JPS59226053A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関する。

不飽和ポリエステル樹脂は、α、β−不飽和二塩基酸ま
たはこれと飽和二塩基酸との混合物と、多価アルコール
との脱水縮合反応によって得られる不飽和ポリエステル
を、スチレン等の該不飽和ポリエステルと共重合可能な
ビニル単量体に溶解し、硬化剤を加え、さらに必要に応
じて、低収縮剤、繊維補強剤、無機充填剤、増粘剤、離
型剤、顔料等を配合して、重合硬化させた樹脂である。

こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂は、機械的強
度、耐薬品性、耐熱性、電気特性等に優れた熱硬化性樹
脂として、自動車部品、電気機器部品、工業部品、その
他家具、浴槽、浄化槽、船舶等に広く使用されている。

この不飽和ポリエステル樹脂の最大の問題点は、耐衝撃
性が低いことであシ、衝撃によるクラックの発生や、金
型からの離型時の割れは、不飽和ポリエステル樹脂の、
さらに一層の用途展開を妨げているばかシでなく、製品
をデザインする場合に、必要以上に肉厚を増さなければ
ならないなどの欠点にもつながシ、耐衝撃性の改良は、
重要課題となっている。

従来、不飽和ポリエステル樹脂の耐衝撃性を改良する試
みは、数多くなされている。その代表的なものは、ジエ
ン系ゴムを添加する方法でアシ、液状ＮＢＲに代表され
る液状ゴムの添加は、すでに一部実用化されている。ま
た、固形ゴムの添加としては、特開昭４８−３４２８９
号公報、特開昭４９−３０４８０号公報には、スチレン
−ブタジェンブロック共重合体を添加する方法が開示さ
れており、さらに、この固形ゴムの、不飽和ポリエステ
ルとの分離性を改良する試みとして、特開昭５２−１４
８５８８号公報、特開昭５４−１３０６５３号公報には
、末端カルボキシ化したゴムを添加する方法、特開昭５
６−１ｌ’５３０９号公報、特開昭５６−１１５３１０
号公報には、変性したスチレン−ブタジェンブロック共
重合体を添加する方法が開示されている。

しかしながら、液状ゴムは固形ゴムに比べて分子量が小
さいため、液状ゴムを添加しても、耐衝撃性は、固形ゴ
ムの場合程充分には改良されず、好ましい技術とはいえ
ない。また、従来提案されている固形ゴムを添加する方
法は、変性等を行うことによって、不飽和ポリエステル
との分離性はある程度改良されてはいるが、分離性を完
全に解決するには、変性度を高めるという技術的複雑さ
が伴なうばかりでなく、得られた組成物は、耐衝撃性の
向上に反比例して、不飽和ポリエステル樹脂の長所であ
る表面硬さが、低下してしまうという欠点があった。

本発明者は、不飽和ポリエステル樹脂の耐衝撃性を、固
形ゴムによって改良する技術について、さらに詳細な検
討を行った。その結果、耐衝撃性と表面硬さのバランス
、および、不飽和ポリエステルとの分離性の改良を達成
する添加剤としては、ビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体が最適であり、しかも、該ブロ
ック共重合体において、ビニル芳香族化合物の含有量が
多い程、不飽和ポリエステルに対して分離しないことが
確認された。しかしながら、単にビニル芳香族化合物含
有量を多くしても、不飽和ポリエステル樹脂に添加した
場合、分離性は改良されるが、耐衝撃性と表面硬さとの
バランスは、反比例し１変化するだけであシ、ビニル芳
香族化合物含有量の少ないブロック共重合体を少量添加
したものと比べて、あまり特徴は見られなかった。

本発明者は、不飽和ポリエステル樹脂に対する、ビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の添
加効果について、従来、全く検討されていなかったビニ
ル芳香族化合物重合体ブロックの分子量に着目して、さ
らに検討を進めた結果、ビニル芳香族化合物含有量が６
０重量％以上、９０重量％以下のブロック共重合体にお
いて、１つの分子内に、高い分子量のビニル芳香族化合
物重合体ブロックと、低い分子量のビニル芳香族化合物
重合体ブロックを併せ持つブロック共重合体を、不飽和
ポリエステル樹脂に添加することによって、分離がなく
、耐衝撃性と表面硬さのバランスが、通常のビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を添加し
た組成物よりも優れており、しかも光沢にも優れた不飽
和ポリエステル樹脂組成物が得られることを見い出し、
本発明を完成した。

