JPH04202307A - トナー用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法に用いられる非オフセット性、定
着性に優れたトナー用樹脂に関する。

［従来の技術及びその課題〕 電子写真法によるコピーマシン、プリンターは年々進む
印刷の高速化に対応するものとなっており、それに伴い
トナー及びトナーの主成分である樹脂も高速化に対応す
る必要がでてきた。

そのため、これまでトナー用樹脂については低軟化温度
化、低分子量化により流動性を高めることが行われてき
た。しかしながら、樹脂の軟化温度、分子量の低下には
限界があるため、最近ではコピーマシンの定着部の温度
を高温化し、トナー（樹脂）の流動性が確実に良い領域
で紙への定着を行い、コピー速度を上昇させる方法が用
いられるようになった。そのため、このような高温化高
速コピー機に用いられるトナー用樹脂は、コピー速度の
増大に伴い定着性が必要となる他に、高温で定着させる
ため非オフセット性の高温化が重要となった。

トナー用樹脂としては、現在、スチレンアクリル系樹脂
とポリエステル系樹脂が主に用いられている。上述の高
温化扁速コピーマシンに対して、定着性に優れるポリエ
ステル系樹脂は、高分子量化、高架橋化する方法が用い
られたが、ポリエステル系樹脂の高分子量化、架橋化に
は限界があり非オフセット性を良好とすることはできな
かった。

一方、スチレンアクリル系樹脂は、高分子量化、ゲル分
率を尺度とした高架橋化を行うことが容易であるため、
同様の方法が用いられた。しかしながら、高温領域での
非オフセット性の改良は達成できたものの高速であるた
め定着性が不良となる場合が多く、非オフセット性と定
着性のバランスをとることが難しいとされていた。

そのため、高温の定着点で非オフセット性が良く、高速
化に対して定着性の優れたトナー用樹脂が強く望まれて
いる。

〔発明か解決しようとする課題〕

非オフセット性は樹脂の弾性成分に影響され、定着性は
粘性成分に影響される。上述の高温高速化コピーマシン
に用いられるトナー用樹脂は粘弾性体であるため、その
レオロジー的特性は温度により強く影響され（定着時の
圧力、速度が一定）、当然ながら非オフセント性、定着
性も影響される。

そこで、本発明者らは、樹脂について弾性成分と粘性成
分のバランスについて鋭意研究を行い、高温化高速コピ
ー機に用いられる非オフ上・ント性、定着性の優れたト
ナー用樹脂を提供可能とした。

〔課題を解決するための手段］ 本発明が解決しようとする課題は、スチレン成分、アク
リル酸エステル成分及び／又はメタアクリル酸エステル
成分、ジビニル系モノマー成分よりなり、ガラス転移温
度が５０〜６８°Ｃ３動的損失と動的弾性率の比である
Ｔａｎ　δが２００°Ｃで０．３〜０、７である樹脂を
トナーに用いることによって解決できる。

本発明のトナー用樹脂のスチレン成分としでは、例えば
、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、Ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
、−ブチルスチレン、Ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−
ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、Ｐ−メトキシスチレン、 Ｐ−フェニルスチレン、３．４−ジクロルスチレンなど
が挙げられる。

また、本発明のトナー用樹脂のアクリル酸エステル成分
及び／又はメタアクリル酸エステル成分としては、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸プロピル、メ
タアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ジ
エチルアミノエチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエ
チルなどが挙げられる。

本発明のトナー用樹脂において、スチレン成分とアクリ
ル酸エステル成分及び／又はメタアクリル酸成分との合
計量を１００重量部としたときスチレン成分を５０重量
部未満とするとガラス転移温度Ｔｇが高くなる傾向にあ
る。しかしながら、アクリル酸エステル成分及び／又は
メタアクリル酸エステル成分を用いずスチレン成分のみ
から構成するとＴｇが高くなり過ぎ、定着性が悪くなる
。

