JP3254016B2 - トナー用バインダーレジン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法に用いられるトナー用バインダーレジンに関するもの
であり、さらに詳しくは非オフセット性、定着性ならび
に帯電性に優れたトナーを提供できるバインダーレジン
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法によるコピー機
やプリンター等の市場は、印刷の高速化が必要な大量コ
ピー分野と、低エネルギー化が必要なコンパクトサイズ
のコピー分野に大別される。大量コピー分野では、印刷
速度の高速化により、シャープメルトでかつ低温で定着
できるトナー及びそのバインダーレジンが求められてい
る。また、印刷速度に合わせた画像特性、つまり帯電特
性の安定化したものでなくてはならない。

【０００３】コンパクトサイズのコピー分野において
は、事務所や家庭で使用されるために定着部の熱源とな
る電力量が限られることと、コンパクトサイズであるた
め電力変換機等の装置を備えることができないことか
ら、低エネルギー化を行う必要性があり、低温で定着で
きるトナー及びそのバインダーレジンが求められる。ま
た、電源を入れた後のウォーミングアップ時間が短いた
め、初期帯電の良好なトナー及びそのバインダーレジン
が求められている。

【０００４】つまり、コピー機やプリンターの用途に限
らず低温での定着性に優れ、シャープメルトであり、帯
電の安定したトナー及びトナー用バインダーレジンが求
められている。また、トナーの主成分はバインダーレジ
ンであり、トナーの諸特性は用いられるバインダーレジ
ンによるところが大きい。そのため、バインダーレジン
の設計には、使用されるコピー機やプリンターの性質を
充分考慮し行わなくてはならない。

【０００５】トナー用バインダーレジンの設計に関して
は、ＴＨＦ不溶分を含む架橋系レジンと、ＴＨＦ不溶分
を含まない非架橋系レジンとに大別される。非架橋系レ
ジンでは、分子量分布に特徴をもたせ、非オフセット性
を良好とする高分子量重合体と、定着性を良好とする低
分子量重合体の混在したレジン形態となっており、定着
性の点で高速コピー機に多用されている。しかしなが
ら、低分子量成分が過粉砕され、帯電量の経時変化によ
る画像特性の不良という問題が生じており、低分子量成
分の分子量をコントロールする方法や、分子量の異なる
第３成分を導入する方法などが取られているが、このよ
うな方法においても定着性を損なう等の問題点が新たに
生じる。

【０００６】一方、架橋系レジンでは、架橋構造有する
ために非オフセット性の厳しい低速機での使用が多い。
また、架橋系レジンは、非架橋系レジンと比較して弾性
効果が高いため、過粉砕されにくく画像特性が良好であ
るという特徴を有している。その反面、架橋構造を有す
るため、レジンの溶融粘度が高く低温での定着性が損な
われるという問題点を有している。架橋系レジンの定着
性を改良する方法としては、低分子量重合体成分を導入
する方法や、架橋構造をコントロールする方法等が試み
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低分子
量重合体成分を導入したレジンでは、レジンの過粉砕性
が不良となり帯電性の問題を生じる。そこで、分子量の
異なった別の重合体をブレンドすることにより帯電性の
問題を解決する試みが行われているが、異なった分子量
の２つの重合体と架橋構造を有する重合体とをブレンド
するため、レジンの混合状態が不良となるとともに、定
着性のコントロールが難しいものとなる。