本発明において、分子量の異なるビニル芳香族化合物重
合体ブロックが、それぞれどのような働きをしているか
は、明確になってはいないが、高い分子量のブロックは
、ブロック共重合体の、不飽和ポリエステルとの分離を
防ぎ、分散性を改良・して、組成物の光沢を筒めている
ものと考えられる。一方、低い分子量のブロックは、隣
接している共役ジエン化合物重合体ブロックが形成する
共役ジエン化合物重合体ドメインの、不飽和ポリエステ
ル樹脂中での分散状態に影響を及ぼし、分散粒径を適度
にコントロールして、組成物の耐衝撃性と表面硬さのバ
ランスを高めているものと考えられる。

以上の知見に基づく本発明は、 （ａ）不飽和ポリエステル、 （ａ）一般式 ％式％（） （） （） ） （） ） （ここで、Ａ１は数平均分子量が６０，０００以上のビ
ニル芳香族化合物重合体ブロック、Ａ−２およびＡ３は
数平均分子量が３，０００以上　６０，０００　未満の
ビニル芳香族化合物重合体ブロック、町〒財中４Ｂ、、
Ｂ２およびＢ３は数平均分子量がｚｏｏｏ以上２００．
０００以下の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ック、Ｘはカップリング剤の残基でラシ。

ｍは１〜３の整数、ｎは１〜６の整数であって、ｍａｎ
は２以上７以下であｔ）　、　Ａ１の数平均分子量は、
Ａ２およびＡ３の数平均分子量それぞれに対して、１．
・２倍以上である。）で表わされる。数平均分子量が、
（イｊ、（ロ）、ぐ→、に）の場合はＴｏ、０００以上
５００．０００以下、に）の場合は？　５，０００以上
ｉ、ｏｏｏ、ｏｏ。

以下であυ、ビニル芳香族化合物含有量が６０重量％以
上９０重量−以下であるビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体から選ばれた少くとも１種、 （Ｃ）ビニル単量体、 （ｄ）硬化剤。

かもなる熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物である
。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の（ａ）成分である不飽和ポリエステル
は、α、β−不飽和二塩基酸またはこれと飽和二塩基酸
との混合物と多価アルコールとの縮合反応によって得た
ものである。上記二塩基酸成分としては、例えばマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、塩素化マレイン酸、グルタコン酸またはこれらの酸
無水物を挙げることができる。飽和二塩基酸としてはフ
タル酸、ハロゲン化フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、グル
タル酸、セパチン酸、ピメリン酸またはこれらの酸無水
物を挙げることができる。また必要に応じてアクリル酸
、メタクリル酸等の如き一塩基酸やトリメリット酸、ヘ
ミメリット酸、トリメシン酸の如き多塩基酸を変性剤と
して上記の二塩基酸と併用することもできる。多価アル
コールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
、１．３−７”タンジオール、テトラメチレングリコー
ル、ｌ、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール、水素化ビス
フェノールＡ１ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
および／またはプロピレンオキサイド付加物等を鰺げる
ことができる。また必要に応じてアミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアル
コール等の如き高級脂肪族アルコール、テトラヒドロフ
ルフリルアルコール等の如き１価アルコール、グリセリ
ン、ペンタエリストール、トリメチロールエタン、ソル
ビット　等の如き多価アルコールを変性剤として上記多
価アルコールと併用することもできる。

本発明の組成物の（ｂ）成分であるビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体（以下単にブロッ
ク共重合体と呼ぶ。）は、一般式％式％（） （） （） ） （ＡＩ　−Ｂｚ−）−Ｘ　−Ｇ−Ｂ２−　Ａｘ　）　ｎ
　　−・・・・・・・・・・・・・・（ホ）ｍ のいずれかの式で表わされる、数平均分子量が、（イ）
、（ロ）、ｅう、に）の場合は７０，０００以上５００
，０００以下、（ホ）の場合は７５，０００以上１，０
００，０００以下であシ、ビニル芳香族化合物含有量が
６０重重爪部上、９０重量−以下であるブロック共重合
体であって、これらのブロック共重合体を２種以上併用
してもよい。

数平均分子量が、（イ）〜に）において７０，０００未
満、（ホ）において７５，０００未満の場合は、各ブロ
ックの数平均分子量が短かくなるため、本発明の効果は
達成されない。また、（イ）〜に）において５００，０
００を越えるか、（ホ）において１，０００，０００を
越える場合は、不飽和ポリエステル樹脂への添加時の、
硬化前の粘度が高くなシすぎ、加工性が低下するばかり
でなく、繊維状補強剤、無機充填剤等をさらに添加して
使用する際に、これらの補強剤、充填剤等の分散が困難
になる。数平均分子量の好ましい範囲は、（イ）〜（ホ
）の全部の式において、ｓｏ、ｏｏｏ以上３００，００
０以下であり、さらに好ましくは、ｉｏｏ、ｏｏｏ以上
２００．０００以下である。

