DE2818825C2 - Feldabhängiger magnetischer Einkomponententoner und dessen Verwendung zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen feldabhängigen magnetischen Einkomponententoner, bei dem mit einem oberflächenaktiven Mittel beschichtete magnetische Teilchen in einem Harz als Bindemittel verteilt sind, sowie dessen Verwendung zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes, vorzugsweise durch Magnetbürstenentwicklung.

Bei den derzeit angewendeten elektrophotographischen Kopierverfahren wird auf einem geeigneten Aufzeichnungsmaterial ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt, das dem zu reproduzierenden Original entspricht. Dieses Ladungsbild wird dann unter Verwendung eines Toners zu einem sichtbaren Bild entwickelt.
Dabei kann die Toneraufnahmeschicht des Aufzeichnungsmaterials photoleitfähig sein, wie z. B. Selen (vgl.

US-PS 22 97 691), oder sie kann isolierend sein und über einer Photoleiterschicht liegen (vgl. US-PS 35 36 483).

Bei der sogenannten Kaskadenentwicklung zur Sichtbarmachung der latenten elektrostatischen Bilder wird ein feinteiliger Zwei-Komponenten-Toner verwendet, dessen magnetische Trägerteilchen durch triboclcktrische Ladung auf den Bereichen des latenten elektrostatischen Bildes abgeschieden werden, auf denen eine Ladung mit entgegengesetzter Polarität vorliegt.

Diese Kaskadenentwicklungstechnik hat den Nachteil, daß die Toner/Träger-Kombination eine definierte Ladungspolarität aufweist, die nicht reversibel ist, ohne daß der Toner oder der Träger verändert wird. Es ist somit nicht möglich, auf einfachem Wege positive und negative Bilder herzustellen. Ferner sind die entwickelten Bilder höh! und die Deckkraft in den dunklen Bereichen ist unzureichend, so daß im Vergleich zu der Bildvorlage eine geringe Naturtreue erzielt wird. Die triboelektrischen Eigenschaften des Toners bringen, obgleich sie für die Entwicklung erforderlich sind, schwerwiegende Probleme mit sich. Eine ungleichmäßige Aufladung des Toaers führt zu einer Hintergrundverunreinigung und ungleichmäßige Kräfte zwischen dem Träger und dem Toner führen zu variierenden Schwellenwerten von Toner zu Toner. Da der Toner außerdem seine Ladung über lange Zeiträume hinweg beibehält, tritt während der Kaskadenentwicklung etwas Toner aus dem Entwicklungsbereich aus und gelangt in andere Teile der Entwicklungsvorrichtung, woraus mechanische Probleme resuliic-

Bei der sogenannten Magnetbürstenentwicklung werden magnetische Träger oder magnetische Toner verwendet. Bei dieser Technik haftet das Toner/Träger-Gemisch durch Magnetkraft an einer Magnetbürste, mit der ein latentes elektrostatisches Bild entwickelt wird. Im Vergleich zur Kaskadenentwicklung füllt die Magnetbürstenentwicklung die dunklen Bereiche besser aus und ist kompakter. Sie ist auch unabhängig von der Schwer-

b^r> kraft, so daß bezüglich der Aufstellung der Entwicklcrvorrichtung keine Beschränkungen bestehen. Aber auch die Magnetbürstenentwicklung hat, da bei ihr ein Trager verwendet wird, einige der obengenannten Nachteile. Auch in diesem Falle sind triboelektrische Tonerteilchen erforderlich, welche die obengenannten Probleme mit sich bringen. Die mechanische Bürstenwirkung und andere elektrische Eigenschaften führen bei dieser Technik

in der Regel zu einer starken Hintergrundverunreinigung und zu einer geringen Maschinenbreite.

Eine Weiterentwicklung der obengenannten Verfahren zur Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern umfaßt ein Verfahren, bei dem ein elektrisch leitender Einkomponententoner verwendet wird. Bei diesem Verfahren kommt ein elektrisch leitendes Trägerelement, das eine Schicht eines feinen elektrisch leitenden Tonerpulvers trägt, mit dem das latente Bild tragende Aufzeichnungsmaterial in Kontakt (US-PS 31 66 432). In diesem Falle wird der Toner durch van-der-Waalsche Kräfte an dem Trägerelement festgehalten. Das Trägerclement wird während der Entwicklung unter einer Vorspannung gehalten. Mit diesem Verfahren ist es möglich, eine gute Füllung der dunklen Bildbereiche zu erzielen, darüber hinaus besteht das eingesetzte Entwicklermaterial aus nur einer Komponente, die gleichmäßig verbraucht wird. Dieses Verfahren bietet zwar viele Vorteile gegenüber der weiter oben beschriebenen Kaskadenentwicklung, es hat aber auch Nachteile. Die van-der-Waalsehen Kräfte, die bewirken, daß der Toner an dem elektrisch leitenden Trägerelement haftet, stellen eine

;: Gegenkraft zu der bilderzeugenden elektrischen Kraft dar, die durch das elektrostatische Ladungsmuster

erzeugt wird. Sie müssen daher selektiv überwunden werden, damit der Toner abgeschieden werden kann. Die

1 ■ van-der-Waalschen Kräfte sind schwach und von Toner zu Toner ungleichmäßig. Außerdem ist in diesem Falle

■ ·'. die Erzielung eines kontrastreichen Bildes sehr schwierig. Die Tatsache, daß die van-der-Waalschen Kräfte nicht γ direkt kontrollierbar sind, da sie zum großen Teil von den Oberflächeneigenschaften der betreffenden Materialien abhängen, macht die Systeme gegenüber einer Veränderung der Entwicklungseigenschaften durch Verschleiß der betreffenden Oberflächen oder eäner Veränderung der Umgebungsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Feuchtigkeitsgehalt sehr anfällig.

