JP3372064B2 - トナー用バインダーレジンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法に用いられるトナー用バインダーレジンの製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは非オフセット性、定
着性ならびに帯電性に優れたトナーを提供できるバイン
ダーレジンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法によるコピー機
やプリンター等の市場は、印刷の高速化が必要な大量コ
ピー分野と、低エネルギー化が必要なコンパクトサイズ
のコピー分野に大別される。大量コピー分野では、印刷
速度の高速化により、シャープメルトでかつ低温で定着
できるトナー及びそのバインダーレジンが求められてい
る。また、印刷速度に合わせた画像特性、つまり帯電特
性の安定化したものでなくてはならない。

【０００３】コンパクトサイズのコピー分野において
は、事務所や家庭で使用されるために定着部の熱源とな
る電力量が限られることと、コンパクトサイズであるた
め電力変換機等の装置を備えることができないことか
ら、低エネルギー化を行う必要性があり、低温で定着で
きるトナー及びそのバインダーレジンが求められる。ま
た、電源を入れた後のウォーミングアップ時間が短いた
め、初期帯電の良好なトナー及びそのバインダーレジン
が求められている。

【０００４】つまり、コピー機やプリンターの用途に限
らず低温での定着性に優れ、シャープメルトであり、帯
電の安定したトナー及びトナー用バインダーレジンが求
められている。また、トナーの主成分はバインダーレジ
ンであり、トナーの諸特性は用いられるバインダーレジ
ンによるところが大きい。そのため、バインダーレジン
の設計には、使用されるコピー機やプリンターの性質を
充分考慮し行わなくてはならない。

【０００５】トナー用バインダーレジンの設計に関して
は、ＴＨＦ不溶分を含む架橋系レジンと、ＴＨＦ不溶分
を含まない非架橋系レジンとに大別される。非架橋系レ
ジンでは、分子量分布に特徴をもたせ、非オフセット性
を良好とする高分子量重合体と、定着性を良好とする低
分子量重合体の混在したレジン形態となっており、定着
性の点で高速コピー機に多用されている。しかしなが
ら、低分子量成分が過粉砕され、帯電量の経時変化によ
る画像特性の不良という問題が生じており、低分子量成
分の分子量をコントロールする方法や、分子量の異なる
第３成分を導入する方法などが取られているが、このよ
うな方法においても定着性を損なう等の問題点が新たに
生じる。

【０００６】一方、架橋系レジンでは、架橋構造有する
ために非オフセット性の厳しい低速機での使用が多い。
また、架橋系レジンは、非架橋系レジンと比較して弾性
効果が高いため、過粉砕されにくく画像特性が良好であ
るという特徴を有している。その反面、架橋構造を有す
るため、レジンの溶融粘度が高く低温での定着性が損な
われるという問題点を有している。架橋系レジンの定着
性を改良する方法としては、低分子量重合体成分を導入
する方法や、架橋構造をコントロールする方法等が試み
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低分子
量重合体成分を導入したレジンでは、レジンの過粉砕性
が不良となり帯電性の問題を生じる。そこで、分子量の
異なった別の重合体をブレンドすることにより帯電性の
問題を解決する試みが行われているが、異なった分子量
の２つの重合体と架橋構造を有する重合体とをブレンド
するため、レジンの混合状態が不良となるとともに、定
着性のコントロールが難しいものとなる。

【０００８】一方、架橋構造をコントロールしたレジン
では、帯電性はコントロールしやすいものの、架橋度を
低くした場合には、非オフセット性が不良となるととも
に定着強度の問題も生じる。また、架橋度を高くした場
合には、定着性が不良となるという問題点を有してい
る。本発明の目的は、上述のような従来の問題点を解決
し、低速から高速までのコピー機やプリンターに幅広く
用いることのできる定着特性、帯電特性に優れたトナー
用バインダーレジンを製造する方法を提供するところに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、架橋系の
スチレンアクリル系レジンについて鋭意研究した結果、
レジンの架橋度をコントロールするとともに、帯電特性
に影響を与えない定着性改良成分を懸濁重合により導入
することによって、トナーの定着性能、帯電性能を改良
できうるバインダーレジンの製造方法を見い出したもの
である。すなわち、本発明は、スチレン系成分、アクリ
ル系成分および／またはメタクリル系成分を主成分と
し、全ポリマー成分中に０．５〜１０重量％の芳香族ジ
オール成分と、架橋剤成分とを添加して、所定の重合温
度まで１５〜９０分で昇温して懸濁重合を行うことを特
徴とする、ＴＨＦ不溶分が０．１〜６０重量％のトナー
用バインダーレジンの製造方法である。

