JPH04178658A - トナー用樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法、静電印刷法に代表的に用いられ
る非オフ上・・／導性、定着性、耐ブロッキング性等の
バランスに優れたトナー用樹脂組成物およびその製造方
法に関する。 〔従来の技術） ′達−イ写真法や静電印刷方法における画像形成工程は
、光電導性の絶縁層を一様に帯電させ、露光により電気
的な潜像を形成し、この潜像に）・ナーを付着させて可
視化する現像工程、このり視像を紙等に転写する工程、
および加熱や圧力により定着させる工程から成る。 従フて、現像工程において、トリー−には、電気的な潜
像に良好にイ・１着てきるよう、周間の環境（湿度、温
度等）か変化しても適切な帯電量を保持するという、い
わゆる帯電特性か必要である。 また定着工程において、トナーには、紙等への良好な定
着性か必要であり、定着に熱ローラー等を使用する場合
は熱ローラーに付着しないという、いわゆる非オフセッ
ト付が必要である１、更には、コピー機内等て保存中の
トナーにブロッキンクか発生しないことも必要である。 この様な特性の点から、従来よりスチレンアクリル系樹
脂やポリエステル系樹脂なとか用いられている。 （発明か解決しようとする課題〕 しかし２スチレンアクリル系樹脂から成るトナーは、使
用時の環境の影響が少なく安定した帯電特性（耐湿性）
を示すが、紙への定着性か十分でない。一方、ポリエス
テル系樹脂から成るトナーは、紙への定着性が良好であ
るか、耐湿性が１分でない。更には、双方の樹脂ともに
、非オフセット性と定着特性との良好なバランスを与え
ることが困難である。 本発明のｌ」的は、非オフセット性、定着性、耐湿性、
耐ブロッキング性の各々の特性のバランスが良く、かつ
安定した品質を有するトナーを与λることのできるトナ
ー用樹脂組成物およびその製造方法を提供することにあ
る。 〔Ｈ題を解決するための手段〕 本発明者らは、ポリエステル系樹脂とスチレンアクリル
系樹脂との複合系樹脂について鋭意研突した結果、特定
の組成物か両樹脂の良好な性能を兼ね備大ることを見い
出し、かつ特定の方法によればその様な良好な組成物を
安定して得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。すなわち本発明は、以−１のトナー用樹脂組成
物およびその製造方法である。 （＾）　２個カルボン酸系成分（ａ−１）と、該２価カ
ルボン酸系成分１モルに対して０２〜０．７（ルの芳香
族ジオール成分（ａ−２）と、該２イｌ力ルボン酸系成
分１モルに対して０．３〜０．８モルの脂肪族ジオール
成分（ａ−３）とに由来する構造を有するポリエステル
であって、重量平均分子量か３千〜２力、酸価が０．５
〜１０　ＩＩ１ｇＫＯｔｌ／　ｇ、ガラス転移温度が４
０〜６８℃、軟化温度か８０〜１６０℃のポリエステル
５〜４０重量％、および （Ｂ）　　スチレン系成分（ｂ−１）と、アクリル酸エ
ステル成分および／またはメタクリル酸エステル成分（
ｂ−２）と、α−メチルスチレンダイマー（ｂ−３）と
、メタクリル酸グリシジル成分（ｂ−４）とを用い、成
分（ｂ−１）および成分（ｂ−２）　（７）総ｉ　１０
０重置部に対して成分（ｂ−１，）が５０〜９０重り部
、成分（ｂ−２）が１０〜５０重口、α−メチルスチレ
ンダイマー　（ｂ−３）か０゜３〜３重量部、ポリニス
デル（Δ）１００重量部に対して成分（ｂ−４）か０，
５〜３０重駿部の割合で用いて得たスチレンアクリル系
共重合体６０〜９５重量％、 から成るｌ・ナー用樹脂組成物であって、スチレンアク
リル系共重合体（Ｂ）は重量平均分子量か５０万〜１１
０力である高分子量重合体（Ｂ１）　１０〜２５重量％
と、重量平均分子量が５千〜１０万である低分子量重合
体（Ｂ２）７５〜９０重量％とから成り、トナー用樹脂
組成物としてのガラス転移温度が４０〜６８℃、軟化温
度が１００〜１６０℃、酸価か０．１〜１ｉ１　ｍｇＫ
ＯＨ／　Ｈの範囲内にあるトナー用樹脂組成物。 ポリエステル（Ａ）とスチレンアクリル系共重合体（Ｂ
）とから成り、該スチレンアクリル系共重合体（Ｂ）は
重量平均分子量か５０万〜１１０万である高分子量重合
体（Ｂ１１１０〜２５重量％と、重量平均分子蓋か５′
：ｆ−１Ｏ万である低分子量重合体（Ｂ２）７５〜９０
重量％とから成るトナー用樹脂組成物の製造方法であっ
て、スチレン系成分（ｂ−１）と、アクリル酸ニスデル
成分および／またはメタクリル酸ニスデル成分（ｂ−２
）とを１０〜２５重量％用いて乳化重合し、粒子の重量
平均分子”Ｊか５０万〜１．　ｌ　（］　７５である高
分子量重合体（旧）のエマルジー１ンを形成する工程、
および、該エマルジョンに、重量平均分子量が３″［〜
２万である５〜４０重量％のポリユースデル（Ａ）と、
スチレン系成分（ｂ−］）ど、アクリル酸エステル成分
および／またはメタクリル酸ニスデル成分（ｂ−２）と
、成分（ｂ−１）および成分（ｂ−２）の総量　１００
重量部に対して０５〜３中量部のα−メチルスチレンダ
イマー（ｂ−３）と、ポリエステル（Ａ）　１００重足
部に対して０．：］〜３０重量部のメタクリル酸ニスデ
ル成分（ｂ−４）　とを少なくと１）加えて懸濁重合す
る工程を９１するトナー用柵脂組成物の製造方法。 以下、本発明のトナー用樹脂組成物およびその製造方法
について詳細に説明する。 本発明のトリー−用樹脂組成物におけるポリエステル（
Ａ）は、２価カルボン酸系成分（ａ−１）と、芳香族ジ
オール成分（ａ−２）と、脂肪族ジオール成分（ａ−３
）との縮重合反応によりにより得られる。例えば、２価
カルボン酸系成分（ａ−１）とジオール成分（ａ〜２お
よびａ−３）とをエステル化反応またはニスデル交換反
紀・させ、このあと高真空下−で縮合反応させる等して
得られる。また、このポリエステル（Ａ）としては線状
ポリエステルが望ましい。 成分（ａ−１，）である２価カルボン酸系成分としては
