JP3177021B2 - 正帯電性トナー用バインダーレジン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法等に用いられるフルカラートナーに使用されるトナー
用バインダーレジン組成物に関し、非オフセット性、定
着性、耐ブロッキング性に優れるとともに、優れた正帯
電性を示し、環境汚染のないトナー用バインダーレジン
組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法によるコピー機やプリンター
等に用いられるトナー及びトナー用バインダーレジンの
要求される性能としては、第１に紙への定着性、ローラ
ーに対する非オフセット性、トナー保存時の耐ブロッキ
ング性等が挙げられ、第２に画像形成に影響を与える帯
電特性が挙げられる。

【０００３】定着性に関しては、印刷の高速度化により
定着温度の低温化が重要となり、トナー用バインダーレ
ジンとしては溶融流動性の良いものが使用されている。
非オフセット性に関しては、比較的高い温度領域におい
てもローラーにトナーがオフセットしないことが重要で
あり、トナー用バインダーレジンとしては弾性力の高い
ものが使用されている。耐ブロッキング性に関しては、
トナー保存時の温度が高い場合でもトナーがブロッキン
グを起こさないことが重要であり、トナー用バインダー
レジンとして比較的高いガラス転移温度を有するものが
用いられている。

【０００４】また、画像形成に最も影響を及ぼす帯電特
性が重要であり、帯電量と帯電安定性（耐湿性）に大別
される。帯電量については、コピー機やプリンター等の
感光体によりトナー及びトナー用バインダーレジンの帯
電量を決定しなくてはならず、トナー用バインダーレジ
ンとしては使用モノマー及び分子構造によりその帯電量
をコントロールしてきた。また、帯電安定性について
は、印刷時に帯電量が経時変化しないこと、高湿時にお
いてトナーの帯電量が低下しないことが必要であり、ト
ナー用バインダーレジンとしてはレジンの製造方法によ
りこれを防止してきた。

【０００５】トナー及びトナー用バインダーレジンの帯
電には、負帯電のものと正帯電のものがあり、負帯電性
のトナーは負帯電性のレジンと負帯電性の荷電制御剤に
より帯電量が調整される。また、正帯電性トナーにおい
ても、負帯電性トナーと同様に正帯電性のレジンと荷電
制御剤が用いられているが、正帯電性のトナーの帯電量
のコントロールは数々の問題点を抱えており、正帯電性
のトナー用バインダーレジンに関する種々の研究が行わ
れている。

【０００６】正帯電性トナー用バインダーレジンとして
は、定着性や高解像度に優れたポリエステル共重合体が
使用されており、その正帯電特性の改良を目的として種
々の正帯電性モノマーの使用が検討されているが、その
エステル結合が非常に強い負帯電を示すために正帯電性
の改良を行うのは困難であった。そこで、アミノ基ある
いはアミド基を含むモノマーを用いたスチレン−アクリ
ル系共重合体をブレンドすることによって、ポリエステ
ル共重合体の正帯電性を改良する方法が行われている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなアミノ基あるいはアミド基を含むモノマーを用いた
スチレン−アクリル系共重合体は、その重合にあったて
アゾ系の重合開始剤を使用する必要があり、トナーとし
ての耐湿性に劣り帯電安定性が不良となるとともに、ト
ナーの熱的特性が異なり、トナーの発色性が劣るという
問題点を有している。また、アゾ系の重合開始剤として
一般的に使用されているアゾビスイソブチロニトリル
は、分解副生物にＣＮ基を持つ毒性物質が発生し、環境
汚染という問題を有している。さらに、スチレン−アク
リル系共重合体の使用によって、ポリエステル共重合体
の有する定着性や高解像度という特徴が損なわれるとい
う問題点を有している。そこで、本発明の目的は、耐湿
性が良好で帯電安定性に優れるとともに、環境汚染のな
い優れた正帯電性を有するトナーに適したバインダーレ
ジン組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、正帯電性トナー用レジンについて鋭意検
討した結果、低温定着性および非オフセット性に優れた
特定のポリエステル共重合体と、優れた正帯電性を有す
る特定のスチレン−アクリル系共重合体とをブレンドす
ることによって、正帯電性に優れたトナー用バインダー
レジンを得られる見出したものである。すなわち、本発
明の正帯電性トナー用バインダーレジン組成物は、３価
以上のアルコールを含むポリエステル共重合体６０〜９
５重量％と、エーテル基を有するアクリル酸エステル成
分および／またはメタクリル酸エステル成分を１〜４０
重量％含有したスチレン−アクリル系共重合体５〜４０
重量％とからなり、ガラス転移温度が４０〜６８℃、軟
化温度が９５〜１６５℃、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下であることを特徴とするものである。