If- Eine weitere Entwicklungsmethode besteht darin, daß das latente elektrostatische Bild durch Verwendung

if eines Suspensionsentwicklers, bei dem ein elektroskopischer Toner in einer Trägerflüssigkf y suspendiert ist,

ψ) sichtbar gemacht wird. Bei richtiger Auswahl der Materialien erhält der Toner eine definierte Poia ität, wenn er

iX. in der Trägerflüssigkeit dispergiert wird. Wenn das das elektrostatische Ladungsbild tragende Aufzeichnungs-

l'j; material mit dem Suspensionsentwickler in Kontakt gebracht wird, scheidet sich der Toner da ab, wo die Ladung

te mit entgegengesetzter Polarität vorherrscht, ähnlich wie bei der Kaskadenentwicklung. Diese Flüssigentwick-

I?: lungstechnik bringt jedoch die meisten Probleme der Kaskadenentwicklung zusätzlich zu anderen Problemen,

v)> die für ein flüssiges System charakteristisch sind, mit sich. Diese Technik erfordert ebenfalls eine triboelektrische

vj Aufladung, wodurch die Bildumkehr, wie oben erläutert, erschwert wird. Ferner ist. wie im Falle der Kaskaden-

:'= entwicklung, die Ladung auf einem gegebenen Toner nicht steuerbar, so daß eine hohe Hintergrundabscheidung,

f-j eine geringe Maschinenbreite und eine charakteristische Fleckenbildung in großen dunklen oder grauen Bildbe-

ξ,¹: reichen auftritt Auch die Handhabung der Flüssigkeiten, bei denen es sich in der Regel um brennbare Lösungs-

¹J-i mittel handelt, bringt Probleme mit sich.

iß Es sind auch bereits Systeme für die Magnetbürstenentwicklung vorgeschlagen worden, bei denen kein

ji Trägermaterial verwendet wird. Ein solches System ist beispielsweise in der US-PS 28 46 333 beschrieben. Darin

ft wird eine Magnetbürste verwendet, um die aus Ferriten und einem Harzmaterial bestehenden Tonerteilchen auf

^i das das latente elektrostatische Bild tragende Aufzeichnungsmaterial aufzubringen. Problematisch an diesem

% Verfahren ist die begrenzte elektrische Leitfähigkeit des Toners, wodurch die elektrostatische übertragung

'·Ί erschwert wird.

Eine Weiterentwicklung der Entwicklungsverfahren ohne Träger ist in der US-PS 39 09 258 beschrieber.. Bei

.': - dem darin beschriebenen Entwicklungsprozeß wird eine Magnetbürste ohne Träger verwendet. Ein für die

Durchführung dieses Verfahrens geeigneter Toner ist beispielsweise in der US-PS 36 39 245 beschrieben. Dabei

.'■.' handelt es sich um ein trockenes Tonerpulver mit einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit Es wird herge-

; stellt durch Vermischen von Magnetitteilchen mit einem Bindemittelharz und das dabei erhaltene Gemisch wird

:v anschließend auf eine bestimmte Teilchengröße pulverisiert. Die Teilchen werden dann mit leitendem Ruß

;'■■ vermischt, der in die Oberfläche der Teilchen eingebettet wird. Dann wird S1O2 mit einer geringeren Teilchen-

größe in den Toner eingemischt, vpn dessen Fließfähigkeit zu verbessern. Dieser Toner hat jedoch den Nachteil,

.·;.. daß seine Übertragungseigenschaften von einem eleictrophotographischen Aufzeichnungsmaterial auf ebenes

■ Papier unbefriedigend sind.

, Nach einem Vorschlag in der DE-OS 27 02 238 besteht ein Druckfixierentwickler für die Elektrophotographie

; j' aus einem !"einteiligen, mit einem oberflächenaktiven Mittel überzogenen magnetischen Materials als dispergier-

: tcr Phase und einem Harzbindemittel als kontinuierlicher Phase. Er ist charakterisiert durch eine spezifische

:;■;' Zusammensetzung des Harzbindemittels aus 25 bis 65 Gew.-% hydriertem Styrolharz, 5 bis 45 Gew.-°/o Wachs

)>s mit e'nem Schmelzpunkt von mindestens 6O⁰C und 10 bis 30 Gew.-% eines Copolyrneren eines Olefins mit einem carbonylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Als Wachs kann nach den Angaben in dieser

■;; Patentschrift auch eine höhere Fettsäure oder ein Derivat davon verwendet werden. Aber auch die elekirostati-

;■;; sehen Übertragungseigenschaften dieses Toners, insbesondere bei der Hochgeschwindigkeitsentwickluiig, genü-

■ gen den heutigen Anforderungen nicht mehr.

: Aufgabe der Erfindung war es daher, einen magnetischen Einkomponententoner zu entwickeln, der insbesondere bei der sogenannten Magnetbürstenentwicklung eingesetzt werden kann und gute elektrostatische Übertragungscigenschaften für die Übertragung von einer photoleitfähigen Oberfläche auf ebenes Papier aufweist.

¹ Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch einen feldabhängigen

magnetischen Einkomponententoner, bei dem mit einem oberflächenaktiven Mittel beschichtete magnetische Teilchen in einem Harz als Bindemittel verteilt sind, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das oberflächenaktive Mittel ausgewählt wird aus der Gruppe der Fettsäuren und Fettsäurederivate mit einem Rest, der eine Affinität gegenüber den magnetischen Teilchen aufweist, bestehend aus Carbonsäurerruppen. Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Amidgruppen, quaternären Ammoiiiumgruppen oder Kombinationen davon, und einem zweiten Rest, der eine Affinität gegenüber dem Harzbindemittel und dem Lösungsmittel aufweist, bestehend aus langkettigen aliphatischen Gruppen oder aromatischen Gruppen mit jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, und dessen Feldab-

hängigkeit so ist, daß bei niedrigen Feldstärken von weniger als 10 V/cm der Widerstand größer als IO¹² Ohm χ cm ist und bei einer höheren Feldstärke ein scharfer Abfall bis auf einen Widersland von weniger als 10^H Ohm χ cm entlang einer Neigungslinie von mehr als 5 auftritt, wenn die log-Werte des Tonerwiderstands gegen die log-Werte der Feldstärke, ausgedrückt in V/cm, aufgetragen werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die magnetischen Teilchen, verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthalten oder bestehen die magnetischen Teilchen aus Magnetit und sind mit einem Stearinsäurederivat beschichtet, bei dem es sich vorzugsweise um ein Gemisch aus Stearinsäure und ihrem Calciumsalz handelt.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Fettsäure handelt es sich vorzugsweise um Stearinsäure, Palmitinsiiure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Margarinsäure, ölsäure, Linolsäure, Gemische und/oder Derivate davon, die insbesondere 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegen die Fettsäuren oder Fettsäurcderivate in einer Menge von 2 bis 3 Gew.-%. bezogen auf die magnetischen Teilchen, vor.

Der erfindungsgemäße Einkomponententoner eignet sich hervorragend für die Hochgeschwindigkcitsentwicklung, insbesondere bei Anwendung des Magnetbürstenverfahrens, ohne Träger und er weist gute elektrostatische Übertragungseigenschaften für die Übertragung von einer photoleitfähigen Oberfläche auf ebenes Papier «üf. Sein elektrischer Widerstund ist feldsbhän^ig und ksnrt daher !sieht reguliert werden. Nsch der Übertragung auf Papier haftet er durch elektrostatische Kräfte genügend fest an dem Papier, so daß Bildstörungen (Verwischungen) vor dem Schmelzen (Fixieren) bei der Handhabung nicht auftreten.

