JPH0659504A - 静電荷像現像トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ホットオフセットを起し難く、定着温度の範
囲が広いトナーを提供すること。 【構成】 トナーのバインダー樹脂である、ＴＨＦ不溶
解分を含有するポリエステル樹脂の網目構造が機械的分
子切断によって形成されており、そのトナー組成物のレ
オロジー特性が周波数１０〜１００Ｈｚのもとで、７０
〜１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が５×１０⁵〜
１×１０⁷ｄｙｎｅ／ｃｍ²、１３０〜１８０℃における
損失弾性率（Ｇ”）が１×１０³〜１×１０⁵ｄｙｎｅ／
ｃｍ²である静電荷像現像トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナー
に関するもので、特にレーザープリンター用その他熱ロ
ール定着機構を有する複写機に適する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、一般には光導電性物質を
利用し種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙等に粉像を転写したのち、加熱あるいは溶剤蒸気等
により定着し、コピーを得るものである。

【０００３】電気的潜像をトナーを用いて可視化する方
法としては、磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲
法等が知られているが、いずれの現像法においてもトナ
ー像の定着が重要な工程であることはいうまでもない。
ことに高速複写機への適用を考えた場合、ヒートロール
定着器を採用するため定着時にトナー像とヒートロール
が加熱溶融状態で接触するため、トナー像の一部がヒー
トロール表面に付着して移転する、いわゆるオフセット
のおこらないことが要求される。

【０００４】このようなオフセットのおこらないトナー
を得ることは、定着器に多くの電力を使わず、しかもヒ
ートロールを使用した高速な複写機、いわゆる省力高速
複写機への適用を考える時、より困難な問題にあう。即
ち、オフセットがおこらないためにはトナーに使うバイ
ンダーポリマーは、できるだけ強靱であり、かつ十分な
溶融流動性が要求される。だが、溶融流動性を持たせる
ためには相当高温までトナーを加熱しなければならず、
このことは省力という要請を満たさないことになる。従
って、省力であるためには、低温で定着することが要求
され、ガラス転移点および分子量の低い樹脂を使用する
ことが好ましい。しかし、分子量の低い樹脂は当然強靱
性がなくオフセットを生じやすくなる。

【０００５】従来、オフセット防止のためのトナーの強
靱化は、通常約１０万以上の平均分子量の高分子ポリマ
ー、特にビニル系ポリマーを用いる場合が多い。高分子
量ビニルポリマーを用いたトナーを低温で定着させるた
めには、ポリマーのガラス転移点をブロッキングをぉこ
さない限りできるだけ低く下げるか或いは可塑剤の添加
によって定着温度を下げる等の方法がある。

【０００６】しかしながら、これらの方法はただ定着点
（完全に定着の行われる最低温度）を下げるだけでなく
ホットオフセット温度（オフセットのおこりはじめる温
度）をも同時に下げてしまい、このため定着点とホット
オフセット温度の間の温度範囲、いわゆるフュージング
・ラッテイチュードを低温側に移動するだけになるとい
う結果を招く。また、重量平均分子量の増大によりホッ
トオフセット温度の下降を防止しようとすると、樹脂の
高粘度化のため、ガラス転移点降下や可塑剤添加の効果
が減殺され、さらには架橋分が多いことによる粉砕性の
悪化を伴う。

【０００７】一方、ポリエステル樹脂は、ビニル系ポリ
マーと異なりガラス転移点が低く、しかも低分子量の樹
脂を容易に得ることができる。このことは低温定着トナ
ーが容易に得られることを意味する。

【０００８】しかしながら、ポリエステル樹脂は低分子
量樹脂であるためオフセットがはげしくヒートロール用
トナーには、そのままでは使用することはできない。

【０００９】そこで、ビニル系ポリマーの高温までオフ
セットのおこらない性質とポリエステルの低温において
も定着可能であるという両者の長所を生かすために、両
方の樹脂をブレンドすることが考えられ、例えば特開昭
５４−１１４２４５号公報に記載されている。だが、高
分子量のビニル系ポリマーと低分子量のポリエステル樹
脂では、樹脂同志の相溶性が悪く不均一な分散状態とな
る。特に両者の分子量が異なるほど相溶性が悪化し、分
散状態を位相差顕微鏡などで観察すると海の中に島があ
るような状態で観察される。こうしたことは相溶性の悪
いプラスチックをブレンドした時にも観察され、海−島
理論として、プラスチックス，１３，Ｎo.９，１（１９
６２）に掲載されている。