そして、本発明のトナー用樹脂のジビニル系モノマー成
分として、例えばジビニルベンゼン、ジメタアクリル酸
エチレングリコール、ジメタアクリル酸１，３−ブチレ
ングリコール、ジメタアクリル酸ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ誘導体系ジアクリル酸、ビスフェ
ノールＡ誘導体系ジメタアクリル酸などが挙げられる。

本発明のトナー用樹脂において、ジビニル系モノマー成
分の量は、スチレン成分とアクリル酸エステル成分及び
／又はメタクリル酸エステル成分との合計量を１００重
量部としたとき０．１〜２．０重量％の範囲であること
が好ましい。この範囲であると樹脂のｔａｎδ（後に定
義する動的損失と動的弾性率の比）を制御し易い。

また、本発明のトナー用樹脂の重合に用いられる触媒は
、通常の開始剤で良い。例えば、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、２．２−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、オルソク
ロル過酸化へンヅイルなどが挙げられる。

また本発明のトナー用樹脂の製造方法として、乳化重合
、懸濁重合、溶液重合、乳化と懸濁を組み合わせた重合
、溶液と懸濁を組み合わせた重合等の方法が用いられる
。乳化重合および懸濁重合を行なうに際し、通常用いら
れる乳化剤および分散剤を用いれば良い。特に、本発明
のトナー用樹脂ではポリアクリル酸ソーダ、以下の製造
方法による分散剤Ａ、また重合安定剤として硫酸ナトリ
ウムを用いることが好ましい。

〈分散剤Ａ製造方法〉 撹拌機、温度計、ガス導入管を付けた２ｉ！、反応容器
に、脱イオン水９００ｇ、メタアクリル酸メチル２５ｇ
、３−ナトリウムスルホプロピルメタアクリル酸７５ｇ
を仕込み、３０分間窒素ガスを吹き込み系内の空気を追
い出した後、外部から加熱し撹拌しながら内温を６０°
Ｃに昇温し、過硫酸アンモニウム０．５ｇを添加した。

同温度で３時間撹拌を続け、青白色の外観を呈する粘度
３４０センチポイズ（２５”Ｃ）の重合体溶液の懸濁分
散剤Ａ（固形分：約１０％）を得る。

また、本発明のトナー用樹脂のガラス転移温度（以下、
’ｒｇと略称する）は５０〜６８°Ｃである。’ｒｇが
５０°Ｃ未満ではトナーの耐ブロッキング性が不良とな
り、Ｔｇが６８°Ｃを越える領域ではトナーの定着性が
不良となる。

さらに、本発明のトナー用樹脂において、Ｔａｎδとは
、動的損失と動的弾性率の比であり、一般に次式 ％式％（） 式中の記号 Ｅ”　　（ω）：複素弾性率、Ｅ’　　（ω）：動的弾
性率、η′　（ω）：動的粘性率、 η”　（ω）：複素粘性率、Ｅ″（ω）：動的損失 η″（ω）：動的弾性率Ｅ’　　（ω）とωの比、ω：
角周波数、Ｔ：ひずみ。

で示される。本発明のトナー用樹脂の２００°ＣでのＴ
ａｎ　δは０．３〜０．７を満たさなければならない。

Ｔａｎ　δが０．３未満の樹脂は定着性が良くない。ま
た、Ｔａｎ　δが０．７を越える樹脂は非オフセント性
が良くない。

また、本発明のトナー用樹脂のＴｇは、サンプルを１０
０°Ｃでメルトクエンチした後ＤＳＣ法（昇温速度１０
’Ｃ／ｍ１ｎ）により求めた。さらに、本発明の樹脂の
Ｔａｎ　　δはレオメトリック社製レオメータ−ＲＤＡ
−７００を用い、サンプル径が８凱Φ、ギャップが１〜
２［１１１ｎ、フレクエンシーが２８８ｒａｄ　／　ｓ
ｅｃ、ストレインが３％の条件下で、温度領域を１００
’Ｃより毎分２°Ｃで２００°Ｃまで昇温し測定し、２
００″Ｃでの値を示した。