【００１０】本発明のバインダーレジンの製造方法に用
いられるモノマー成分は、主にスチレン系成分、アクリ
ル系成分および／またはメタクリル系成分を主成分とす
るものであっるが、定着性の観点からスチレン成分を全
ポリマー成分中に６０〜９０重量％の範囲で使用するこ
とが好ましく、さらに好ましくは６５〜８５重量％の範
囲である。また、その他の成分として反応性二重結合を
有する重合性ビニルモノマーであれば、これらの成分と
併用することができる。

【００１１】スチレン系成分としては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、αーメチルスチレン等
が挙げられる。中でも、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。この様なスチレン
系成分を用いることにより、トナーの耐湿性を良好にす
ることができるものである。

【００１２】また、アクリル系成分あるいはメタクリル
系成分としては、アクリル酸、アクリル酸エチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキ
シエチル、アクリル酸２−ブドキシエチル等のアクリル
成分、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−エトキ
シエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリ
ル酸２ーブドキシエチル等のメタクリル成分が挙げられ
る。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エトキシエチ
ルが好ましい。

【００１３】さらに、上記成分の他に、不飽和二塩基酸
成分を用いてもよく、例えば、マレイン酸、マレイン酸
ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマ
ル酸、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ
イソブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等が
挙げられる。中でも、フマル酸ジブチルが好ましい。本
発明においては、バインダーレジンがＴＨＦ不溶分を有
するために、架橋剤成分を使用することが必要である。
架橋成分としては、一分子中に反応性二重結合を２個以
上有する反応性ビニル系モノマー、オリゴマーあるいは
ポリマー、一分子中に反応性二重結合を多数含んだ架橋
剤等が挙げられる。

【００１４】一分子中に反応性二重結合を２個以上有す
る反応性ビニル系モノマー、オリゴマーあるいはポリマ
ーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡ誘導体系ジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。中でも、ジビニルベンゼ
ン、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートが好
ましい。

【００１５】一分子中に反応性二重結合を多数含んだ架
橋剤としては、例えば、不飽和ジカルボン酸成分とビス
フェノールＡ誘導体成分との不飽和ポリエステルオリゴ
マーあるいはポリマーが挙げられる。不飽和ジカルボン
酸成分としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、特に好ましくは
フマル酸が用いられる。また、これら不飽和ジカルボン
酸の他に、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、
アジピン酸等のジカルボン酸を、全ジカルボン酸成分中
に１５モル％以下の範囲であれば使用することもでき
る。ビスフェノールＡ誘導体成分としては、例えば、ビ
スフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ポリオキシ
プロピレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，
４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等が挙げられ、特に好ましくはポリオキシプロピレン
−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、
両者を併用しても良い。また、これらビスフェノールＡ
誘導体の他に、エチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ブタンジオール等を使用してもよい。

【００１６】これら架橋剤は、全ポリマー成分に対して
０．５〜３．０重量％で用いることが好ましく、さらに
好ましくは０．８〜２．７重量％の範囲である。本発明
においては、芳香族ジオール成分を全ポリマー成分中に
０．５〜１０重量％の範囲で用いることが必要であり、
好ましくは２〜８重量％の範囲である。これは、芳香族
ジオール成分の使用量が０．５重量％未満ではトナーの
定着性が不十分となり、逆に１０重量％を超えるとトナ
ーの耐ブロッキング性が劣るためである。

【００１７】芳香族ジオール成分としては、ビスフェノ
ールＡ誘導体成分が挙げられ、具体的には、ビスフェノ
ールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレ
ン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等があげ
られる。中でも、ポリオキシプロピレン−（２，４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシエチレン＝（２，４）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンが好ましく、これらを併用
しても良い。

【００１８】また、本発明においては、得られるバイン
ダーレジンの軟化温度および分子量を調整するために、
α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、チオグリコール酸エステル、ｎ−オクチルメルカプ
タン等の連鎖移動剤を使用することもできる。中でも、
α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エステ
ルが好ましい。

【００１９】さらに、本発明で使用される重合開始剤
は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に
限定しないが、本発明の目的を達成するためには過酸化
物系の重合開始剤が特に好ましい。過酸化物系の重合開
始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイ
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等が挙げら
れ、これらは単独あるいは複数組み合わせ使用すること
ができる。中でも、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエイトが好ましい。