【００１０】トナー樹脂中に上記のような海−島が形成
されると、トナーの他の成分である染料のような極性制
御剤やカーボンブラック、磁性体等の着色剤は分散が不
十分となり、くり返しコピーで逆帯電トナーなどが発生
し、いわゆるかぶりが発生する。

【００１１】他方、ポリエステル樹脂とビニル系ポリマ
ーとの分散性を改良するために、両者に共通セグメント
を導入し、グラフト共重合体を形成する方法も提案され
ている。しかし、このような共重合体になった樹脂で
は、耐ホットオフセット性及び低温定着性の互いの樹脂
の長所を生かせず平均化されてしまう。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】 熱ロール定着方式に適したトナーを提供すること。

【００１３】 定着温度幅の広いトナーを提供するこ
と。

【００１４】 ホットオフセット、定着性のバランス
がとれた現像剤を提供すること。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の構成は、トナー混練時にＴＨＦ不溶解分が５
〜５０％あるポリエステル樹脂もしくはそのポリエステ
ル樹脂とＴＨＦ不溶解分が同様に５〜５０％あるビニル
系ポリマーのブレンド品であり、そのバインダーと他の
トナー成分である顔料及び帯電制御剤を混練することに
おいて混練時の機械的エネルギーによりレジンのＴＨＦ
不溶解分の分子を切断し、そのレオロジー特性が周波数
１０〜１００Ｈｚのもとで７０〜１２０℃において、貯
蔵弾性率（Ｇ’）が５×１０⁵〜１×１０⁷ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ²、１３０〜１８０℃において損失弾性率（Ｇ”）が
１×１０³〜１×１０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²であるトナーを
提供し、これに使用するポリエステルレジンは、酸価が
１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇと、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ，ガラス転移点が５５〜７０℃の特性を有する
事が必要である。

【００１６】（Ａ）レオロジー特性に関する説明 熱ローラー定着用トナーの定着性はトナーの溶解粘弾性
と深い関連をもつ。従来熱ローラー定着用トナーの溶融
粘弾性はフローテスター，メルトインデックス等により
測定されてきたが、これらで測定されるのは溶融体の見
かけの粘度のみである。しかし樹脂の溶融体は典型的な
粘性と弾性、双方の性質を示す材料であり、この粘弾特
性の定量的な解析が必要である。

【００１７】トナー組成物のレオロジー特性において、
貯蔵弾性率（Ｇ’）はこの組成物の凝集力に関するもの
であり、一方損失弾性率（Ｇ”）は組成物の粘性に関す
るものである。Ｇ’が大きくなると凝集力が増大してオ
フセットは減少するが定着性が悪くなり、Ｇ”が大きく
なると定着性は良好になるがオフセットが増大する。一
方トナーの定着時の温度は現在定着ローラー表面温度で
代用しているが、実際にはもっと低いトナー温度で定着
していることがしられている。

【００１８】そこで本発明者はポリエステルをバインダ
ー樹脂としてなる熱ローラー定着トナーの定着温度にお
ける粘弾特性と定着性及びホットオフセットとの相関性
について研究した結果以下の新事実を発見した。

【００１９】 実際の定着温度範囲をカバーするには
周波数１０〜１００Ｈｚのもとで７０〜１２０℃におい
て、貯蔵弾性率（Ｇ’）が５×１０⁵〜１×１０⁷ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ²の範囲であることがよい。ホットオフセット
を良好にするためにはトナーとローラー表面との境界温
度、つまり、１３０〜１８０℃において損失弾性率
（Ｇ”）が１×１０³〜１×１０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²であ
ることがよい。