、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シクロ
ノ＼キサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
、アジピン酸、セバシン酸なとか挙げられる。また、こ
れら２価カルボン酸の酸無水物や低級アルギルエステル
も２価カルボン酸系成分に含まわる。また、これらは二
種類以上併用しても良い。 成分（ａ−２）である芳香族ジオール成分としては、例
えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピ
レン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｎ’）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（ｎｌ−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（ｎ）　−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン−（ｎ）−へイトロキノン等が挙げ
られる（但し、２≦ｎ、ｎ“≦６）。また、これらは二
種類以上併用しても良い。 芳香族ジオール成分（δ−２）の使用量は、その成分（
ａ−２）に由来する構造か２価カルボン酸系成分（ａ−
１）　　１モルに対して０２〜０７モルとなる使用量に
すればよい。この範囲内で使用することにより、特にト
ナーの耐ブロッキング性が良好となる。 成分（ａ−３）である脂肪族ジオール成分としては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．２−ブタンジオール、１，３−
フ゛タンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ネオ
ペンチルグリコール等が挙げらねる。また、これらは二
種類以上併用しても良い。 脂肪族ジオール成分（ａ−３）の使用量は、その成分（
ａ−３）に由来する構造か２価カルボン酸系成分（ａ−
］、）　　１モルに対して０３〜０．８モルどなる使用
量にすればよい。この範囲内で使用することにより、特
にトナーの耐ブロッキング性か良好となる。 ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍ　Ｗと記
す）は３千〜２万である。Ｍｗかこの範囲内のポリエス
テルは、特にスチレンアクリル系共重合体ｆｂ）　　と
の相溶性が良好である。 ポリエステル（Ａ）の酸価ば０．５〜１０　ｍｇＫＯｌ
ｌ／　ｇである。酸価か０．５ｍｇＫＯＨ／　ｇ未満の
領域のポリエステルは重縮合により得ることは難しい。 逆に酸価か１０　ｍｇＫＯＨ／　ｇを越える場合は、ト
ナーの耐湿性が不十分となる。 ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと記す
）は４０〜６８°Ｃである。Ｔｇが４０°Ｃ未満の場合
は、トナーの耐ブロッキング性が不十分となる。逆にＴ
ｇが６８℃を越える場合はトナーの定７１情かネト分と
なる。 ポリエステル（Ａ）の軟化温度は８０〜１６０″Ｃであ
る。軟化温度が８０℃未満の場合は、トナーの耐ブロッ
キング性か不十分となる。逆に、こわか１６０℃を越え
る場合はトナーの定着性が不十分となる。 本発明のトナー用樹脂組成物におけるスチレンアクリル
系共重合体（Ｂ）は、スチレン系成分（ｂ１）と、アク
リル酸ニスデル成分及び／又はメタクリル酸エステル成
分（ｂ−２）　　（以ト−（メタ）アクリル酸エステル
成分（ｂ−２）と総称する〕と、α−メチルスチレンダ
イマー（ｂ−３）と、メタクリル酸グリシジル成分（ｂ
−４）とから得られる重合体である。 成分（ｂ−１＞であるスチレン系成分としては、例えば
、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、Ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−へキシルスチレン、Ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−、ノニルスチレン、ｐ−ｎ−テシルスチレン、ｐ−
ｎ−４；デシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，
４−ジクロルスチレンなどが挙げられる。 成分（ｂ−２）である（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−２−エチル
へキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などか挙げられる。 スチレン系成分（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステ
ル（ｂ−２）と使用量の比率は、成分（ｂ−１，）およ
び成分（ｂ−２）の総量１００重量部に対して成分（ｂ
−１，）が５０〜９０重量部であり、成分（ｂ−２）が
１０〜５０重量部である。更には、成分（ｂ−１）か［
ｉ０〜８５重量部、成分（ｂ−２）か１５〜４０重９部
であることか好ましい。成分（ｂ−１）の使用量が５０
重量部未満の場合はトナーの耐湿性が不十分となり、９
０重量部を越える場合はトナーの定着性か不−１−分ど
なる。 成分（ｂ−３）であるα−メチルスチレンダイマーは、
成分（ｂ−１）および成分（ｂ−２）　＜７）！量１０
０重量部に対して０．３〜３重量部用いる。この範囲内
で用いるα−メチルスチレンダイマー（ト１）は、スチ
レンアクリル系共重合体の分−ｆ−量を低下させる作用
を奏し、これにより特にスチレンアクリル系共重合体（
Ｂ）とポリエステル（Ａ）との相溶性が良くなる。 成分（ｂ−４）であるメタクリル酸グリシジル成分は、
ポリエステル（Ａ＞　１００重量部に対して０５〜３０