Gemäß einem weiteren Gegenstand betrifft die Erfindung die Verwendung des vorstehend beschriebenen Toners zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes, bei dem man ein elektrostatisches Bild erzeugt, den Toner mit dem elektrostatischen Bild in Entwicklungskontakt bringt unter Erzeugung eines Tonerbildes und das Tonerbild elektrostatisch auf ein ebenes Papier überträgt.

Der erfindungsgemäße Einkomponententoner wird vorzugsweise durch Sprühtrocknen aus einer Aufschlämmungslösung hergestellt.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird Sharinsäure mit Ammoniumhydroxid neutralisiert, um eine wasserlösliche Ammoniumverbindung zu bilden. Magnetitpigment wird zu der wäßrigen Lösung unter Rühren gegeben, so daß die Ammoniumverbindung auf der Pigmentoberfläche abgeschieden wird. Sodann wird die Ammoniumverbindung durch Erhitzen zersetzt und in Stearinsäure zurücküberführt Das Material wird filtriert, gewaschen und getrocknet, und das Pigment wird sodann in einer Lösung von Toluol und Styrol/Butylmethacrylat-Harz dispergiert und sprühgetrocknet. Der Magnetit kann in einer Menge von etwa 50 Gcw.-%, bezogen auf die Harzmagnetitdispersion, verwendet werden. Der Anteil des Lösungsmittels beträgt etwa zwei Drittel des Gewichts der gesamten Aufschlämmung, die sprühgetrocknet wird. Auch Magnetit, der durch andere Methoden beschichtet ist, ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des Widerstands von der elektrischen Feldstärke bei einem Toner gemäß der Erfindung darstellt;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des Widerstands von der elektrischen Feldstärke bei einem nicht-feuchtigkeitsempfindlichen Toner gemäß der Erfindung darstellt;

F i g. 3 den Effekt der Variierung der Menge des Magnetitüberzugs der erfindungsgemäßen Toner.

Die erfindungsgemäßen Toner haben einen Widerstand, der von der Stärke des elektrischen Felds abhängt. Sie sind während des Vorliegens des hohen Felds während der Entwicklung leitend, haben aber im niedrigen Feld während der Übertragung einen Pulverwiderstand von 10⁷ bis 10¹⁷ Ohm-cm. Die starke Abhängigkeit des Widerstands von der Feldstärke dieser Toner gestattet die Übertragung des Toners durch übliche elektrostatische Übertragungsprozesse, ohne daß ein speziell behandeltes Papier oder Übertragungstechniken, wie die Anwendung von Druck oder von Klebstoffen, verwendet werden. Weiterhin ist der Toner in hohen Feldern leitend, so daß er durch induktive Techniken leicht entwickelt werden kann. Die erfindungsgemäßen Toner haben einen Widerstand von mehr als etwa 10¹² Ohm-cm bei niedrigen Feldern von etwa 10 V/cm, was etwa 1 log E V/cm entspricht, wie in den Zeichnungen dargestellt ist Es wird bevorzugt, daß der hohe Widerstano von mehr als etwa 10^!2 Ohm-cm bei einer Feldstärke von mindestens bis zu etwa 100 V/cm, die in den Zeichnungen etwa 2 log E V/cm entspricht aufrechterhalten werden kann, wodurch eine größere Übertragungsbreite erhalten wird. Der bevorzugte Anfangswiderstand beträgt mehr als 10¹⁴ Ohm-cm, was etwa 14 log E Ohm-cm in den Zeichnungen entspricht Dieser Bereich gestattet eine gute Übertragung des elektrostatischen Bildes. Die erfindungsgemäßen Toner zeigen einen im wesentlichen stabilen Widerstand, wenn die Feldstärke zunimmt. Sodann zeigen sie einen scharfen Knick, wo der Widerstand rasch mit einer Neigung von mehr als etwa 5 abnimmt wenn eine Auftragung als log des Pulverwiderstandes (Ohm-cm) gegen log des Felds in V/cm durchgeführt wird Die bevorzugte Neigung ist mehr als etwa 10. Im allgemeinen ist die Neigung für die erfindungsgemäßen Toner 10 bis 20. Eine Neigung von mehr als etwa 10 wird bevorzugt da sie eine ausgezeichnete elektrostatische Übertragung und auch eine gute Entwicklung ergibt

Die erfindungsgemäßen Toner und magnetischen Pigmente werden hierin als magnetisch bezeichnet da sie von einem Magneten angezogen werden. Selbst sind sie keine Magneten. Die Toner haften an einer Magnctbürstenwalze oder einem Band durch magnetische Kräfte. Die Magnetbürste erhält e>ne Vorspannung, um in den Tonerteilchen eine Ladung zu indizieren, die entgegengesetzt ist als diejenige des Aufzeichnungsmaterials. Sodann entwickeln die äußeren Teilchen das elektrostatische Bild, wenn die elektrostatischen Kräfte die magnetischen Kräfte überwinden, um Toner in den Bildbereichen abzuscheiden. In der bereits erwähnten US-PS 39 09 258 werden die Kräfte beschrieben, die bei dem Entwicklungsprozeß vorhanden sind, bei dem ein Magnet-

hiirsiL-nsysiL-iii ohne einen Träger verwendet wird.

l):is iu;i(.'iiciisL'hc Pigrncni. tljis in den erfindungsgemäßen Tonern verwendel wird, k;inn jedes beliebige geeignele k'ilchenfönnige Material sein, d;is die gewünschten magnetischen Eigenschaften ergibt. Typische lteis|iiele für solche Materialien sind Penile, Eisenteilchen und Nickellegierungen. Tür die Erfindung werden Miigneiilieilchen bevorzugt, da sie eine schwarze Farbe haben, billig sind und ausgezeichnete magnetische s Eigenschaften ergeben. Die Magnetitteilchen können jede beliebige Gestalt und Größe haben, die halbleitende Tonerteilchen mit guten I Jbertragungseigcnschaften ergeben. Im allgemeinen liegt die Teilchengröße zwischen 0.02 und I (im. !line bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße für die Magnetitteilchen ist 0,1 bis 0,5 μιτι. Die Teiicni;n können nadeiförmig oder würfelförmig sein.

Die Übertragungslcistung der erfindungsgemäßen Toner ist mehr als etwa 70% und sie erreicht im allgemeinc η 85% bei der gewöhnlichen elektrostatischen Übertragung.