【００２０】本発明で使用できる過酸化物系以外の重合
開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロ
ニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等
が挙げられる。中でも、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４’−
ジメチルバレロニトリル）が好ましい。

【００２１】これら重合開始剤は、重合温度および使用
するモノマーに合わせて、適宜選択することができる。
また、これらの使用量も、バインダーレジンの軟化温
度、ガラス転移温度、ＴＨＦ不溶分に合わせて適宜選択
すれば良いが、芳香族ジオール成分を除く全ポリマー成
分の総量に対し、１〜１０重量％の範囲で使用すること
が好ましく、さらに好ましくは２〜８重量％の範囲であ
る。

【００２２】本発明のバインダーレジンの製造方法にお
ける重合温度は、７０〜１５０℃が好ましく、目標とす
る分子量、ＴＨＦ不溶分および軟化温度に合わせて制御
することが好ましい。また、本発明では、この重合温度
まで１５〜９０分、好ましくは２０分〜８０分で昇温し
て懸濁重合を行うことが、特定のＴＨＦ不溶分を有する
レジンを得るために重要である。これは、昇温時間が１
５分未満であると、ＴＨＦ不溶分を有するレジンを得る
ことが難しく、架橋剤成分が多量に必要となるためであ
る。逆に、昇温時間が９０分を超えると、ＴＨＦ可溶分
が高くなりすぎ、これに合わせて軟化温度も上昇し定着
性が不良となるためである。

【００２３】また、本発明においては、通常の乳化剤や
分散剤を使用することもできる。乳化剤、分散剤として
は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ系の
分散剤、ポリエーテル系分散剤、エチレンオキサイド系
の分散剤等が挙げられる。さらに、硫酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、過酸化水素水、ほう酸等の分散助剤を使
用することもできる。

【００２４】さらに、本発明のバインダーレジンの製造
方法においては、重合終了後に残存モノマーを低減させ
る蒸留工程、過酸化物系開始剤の副生物低減のためのア
ルカリ処理工程を行っても良い。蒸留工程としては、懸
濁重合、乳化重合の場合、系内の温度を約１００℃以上
とし、初期仕込の水量に対して５〜３５重量％、好まし
くは１０〜３０重量％の脱イオン水や残存モノマーを反
応系外より流出させる。また、アルカリ処理工程として
は、系内の温度を８５〜１１０℃、好ましくは９０〜１
０５℃とし、全ポリマーに対して０．１〜２．５重量
％、好ましくは０．５〜２重量％のアルカリ金属の水酸
化物を添加し、約１０分〜３時間、好ましくは２０分〜
２時間３０分保持する。ここで、アルカリ金属の水酸化
物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられ、中でも水
酸化ナトリウムが好ましい。

【００２５】本発明の製造方法によって得られたバイン
ダーレジンとしては、ＴＨＦ不溶分が０．１〜６０重量
％であることが必要であり、好ましくは１０〜５０重量
％の範囲である。ＴＨＦ不溶分がこの領域のレジンで
は、非オフセット性と定着性とのバランスが良いもので
ある。

【００２６】また、得られたバインダーレジンは、溶剤
可溶分のゲルパーミェーションクロマトグラフィーによ
る分子量分布において、重量平均分子量で５×１０³ 〜
８×１０⁴ の領域、好ましくは６×１０³ 〜６×１０⁴
の領域にメインピークを有するとともに、重量平均分子
量２×１０³ 以下の領域、好ましくは１．５×１０³以
下の領域、さらに好ましくは５００以下の領域にピーク
を１つ以上有するものが好ましい。このような分子量分
布を有するバインダーレジンは、シャープメルト性が優
れているため、定着性が良好となるものである。さら
に、このような分子量分布を有するバインダーレジンが
特定量のＴＨＦ不溶分を含んでいることにより、均一で
整った架橋構造を有するバインダーレジンが得られ、ト
ナーの定着性、非オフセット性および帯電特性が優れた
ものとなる。

【００２７】さらに、得られたバインダーレジンは、ガ
ラス転移温度が４５〜６８℃、軟化温度が１０５〜１７
０℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあること
が好ましい。これは、ガラス転移温度が４５℃未満では
トナーの耐ブロッキング性に劣り、６８℃を越えるとト
ナーの定着性が損なわれるためであり、さらに好ましく
は５０〜６５℃の範囲である。また、軟化温度が１０５
℃未満ではトナーの非オフセット性が劣り、１７０℃を
越えるとトナーの定着性が劣るためであり、さらに好ま
しくは１１０〜１５０℃の範囲である。さらに、酸価が
２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの耐湿性能が劣る
ためであり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
である。