重量部用いる。この範囲内で用いる成分（ｂ−４）は、
スチレンアクリル系共重合体（Ｂ）とポリエステル（Ａ
）との相溶性を助ける作用を奏する。また、この範囲が
安定して良好に重合反応を行うことができる範囲である
。 また、スチレンアクリル系共重合体（Ｂ）のＴｇは４０
〜６８℃か望ましく、軟化温度は１００〜１６０℃が？
ましい。このＴｇか４０℃未満ではト・サーの耐ブロッ
キング性か不十分となる場合があり、６８℃を越えると
トナーの定着性が不十分となる場合がある。また、この
軟化温度が１００℃未満では非オフセット性か不十分と
なる場合があり、１６０℃を越えるとトナーの定着性が
不十分となる場合かある。 ポリエステル（Ａ＞とスチレンアクリル系共重合体（Ｂ
）との組成比率は、両者の総量１００重量％においてポ
リエステル（Ａ）が５〜４０重量％であり、スチレンア
クリル系共重合体（Ｂ）か６０〜９５重量％である。ポ
リエステル（Ａ）が５重量％未満の場合は、トナーの定
着性か不」分となる。逆に、これが４０重量％を越える
場合は、トナーの耐湿性が不寸分となる。また、組成比
率をこの範囲内にすることにより、ポリニスデル（Ａ）
とスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）か均一　に分散で
き、品質的に良好な組成物が得られる。また、使用量を
この範囲内にするごとにより、後で訂述する本発明の製
造方法における重合反応か安定して行なわれる。 本発明のトナー用樹脂組成物において、含イ１するスチ
レンアクリル系共重合体（Ｂ）は重量平均分子■か５０
万〜１１．０７７である高分子量重合体（Ｉｌ１）１０
〜２５重量％と、重９平均分子−量が５丁〜ｌＯ万であ
る低分子量重合体（Ｂ２）７５〜９０重量％とから成る
。重量平均分子量がこの様な分１１）となっていること
により、特にトナーの非オフセット性と定着性とのバラ
ンスが良好となる。 本発明のトナー用樹脂組成物についてのＴｇは４０〜６
８℃である。４０℃未満では耐ブロッキング性か不−１
−分となり、６８℃を越えると定着性か不十分となる。 本発明のトナー用樹脂組成物の軟化温度は１００〜１６
０℃である。軟化温度が１００℃未満では非オフセット
性が不十分となり、１６０℃を越えると定着性が不十分
となる。 本発明のトナー用樹脂組成物の酸価はＯ１〜１０　ｎａ
ｇに叶／ｇである。この範囲内の酸価かトナーの耐湿性
の観点から最も良く、酸僅か０．１未満のものは製造が
困難であり、酸価がｌｏｍｇＭＯＨ／　ｇを越える場合
は耐湿性が不十分となる。 以上説明した本発明のトナー用樹脂組成物を用いわば、
非オフセット性、定着性、耐湿性、耐ブロッキング性の
各々の特性のバランスが良く、かつ安定した品質を有す
るトナーを得ることができ、本発明の目的を達成するこ
とができる。 以上説明した本発明のトナー用樹脂組成物は、例えば、
単純ブレンド、多段重合など、との様な方法によって得
ても良く、その製造方法に特に制限は無い。ただし、先
に挙げた本発明の製造方法によれば、良好な特性を有す
る組成物を容易に得ることができ、ポリエステル（＾）
とスチレンアクリル系共重合体（Ｂ）との均一分散の点
てより優れた組成物を得ることができる。以下に本発明
の製造方法についＴ詳ｍに述べる。 本発明の製造方？人においては、まず、スチレン系成分
（ｂ−１，）と（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ−
２）を乳化重合し、この乳化重合の完結により高分子ｆ
ｔ（Ｉｔ！平均分イｇ５０万〜１１０力）のスチレンア
クリル系共重合体のエマルジョンを得る３、引き続き、
そのエマルジョンにポリニスデル（＾）と成分（ｂ−１
）〜（ｂ−４）を加え、懸濁重合して、最終的にスチレ
ンアクリル系共重合体（Ｂ）とポリエステル（Ａ＞とか
均一に分散したトナー用樹脂組成物を得ることができる
。 この乳化重合の工程においては、千ツマ−と共に乳化剤
および重合開始剤を通常使用し、これらを脱イオン水等
に投入し、適当な温度に加熱して乳化重合を行なえばよ
い。 スチレン系成分（ｂ−１）および（メタ）アクリル酸エ
ステル成分（ｂ−２）の使用量は、最終的に得る樹脂組
成物の総量１００重量％のうちの１０〜２５重量％であ
る。 乳化剤としては１通常用いられる親水性乳化剤、親油性
乳化剤の非イオン性、陰イオン性のものが挙げられる。 特に、本発明の製造方法ではアニオン系水溶性高分子分
散剤を用いることができ、その例としては、カルポキシ
メチルセルロース、側鎖にカルホノ酸金属塩やスルホン
酸金属塩等を有するビニル系重合体などが挙げられる。 より具体的には、例λば（メタ）アクリル酸などの不飽
和カルボン酸金属塩と（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルなとの不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重
合体や特公昭５１−４３８７７号公報に記載される側鎖
にスルホン酸基を有する不飽和カルボン酸誘導体の即独
重合体または該単量体を含む共重合体などが挙げられる
。この乳化剤の使用量は、乳化重合に用いるスチレン系
成分（ｂ−１）および（メタ）アクリル酸エステル（ｂ
−２）の総量１００重量部に対して０．２〜４重量部か
望ましい。 また、乳化剤として反応性界面活性剤を用いることもで
き、本発明においては、この反応性界面活性剤を用いる
ことが望ましい。この反応性界面活性剤は、イ・１加重
合科二重結合を有する化合物に親木基と親油基が導入さ
れ又は親水基のみか導入された構造を有する界面活性剤
である。このｆ＝、を加重合性−二重結合を有１−る化
合物としては、例えば、スチレン、アクリル酸、イタコ
ノ酸、マレイン酸、フマル酸、アリルアルコール等か辛
げらねる。また、親木基としては、通常の非反応性の界
面活性剤と同様に陰イオン性、陽イオン刊、両イオン性