【０００９】本発明で使用されるポリエステル共重合体
は、３価以上の多価アルコールを含む架橋系のポリエス
テル共重合体であり、ジカルボン酸からなる酸成分と、
芳香族ジオールおよび／または脂肪族ジオールからなる
ジオール成分と、３価以上の多価アルコールとからなる
ポリエステル共重合体である。本発明で使用される３価
以上の多価アルコールとしては、例えば、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブ
タン、グリセリン、テトタメチロールプロパン、テトラ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールが好ましい。これら３価以上の多価アルコール
は、全アルコール成分中１〜３０モル％の範囲で含有さ
れ、好ましくは２〜２５モル％の範囲である。これは、
この範囲で３価以上の多価アルコールを有するポリエス
テル共重合体を用いたトナーの非オフセット性に優れる
ためである。

【００１０】本発明において、ポリエステル共重合体を
構成するジオール成分としては、芳香族ジオール、脂肪
族ジオールが使用される。これらジオール成分は、全ア
ルコール成分中７０〜９９モル％の範囲で含有されるこ
とが好ましく、さらに好ましくは７５〜９８モル％の範
囲である。本発明で使用される芳香族ジオールとして
は、例えば、ビスフェノールＡ型芳香族ジオールとし
て、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ポリ
オキシプロピレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−
（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン等が挙げられ、これらビスフェノールＡ型芳香
族ジオールを単独であるいは２種以上を組合せて使用す
ることができる。中でも、ポリオキシプロピレン−
（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン−（２，４）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
これら芳香族ジオールは、全アルコール成分中に１０〜
７０モル％の範囲で含有することが好ましく、さらに好
ましくは２０〜６５モル％の範囲である。これは、この
範囲で芳香族ジオールを含有するポリエステル共重合体
を用いたトナーの定着性が良好となるためである。

【００１１】本発明で使用される脂肪族ジオールとして
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げ
られ、これら脂肪族ジオールを単独であるいは２種以上
を組合せて使用することができる。中でも、エチレング
リコール、ネオペンチルグリコールが特に好ましい。本
発明において、ポリエステル共重合体を構成する酸成分
として使用するジカルボン酸としては、例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、マレイン酸、フマル
酸、メタコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アルケ
ニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、リ
ノレイン酸あるいはこれらの酸無水物等が挙げられ、こ
れら多価カルボン酸は単独あるいは２種以上を組合せて
使用することができる。中でも、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アルケニルコハク酸が好ましい。

【００１２】また、本発明で使用されるポリエステル共
重合体としては、ガラス転移温度が４０〜６８℃、軟化
温度１００〜１６５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であるものが好ましい。これは、ガラス転移温度が４０
℃未満ではトナーの耐ブロッキング性が劣る傾向にあ
り、逆に６８℃を超えるとトナーの定着性が損なわれる
傾向にあるためであり、さらに好ましくは４５〜６５℃
の範囲である。また、軟化温度が１００℃未満ではトナ
ーの非オフセット性が劣る傾向にあり、逆に１６５℃を
超えるとトナーのシャープメルト性が劣る傾向にあるた
めであり、さらに好ましくは１０５〜１６０℃の範囲で
ある。さらに、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとト
ナーの耐湿性が劣る傾向にあるためであり、さらに好ま
しくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。

【００１３】ポリエステル共重合体の製造方法として
は、通常のポリエステル縮重合方法が用いられるが、３
価以上の多価カルボン酸の濃度に応じて全酸成分と全ジ
オール成分とのモル比を考慮して、直接エステル化法あ
るいはエステル交換法を行った後に縮合を行う方法が好
ましい。製造にあたっては、チタンブトキサイド、ジブ
チルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化ス
ズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触
媒を使用することができるが、中でもジブチルスズオキ
サイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛が好ましい。