【００２０】 上記トナーのレオロジー特性を得るに
はガラス転移点が５５〜７０℃、ＴＨＦ不溶解分が５〜
５０％のポリエステル樹脂を他のトナー成分と混練す
る。

【００２１】 ポリエステル樹脂単独で使用だけでな
くポリエステル樹脂とビニル系ポリマーのブレンドによ
っても得られるその比率は、ポリエステル樹脂／ビニル
系ポリマー１／０．１〜０．４の範囲が良く、これによ
りポリエステルレジンの欠点であるホットオフセット耐
環境性が改善できる。

【００２２】 このトナーのレオロジー特性は、ポリ
エステルレジンがガラス転移点５５〜７０℃ＴＨＦ不溶
解分が５〜５０％、酸価１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基
価３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの特性をもち、ビニル系ポ
リマーがガラス転移点５５〜７０℃、ＴＨＦ不溶解分が
５〜５０％の特性をもつ事が必要であり、ポリエステル
単独がポリエステルとビニル樹脂のブレンドで、他のト
ナー成分と混練する事により得られる。

【００２３】 上記トナーのレオロジー特性は、機械
的エネルギーにより切断されたポリエステル又はビニル
系ポリマーのＴＨＦ可溶分の分岐ポリマーによる依存性
が大きい。

【００２４】以下にレオロジー特性を測定する方法を示
す。

【００２５】トナーを熱プレスにて、２０ｍｍ×２０ｍ
ｍ四方で厚みが２ｍｍのシートに成形して試料を作製す
る。（株）レオロジ製のＤＶＥ型レオスペクトラーを測
定装置として使用し、前記試料を所定の温度に維持し
て、強制振動非共振法により剪断方向に正弦振動（測定
周波数１０〜１００Ｈｚ）を加え、超微小変位下での応
力レスポンスを測定し、その動力と動歪とから、公知の
算出法で貯蔵弾性率（Ｇ’）損失弾性率（Ｇ”）及び正
接損失（ｔａｎδ）を求める。

【００２６】（Ｂ）架橋ポリエステルを得る方法 本発明においてバインダーとして用いるポリエステル樹
脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合によ
って得られるが、用いられるアルコール成分としては、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオ
ール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、およびビスフェノールＡ、水素添
加ビスフェノールＡ、その他の二価のアルコール単量体
を挙げることができる。

【００２７】またカルボン酸成分としては、例えばマレ
イン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸無水物ま
たは低級アルキルエステル、リノレイン酸の二量体、そ
の他の二価の有機酸単量体を挙げることができる。

【００２８】本発明において用いるポリエステル樹脂
は、以上の二官能性単量体のみならず、三官能以上の多
官能性単量体によるカルボン酸成分として三価以上の多
価カルボン酸単量体またはその酸無水物を含有する重合
体である。かかる多官能性単量体である三価以上の多価
カルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−
ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシ
ルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、
１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンボー
ル三量体酸およびこれらの酸無水物、その他を挙げるこ
とができる。

【００２９】以上のような三官能以上の多官能性単量体
によるカルボン酸成分の１０〜６０モル％の割合で含有
されることが必要である。

【００３０】本発明に使用される３価以上の多価アルコ
ールは、一般に３価以上の多価アルコールとして知られ
ているものであればいかなるものであってもよい。例え
ば、グリセリン、１，１，１−トリメチロールエタン、
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−ト
リメチロールブタン、ペンタエリスリトール、１，１，
２，２−テトラメチロールエタン、１，１，３，３−テ
トラメチロールプロパン、ソルビトール、及びポリビニ
ルアルコール等が挙げられる。これらは一種もしくは二
種以上の混合系で使用される。

【００３１】上記の３価以上の多価アルコールのうち、
グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールがエステル化反応性、価格の面から
好ましい。これらの使用量は全酸成分に対して１〜４０
ｍｏｌ％の範囲が好ましく、更には２〜２５ｍｏｌ％が
好ましい。