、非イオン性の基が挙げられ、特に本発明では陰イオン
性のものが用いられる。陰イオン性親木基として例えば
、−５ｏ、Ｍ、−０８０３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−０ＰＯ３
Ｍ２　　（但し、ＭはＮａ、ＫまたはＮＨ４）等が挙げ
られる。−力、親油基としては、例えば−ＣＯＯＲ（但
し、Ｒは特に本発明においては、アリルアルコール誘導
体構造に親水基と親油基が導入された反航・性界面活性
剤が好ましい。反応性界面活性剤の使用量は、乳化重合
に用いるスチレン系成分（ｂ−］）および（メタ）アク
リル酸エステル（ｂ−２）の総量１００重量部に苅して
０．１〜２重量部か望ましい。 重合開始剤は、通常乳化重合に用いられる開始剤でよく
、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩：過酸化水素、過酸化ベンツ”イル、過安息香酸
ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物：アゾビスイソブチロニ
トリル、２．２゛−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２．２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、ｌ、］］°−アゾビスシクロヘキサン−１−
カルボニトリル）等のアゾ系化合物などが挙げられる。 重合開始剤の使用９は、乳化重合に用いるスチレン系成
分（ｂ−１）および（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−
２）の総量１００重量部に対して０．１〜０．４重量部
か望ましい。 乳化重合の温度は、開始剤の使用量やその他の条件に応
じて適宜設定すればよい。開始剤を一ト述の範囲内での
量で使用した場合には、乳化重合の温度は６５〜７５℃
程度が望ましい。また、この開始剤の使用量および温度
（反応温度）で乳化重合を行うと、粒子の重量平均分子
量か５０万〜１１０万と高分子量であるエマルジョンを
容易に得られる。 本発明の製造方法においては、以ト述べたような乳化重
合を終えてエマルジョンを得た後、引き続き先に述べた
ポリエステル（Ａ）と成分（ｂ−１，）〜成分（ｂ−４
）　　とを少なくとも加えて懸濁重合を行なう。この懸
濁重合を行なうにあたってエマルジョンに加える他の成
分は、通常、脱イオン水、分散剤、重合安定剤、重合開
始剤などである。 ここで加えるポリエステル（Ａ）は、重量平均分子量が
３千〜２万のものであり、本発明の樹脂組成物について
先に詳述したような構造や特性を有する事が望ましい。 ポリエステル（Ａ）の使用量は、最終的に得る樹脂組成
物の総量１００重量％のうち５〜４０重量％である。 また、ここで加えるモノマーである、スチレン系成分（
ｂ−１）　と、（メタ）アクリル酸エステル成分成分（
ｂ−２）　　と、α−メチルスチレンダイマー（ｂ−３
）　と、メタクリル酸グリシジル成分（ｂ−４，）も、
本発明の樹脂組成物について先に詳述したようなものを
用いることが望ましい。 この懸濁重合の工程における成分（ｂ−１）の使用量は
、懸濁重合において使用する成分（ｂ−４）および成分
（ｂ−２）の総量１００重量部に対して５０〜９０重量
部程度間部ましく、成分（ｂ−２）の使用量は、懸濁重
合において使用する成分（ｂ−１）および成分（ｂ−２
）の総量１００重量部に対して１０〜５Ｏｉｔ部程度が
望ましい。ａ−メチルスチレンダイマー（ｂ−３）の使
用量は、乳化重合および懸濁重合：゛おいで使用する成
分（ｂ−１）および成分（ｂ−２）の総量）００重量部
に対して０３〜３重量部であり、成分（ｂ　−４＋　、
゛：：使用量は、ポリエステル（Ａ）　１００重量部に
対し２て　０５〜３０重量部であり、先に述へたように
２．、ｌｔｌ、１）が組成物中のポリエステル（Ａ）と
ヌチレー・７　、、；：７リル系共重合体（Ｂ）と均一
混合性に関し良好に作用する。 分散剤としては、通常のアニオン系またはノニ第２・系
懸濁重合用分散剤を用いればよく、両者を併用しても戻
い。例えば、先に詳述した乳化重合の工程で用いる乳化
剤と同様のアニオン系分散剤やポリビニルアルコールな
と通常用いられるノニオ：、・系分散剤が挙げられる。 分散剤の使用量は、懸濁重合で使用する成分（ｂ−１）
　、成分（ｂ−２）　、成分（ｂ−４）おｔびポリエス
テル（Ａ）の総量１００重量部に対しτＣ（）５〜１重
量部か好ましい、。 懸濁重合工程で用いる重合開始剤は、通常使用される開
始剤でよく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ
ｅｒｔ−ブヂル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、２，２”−アゾビ′７１．（２゜４−ジメチルバ
レロニトリル）、２．２”−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、　１．１’−Ｔｒ・パビス（シクロヘキ
サン−１−カルホニトリル）等：リアゾ系化合物などが
挙げられる。重合開始剤・７り使用量は、懸濁重合で使
用する成分（ｂ−１＋　、成り（ｂ−２）　、成分（ｂ
−４＋およびポリニスデル（Ａ）の総量１００重量部に
対して３〜１０重量部か望ましい。 懸濁重合の温度は、開始剤の使用量やその他の条件に応
じて適宜設定すればよい。開始剤を上述の範囲内での量
で使用した場合には、懸濁重合の温度は７０〜９８℃程
度か望ましい。また、この重合開始剤使用量および温度
（反応温度）で懸濁重合のみを行なった場合には、重量
平均分子量か５千〜１０万のスチレンアクリル系共重合
体（Ｂ）をイｑることがてきる。分子量かこの領域では
スチレンアクリル系共重合体（Ｂ）とポリエステル（Ａ
）との相溶性が良い。 。二の様に乳化重合と懸濁重合との−」−段階の重合−