Das beschichtete magnetische Pigment kann in jeder beliebigen Menge verwendet werden, die einen vom magnetischen Feld abhängigen Toner bildet. Es hat sich gezeigt, daß ein geeigneter Bereich einen Gehalt an magnetischem Pigment von 40 bis 70 Gew.-% des beschichteten magnetischen Teilchens in dem fertigen Toner darstellt. Ein bevorzugter Bereich ist ein Gehalt des beschichteten Magnetits von 45 bis 55 Gew.-%, um gute magnetische Entwicklungseigenschaften und eine gute Übertragung zu erhalten.

Das Material, das den Überzug des magnetischen Teilchens bildet, ist ein Material, das mit dem Tonerharz verträglich ist und das während des Vermischens mit dem Lösungsmittel für das Tonerharz und dem Sprühtrocknen eine feste Bindung mit dem magnetischen Teilchen aufrechterhält. Diese Materialien sind oberflächenaktive Mittel. Der Überzug des magnetischen Teilchens hat eine Gruppierung, die eine Affinität gegenüber der Magnetit-Oberflüche hat, z. B. eine Carbonsäure-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Ester-, Alkohol-, Amin-, Amidgruppe und qiiaterniirc Ammoniumverbindungen oder Kombinationen der obengenannten Gruppierung und einer anderen Gruppierung, die eine Affinität gegenüber dem Harz und dem Lösungsmittel hat, wie z. B. laiigkeitige aliphatisehc Gruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppen mit ebenfalls 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Stearinsäure und Stearinsäurederivate, die gute Dispergierungseigenschäften haben und gute halbleitende Tonereigenschaften ergeben, die die Übertragung unterstützen. Die Menge des Überzugs kann typischerweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-% variieren. Ein bevorzugter Bereich des Übcrzugsmaterials für den Magnetit ist 1 bis 5 Gew.-% Magnetit, um gute isolierende Eigenschaften im niedrigen Feld zu erhalten.

Die Tonerhar/e können aus jedem beliebigen geeigneten Tonerharzmaterial ausgewählt werden, das mit dem I Iberzug des Magnetits verträglich ist.

Alle beliebigen geeigneten Harze, die die oben beschriebenen Eigenschaften haben, können in den Systemen gemäß der Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele für solche Harze sind Polyamide, Polyurethane, Epoxy-, Vinylharze und polymere Veresterungsprodukte aus einer Dicarbonsäure und einem Diol, mit Einschluß eines üiphenols. Alle beliebigen geeigneten Vinylharze können für die Toner gemäß der Erfindung verwendel werden. Beispiele hierfür sind Homopolymere und Copolymere aus zwei oder mehreren Vinylmonomeren. Typische Beispiele für solche monomeren Vinyleinheiten sind:

Styrol, p-Chiorstyroi, Vinyinaphihalin, äinyieiiisch ungesättigte Monoolefine, wie Äthylen, Propylen,
Butylcn und Isobutylen, Vinylester, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylben/.oal und Vinylbutyrat, Ester von aliphatischen rt-Methylenmonocarbonsäuren. wie Methylacrylat, Äthylacrylat. n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat. 2-Chloräthylacrylat.
Phcnylacrylat, Methyl-Ä-chloracrylat, Methyimethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Vinylether, wie Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther und
Vinyläthyläther, Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon.
Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinyltdenchlorfluorid, und N-Vinylverbindungen. wie

N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrroliden sowie Gemische davon.
Es wird im allgemeinen festgestellt, daß Tonerharze, die einen relativ hohen Prozentgehalt von Styrol enthalten, bevorzugt werden, da bei ihrer Verwendung eine größere Bilddefinition und -dichte erhalten werden kann. Das verwendete Styrolharz kann ein Homopolymeres von Styrol oder einem Styrolhomologen oder ein Copolymeres von Styrol mit anderen monomeren Gruppen sein, die eine einzige Methylengruppe enthalten, die durch eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom angefügt ist. Alle beliebigen der obengenannten typischen Monomereinheiten können mit Styrol durch Additionspoiymerisation copolymerisiert werden. Styrolharze können auch durch Polymerisation von Gemischen aus zwei oder mehreren ungesättigten Monomermaterialien mit einem Styrolmonomeren gebildet werden. Die verwendete Additionspolymerisationstechnik umfaßt bekannte Polymerisationstechniken, z. B. die freie-Radikale-, anionische und kationische Polymerisation. Alle diese Vinylharze können gewünschtenfalls mit einem oder mit mehreren anderen Harzen vermengt werden, vorzugsweise mit anderen Vinylharzen, die gute triboelektrische Eigenschaften und eine gleichförmige Beständigkeit gegenüber einer physikalischen Zerstörung gewährleisten. Es können jedoch auch thermoplastische Harze vom Nicht-Vinyltyp verwendet werden, wie z. B. harzmodifizierte Phenolformaldehydharze, ölmodifizierte Epoxyharze. Polyurethanharze, Celluloseharze, Polyätherharze und Gemische davon. bo

Polymere Veresterungsprodukte aus einer Dicarbonsäure und einem Diol, beispielsweise einem Diphenol, können ebenfalls als bevorzugtes Harzmaterial für die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen verwendet werden. Die Diphenolkomponente hat die allgemeine Formel:

worin R für substituierte und unsubstituierte Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylidcngruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylidengruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, R' und R" für substituierte und unsubstituierte Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylengruppcn stehen, X und X' für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und n\ und n₂ jeweils mindestens 1 sind und die durchschnittliche Summe von n\ und /72 weniger als 21 ist. Diphenolc, bei denen R für eine Alkylidengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R' und R" für eine Alkylengruppe mil j bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, werden bevorzugt, weil eine größere Blockierungsbeständigkeit, eine bessere Auflösung und e'rie vollständigere Übertragung der Tonerbilder erhalten werden. Optimale Ergebnisse werden mit Diolen erhalten, bei denen R' für eine Isopropylidengruppe steht und R' und R" aus der Gruppe Propylen- und Butylengruppen ausgewählt sind, da die aus diesen Diolen gebildeten Harze eine höhere Agglomerisicrungsbeständigkeit haben und extrem rasch unter Schmelzbedingungen in das das Tonerbild aufnehmende Papier eindringen. Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, da das resultierende Tonerh;irz auf wiederverwendbaren Abbildungsoberflächen eine stärkere Beständigkeit gegenüber einer Filmbildung hut und weil eine Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung von Feinstoffen unter Maschinenbetricbsbcdingungen besteht. Bevorzugte Ergebnisse werden mit «-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z. B. Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, erhalten, da eine maximale Beständigkeit gegenüber einer physikalischen Zerstörung des Toners sowie rasche Schmelzeigenschaften erhalten werden. Alle beliebigen geeigneten Diphenole, die der obigen Formel genügen, können verwendet werden. Typische solche Diphenole sind z. B.