【００１４】本発明で使用されるエーテル基を有するア
クリル酸エステル成分あるいはメタクリル酸エステル成
分としては、例えば、アクリル酸２ーエトキシエチル、
アクリル酸２ーメトキシエチル、アクリル酸２ーブドキ
シエチル、メタクリル酸２ーエトキシエチル、メタクリ
ル酸２ーメトキシエチル、メタクリル酸２ーブドキシエ
チル等が挙げられ、中でもメタクリル酸２ーエトキシエ
チルが特に好ましい。本発明においては、これらのエー
テル基を有するアクリル酸エステル成分あるいはメタク
リル酸エステル成分を単独で使用してもよいし、２種以
上を混合して使用してもよい。

【００１５】エーテル基を有するアクリル酸エステル成
分あるいはメタクリル酸エステル成分の使用量は、全ポ
リマー成分中に１〜４０重量％であることが必要であ
り、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。これは、
使用量が１重量％未満では、正帯電性に劣り満足のいく
帯電量が得られ難いためであり、逆に、使用量が４０重
量％を越えると、トナーのガラス転移温度が低くなり耐
ブロッキング性が劣るためである。

【００１６】本発明のスチレン−アクリル系共重合体を
構成する上記のエーテル基を有するアクリル酸エステル
成分あるいはメタクリル酸エステル成分以外の成分とし
ては、スチレン成分、アクリル酸エステル成分、メタク
リル酸エステル成分あるいは不飽和二塩基酸成分等が挙
げられる。これらスチレン成分、アクリル酸エステル成
分、メタクリル酸エステル成分、不飽和二塩基酸成分等
の使用量は、本発明のバインダーレジンのガラス転移温
度、軟化温度および酸価の領域に合わせて選択され、こ
れら成分の総量で全ポリマー成分中に６０〜９９重量
％、好ましくは７０〜９５重量％の範囲で使用される。
また、これらの成分において、スチレン成分、アクリル
酸エステル成分およびメタクリル酸エステル成分との組
合わせ、アクリル酸エステル成分およびメタクリル酸エ
ステル成分との組合わせ、スチレン成分、アクリル酸エ
ステル成分および／またはメタクリル酸エステル成分、
不飽和二塩基酸成分との組合わせが特に好ましい。

【００１７】本発明のスチレン−アクリル系共重合体に
用いられるスチレン成分としては、例えば、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、αーメチルスチレン等が挙げ
られる。中でも、スチレン、ｐ−メチルスチレン、αー
メチルスチレンが特に好ましい。この様なスチレン成分
を用いることにより、トナーの耐湿性を良好にすること
ができるものである。

【００１８】また、アクリル酸エステル成分あるいはメ
タクリル酸エステル成分とは、エーテル基を有するアク
リル酸エステル成分あるいはメタクリル酸エステル成分
以外の成分である。アクリル酸エステル成分としては、
例えば、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸２ーエチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル等のが挙げ
られ、中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２ー
エチルヘキシルが特に好ましい。また、メタクリル酸エ
ステル成分としては、例えば、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
等が挙げられ、中でも、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。この様
なアクリル酸エステル成分あるいはメタクリル酸エステ
ル成分は、トナーの正帯電性を良好とすることができ、
エーテル基を有するアクリル酸エステル成分あるいはメ
タクリル酸エステル成分との相乗効果が得られ易いもの
である。

【００１９】さらに、不飽和二塩基酸成分としては、例
えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチル、フマル酸、フマル酸ブチル、
フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ
メチル、フマル酸ジエチル等が挙げられ、中でも、フマ
ル酸ジブチルが特に好ましい。この様な不飽和二塩基酸
成分を用いることにより、トナーの正帯電性を良好とす
ることができるものである。本発明においては、上記ス
チレン成分、アクリル酸エステル成分、メタクリル酸エ
ステル成分、不飽和二塩基酸成分以外のものであって
も、ラジカル重合が可能な二重結合を有する成分であれ
ば使用することができる。例えば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリル酸ビニル等
のビニル脂肪族カルボン酸エステル成分が挙げられ、中
でも酢酸ビニルが特に好ましい。また、ブタジエン系モ
ノマー、不飽和ポリエステルとの反応を行ってもよい。