本発明のブロック共重合体において、ビニル芳香族化合
物含有量が６０重量％未満の場合は、不飽和ポリエステ
ル樹脂に添加した際に、分離が生じるようになり、！た
、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの分子量を適切に
設計しても、組成物の耐衝撃性と、表面硬さのバランス
が向上しない。

９０　重量％を越える場合は、ゴム分が少なくなシすぎ
、耐衝撃性が充分に改良されない。ビニル芳香族化合物
含有量の好ましい範囲は、ｃ；ｓ：ｆｆｉ量％以上８０
重量％以下である。

本発明のブロック共重合体を構成する成分の１つである
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等の中から１種または２種以上
が選ばれ、％にスチレンが好ましい。もう１つの成分で
ある共役ジエン化合物としては、ブタジェン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジェノ等の中から１種または２種以
上が還ばれ、特にブタジェンおよび／またはイソプレン
が好ましい０ 本発明のブロック共重合体を表わす一般式において、Ａ
１は数平均分子量が６へ０００以上のビニル芳香族化合
物重合体ブロックである。６０，０００未満の場合は、
ブロック共重合体を不飽和ポリエステルに添加した際に
分離が生じ易くなり、また硬化物の光沢が低下する。Ａ
Ｘの数平均分子量が６０，０００以上であれば、ブロッ
ク共重合体全体の数平均分子量が限度を越えない限シ　
問題はない。好゛ましい範囲は、７０，０００以上　２
００，０００以下でちる。

Ａ２およびＡ３は数平均分子量がａ、ｏｏｏ以上６０，
０００未満のビニル芳香族化合物重合体ブロックであっ
て、Ａ２とＡ３の数平均分子量は異なっていてもよい。

Ａ２およびＡ３の数平均分子量は、組成物の耐衝撃性と
光面硬さのバランスに影響するため、極めて重要であり
、これがａ、ｏｏｏ未溝の場合は、表面硬さが急激に低
下し、６０，０００以上の場合は、耐衝撃性が低下し、
いずれも特性のノ（ランスが劣ったものになる。数平均
分子量の好ましい範囲はｓ、ｏｏ。

以上３０，０００以下である。

Ｂ＊　ｅ　Ｂ２およびＢ３は数平均分子量が４０００以
上２００．０００以下の共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックであって、共役ジエン化合物のみの重合
体、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダ
ムまたはテーパー共重合体等をすべて包含するものであ
る。Ｂ□ｓＢ２およびＢ３の数平均分子量が２，０００
未満の場合は、ゴムとしての効果が少なく、組成物の耐
衝撃性が充分に改良できない。

ま゛た２００，０００を越えると、共役ジエン化合物重
合体ドメインの粒径が大きくなり、組成物の表匍硬さが
低下する。ＢＸ　ｍ　Ｂ２およびＢ３の該平均分子量は
、ブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量と、Ａ
ｌ　＊　Ａ２およびＡ３の数平均分子量との関係から決
めるのが好ましい。

また−、　Ａｌの数平均分子量は、Ａ２およびＡ３の数
平均分子量それぞれに対して、ｌ、２倍以上であること
が必要である。この比が１．２未満の場合は、Ａ２およ
びＡ３の効果が充分でなくなり、組成物の耐衝撃性と表
面硬さのバランスが劣ったものになる０この比の好まし
い値は１．５以上てあり、さらに好ましくは２．０以上
でおる０ なお、ブロック共重合体の数平均分子量はＧＰＣ法等に
よって求めることが可能であり、また、Ａ１゜Ａ２およ
びＡ３のそれぞれの数平均分子量は、ブロック共重合体
をオゾンまたはオスミウム酸等によって処理し、共役ジ
エン化合物を化学的に切断した後、処理物をＧＰＣ等に
かけることによって求めることができる。

本発明のブロック共重合体はくすべて、不活性炭化水素
溶剤中で、有機リチウム等のアニオン重合開始剤を用い
て重合することによって、製造することができる。なお
、一般式（ホ）におけるＸは、カップリング剤の残基で
あり、カップリング剤の例としては、四塩化ケイ素、エ
ポキシ化大豆油等の化合物をあげることができる。

