DE3017657C2

DE3017657C2 - Elektrostatographischer Toner

Info

Publication number: DE3017657C2
Application number: DE3017657A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kawasaki Kanagawa Fukumoto; Takashi Tokio/Tokyo Hino; Masashi Kawasaki Kanagawa Kiuchi; Yasuo Yokohama Kanagawa Mitsuhashi; Yoshio Tama Tokio/Tokyo Takasu; Masaki Kawasaki Uchiyama
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1979-05-08
Filing date: 1980-05-08
Publication date: 1984-09-06
Also published as: JPS55147639A; DE3017657A1; US4340660A; JPS6036582B2

Description

^ zusammengesetzt ist. wobei das Verhältnis von A)zu B) im Bereich von 10 :90 bis 90:10 liegt,

/i?" ": ²"^{Toner nacn} Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Gclgchalt des stark vernetzten Vinylpolymc- k ,'" ■'":'■ ^{ren m}·* dem höheren Gclgehalt zwischen 7; und 95% ücgt.

W\ ._ .· ζ; 3. Toner nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. daU der Gclgehalt des wenig vernetzten Vinylpolyme-X^j^y ren mit dem niedrigeren Gelgchalt zwischen 5 und 0% liegt.

4. Toner nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß er magnetische Teilchen enthält.

5. Toner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der magnetischen Teilchen 1 bis

60 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Toners beträgt.

Die Erfindung betrifft einen elektrostatographischen Toner gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1. Bisher waren verschiedene Elektrophotographicverfahrcn bekannt. Beispiele dafür sind die aus den US-PS 22 97 691, 28 25 814, 32 20 324 und 32 20 831 und den GB-PS 11 65 4CS und 11 65 402 usw. bekannten Elektrophotographieverfahren. Bei einem Elektrophotographieverfahrcn wird im allgemeinen ein photolcitfähiges Aufzeichnungsmaterial verwendet auf dem latente elektrostatische Ladungsbilder erzeugt, wofür verschiedene Mittel zur Verfügung stehen, worauf die Ladungsbilder mit einem Toner entwickelt, die entwickelten Tonerbilder, falls erwünscht, auf ein Bildempfangsmaterial wie Papier übertragen und die Tonerbilder durch Hitze, P Druck oder Lösungsmitteldampf fixiert werden.

|| Außerdem sind verschiedene magnetische Aufzeichnungsverfahren bekannt, bei denen magnetische Bilder

Κ 30 erzeugt und mit einem magnetischen Toner entwickelt werden.

pt" '^m Zusammenhang mit diesen Verfahren sind verschiedene Methoden und Vorrichtungen zum Fixieren von

Ψ Tonerbildern, z. B. auf Papier, ausgearbeitet worden.

|v Bei dem gebräuchlichsten Verfahren wird das sog. Heiz-Fixicrwalzen-System eingesetzt, bei dem gleichzeitig

U ^{Hitze und} Druck angewendet werden. Bei diesem Verfahren wird ein Tonerbildcr tragendes Rildempfangsmate-

Ij 35 rial zum Fixieren der Tonerbilder an das Bildempfangsmaterial mit einer erhitzten b/w. beheizten Fixierwalze in

Berührung gebracht. Wenn das Heiz-Fixierwalzcn-System zusammen mit einem ublichqn Toner angewendet

^{r wir}_d· treten jedoch Schwierigkeiten, z. B. eine Ablagerung des Toners, aui. Die Ablagerung ist eine unerwünschte Erscheinung, die darin besteht, daß ein Teil der auf einem Bildempfangsmaterial getragenen Tonerbilder auf die Oberfläche der Fixierwalze übertragen wird.

Wie aus der US-PS 39 41 898 bekannt ist, tritt eine solche Ablagerungserschcinung leicht auf, wenn ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt wird. Demnach kann die Ablagerungserschcinung anscheinend verhindert werden, indem man ein vcrnetztes Polymer einsetz:, wie dies in der US-PS 39 41 898 vorgeschlagen wird. Die Erfinder stellten jedoch fest, daß vernetzte Polymere für einen solchen Zweck nicht immer geeignet sind und daß insbesondere im Falle von magnetischen Tonern die F-ixicrtempcratur erhöht und die Eigenschaft der Verhinderung von Ablagerungen verschlechtert wird. Mit anderen Worten, als beispielsweise verschiedene Styrol/Butylacrylat-Copolymere, die einen unterschiedlichen Vernet/ungsgrad hatten, unter Verwendung von Divinylbenzol als Vernetzungsmittel hergestellt wurden und daraus Toner erzeugt und die Fixiereigenschaften und die Eigenschaft der Verhinderung von Ablagerungen gemessen wurden, wurde festgestellt, daß um so weniger Ablagerungen auftreten, je höher der Vernetzungsgrad ist. daß jedoch die Fixicrtempcratur mit dem Vernetzungsgrad ansteigt. Der Bereich der Fixicrtcmperatur ist bei den vernetzten Polymeren eindeutig weiter als bei den nichivernci/ten Polymeren, jedoch hat dieser Bereich noch keine für die praktische Anwendung zufriedenstellende Breite, wenn die vernetzten Polymere für eine Fixierwalze eingesetzt werden, deren Oberfläche als Ergebnis einer Ermüdung schlechte Ablösccigcnschaften hat.