【００２０】また、本発明のスチレン−アクリル系共重
合体には、軟化温度および分子量調整剤として連鎖移動
剤成分を用いてもよく、連鎖移動剤成分としては、例え
ば、αーメチルスチレンダイマー、ｎードデシルメルカ
プタン、チオグリコール酸エステル、ｎ−オクチルメル
カプタン等が挙げられ、中でも、αーメチルスチレンダ
イマー、チオグリコール酸エステルが特に好ましい。本
発明のスチレン−アクリル系共重合体の分子構造として
は、架橋構造を有するもの、分子量分布において高分子
量領域と低分子量領域にそれぞれピークを１つ以上有す
る非架橋構造のもの、分子量分布において一つ以上のピ
ークを有するもの等が挙げられ、トナーの定着性、非オ
フセット性を考慮にいれて適宜選択することができる。

【００２１】架橋構造を有するものとは、テトラヒドロ
フランやクロロホルム等の溶剤に不溶な成分（ゲル分
率）を１〜７５％含有したものである。架橋構造を与え
るモノマーとしては、反応において架橋構造を構成する
ものであれば特に限定するものではないが、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニ
ル化合物、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリ
ル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチ
レングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコー
ル、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸
１，３−ブチレングリコール、トリアクリル酸トリメチ
ロールプロパン、トリアクリル酸テトラメチロールメタ
ン、テトラアクリル酸テトラメチロールメタン、ビスフ
ェノールＡ誘導体系のアクリレート等、およびこれら化
合物のアクリル酸をメタクリル酸に変えたもの等が挙げ
られる。

【００２２】分子量分布において高分子量領域と低分子
量領域にそれぞれピークを１つ以上有する非架橋構造の
ものとしては、分子量分布において分子量が３×１０⁵
〜２×１０⁶ の超高分子領域にピークを１つ以上有し、
分子量が３×１０³ 〜８×１０⁴ の低分子量領域にピー
クを１つ以上有するバインダーレジンが好ましい。ま
た、分子量分布において一つ以上のピークを有するバイ
ンダーレジンとは、上記非架橋構造のものとは別に分子
量分布に一つ以上のピークを有する非架橋構造を有する
バインダーレジンである。

【００２３】本発明で使用されるスチレン−アクリル系
共重合体としては、ガラス転移温度が４０℃以上、軟化
温度が８０〜１４０℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、重量平均分子量が３０００〜８００００、数平均分
子量が１０００〜４５０００であるものが好ましい。こ
れは、ガラス転移温度が４０℃未満ではトナーの耐ブロ
ッキング性が劣る傾向にあり、さらに好ましくは５０〜
６５℃の範囲である。また、軟化温度が８０℃未満では
トナーの耐ブロッキング性が劣る傾向にあり、逆に１４
０℃を超えるとトナーの軟化温度に関係なく定着性劣る
傾向にあるためであり、さらに好ましくは９０〜１３５
℃の範囲である。さらに、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超えるとトナーの耐湿性が劣る傾向にあるためであり、
さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であ
る。重合平均分子量および数平均分子量は、この領域で
コントロールすることによって、優れた正帯電性を示す
ことができものであり、重量平均分子量が３０００未満
または数平均分子量が１０００未満では、ガラス転移温
度が低くなりトナーの耐ブロッキング性が劣る傾向にあ
り、逆に重量平均分子量が８００００を超えるか数平均
分子量が４５０００を超えると正帯電性に劣る傾向にあ
るためであり、さらに好ましくは重量平均分子量が５０
００〜７００００、数平均分子量が２０００〜４０００
０の範囲である。

【００２４】本発明のスチレン−アクリル系共重合体の
製造方法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合等の方法が挙げられ、これらの重合方法を２種以
上組合わせてもよい。これら製造方法は、トナーの要求
特性に合わせて選択することが好ましい。

【００２５】本発明のバインダーレジンの製造にあたっ
て使用される重合開始剤としては、通常のラジカル重合
に用いられるものであれば特に限定されないが、本発明
の目的を達成するためには過酸化物系の重合開始剤が特
に好ましい。過酸化物系の重合開始剤としては、例え
ば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネイト、ジーｔ−ブチルジ
パーオキシイソフタレート等が挙げられ、これらは単独
で使用しても、２種以上を組合わせて使用してもよい。
中でも、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエイトが特に好ましい。さらに、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−
トリメチルペンタン）等のアゾ系の重合開始剤を用いて
も正帯電の効果は得られるものである。

