobachtet. Eine kontinuier-

liehe Bilderzeugung wurde durchgeführt, bis etwa 500 Kopien hergestellt waren. Zu dieser Zeit erreichte die Dichte den Wert 0,40, wodurch ein weiteres Kopieren praktisch unmöglich gemacht wurde.

10 Beispiel 2D

Beispiel ID wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Dimethylsiliconöl Methylwasserstoffsiliconöl (Warenzeichen: TSF 484, hergestellt von Toshiba Silicone Co.) eingesetzt wurde, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3D

20 Polyethylen 100 Teile Ruß 1 Teil

Spirit black 2 Teile

Aus den vorstehenden Materialien wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel ID ein Toner hergestellt, wobei im übrigen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel ID befolgt wurde. Es konnten gute Ergebnisse erhalten werden.

³⁰ Beispiel 4P

Der Versuch wurde im wesentlichen wie in Beispiel ID durchgeführt, jedoch wurde 'y-Aminopropyltriethoxysilan durch Ν,Ν-Dimethylaminophenyltriethoxysilan ersetzt, WQbGi gute Ergebnisse erhalten wurden. D ms Aunm.iB

- 86 - DE 3244

des hydrophoben Verhaltens des Siliciumdioxids betrug 75. Die Ergebnisse der Bewertung der Beispiele ID bis 4D sind in Tabelle 4 zusammen mit den Ergebnissen der Bewertung der Vergleichsbeispiele ID und 2D zusammen-

5 gefaßt.

03

fco σι

CJi

Tabelle 4-1

	Normale	Temperatur; Normale Feuchtigkeit	Verhin derung der Schleier bildunq	Verhin derung der Zer streuung	Auflösun	Bild dichte	35⁰C; 85	I rel. Feucht.	Verhin derung des BiId- zerfHe ßens
Beispiel -jd	Bild dichte	Dichte beim Kopieren von 100 000 Blatt	gut	gut	gut	1,30	Dichte beim Kopieren von 100 000 Blatt	Wirkungs grad der übertraaung (%)	gut
2D	1,40	1,31	gut	gut	gut	1,18	1,26	92	gut
3D	1 ,33	1 ,30	gut	gut	gut	1,41	1,24	90	gut
4D	1 _r60	1,40	gut	gut	gut	1,25	1,36	90	gut
Vergleichsbei spiel 1D •	1 ,36	1,30	schlecht	schlecht	schlecht	kein Bild	1,20	92	*
ί 2D	umgekehrte Bild		mittel- '■■ mäßig !	schlecht	schlecht	0,50	-	-
	0,84				63	schlecht, Zerfließen wird beim Kopieren vor 3000 Blatt hervorgerufer

CO GO CD CO OO CD

co O

CJI

Tabelle 4-2

	Nach einmonatiger I	ier rel	.agerung bei	-	Bilddichte	10⁰C; 10 % rel. Feucf	Verhinderun«	lt.
	35°Cund ei	ferhin-	. Feucht, von 90 %	\uflösung		Dichte beim	des Abfal	I Verhinderung
		ierung	Verhinde			Kopieren von	lens bei dei	der Zer-
	οι ιααιcnte ι	)cnleie	rung der		1,35	100 000 Blatt	Obertraqunq	' Streuung
		Di!dung	·- Zer	gut	1,35		gut
		gut	streuung	gut	1 ,60	1,15	gut	■■ gut
Beispiel 1D	1,30	gut	gut	gut	1,35	1_t24	gut	gut
2D	1,26	gut	gut	gut		1,43	gut	gut
3D	1,42	gut	gut		umgekehrtes Bild	1,28		gut
t 4D	1 ,30		gut	schlecht	0,70		-
'Vergleichsbei-		jchlech		schlecht		-	mittelmäßig
ispiel _1D 1	blasses, umgekehrtes Bild	jchlech	Schlecht			-		schlecht
2D	0,58		schlecht			jeim Kopieren
						von 500 Blatt
					0,40

- 89 - DE 3244

1 Beispiel IE

Styrol-Butadien-Copolymer (70:30) . 100 Teile

Ruß 4 3 Teile

5 Nigrosin : 4 Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in einer Mischvorrichtung gut vermischt und dann auf einer Zwillingswalze, die auf 150°C erhitzt war, geknetet. Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert, unter Anwendung einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein farbiges, feines Pulver mit einer Teilchen-

15 größe von 5 bis 20 \xm erhalten wurde.

Als nächster Schritt wurden feine Siliciumdioxidteilchen (Aerosil 200, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) in einen auf 70⁰C erhitzten Henschelmischer des verschlossenen Typs eingefüllt und mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während zu dem Siliciumdioxid mit Alkohol verdünntes Isopropyltrxisostearoyltitanat zugetropft wurde, bis das Siliciumdioxid mit einer Menge .von 2,0 %, auf das Siliciumdioxid bezogen, des als Haftvermittler eingesetzten Titanats behandelt war. Die erhaltenen feinen Teilchen wurden bei 120⁰C getrocknet.

Ein Entwickler wurde hergestellt, indem 100 Teile Eisenpulver mit einer Teilchengröße von 50 bis 80 um als Träger zu 5 Teilen einer Mischung, die durch Zugabe von 0,6 % des behandelten Siliciumdioxids zu dem vorstehend erwähnten, feinen Pulver hergestellt worden . war, zugegeben wurden. Die Menge der triboelektrischen Ladungen hatte den hohen Wert von +18,6 pC/g.

- 90 - DE 3244

Unter Anwendung dieses Entwicklers, wobei im übrigen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel IA befolgt wurde, wurden eine Entwicklung von negativen, elektrostatischen Ladungsbildern nach dem Magnetbürstenverfahren und eine Übertragung auf gewöhnliches bzw. unbeschichtetes Papier durchgeführt. Die unter verschiedenen Bedingungen erhaltene Bilddichte wird nachstehend gezeigt. Die Entwicklereigenschaften waren den in Beispiel IA erhaltenen Entwicklereigenschaften im wesentlichen gleichwertig.

22°C, 60 % rel. Feucht. 1,5 35°C, 85 % rel. Feucht. .1,42 10⁰C, 10 % rel. Feucht. 1,40 15

Bei nacheinander durchgeführten Kopierversuchen wurden bis zum Kopiern von 100.000 Blatt keine Unregelmäßigkeiten beobachtet,, und die Schwankung der Dichte war für die praktische Verwendung zufriedenstellend und lag innerhalb von +0,2.

Nach einmonatiger Lagerung dieses Entwicklers unter einer Umgebung mit einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % wurden unter Verwendung dieses Entwicklers ebenfalls Bilder erhalten, wobei die Bilddichte im wesentlichen unverändert war und 1,38 betrug und auch die Bi.ldqualität gut war.

Vergleichsbeispiel IE 30

Ein Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel IE hergestellt, wobei jedoch Aerosil 200 nicht mit Isopropyltriisostearoyltitanat behandelt wurde, und auch die Entwicklung und die Übertragung wurden in gleicher Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden, und die Menge der triboelektrischen Ladungen betrug -3,0 μθ/g, wodurch negative Ladungseigenschaften gezeigt werden.