工程を軒ることにより、含有１゛るアクリル系共重合体
（Ｂ）か重量平均分子量が５０万〜ＨＯ力である高分子
四重合体（Ｂ１）１０〜２５重堡％と、重９平均分イー
景が５千〜１０７テである低分子量重合体（Ｂ２）７５
〜９０重量％とから成り、両樹脂の均一混合性に優れた
トナー用樹脂組成物を容易に得ることができる。。 以Ｆ詳述しバー本発明において、ＴＸは水差型熱量計を
用いて昇温速度１０℃／ａ＋ｉｎで測定したときのチャ
ートのベースラインとＴｇの近傍の吸熱カーブの接線の
交点の温度を示すものである。酸１山は、トルエン溶媒
中、バ叶による滴定法により求めたものである。軟化温
度は１　、０＋ｎａ＋ΦＸ］、Ｏｍｍのノズルを存する
フローテスター　（ＣＦＴ−ｉ（１＋、］　、島津製作
所■製）を用いて荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／　ｍ
　ｌ　ｉｌの等速昇湯トでの測定方法におい°ζ１ｇの
サン−“ルか１／２流出したときの温度を湘１定するこ
とで求めたものである。Ｍｗは東ソー■製ＨＣＬ−８０
２０を用いポリスチレン換ｐにより測定したものである
。 （実施例〕 以下、本発明の実施例を詳ｌｔＢに述へるが、本発明は
以ト−の実施例に制限されるものではない。 〈ポリエステル１製造例〕〉 攪拌機、蒸留塔か備え′っζすらねた反応容器内に、テ
レフタル酸を２．３６モル重重量ポリオキシプロピレン
−（２，４）−２，２ヒス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンを０９４モル重ｋｉ、ポリオキシエチレン−（
２，４）−２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを０４６モル、エチレンクリコールを１，６５モ
ル、および、重合触媒であるＪ−酸化アンチモンを０１
２重星部投入し、十分混合した。この後、攪拌回転数を
２００ｒｐｍとし、反応容器内の温度を２６０℃まてＡ
温し、反応系より水を流出させエステル化反応を行った
。そして、水が流出し始めてから約３時間後反応系から
の水の流出はなくなり、ニスデル化反応を終了させた。 この後、引き続き反航・温度を２４５℃に保ち反応系内
の圧力を２ｍｍ１１）＜まで減圧し、反応系からエチし
・ンクリコールを流出させ縮合反応を行った９、エチレ
ングリコールが流出してから約３時間後、反に、系の圧
力を常圧に戻し縮合反応を終ｒさせた。 そして、反応容器から樹脂を取り出し、水で急冷し乾燥
した。 得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体てあった。こ
のポリニスデル樹脂の酸価は４　■に叶／ｇ、軟化温度
は　１．０５℃、Ｔｇは５７．０℃、Ｍｗは６，０００
であった。 〈ポリエステル２製造例〉 プレフタル酸を２．３０モル、ネオペンチルクリコール
を０．４６モル、ポリオキシプロピレン−（２，４）−
２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１
３８モル、エチレングリコールを１．１５モル、重合触
媒である二酸化アンチモンを０゜１２重量部、および、
酢酸亜鉛を０，０２重量部用いた以外は、ポリエステル
１製造例と同様にしてエステル化反応を行った。 エステル化反応終了後、引き続き反応温度を２４５℃に
保ち反応系内の圧力を２　ｍｍｔ（ｇまで減Ｈし反応系
からジオール成分を流出さセ縮合反応を行った。ジオー
ル成分か流出してから約１時間後反応系の圧力を常汀゛
に戻し縮合反応を終了さセた。そして反応容器から樹脂
を取り出し水で急冷し乾燥した。 得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であった。こ
のポリエステル樹脂の酸価は７　ｍｇＫＯｔｌ／ｇ、軟
化温度は８９℃、Ｔｇは４３．０℃、Ｍｗは３０００て
あった。 〈ポリエステル３製造例〉 テレフタル酸を２．０３モル、イソフタル酸を１．３６
モル、ネオペンチルグリコールを２０３モル、ポリオキ
シエチレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンを０．５８モル、エチレングリコ
ールを１．６９モル、三酸化アンチモンを０．１７重量
部、酢酸曲鉛を０．０３重量部、および、テトラブチル
チタネートを０旧重量部用いた以外は、ポリエステル１
製造例と同様にしてエステル化反応および綜合反応を行
った。 得られたポリエステル樹脂の酸価は１．ＯＢ　ＫＯＨ／
ｇ、軟化温度は　１５７℃、Ｔｇは６５．０℃、Ｍｗは
１８．０００であった。また、以上の様にして得たポリ
エステル１〜３の組成分析の結果を表−１に丞ず。 〈分散剤Ａの製造例〉 攪拌機、温度１ｊ士、カス導入管をつけた内容積２ｇの
ヤバラブルフラスコに、脱イオン水を９００ｇ、メタク
リル酸メチルを２５ｇ、３−ナトリウムスルホプロピル
メタアクリレートを７５ｇ仕込み、Ｎ、カスを３０分間
吹き込んで系内の空気を追い出した。次いで、攪拌しな
から湯浴で外部から加熱して１）０℃ｒ昇湿昇温、過硫
酸アンモニウム０．５ｇを添加した。同温度で３時間攪
拌を続けたところ、内白色の外観を１１する粘度３４０
センチボイズ（２５℃）の重合体溶液（固形公約１０％
）を得た。 〈実施例１〉 スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル１．メタアクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、過硫
酸カリウムを表−２の組成に従って、蒸留塔、攪拌機備
え付きの５にの反応容器に投入し混合し７、さらに投入
した千ツマ−に対して４０００ｐｐｍの分散剤Ａ、投入
した千ツマ−に対して６倍量の脱イオン水を投入した。 次いでＮ２ガスを約１時間導入した。その後、Ｎ、カス
の流量を１００　ｎｊ／ｍｉｎとし、攪）′「回転数を