【００２６】また、本発明のスチレン−アクリル系共重
合体を乳化重合あるいは懸濁重合によって製造する場
合、通常の乳化剤、分散剤が使用できる。乳化剤、分散
剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ソーダ系分散剤、ポリエーテル系分散剤、エチレ
ンオキサイド系分散剤等が挙げられる。さらに、分散助
剤としては、通常使用される硫酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、過酸化水素水、ほう酸等を用いることができ
る。本発明のバインダーレジン組成物は、詳述したのよ
うなポリエステル共重合体とスチレン−アクリル系共重
合体をブレンドすることによって得られるものであり、
それぞれの共重合体を押出機あるいはミキサーを用いて
ブレンドすることもできるが、懸濁重合法、溶液重合法
あるいは重縮合法を用いてブレンドすることもできる。
ポリエステル共重合体とスチレン−アクリル系共重合の
配合割合は、ポリエステル共重合体６０〜９５重量％と
スチレンアクリル系共重合体５〜４０重量％の割合でブ
レンドされ、好ましくはポリエステル共重合体６０〜９
０重量％とスチレン−アクリル系共重合体１０〜４０重
量％の範囲である。これは、ポリエステル共重合体の含
有量が６０重量％未満かスチレン−アクリル系共重合体
が４０重量％を超える場合には、トナーの非オフセット
性に劣るためであり、逆にポリエステル共重合体が９５
重量％を超えるかスチレン−アクリル系共重合体が５重
量％未満の場合には、トナーの正帯電性が劣るためであ
る。

【００２７】このようにして得られた本発明のバインダ
ーレジンは、ガラス転移温度が４０〜６８℃、軟化温度
が９５〜１６５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
ることが必要である。これは、ガラス転移温度が４０℃
未満ではトナーの耐ブロッキング性が劣るためであり、
逆に６８℃を越えるとトナーの定着性に劣るためであ
り、好ましくは４５〜６５℃の範囲である。また、軟化
温度が９５℃未満ではトナーの非オフセット性に劣るた
めであり、逆に１６５℃を越えるとトナーの定着性に劣
るためであり、好ましくは１００〜１６０℃の範囲であ
る。さらに、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとトナ
ーの耐湿性能が劣るためであり、好ましくは１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下の範囲である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、ガラス転移温度は、サンプルを
１００℃まで昇温してメルトクエンチした後、示差型熱
量計によって昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。軟化
温度は、１．０ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを有する島津
製作所社製フローテスターＣＦＴ−５００を使用して、
荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／分の条件で測定し、サ
ンプルが１／２流出した時の温度を軟化温度とした。酸
価は、トルエン溶媒中でＫＯＨによる適定法により求め
た。分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー
ＨＣＬ−８０２０（東ソ社製）を用いポリスチレン換算
により求めた。

【００２９】定着性は、定着ローラーの速度および温度
が自由に可変できる複写機を用い、定着ローラーの速度
を３５０ｍｍ／秒に設定して、その定着温度を測定して
以下の基準で評価した。 ○：１５０℃未満 △：１５０℃以上１７１℃未満 ×：１７１℃以上 非オフセット性は、定着ローラーの速度および温度が自
由に可変できる複写機を用い、定着ローラーの速度を３
５０ｍｍ／秒に設定して、オフセット発生温度を測定し
て以下の基準で評価した。

【００３０】 ○：２１０℃以上 △：１９０℃以上２１０℃未満 ×：１９０℃未満 正帯電性は、トナー０．４５重量部と正帯電用キャリア
１０重量とを５０ｃｃのポリエチレン製容器に秤量し、
温度２０℃、湿度６０％の環境下で約２４時間放置した
後、ボールミル撹拌機で約２００ｒｐｍの速度で約３０
分間撹拌混合した混合物０．２重量部を秤量し、ブロー
オフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＢ−５００）
を用いて帯電量を測定し、符号を反転してトナー１ｇ当
たりの帯電量を計算した。その結果、以下の基準に従っ
て評価した。

【００３１】 ○：帯電量１２μＣ／ｇ以上 △：帯電量７μＣ／ｇ以上１２μＣ／ｇ未満 ×：帯電量７μＣ／ｇ未満 耐湿性は、正帯電性と同一の方法で、温度３５℃、湿度
８５％の環境下で約２４時間放置した後の帯電量と、上
記温度２０℃、湿度６０％の環境下で約２４時間放置し
た後の帯電量との差によって、以下の基準に従って評価
した。