〔実施例］ 本発明の実施例を以下に示すが、本発明の実施の態様が
これに限定されるものではない。

各実施例において得られたトナーの耐ブロッキング性、
定着レヘルおよび非オフセント性はそれぞれ次の方法に
より評価した。

定着性と非オフセット性の試験は、ローラーの圧力、温
度、速度が自由に選べる定着試験機を用い、ローラー圧
力をニップ幅で３閣、ローラー速度を３００ｍｍ　／　
ｓｅｃに条件設定し温度を変化させて行った。また、定
着温度幅は定着率が９０％を越える時のローラー温度と
ホットオフセットが発生した時のローラー温度で示した
。これにより、定着性と非オフセット性の判断を行った
。ただし、定着率の測定に関しては、マクヘスの反射濃
度計を用いて行い、紙に定着したトナーの濃度とテープ
剥離させた後の濃度との比を定着率とした。

耐ブロッキング性は、トナー１ｇづつをサンプル瓶へ投
入して４５°Ｃに保った熱風乾燥機に入れた後５０時間
放置して評価を行った。

各特性の評価基準は次の４段階法によった。

＊耐ブロッキング性評価基準 ◎：サンプル瓶を逆さにするだけでトナーが分散する。

○：サンプル瓶を逆さにして１．２回たたくとトナーが
分散する。

△：サンプル瓶を逆さにして３〜５回たたくとトナーが
分散する。

×：サンプル瓶を逆さにして６回以上たたいてもトナー
は分散しない。

（使用可能レベル６以上） ＊定着性レベル評価基準 ◎：最低定着温度が１８４°Ｃ以下。

○：最低定着温度が１８５〜１９５°Ｃ０Δ：最低定着
温度が１９６〜２００°Ｃ０×：最低定着温度が２０１
°Ｃ以上。

（使用可能レベル６以上） ＊非オフセット性評価基準 ◎二ホットオフセット発生温度が２５０°Ｃ以上。

Ｏ：ホットオフセット発生温度が２３０°Ｃ以上。

Δ：ホットオフセット発生温度が２１０”Ｃ以上。

×：ホットオフセット発生温度が１９０”ｃ以上。

（使用可能レベル０以上） 〈実施例１〉 脱イオン水２０００重量部、ポリアクリル酸ソーダ３゜
３重量部（固形分３．３％）、分散剤Ａ４．４重量部、
および硫酸ナトリウム５重量部を混合し冷却管、撹拌機
、温度計備え付きの反応容器に投入し、次いでスチレン
、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、
ジビニルヘンゼン、過酸化ベンゾイルを表−１の組成に
従って混合し、反応容器に投入した。撹拌回転数を３５
０ｒｐｍに保ち、反応容器の外部から温水で加熱し反応
容器内の温度を８８°Ｃまで昇温し懸濁重合を始めた。

内温か８８°Ｃに到達してから約２時間後に内温と外温
か逆転した。次いで、内温８８°Ｃを約１時間保持し重
合を終えた。さらに冷却管と蒸留塔を交換し、マントル
ヒーターにより内温を１００°Ｃまで昇温し、脱イオン
水に対して２０％蒸留した。その後、内温を９０°Ｃに
保ち苛性ソーダを５重量部投入し約３０分保持した。そ
して、水冷により約４０°Ｃ以下まで冷却し樹脂Ａ−Ｅ
を得、約２４時間乾燥した。得られた樹脂は白色透明で
あった。得られた樹脂Ａ−Ｈの特性値を表−１に示す。

次いで得られた樹脂Ａ−Ｅ９５重量部、カーボンブラッ
ク５重量部を二輪押し出し機を用いて２００°Ｃで熔融
混練し、ジェットミル、分級機により粒径１０〜２０−
のトナーＡＴ−ＥＴを得た。

トナーＡＴ〜ＥＴについて定着性、非オフセット性およ
び耐ブロッキング性の評価を行った。その結果を表−１
に示す。表−Ｉで明らかな、ようにトナーＡＴ−ＥＴは
いずれも定着性、非オフセット性および耐ブロンキング
性に優れていた。