2.2-Bis-(4-;?-hYdroxyäthoxyphenyl)-propan.2.2-Bis-(4-hydroxyisopropoxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-^-hydroxyäthoxyphenylj-pentan, 2,2-Bis-(4-/?-hydroxyäthoxyphenyl)-butan,

2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan,
l,l-Bis-(4-hydroxyäthoxyphenyl)-butan, l,l-Bis-(4-hydroxyisopropoxyphenyl)-heptan,
2,2-Bis-(3-methyl-4-/?-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, l.l-Bis-^-^-hydroxyäthoxyphenylJ-cyclohcxan,
2,2'-Bis-(4-₍#-hydroxyäthoxyphenyl)-norbornan, 2,2'-Bis-(4-/?-hydroxyäthoxyphenyl)-norbornan,
2,2-Bis-(4-/?-hydroxystyryloxyphenyl)-propan,derPolyoxyäthylenäthervonIsopropylidcndiphcnol. bei dem beide phenolischen Hydroxylgruppen oxyäthyliert sind und die durchschnittliche Anzahl der
Oxyäthylengruppen pro Mol 2,6 beträgt und der Polyoxypropylenäther von 2-Butylidendiphenol, bei dem
beide phenolischen Hydroxygruppen oxyalkyliert sind und die durchschnittliche Anzahl der
Oxypropylengruppen pro Mol 2.5 beträgt.

Diephenole. bei denen R für eine Alkylidengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R' und R" für eine Alkylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, werden bevorzugt, da eine größere Blockierungsbcständigkeit, eine bessere Auflösung und eine vollständigere Übertragung der Tonerbilder erzielt wird. Optimale Ergebnisse werden mit Diolen erhalten, bei denen R für Isopropyliden steht und R' und R" aus der Gruppe Propylen und Butylen ausgewählt sind, da die aus diesen Diolen gebildeten Harze eine höhere Agglomcrisicrungsbeständigkeit besitzen und da sie unter Schmelzbedingungen extrem rasch in das das Tonerbild aufnehmende Papier eindringen.

Jede beliebige geeignete Dicarbonsäure kann mit dem oben beschriebenen Diol umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen zu bilden. Es kann sich um substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren mit der allgemeinen Formel:

HOOCR'"„,COOH

handeln, worin R"' für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe oder Alkylenarylengruppe mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und n₃ weniger als 2 ist.

Typische Beispiele für solche Dicarbonsäuren mit Einschluß ihrer existierenden Anhydride sind: Oxalsäure. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Mesaconsäure, Homophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure. o-Phenylenessigvi-propionsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Traumatinsäure und Citraconsäure. Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, da die resultierenden Tonerharze eine größere Beständigkeit gegenüber einer Filmbildung auf wiederverwendbaren Abbildungsoberflächen haben und einer Bildung von Feinstoffen bei Maschinenbetriebsbedingungen widerstehen. Optimale F.rgebnisse werden mit «-ungesättigten Dicarbonsäuren erhalten, wie z. B. Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, da eine maximale Beständigkeit gegenüber einer physikalischen Zerstörung des Toners sowie rasche Schmelzeigenschaften erhalten werden. Die Polymerisationsveresterungsprodukte können ihrerseits mit einem oder mehreren anderen thermoplastischen Harzen copolymerisiert oder vermengt sein, vorzugsweise aromatischen Harzen, aliphatischen Harzen oder Gemischen davon. Typische thermoplastische Harze sind z. B. harzmodifizierte Phenolformaldehydharze, ölmodifizierte Epoxyharze, Polyurethanharze, Celluloseharze, Harze vom Vinyltyp und Gemische davon. Wenn die Harzkomponente des Toners ein zugesetztes Harz enthält, dann sollte die zugesetzte Komponente in einer Menge von weniger als etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, das in dem Toner vorhanden ist sein. Eine relativ hohe Prozentmenge des Kondensationsprodukts aus dem polymeren Diol und der Dicarbonsäure in der Harzkomponente des Toners wird bevorzugt da bei einer gegebenen Menge von Additivmaterial eine größere Verminderung der Schmelztemperaturen erzielt wird.
Weiterhin werden schärfere Bilder und dichtere Bilder erhalten, wenn ein hoher Prozentanteil des Kondensationsprodukts aus dem polymeren Diol und der Dicarbonsäure in dem Toner vorhanden ist. Alle geeigneten Mischtechniken können dazu verwendet werden, um das zugesetzte Harz in das Tonergemisch einzuarbeiten. Das resultierende Harzgemisch ist praktisch homogen und mit Pigmenten und Farbstoffen sehr gut verträglich. Geeignetenfalls kann ein Färbemittel vor, gleichzeitig oder nach der Misch- oder Polymerisationsstufc zugesetzt

wc: den.

Opiiniiilc clektrophotographische Ergebnisse werden mit Styrol/Butylmelhacrylat-Copolymeren. Styrol/Vinylioluol-Cupolymeren, Styrol/Acrylat-Copolymeren. Polystyrolharzen, Harzen, die vorwiegend auf der Basis von Styrol oder Polystyrol aufgebaut sind, wie sie in dem US-Reissue-Patent 25 136 beschrieben werden, und Polystyrolgemischen gemäß der US-PS 27 88 288 erhalten.

Alle beliebigen Methoden der Tonerteilchenbildung können erfindungsgemäB verwendet werden dip einen Toner mil den gewünschten Eigenschaften liefern. Typische Beispiele für solche Methoden sind die Heißschmel/bildung und die Zerkleinerung, gefolgt von einer Vermahlung zu der Tonerteilchengröße. Die bevorzugte Methode gemäß der Erfindung ist die Bildung einer Lösungsdispersion des Magnetits und des Tonerharzes und die Sprühtrocknung der Dispersion, da hierdurch Tonerteilchen erhalten werden, bei denen das Magnetit an icder Oberfläche konzentriert ist. Weiterhin wird hierdurch ein Toner mit guten magnetischen und elektrostatischen Eigenschaften für eine ausgezeichnete Magnetinduktionsentwicklung und elektrostatische Übertragung auf flaches Papier erhalten. Ohne daß eine Bindung an irgendeine Theorie, warum die erfindungsgemäßen Toner ihre erheblichen feldabhängigen Eigenschaften zeigen, vorgenommen werden soll, kann doch angenommen werden, daH die Eigenschaften etwas mit der Konzentration der magnetischen Teilchen an der Oberfläche des Toners in Beziehung stehen und daß der Überzug des magnetischen Pigments zu dieser höheren Konzentration beiträgt, die nach dem Sprühtrocknen resultiert.