- 91 - DE 3244

1 Beispiel 2E

ψ-

Beispiel IE wurde wiederholt, jedoch wurde Isopropyl-

tristearoyltitanat durch Isopropyltris(N,N-dimethylethylamino)titanat ersetzt, wobei Bilder erhalten wurden, die eine hohe Dichte von 1,31 hatten, den Ladungsbildern getreu waren und eine hohe Auflösung ohne Schleierbildung, Zerstreuung oder Abfallen bei der Übertragung zeigten.
10

Nach aufeinanderfolgend bis zur Herstellung von 100.000 Blatt durchgeführten Kopierversuchen waren die erhaltenen Bilder den in der Anfangsstufe erhaltenen Bildern gleichwertig. Dieser Entwickler wurde nach einmonatiger Lagerung unter einer Umgebung mit einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % für die Bilderzeugung eingesetzt, wobei das Ergebnis erhalten wurde, daß die Bilddichte wie vorher 1,30 betrug und daß auch die Bildqualität gut war. Als die Bilderzeugung bei 35 C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % durchgeführt wurde, konnten von der Anfangsstufe an sehr gute Bilder erhalten werden, "-■ und auch die Bilder, die nach dem Kopieren von 100.000 Blatt erhalten wurden, waren gut. Auch der Wirkungsgrad der Übertragung war hervorragend und hatte den hohen Wert von 92 %.

Beispiel 3E

^ . Beispiel IE wurde wiederholt, jedoch wurde zur Behandlung anstelle von Isopropyltristearoyltitanat Bis(oaminobenzoyDethylentitanat in einer auf das Siliciumdioxid bezogenen Menge von 10 % eingesetzt. Der erhaltene Entwickler zeigte unter Umgebungen mit einer niedrigeren Temperatur und einer niedrigeren Feuchtigkeit, unter

- 92 - DE 3244

* Umgebungen mit einer höheren Temperatur und einer höheren Feuchtigkeit und unter Umgebungen mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit 'eine hervorragende Bildqualität und eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

Beispiel IF

Eine Mischung von 100 Teilen Zinkoxid, 20 Teilen eines Styrol/Butadien-Copolymers, 40 Teilen n-Butylmethacrylat, 120 Teilen Toluol und 4 Teilen einer 1 %igen Lösung von Bengalrosa in Methanol wurde durch 6-stündiges Vermischen in einer Kugelmühle dispergiert. Diese Dispersion wurde als Beschichtungsmaterial in einer Menge, die nach dem Trocknen eine Schichtdicke von

!5 . 40 μπ\ ergab, mit einem Drahtstab auf eine 0,05 mm dicke Aluminiumfolie aufgebracht, worauf das Lösungsmittel unter Anwendung von Heißluft verdampft wurde, um ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des Zinkoxid-Bindemittel-Typs herzustellen, aus dem dann eine Walze geformt wurde. Dieses lichtempfindliche Material wurde zur gleichmäßigen Ladung der gesamten Oberfläche einer Koronaentladung mit -6 kV unterzogen, und danach wurde eine Bestrahlung mit einem Originalbild durchgeführt, um ein elektrostatisches Ladungsbild

25 zu erzeugen.

Es wurde ein Entwickler-Trägerelement in Form einer zylindrischen Hülse aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 50 mm eingesetzt. An die Oberfläche

der Hülse wurde eine magnetische Flußdichte von 70,0 mT angelegt, und der Abstand zwischen der Rakel und der Oberfläche der Hülse wurde auf 0,2 mm eingestellt. Diese Entwicklungsvorrichtung mit umlaufender Hülse und feststehendem Magneten wurde so eingerichtet, daß der Abstand zwischen der Oberfläche der vorstehend

- 93 - DE 3244

erwähnten, lichtempfindlichen Walze und der Hülsenoberfläche 0,25 mm betrug, wobei die Hülse die gleiche Umfangsgeschwindigkeit wie die Walz'e hatte, während die Drehrichtungen einander entgegengesetzt waren, und an die Hülse wurden eine Wechselspannung von 400 Hz und 1000 V und eine Gleichstrom-Vorspannung von -150 V angelegt.

In einer Mischvorrichtung wurden 100 Teile Priori te S-5A (Styrol-Butadien-Copolymer, hergestellt von Goodyear Chemicals), 60 Teile Magnetit und 3 Teile Nigrosinsprit gut vermischt und dann auf einer auf 150 C erhitzten Zwillingswalze geknetet. Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert, unter Anwendung einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei farbiges, feines Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 um erhalten wurde. Als nächster Schritt wurden feine Siliciumdioxidteilchen (Aerosil 200, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) in einen auf 70⁰C erhitzten Henschelmischer des verschlossenen Typs eingefüllt und mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während zu dem Siliciumdioxid mit Alkohol verdünntes 'jK-Aminopropyltrietnoxysilan zugetropft wurde, bis das Siliciumdioxid mit einer auf das Siliciumdioxid bezogenen Menge von 10 % des als Haftvermittler eingesetzten Silans behandelt war. Die erhaltenen feinen Teilchen wurden bei 120⁰C getrocknet und danach wieder

"3° in einen Henschelmischer eingefüllt, und auf das Siliciumdioxid wurde unter Rühren Dimethyldichlorsilan bis zu einem Gehalt von 10 % aufgesprüht. Die Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur mit hoher Geschwindigkeit gerührt, und dann wurde das Rühren 24 h lang

®* bei 80⁰C fortgesetzt, worauf die Mischvorrichtung

.:.._'-94 1--"*-" dE 32*44

durch Öffnen auf Atmosphärendruck gebracht wurde. Diese Mischung wurde unter weiterem Rühren 5 h lang bei 60⁰C mit einer niedrigen Geschwindigkeit bei Atmosphärendruck getrocknet. Das Ausmaß' des hydrophoben

Verhaltens des behandelten Siliciumdioxids betrug 60.

Die auf diese Weise behandelten, feinen Siliciumdioxidteilohen wurden in einer Menge von 0,6 % zu dem vorstehend erwähnten, farbigen, feinen Pulver zugegeben, worauf zur Herstellung eines Entwicklers mit einem Henschelmischer vermischt wurde. Unter Anwendung dieses Entwicklers wurde eine Entwicklung durchgeführt, und dann wurde das Pulverbild auf ein Papier übertragen, während die Rückseite des Papiers mit einer Gleichstromkorona von -7 V bestrahlt wurde, wobei ein kopiertes Bild erhalten wurde. Das Fixieren wurde mittels einer handelsüblichen Kopiervorrichtung für normales bzw. unbeschichtetes Papier (Warenzeichen NP-5000, herge-

20 stellt von Canon, Inc.) durchgeführt.

Das erhaltene, übertragene Bild hatte eine ausreichend hohe Dichte von 1,5 ohne Schleierbildung und war ein gutes Bild mit einer hohen Auflösung, ohne daß um das Bild herum ein Zerstreuen des Toners eingetreten war. Das Schichtgewicht der auf der Hülse gebildeten

—3 2 Tonerschicht betrug 1,5 χ 10 (g/cm ).