【００３２】本発明のポリエステルを得るための製造方
法は特に限定されるものではなく、エステル化反応は公
知の方法によって行うことができる。エステル交換反応
は公知の方法によって行うことができ、この際公知のエ
ステル交換触媒を使用することができる。例えば酢酸マ
グネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウ
ム、酢酸スズ、酢酸鉛、チタンテトラブトキシサイド等
が挙げられる。

【００３３】重縮合反応は公知の方法によって行うこと
ができ、この際公知の重合触媒を使用できる。具体例と
しては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等が挙
げられる。

【００３４】Ｂ’）ＴＨＦ不溶解分測定法を下記に示す 樹脂約１．０ｇを坪量し、これにＴＨＦ約５０ｇを加え
て２０℃で２４時間静置する。これをまず遠心分離で分
け、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量濾紙を用い
て常温で濾過する。続いて、濾紙残渣が不溶分であり、
用いた樹脂と濾紙残渣の比（重量％）で表す。

【００３５】Ｃ）ビニル樹脂の合成 本発明におけるビニル系重合体は、その成分として、ス
チレンが５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重
量％重合されたビニル系共重合体を使用するのが好まし
い。スチレン共重合量が５０重量％未満であると、トナ
ーの熱溶融性が劣り、その結果、定着性が不充分となる
傾向にある。

【００３６】本発明において、ビニル系重合体の成分と
なるスチレン以外のビニル系単量体としては、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチ
ル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチ
レングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリ
コール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコー
ル、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メ
タクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシ
ジエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシテトラ
エチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸
ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、ジア
セトンアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリ
ル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレング
リコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、
アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブ
トキシエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロ
ピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アク
リル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フ
ェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリ
ル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロ
キシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニル
オキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニト
リル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピリジン等の１
分子中に１個のビニル基を有するビニルモノマーを主成
分として用いるが、加えてジビニルベンゼン、グリコー
ルとメタクリル酸或いはアクリル酸との反応生成物、例
えばエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジ
オールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステルジメタクリレート、トリメチロールエタントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペン
タエリトリットテトラメタクリレート、トリスメタクリ
ロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキ
シエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス
（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレング
リコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピパリ
ン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレ
ート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリス
アクリロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイ
ルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアク
リル酸の半エステル化物、ビスフェノール型エポキシ時
油脂とメタクリル酸或いはアクリル酸の半エステル化
物、アクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリ
ル酸の半エステル化物等の１分子中に２個以上のビニル
基を有するビニルモノマーを使用する。

【００３７】これらのうち、好ましいビニル系単量体と
しては、１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単
量体では、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステル等であり、特にスチレン並
びにアルキル基に１〜５個の炭素原子を有するメタクリ
ル酸或いはアクリル酸のアルキルエステルが好ましい。
１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系単量体
では、ジビニルベンゼン、炭素原子数２〜６のメチレン
グリコールのジメタクリレート及びジアクリレート等が
好ましい。

【００３８】これらの単量体は、合計が１００重量％に
なるように配合される。

【００３９】上記の単量体又は単量体混合物の重合に用
いられるラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、
過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ラウロイル、過
酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイ
ル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシ
クロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケター
ル、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキ
サノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、
シクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタ
ール、２−オクタノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケ
タール、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等
の過酸化物系ラジカル開始剤、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾビス系ラジカ
ル開始剤などがある。これらは単量体の総量に対して好
ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１
〜１０重量％使用する。

【００４０】重合時にはブチルメルカプタン、オクチル
メルカプタン、ドデシルメルカプタン、メチル２−メル
カプトプロピオネート、エチル２−メルカプトプロピオ
ネート、ブチル２−メルカプトプロピオネート、オクチ
ル２−メルカプトプロピオネート、ペンタエリトリット
テトラ（２−メルカプトプロピオネート）、エチレング
リコールジ（２−メルカプトプロピオネート）、グリセ
リントリ（２−メルカプトプロピオネート）等のメルカ
プタン類、クロロホルム、プロモホルム、四臭化炭素等
のハロゲン化炭化水素等のラジカル重合分子量調整剤を
使用することが必要。これらの分子量調整剤は、単量体
の総量に対して０〜３重量％使用されるのが好ましい。