Die Oberflächenschicht einer Fixierwalze, die mit Toncrbildcrn in Berührung kommt, besteht im allgemeinen aus Siliconkautschuk oder fluorhaliigem Harz, die gute Ablöseeigenschaften haben. Bestimmte Fixierwalzen sind mit einem Ablöseöl wie Siliconöl beschichtet, um Ablagerungen auf der Walzenoberflächc und eine Ermüdung der Walzenoberfläche zu verhindern. Solche ölbeschichtungssystcme machen jedoch die Fixiervorrichtung kompliziert, da eine Einrichtung für die Beschichtung mit öl vorgesehen werden muß, und außerdem wird das infolge der Hitze verdampfte Öl von den Benutzern der Fixiervorrichtung als äußerst unangenehm empfunden.

Eine solche Beschichtung mit öl ist demnach keine wünschenswerte Maßnahme gegen Ablagerungen, und die Forschungsarbeiten sind zur Zeit auf die Entwicklung eines Toners mit einem weiten Bereich der Fixiertemperatur und guten Eigenschaften in bezug auf die Verhinderung von Ablagerungen gerichtet.

Die Toner sollten natürlich gleichzeitig ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Verhinderung eines t-> unerwünschten Klebens bzw. Zusammenbackens, ausgezeichnete Entwicklungs- und Reinigungseigenschaften, sowie eine ausgezeichnete Fixierbarkeit haben. Gebräuchliche Toner weisen einen oder mehrere der nachstehend angegebenen Nachteile auf: Beispielsweise neigen die meisten Toner, die durch Einwirkung von Hitze leicht geschmolzen werden, während der Lagerung oder in einer Kopiervorrichtung zum Zusammenbacken

oder Agglomerieren. Die meisten Toner werden durch Veränderungen der Feuchtigkeit der Umgebung nachteilig beeinflußt, weshalo sich die triboelektrischen Eigenschaften und das Fließvermögen verschlechtern. Weiterhin wird in den meisten Fällen, bei denen Toner kontinuierlich wiederholt für die Entwicklungszwecke eingesetzt werden, durch Zusammenstöße zwischen Tonerteilchen und Trägerteilchen und durch die Berührung dieser Teilchen mit der Oberfläche eines elektrophotographischcn Aufzeichnungsmaterial eine Verschlechterung der Tonerteilchen, der Trägerieilchen und des Aufzeichnungsmaterial* verursacht, was zu einer Veränderung der dabei erhaltenen Bilddichtc. zu einer Erhöhung der Hintergrundsdichtc und zu einer Verminderung der Qualität der Kopie führt. Wenn eine Erhöhung der Dichte der kopierten Bilder durch Vermehrung der M.enge des an der Oberfläche eines Aufz.ciehnungsmaterials mit Ladungsbildcrn anhaftenden Toners beabsichtigt ist. vergrößert sich außerdem im allgemeinen die Hiniergrundsdichie. und es werden sog. Schleier gebildet.

Aus der DE-AS 24 01 766 ist ein Verfahren /ur Herstellung von Tonerteilchen für elektrostatogralische Entwickler bekannt, bei dem als Bindemittel ein vcrneiztes Vinylpolymcrcs verwendet werden kann, das gegebenenfalls mit anderen thermoplastischen Polymeren vermischt sein kann. Wie aus den Anwendungsbeispielen hervorgeht, können bei alleiniger Verwendung eines hochvernetzten Vinylpoiymeren, wie sie offensichtlich nach diesen Stand der Technik eingesetzt werden, keine optimalen Entwicklungscigcnschaften gewährleistet werden. is

Aus der DE-OS 24 34 461 ist ein elcktrostatographischcr Entwickler bekannt, bei dem mindestens 25 Gew.-% der Tonerteilchen aus einem vernetzten Polyner als Bindemittel bestehen, so daß der Anschmelzbereich der Tonerteilchen mindestens um 10% im Vergleich zu entsprechenden Tonerteilchen mit nicht vernetzten Polymeren erhöht ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen elektrosiatographischen Toner zur Verfügung zu steilen, der inbesondere χ für die Fixierung mit Heiz-Fixicrwalzen geeignet ist und nicht nurguie Eigenschaften in bezug auf die Verhinderung von Ablagerungen bzw. des Offset-Phänomens hat, sondern auch zu einer günstigen Fixiertemperatur führt, so daß auch bei wiederholter Verwendung des Toners schleierfrcie Bilder mit einer hohen Auflösung und einer hohen Bilddichtc erzeugt werden.

Diese Aufgabe wird durch den im Patentanspruch 1 gekennzeichneten, elektrostatographischen Toner gelöst.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Schnitt einer Entwicklungsvorrichtung, bei der ein erfindungsgemäßer, magnetischer Toner eingesetzt wird.

Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen erläutert.

Unter dem »Gclgehalt« der Vinlypolymere, die als Bindemittel des erfindungsgemäßen Toners dienen, ist der Anteil des Vinylpoiymeren zu verstehen, der als Ergebnis der Vernetzung in einem Lösungsmittel unlöslich ist. wobei dieser Anteil durch die folgende Formel definiert wird:

Zur Bestimmung des Gelgchalts werden 0.5 bis 1 g eines teilchenförmigen Vinylpolymercn in einen Behälter aus Maschendraht (lichte Maschenweite: 177 μπί; Gewicht des Behälters W,g) eingefüllt, genau gewogen (Gesamtgewicht von Vinylpolymer und Behälter: W₂g) und dann zusammen mit dem Behalter in Toluol mit einer Temperatur von 20"C eingetaucht und 48 h lang in dem Toluol stehengelassen, worauf der Behälter mit dem Vinylpoiymeren herausgenommen, getrocknet und gewogen wird (Gesamtgewicht von Vinylpolymer und Be- «0 hälter: Wig).