Als unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Entwicklers ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt wurde, bei dem kontinuierlich übertragene Bilder hergestellt wurden, waren die übertragenen bilder nach dem Kopieren von 100.000 Blatt den in der Anfangsstufe übertragenen Bildern ganz gleichwertig.

3330330

- 95 - DE 3244

Als die Umgebungsbedingungen in 35 C und eine relative Feuchtigkeit von 85 % umgeändert wurden, betrug die Bilddichte 1,40, was einen Wert darstellt, der
dem unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen erhaltenen Weit im wesentlichen gleichkam, und es wurden klare Bilder* ohne Schleierbildung und ohne Zerstreuung des Toners erhalten. Im Verlauf von nacheinander durchgeführten Kopierversuchen trat bis zum Kopieren von 100.000 Blatt im wesentlichen keine Änderung des Betriebsverhaltens ein. Das Gewicht der Toner-

—3 2 schicht pro Flächeneinheit betrug 1,3 χ 10 g/cm .

Als als nächstes ein übertragenes Bild bei einer niedrigeren Temperatur (10 C) und einer niedrigeren Feuchtigkeit (10 % relative Feuchtigkeit) erhalten wurde, hatte die Bilddichte den hohen Wert von 1,47, und der durchgehend schwarze Bildbereich wurde glatt entwickelt und übertragen, so daß ein ausgezeichnetes Bild ohne Zerstreuung oder Abfallen des Toners erhalten wurde. Als unter diesen Umgebungsbedingungen aufeinanderfolgende Kopierversuche sowohl kontinuierlich als auch mit Unterbrechungen durchgeführt wurden, betrug die Schwankung der Dichte bis zum Kopieren von 100.000 Blatt _+0,1, und die Bilddichte war für die praktische Verwendung zufriedenstellend, ohne daß weiße Streifen oder Unregelmäßigkeiten auftraten. Die Änderung des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht während der Versuche wird in Fig. 5(a) gezeigt, aus der hervorgeht, daß im wesentlichen keine Änderung eintrat.

³⁰ Vergleichsbeispiel IF

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IF hergestellt, jedoch wurde Aerosil 200 nicht mit Υ'-Aminopropyltriethoxysilan oder Dimethyldi-

³^ chlorsilan behandelt, und auch die Entwicklung und

- 96 - DE 3244

die Übertragung wurden in der gleichen Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden, und die Menge der' triboelektrischen Ladungen betrug -3,2 μθ/g, wodurcn negative Ladungsei-

5 genschaften gezeigt 'werden.

Vergleichsbeispiel 2F

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IF hergestellt, jedoch wurde keine Behandlung mit Dimethyldichlorsilan durchgeführt, und Bilder wurden auf die gleiche Weise erhalten. Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit trat kaum Schleierbildung auf, jedoch hatte die Bildd.ichte den niedrigen Wert von 0,76 mit einer auffälligen Vergröberung in den durchgehend schwarzen Bildbereichen. Als ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt wurde, war die Dichte beim Kopieren von 5.DOO Blatt auf 0,58 herabgesetzt. Als unter den Bedingungen von 35 C und ²^ einer relativen Feuchtigkeit von 85 % Bilder erhalten wurden, war die Bilddichte auf 0,63 vermindert, wobei die Schleierbildung, die Zerstreuung des Toners und die Vergröberung des Bildes verstärkt waren, woraus hervorgeht, daß der Entwickler für die praktische Anwendung ungeeignet ist. Ferner hatte der Wirkungsgrad der Übertragung den niedrigen Wert von 70 %. Das Gewicht pro Flächeneinheit der Tonerschicht betrug 0,70 χ

—3 2
xO g/cm . Als die Bilder unter den Bedingungen von 10⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % erhalten

wurden, hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,70, und es wurden eine übermäßige Zerstreuung,
Schleierbildung und Vergröberung sowie ein ausgeprägtes Abfallen bei der Übertragung beobachtet. Eine kontinuierliche Bilderzeugung wurde durchgeführt, biö etwa 5000 Blatt hergestellt waren. Zu dieser Zeit

- 97 - DE 3244

erreichte die Dichte den Wert 0,40, wodurch ein weiteres Kopieren praktisch unmöglich gemacht wurde. Das Tonergewicht pro Flächeneinheit betrug in' der Anfangsstufe

—3 2
1,7 χ 10 g/cm und erhöhte sioh unter Bildung von

5 Wellenmustern oder 'Unregelmäßigkeiten auf 3,5 χ 10 g/cm .

Vergleichsbeispiel 3F

Beispiel IF wurde wiederholt, jedoch wurde die auf das Siliciumdioxid bezogene Menge des Dimethyldichlorsilans in 0,1 % umgeändert. Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des behandelten Sillciumdioxids 15 betrug. Bis zum Kopieren vun

¹^ 100.000 Blatt unter den Bedingungen einer normalen Temperatur und einer normalen Feuchtigkeit konnten bei einem nacheinander durchgeführten Kopierversuch gute Bilder erhalten werden, ohne daß sich das Tonergewicht pro Flächeneinheit der Tonerschicht veränderte.

Bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % verminderte sich jedoch die Bilddichte, die in der Anfangsstufe 1,2 betrug, beim Kopieren von 50Q0 Blatt auf den Wert 0,78. Das Gewicht der Tonerschicht, das

—3 2
in der Anfangsstufe 1,4 χ 10 g/cm betrug, war beim Kopieren von 5000 Blatt auf 0,75 χ 10~ g/cm herabgesetzt.

Nach einmonatiger Lagerung unter den Bedingungen von 30

10⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % wurde unter den gleichen Bedingungen ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, wobei die Bilddichte in der Anfangsstufe den guten Wert von 1,4 hatte, jedoch traten beim Kopieren von 5.000 Blatt Wellenlinienmuster oder Unregelmäßigkeiten auf, wobei sich die Bilddichte auf 0,62 verminderte, und beim Kopieren

- 98 - DE 3244

vom 7.000 Blatt erschienen auf dem Bild weiße Streifen.

Es wurde festgestellt, daß sich das Gewicht der Toner-

—3 2

schicht auf 3,9 χ 10 g/cm erhöht hatte. Die Veränderungen des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht während dieses Vorgangs werden in Fig. 5(b) gezeigt.

Beispiel 2F

Der Versuch wurde im wesentlichen wie in Beispiel IF durchgeführt, wobei jedoch anstelle von y-Aminopropyltriethoxysilan Ν,Ν-Dimethylaminophenyltriethoxysilan eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde eine stabile Beschichtung erhalten, die zu guten Ergebnissen führte.

Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben

15 Verhaltens des Siliciumdioxids 75 betrug.

Beispiel 3F

Der Versuch wurde im wesentlichen wie in Beispiel IF durchgeführt, wobei jedoch anstelle von -y-Amino propyltriethoxysilan Aminoethylaminomethylphenethyltriethoxysilan eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde eine stabile Beschichtung erhalten, die zu guten Ergebnissen führte.

Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben

25 Verhaltens des Siliciumdioxids 45 betrug.

Beispiel IG

Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer 100 Teile

³⁰ Magnetit 60 Teile

Ruß 2 Teile

Nigrosin 3 Teile"

- 99 - DE 3244

* Die vorstehenden Materialien wurden in einer Mischvorrichtung gut vermischt und dann auf einer auf 150⁰C erhitzten Zwillingswalze geknetet. Das' geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, mit einher Schneidmühle grob pulverisiert, unter' Anwendung einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem* Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein farbiges, feines Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 um erhalten wurde.
10

Als nächster Schritt wurden feine Siliciumdioxidteilchen (Aerosil 200) 1 h lang der Hitzebehandlung bei 800⁰C unterzogen, und die erhaltenen Teilchen wurden wie in Beispiel IF behandelt, wobei behandelte, feine ¹^ Siliciumdioxidteilchen erhalten wurden, bei denen das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens 55 betrug.

Die auf diese Weise behandelten Siliciumdioxidteilchen wurden in einer Menge von 0,6 % zu dem vorstehend ^O erwähnten, farbigen feinen Pulver zugegeben, worauf zur Herstellung eines Entwicklers in einem Henschelmischer vermischt wurde.

Dann wurde ein lichtempfindliches OPC-Aufzeichnungselement, wie es in Beispiel IA verwendet wurde, auf seiner gesamten Oberfläche geladen, indem es einer Koronaentladung mit -6 kV unterzogen wurde, und mit einem Originalbild bestrahlt, wodurch auf dem Aufzeichnungselement elektrostatische Ladungsbilder erzeugt wurden.

Die Entwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel IF durchgeführt, wobei dieses lichtempfindliche Aufzeichnungselement jedoch mit dem Entwickler-Trägerelement von Beispiel IF kombi-

1	,38	1	,5	χ ΙΟ"³	ρ g/cm
1	,30	.1	,40	χ ΙΟ"³	g/cm
1	,31

- 100 - DE 3244

1 niert wurde, und der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Entwickler wurde eingesetzt. Die Hl ΙΊΊI t:li( ο der UbG t'lrn^orion Π litter 'und das Tonergewicht auf der zylindrischen Hülse* unter verschiedenen 5 atmosphärischen Bedingungen werden nachstehend gezeigt, und die Entwicklungseigenschaften einschließlich der Ergebnisse von aufeinanderfolgend durchgeführten Kopierversuchen waren zufriedenstellend und glichen im wesentlichen den Entwicklungseigenschaften, die in Beispiel

IF erhalten wurden.

Dichte Tonergewicht
22°C, 60 % rel. Feucht.
35⁰C, 85 % rel. Feucht.
10⁰C, 10 % rel. Feucht.

Die Änderungen des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht bei einem aufeinanderfolgend bei einer niedrigeren Temperatur (10 C) und einer niedrigeren Feuchtigkeit (10 % relative Feuchtigkeit) durchgeführten Kopierversuch werden in Fig. 6(a) gezeigt, aus der hervorgeht, daß keine wesentliche Änderung eintrat. Auch als nach einer Lagerung bei 35 C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % entwickelt wurde, wurden- im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie vor der Lagerung erhalten.

Vergleichsbeispiel IG

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in ³⁰ Beispiel IG hergestellt, jedoch wurde Aerosil 200 nicht mit γ-Aminopropyltriethoxysilan und Dimethyldi-' chlorsilan behandelt, und auch die Entwicklung und die Übertragung wurden auf die gleiche Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden, und die Menge der triboelektrischen

- 101 - DE 3244

Ladungen betrug -3,2 μθ/g, wodurch negative Ladungseigenschaften gezeigt werden.

Vergleichsbeispiel 2G *

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IG hergestellt, wobei jedoch keine Behandlung mit Dimethyldichlorsilan durchgeführt wurde, und Bilder wurden in der gleichen Weise erhalten.

Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit trat kaum Schleierbildung auf, jedoch hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,82 mit einer auffälligen Vergröberung in den durchgehend schwarzen Bildbereichen; als ein aufeinanderfolgender Kopierver-

¹^ such durchgeführt wurde, war die Dichte beim Kopieren von 5.000 Blatt auf 0,61 herabgesetzt. Als unter den Bedingungen von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % Bilder erhalten wurden, war die Bilddichte auf 0,63 vermindert, wobei die Schleierbildung, die

^ÄW Zerstreuung des Toners und die Vergröberung des Bildes verstärkt waren, woraus hervorgeht, daß der Entwicklsr für die praktische Anwendung ungeeignet ist. Ferner hatte der Wirkungsgrad der Übertragung den niedrigen Wert von 70 %. Das Gewicht pro Flächeneinheit der

²⁵ Tonerschicht betrug 0,70 χ 10"³ g/cm².

Als die Bilder unter den Bedingungen von 10⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % erhalten wurden, hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,6G, und es wurden eine übermäßige Zerstreuung, Schleierbildung und Vergröberung sowie ein ausgeprägtes Abfallen bei der Übertragung beobachtet. Eine kontinuierliche Bilderzeugung wurde durchgeführt, bis etwa 500 Blatt erhalten wurden. Zu dieser Zeit erreichte die Dichte

den Wert 0,40, wodurch ein weiteres Kopieren praktisch unmöglich gemacht wurde. Das Tonergewicht pro Flächen-

^r \f \jr ν "W

- 102 - DE 3244

einheit betrug in der Anfangsstufe 1,7 χ 10~ g/cm und erhöhte sich beim Kopieren von 500 Blatt unter Bildung eines Wellenlinienmusters auf 3,5 χ 10 g/cm .

⁵ Vergleichsbeispiel 3'G

Beispiel IG wurde wiederholt, wobei die auf das Siliciumdioxid bezogene Menge des Dimethyldichlorsilans jedoch in 0,1 % umgeändert wurde. Es wurde festgestellt,

¹^ daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des behandelten Siliciumidoxids 15 betrug. Bis zum Kopieren von 100.000 Blatt unter einer normalen Temperatur und einer normalen Feuchtigkeit · konnten bei einem nacheinander durchgeführten Kopierversuch gute Bilder erhalten werden, ohne daß sich das Tonergewicht pro Flächeneinheit der Tonerschicht änderte. Die Bilddichte, die in der Anfangsstufe 1,2 betrug, wurde bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % jedoch auf den Wert 0,78 vermindert, als 5.000 Blatt kopiert

*® wurden. Das Gewicht der Tonerschicht, das in der Anfangs-

—3 2
stufe 1,4 χ 10 g/cm betrug, verminderte sich beim

—3 2 Kopieren von 5.000 Blatt auf 0,75 χ .10 g/cm .