本発明のブロック共重合体は、不飽和ポリエステル樹脂
との分離性をさらに低減させるために、不飽和カルボン
酸またはその誘導体を付加する等の変性を行った後添加
してもよい。

本発明で（ｃ）成分として使用するビニル単量体は架橋
成分として作用する。ビニル単量体の例としては、スチ
レン、スチレンの種々の置換体、例えばα−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、トリメチル
スチレン、ハロゲン化スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、スチレンスルホン酸塩、アミノスチレン、Ｐ−ベ
ンジルスチレン、Ｐ−フェノキシスチレンなどのビニル
芳香族化合物、アクリル酸またはメタクリル酸とメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
オクチルアルコール、ヘキサノール、テトラヒドロフル
フリルアルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール等の如き脂肪族アルコールとのエステル、２−
アミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−メタクリレ
ート等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体、マレイ
ン酸、ブマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の如きα、
β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸無水物、エス
テル、アミド、イミドなと、ジエチル−およびジオクチ
ルフマレートのようなフマル酸エステルの他種々のビニ
ルモノマーおよびビニリデンモノマー、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルカルバゾール、ビニル−２
−クロロエチルエーテル、０８〜０１８Ｏアルキルビニ
ルエーテル、Ｃ８〜Ｃ１Ｂの脂肪酸のビニルエステル、
２−ビニルフラン、ビニルフェノール、ビニルフェニル
ジシロキサン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、ビニルピロール、ビニルピロリドン、ビニルスルホ
ン酸、ビニルウレタン、メチルビニルケトン−２−ビニ
ルキノリン、ビニルカルバゾールなどが挙げられる。ま
た、１，３−ブタジェン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジェン、クロロプレンの様な共役ジエン化合
物ならびに、２−メトキシブタジェンおよび１−シアノ
ブタジェンの様す共役ジエンのアルコキシ−およびシア
ン誘導体も使用できる。さらに、多官能性架橋性ビニル
モノマー、例えばマレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリ
ル、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ジアリルシアヌレート、
トリアリルシアヌレート、ジアリルフェニルホスフェイ
ト、２．３−ジビニルピリジン、ジビニルスルホン、２
，５−ジビニル−６−メチルビリジンなども使用できる
。

これらビニル単量体の好ましいものとしては、スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、メチル
アクリレート、ジアリルシアレート、トリアリルシアヌ
レートなどが誉げられる。

本発明に用いられる（由成分としての硬化剤は、有機パ
ーオキサイド、有機ハイドロパーオキサイドおよびアゾ
化合物を使用することができる。

本発明に有用ないくつかのパーオキサイドにはジアルキ
ルバーオギサイドおよびジアシルパーオキサイドがある
。

アルキルパーオキサイドは一敗構造Ｒ−００−Ｒ’であ
り、この場合ＲおよびＲ′は同一または異なる第１−１
第２−もしくは第３アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラキル基または複素環基である。

本発明に使用するのに適するパーオキサイドの群にはジ
クミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−プチルパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−プチルクミルパーオキサイドセよび
２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ　−ブチル
パーオキシ）ヘキサンが含まれる。

シアフルパーオキサイドは一般構造ＲＯ（０）　０００
（Ｏｆ　Ｒ’でオシ、この場合、ＲおよびＲ′は同一ま
たは異なるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環式基である。本発明に使用
するのに適するいくつかのジアシルパーオキサイドの例
としてジラウロイルパーオキサイドジベンゾイルバーオ
キサイド、ジアシルパーオキサイド、ジデカノイルパー
オキサイド、ジー（２，４−ジクロロベンゾイル）パー
オキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイドおよび２
−メチルペンタノイルパーオキサイドがある。さらに、
本発明に有用な他のパーオキサシトには特に好ましい過
酸エステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート
およびｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートとともに、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクμヘキサノンパ
ーオキサイドなどが含まれる。

本発明に使用するのに適するハイドロパーオキサイドの
例には、ｔｅｒｔ−プチルノーイドロノ（−オキサイド
、クミルハイドロパーオキサイド、２．５−ジメチル−
２，５−シバイドロバ−オキシヘキサン、Ｐ−メタンハ
イドロパーオキサイドおよびジイソプロビルベンゼンハ
イドロバーオキサイドがおるＯ本発明で使用可能なアゾ
化合物の例には、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ジ
クロロアゾジカルボン酸アミド、アゾジカルボン酸ジエ
チルエステル、１−シアノ−１−（ｔｅｒｔ−ブチルア
ゾ）シクロヘキサノンおよびアゾビス（イソブチロニト
リル）がある。