Wie vorstehend erwähnt wurde, hat in dem Falle, daß der Gelgehalt eines Polymeren in einem Toner hoch ist, der Toner gute Eigenschaften in bezug auf die Verhinderung von Ablagerungen, während die Fixiertemperatur hoch ist. Im Gegensatz dazu ist in dem Falle, daß der Gclgehalt gering ist, die Fixiertem r>eratur niedrig, während der Toner ungenügende Eigenschafter: in bc/.ug auf die Verhinderung von Ablagerungen aufweist. Wenn ein Polymer mit einem geeigneten Gelgehalt eingesetzt wird, kann ein Toner erhalten werden, dessen Fixiertemperatur nicht so hoch ist und dessen Eigenschaften in bezug auf die Verhinderung von Ablagerungen hervorragend sind. Wenn eine Fixierwalze verwendet wird, die ennüdet ist und verschlechterte Ablöseeigenschaften hat, ist es möglich, daß sich selbst ein solches Polymer nicht so gut eignet.

Im Gegensat/ dazu ist die Fixiertemperatur niedrig und zeigt der Toner ausreichend gute Eigenschaften in bezug auf die Verhinderung von Ablagerungen, wenn der erfindungstremaße Toner, der als unbedingt notwendige Bestandteile ein stark vernetztes Vinylpolymer mit einem Gelgehalt von 50 bis 99% und ein wenig vernetztes Vinylpolymer mit einem Gelgchalt von i0 bis 0% enthält, für eine solche ermüdete Fixierwalze mit verschlechterten Ablöseeigcnschaften verwendet wird.

Dieses vorteilhafte Verhallen des erfindungsgemäUcn Toners ist anscheinend der durch die Mischung der Vinylpolymere erzielten Kombination von Vorteilen zuzuschreiben, die diese verschiedenen Vinylpoiymeren hinsichtlich der Fixierbarkcit aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Vinylpolymeren mit verschiedenem Gelgehalt nurdas gleiche Monomer auf oder enthalten sie das gleiche Monomer.

Bei den erfindungsgemäßen Tonern liegt der Gelgchalt des stark vernetzten Vinlypolymeren zwischen 50 und 99%. Wenn der Gelgehalt unter 50% liegt, erhält der Toner ungenügende Eigenschaften in bezug auf die Verhinderung von Ablagerungen, während die Fixiertemperatur des Toners nachteiligerweise beträchtlich erhöbt wird, wenn der Gelgehalt über 99% liegt. Der Gclgehalt des wenig vernetzten Vinylpoiymeren liegt /wischen 10 und 0%. Wenn der Gelgchalt dieses Vinylpolymercn über 10% liegt, steigt die Fixiertemperatur des Tuners auf einen unvorteilhafterweise hohen Wert an.

Im allgemeinen neigen vernetzte Polymere /u schlechten Eigenschaften hinsichtlich des Dispergierens von Pi,'iTi(.'ntcn. Eines der Probleme bei der Verwendung von vernct/ien Polymeren beruht auf dieser Tatsache. Für l'i/incntteilchcn isi es schwierig, in die durch ein Vernct/ungsmiuel erzeugte, dreidimensionale Nelzwerkstrukiiir einzutreten. Bekanntlich sind die erhaltenen Tonerteilchen ungleichmäßig, wenn das Pigment schlecht

dispergiert ist. weshalb bei der Entwicklung Schleier gebildet und Bilder mit einer schlechten Auflösung erzeugt werden. Solche Toner sollten sorgfältig klassiert werden, um die besonders ungleichmäßigen Teilchen zu entfernen. Durch eine solche Behandlung wird jedoch die Produktivität in hohem Maße herabgesetzt.

Der erfindungsgemäße Toner enthält als unbedingt notwendigen Bestandteil ein wenig vcrnet/tcs Vinylpolymer mit niedrigem Gelgehalt, und daher wird die Dispergierbarkeit eines Pigments nicht in einem so hohen Maße herabgesetzt und kann eine gute Entwicklung erzielt werden. Diese vorteilhafte Wirkung auf die Entwicklung ist besonders bemerkenswert, wenn der Toner magnetische Teilchen enthält, denen die Eigenschaft einer schlechten Dispergierbarkeit innewohnt.

Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß das Molekulargewicht des Vinylpolymercn einen großen Einfluß auf die Fixierbarkeit des Toners hat. Im allgemeinen werden die Eigenschaften des Toners bezüglich der Vcrhinde rung von Ablagerungen in um so höherem Maße verbessert, je höher das Molekulargewicht ist. Die Fixiertemperatur steigt jedoch an. weshalb die Verwendung eines Vinylpolymercn mit einem zu hohen Molekulargewicht vom Gesichtspunkt der Energieersparnis aus nicht bevorzugt wird. Wenn das Molekulargewicht zur Beschleunigung der Vernetzung auf einen bestimmten, niedrigen Bereich beschränkt wird, kann ein Bindemittel mit einer guten Fixierbarkeit erhalten werden. Das geeignete Molekulargewicht liegt zwischen 5000 und 1 000 (KX). Wenn das Molekulargewicht unter 5000 liegt, erhält der Toner unabhängig davon, wie hoch der Vernetzungsgrad ist, ungenügende Eigenschaften hinsichtlich der Verhinderung von Ablagerungen. Wenn das Molekulargewicht über 1 000 000 liegt, erhöht sich die Fixiertemperatur in unerwünschtem Maße.