Nach einmonatiger Lagerung unter den Bedingungen von 10 C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % wurde ein aufeinanderfolgender Kopierversuch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei die Bilddichte in der Anfangsstufe den guten Wert von 1,4 hatte, jedoch trat beim Kopieren von 5.000 Blatt ein Wellenlinienmuster mit einer Verminderung der Bilddichte auf den Wert 0,62 auf, und beim Kopieren von 7.000 Blatt erschienen, auf dem Bild weiße Streifen. Es wurde festgestellt, daß das Gewicht der Tonerschicht in dieser Stufe auf

—3 2
4,0 χ 10 g/cm angestiegen war. Die Änderungen des

Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht während

dieses Vorgangs werden in Fig. 6(b) gezeigt.

- 103 - DE 3244

1 Beispiele 2G bis 9G

Als Beispiel IG wiederholt wurde, wobei die Hitzebehandlungstemperatur von Aerosil 200 jecloch in 430⁰C, 480⁰C, 500⁰C, 600°C, 700⁰C,^! 900°C, 1000°C bzw. 1200⁰C umgeändert wurde, konnten gute Ergebnisse erhalten werden. Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens 50, 50, 55, 58, 70, 65, 68 bzw. 68 betrug. Auch die mit den einzelnen Proben durchgeführten Lagerungsversuche (einmonatige Lagerung bei 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 %) führten zu guten Ergebnissen.

Beispiel IH 15

3-Chlorpropyltrimethoxysilan

Methyljodid

2-(Dimethylamine)-ethylmethacrylat

Dimethylformamid 20 Schwefel

Die vorstehende Mischung wurde 50 h

unter Rückfluß reagieren gelassen, wobei das folgende

Produkt erhalten wurde: 25

f(CH₃CO)3SiCH₂CH₂CH₂NCH₂CH₂O-C-C=CH₂I Cl

50	g
0,5	g
50	g
100	g
0,5	g
ns	bei 95°C

(CH₃) ₂ 0 CH.

Als nächstes wurden 100 g feine Siliciumdioxidteilchen (Aerosil 200, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) in eine wäßrige Lösung, die 4 g des vorstehend erwähnten Produkts enthielt, eingetaucht, und die Mischung 3§ wurde 1 h lang bei 6O⁰C gerührt. Dann wurde die Mischung

filtriert und 10 h lang bei 100 ⁰C getrocknet, wobei feine Siliciumdioxidteilchen erhalten wurden, die mit einem ungesättigten Amin vom Kationtyp behandelt waren. Das Siliciumdioxid wurde in einem Henschelmischer eingefüllt, und Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren bis zu einer Menge ' von 10 % auf das Siliciumdioxid aufgesprüht. Ein Rühren mit hoher Geschwindigkeit wurde 2 h lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, und die Mischung wurde 24 h lang bei 80°C weitergerührt, worauf die Mischvorrichtung durch Öffnen auf Atmosphärendruck gebracht wurde.

Die vorstehend erwähnten, behandelten, feinen Siliciumdioxidteilchen wurden in einer Menge von 0,6 % zu dem farbigen, feinen Pulver von Beispiel IF zugegeben, worauf zur Herstellung eines Entwicklers in einem H3nschelmischer vermischt wurde.

Dann wurde ein lichtempfindliches OPC-Aufzeichnungselement einer Koronaentladung mit -6 kV unterzogen, um die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungselements zu laden, und das Aufzeichnungselement wurde mit einem Originalbild bestrahlt, wodurch auf dem Aufzeichnungselement elektrostatische Ladungsbilder erzeugt wurden. 25

Die Entwicklung und die Übertragung wurden' auf die gleiche Weise wie in Beispiel IF durchgeführt, wobei dieses lichtempfindliche Aufzeichnungselement jedoch mit dem Entwickler-Trägerelement von Beispiel IF kom-

³^ biniert wurde und der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Entwickler verwendet wurde. Die Bilddichte der übertragenen Bilder und das Tonergewicht auf der zylindrischen Hülse unter verschiedenen atmosphärischen Bedingungen werden nachstehend gezeigt, und

³^ die Entwicklungseigenschaften einschließlich der Ergeb-

- 105 - DE 3244

■*· nisse eines nacheinander durchgeführten Kopierversuchs waren zufriedenstellend und kamen den in Beispiel IF erhaltenen Entwicklungseigenschaften im wesentlichen

gleich. 5

	60	%	rel.	Feucht.	Dichte	₉29	Tonergewicht
22°C,	85	%	rel.	Feucht.	1	₉25	1,4 χ 10~³ g/cm²
35°C,	10	%	rel.	Feucht.	1	,31	1,35 χ 10~³ g/cm²
10°C,				1

Die Änderungen des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht bei einem aufeinanderfolgend bei einer niedrigeren Temperatur (10⁰C) und einer niedrigeren Feuchtigkeit (10 % relative Feuchtigkeit) durchgeführ-¹^ ten Kopierversuch werden in Fig. 7(a) gezeigt, aus der hervorgeht, daß im wesentlichen keine Änderung eintrat.

Vergleichsbeispiel IH 20

Ein Entwickler wurde auf die gleiche V/eise wie in Beispiel IH hergestellt, wobei Aerosil 200 jedoch nicht mit der in Beispiel IH hergestellten Verbindung oder mit Dimethyldichlorsilan behandelt wurde, und die Entwicklung und die Übertragung wurden auch in der gleichen Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2H 30

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel IH hergestellt, wobei jedoch keine Behandlung mit Dimethyldichlorsilan durchgeführt wurde, und Bilder wurden auf die gleiche Weise erhalten. Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit trat kaum Schleierbildung auf, jedoch hatte die Bilddichte den niedrigen

- 106 - DE 3244

Wert von 0,70, wobei eine Neigung zur Vergröberung gezeigt wurde. Als ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt wurde, war die' Dichte beim Kopieren von 500 Blatt auf 0,53 herabgesetzt. Das anfängliche Gewicht pro Flächeneinheit der Tonerschicht betrug

3 2
1,3 x 10 g/cm und erhöhte sich beim Kopieren von

500 Blatt auf 4,8 χ 10~³ g/cm².

Als die Bilder unter den Bedingungen von 10⁰G und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % erhalten wurden, hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,58, und es wurden eine übermäßige Zerstreuung, Schleierbildung und Vergröberung sowie ein ausgeprägtes Abfallen bei der Übertragung beobachtet. Eine kontinuierliche Bilderzeugung wurde durchgeführt, bis etwa 500 Kopien erhalten wurden. Zu dieser Zeit wurden fleckartige Unregelmäßigkeiten gebildet. Das Tonergewicht pro

—3 2 Flächeneinheit betrug 4,5 χ 10 g/cm .