本発明の組成物を構成する各成分の組成割合は、（ａ）
　、　（ｂ）　、　（ｃ）各成分の総量ｔｏｏ　：を置
部に対して次のような範囲にある。すなわち、（ａ）成
分は１０〜９０重量部、好ましくは２０〜ＳＯＷ撞部、
さらに好ましくは２０〜６０重量部の範囲である。（ｂ
）成分は２〜７０重量部、好ましくは５〜５０重ｉ部、
さらに好ましくは５〜４０重量部の範囲である。（ｃ）
成分は１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０ｍ蓋部
の範囲にある。

また、本発明で使用する硬化剤の量は、本発明の組成物
の（ａ）成分、（ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計１００重
量部に対して０．１−１０重量部、好ましくは０．３〜
５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。

本発明の組成物には、必要に応じてその他の添加剤、例
えば、増粘剤、繊維補強剤、無機充填剤、低収縮剤、顔
料、着色剤、滑剤、離型剤等を添加することができる。

本発明で用いる増粘剤は、周期律表第■族の金属の酸化
物および／または水酸化物、例えばマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、メリウムおよび亜鉛の酸化物
および水酸化物から選ばれる。好ましくはマグネシウム
および／またはカルシウムの酸化物または水酸化物であ
る。

上記増粘剤は、本発明の組成物の（ａ）成分、（ｂ）成
分、（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜ｌ
Ｏ重量部、好ましくは１〜５重量部の量で使用される０ 本発明で用いる繊維補強剤は、ガラス、金属、ケイ酸塩
、石綿、セルロース、炭素、グラファイト、ポリエステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィ
ンなどの繊維から選ばれる。

好ましいものはガラス繊維および炭素繊維でおる。

上記繊維補強剤は、本発明の組成物の（ａ）成分、（ｂ
）成分、（ｃ）成分の合計１００重量部に対して５〜３
００重量′部、好ましくは２０〜２００重量部、さらに
好ましくは２０〜ｔｏｏ　ｘ、置部の範囲で用いられる
。

本発明で用いる充填剤は、好ましくは無機粒状充填剤、
例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、焼
成粘土、白亜、タルク、石灰石、無水硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、石綿、粉末ガラス、石英、アルミニウム
水和物、酸化アルミニウム、酸化アンチモンなどから選
ばれる。

上記充填剤は、本発明の組成物の（ａ）成分、（ｂ）成
分、（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して５０〜８０
０重量部、好ましくは１００〜４００重量部、さらに好
ましくは１００〜３００重量部の１１＠四で用いられる
。

本発明で用いることができる低収縮剤は、ポリスチレン
系、ポリ（メタ）アクリレート系、ボリ酢酸ビニル系、
ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン系、ポリプロビレ／系
、ポリアミド系、ポリカーボネート系およびセルロース
系ポリマーなどのホモポリマーまたはコポリマーから選
ばれる。主なコポリマーとして、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび
エチルアクリレートのホモポリマー、メチルメタクリレ
ートとアクリル酸およびメタクリル酸および／またはそ
の低級アルキルエステルとのコポリマーなどがある。例
えばラウロイルメタクリレート、インボニルメタクリレ
ート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、スチレン、２−エチルへキシルアクリレート、アク
リロニトリル、メタクリル酸、メタクリルアミド、メチ
ロイルアクリルアミド、セチルステアリルメタクリレー
トの１種以上を少量含むメチルメタクリレートのコポリ
マーなどを挙げることができる。

その他の有用なコポリマーには、スチレン−アクリロニ
トリル、塩化ビニル−酢酸ビニルなどのコポリマーがあ
る。

本発明においては、（ｂ）成分が低収縮剤としての効憂
をも合わせ持つため、低収縮剤は添加するとしても、少
量でよい。従って低収縮剤の添加量は、本発明の組成物
の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計量１
００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは０〜
２０重量部の範囲の量となる。

本発明の組成物には上記以外にも、例えば顔料、着色剤
、滑剤または離型剤、安定剤、シラ／カップリング剤、
難燃剤なども添加可能である。顔料の具体例は、酸化チ
タン、カーボンブラック、フタロシアニンなどである。

滑剤または離型剤の例としては、ステアリン酸のアルミ
ニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩など
がある。

安定剤には、バリウム七ツケ／、オクタン酸スズ、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、ＢＨＴなどのアル
キルフェノール、キノン、アミｙなどがある。