Zu den Vinylpolymeren. die für die erfindungsgemäßen Toner eingesetzt werden, zählen Homopolymer und Copolymere eines Vinylmonorneren.

Als Vinylmonomer können beispielsweise Styrol, Styroldcrivate wie Λ-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und Vinylnaphthalin, unsubstituierte oder substituierte Monocarbonsäuren mit einer Doppelbindung wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat. Methacrylsäure. Methylmethacrylat. Elhylmethacrylat, Butylmcthacrylat. Oetylmcthacrylat. Acrylnitril. Methacrylnitril und Acrylamid. unsubstituierte oder substituierte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Butytmaleat. Methylmaleat und Dimcthylmaleat. Vinylester wie Vinylchlorid. Vinylacetat und Vinylbcnzoai. ethylenischc Olefine wie Ethylen. Propylen und Butylen. Vinylketone wie Vinylmeihylketon und Vinylhexylketon und Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether erwähnt werden. Diese Vinylmonomeren können allein oder in Kombi-

nation v«kru/tf»n/-f*>t ivArHan

ι verwendet werden.

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Als Polymerisationsverfahren können beispielsweise die F.mulsionspolymerisation. die Lösungspolymerisation, die Blockpolymerisation und die Suspensionspolymerisation erwähnt werden. Die durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Vinylpolymere werden bevorzugt.

Als Vernetzungsmittel werden hauptsächlich Verbindungen mit zwei oder mehr porymerisicrbaren Doppelbindungen, beispielsweise aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinylnaphihalin, Carbonsäureester mit zwei Doppelbindungen wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat. Divinylverbindungen wie Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon und Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen eingesetzt. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Die bevorzugte Menge des Vernetzungsmittels beträgt 0.01 bis 10Gew.-%. wobei diese Menge auf die Gesamtmenge der anderen Monomeren bezogen ist.

Für die erfindungsgemäßen Toner ist es wichtig, daß das Molekulargewicht des vernetzten Vinylpolymeren in geeigneter Weise reguliert wird, und als Rcglcrsubstanz können bekannte Reglersubstanzen, beispielsweise Mercaptane wie Laurylmercaptan, Phcnylmercaptan, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofflctrachlorid und Kohlcnstofftetrabromid eingesetzt werden. Die bevorzugte Menge der Reglersubstanz beträgt 0 bis 20 Gew.-%, wobei diese Menge auf das Monomer bezogen ist. Das Gewichtsverhältnis, in dem das stark vernetzte Vinylpolymere mit einem Gelgehalt von 50 bis 99% und das wenig vernetzte Vinylpolymere mit einem Gelgehalt von 10 bis 0% vermischt werden, liegt vorzugsweise zwischen 20 : 80 und 80 : 20.

Zu dem erfindungsgemäßen Toner kann für die Herstellung des Bindemittels zusätzlich ein anderes Polymer hinzugegeben werden. Beispielsweise können Homopolymer von Styrol und substituierten Styrol wie

Polystyrol. Poly-p-chlorstyrol und Poly-vinyltoluo!, Copolymere von Styrol wie Styrol-p-Chlorstyrol-Ccpolymcr.Styrol/Propylcn-Copolymer.Styrol/Vinyltoluol-Copolymer, Styrcl/Vinylnaphthalin-CopolymcΓ,StyΓol/-Methylacrylat-Copolymer,Styrol/ΈthyIacrylat-CopolymeΓ StyrcI/Butylacrylat-Copolymer.Styrol/Octylacrylat-Copolymer.Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer Styrol/Ethylmethacrylat-Copolymer. Styrol/Butylmethacrylat-Copolymer.

StyroI/Methyl-a-chlormethacrylat-Copolymer.Styrol/Acrylnitril-Copolymer. Styrol/Vinylmethylether-Copolymer.Styrol/Vinylethylether-Copolyrner,

Styrol/Vinylmethylketon-Copoiymer. Styrol/Butadien-Copolymer. Styrol/Isopren-Copolymer und Styrol/Acrylnitril/Inden-Copolymer Siliconharze. Polyvinylchlorid. Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen. Polyester, Polyurethane. Polyamide. Epoxidharze. Polyvinylbutyral. Kolophonium,

modifiziertes Kolophonium, Terpenharze, Phenolharze, aliphatische oder acyclische Kohlenwasserstoffharze, aromatische Petroleumharze, chloriertes Paraffin und Paraffinwachs

eingesetzt werden. Diese Polymere können allein oder in Kombination verwendet werden, wobei die Menge des zusätzlichen Polymeren 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 40 Gew.-% oder weniger, auf das Gewicht des Toners bezogen, beträgt.

Als Farbmittel für die erfindungsgemäßen Toner können bekannte Farbmittel eingesetzt werden, 7 B. Farbstoffe und Pigmente wie

Ruß (C. 1.77 256). Eisenschwarz (C. I. 77 499), Graphit (C. I. 77 265).
Nigrosin(C. 1.50 415), Metallkomplexe von Monoazofarbstoffen(C. 1.12 195),
Ultramarin (C. 1.77 007), Phthalocyaninblau (C. I. 74 160). Hansagelb(C. 1.11 680).
Benzidingelb(C. 1.21 090), Chinacridone I. Pigment Red 122)
und verschiedene Lackpigmente.