【００２８】なお、本発明においては、ガラス転移温度
は、サンプルを１００℃まで昇温しメルトクエンチした
後、ＤＳＣ法（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により求め
た。軟化温度は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを有する
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用
い、荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下
で、サンプル量の１／２が流出した時の温度で示した。
酸価は、ＫＯＨによる滴定法を用いて求めた。

【００２９】分子量は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィーＨＣＬ−８０２０（東ソ社製）を用いポリス
チレン換算により求めた。詳細には、分子量測定におけ
る測定方法に関して、数種類の単分散ポリエチレン標準
試料により作成された検量線とカウントされた数値との
関係から、分子量の算出及び分子量分布を得た。この時
のポリエチレン標準試料としては、分子量が６×１０
² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、１．７５×１０⁴ 、
５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、３．９×１０⁵ 、
８．６×１０⁵ 、２×１０⁶、４．４８×１０⁶ のもの
が挙げられ、１０個以上選択して使用することが好まし
い。また、カラムＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０
００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、
Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨ等
が挙げられ、これらを組み合わせて使用することが好ま
しい。

【００３０】ＴＨＦ不溶分は、試料０．５ｇをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌ中に入れ、６０℃で３時
間加熱溶解しセライト＃５４５を敷き詰めたガラスフィ
ルターで濾過し、真空乾燥機を用い８０℃で充分に乾燥
したときの重量を最初の重量で割った値で示した。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、帯電安定性は、定着ローラーの
温度および速度が可変可能な複写機を用い、それぞれの
定着温度に定着ローラー温度をコントロールし、１００
００枚の印刷テストを行い、初期の帯電量と１００００
枚印刷後の帯電量をブローオフ帯電測定装置で測定し
た。その結果、初期帯電量と１００００枚印刷後の帯電
量との差で、以下の基準に従って評価した。

【００３２】◎：帯電量差１μＣ／ｇ未満 ○：帯電量差１μＣ／ｇ以上２μＣ／ｇ未満 △：帯電量差３μＣ／ｇ以上４μＣ／ｇ未満 ×：帯電量差４μＣ／ｇ以上 定着性は、温度および速度を自由に変えることの可能な
定着試験機を使用して定着温度を測定し、その結果を以
下の基準に従って評価した。

【００３３】◎：１４０℃未満 ○：１４０〜１５９℃ △：１６０〜１７９℃ ×：１８０℃以上 非オフセット性は、温度および速度を自由に変えること
の可能な定着試験機を使用して、オフセット発生温度を
測定し、その結果を以下の基準に従って評価した。

【００３４】◎：２１０℃以上 ○：１９５〜２０９℃ △：１８０〜１９４℃ ×：１８０℃未満 耐ブロッキング性は、トナー約１ｇをガラス容器に入
れ、約５０℃に保った熱風乾燥機に入れ約４８時間放置
後、取出したガラス容器を逆さにしときのトナーの凝集
状態を、以下の基準に従って評価した。

【００３５】◎：トナーが均一に分散する ○：２回叩くとトナーが均一に分散する △：４回叩くとトナーが均一に分散する ×：トナーが凝集して分散しない なお、上記正帯電性、耐湿性、定着性、非オフセット性
および耐ブロッキング性の評価においては、◎〜△のも
のであれば実用上使用可能である。

【００３６】分散剤Ａ製造方法 攪拌機、温度計、ガス導入管をつけた反応容器に、脱イ
オン水２３００重量部、メタクリル酸メチル２５重量
部、メタクリル酸３−ナトリウムスルホプロピル７５重
量部を仕込み、Ｎ₂ ガスを約３０分吹き込み反応系内の
空気を追い出した。次いで、攪拌しながら湯浴で外部よ
り加熱し６０℃に昇温させ、過硫酸アンモニウム０．５
重量部を添加した。同温度で約３時間攪拌を続けたとこ
ろ、青白色の外観を呈し、粘度３４０センチポイズ（２
５℃）の重合体液（固形分３．３重量％）を得た。