【０００８】一方、架橋構造をコントロールしたレジン
では、帯電性はコントロールしやすいものの、架橋度を
低くした場合には、非オフセット性が不良となるととも
に定着強度の問題も生じる。また、架橋度を高くした場
合には、定着性が不良となるという問題点を有してい
る。本発明の目的は、上述のような従来の問題点を解決
し、低速から高速までのコピー機やプリンターに幅広く
用いることのできる定着特性、帯電特性に優れたトナー
用バインダーレジンを提供するところにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、架橋系の
スチレンアクリル系レジンについて鋭意研究した結果、
レジンの架橋度をコントロールするとともに、帯電特性
に影響を与えない定着性改良成分を懸濁重合により導入
することによって、優れた定着性、帯電性を有するトナ
ーを得られるバインダーレジンを見い出したものであ
る。すなわち、本発明のトナー用バインダーレジンは、
スチレン系成分、アクリル系成分および／またはメタク
リル系成分を主成分とするとともに、芳香族ジオール成
分と不飽和ポリエステル成分とを構成成分とし、全ポリ
マー成分中に０．５〜１０重量％の芳香族ジオール成分
と、全ポリマー成分中に０．５〜３重量％の不飽和ポリ
エステル成分とを含有し、ＴＨＦ不溶分が０．１〜６０
重量％であることを特徴とするものである。

【００１０】本発明のバインダーレジンを構成するモノ
マー成分は、主にスチレン系成分、アクリル系成分およ
び／またはメタクリル系成分を主成分とするものである
が、定着性の観点からスチレン成分を全ポリマー成分中
に６０〜９０重量％の範囲で使用することが好ましく、
さらに好ましくは６５〜８５重量％の範囲である。ま
た、その他の成分として反応性二重結合を有する重合性
ビニルモノマーであれば、これらの成分と併用すること
ができる。

【００１１】スチレン系成分としては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、αーメチルスチレン等
が挙げられる。中でも、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。この様なスチレン
系成分を用いることにより、トナーの耐湿性を良好にす
ることができるものである。

【００１２】また、アクリル系成分あるいはメタクリル
系成分としては、アクリル酸、アクリル酸エチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキ
シエチル、アクリル酸２−ブドキシエチル等のアクリル
成分、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−エトキ
シエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリ
ル酸２ーブドキシエチル等のメタクリル成分が挙げられ
る。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エトキシエチ
ルが好ましい。

【００１３】さらに、上記成分の他に、不飽和二塩基酸
成分を用いてもよく、例えば、マレイン酸、マレイン酸
ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマ
ル酸、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ
イソブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等が
挙げられる。中でも、フマル酸ジブチルが好ましい。

【００１４】本発明のバインダーレジンは、芳香族ジオ
ール成分を全ポリマー成分中に０．５〜１０重量％の範
囲で用いることが必要であり、さらに好ましくは２〜８
重量％の範囲である。これは、芳香族ジオール成分の使
用量が０．５重量％未満ではトナーの定着性が不十分と
なり、逆に１０重量％を超えるとトナーの耐ブロッキン
グ性が劣るためである。

【００１５】芳香族ジオール成分としては、ビスフェノ
ールＡ誘導体成分が挙げられ、具体的には、ビスフェノ
ールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレ
ン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等があげ
られる。中でも、ポリオキシプロピレン−（２，４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシエチレン＝（２，４）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンが好ましく、これらを併用
しても良い。

【００１６】本発明においては、バインダーレジンがＴ
ＨＦ不溶分を有するために、架橋剤成分として全モノマ
ー成分に中に０．５〜３重量％、好ましくは０．８〜
２．７重量％の不飽和ポリエステル成分を用いることが
必要である。これは、不飽和ポリエステル成分が０．５
重量％未満では、レジンの架橋構造が不足してトナーの
非オフセット性に劣り、逆に３重量％を超えるとレジン
の軟化温度が高くなりトナーの定着性が劣るためであ
る。

【００１７】本発明で使用される不飽和ポリエステル成
分としては、不飽和ジカルボン酸成分とビスフェノール
Ａ誘導体成分との不飽和ポリエステルオリゴマーあるい
はポリマーが好ましい。不飽和ジカルボン酸成分として
は、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等が挙げられ、特に好ましくはフマル酸が用
いられる。また、これら不飽和ジカルボン酸の他に、テ
レフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸等
のジカルボン酸を、全ジカルボン酸成分中に１５モル％
以下の範囲で使用することもできる。ビスフェノールＡ
誘導体成分としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素
化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン−（２，
４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシエチレン−（２，４）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、特
に好ましくはポリオキシプロピレン−（２，４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシエチレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンであり、両者を併用しても良
い。また、これらビスフェノールＡ誘導体の他に、エチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオ
ール等を使用してもよい。