【００４１】水性懸濁重合を実施する場合には、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒド
ロキシ−アルキルセルロース、カルボキシアルキルセル
ロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、ポリメタクリ
ル酸及びそのアルカリ金属塩等の水溶性高分子分散剤、
燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、燐酸マグネシ
ウム、ピロ燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、疎水性シリカ等の難溶性無機分散剤を用いるこ
とができる。分散剤は、水溶性高分子分散剤の場合は水
性媒体に対して０．０００１〜５重量％、難溶性無機分
散剤の場合は水性媒体に対して０．０１〜１５重量％使
用するのが好ましい。

【００４２】（Ｄ）トナー及び現像剤をつくる方法 以上のようにして得られるトナーバインダー樹脂は、着
色剤及び／又は、磁性粉並びに必要に応じて帯電制御
剤、その他の添加剤と適宜溶融混合して静電荷像現像用
トナーとすることができる。

【００４３】着色剤としては、カーボンブラック、酸化
鉄顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ローダミン６Ｇレーキ、ウォッチングレッドストロ
ンチウム等、従来公知のものを使用することができ、ト
ナー中１〜６０重量％の範囲で適宜選択して使用する。

【００４４】帯電制御剤としては、ニグロシン染料、脂
肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金
属脂肪酸変性ニグロシン染料、３，５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸のクロム錯体等を使用することができ、通
常、トナー中に０〜２０重量％使用する。

【００４５】その他の添加剤としては、シリカ粉末、疎
水性シリカ粉末、ポリオレフィン、パラフィンワック
ス、フルオロカーボン化合物、脂肪酸エステル、部分ケ
ン化脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等を使用することが
でき、これらは、通常トナー中に０〜１０重量％使用さ
れる。

【００４６】（Ｅ）特定範囲のレオロジー特性を得る方
法 次に機械的エネルギーによりポリエステルのＴＨＦ不溶
解分域の分子を切断し周波数１０〜１００Ｈｚのもとで
７０〜１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が５×１０
⁵〜１×１０⁷ｄｙｎｅ／ｃｍ²、１３０〜１８０℃にお
ける損失弾性率（Ｇ”）が１×１０³〜１×１０⁵ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ²で規定されるレオロジー特性をもつトナーを
得る方法を示す。（Ｂ）の方法で得られるＴＨＦ不溶解
分５〜５０％の架橋ポリエステル樹脂単独又はＴＨＦ不
溶解分５〜５０％架橋ビニルボリマーを１０〜４０％混
ぜカーボンブラックや帯電制御剤その他の添加剤を混合
して混練する。この時ＴＨＦ不溶解分がレジン全体で５
％以下では７０〜１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）
が１×１０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下となってしまい、ＴＨ
Ｆ不溶解分５０％以上では貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１
０⁷ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上となってしまう。

【００４７】混練する場合はまずＶブレンダー、ヘンシ
ェルミキサー等の混練機で予備混練した後、熱ロール、
加圧ニーダー、バンバリーミキサー、一軸、二軸連続混
練機等で混練される。この混練する場合機械的エネルギ
ーにより分子が切断される領域がある。これは主に混練
時の粘度に支配される。

【００４８】この粘度は１０³〜１０⁷ｐｏｉｓｅであ
る。この粘度域より低い粘度で混練された場合は分子は
切断されにくく架橋分がトナー中に残ってしまう。これ
によりＧ’が大きくなり定着性が悪くなる。又高い粘度
で混練された場合は他の材料と分散しない。上記の粘度
範囲において混練する場合は架橋分の量と混練条件によ
りレオロジー特性がわかる。つまり本法は任意にこの範
囲のレオロジー特性のものをつくれる特徴があり、これ
は鎖状ポリエステルで得る事はできない。粘度性とトナ
ー品質の関係をグラフ１グラフ２に記載する。