20 Vergleichsbeispiel 3H

Beispiel IH wurde wiederholt, wobei die auf das Siliciumdioxid bezogene Menge des Dimethyldichlorsilans jedoch in 0,3 % umgeändert wurde. Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens des behandelten Siliciumdioxids 18 betrug. Bis zum Kopieren von 50.000 Blatt unter normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit bei dem aufeinanderfolgend durchgeführten Kopierversuch konnten gute Bilder ohne Änderung des Tonergewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht erhalten werden. Die Bilddichte, die in der Anfangsstufe 1,0 betrug, verminderte sich jedoch bei 35⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % auf den Wert 0,63, als 5.000 Blatt kopiert wurden. Die Tonerschicht, die in der Anfangsstufe ein Gewicht von 1,4 χ 10 g/cm

- 107 - DE 3244

hatte, verminderte ihr Gewicht beim Kopieren von 5.000

—3 2
Blatt auf 0,63 χ 10 g/cm . Nach einmonatiger Lagerung unter den Bedingungen von 10 C* und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % wurde unter den gleichen Bedingungen ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, wobei die Bilddichte in der Anfangsstufe den guten Wert 1,3 hatte, jedoch traten beim Kopieren von 5.000 Blatt Wellenlinienmuster mit einer Verminderung der Bilddichte auf den Wert 0,50 auf, und beim Kopieren von 10.000 Blatt erschienen auf d<=m Bild weiße Streifen.

Ferner wurde festgestellt, daß das Gewicht der Toner-

—3 2

schicht auf 4,3 χ 10 g/cm erhöht wurde. Die Änderungen des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht während dieses Vorgangs werden in Fig. 7(b) gezeigt. 15

Beispiele 2H bis 4H

Als Beispiel IH im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wiederholt wurde, wobei jedoch die auf Aerosil 200 bezogenen Mengen der in Beispiele IH hergestellten Verbindung und des Dimethyldichlorsilans, die zur Behandlung von Aerosil 200 eingesetzt wurden, in 0,3 % und 1,0 %; 1,0 % und 1,0 % bzw. 5,0 % und 1,0 % umgeändert wurden, konnten gute Ergebnisse erhalten

25 werden.

Beispiel 5H	2^CH2^N	(CH₃)₂	0	4	g
CH₂=C(CH₃)COOCH		CH₂Cl		5	g
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂			0	,5.	g
Methyljodid				50	g
t-Butylalkohol			,3	g
Schwefel

Die vorstehende Mischung wurde 1 h lang bei 100⁰C unter Rückfluß gekocht, wobei das folgende Produkt erhalten wurde:

- 108 - DE 3244

2^CH2^CH2

-OCOC(CH₃)=CH₂)Cl

Nachfolgend wurden feine" Siliciumdioxidteilchen (Aerosil 200) in einem Henschelmischer mit 'dem vorstehenden Produkt vermischt, indem eine wäßrige Lösung dieses Produkts bis zu einer Menge von 5 % versprüht wurde.

Dann wurde die Mischung 10 h lang bei 100 C getrocknet, wobei feine Siliciumdioxidteilchen erhalten wurden, die mit einem ungesättigten Amin vom Kationtyp behandelt waren. Das auf diese Weise behandelte Siliciumdioxid wurde wieder in einen Henschelmischer eingefüllt, und Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren bis zu einer Menge von 5 % auf das Siliciumdioxid aufgesprüht. Dann wurden die gleichen Behandlungen wie in Beispiel IH durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß des hydrophoben Verhaltens 50 betrug.

Polyethylenoxid 100 Teile
Ruß 3 Teile

Magnetit 70 Teile

Nigrosin 3 Teile

Unter Anwendung der . vorstehenden Materialien wurde die in Beispiel IH beschriebene Verfahrensweise wiederholt, wobei ein feines Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 pm erhalten wurde. Durch Zugabe von 0,3 %

des auf die vorstehend beschriebene Weise behandelten Siliciumdiöxids zu dem feinen Pulver wurde ein Entwickler hergestellt.

Als nächstes wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel IH Bilder erhalten, worauf eine Druckfixierung durchge-

- 109 - DF ^PAA

führt wurde. Es wurde festgestellt, daß die Bilddichte ausreichend hoch war und bis zu 1,41 betrug und auch dem Ladungsbild getreu war. -Als Ergebnis von nacheinander durchgeführten Kopierversuchen wurde gefunden, daß die --erhaltenen Bilder bis zum Kopieren von 100.000 Blatt für die praktische Verwendung zufriedenstellend waren, und unter den Bedingungen einer höheren Temperatur (35°C) und einer höheren Feuchtigkeit (85 % relative Feuchtigkeit) sowie unter den Bedingungen einer niedrigeren Temperatur (10°C) und einer niedrigeren Feuchtigkeit (10 % relative Feuchtigkeit) wurden ausgezeichnete Eigenschaften gezeigt.

Beispiel II

Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer 100 Teile

Magnetit 60 Teile

Nigrosin 3 Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in einer Mischvorrichtung gut vermischt und dann auf einer auf 150⁰C erhitzten Zwillingswalze geknetet. Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert, unter Anwendung einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein farbiges, feines Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 pm erhalten wurde.

Als nächster Schritt wurden feine Siliciumdioxidteilchen (Aerosil 200, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) in einen auf 70⁰C erhitzten Henschelmischer des verschlossenen Typs eingefüllt und mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während zu dem Siliciumdioxid mit Alkohol verdünntes "V^-Aminopropyltriethoxysilan

- 110 - DE 3244

zugetropft wurde, bis das Siliciumdioxid mit einer auf das Siliciumdioxid bezogenen Menge von 10 % des als Haftvermittler eingesetzten 'Silans behandelt war. Die erhaltenen feinen Teilchen wurden bei 120⁰C getrocknet und danach wieder in einen Henschelmischer gefüllt, und zu dem Siliciumdioxid wurde unter Rühren Dimethylsiliconöl (Viskosität: 100 mm /s bei. 25°C) bis zu einer Menge von 10,0 % zugegeben. Die Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur mit hoher Geschwindigkeit gerührt, worauf 15 h lang weiter bei 160°C gerührt wurde, und dann wurde die Mischvorrichtung durch Öffnen auf Atmosphärendruck gebracht. Diese Mischung wurde ferner 3 h lang bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck getrocknet.

Die auf diese Weise behandelten, feinen Siliciumdioxidteilchen wurden in einer Menge von 0,4 % zu dem vorstehend erwähnten, farbigen Pulver, das eine Teilchengröße von 5 bis 20 pm hatte, zugegeben, und dann wurde mit einem Henschelmischer vermischt, um einen Entwickler herzustellen.

Dann wurde ein lichtempfindliches OPC-Aufzeichnungselement einer Koronaentladung mit -6 kV unterzogen, um die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungselements aufzuladen, und das lichtempfindliche Aufzeichnungselement wurde mit einem Originalbild bestrahlt, wodurch darauf elektrostatische Ladungsbilder erzeugt wurden.

Die Entwicklung und die Übertragung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel IF durchgeführt, wobei dieses lichtempfindliche Aufzeichnungselement ' jedoch mit dem Entwickler-Trägerelement von Beispiel IF kombiniert und der auf die vorstehend beschriebene Weise . hergestellte Entwickler eingesetzt wurde. Die Bilddichte

Dichte	,35	1	Tonergew	icht
1	,30	1	,38 χ 10~³	g/cm
1	,40		,3 χ 10~³	g/cm
1

- 111 - DE 3244

der übertragenen Bilder und die Tonergewichte auf der zylindrischen Hülse unter verschiedenen atmosphäri-

sehen Bedingungen werden nachstehend gezeigt, und die Entwicklungseigenschaften einsOhließlich der Ergebnisse eines aufeinanderfolgend durchgeführten Kopierversuchs waren zufriedenstellend und glichen im wesentlichen den in Beispiel IF erhaltenen Entwicklungseigenschaften.