【００１８】本発明のバインダーレジンとしては、ＴＨ
Ｆ不溶分が０．１〜６０重量％であるが必要であり、さ
らに好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。これ
は、ＴＨＦ不溶分が０．１重量％未満ではトナーの非オ
フセット性が不十分となり、逆に６０重量％を超えると
トナーの定着性が劣るためである。ＴＨＦ不溶分がこの
領域のレジンは、非オフセット性と定着性とのバランス
の良いトナーを得られるものである。

【００１９】また、本発明においては、バインダーレジ
ンの溶剤可溶分のゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーによる分子量分布において、重量平均分子量で５×
１０³ 〜８×１０⁴ の領域にメインピークを有するとと
もに、重量平均分子量２×１０³ 以下の領域にピークを
１つ以上有することが好ましく、さらに好ましくは６×
１０³ 〜６×１０⁴ の領域にメインピークを有し、１．
５×１０³ 以下の領域にピークを１つ以上有するもので
ある。また、低分子量領域のピークは５００以下の領域
に有するものが特に好ましい。このような分子量分布を
有するバインダーレジンは、シャープメルト性が優れて
いるため、定着性が良好となるものである。さらに、こ
のような分子量分布を有するバインダーレジンが特定量
のＴＨＦ不溶分を含んでいることにより、均一で整った
架橋構造を有するバインダーレジンが得られ、トナーの
定着性、非オフセット性および帯電特性が優れたものと
なる。

【００２０】さらに、得られたバインダーレジンは、ガ
ラス転移温度が４５〜６８℃、軟化温度が１０５〜１７
０℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあること
が好ましい。これは、ガラス転移温度が４５℃未満では
トナーの耐ブロッキング性に劣り、６８℃を越えるとト
ナーの定着性が損なわれるためであり、さらに好ましく
は５０〜６５℃の範囲である。また、軟化温度が１０５
℃未満ではトナーの非オフセット性が劣り、１７０℃を
越えるとトナーの定着性が劣るためであり、さらに好ま
しくは１１０〜１５０℃の範囲である。さらに、酸価が
２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの耐湿性能が劣る
ためであり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
である。

【００２１】本発明のバインダーレジンの製造にあった
ては、一般の塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合
等の重合方法が使用でき、これらの重合方法を組み合わ
せた重合方法を用いることもできる。中でも、懸濁重合
あるいは懸濁重合と他の重合方法を組み合わせた方法が
好ましい。

【００２２】本発明のバインダーレジンの重合温度は、
７０〜１５０℃が好ましく、目標とする分子量、ＴＨＦ
不溶分および軟化温度に合わせて制御することが好まし
い。また、本発明では、この重合温度まで１５〜９０分
間、好ましくは２０〜８０分間の昇温時間で昇温して懸
濁重合を行うことが、特定のＴＨＦ不溶分を有するレジ
ンを得るために好ましい。これは、昇温時間が１５分未
満であると、ＴＨＦ不溶分を有するレジンを得ることが
難しく、架橋剤成分が多量に必要となるためである。逆
に、昇温時間が９０分を超えると、ＴＨＦ可溶分が高く
なりすぎ、これに合わせて軟化温度も上昇し定着性が不
良となるためである。

【００２３】また、本発明においては、バインダーレジ
ンの軟化温度および分子量を調整するために、α−メチ
ルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸エステル、ｎ−オクチルメルカプタン等の
連鎖移動剤を使用することもできる。中でも、α−メチ
ルスチレンダイマー、チオグリコール酸エステルが好ま
しい。

【００２４】さらに、本発明のバインダーレジンを製造
するにあったて使用される重合開始剤は、通常のラジカ
ル重合に用いられるものであれば特に限定しないが、本
発明の目的を達成するためには過酸化物系の重合開始剤
が特に好ましい。過酸化物系の重合開始剤としては、例
えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネイト、ジ−ｔ−ブチルジ
パーオキシイソフタレート等が挙げられ、これらは単独
あるいは複数組み合わせ使用することができる。中で
も、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
イトが好ましい。