Wenn ein magnetischer Toner gewünscht wird, können magnetische Teilchen, z. B. Teilchen aus bekannten magnetischen Materialien wie ferromagnetischen !!lementen, Legierungen davon und Verbindungen davon hinzugegeben werden. Beispiele für solche magnetischen Materialien sind Legierungen oder Verbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan wie Magnetit, Hämatit, Ferrit und andere ferromagnetische Legierungen.

Die magnetischen Materialien haben im allgemeinen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 5 μίτι ίο und vorzugsweise von 0,1 bis 1 μτη, und sie sind im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, enthalten, wobei diese Menge auf das Gewicht des Toners bezogen ist.

Die crfindungsgemäßen Toner können bei verschiedenen Entwicklungsverfahren, z. B. bei einem Magnetbürstcnverfahrcn, wie es aus der US-PS 28 74 063 bekannt ist, bei einem Kaskaden-Entwicklungsverfahren, wie es aus der US-PS 22 21 776 bekannt ist, bei einer Entwicklung mittels eines isolierenden, magnetischen Toners, wie sie jus den japanischen Oiic-niegungsschrifien 42 141 /1979 und 42 142/1979 bekannt ist, bei einer Entwicklung mittels eines leitenden, magnetischen Toners, wie sie aus der US-PS 39 09 258 bekannt ist, und bei einer Entwicklung mittels eines magnetischen Toners mit hohem Widerstand, wie sie aus der japanischen Offenlegungsschrift 31 136/1978 bekannt ist, eingesetzt werden. Außerdem kann der Toner für die Entwicklung von magnetischen Bildern eingesetzt werden.

Nachstehend werden einige Beispiele für die Herstellung von vernet/tcn Vinylpolymeren gezeigt, die für die erfindungsgemäßen Toner verwendet werden.

Beispiele für die Herstellung von vernetzten Vinylpolymeren

I. 70 g Styrol, 30 g Butylacrylat, 5 g Natriumstearat. 0,8 g Divinylbenzol und 200 g Wasser, das durch Ionenaustauscherharze entionisiert worden ist, werden vermischt und in einen Polymerisationsbehälter hineingefüllt. Zu der erhaltenen Mischung werden 4 g n-Dodecylmercaptan und 0,2 g K AO« hinzugegeben, worauf bei 50⁰C 15 h lang eine Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, durch die ein Styrol/Butylacrylat/Divinylbenzol-Copolymer erhalten wird. jo

Der Gelgehalt des erhaltenen, stark vernetzten Vinylpolymeren beträgt 94%.

II. 6Of Styrol, 35 g Butylacrylat, 5 g Acrylnitril, 5 g Natriumstearat, 0,7 g Divinylbenzol und 180 g Wasser, das durch Ionenaustauscherharze entionisiert worden ist, werden vermischt und in einen Polymerisationsbehälter hineingefüllt. Zu der erhaltenen Mischung werden 5 g n-Dodecylmercaptan und 0,3 g K2S2O8 hinzugegeben, worauf bei 50⁰C 15 h lang eine Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, durch die ein Styrol/Butylacrylat/ Acrylnitril/Divinylbcnzol-Copolymer erhalten wird.

Der Gelgehalt des erhaltenen, stark vernetzten Vinylpolymeren beträgt 87%.

III. Das vorstehend beschriebene Verfahren I wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 0,8 g Divinylbenzol 0,5 g Divinylbenzol eingesetzt. Man erhält ein stark verhetztes Vinylpolyrner mit einem Gelgehalt von 77%.

IV. Das vorstehend beschriebene Verfahren I wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 0,8 g Divinylbenzol 0.2 g Divinylbenzol eingesetzt. Man erhält ein sturk vcrnctztes Vinylpolymer.

V. 70 g Styrol, 30 g Bulylmethacrylat. 5 g Natriumstearat. 0.6 g Divinylbenzol und 200 g Wasser, das durch Ionenaustauscherharze entionisiert worden ist. werden vermischt und in einen Polymerisationsbehälter hincingefülh. Zu der erhaltenen Mischung werden 5 g n-Dodccylmcrcaptan und 0,3 g K2S2O« hinzugegeben. Anschließend wird bei 50"C 15 h lang eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, durch die ein Styrol/Butylmethacrylai/Divinylbenzol-Copolymcr erhalten wird. Der Gelgchalt des erhaltenen stark vernetzten Vinylpolymeren beträgt 85%.

VI. 65 g Styrol, 35 g Butylacrylat, 0,6 g Divinylbenzol, 4,5 g disproportioniertes Natriumrosinat (Harzseife des Kolophoniums), 0,2 g Natriumalkylarylsulfonal und 200 g Wasser, das durch Ionenaustauscherharze entionisiert worden ist, werden vermischt und in einen Polymerisationsbehälter hineingefüllt. Zu der erhaltenen Mischung werden 0.1 g p-Mcnthanhydroperoxid, 0,05 g Eiscn(ll)-Sulfat, 0.15 g Natriumformaldehydsulfoxylai. 0,07 g Nairiumsaiz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). 0,3 g t-Dodccy!mercaptan und 0,5 g Natriumphosphat hinzugegeben, worauf bei 5"C 15 h lang eine Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, durch die man ein Siyrol/Buiylacrylat/Divinylbenzol-Copoiymer erhält. DerGelgehah des erhaltenen stark vernetzten Vinylpolymeren beträgt 81%.