Das Lösungsmittel, das für das Sprühtrocknen verwendet wird, kann jedes beliebige Material sein, das dazu imstande ist, das Tonerharz aufzulösen, ohne daß der Magnetitüberzug nachteilig beeinflußt wird. Bekannte Lösungsmittel fur Tonerharze sind z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Esier, Aiiiiue, flüüf icfie Kühlen- δι Wasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol zur Verwendung mit Styrolpolymerharzen und Styrolpolymergernischen, da hierdurch ein Toner erhalten wird, der lösungsmittelfrei ist. und weil das Lösungsmittel billig und relativ untoxisch ist. Es hat sich gezeigt, daß Chloroform ein bevorzugtes Lösungsmittel zur Verwendung mit Tonerharzen vom Polyestertyp ist, da es leicht verfügbar und nicht-entflammbar ist und einen Toner mit niedrigem Restlösungsmittelgehalt ergibt. Sowohl Chloroform als auch Toluol sind mit den bevorzugten Fettsäure- und -derivateüberzügen des Magnetits verträglich. Das Lösungsmittel wir im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß der Feststoffgehalt der Lösungsmittelaufschlämmung 5 bis 20 Cew.-°/o beträgt. Die hierin verwendete Bezeichnung »Feststoffgehalt« soll den Feststoff anzeigen, der beim Sprühtrocknen resultiert. Es handelt sich hierbei um das Harz und das Magnetit sowie andere Additive zu dem Toner, wiez. B. Färbemittel.

Erfindungsgemäß beschichteter Magnetit ist nicht feuchtigkeitsempfindlich, was für die Tonerbildung ein Vorteil ist. Weiterhin wird das Produkt leicht in Lösungsmitteln und Harzen dispergiert, ohne daß die Eigenschaften des Überzugs beeinflußt werden. Bei dem Herstellungsverfahren geht man im allgemeinen so vor, daß man eine Fettsäure, beispielsweise Stearinsäure, oder ein Derivat einer Fettsäure, beispielsweise von Stearinsäure, mit Ammoniumhydroxid neutralisiert, um eine wasserlösliche Ammoniumverbindung zu bilden. Das Pigment, j5 vorzugsweise Magnetit, wird hierauf unter Rühren zu der wäßrigen Lösung gegeben. Die Ammonium verbindung wird auf der Oberfläche des Pigments abgeschieden und sodann durch Erhitzen zersetzt und in die Fettsäure bzw. das Fetisäurederivat zurücküberführt. Die wäßrige Dispersion wird sodann filtriert, gewaschen und getrocknet. Das nach diesem Prozeß beschichtete Pigment ist hydrophob und es hat gute Dispergierungseigenschaften in organischen Matrices, wie z. B. Polymerharzen und organischen lösungsmitteln. Geeignete Fettsäuren und Fettsäurederivate sind z. B. Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure. Laurinsäure, Margarinsäure. Ölsäure und Linolsäure und Gemische davon. Bevorzugt werden Stearinsäure und Gemische aus Stearinsäure und anderen Fettsäuren mit Ch bis Cie, die gute Überzugs- und elektrische Eigenschaften ergeben.

Die erfindungsgemäßen Toner können auch auf folgende Weise hergestellt werden. Eine Dispersion ar» Harz und Magnetit, das mit einer Fettsäure oder einen Derivat einer Fettsäure beschichtet ist. wird sprühgetrocknet, um einen Toner zu bilden. Die Dispersion von Magnetit und Fettsäure in dem Lösungsmittel wird eine gewisse Zeitspanne lang vor der Zugabe des Polymeren und dem Sprühtrocknen im allgemeinen gerührt oder unter Rückfluß erhitzt und gerührt.

Bei einer speziellen Ausführungsform werden 50 Gewichtsteile Magnetit, 2 Gewichtsteile Stearinsäure und 50 Teile Toluol vermischt und etwa 1 h lang unter Rückflüssen und Rühren auf etwa 110⁰C erhitzt. Nach dem 5c Erhitzen des Gemisches wird dieses mit einer Polymerlösung vermengt, die ein Styrolpolymeres und Toluol enthält. Die Dispersion wird sodann sprühgetrocknet, um einen Toner zu bilden. Es zeigt sich, daß der Toner einen Pulverwiderstand von 10⁶ bis 10¹⁷ Ohm-cm, je nach der Feldstärke, hat.

Das Rühren oder das Rühren unter Erhitzen des Magnetits und der Fettsäure oder des Fettsäurederivats in dem Lösungsmittel kann über jede beliebige Zeitspanne lang erfolgen, welche einen Toner ergibt, der die gewünschten feldabhängigen Eigenschaften nach dem Sprühtrocknen hat. Im allgemeinen wird das Erhitzen unter Rückfluß 30 min bis 3 h lang durchgeführt Eine bevorzugte Erhitzungsdauer ist etwa 1 h am Rückfluß, wodurch ein Toner erhalten wird, der die gewünschte Feldabhängigkeit ohne eine zu lange Bildungszeit hat. Eine Temperatur des Rückflußerhitzens wird je nnch der Flüchtigkeit des verwendeten Lösungsmittels ausgewählt Eine Eriiitzungstemperatur von 100 bis 150⁰C hat sich als typisch für übliche Lösungsmittel erwiesen.

Andere Methoden zum Überziehen der Magnetitteilchen mit Stearinsäure oder Stearinsäurederivaten können ebenfalls angewendet werden. Beispiele für solche Verfahren sind ein direktes Überziehen der Magnetitteilchen durch Vermischen mit einem Fettsäuremateria!, gegebenenfalls unter geringem Erhitzen. Eine weitere Methode zum Überziehen des Magnetits besteht darin, dieses mit einem Ammoniumstearat oder einem anderen Fetisäureammoniumsalz zu überziehen und sodann die beschichteten Teilchen zu erhitzen, so daß die Fettsäureüber/.ugsleilchen wieder gebildet werden.