【００２５】本発明で使用できる過酸化物系以外の重合
開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロ
ニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等
が挙げられる。中でも、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４’−
ジメチルバレロニトリル）が好ましい。

【００２６】これら重合開始剤は、重合温度および使用
するモノマーに合わせて、適宜選択することができる。
また、これらの使用量も、バインダーレジンの軟化温
度、ガラス転移温度、ＴＨＦ不溶分に合わせて適宜選択
すれば良いが、芳香族ジオール成分を除く全ポリマー成
分の総量に対し、１〜１０重量％の範囲で使用すること
が好ましく、さらに好ましくは２〜８重量％の範囲であ
る。

【００２７】本発明バインダーレジンを製造するにあっ
たては、通常の乳化剤や分散剤を使用することもでき
る。乳化剤、分散剤としては、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸ソーダ系の分散剤、ポリエーテル系分散
剤、エチレンオキサイド系の分散剤等が挙げられる。さ
らに、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過酸化水素
水、ほう酸等の分散助剤を使用することもできる。

【００２８】本発明においては、重合終了後に残存モノ
マーを低減させる蒸留工程、過酸化物系開始剤の副生物
低減のためのアルカリ処理工程を行っても良い。蒸留工
程としては、懸濁重合、乳化重合の場合、系内の温度を
約１００℃以上とし、初期仕込の水量に対して５〜３５
重量％、好ましくは１０〜３０重量％の脱イオン水や残
存モノマーを反応系外より流出させる。また、アルカリ
処理工程としては、系内の温度を８５〜１１０℃、好ま
しくは９０〜１０５℃とし、全ポリマーに対して０．１
〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２重量％のアルカ
リ金属の水酸化物を添加し、約１０分〜３時間、好まし
くは２０分〜２時間３０分保持する。ここで、アルカリ
金属の水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げら
れ、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。

【００２９】なお、本発明においては、ガラス転移温度
は、サンプルを１００℃まで昇温しメルトクエンチした
後、ＤＳＣ法（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により求め
た。軟化温度は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを有する
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用
い、荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下
で、サンプル量の１／２が流出した時の温度で示した。
酸価は、ＫＯＨによる滴定法を用いて求めた。

【００３０】分子量は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィーＨＣＬ−８０２０（東ソ社製）を用いポリス
チレン換算により求めた。詳細には、分子量測定におけ
る測定方法に関して、数種類の単分散ポリエチレン標準
試料により作成された検量線とカウントされた数値との
関係から、分子量の算出及び分子量分布を得た。この時
のポリエチレン標準試料としては、分子量が６×１０
² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．７５×１０⁴ 、
５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、３．９×１０⁵ 、
８．６×１０⁵ 、２×１０⁶、４．４８×１０⁶ のもの
が挙げられ、１０個以上選択して使用することが好まし
い。また、カラムＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０
００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、
Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨ等
が挙げられ、これらを組み合わせて使用することが好ま
しい。

【００３１】ＴＨＦ不溶分は、試料０．５ｇをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌ中に入れ、６０℃で３時
間加熱溶解しセライト＃５４５を敷き詰めたガラスフィ
ルターで濾過し、真空乾燥機を用い８０℃で充分に乾燥
したときの重量を最初の重量で割った値で示した。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、帯電安定性は、定着ローラーの
温度および速度が可変可能な複写機を用い、それぞれの
定着温度に定着ローラー温度をコントロールし、１００
００枚の印刷テストを行い、初期の帯電量と１００００
枚印刷後の帯電量をブローオフ帯電測定装置で測定し
た。その結果、初期帯電量と１００００枚印刷後の帯電
量との差で、以下の基準に従って評価した。