【００４９】本法で使用されるポリエステルはＴｇ５５
〜７０℃のものが好ましい。５５℃以下の場合定着性は
良化するが保存性やホットオフセットが悪化し、７０℃
以上の場合７０〜１２０℃におけるＧ’が１０⁷ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ²以上になってしまい定着性が悪化する。

【００５０】（Ｆ）ポリエステル樹脂とビニル系ポリマ
ーのブレンド ポリエステル樹脂は、その構造上官能基のカルボキシル
基や水酸基がポリマー中に含まれるのでビニル系ポリマ
ーに比較し環境変動に対して帯電の安定性は悪くなる。
そこで、ポリエステル樹脂の欠点を補なう目的からビニ
ル系ポリマーをブレンドして使用すると、良い結果が得
られる。ビニル系ポリマーがポリエステル／ビニルエス
テル１／０．４以上になると紙へのぬれが悪くなること
や、分子量が高いので粘度が高くなるため低温定着性が
悪くなる。更に塩ビマット性が悪くなってくる１／０．
１以下の場合効果がない。

【００５１】更に、ポリエステル樹脂の酸価、水酸基
（ＯＨ基価）は各々１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０〜８０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、が最適である。

【００５２】ポリエステル樹脂の場合反応の特徴から水
酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及び酸価１ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下はむずかしい。

【００５３】水酸基価、酸価各々８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上、１０ｍｇ／ｇ以上は環境変動に対し悪化の傾向にな
る。

【００５４】ポリエステルとビニル系ポリマーのブレン
ドにより発生する樹脂同士の相溶性の悪さから起こる海
島構造においては、この範囲のレオロジー特性を持つ樹
脂は発生していなく分散性も良い。これはレオロジー特
性のみ効果を上げているのではなく、分岐型構造による
樹脂の物理的性質の変化も関係していると考えられる。

【００５５】（Ｆ）定着性と粘弾性特性の関係 従来熱ロール定着向上のためポリエステル樹脂を使った
時のトナー動的粘弾性を規定する特許が特開平２−１５
８７４７や特開昭６３−２９６０６５、特開平１−２０
４０６６、特開平３−２７６５で出願されているがこれ
らに従って出来上がったトナーにおいてはトナー中のポ
リマー剪断力や樹脂の架橋成分のバランスが悪く目的と
する分岐型ポリマーが得られない。

【００５６】特にこの分岐型ポリマーの特徴として例え
ば藤江嗣五、中野祥一氏の分献“トナー用樹脂の報文に
記載されているトナー弾性率の温度依存性の中でトナー
は転移領域を経てゴム状高原領域、ゴム状流動領域へと
変化してゆくがトナーの定着はゴム状高原領域からゴム
状流動領域で起っているとされている。

【００５７】ゴム状流動領域に完全に入るとホットオフ
セットが悪化する。つまり望まれるトナーの粘弾性特性
としては定着温度領域に対しゴム状高原域が広い程有利
となる。今回得られたトナーの定着及び粘弾性特性はこ
の分献の内容とよく一致しており分岐型ポリマーを含む
トナーはゴム状高原域が広いので良好な定着特性が得ら
れる一方ホットオフセットに対しても有利となる。

【００５８】本発明トナーは乾式一成分現像剤及び二成
分現像剤のいずれにも使用でき、一成分の場合の磁性体
としては、フェライト、マグネタイトなどをはじめとす
る鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す元素を含
む合金、あるいは化合物又は強磁性元素を含まないが適
当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合
金、例えばマンガン−銅−アルミニウムあるいはマンガ
ン−銅−スズなどのマンガンと銅とを含むホイスラー合
金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム等を挙げ
ることができる。磁性体は平均粒径０．３〜３０μの微
粉末の形でバインダー樹脂中に均一に分散される。磁性
体粒子の含有量は、トナー１００重量部当り２０〜７０
重量部好ましくは４０〜７０重量部が望ましい。

【００５９】本発明に係るトナー組成物は任意の周知の
トナー混合法及び粉砕法によって作られる。例えば、す
べての成分をそれぞれ所定量で配合し、混合し、かつ粉
砕することによって全成分を充分に混合し、次いで得ら
れた混合物を微粉化する。トナー粉末を形成する他の周
知の方法においては着色剤、樹脂及び溶媒をボールミル
にかけ、そのトナー調合品混合物を噴霧乾燥させる。