Die obigen Ausführungen haben den Zusatz von Additiven zu dem Lösungsmitte! vor dem Sprühtrocknen zum Einschluß in den Toner nicht umfaßt Die Erfindung umfaßt aber auch die Möglichkeit, daß Additive, wie

Pigmente, Feuchtigkeitskontrollmaterialien und Farbstoffe, vor der Tonerbildung zugesetzt werden können. Die j

bevorzugten Magnetitmaterialien sind schwarz und daher für den Hauptteil der elektrophotographischen ■ .j

Reproduktionszwecke geeignet, ohne daß färbende Additive zugesetzt werden müssen. Weniger dunkel gefärb- w

te magnetische Materialien können jedoch die Zugabe von Pigmenten oder Farbstoffadditiven erforderlich B

machen, um eine geeignete Tonerfärbung zu erhalten. Solche Pigmente und Farbstoffe werden nicht benötigt. ?H

um die erfindungsgemäß erforderliche Feldempfindlichkeit zu erhalten. ^

Weiterhin wird in Betracht gezogen, daß Nachbehandlungsprozesse, z. B. eine Klassifizierung, erforderlich ii;

sein könnten, und zwar je nach dem Teilchengrößenbereich, der beim Sprühtrocknen erhalten wird. ψ

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin werden Methoden zur Herstellung der erfindungsgemä- ρ

ίο Ben Toner und die Verwendung der Toner in elektrophotographischen Anwendungszwecken beschrieben. 1

Wenn nichts anderes angegeben ist dann sind Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen. j

B e i s ρ i e I 1 ^!g

100 g 65/35-Styrol/Butylmethacrylat-Harz werden in 500 g Toluol aufgelöst. Nach dem Auflösen des Harzes ^r;

in Toluol werden 100 g beschichteter Magnetit in eine Kady-Mühle, die die Lösung enthält, gegeben und es wird .¥ 30 min !ang vermählen. Der beschichtete Magnetit enthält nadeiförmige Teilchen mit einer Länge von 0,1 bis 1 um und einem Durchmesser von 0,02 bis 0,2 um. Die Teilchen sind mit einem Stearatüberzug überzogen, der

ein Gemisch aus verschiedenen Fettsäuren und deren CalciumsaLze darstellt Die Calciumsalze sind vermutlich _.

hydrophil, was zu einer leichten FeuchtigkeitsempFindlichkeit führen kann. Nach dem Vermählen der Dispersion X;

wird diese in einem Sprühtrockner mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 200 ml/min und mit einer |£j

Temperatur von 82,2 bis 104,4⁰C eingegeben.TonerteDchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 15 μπι >,_;'

und einem Bereich von 5 bis 30 μπι werden gewonnen. Es wird festgestellt daß diese Toner dazu imstande sind, g-j

unter Verwendung eines Magnetsystems ohne Träger rasch entwickelt zu werden. Sie können durch eine av

elektrostatische Übertragung bei einer Übertragungsleistung von 75% bei niedriger Feuchtigkeit mit Erfolg ifj

übertragen werden. Jedoch ist der Toner etwas feuchtigkeitsempfindlich und hat eine Neigung von etwa 5 bei 0

einer hohen Feuchtigkeit von 86%. Der Feldwiderstand dieses Toners ist in F i g. 1 bei einer relativen Feuchtig- g;j

keit von 17% dargestellt . «~>

Beispiel 2 ύ\

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 96 g eines Polystyrolpolymeren !λ

anstelle des dort verwendeten Polymeren verwendet werden und daß 104 g beschichteter Magnetit eingesetzt Mj

werden. Der Toner zeigt ausgezeichnete Übertragungseigenschaften. Die Eigenschaften sind ähnlich wie dieje- p,

nigen des Toners des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß der Toner stärker feuchtigkeitsempfindlich ist , j

Beispiel 3 ^ Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Chloroform anstelle des Toluols .':\

verwendet wird und daß 100 g Polyesterharz anstelle des Harzes des Beispiels 1 eingesetzt werden. Auch dieser ,'

Toner zeigt gute elektrische Eigenschaften und überträgt sehr gut. Die Eigenschaften sind ähnlich wie diejenigen ; \

des Toners des Beispiels 1. ^; '■

Beispiel 4 ■

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 120 g beschichteter Magnetit und 80 g

Harz verwendet werden. Auch der Toner dieses Beispiels zeigt ausgezeichnete Übertragungseigcnschaflcn und Ά gute Entwicklungseigenschaften. Die Eigenschaften sind ähnlich wie diejenigen des Toners des Beispiels 1.

so B e i s ρ i e 1 5 ::

Das Verfahren des Beispiels 1 wird erneut wiederholt, mit der Ausnahme, daß 130 g beschichteter Mugnctil

und 70 g Harz verwendet werden. Auch dieser Toner zeigt gute Übertragungs- und Entwicklungseigenschaften. >·' Die Eigenschaften sind ähnlich wie diejenigen des Toners des Beispiels 1.

Beispiel 6 '

Zum Vergleich wird der Toner des Beispiels A der US-PS 36 39 245 hergestellt. Bei Verwendung in einer i;

elektrostatischen Übertragungsvorrichtung überträgt dieser Toner nicht wirksam, da nur etwa 30% Toner ··;

eo übertragen werden. ;

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 96 g eines Polystyrolpolymcrcn anstelle des Polymeren und 104 g Magnetit, der mit Stearinsäure beschichtet ist, anstelle des dort verwendeten Magnetits eingesetzt werden. Der hier verwendete Magnetit enthält kubische Teilchen mit 0,02 bis 0.8 μηι. Der Toner zeigt ausgezeichnete Entwicklungs- und Übertragungseigenschaften.

Beispiel 8

Das obige Beispiel wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 70 g Harz und 130 g beschichteter Magnetit verwendet werden. Auch dieser Toner hat ausgezeichnete Entwicklungs- und Übertragungseigenschaften.

Beispiel 9

Eine Dispersion von etwa 100 g Magnetit, d. h. ein nicht-beschichteter Magnetit, etwa 4 g Stearinsäure und etwa 100 g Toluol werden vermischt und unter Rückfluß und mäßigem Rühren 1 h lang auf etwa 100° C erhitzt. Dieses Erhitzen wird in einem Dreihalskolben durchgeführt. Nach dem Erhitzen wird das Gemisch mit einer Polymerlöüung vermengt, die etwa 96 g Polystyrolharz in etwa 1000 g Toluol enthält. Die Dispersion wird sodann sprühgetrocknet wodurch ein Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 12 μΐη erhalten wird. Der resultierende Toner hat ausgezeichnete feldabhängige Eigenschaften. Wie in F i g. 2 gezeigt ist ist der Anfangswiderstand anfänglich mehr als 14 Ohm-cm und der Widerstand fällt bei einem bestimmten Punkt rasch ab. Dieser Toner gemäß F i g. 2 zeigt eine sehr geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit Es zeigt sich, daß der Toner für eine Schnellentwicklung unter Verwendung eines Magnetsystems ohne Träger geeignet ist Er wird durch eine elektrostatische Übertragung mit einer Übertragungswirksamkeit von etwa 75% erfolgreich übertragen.