【００３２】 ○：３μＣ／ｇ未満 △：３μＣ／ｇ以上４μＣ／ｇ未満 ×：４μＣ／ｇ以上 耐ブロッキング性は、トナー約１０ｇを２００ｃｃのカ
ラス容器に入れ、約４０℃に保った熱風乾燥機に入れ約
１２０時間放置後、取出したガラス容器を逆さにして叩
いたときのトナーの凝集状態を、以下の基準に従って評
価した。

【００３３】 ○：１回叩くとトナーが均一に分散する △：４回叩くとトナーが均一に分散する ×：トナーが凝集して分散しない なお、上記正帯電性、耐湿性および耐ブロッキング性の
評価においては、○あるいは△のものであれば実用上使
用可能である。

【００３４】分散剤Ａの製造方法 攪拌機、温度計、ガス導入管をつけた反応容器に、脱イ
オン水２３００重量部、メタクリル酸メチル２５重量
部、メタクリル酸３−ナトリウムスルホプロピル７５重
量部を仕込み、Ｎ₂ ガスを約３０分吹き込み反応系内の
空気を追い出した。次いで、攪拌しながら湯浴で外部よ
り加熱し６０℃に昇温させ、過硫酸アンモニウム０．５
重量部を添加した。同温度で約３時間攪拌を続け、青白
色の外観を呈する粘度３４０センチポイズ（２５℃）の
重合体液（固形分３．３％）を得た。

【００３５】ポリエステル共重合体の製造例 表１に示した酸成分とジオール成分と、全酸成分に対し
て１００ｐｐｍの酢酸亜鉛を混合して、蒸留塔および撹
拌機を備えた反応容器に投入し、撹拌回転数を１５０ｒ
ｐｍに維持したまま反応容器をＮ₂ によって加圧状態と
して、反応系内温の度を２６０℃まで約１時間かけて昇
温してエステル化反応を行った。次いで、三酸化アンチ
モンを全酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、反応系内
の温度を２４５℃とした後、反応系内を１０ｍｍＨｇ以
下の真空状態として反応系からジオール成分を流出させ
縮重合反応を行った。重合体の粘度が急激に上昇しゲル
化反が始まった時点で、反応系内の真空度を５０ｍｍＨ
ｇとしゲル化に伴う粘度上昇を緩和した。その後、再度
反応系内の重合体の粘度が徐々に上昇を始め、これに対
して反応系内の真空度を徐々に降下させながらゲル化反
応を制御し、所望の粘度に到達したところで、反応系内
を常圧に戻して縮合反応を終了した。次いで、反応系内
の温度を２００℃未満まで冷却して反応容器内の重合体
を取出し、ポリエステル共重合体１〜８を得た。得られ
たポリエステル共重合体の組成および特性を表１に示し
た。

【００３６】スチレン−アクリル系共重合体の製造例１ 脱イオン水２２０重量部、ポリアクリル酸ソーダ（固形
分３．３％）０．６重量部、分散剤Ａ２．４２重量部、
硫酸ナトリウム０．５５重量部を混合し、撹拌機、蒸留
塔および温度計を備えた反応容器に投入し、次いで表２
に示したモノマーを混合して投入した。次いで、撹拌回
転数を３００ｒｐｍに保持して、表２に示した重合開始
剤と投入し、反応系内の温度を９２℃まで昇温して懸濁
重合を開始した。懸濁重合を約６時間行った後、反応系
内の温度を約１００℃まで昇温して、反応系内の残存モ
ノマーおよび脱イオン水を反応系外へ約４４重量部流出
し、反応系内の重合体の残存モノマーを低減した。その
後、反応系内の温度を約９０℃にして、水酸化ナトリウ
ム０．５重量部を投入し約３０分間アルカリ処理を行っ
た。次いで、反応系内の温度を室温まで冷却して共重合
体を取出し、洗浄、乾燥してスチレン−アクリル系共重
合体１〜５を得た。得られたスチレン−アクリル系共重
合体の組成および特性を表２に示した。