本発明の組成物においては、（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分および（Φ成分までが必須成分であシ、この
４成分だけの組成物でも、良好な特性を有する硬化物を
得ることができる。また、上記４成分を、ＢＭＣ６るい
はＳＭＣ等の成形用コンパウンドの主成分として用いる
場合は、増粘剤、繊維補強剤および無機充填剤をさらに
添加するのが一般的である。顔料、着色剤、滑剤、離型
剤等は、組成物の加工性および特性に影響を与えない範
囲で添加される。

本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物の、好
ましい製造方法は以下のとおシである。

すなわち、本発明の（ａ）成分である不飽和ポリエステ
ルと（ｃ）成分であるビニル単量体を含む第１混合物と
、（ｂ）成分であるブロック共重合体と（ｅ）成分であ
るビニル単量体との第２混合物を、予め調製しておき、
これらの混合物を混練する際に、（ｄ）成分である硬化
剤を添加することによって、組成物を得ることができる
。本発明の組成物をＢＭＣあるいはＳＭＣ等の成形用コ
ンパウンドとして用いる場合は、必簀に応じて添加され
る　増粘剤および繊維補強剤以外の添加剤を、硬化剤と
一緒に添加し、次いで増粘剤を添加し、最後に、通常の
ＢＭＣあるいは５ＭＣｆ１−製造する場合と同様の方法
で、繊維補強剤を添加すればよい。

以上述べた、本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、そのままでプルトルージョン成形、フィラメ
ントワインディング成形等の方法によシ、または、ＢＭ
Ｃ，ＳＭＣ等の中間形態を経て、圧゛縮成形、射出成形
等の方法により、成形熱硬化されて、自動車部品、電気
機器部品、工業用品、その他の用途に広く応用されるこ
とができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例
によって限定されるものではない。

なお、以下の実施例において用いた不飽和ポリエステル
およびビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック
共重合体は、次の方法で調製した０（１）不飽和ポリエ
ステルの調製 無水マレイン酸０．７モル、無水フタル酸１．４モル、
プロピレングリコール２．０モル、ジエチレングリコー
ル０．２モルからなる混合物を、窒素気流下で約１００
℃に昇温し、攪拌を行い、縮合水を系外へ除去しながら
、さらに約２１０℃まで除々に昇温させ、この温度でエ
ステル化反応を行わせることによって、酸価４０の不飽
和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリエステルを
スチレンに溶解し、固形分濃度６５重量％の溶液を得＊
ｏ　（以下、試料Ａとする。） また、イソフタル酸０．６モル、無水フタル酸０．６モ
ル、無水マレイン酸１．４モル、プロピレングリコール
２．６モルからなる混合物を、上記と同様の方法でエス
テル化反応を行わせ、酸価３０の不飽和ポリエステルを
合成した。この不飽和ポリエステルをスチレ／に溶解し
、固形分濃度６５重量％の溶液を得た。（以下、試料Ｂ
とする。）（２）ブロック共重合体の調製 ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤とし、シクロヘキサン
溶媒中で、特公昭３６−１９２８６号公報に記載された
モノマー逐次添加法によって、スチレンとブタジェンを
アニオン場ブロック共重合し、各種のブロック共重合体
を得た。また、分岐状ブロック共重合体は、上記方法で
スチレンとブタジェンをブロック共重合した後、四塩化
ケイ素でカップリングさせることによって得た。これら
のブロック共重合体は、すべてスチレンに溶解し、固形
分濃度３０重量％の溶液として使用した。

なお、上記ブロック共重合体の数平均分子量はＧＰＣ法
によって求めた。また、スチレン含有量および各ブロッ
クの数平均分子量は、添加したモノマーの量と、全体の
数平均分子量から計算によって求め、その中でスチレン
ブロックの数平均分子量については、ブロック共重合体
をオスミウム酸で処理してブタジェンを切断し、処理物
をＧＰＣ法にかけることによって確認を行った。

実施例１−１〜１−２、比較例１−１〜１−２不飽和ポ
リエステルとして試料Ａを用い、改質材として表２に詳
細を記した４種のスチレン−ブタジェンブロック共重合
体を用いて、表１に示した配合でＳＭＣ（シートモール
ディングコンバウンド）を作成した。

（以下余色） 表　　１ 配合工の混線にあたっては、オープンニーダ−を用いて
、まず、ブロック共重合体のスチレン溶液と離型剤とを
３分間混練し、次に無機充填剤の半分量を加えて３分間
混練し、次に不飽和ポリエステルのスチレン溶液と硬化
剤とを加えて３分間混練し、ついで残量の無機充填剤と
着色剤とを加えてさらに４分間混練し、最後に増粘剤を
加えて３分間混練して、ＳＭＣ用の樹脂配合物を得た。