22⁰C, 60 % rel. Feucht.

35°C, 85 % rel. Feucht.

10°C, 10 % rel. Feucht.

Die Änderungen des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht bei dem nacheinanderfolgend durchgeführten Kopierversuch bei einer niedrigeren Temperatur (10 C) und einer niedrigeren Feuchtigkeit (10 % relative Feuchtigkeit) werden in Fig. 8(a) gezeigt, aus der hervorgeht, daß keine wesentliche Änderung eintrat.

Vergleichsbeispiel II

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II hergestellt, jedoch wurde Aerosil 200 nicht mit •y-Aminopropyltriethoxysilan und mit Dimethyl-

2
siliconöl, das eine Viskosität von 100 mm /s hatte, behandelt

und auch die Entwicklung und die Übertragung wurden auf die gleiche Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten ^w nur umgekehrte Bilder erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 21

Ein Entwickler wurde ■ auf die gleiche Weise wie in Beispiel II hergestellt, wobei jedoch keine Behandlung

- 112 ,- DE 3244

mit Dimethylsiliconöl durchgeführt wurde, und Bilder wurden auf die gleiche Weise erhalten. Bei normaler

Temperatur und normaler Feuchtigkeit trat kaum Schleierbildung auf, jedoch hatte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,82, und das Zeilenbild war zerstreut mit einer auffälligen Vergröberung in den durchgehend schwarzen Bildbereichen. Als ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt wurde, war die Dichte beim Kopieren von 5.000 Blatt auf den Wert 0,61 herabgesetzt.

Als die Bilder unter den Bedingungen von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % erhalten wurden, war die Bilddichte auf 0,63 vermindert, wobei die Schleierbildung, die Zerstreuung und die Vergröberung verstärkt waren, woraus hervorgeht, daß der Entwickler vollkommen unbrauchbar war. Ferner hatte der Wirkungsgrad der Übertragung den niedrigen Wert von 70 %. Als die Bilder unter den Bedingungen von 10⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % erhalten wurden, erreichte die Bilddichte den niedrigen Wert von 0,68, und es wurden eine übermäßige Zerstreuung, Schleierbildung und Vergröberung sowie ein ausgeprägtes Abfallen bei der Übertragung beobachtet. Das, anfängliche Gewicht

pro Flächeneinheit der Tonerschicht betrug 1,7 χ 10
g/cm ' und erhöhte sich beim Kopieren von 500 Blatt auf 3,5 χ 10~ g/cm , wobei ein Wellenlinienmuster gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 31

Beispiel II wurde wiederholt, jedoch wurde die auf das Siliciumdioxid bezogene Menge des Dimethylsiliconöls in 0,5 % umgeändert. Bis zum Kopieren von 100.000 Blatt unter normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit bei dem aufeinanderfolgend durchgeführten Kopier-

versuch konnten gute Bilder erhalten werden, ohne

- 113 - DE 3244

daß sich das Tonergewicht pro Flächeneinheit der Tonerschicht änderte. Die Bilddichte, die in der stufe 1,1 betrug, wurde jedoch bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 % beim Kopieren von 7.000 Blatt auf de'n Wert 0,80 vermindert. Die Toner-

• —3 2

schicht, die ein Gewicht von 1,4 χ 10 g/cm hatte,

verminderte ihr Gewicht beim Kopieren von 7.000 Blatt auf den Wert 0,75 χ 10~³ g/cm².

Nach einmonatiger Lagerung unL^r den Bedingungen von 10 C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % wurde unter den gleichen Bedingungen ein aufeinanderfolgender Kopierversuch durchgeführt, wobei- die Bilddichte in der Anfangsstufe den guten Wert von 1,4 hatte, jedoch trat beim Kopieren von 5.000 Blatt ein Wellenlinienmuster mit einer Verminderung der Bilddichte auf . den Wert 0,75 auf, und beim Kopieren von 10.000 Blatt erschienen auf dem Bild Unregelmäßigkeiten in Form von Flecken und weiße Streifen. Es wurde festgestellt, daß das Gewicht der Tonerschicht auf 4,0 χ 10 g/cm angestiegen war. Die Änderungen des Gewichts pro Flächeneinheit der Tonerschicht während dieses Vorgangs werden in Fig. 8(b) gezeigt.

Beispiel 21

Als Beispiel II im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wiederholt wurde, wobei das Siliconöl jedoch durch Methylwasserstoffsiliconöl (Warenzeichen: TSF 484, hergestellt von Toshiba Silicone Co.) ersetzt wurde, wurden gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 31

Als Beispiel II im wesentlichen unter den gleichen ■Bedingungen wiederholt wurde, wobei jedoch y-Aminopropyl-

- 114 - DE 3244

triethoxysilan durch Ν,Ν-Dimethylaminophenyltriethoxysilan ersetzt wurde, wurden gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel IJ *

Styrol-Butadien-Copolymer (70:30) 100 Teile

Magnetit 60 Teile

Nigrosin 4 Teile

Die vorstehenden Materialien wurden in einer Mischvorrichtung gut vermischt und dann auf einer auf 150⁰C erhitzten Zwillingswalze geknetet. Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen, mit einer Schneidmühle grob zerkleinert, unter Anwendung einer Feinstpulverisiervorrichtung mit einem Luftstrahl pulverisiert und ferner unter Anwendung eines Windsichters klassiert, wobei ein farbiges, feines Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 um erhalten wurde.

Als nächster Schritt wurden feine Siliciumdioxidteilchen . (Aerosil 200, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) in einen auf 70⁰C erhitzten Henschelmischer des verschlossenen Typs eingefüllt und mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während zu dem Siliciumdioxid mit Alkohol verdünntes Isopropyltriisostearoyltitanat zugetropft wurde, bis das Siliciumdioxid mit einer auf Siliciumdioxid bezogenen Menge von 2,0 % des als Haftvermittler eingesetzten Titanats behandelt ' war. Die erhaltenen feinen Teilchen wurden bei 120⁰C getrock-

30 net. ^:

Ein Entwickler wurde hergestellt, indem die behandelten feinen Siliciumdioxidteilchen in einer Menge von 0,6 % zu dem vorstehend erwähnten feinen, farbigen Pulver zugegeben wurden, worauf mit einem Henschelmischer vermischt wurde.

--11S- *'* ■ "DE 3244

Dann wurde ein lichtempfindliches OPC-Aufzeichnungselement zur Ladung seiner gesamten Oberfläche einer Koronaentladung mit -6 kV unterzogen, und das Aufzeichnungselement wurde mit einem Originalbild bestrahlt, wodurch, auf dem Aufzeichnungselement elektrostatische Ladungsbilder erzeugt wurden.