１７５ｒｐｍに保ち反応圏温度を７０℃に保持した。反
応系は内温７０℃になると徐々に乳化重合か始まり退治
か生じた３、乳化重合が始まってから約４１８間後反応
系の連流は無くなりＮ２カスを止め乳化重合を終え／Ｊ
。 次に、反応系の温度を４０でまで低−トさせ、懸濁重合
で゛用いられる辛子ツマー量と同量の脱イオン水、懸濁
重合で用いられる辛子ツマー駅に対して６００ｐｐｍの
分散剤へ及び３００ｐｐｍのポリアクリル酸ソータ、懸
濁重合で用いられる辛子ツマ−Ｖに対して１重問％の芒
硝、さらに表−１の組成に従ってスチレン、アクリル酸
ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、ポ
リエステル１、α−メチルスチレンダイマー、過酸化ベ
ンソイルを投入し、攪拌回転数３５０ｒｐｍに保ち約１
時間混合した。１時間後、反応系の温度を８５℃に到達
するまで昇温した。反応系の温度か８５℃に到達すると
、反応系の発熱か始まった。外温を８２℃に保って反応
系の温度を８５℃にコントロールし懸濁重合を行った。 反応系の温度か８５℃に到達してから１時間後、発熱が
なくなり反応系の外温を８８℃とし、反応系内の温度を
８５℃に保ちさらに約１時間後この状態を保ち懸濁重合
を終了させた。 次いで、反応系を１００℃まで昇温しで反応系から残存
千ツマ−を除去し、反応系の温度を低１・−させて９０
℃に保ち懸濁重合に用いられた辛子ツマ−に対して０．
５重量％の苛性ソーダてアルカリ処理を約３０分行った
。この後、反応系の温度を水冷し室温まで低下させ樹脂
を取り出した。得らねた樹脂Ａ−１の物性を表−３に示
す。 次に、この樹脂Ａ−Ｉを９５重創部、カーボンブラック
を５重量部それぞれ混合し、１５０℃に保たれたニー゛
軸押し出し機で溶融混練し、冷却した後粉砕しジェット
ミル微粉砕機、分級機で粒径な整え５粒径５〜２０．の
トナーＡ、　Ｔ〜ＩＴをそれぞれ得た。 そして、温度、圧力およびローラースピード・を自由に
変化させることのできるヒートロール型定着試験機を用
い、ニップ幅を３ｍｍ、ローラースピードを２００ｍｍ
／ｓｅｃとしトナーＡＴ−ＩＴの定着試験を行った。 定着温度幅は、紙とトナーとの定着率が９０％を越える
時のローラー温度とホットオフセットが発生した時の温
度で示した。定着率の測定には、マク々スの反射濃度計
を用いて行い、紙に定着したトナーの濃度とテーブハク
リ後の濃度との比を定着率とした。その結果を表−３に
示す。表−３で明らかなように、本発明の樹脂１才優れ
た定着性、非オフセット性を示す。 次に、トナーＡＴ〜ｒ　’ｒを０４５重士部、フェライ
ト系プラス帯電性キャリアを１００重量部それぞれ５０
ｃｃポリエチレン動サンプル容器へ投入し、２２℃×５
５％、３５℃×８５％の環境条件下で各サンプルそれぞ
れ２４時間放置した後、２００ｒｐｍで回転するボール
ミルでキャリアとトナーを１０分間混合した。その後、
容器からトナーとキャリアの混合物を取り出しブローオ
フ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ブローオ）測定装
置を使用）で帯電量を測定した、その結果を表−３に示
す。 表−３に明らかなよう（二それぞれの温度、湿度（こ対
する帯電量の依存性の差は少なかった。このことはトナ
ーＡＴ〜ＩＴは耐湿性能に優れていることを示１゜ さらに、トナーＡＴ〜ＩＴを各１０ｇつつサンプル瓶に
投入し、、、４［！’Ｃに保った熱風乾燥機に投入し５
０時間放置し、耐プロ・・・キング性評価を行った６そ
の結果を表−３に示す１表−３で明らかなように１ナー
Ａ　Ｔ−１丁は耐ブロッキング性か良好であ−）だ。な
お、評価基準を以下に示す。 ０、す〕ノブル瓶を逆さにするだけてトナーが分散４−
る６ ０　サンプル瓶を逆さにし、て１回たたくとトナーか分
散する。 ○△　サンプル瓶を逆さにし、て２＆４回たたくとトナ
ーが分散する。 △　サ〕ノブル瓶を逆さにし７て２〜４回たたくとトナ
ーは分散するが少量ブロッキングしている。 △×　サンプル瓶を逆さにして５〜６回たたくとトナー
は分散するが少量プロ・ソ虞ンクし・ている３゜×　サ
ンプル瓶を逆さにして６回置ｌ−ｔ〜だい“Ｃもト・サ
ーは分散しない。 〈実施例２〉 ポリエステル２またはポリゴスチル３等、表−２に示す
成分を用いた以外は、実施例１と同し７粂件で重合等を
行い樹脂Ｊ、にを得た。これらの物性を表−３に示す。 この樹脂Ｊ、Ｋを実施例】と同し電性てトナー化し、ト
ナーＪＴ、ＫＴを得た。これらの定着試験等の評価を表
−３に示１゛、表−３ｃ　［４＋＋らかなようにトナー
ＪＴ、　　に丁は優れたトラ−特性を小Ｔ。 〈実施例３〉 表−２に示す成分を用い、樹脂Ｎ　＆’パ′アいでは乳
化重合温度を７５℃とし、樹脂Ｏに−）いては乳化重合
温度を７３℃とし・た以外は、実施例１と同じ・条イ１
て重合等を行い樹脂Ｌ−０を得た。ごわらの物性を表−
３に示す。 この樹脂Ｌ〜０を実施例１と同し条■て１→“−化し１
、ｉ・ナーＬＴ〜ＯＴを得た、こわらの定着試験等の評
価を表−３に示す。表−３に明らかなよ“］〕に］〕ト
リーーＬＴ〜は優れたトナー特性を示−（。 〈実施例４〉 表−２に示す成分を用い、懸濁重合温度を９３℃とした
以外は、実施例１と同じ１条件で重合等を行い樹脂Ｐ、
Ｑを得た。これらの物情を表−３に示１゜ このＰ−Ｉ脂Ｐ、Ｑを実施例１と同し条件でトナー化し
、トナーＰＴ、Ｑ、Ｔを得た。これらの定着試験等の評
価を表−３に示す。表−３に明らかなよ″）ｋ−１ナー
Ｌ　Ｔ〜ＯＴは優れたトナー特性を示〈実施例５〉 表−２に示す成分を用い、樹脂Ｒについては懸濁重合温
度を７０℃とした以外は、実施例１と同し条件で重合等
を行い樹脂Ｒ，Ｓを得た。こわらの物性を表−３１示オ
。 どの樹脂Ｒ，Ｓを実施例１と同し２条件てトナー化し、
トナーＲＴ、ＳＴを得た。ご社らの定着試験等の評価を
表−３に示す。表−３に明らかなようにトナーＲＴ、Ｓ