VII. 50Gew.-Teile Xylol werden in einen Dreihalskolben hineingcfüllt, und über einen Zeitraum von 3 h werden unter Rückfluß durch einen Tropftrichter 75 Gew.-Teile Styrol, 20 Gew.-Teile Butylacrylat, 5 Gew.-Teile Butylmaleat, 0,6 Gew.-Teile Divinylbenzol und 0,3 Gew. Teile Benzoylperoxid hinzugegeben. Dann wird eine Lösung von OJ Gew.-Teilcn Benzoylperoxid in Xylol hinzugetropft, und das Kochen unter Rückfluß wird 3 h lang fortgesetzt, worauf abgekühlt und das Xylol entfern wird. Man erhält ein Styrol/Butylacrylat/Butylmalcat/ Divinylbenzol-Copolymcr. Der Gelgehalt des erhabenen wenig vernetzten Vinylpolymeren beträgt 0%.

VIII. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren VIi. wobei jedoch anstelle von 0,6 Gcw.-Tcilen Divinylbenzol 1 Gew.-Teil Divinylbenzol eingesetzt wird, wird ein wenig vernctztcs Vinylpolymer mit einem Gelgehalt von 1%erhalten.

IX. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ViI. wobei jedoch anstelle von 0,6 Gew.-Tcilen Divinylbenzol 0.3 Gew.-Teile Divinylbenzol eingesetzt werden, wird ein wenig vernetztes Vinylpolymer mit einem Gelgchalt von 0% erhalten.

X Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren VII. wobei jedoch anstelle von 0.6 Gew.-Teüen Divinyl-

benzol, 2,0 Gew.-Teile Divinylbenzol eingesetzt werden, wird ein wenig vernctztes Vinylpolymcr mit einem Gelgehalt von 5% erhalten.

XI. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren VII. wobei jedoch kein Butylmaleat eingesetzt wird, wird ein wenig vernetztes Styrol/Butylacrylat/Divinylbenzol-Copolymer mit einem Gelgchalt von 0% erhalten. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Bei den in den Beispielen eingesetzten Vinylpolymeren I bis Xl handelt es sich um die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen, vernetzten Viny!polymere I bis Xl.

Beispiel 1

70 Gew.-Tcilc des Vinylpolymeren I (Gelgchalt: 94%), 30 Gew.-Tcile des Vinylpolymeren VII (Gclgehalt: 0%), 40 Gew.-Teile magnetischer Teilchen und 2 Gew.-Tcilc eines metallhaltigen Farbstoffs (Zuponcchtschwar/. B; C. I. 12 195) wurden in einer Kugelmühle gemahlen und vermischt, anschließend mittels einer Walzenmühle geschmolzen und verknetet, dann abgekühlt und mittels einer Hammermühle grob getruihlen und weiterhin !5 mittels einer UlirasehallMrahl-Pulverisiervorrichtung pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde durch Windsichten klassiert, wobei für die Verwendung als Toner Teilchen mit einer Grölie von 5 bis 20 μηι gesammelt wurden.

Die Oberflüche der isolierenden Schicht eines zylindrischen elektrophotographischen Aufzcichnungsmaterials, das aus einer isolierenden Schicht aus einem Polyesterharz, einer photolcitfahigen Schicht aus CdS und einem Acrylharz und einem elektrischleitenden Schichtträger bestand, wurde durch Koronaentladung gleichmä-Big auf +6 kV aufgeladen, bildmäßig belichtet, wobei gleichzeitig eine Wechselstrom-Koronaentladung mit 7 kV durchgeführt wurde, und zur Erzeugung elektrostatischer Ladungsbilder auf der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial«, einer Totalbclichtung unterzogen.

Die elektrostatischen Ladungsbilder wurden mit einer Entwicklungsvorrichtung entwickelt, wie sie in Fig. 1 geneigt wird. Es wurde eine Entwicklungsvorrichtung mit einem sich drehenden Zylinder 2 und einem festste-Senden Magneten 5 eingesetzt, wobei der Zylinder die gleiche Umfangsgeschwindigkeit wie das zylindrische, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 1 hatte, jedoch in entgegengesetzter Richtung gedreht wurde. Der Zylinder 2 hatte einen Durchmesser von 50 mm. Die magnetische FluBdichte an der Oberfläche des Zylinders 2 betrug

700· 10-⁴V · s · m².

Die Entfernung zwischen einer Rakel 4 und der Oberfläche des Zylinders 2 betrug 0,1 mm. Die Entfernung zwischen der Oberfläche des Zylinders und der Oberfläche der isolierenden Schicht betrug 0.15 mm. Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Toner 6 wurde für die Entwicklung eingesetzt. 5 bezeichnet einen mchrpoli-

gen Permanentmagneten, während 3 einen Entwicklcrbehilltcr bezeichnet. Das elektrophotographische Auf- |

Zeichnungsmaterial 1 besteht aus den vorstehend erwähnten drei Schichten. Der leitende Schichtträger 1" ist j

geerdet. Die isolierende Schicht und die photoleitfähige Schicht werden zusammen mit Γ bezeichnet, wobei die j

isolierende Schicht die äußerste Schicht ist. j

Die erhaltenen Tonerbilder wurden auf ein Bildempfangsmaterial aus Papier übertragen, während das Bild- |

empfangsmaterial von der Rückseite her einer Gleichstrom-Koronaentladung mit 7 kV ausgesetzt wurde. Die i

auf diese Weise übertragener. Toncrbildcr wurden unter Anwendung einer Fixiervorrichtung mit Hciz-Fixier- >

walzen ohne öibeschichtungssystem einer im Handel erhältlichen, trocken arbeitenden, elckirostatographischen ■