【００３７】実施例１〜４ 脱イオン水２２０重量部、分散剤Ａ６．１重量部、ポリ
アクリル酸ソーダ（固形分３．３％）１．５重量部およ
び硫酸ナトリウム１重量部を混合溶解し、蒸留塔、攪拌
機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１
に示した通りのポリマー組成の各成分を、充分混合溶解
し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２００rp
mに投入し、表１に示した開始剤を投入した。約３０分
間この状態を保持した後昇温を開始した。昇温時間を表
１に示した通りとして、反応系内の温度を８８℃まで昇
温し懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約３
時間で、還流が終了し発熱が終了したため懸濁重合を終
了した。次いで、蒸留塔をリービッヒ冷却管に変え、反
応系内の温度を１００℃まで昇温し蒸留工程に移った。
反応系内から脱イオン水と残存したモノマーとの混合液
を約２時間流出させ、仕込時の約２０％の量を流出させ
た。さらに、反応系内の温度を約９０℃に保持して、リ
ービッヒ冷却管から蒸留塔に変えて、水酸化ナトリウム
を５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。そ
の後、反応系内の温度を室温迄冷却し得られたレジンを
取り出した後、５０℃の条件下で約４８時間乾燥を行い
バインダーレジンを得た。得られたレジンは、表２に示
す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、Ｔ
ＨＦ不溶分および分子量分布を有していた。

【００３８】さらに、得られたバインダーレジン９２重
量部、カーボンブラック４重量部、マイナスの荷電制御
剤１重量部および低分子量ＰＰワックス３重量部を混合
し、軟化温度より１０℃高い温度にて加圧型二本ロール
式のミキサーを用いて溶融混練した。次いで、微粉砕、
分級を行い面積平均粒径が１０〜１２μｍのトナーを得
た。得られたトナーを用いて、定着速度を１００ｍｍ／
秒として、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性
および帯電安定性の評価を行い、その結果を表２に示し
た。

【００３９】表２から明かなように、定着性に関して
は、実施例１、２および３のトナーは良好であり、実施
例３のトナーはやや劣ったが使用可能レベルであった。
非オフセット性に関しては、実施例２および３のトナー
は優れており、実施例１のトナーは良好であり、実施例
４のトナーはやや劣ったが使用可能であった。耐ブロッ
キング性に関しては、実施例１〜３のトナーは良好であ
り、実施例４のトナーはやや劣ったが使用可能レベルで
あった。帯電安定性に関しては、実施例１〜４のトナー
は優れており、画像濃度も安定しており優れた画像特性
を示した。

【００４０】実施例５〜６ 表１に示すポリマー組成の各成分を用い、分散剤Ａに変
えてポリビニールアルコールの配合量を０．８重量部、
昇温時間を表１にの通りとし、重合温度を１３０℃とし
た以外は、実施例１〜４と同一の手順でバインダーレジ
ンを得た。得られたレジンは、表２に示す通りのガラス
転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ＴＨＦ不溶分およ
び分子量分布を有していた。得られたバインダーレジン
を用いて、実施例１〜４と同一の手順でトナーを得た。
得られたトナーを用いて、定着速度を４００ｍｍ／秒と
して、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性およ
び帯電安定性の評価を行い、その結果を表２に示した。

【００４１】表２から明かなように、定着性に関して
は、実施例５のトナーは良好であり、実施例５のトナー
は優れていた。非オフセット性に関しては、実施例５の
トナーは良好であり、実施例６のトナーはやや劣ったが
使用可能であった。耐ブロッキング性に関しては、実施
例５のトナーは良好であり、実施例６のトナーは優れて
いた。帯電安定性に関しては、実施例５のトナーは良好
であり、実施例６のトナーは優れていた。

【００４２】実施例７〜１１ 表１に示すポリマー組成の各成分を用い、昇温時間を表
１の通りとし、重合温度を１３０℃とした以外は、実施
例１〜４と同一の手順でバインダーレジンを得た。な
お、実施例７では、水酸化ナトリウムを２．０重量部を
用いた。得られたレジンは、表２に示す通りのガラス転
移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ＴＨＦ不溶分および
分子量分布を有していた。得られたバインダーレジンを
用いて、実施例１〜４と同一の手順でトナーを得た。得
られたトナーを用いて、定着速度を４００ｍｍ／秒とし
て、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および
帯電安定性の評価を行い、その結果を表２に示した。