Beispiel 10

Ein Toner wird wie im Beispiel 9 hergestellt mit der Ausnahme, daß etwa 98 g 35/65-Styrol/Butylmethacrylat-Harz anstelle des Polystyrolharzes des Beispiels 1 verwendet werden. Es zeigt sich, daß dieser Toner eine ausgezeichnete Übertragung ergibt und daß er besonders gute feldabhängige Eigenschaften hat

Der Widerstand dieses Toners ist als Linie 2 der F i g. 3 angegeben.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß etwa 2 g Stearinsäure und etwa 98 Teile des 65/35-Styrol/ButyImethacryIat-Harzes des Beispiels 5 verwendet werden. Es zeigt sich, da£ der Toner ebenfalls gewünschte feldabhängige Eigenschaften hat. Der Widerstand dieses Toners wird durch die Linie 1 der F i g. 3 der Zeichnungen gezeigt.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß etwa 6 g Stearinsäure und etwa 94 g des 65/35-StyroI/ButyImethacryIat-Harzes des Beispiels 5 verwendet werden. Dieser Toner hat ebenfalls erwünschte Widerstandseigenschaften. Er wird durch die Linie 3 der F i g. 3 dargestellt.

Beispiel 13

Zum Vergleich wird ein Toner hergestellt, indem eine Aufschlämmung von etwa 104 g Magnetit und 48% Polystyrolharz und etwa 400 g Toluol sprühgetrocknet wird. Beim Testen über den gleichen Bereich, wie in Fig.2 dargestellt variiert der Toner nur zwischen 10¹⁶ und 10¹⁷ Ohm-cm. Demgegenüber variieren die erfindungsgcmiißen Toner zwischen etwa 10^H Ohm-cm bei einer niedrigen Feldstärke von etwa 40 V und einem Widerstand von etwa 10⁸ Ohm-cm bei einer Feldstärke von etwa 8000 V/cm. Die Widerstandsmessungen für den Toner erfolgen nach folgender Methode. Messungen mit dem Pulver werden durch die Tatsache verkompliziert, daß die Ergebnisse von den Eigenschaften der Pulverteilchen, der Gestalt und der Größe zusätzlich zu der Pulvcrzusammensetzung beeinflußt werden. Es wurden daher die Messungen mit einem Pulver durchgeführt, anstelle daß das Pulver zu einem Pelletmuster verformt wurde, um die Eigenschaften des Tonerverhaltens beim Entwickeln in bessere Beziehung zu bringen. Die Messungen erfolgten mit einer Elektrode mit einem Durchmesser von 5,08 cm einer Balsbaugh-Zelle, um den Gleichstromwiderstand des Toners zu messen. Der Spaltabstand beträgt 1,27 mm. Der Toner wird zwischen die Elektroden der Zelle durch Vibration gepackt, bis ein konstantes Bettvolumen erhalten wird. Der Strom wird als Funktion der angelegten Spannung bei einem Spalt von 1270 μηι gemessen. Die Stromzeit beträgt 1 min, wie in der ASTM-Methode empfohlen wird. Nach jeder Messung wird die Probe durch Vibration umgepackt. Der Widerstand wird nach dem Ohmschen Gesetz errechnet Die Werte, wie sie in den Figuren dargestellt sind, sind die log-Werte des Widerstandes gegen die log-Werte der Feldstärke.

Die Übertragungswirksamkeit wird in der Weise gemessen, daß man das Gewicht des auf ein Papier übertragenen Toners mit dem Gewicht des Toners, der auf dem Aufzeichnungsmaterial zurückgeblieben ist, vergleicht. Letzterer wird durch ein Klebband entfernt, das nach beendigter Übertragung auf das Papier angelegt wird.

Anstelle der in den Beispielen beschriebenen Verfahrensweise können auch andere Stufen oder Modifikationen verwendet werden. So kann z. B. der Toner vor dem Entwickeln und der Übertragung klassifiziert werden. Auch können weitere Materialien, wie Färbemittel, zugesetzt werden.

Schließlich kann der erfindungsgemäße magnetische Toner auch bei der herkömmlichen Magnetentwicklung von Aufzeichnungsmaterialien auf Zinkoxidbasis, wo keine Übertragung erfolgt, verwendet werden. Schließlich kann der erfindungsgemäße Toner auch für Verfahren verwendet werden, wo magnetische Bilder anstelle von elektrostatischen latenten Bildern entwickelt werden sollen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

m ίο

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Feldabhängiger magnetischer Einkomponententoner, bei dem mit einem oberflächenaktiven Mittel beschichtete magnetische Teilchen in einem Harz als Bindemittel verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß

das oberflächenaktive Mittel ausgewählt wird aus der Gruppe der Fettsäuren und Fettsäurederivate mit einem Rest, der eine Affinität gegenüber den magnetischen Teilchen aufweist, bestehend aus Carbonsäuregruppen, Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Amidgruppen, quaternären Ammoniumgruppen oder Kombinationen davon, und einem zweiten Rest, der eine Affinität gegenüber dem Harzbindemittel und dem Lösvmgsmittel aufweist, bestehend aus langkettigen aliphatischen Gruppen oder aromatischen Gruppen mit jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, und

dessen Feldabhängigkeit so ist daß bei niedrigen Feldstärken von weniger als 10 V/cm der Widerstand größer als 10¹² Ohm χ cm ist und bei einer höheren Feldstärke ein scharfer Abfall bis auf einen Widerstand von weniger als 10⁸ Ohm χ cm entlang einer Neigungslinie von mehr als 5 auftritt, wenn die log-Werte des Tonerwiderstands gegen die log-Werte der Feldstärke, ausgedrückt in V/cm, aufgetragen werden.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die magnetischen Teilchen, enthält.

3. Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gew.-°/o, bezogen auf die magnetischen Teilchen, enthält

4. Toner nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die magnetischen Teilcheni^&gnetit enthalten oder daraus bestehen und mit einem Stearinsäurederivat beschichtet sind.

5. Toner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß das Stearinsäurederivat ein Gemisch aus Stearinsäure und ihrem Calciumsalz ist

6. Toner nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß es sich bei der Fettsäure um Stearinsäure, Plamitinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Margarinsäure,

Ölsäure, Linolsäure, Gemische und/oder Derivate davon handelt

7. Toner nach Anspruch 6, uadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

8. Toner nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren oder Fettsäurederivate in einer Menge von 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die magnetischen Teilchen, vorliegen.

9. Verwendung des Toners nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes, bei dem man ein elektrostatisches Bild erzeugt, den Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit dem elektrostatischen Bild in Entwicklungskontakt bringt unter Erzeugung eines Tonerbildes, und das Tonerbild elektrosta/isch auf ehr ebenen Papier überträgt.