Ｔは優れたトナー＃ｒ性を小す。 〈実施例６〉 ポリエステル２等、表−２ｆ示す成分を用いた以外は、
実施例１と同じ条件で重合等を行い樹脂Ｔ、Ｕを得た。 これらの物性を表−３に示す。 この樹脂Ｔ、Ｕを実施例１と同じ条件でトナー化し、ト
ナーＴＴ、ＵＴを得た。こわらの定着試験等の評価を表
−３に示す。表−３に明らかなようにトナー１丁、ＬＩ
Ｔは優わたトラ−特性を示す。 〈実施例７〉 表−２に示す成分を用い、樹脂Ｖｆついては。 懸濁重合での分散剤としてポリビニールアルコール（ケ
ン化度８８％）を用い、その添加量は懸濁重合での全モ
ノマー量に対し２て４０００ｐｐｍと１１２、樹脂Ｗに
ついては、乳化重合での乳化剤としてアリルアルコール
誘導体構造に親水性基Ｎ）１４．親油性基Ｃ＋ｎＦ１か
導入された反Ｉ１５情界面活性剤を用い、その添加９を
うし化重合での辛子ツマー量に対して５０００ｐｐｍと
した以外は、実施例１と同じ条件て重合等を行い樹脂ｖ
、Ｗを得た。これらの物性を表−３に１丁（すわ この樹脂ｖ、Ｗを実施例１と同し条イ４でトナー化し、
トナーＶＴ、ＷＴを得た５、こわらの定着試験等の評価
を表−３にポす。表−３に明らかなようにトナーＶＴ、
ＷＴは優れたトナー特性を示す。 〈実施例８〉 表−２にボす成分を用いた以外は、実施例１と同し条件
で重合等を行い樹脂Ｘ−２を得た。これらの物性を表−
３に示す。 この樹脂Ｘ〜２を実施例１と同じ２条件でトナー化し、
トナーＸＴ−ＺＴを得た。これらの定着試験等の評価を
表−３に示す。表−３に明らかなようにトナーＸＴ−Ｚ
Ｔは優れたトナー特性を示す。 〈比較例Ｉ〉 表−４に示す成分を用い、樹脂■に゛ついてはポリエス
テルを用いずに懸濁知合を行い、樹脂０））については
ポリエステル１を単に使用するた？ｊて乳化懸濁重合は
行わず、そわ以外は実施例１と同し条件で重合等を行い
樹脂■　（ｊ’、を得た３、これらの物性を表−５に小
１−０ この樹脂■、■を実施例１と同し条件てトナー化し、ト
ナー■Ｔ、（すＴを得た。これらの定着試験等の評価を
表−５に示す。表−５

【明Ｃ）かなように、トナー○）
Ｔは定着温度（幅のト限）か高く、定着性か全ての実施
例のトナーよりも劣っている。また、トナー■Ｔは全て
の実施例のトナーよりもホットオフセット発生温度が低
く、定着温度幅か無く、耐湿性も悪かった。 〈比較例２〉 表−４に示す成分を用い、樹脂■についてはａ化重合温
度を８０℃とし、樹脂■については懸濁申合温度を６５
℃、重合時間を１２時間とした以外は実施例１と同し条
件で重合等を行い樹脂■〜（」）を得た。これらの物性
を表−５に示−ぐ４、この樹脂■〜■を実施例１と間じ
条件てトナー化し、ト→−−（ＯＴ〜■Ｔを得た５、こ
れらの定着試験等の評価を表−５に示す。 表−５に明らかなように、トナー■Ｔ、■Ｔ。 （ｊ１）Ｔ、ＯＴは、定着温度が高く、定着付か全ての
実施例のトラ−一よりも劣っている。トナー■Ｔ。 （ｑ）　Ｔ　、ＯＴは、全ての実施例のトナーよりもホ
ットオフセ・ント発生温度か低く劣っている。トナーＣ
′◇Ｔ、■Ｔは、耐ブロッキング性か不良で、全ての実
施例のトナーよりも劣っている。更に、トナー■Ｔ、■
Ｔは耐湿性か悪く、全ての実施例のトナー十りも劣って
いる。 〈比較例３〉 表−４に示す成分を用い、実施例１と同じ条件で重合等
を行い樹脂■、■を得た。これらの物性を表−５に示す
、 この樹脂■、α）を実施例１と同し条件てトナー化し、
トナーＫ）Ｔ、＋、ＯＴを得た。これらの定着試験等の
評価を表−５に示す１゜ 表−５に明らかなように、ｌ−Ｊ−：Ｋ）Ｔは、耐湿性
が悪く全ての実施例のトナーよりも劣っている。トナー
（ＤＴは、定着温度か高く、定着性が全ての実施例のト
ナーよりも劣っている。 く比較例４〉 ます、以下のポリエステル４〜６を準備した。 ポリエステル４ （テレフタル酸／イソフタル酸／丁、チし・ノブリコー
ル−２，１０／’）、９０／３．２４　［モル１）、Ｔ
ｇ＝７４℃、軟化温度＝１８０℃、酸価＝　２０１　Ｋ
ＯＨ／　ｇ、Ｍｗ−が４０００ ポリニスデル５ （テレフタル＃、・′ネオペンデルクリ１−ル・′ポリ
オキシプロピレンー（２，４）−２，２−ヒス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、・′エヂレ）・クリコー
ル＝２．３Ｆｉ／’０９４．、・’０．２４．川　目３
［モルＩ　　）　Ｔ　ｇ　を−６５℃、軟化温度＝　　
１．５０’Ｃ１酸価＝　　１．ｏｕ＋ｇに：）１１ｇ　
、Ｍ　ｗ　＝　２８０００ ポリエステル６ （テレフタル酸／′ポリオキジブ＼−１ビシ１．／（２
，□＝２，２−ビス（４ヒドロキシ７エール）プロバン
−２，３ｆｉ／２．３Ｂ　［モルコ）Ｔｇ＝３５℃、軟
化温度＝６０℃、酸価＝　２０ｍｇＫ叶／ｇ、Ｍｗ−か
２０００これらポリエステル４〜６等、表−４に示す成
分を用だ以外は、実施例１と同じ条件で重合等を行い樹
脂［相］〜＠を得た。これらの物性を表−５に示す。 この樹脂［相］〜＠を実施例１と同じ条件でトナー化し
・、トナー［相］Ｔ〜＠Ｔを得た。これらの定着試験等
の評価を表−５に示す。 表−５に明らかなように、トナー［相］Ｔ、■Ｔは定着
温度か高く、定着性が全ての実施例のトナーよりも劣−
）ている。トナー＠Ｔは、全ての実施例のトナーよりも
ホットオフセット発生温度が低く劣っている。また、ト
ナー＠Ｔは耐ブロッキンク竹も不良である。更に、トナ
ー［相］Ｔ、＠Ｔは耐湿性か、悪く全ての実施例のトナ
ーよりも劣っている。 〈実施例９〉 スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、過硫酸カリウムを表
−６の組成に従って、蒸留塔、攪拌機備えイ」きの５に
の反応容器に投入し混合し、さらに投入した千ツマ−に
対して４０００ｐｐｍの分散剤Ａ、投入した千ツマ−に
対して６倍量の脱イオン水を投入した。次いでＮ２ガス
を約１時間導入した。 その後、Ｎ２カスの流量を１００　ｍｌ／ｍｉｎどし、