Kopiervorrichtung fixiert. Es wurden Bilder erhalten, bei denen dünne Linien in ausgezeichneter Weise wieder- '

gegeben waren; es wurde keine Ablagerungserscheinung beobachtet, und der Bereich der FixiertemperatUi war weit. Es wurde ein Haltbarkeitstest mit 30 000 Blättern durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß der Toner gute

Eigenschaften hinsichtlich der Verhinderung von Ablagerungen hatte. Nach dem Haltbarkeitstcet mit :

30 000 Blättern war die Fixierwalze ermüdet und betrug die Ablösekraft 150 g. Die Ablösekraft wird in der ]

nachstehend beschriebenen Weise definiert und nach dem nachstehend angegebenen Verfahren gemessen: Ein Klebstreifen mit einer Breite von 2 cm wird bei 25⁰C auf eine in ausreichendem Maße gealterte Fixierwalze

so aufgeklebt und dann abgezogen. Bei der »Ablösekraft« handelt es sich um die Kraft, die zum Abziehen des

Klebstreifens mindestens erforderlich ist. In der Praxis wird diese Kraft mittels einer Federwaage gemessen. ■

während der anhaftende Klebstreifen allmählich abgezogen wird. Die Fixierwalze erforderte vor ihrer Verwendung eine Ablösekraft von 10 bis 20 g. jedoch verschlechterte sich während der Verwendung die Oberfläche der Fixierwalze, und die Ablösekraft nahm zu.

Beispiel 2 ;

Die Verfahrensschritte von Beispiel I wurden wiederholt, jedoch wurde ein Toner eingesetzt, der unter j Verwendung von 50 Gew.-Teilen des Vinylpolymeren III (Gelgehalt: 77%. 50 Gew.-Teilen des Vinylpolymeren j VIII (Gelgehalt: 1 %). 40 Gew.-Teilen magnetischer Pulver und 2 Gew.-Teilen eines metallhaltigen Farbstoffs ;

hergestellt worden war. Man erhielt fast die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1. !

Beispiel 3 j

Die Verfahrensschritte von Beispiel I wurden wiederholt, jedoch wurde ein Toner eingesetzt, der unter J Verwendung von 70 Gew.-Teilen des Vinylpolymeren IV (Gclgehalt: 65%), 30 Gew.-Teilen des Vinylpolymeren j VlI! (Gelgehalt: 1 %). 50 Gew.-Teilen magnetischer Pulver. 5 Gew.-Teilen Ruß und 2 Gew.-Teilen eines metallhaltigen Farbstoffs hergestellt worden war. Man erhielt deutliche und scharfe, schleierfreie Bilder, und der Bereich der Fixiertemperatur war weit

Beispiel 4

Die Verfahrensschritte von Beispiel I wurden wiederholt, jedoch wurde für die Herstellung des Toners anstelle des Vinylpolymeren I das Vinylpolymere V (Gelgehalt: 85%) eingesetzt, und anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Fixierwalze wurde eine Fixierwalze verwendet, deren Oberfläche mit Polytetrafluorethylen beschichtet war. Man erhielt fast die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel I.

Beispiel 5

Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch wurde das Vinylpolymer I durch das Vinyl- ίο polymer Vl (Gclgchalt: 8)%) und das Vinylpolymer VII durch das Vinylpolymer IX(Gelgehalt: 0%) ersetzt. Man erhielt fast die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung eines Toners wurde wiederholt, wobei 70Gew.-Teile des Vinylpolymeren Il (Gclgehalt: 87%), 30 Gcw.-Tcile des Vinylpolymeren Xl (Gelgehalt: 0%). 10 Gew.-Teile Ruß und 2 Gew.-Teile eines metallhaltigen Farbstoffs eingesetzt wurden. Zur Herstellung eines Entwicklers wurden der erhaltene Toner (12GeW₁-TCiIe) und ein Eisenpulver (88 Gew.-Teile) als Trägerteilchen vermischt. Der erhaltene Entwickler wurde in einer im Handel erhältlichen, trocken arbeitenden, elektrostatographischen Kopiervorrichtung (mit Heiz-Fixierwalzen) eingesetzt, um Bilder zu erzeugen. Es wurde keine Ablagerung beobachtet, und die Bildqualität war gut. Außerdem war der Bereich der Fixiertemperatur weit.

Beispiel 7

Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch wurde der Toner unter Verwendung von 50 Gew.-Teilen des Vinylpolymeren I₁ 30 Gew.-Teilen des Vinylpolymeren VII, 20 Gew.-Teilen eines nicht vernetzten Styrol/Butylacrylat-Copoiymeren (Monomerenvcrhältnis 7:3), 40 Gew.-Teilen magnetischer Pulver und 2 Gew.-Teilen eines metallhaltigen Farbstoffs hergestellt. Der erhaltene Toner zeigte im Vergleich mit dem in Beispiel I hergestellten Toner einen etwas engeren Bereich der Fixiertemperatur, jedoch wurden noch gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch wurden das Vinylpolymer I und das Vinylpolymer VII durch 30 Gew.-Teile des Vinylpolymeren I und 70 Gew.-Teile des Vinylpolymeren X ersetzt Man erhielt deutliche und scharfe fixierte Bilder, die frei von Schleiern waren, und es wurde keine Ablagerung an die Heiz-Fixierwalze beobachtet.