ＳＭＣの作成にあたっては、得られた樹脂配合物を用い
、これをＳＭＣ製造機によシ連続的にポリエチレンシー
ト上に流し拡げ、１インチに切断されたチョツプドスト
ランドをガラス繊維の含有量２５％になるように均一に
格下分散させた後、上面をさらにポリエチレンシートで
被覆して圧着ロールを通し、幅１ｍ１厚さ２關のＳＭＣ
を得たＯこのＳＭＣを、３日間４０℃で熟成し、ポリエ
チレンシートの剥離性を観察した後、所定の寸法に切断
して、圧縮成形法により、１５０℃、１２０に９／ｄの
条件で４分曲加熱加圧して硬化させ、平板状の成形品を
得た。衣２に示した各種の物性は、この成形品から切削
によって得た試験片を用いて測定した。

表２に示した結果から、本発明のブロック共重合体を用
いた不飽和ポリエステル樹脂組成物は、他のブロック共
重合体を用いたものと比較して、不飽和ポリエステルと
ブロック共重合体の分離がなく、しかも耐衝撃性、表面
硬さおよび光沢のバランスに優れた樹脂組成物であり、
さらに、引張特性、曲げ特性、表面平滑性および着色性
においても何ら間府がなく、実用上極めて有用な樹脂組
成物であることがわかる。

なお、表２および以降の表において、各種の物性は以下
の方法で測定した。

引張特性、曲げ特性：　　ＪＩＳ　　Ｋ６９１１ダート
衝撃強さ：　　ＡＳＴＭＤｘ７ｏ９に準拠。

２７７ｔのミサイルによる５０チクラック発生の高さ。

バーコル硬さ：　　ＡＳＴＭＤ　２５８３表面光沢：　
　ＪＩＳＫ５４００ 表面平滑性：　そシ、ひけ、波うち等を肉眼観察。

以下余白 実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−２不飽和ポ
リエステルとして試料Ａを用い、改質材として表４に詳
細を記した６種のスチレン−ブタジェンブロック共重合
体を用いて、表３に示しり配合でＢＭＣ（バルクモール
ディングコンパウンド）を作成した。

表３ 配合■の混線にあたっては、オープンニーダ−を用い、
実施例１と同じ手順で増粘剤までを混練し、最後にガラ
ス繊維を加えて２分間混練することによってＢＭＣを得
た。

得られたＢＭＣは、ポリエチレンシートで包み、３日間
４０℃で熟成した後、表面での分離状態を観察し、成形
に供した。

成形、硬化および試験片の切削は、実施例五と同様に行
い、物性評価を行った結果を表４に示した０ 表４の結果から明らかなように、本発明のブロック共重
合体を用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃
性、表面硬さおよび光沢のバランスが極めて優れている
。

以下余白 実施例３−１−３−５、比較例３−１　＃３−３不飽和
ポリエステルとして試料Ａを用い、改質材として表５に
詳細を記した８種のスチレン−ブタジェンブロック共重
合体を用いて、表３に示した配合で、実施例２と同様に
Ｂ　Ｍ　Ｃを作成した。

得られたＢＭＣについて、実施例２と同様の評価を行い
、結果゛を表５に示した。

以下余白 実施例４−１〜４−２ 不飽和ポリエステルとして試料Ａを用い、改質剤として
Ａｌ−Ｂ１−Ａ２　　構造（スチレン含有量７０重量％
、数平均分子量、全体ｉｓｏ、ｏｏｏ、各ブロック８０
，０００−４２，０００−１ａ０００　）およびＡ１７
Ｉｈ”Ａ２−Ｂ２構造（スチレン含有量７０重量％、数
平均分子量、全体ａｏｏ、ｏｏｏ、各ブロック１８０，
０００−６０，０００−３０．０００−３０，０００　
）　　のスチレン−イソプレンブロック共重合体を用い
て、表３に示した配合に準じて、実施例２と同様にＢＭ
Ｃを作成した。（スチレン−ブタジェンブロック共重合
体のスチレン溶液ヲ、スチレン−イソプレンブロック共
重合体のスチレン溶液に代替した。） 得られたＢＭＣについて、実施例２と同様の評価を行い
、結果を表６に示した。