【００３７】スチレン−アクリル系共重合体の製造例２ 表２に示したモノマーおよび重合開始剤用いて、懸濁重
合温度を１３０℃とした以外は、製造例２と同一条件で
スチレン−アクリル系共重合体６および７を得た。得ら
れたスチレン−アクリル系共重合体の組成および特性を
表２に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】なお、表１および２に示した記号は、それ
ぞれ以下の化合物を示す。 ＴＰＡ ：テレフタル酸 ＩＰＡ ：イソフタル酸 ＡＫＡ ：アルケニルコハク酸 ＢＰＰ ：ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ＢＰＥ ：ポリオキシエチレン−（２，４）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ＥＧ ：エチレングリコール ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＰＥＮ ：ペンタエリスリトール ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン Ｓｔ ：スチレン ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ｎＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル ＥＴ ：メタクリル酸２−エトキシエチル ＭＴ ：メタクリル酸２−メトキシエチル ＤＥ ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル ＭＳＤ ：α−メチルスチレンダイマー ＢＰＯ ：過酸化ベンゾイル ｔＢＰ ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル 実施例１〜９ 表３に示した種類、配合量でポリエステル共重合体とス
チレン−アクリル系共重合体を混合し、ミキサーを用い
てポリエステル共重合体の軟化温度よりも１０℃高い温
度で約３０分間溶融混練を行った後、微粉砕し分級して
実施例１〜９のトナー用バインダーレジンを得た。得ら
れたバインダーレジンのレジン特性を表３に示した。一
方、得られたそれぞれのバインダーレジン、カーボンブ
ラック５重量部および低分子量ポリプロピレンワックス
３重量部を混合し、ミキサーを用いてポリエステル共重
合体の軟化温度より１０℃高い温度に温度で約３０分間
溶融混練を行った後、微粉砕し分級してトナーを得た。
得られたトナーのトナー特性を表３に示した。

【００４１】表３から明かなように、本発明の実施例１
〜９では、定着性については、実施例２〜７および９の
トナー優れており、実施例１および８のトナーはやや劣
っていたが実用上は問題のないレベルであった。非オフ
セット性については、実施例２〜５のトナー優れてお
り、実施例１、および７〜９のトナーはやや劣っていた
が実用上は問題のないレベルであった。耐ブロッキング
性については、実施例１〜５、８および９のトナーは優
れており、実施例６および７のトナーはやや劣っていた
が実用上は問題のないレベルであった。正帯電性につい
ては、実施例２〜５、７および９のトナーは優ぐれてお
り、実施例１、６および８のバインダーレジンはやや劣
っていたが実用上は問題のないレベルであった。耐湿性
については、実施例１〜５および７〜８のトナーは優れ
ており、実施例６のトナーはやや劣っていたが実用上は
問題のないレベルであった。

【００４２】比較例１〜９ 表４に示した種類、配合量でポリエステル共重合体とス
チレン−アクリル系共重合体を混合した以外は、実施例
１〜９と同一の条件で比較例１〜９のトナー用バインダ
ーレジンおよびトナーを得た。得られたバインダーレジ
ンのレジン特性およびトナーのトナー特性を表４に示し
た。表４から明かなように、比較例１〜９のトナーは、
いずれもトナー特性に劣り実用上使用可能なレベルでは
なかった。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】本発明のトナー用バインダーレジン組成
物は、ポリエステル共重合体と正帯電性の強い特定のス
チレン−アクリル系共重合体を用いることによって、定
着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および耐湿性
が良好で、優れた正帯電性を有するトナーを提供できる
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３価以上の多価アルコールを含むポリエ
   ステル共重合体６０〜９５重量％と、エーテル基を有す
   るアクリル酸エステル成分および／またはメタクリル酸
   エステル成分を１〜４０重量％含有したスチレン−アク
   リル系共重合体５〜４０重量％とからなり、ガラス転移
   温度が４０〜６８℃、軟化温度が９５〜１６５℃、酸価
   が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする正帯
   電性トナー用バインダーレジン組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステル共重合体が、ジカルボン酸
   からなる酸成分と、芳香族ジオーおよび／または脂肪族
   ジオールからなるジオール成分と、全アルコール成分中
   に１〜３０モル％の３価以上の多価アルコールをとから
   なることを特徴とする請求項１記載の正帯電性トナー用
   バインダーレジン組成物。
3. 【請求項３】 ポリエステル共重合体が、ガラス転移温
   度が４０〜６８℃、軟化温度が１００〜１６５℃、酸価
   が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求
   項１記載の正帯電性トナー用バインダーレジン組成物。
4. 【請求項４】 スチレン−アクリル系共重合体が、ガラ
   ス転移温度が４０℃以上、軟化温度が８０〜１４０℃、
   酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量
   が３０００〜８００００、数平均分子量が１０００〜４
   ５０００であることを特徴とする請求項１記載の正帯電
   性トナー用バインダーレジン組成物。