【００３３】◎：帯電量差１μＣ／ｇ未満 ○：帯電量差１μＣ／ｇ以上２μＣ／ｇ未満 △：帯電量差３μＣ／ｇ以上４μＣ／ｇ未満 ×：帯電量差４μＣ／ｇ以上 定着性は、温度および速度を自由に変えることの可能な
定着試験機を使用して定着温度を測定し、その結果を以
下の基準に従って評価した。

【００３４】◎：１４０℃未満 ○：１４０〜１５９℃ △：１６０〜１７９℃ ×：１８０℃以上 非オフセット性は、温度および速度を自由に変えること
の可能な定着試験機を使用して、オフセット発生温度を
測定し、その結果を以下の基準に従って評価した。

【００３５】◎：２１０℃以上 ○：１９５〜２０９℃ △：１８０〜１９４℃ ×：１８０℃未満 耐ブロッキング性は、トナー約１ｇをガラス容器に入
れ、約５０℃に保った熱風乾燥機に入れ約４８時間放置
後、取出したガラス容器を逆さにしときのトナーの凝集
状態を、以下の基準に従って評価した。

【００３６】◎：トナーが均一に分散する ○：２回叩くとトナーが均一に分散する △：４回叩くとトナーが均一に分散する ×：トナーが凝集して分散しない なお、上記正帯電性、耐湿性、定着性、非オフセット性
および耐ブロッキング性の評価においては、◎〜△のも
のであれば実用上使用可能である。

【００３７】分散剤Ａ製造方法 攪拌機、温度計、ガス導入管をつけた反応容器に、脱イ
オン水２３００重量部、メタクリル酸メチル２５重量
部、メタクリル酸３−ナトリウムスルホプロピル７５重
量部を仕込み、Ｎ₂ ガスを約３０分吹き込み反応系内の
空気を追い出した。次いで、攪拌しながら湯浴で外部よ
り加熱し６０℃に昇温させ、過硫酸アンモニウム０．５
重量部を添加した。同温度で約３時間攪拌を続けたとこ
ろ、青白色の外観を呈し、粘度３４０センチポイズ（２
５℃）の重合体液（固形分３．３重量％）を得た。

【００３８】実施例１〜５ 脱イオン水２２０重量部、分散剤Ａ６．１重量部、ポリ
アクリル酸ソーダ（固形分３．３％）１．５重量部およ
び硫酸ナトリウム１重量部を混合溶解し、蒸留塔、攪拌
機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１
に示した通りのポリマー組成の各成分を、充分混合溶解
し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２００ｒ
ｐｍとして、表１に示した開始剤を投入した。約３０分
間この状態を保持した後昇温を開始した。昇温開始後、
約３０分で反応系内の温度を８８℃として懸濁重合を開
始した。懸濁重合を開始してから約３時間で、還流が終
了し発熱が終了したため懸濁重合を終了した。次いで、
蒸留塔をリービッヒ冷却管に変え、反応系内の温度を１
００℃まで昇温し蒸留工程に移った。反応系内から脱イ
オン水と残存したモノマーとの混合液を約２時間流出さ
せ、仕込時の約２０重量％の量を流出させた。さらに、
反応系内の温度を約９０℃に保持して、リービッヒ冷却
管から蒸留塔に変えて、水酸化ナトリウムを５重量部投
入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系
内の温度を室温迄冷却し得られたレジンを取り出した
後、５０℃の条件下で約４８時間乾燥を行いバインダー
レジンを得た。得られたレジンは、表２に示す通りのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ＴＨＦ不溶分
および分子量分布を有していた。

【００３９】さらに、得られたバインダーレジン９２重
量部、カーボンブラック４重量部、マイナスの荷電制御
剤１重量部および低分子量ポリプロピレンワックス３重
量部を混合し、軟化温度より１０℃高い温度にて加圧型
二本ロール式のミキサーを用いて溶融混練した。次い
で、微粉砕、分級を行い面積平均粒径が１０〜１２μｍ
のトナーを得た。得られたトナーを用いて、定着速度を
２００ｍｍ／秒として、定着性、非オフセット性、耐ブ
ロッキング性および帯電安定性の評価を行い、その結果
を表２に示した。