攪拌回転数を１７５ｒｐｍに保ち反応内温度を７０℃に
保持した。反応系は内湯７０℃になると徐々に乳化重合
か始まり還流が生じた。乳化重合が始まってから約４時
間後反応系の還流は無くなりＮ２ガスを１）−め乳化重
合を終えた。 次に、反応系の温度を４０℃まで低下させ、懸濁重合で
用いられる金子ツマー量と同量の脱イオン水、懸濁重合
で用いられる全モノマー量ｒ対し、て６００ｐｐｍの分
散剤へ及び３００ｐｐｍのポリアクリル酸ソータ′、懸
濁重合で用いられる全モ、ツマー量に対して】重１％の
芒硝、さらに表〜６の組成に従ってスチレン、アクリル
酸ｎ−ブチル、α−メチルスチレンダイマー、メタクリ
ル酸グリシジル、過酸化ベンゾイルを投入し、攪拌回転
数を３５０ｒｐｍに保ち約１時間混合した。１時間後、
反応系の温度が８５℃に到達するまで昇温した。反応系
の温度か８５℃に到達すると、反応系の発熱が始まり外
温を８２℃に保ち、反応系の温度を８５℃にコントロー
ルし懸濁重合を行った。反応系の温度が８５℃に到達し
てから１時間後、発熱がなくなり反応系の外温を８８℃
とし、反応系内の温度を８５℃に保ちさらに約１時間こ
の状態を保ち懸濁重合を終了させた。 次いで、反応系をｉｏｏ℃まで昇温しで反応系から残存
上ツマ−を除去し、反応系の温度を低下させて９０℃に
保ち懸濁重合に用いられた辛子ツマ−に対して　０．５
重量％の苛性ソーダでアルカリ処理を約３０分行った。 この後、反応系の温度を水冷し室温まで低下させ樹脂を
取り出した。得られた樹脂α〜δの物性を表−６に示す
。 次に、この樹脂α〜δと、ポリエステル１，２を表−６
の配合比に従ってブレンドしたものを９５重量一部、カ
ーホンブラックを５重量部それぞれ混合し、１５０℃に
保たれた二軸押出し機で溶融混練し、冷却した後粉砕し
ジェットミル微粉砕機、分級機で粒径を整え、粒径５〜
２０μｍのトナーαＴ〜δＴをそれぞれ得た。それらの
特性値を表−６に示す。 次に、実施例１と同一条件下で定着試験、帯電特性等の
評価を行なった。その結果を表−７に示す。表−７の結
果から明らかなように、トナーａＴ〜δＴは優れたトナ
ー特性を示した。 〔発明の効果〕 以Ｊ説明したように、本発明のトナー用樹脂及びその製
造方法は、スチレンアクリル系樹脂とポリエステル系樹
脂とのそれぞれの優れた性能を兼ね備えるものとなり、
品質的に安定で、非オフセット性、低温定石性、耐ブロ
ッキンク軸、耐湿性に優れたものとなる。 このため、トナー像の高速現像が安定して可能となり、
例えばコピーやレーザービームプリンターの高速化が達
成できるようになる。 特許出願人　　二菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）２価カルボン酸系成分（ａ−１）と、該２価
   カルボン酸系成分１モルに対して０．２〜０．７モルの
   芳香族ジオール成分（ａ−２）と、該２価カルボン酸系
   成分１モルに対して０．３〜０．８モルの脂肪族ジオー
   ル成分（ａ−３）とに由来する構造を有するポリエステ
   ルであって、重量平均分子量が３千〜２万、酸価が０．
   ５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が４０〜６８
   ℃、軟化温度が８０〜１６０℃のポリエステル５〜４０
   重量％、および （Ｂ）スチレン系成分（ｂ−１）と、アクリル酸エステ
   ル成分および／またはメタクリル酸エステル成分（ｂ−
   ２）と、α−メチルスチレンダイマー（ｂ−３）と、メ
   タクリル酸グリシジル成分（ｂ−４）とを用い、成分（
   ｂ−１）および成分（ｂ−２）の総量１００重量部に対
   して成分（ｂ−１）が５０〜９０重量部、成分（ｂ−２
   ）が１０〜５０重量、α−メチルスチレンダイマー（ｂ
   −３）が０．３〜３重量部、ポリエステル（Ａ）１００
   重量部に対して成分（ｂ−４）が０．５〜３０重量部の
   割合で用いて得たスチレンアクリル系共重合体６０〜９
   ５重量％、 から成るトナー用樹脂組成物であって、スチレンアクリ
   ル系共重合体（Ｂ）は重量平均分子量が５０万〜１１０
   万である高分子量重合体（Ｂ１）１０〜２５重量％と、
   重量平均分子量が５千〜１０万である低分子量重合体（
   Ｂ２）７５〜９０重量％とから成り、トナー用樹脂組成
   物としてのガラス転移温度が４０〜６８℃、軟化温度が
   １００〜１６０℃、酸価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   の範囲内にあるトナー用樹脂組成物。 ２）ポリエステル（Ａ）とスチレンアクリル系共重合体
   （Ｂ）とから成り、該スチレンアクリル系共重合体（Ｂ
   ）は重量平均分子量が５０万〜１１０万である高分子量
   重合体（Ｂ１）１０〜２５重量％と、重量平均分子量が
   ５千〜１０万である低分子量重合体（Ｂ２）７５〜９０
   重量％とから成るトナー用樹脂組成物の製造方法であっ
   て、 スチレン系成分（ｂ−１）と、アクリル酸エステル成分
   および／またはメタクリル酸エステル成分（ｂ−２）と
   を１０〜２５重量％用いて乳化重合し、粒子の重量平均
   分子量が５０万〜１１０万である高分子量重合体（Ｂ１
   ）のエマルジョンを形成する工程、および、該エマルジ
   ョンに、重量平均分子量が３千〜２万である５〜４０重
   量％のポリエステル（Ａ）と、スチレン系成分（ｂ−１
   ）と、アクリル酸エステル成分および／またはメタクリ
   ル酸エステル成分（ｂ−２）と、成分（ｂ−１）および
   成分（ｂ−２）の総量１００重量部に対して０．３〜３
   重量部のα−メチルスチレンダイマー（ｂ−３）と、ポ
   リエステル（Ａ）１００重量部に対して０．５〜３０重
   量部のメタクリル酸グリシジル成分（ｂ−４）とを少な
   くとも加えて懸濁重合する工程を有するトナー用樹脂組
   成物の製造方法。