【００６０】本発明に係るトナー組成物をカスケード現
像法、磁気ブラシ現像法、Ｏ−シェル現像法などによっ
て使用するためには、該組成物は、重量百分率であらわ
した平均粒度が約３０ミクロン以下でなければならず、
最適結果を生むためにはこの平均粒度が約４〜２０ミク
ロンの間にあることが望ましい。粉末雲現像法において
使用するためには１ミクロンよりもわずかばかり小さい
粒径のものが望ましい。

【００６１】カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、Ｃ
−シェル現像法などで使用される被覆されたキャリヤ及
び被覆されていないキャリヤは周知であるが、トナー粉
末がキャリア粒子に付着してそれらを包囲するようにキ
ャリヤ粒子がトナー粉末と密接に接触させられる時に、
トナー粉末がキャリヤ粒子の電荷とは反対極性の電荷を
獲得するものであればキャリヤ粒子は任意の適当な材料
で形成されてもよい。従って本発明に係るトナー組成物
は、従来の光導電性表面を含んだ任意の適当な静電潜像
を帯びた表面上で静電潜像を現像するために通常のキャ
リヤと混合して使用される。

【００６２】合成例Ａ−１ ポリエステル樹脂の合成 ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロ キシフェニル）プロパン ４００ｇ ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ ェニル）プロパン ３５０ｇ エチレングリコール ２００ｇ テレフタル酸 ６００ｇ ベンゼントリカルボン酸 １８０ｇ ジブチル錫オキシド ２．５ｇ をガラス製３ｌの４つ口フラスコに入れ温度計、ステン
レス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取
付けマントルヒーター中で窒素気流下にて１９０℃で６
時間反応した結果増粘し撹拌トルクが３．５ｋｇ・ｃｍ
に到達した時点で反応温度を下げ反応を終了した。

【００６３】合成例Ａ−２とＡ−３を下記処方に従い仕
込み、ポリエステル樹脂を得た。

【００６４】

【表１】

【００６５】比較合成例 上記合成例に比較しＴＨＦ不溶解分０％、６０％のポリ
エステル樹脂を使用した比較合成例をＢ−１、Ｂ−２に
示しＢ−３に混練時の温度を上げ溶融粘度が低い場合の
比較合成例を示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
る。

【００６８】実施例１〜３および比較例１〜３ Ａ−１〜３で得られたポリエステル樹脂 ３００ｇ カーボンブラック（三菱化成製 ＃４０） ２０ｇ オイルブラックＢＹ（オリエント化学製） ２５ｇ を２本ロールで加熱溶融混練した。混練条件は表３に記
すがこの混練によりレジンの分子切断が起こる。

【００６９】得られた混練物をハンマーミルで粗粉砕
し、ジェット式エアーミルで微粉砕した。これを分級
し、粒径１０〜１１μにそろえてトナーとした。次にこ
れら各トナー５０ｇとＥＦＶ２００／３００（日本鉄粉
製）９５０ｇとを混合し、十分振り混ぜて現像剤とし
た。これを実施例１〜３とする。