【００４０】表２から明かなように、定着性に関して
は、実施例１〜４のいずれのトナーも良好であり、実施
例５のトナーはやや劣っていたが使用可能なレベルであ
った。非オフセット性に関しては、実施例５のトナーは
優れており、実施例１、２および４のトナーは良好であ
り、実施例３のトナーはやや劣ったが使用可能であっ
た。耐ブロッキング性に関しては、実施例１および２の
トナーは優れており、実施例３、４および５のトナーは
良好であった。帯電安定性に関しては、実施例１、２、
３および５のトナーは良好であり、実施例４のトナーは
やや劣ったが使用可能であった。

【００４１】実施例６〜７ 表１に示すポリマー組成の各成分を用い、分散剤Ａに変
えてポリビニールアルコールの配合量を０．８重量部、
重合温度までの昇温時間を４５分間とし、重合温度を１
３０℃とした以外は、実施例１〜５と同一の手順でバイ
ンダーレジンを得た。得られたレジンは、表２に示す通
りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ＴＨＦ
不溶分および分子量分布を有していた。得られたバイン
ダーレジンを用いて、実施例１〜５と同一の手順でトナ
ーを得た。得られたトナーを用いて、定着速度を４００
ｍｍ／秒として、定着性、非オフセット性、耐ブロッキ
ング性および帯電安定性の評価を行い、その結果を表２
に示した。

【００４２】表２から明かなように、定着性に関して
は、実施例６および７のいずれのトナーも優れていた。
非オフセット性に関しては、実施例６のトナーは良好で
あり、実施例７のトナーはやや劣ったが使用可能であっ
た。耐ブロッキング性に関しては、実施例６のトナーは
良好であり、実施例７のトナーは優れていた。帯電安定
性に関しては、実施例６のトナーは良好であり、実施例
７のトナーは優れていた。

【００４３】実施例８〜１２ 表１に示すポリマー組成の各成分を用い、重合温度まで
の昇温時間を４５分間とし、重合温度を１３０℃とした
以外は、実施例１〜５と同一の手順でバインダーレジン
を得た。得られたレジンは、表２に示す通りのガラス転
移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ＴＨＦ不溶分および
分子量分布を有していた。得られたバインダーレジンを
用いて、実施例１〜５と同一の手順でトナーを得た。得
られたトナーを用いて、定着速度を４００ｍｍ／秒とし
て、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および
帯電安定性の評価を行い、その結果を表２に示した。

【００４４】表２から明かなように、定着性に関して
は、実施例１０および１２のトナーは優れており、実施
例８、９および１１のトナーは良好であった。非オフセ
ット性に関しては、実施例８のトナーは優れており、実
施例９、１１および１２のトナーは良好であり、実施例
１０のトナーはやや劣ったが使用可能レベルであった。
耐ブロッキング性に関しては、実施例８、９および１１
のトナーは良好であり、実施例１０および１２のトナー
はやや劣ったが使用可能レベルであった。帯電安定性に
関しては、実施例８、９、１１および１２のトナーは良
好であり、実施例１０のトナーはやや劣っていたが使用
可能なレベルであった。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】比較例１〜２ 表３に示すポリマー組成の各成分を用いた以外は、実施
例６〜７と同一の手順条件でバインダーレジンを得た。
得られたレジンは、表４に示す通りのガラス転移温度
（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ＴＨＦ不溶分および分子量
分布を有していた。 得られたバインダーレジンを用い
て、実施例１〜５と同一の手順でトナーを得た。得られ
たトナーを用いて、定着速度を４００ｍｍ／秒として、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および帯電
安定性の評価を行い、その結果を表４に示した。

【００４８】表４から明かなように、比較例１のトナー
は非オフセット性および耐ブロッキング性は良好であっ
たが、定着性および帯電安定性に劣り使用可能なレベル
のものではなかった。比較例２のトナーは、定着性に優
れており、帯電安定性は良好であり、耐ブロッキング性
はやや劣っている程度であったが、非オフッセト性に劣
り使用可能なレベルではなかった。