Vcrglcichsbeispiel 1

Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch wurde der Toner unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen des Vinylpolymeren I (Gelgehalt: 94%), 40 Gew.-Teilen magnetischer Teilchen und 2 Gew.-Teilen eines metallhaltigen Farbstoffs hergestellt. Man erhielt Bilder mit einer etwas schlechteren Auflösung und einer hohen Fixiertemperatur, jedoch zeigte der Toner gute Eigenschaften in bezug auf die Verhinderung von Ablagerungen.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahrensschritte von Beispiel J wurden wiederholt, jedoch wurde der Toner unter Verwendung von lOOGow.-Tcilcn des Vinylpolymeren VII (Gclgchalt: 0%). 40Gcw.-Tei!en magnetischer Teilchen und 2 Gcw.-Tcilen eines metallhaltigen Farbstoffs hergestellt. Man erhielt gute Bilder, jedoch zeigte der Toner sehr schlechte Eigenschaften in bezug auf die Verhinderung von Ablagerungen.

Verglcichsbcispiel 3

Nach dem Verfahren /ur Herstellung des Vinylpolymeren I, wobei jedoch kein Divinylbenzol eingesetzt wurde, wurde ein Styrol/Rutylacrylat-Copolymer hergestellt. Der Gclgchalt des erhaltenen Siyrol/Butylacrylai-Copolymeren betrug 0%.

Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch wurde der Toner unter Verwendung von to 100 Gcw.-Tcilcn des Copolymeren. +0 Gew.-Teilen magnetischer Teilchen und 2 Gew.-Teilen eines metallhaltigen Farbstoffs hergestellt. Man erhielt gute Bilder, jedoch zeigte der Toner sehr schlechte Eigenschaften in bezug auf die Verhinderung von Ablagerungen.

In den Tabellen I und Il »erden die Fixierbarkeit. die Eigenschaften bezüglich der Verhinderung von Ablagerungen und die Bildqualitit der Toner de\ Beepteh 1 und der Vcrglcichsbcispiele 1 bis 3 gezeigt. ti

Tabelle I

'5O⁰C lbO"C I7O°C 190°C 210°C 230°C

S Beispiel 1

A O O O O O O

B O O O O O O

Vergleichsbeispiel 1

A χ χ O O O O

ίο B OOOOOO Vergleichsbeispiel 2

A O Δ Δ Δ Δ Δ

B Δ χ χ χ χ χ

Vergleichsbeispiel 3

A ΟΔΔΔΔΔ

B Δ χ χ χ χ χ

A — Fixierbarkeit B — Eigenschaften bezüglich der Verhinderung von Ablagerungen

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Die Fixierbarkeit und die Eigenschaften bezüglich der Verhinderung von Ablagerungen, die in Tabelle gezeigt werden, wurden gemessen, als für die Fixierwalze eine Ablösekraft von 150 g erforderlich war.

Die Fixierbarkeit und die Eigenschaften bezuglich der Verhinderung von Ablagerungen wurden in de nachstehend beschriebenen Weise gemessen und bewertet.

Für die Messung der Eigenschaften bezüglich der Verhinderung von Ablagerungen wurde ein Paar voi Heiz-Fixierwalzen (die Oberfläche einer mit den Bildern in Berührung kommenden Fixierwalze bestand au: Siliconkautschuk) eingesetzt. Die Geschwindigkeit des Papiers betrug 200 mm/s, und die Oberflächentempera tür der Fixierwalzen wurde auf einen vorbestimmten Wert eingestellt. Durch die Fixierwalzen wurde cii entwickeltes und übertragenes, vollkommen schwarzes Bild hindurchlaufen gelassen. Die Oberfläche der Fixier walze wurde mit einer weißen, flexiblen Papierbahn gerieben. Die Zeichen

O, Δ und χ

bedeuten, daß die Papierbahn nicht verschmutzt, etwas verschmutzt bzw. beträchtlich verschmutzt wurde.

Für die Messung der Fixierbarkeit wurde das fixierte Bild !Omal mit der vorstehend erwähnten Papierbahr gerieben. Wenn die Papierbahn kaum verschmutzt und das Bild nicht verändert wurde, wird dies durch da: Zeichen O bezeichnet. Wenn die Papierbahn etwas verschmutzt, jedoch das Bild nicht verändert wurde, wire dies durch das Zeichen Δ dargestellt. Wenn die Papierbahn verschmutzt und das Bild verändert wurde, wir« dies durch das Zeichen χ dargestellt.

Tabelle Il zeigt die Bewertung der Bildqualität für Beispiel I und Verglcichsbeispicl 1. Tabelle Il Bei Beginn Nach dem Kopieren von 30 000 Blättern Auflösung Bilddichte Schlcicrdichtc Auflösung Bilddichtc Schlcicr-

(Linien/mm) (Linien/mm) dichte

Beispiel 1 6,3 1.20 0.00 5.6 1,12 0,01

Vergleichsbcispicl I 4,5 0,81 O.OJ 4,0 0,70 0.05

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Auch die Beispiele 2 bis 8 zeigen im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie Beispiel 1.

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, zeigt der Toner in jedem Beispiel eine gute Fixierbarkci und gute Eigenschaften bezüglich der Verhinderung von Ablagerungen, und er führt außerdem zu einer hoher Auflösung und einer hohen Bilddichte und verursacht im wesentlichen keine Schleier.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

bO

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrostatographischer Toner mit einem vernetzten Vinylpolymer als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus
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A) einem stark vernetzten Vinylpolymer mit einem Gclgchalt von 50 bis 99% und

B) einem wenig vernetzten Vinylpolymer mit einem liclgehalt von IO bis 0%