【００４３】表２から明かなように、定着性に関して
は、実施例９、１１のトナーは優れており、実施例７、
８、１０のトナーは良好であった。非オフセット性に関
しては、実施例７のトナーは優れており、実施例８、１
０、１１のトナーは良好であり、実施例９のトナーはや
や劣ったが使用可能レベルであった。耐ブロッキング性
二関しては、実施例７、８、１０のトナーは良好であ
り、実施例９、１１のトナーはやや劣ったが使用可能レ
ベルであった。帯電安定性に関しては、実施例７、８、
１０、１１のトナーは良好であり、実施例９のトナーは
やや劣っていたが使用可能なレベルであった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】比較例１〜３ 表３に示すポリマー組の各成分を用い、昇温時間を表３
の通りとした以外は、実施例５〜６と同一の手順条件で
バインダーレジンを得た。得られたレジンは、表４に示
す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、Ｔ
ＨＦ不溶分および分子量分布を有していた。得られたバ
インダーレジンを用いて、実施例１〜４と同一の手順で
トナーを得た。得られたトナーを用いて、定着速度を４
００ｍｍ／秒として、定着性、非オフセット性、耐ブロ
ッキング性および帯電安定性の評価を行い、その結果を
表４に示した。

【００４７】表４から明かなように、比較例１のトナー
は非オフセット性および耐ブロッキング性は良好であっ
たが、定着性および帯電安定性に劣り使用可能なレベル
のものではなかった。比較例２のトナーは、定着性に優
れており、帯電安定性は良好であり、耐ブロッキング性
はやや劣っている程度であったが、非オフッセト性に劣
り使用可能なレベルではなかった。比較例３のトナー
は、非オフセット性および耐ブロッキング性には優れて
いたが、定着性および帯電安定性に劣り使用可能なレベ
ルのものではなかった。

【００４８】比較例４〜５ 表３に示すポリマー組成の各成分を用い、昇温時間を表
４の通りとした以外は、実施例１〜４と同一の手順でバ
インダーレジンを得た。得られたレジンは、表４に示す
通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ＴＨ
Ｆ不溶分および分子量分布を有していた。得られたバイ
ンダーレジンを用いて、実施例１〜４と同一の手順でト
ナーを得た。得られたトナーを用いて、定着速度を１０
０ｍｍ／秒として、定着性、非オフセット性、耐ブロッ
キング性および帯電安定性の評価を行い、その結果を表
４に示した。

【００４９】表４から明かなように、比較例４のトナー
は定着性は良好であり帯電安定性はやや劣る程度でった
が、非オフセット性および耐ブロッキング性に劣り使用
可能なレベルのものではなかった。比較例５のトナー
は、非オフッセト性に優れており、帯電安定性はやや劣
る程度であったが、非オフッセト性に劣り使用可能なレ
ベルではなかった。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】なお、表１および表３に示したモノマー及
び開始剤の記号は、それぞれ以下の化合物をしめす。 Ｓｔ ；スチレン ｎ−ＢＡ；アクリル酸ｎ−ブチル ＥＴ ；メタクリル酸２−エトキシエチル ＭＡＡ ；メタクリル酸 ＢＰＰ ；ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン プロピレンオキサイド２．５モル付加物 ＢＰ３ ；ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン プロピレンオキサイド４モル付加物 ＢＤＭＡ；ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール ＰＢ ；ポリオキシエチレン−（２，４）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとフマル酸と
からなる不飽和ポリエステル樹脂 ＢＰＯ ；過酸化ベンゾイル ｔＢＰ ；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト

【００５３】

【発明の効果】本発明のトナー用バインダーレジンの製
造方法は、重合温度までの昇温時間を特定の範囲として
レジンの架橋度をコントロールするとともに、帯電特性
に影響を与えない定着性改良成分を導入する製造方法に
より、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性およ
び帯電性に優れたトナーを得ることのできるバインダー
レジンを提供できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−200362（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−101556（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−219769（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−66957（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−152556（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−277074（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−5070（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/00 - 9/087

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系成分、アクリル系成分および
   ／またはメタクリル系成分を主成分とし、全ポリマー成
   分中に０．５〜１０重量％の芳香族ジオール成分と、架
   橋剤成分とを添加して、所定の重合温度まで１５〜９０
   分で昇温して懸濁重合を行うことを特徴とする、ＴＨＦ
   不溶分が０．１〜６０重量％のトナー用バインダーレジ
   ンの製造方法。
2. 【請求項２】 バインダーレジンが、溶剤可溶分のゲル
   パーミェーションクロマトグラフィーによる分子量分布
   において、重量平均分子量で５×１０^３〜８×１０^４の
   領域にメインピークを有するとともに、重量平均分子量
   で２×１０^３以下の領域に少なくとも一つのピークを有
   し、ガラス転移温度が４５〜６８℃、軟化温度が１０５
   〜１７０℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること
   を特徴とする請求項１記載のトナー用バインダーレジン
   の製造方法。