【００４９】比較例３〜７ 表３に示すポリマー組成の各成分を用い、昇温時間を表
４の通りとした以外は、実施例１〜５と同一の手順でバ
インダーレジンを得た。得られたレジンは、表４に示す
通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ＴＨ
Ｆ不溶分および分子量分布を有していた。得られたバイ
ンダーレジンを用いて、実施例１〜５と同一の手順でト
ナーを得た。得られたトナーを用いて、定着速度を２０
０ｍｍ／秒として、定着性、非オフセット性、耐ブロッ
キング性および帯電安定性の評価を行い、その結果を表
４に示した。

【００５０】表４から明かなように、比較例３のトナー
は非オフセット性および帯電安定性に優れ、耐ブロッキ
ング性は良好であったが、定着性に劣り使用可能なレベ
ルではなかった。比較例４のトナーは定着性に優れ、帯
電安定性はやや劣る程度でったが、非オフセット性およ
び耐ブロッキング性に劣り使用可能なレベルのものでは
なかった。比較例５のトナーは、定着性および非オフッ
セト性に優れ、帯電安定性はやや劣る程度であったが、
非オフッセト性に劣り使用可能なレベルではなかった。
比較例６のトナーは、耐ブロッキング性に優れており、
非オフセット性は良好であったが、定着性および帯電安
定性に劣り使用可能なレベルではなかった。比較例７の
トナーは、非オフセット性および帯電安定性は良好であ
り、耐ブロッキング性はやや劣る程度であったが、定着
性に劣り使用可能なレベルではなかった。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】なお、表１および表３に示したモノマー及
び開始剤の記号は、それぞれ以下の化合物をしめす。 Ｓｔ ；スチレン ｎ−ＢＡ；アクリル酸ｎ−ブチル ＢＭＡ ；メタクリル酸ｎ−ブチル ＥＴ ；メタクリル酸２−エトキシエチル ＭＡＡ ；メタクリル酸 ＢＰＰ ；ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン プロピレンオキサイド２．５モル付加物 ＢＰ３ ；ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン プロピレンオキサイド４モル付加物 ＢＤＭＡ；ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール ＰＢ ；ポリオキシエチレン−（２，４）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとフマル酸と
からなる不飽和ポリエステル樹脂 ＭＳＤ ；α−メチルスチレンダイマー ＢＰＯ ；過酸化ベンゾイル ｔＢＰ ；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト

【００５４】

【発明の効果】本発明のトナー用バインダーレジンは、
芳香族ジオール成分と、架橋剤成分として不飽和ポリエ
ステル成分を使用するとともに、ＴＨＦ不溶分を特定範
囲とすることによって、定着性、非オフセット性、耐ブ
ロッキング性および帯電性に優れたトナーを得ることの
できるバインダーレジンを提供できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−454449（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−881（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−5070（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−219769（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−225964（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系成分、アクリル系成分および
   ／またはメタクリル系成分を主成分とするとともに、芳
   香族ジオール成分と不飽和ポリエステル成分とを構成成
   分とし、全ポリマー成分中に０．５〜１０重量％の芳香
   族ジオール成分と、全ポリマー成分中に０．５〜３重量
   ％の不飽和ポリエステル成分とを含有し、ＴＨＦ不溶分
   が０．１〜６０重量％であることを特徴とするトナー用
   バインダーレジン。
2. 【請求項２】 スチレン系成分を全ポリマー成分中に６
   ０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１記載
   のトナー用バインダーレジン。
3. 【請求項３】 溶剤可溶分のゲルパーミェーションクロ
   マトグラフィーによる分子量分布において、重量平均分
   子量で５×１０^３ 〜８×１０^４の領域にメインピーク
   を有し、重量平均分子量で２×１０^３以下の領域に少な
   くとも１つのピークを有し、ガラス転移温度が４５〜６
   ８℃、軟化温度が１０５〜１７０℃、酸価が２５ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のト
   ナー用バインダーレジン。