【００７０】上記実施例のポリエステル樹脂を合成比較
例Ｂ−１〜３のものに替えた外は実施例１〜３と同じに
した例を比較例１〜３とする。

【００７１】これらの現像剤を用い、複写機（リコー製
ＦＴ７０５０）を用いてその評価を実施した。その結果
を下記表３に示す。

【００７２】トナー評価結果

【００７３】

【表３】

【００７４】実施例１のレオロジー特性を図１および図
２に記す。

【００７５】１．実施例１〜３は比較例１〜３に比べホ
ットオフセット双方の相反する品質に対し良い結果を示
す。

【００７６】２．比較例１は不溶解分が存在しないと定
着性にすぐれるがホットオフセット、カーボン分散性に
劣る。

【００７７】３．比較例２は不溶解分が多いと混練後の
レオロジー特性が高い。

【００７８】この場合ホットオフセットは十分満足する
が定着性は悪い。

【００７９】４．比較例３では混練温度を上げたため溶
融粘度が下がった。このため剪断が弱い ので不溶解分
が残る。この不溶解分が残ると定着性が悪くなる。

【００８０】実施例４〜７および比較例４および５ ポリエステル樹脂とビニル樹脂混合物の実施例および比
較例 ビニル系ポリマーの製法 冷却管、撹拌機、ガス導入管及び温度計を取り付けた容
量３ｌのフラスコにイオン交換水及びモノマーを仕込
む。その処方例は表４に実施例６〜８に記す。液は撹拌
しながら加熱し規定の反応温度まで昇温し反応する反応
時間は全て１２時間とした。得られた重合物は水洗し常
温１０ｔｏｒｒにて乾燥し揮発分１％以下の粉状粉体を
得た。

【００８１】

【表４】

【００８２】ポリエステル樹脂とビニル樹脂の混合物の
実施例トナー４〜７比較例トナー４，５。

【００８３】合成例Ａ−１〜３のポリエステル樹脂と合
成例Ａ−４〜６のビニル樹脂の混合物によりトナー化す
る。

【００８４】トナー化の条件は先に記したトナー条件を
同じとする。

【００８５】比較例 トナー４ ポリエステル樹脂の不溶解分が高い樹脂とビ
ニル樹脂の組合わせ トナー５ ポリエステル樹脂とビニル樹脂の比率が５０
／５０でトナー化した場合の比較例 これらの結果を表５に示す。

【００８６】

【表５】

【００８７】結果 ・ 実施例トナー４〜７は比較例トナー４，５に比べ定
着下限や塩ビマット性においてすぐれる。

【００８８】・ 比較例４はポリエステル樹脂のＴＨＦ
不溶解分が高いためトナー中に不溶解分の含まれる。こ
のためレオロジー特性が高いので定着下限が上昇する。 ・ 比較例５はビニル樹脂が３０％以上含まれるので塩
ビマット性が悪くなる。

【００８９】

【発明の効果】以上説明した本発明の効果を要約すると
下記のとおりである。

【００９０】（１）請求項１の発明 ＴＨＦ不溶解分を持つポリエステル樹脂に機械的な剪断
エネルギーを加える事により網目構造を分子切断しトナ
ーに必要な粘弾性特性を得る事が出来る。

【００９１】（２）請求項２の発明 請求項２に記載された粘弾性特性を持つトナーは定着
性、ホットオフセットに対しバランスの良いトナーとな
る （３）請求項３の発明 請求項３の範囲をもつポリエステル樹脂を用いる事によ
り定着特性のすぐれたトナーが得られる。

【００９２】（４）請求項４の発明 請求項１，２のポリエステル樹脂とビニル樹脂をブレン
ドすることにより環境変動に対し帯電安定性が改善され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＧ’と温度との関係を示すグラフ。

【図２】実施例１のＧ”と温度との関係を示すグラフ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＴＨＦ不溶解分が５〜５０％のポリエス
   テル樹脂単独、若しくはこのポリエステル樹脂とＴＨＦ
   不溶解分が５〜５０％のビニル系樹脂との混合物を樹脂
   成分として含有するトナー組成物を混練し、該混練時の
   機械的エネルギーにより前記樹脂成分の分子を切断する
   ことにより、ＴＨＦ不溶解分を零とし、かつ混練後にお
   けるトナー組成物のレオロジー特性が周波数１０〜１０
   ０Ｈｚのもとで７０〜１２０℃において、貯蔵弾性率
   （Ｇ’）が５×１０⁵〜１×１０⁷ｄｙｎｅ／ｃｍ²、１
   ３０〜１８０℃において損失弾性率（Ｇ”）が１×１０
   ³〜１×１０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²であることを特徴とする
   静電荷像現像トナー。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂のガラス転移点が５５
   〜７０℃、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３
   ０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有することを特徴とす
   る請求項１記載の静電荷像現像トナー。