〈実施例２〉 スチレン、メタアクリル酸ｎ−ブチル、ジメタアクリル
酸１，３−ブチレングリコール、過酸化ヘンジイルを表
−２の組成にした以外は実施例１と同一条件で樹脂を調
製した。その結果得られた樹脂Ｆ−Ｇの物性を表−２に
示す。

また、樹脂Ｆ−Ｇを実施例１と同一条件にてトナー化し
、トナーＦＴ−ＧＴを得た。トナー特性の評価を行った
結果を表−２に示す。表−２で明らかなように、トナー
ＦＴ−ＧＴは優れた定着性、非オフセット性、耐ブロッ
キング性を示した。

〈実施例３〉 スチレン、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル、ジビニルベンゼン、過酸化ヘン
ジイルを表−３の組成にした以外は実施例１と同一条件
で樹脂を調製した。その結果得られた樹脂Ｈ−Ｊの物性
を表−３に示す。

また、樹脂Ｈ−Ｊを実施例１と同一条件にてトナー化し
、トナー１（Ｔ−ＪＴを得た。トナー特性の評価を行っ
た結果を表−３に示す。表−３で明らかなように、トナ
ーｆ（Ｔ−ＪＴは優れた定着性、非オフセット性、耐ブ
ロッキング性を示した。

〈比較例〉 スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ　
−ブチル、ジビニルベンゼン、過酸化ヘンジイルを表−
４の組成に従った以外は実施例１と同一条件で樹脂を調
製した。その結果得られた樹脂に〜Ｎの物性を表−４に
示す。

また、樹脂に〜Ｎを実施例１と同一条件にてトナー化し
、トナーＫＴ−ＮＴを得た。トナー特性の評価を行った
結果を表−４に示す。表−４で明らかなように、トナー
ＫＴは非オフセット性が良くなかった。また、トナーＬ
Ｔは非オフセット性、耐ブロッキング性どちらも良くな
かった。さらに、トナーＭＴ　、　ＮＴは定着性が良く
なかった。

〈実施例４〉 脱イオン水６０００重量部、分散剤Ａ４重量部を混合し
冷却管、撹拌機、温度計備え付きの反応容器に投入した
後、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸
ｎ−ブチル、ジビニルヘンゼン、過硫酸カリウムを表−
５の組成に従って混合し反応容器に投入した。

そして、Ｎ２ガスを約−時間導入した後、Ｎ２ガスをフ
ローさせながら撹拌回転数を１７５ｒｐｒｒｌに保ち、
反応容器の外部から温水で加熱し反応容器内の温度を７
０°Ｃまで昇温し、反応系内で還流が生じてから乳化重
合を始めた。内温が７０°Ｃに到達してから約６時間後
反応系内の還流が終り乳化重合を終えた。次いで、反応
系を９０°Ｃまで昇温し、脱イオン水９７０重量部と塩
酸３０重量部の混合水を約４時間かけて反応系に滴下し
、エマルジョンから樹脂固形物とした後、冷却し樹脂Ｏ
−５を得、約２４時間乾燥した。得られた樹脂０〜Ｓの
特性を表−５に示す。

また、樹脂Ｏ−３を実施例１と同一条件にてトナー化し
、トナー０Ｔ−５Ｔを得た。トナー特性の評価を行った
。結果を表−５に示す。表−５で明らかなように、トナ
ー０Ｔ−３Ｔは優れた定着性、非オフセット性、耐ブロ
ッキング性を示した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、レオロジー特性を考慮して構成さ
れた本発明のトナー用樹脂によれば、非オフセット性、
定着性、耐ブロッキング性に優れた高温高速機コピー用
のトナーを与えることができる。このため、コピーやプ
リンターの高速化が達成できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、スチレン成分、アクリル酸エステル成分及び／又は
   メタアクリル酸エステル成分、ジビニル系モノマー成分
   よりなり、ガラス転移温度が５０〜６８℃、動的損失と
   動的弾性率の比であるＴａｎδが２００℃で０．３〜０
   ．７であるトナー用樹脂。