Die Entwicklung und die Übertragung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel IF durchgeführt, wobei dieses lichtempfindliche Aufzeichnungselement jedoch mit dem Entwickler-Trägerelement von Beispiel IF kombiniert wurde und der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Entwickler eingesetzt wurde. Die Bilddichte der übertragenen Bilder und das Tonergewicht auf der zylindrischen Hülse unter verschiedenen atmosphärisch ι Bedingungen werden nachstehend gezeigt, und die Entwicklungseigenschaften einschließlich der Ergebnisse eines aufeinanderfolgend durchgeführten Kopierversuchs waren zufriedenstellend und glichen im wesentlichen den in Beispiel IF erhaltenen Entwicklungseigenschaften.

	60	% rel	. Feucht.	Dichte	,40	1	Tonergewicht
22 °C,	85	% rel	. Feucht.	1	,30	1	,5 χ 10~³ g/cm²
35⁰C,	10	% rel	. Feucht.	1	,43		,43 χ 10~³ g/cm²
10⁰C,		Vergleichsbeispiel	IJ	1			-

Ein Entwickler wurde auf die gleiche Weise wie In Beispiel IJ hergestellt, jedoch . wurde Aerosil 200 nicht mit Isopropyltriisostearoyltitanat behandelt, und auch die Entwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise durchgeführt. Als Ergebnis konnten nur umgekehrte Bilder erhalten werden.

- 116 - DE 3244

¹ Beispiele 2J bis 7J

Beispiel IJ wurde wiederholt, wobei jedoch als Haftvermittler des Titanattyps anstelle von Isopropyltriisostearoyltitanat Isopropyldiisostearoylamylphenyltitanat (Beispiel 2J), Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat (Beispiel 3J), .Isopropyltris(dioctylphosphat)titanat (Beispiel 4J), Isopropyl-4-aminobenzolsulfonylbis(dodecylbenzolsulfonyl)titanat (Beispiel 5J), Isopropyltris(N-aminoethylaminoethyl)titanat (Beispiel 6J) bzw. Isostearoylmethacryloxyacetattitanat (Beispiel VJ) eingesetzt wurde. In jedem Fall wurden gute Ergebnisse erhalten.

Leersei t e

Claims

Patentansprüche

l. Entwickler, der ein als Bindemittel wirkendes Harz, ein Färbemittel und ein Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung Teilchen eines feinen, durch Dampfphasenoxidation vcn Siliciumhalogeniden erhaltenen Siliciumdioxidpulvers (nachstehend als "Fumed Silica" bezeichnet) enthält, die mit einem Haftvermittler behandelt sind, der eine hydrolysierbare Gruppe und eine nicht hydrolysierbare, organische Gruppe, die an ein vierwertiges Zentralatom

von Si oder Ti gebunden sind, aufweist, wobei

das Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung ein hydrophobes Verhalten zeigt, dessen durch die Methanol titrationsprüfung gemessenes Ausmaß in dem Bereich

von 30 bis 80 liegt. 30

2» Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler Si als Zentralatom enthält.

B/13

- 2 - DE 3244.

3. Entwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler durch die nachstehende i'ormel wiedergegeben wird:

(1)

worin R eine Alkoxygruppe oder ein Chloratom ist, m und η ganze Zahlen sind, die die Beziehung m + η = 4 erfüllen, und Y eine organische Gruppe ist, die mindestens einen aus der Amino-, Vinyl-, Glycidoxy-, Mercapto-, Methacryl- und Ureidogruppe ausgewählten Rest enthält.

4. Entwickler nach Anspruch 2,. dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler ein ungesättigtes, aminofunktionelles Silan des Kationtyps ist, das aus den durch die nachstehende Formel wiedergegebenen Verbindungen ausgewählt ist:

20 L 1 i²

¹N ρ ρ·¹· R '

^R3-n ^R πι

worin X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, η 1, 2 oder 3 ist, Q eine zweiwertige Kohlen- ^5 wasserstoffgruppe oder eine organische Gruppe ist, die Sauerstoff in Form von -COC-, -COC-, -c- oder-COH

II Il ι
0 0 '
ρ

oder Stickstoff in Form einer Gruppe R N^" enthält,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis

6 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische organische Gruppe, die in dem Ring ein Stickstoffatom enthält, ist, m 2 ist, Z eine zweiwertige organische Gruppe ist, die eine mit

-C=CH₀

35 L ²

IT

- 3 - DE 3244

konjugierte Doppelbindung aufweist und durch eine C-N-Bindung an das an ihrer linken Seite befindliche Stick-

stoffatom gebunden ist, R ein' Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und Y ein Säureanion' ist,

oder ein Hydrolysat des ungesättigten, aminofunktionellen Silans vom Kationtyp.

5. Entwickler nach einem <^er Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung ein Ausmaß des hydrophoben Verhaltens von 30 bis 80 verliehen wird, indem die Fumed Silica-Teilchen mit dem Haftvermittler behandelt werden und indem diese Teilchen danach mit einem aus organischen Siliconverbindungen und Siliconölen ausgewählten Mittel zum Modifizieren des hydrophoben Verhaltens behandelt werden.

6. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler eine durch die folgende Formel wiedergegebene Verbindung ist:

V^T1-^Xn 25

worin entweder m 1 ist und η 3 ist oder m 4 ist und

η 2 ist, R eine Alkoxygruppe,

O s ι ^ bedeutet und

30 CH -θ 30 CH₂O

-0-CH₂-R₁Y, -0-CO-R₁Y, -0-SO₂-R₁Y, -O-P\

35 ? ?/°-^R1^Y /°^R1^Y

^dö -0-P-O-pC oder-0-P^ ist,

in

- 4 - DE 3244

wobei in den vorstehenden Formeln R₁ eine gesättigte oder ungesättigte, zweiwertige aliphatische Gruppe

mit 1 bis 31 Kohlenstoffatomen oder' eine zweiwertige aromatische Hydrocarbylengruppe is£, Y ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist und mehrere Reste X, R₁ und Y, die in der" gleichen Verbindung vorliegen, gleich oder verschieden sind.

7. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Einstellen einer positiven Ladung erhalten wird, indem die Fumed Silica-Teilchen vor der Behandlung mit dem Haftvermittler einer Hitzebehandlung unterzogen werden.

8. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler ferner ein Pulver aus magnetischem Material enthält.

9. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler Bindemittelteilchen mit einem darin dispergierten Färbemittel enthält und daß die Teilchen des Mittels zum Einstellen einer positiven Ladung an den Oberflächen der Bindemittelteilchen anhaften.

10. Entwicklungsverfahren, bei dem ein Ladungsbild-Trägerelement, das dafür bestimmt ist, auf seiner Oberfläche elektrostatische Ladungsbilder zu tragen, und ein Entwickler-Trägerelement so angeordnet werden,

^ow daß sich dazwischen ein vorbestimmter Zwischenraum befindet, dadurch gekennzeichnet, daß ein isolierender magnatischer Entwickler nach Anspruch 8 dazu veranlaßt wird, auf dem Entwickler-Trägerelement in einer Dicke, die geringer als der Zwischenraum ist, getragen zu

werden, und daß der Entwickler auf das Ladungsbild-Trägerelement übertragen wird, wodurch die Entwicklung bewirkt wird.