以下余白 表６ 実施例５−１〜５−２ 不飽和ポリエステルとして試料Ｂを用い、改質剤として
ＡＩ−ＢＩ　Ａ２構造　〔スチレン含有量８０重置部、
数平均分子量、全体１５０．Ｇｏｏ、各ブロック７８，
０００−４２，０００−３０，０００　（Ｂｌブロック
は、Ａ１ブロックに向けてスチレン量が増加するテーノ
（−ブロックである。）〕および（Ａｘ　　Ｂｘ＋Ｓｉ
＋Ｈａ　−Ａｚ　）２　ｉ　Ａ　Ｃスｆ　ｌ’　７　含
有ｆｉｔ　７０　Ｍ　ｆｉｔ　５Ｊ　、ＣＨ３数平均分
子量、全体　乙ｏｏ、ｏｏｏ、各ブロックＡ１２００．
０００、Ｂ１２００，０００、Ａ２２０，０００、Ｂ、
　８０，０００（ＢＺおよびＢ２ブロックは、スチレン
とブタジェンの重量比が１：１のランダムブロックであ
る。）〕の〕スチレンーブタジェンブロック共重合を用
いて、衣３に示した配合に準じて、実施例２と同様ＫＢ
ＭＣを作成した。（不飽和ポリエステルを試料Ａから試
料ＢＫ代替した。） 得られたＢＭＣについて、実施例２と同様の評価を行い
、結果を表７に示した。

以下余白 衣　　７ 実施例６−１〜６−３ 不飽和ポリエステルとして試料Ｂを用い、改質材として
実施例２−１のＡｔ−Ｂ１−Ａ２１ｈ構造を有するスチ
レン−ブタジェンブロック共重合体を用いて、表８に示
した配合でＢＭＣを作成した。

以下余白 表　　８ 得られたＢ　ｂｉ　Ｃについて、実施例２と同様の評価
を行い、結果を表９に示した。なお、これらのＢＭＣは
いずれも熟成後の分離は認められなかった０ 表　　９ 実施例７−１〜７−３ 不飽和ポリエステルとして試料Ａを用い、改質材として
実施例１−１のＡＩ　　Ｂ１−Ａ２構造を冶するスチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体を用いて、表１Ｏに示
した配合でＢＭＣを作成した。

なお、混線は実施例２の方法に準じ、低収縮剤であるポ
リスチレンのスチレン溶液（固形分濃度３０重量％）は
、最初に、改質材であるブロック共重合体のスチレン溶
液と同時に、オープンニーダ−中に加えた。

表　　１０ 得られたＢＭＣＫ、ついて、硬化温度を１６０　℃とし
た以外は実施例２と同様にして、評価を行い、結果を表
１１に示した。

表　１１ 実施例８、比較例４ 不飽和ポリエステルとして試料Ａを用い、改質対として
表１２Ｖｃ詳細を記した２種のスチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体を用いて、注型用の配合物を得た。配合
は、試料Ａ（スチレン溶液）ＳＯｊ量部置部ロック共重
合体（スチレン溶液）　４０Ｊｉ部、スチレン（七ツマ
−）１０Ｍ量部およびベンゾイルパーオキサイド１厘景
部とした。

得られた配合物を金型の中に流し込み、１３０℃１０分
間の条件で加熱硬化させた。この硬化物について、クレ
メンス形引っかき硬さ試験機を用いて、表面硬さを測定
した結果を表１２に示した。

表　　１２ 以上に示したように、本発明の不飽和ポリエステルは、
耐衝撃性に優れ、しかも、取扱い性、表面硬さおよび光
沢にも優れた、極めて有用な樹脂組成物である。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）不飽和ポリエステル （ｂ）一般式 ％式％（） （） ） （） （ここで、ＡＸは数平均分子量が６０，０００以上のビ
   ニル芳香族化合物重合体ブロック、Ａ２およびＡ３は数
   平均分子量が３，０００以上６０，０００未満のビニル
   芳香族化合物重合体ブロック、Ｂｌ　ｅＢ２およびＢ３
   は数平均分子量がｚｏｏｏ以上２００，０００以下の共
   役ジエン化合物を主体とする重合体ブ日ツク、Ｘはカッ
   プリング剤の残基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜
   ６の整数であって、ｍ＋ｎは２以上７以下であり、Ａ１
   の数平均分子量は、Ａ２およびＡ３の数平均分子量それ
   ぞれに対して１．２倍以上である。）で表わされる、数
   平均分子量が、（イ）、（ロ）、ｅ→、に）の場合は７
   ０，０００以上５００，０００以下、（ホ）の場合は７
   ５，０００以上１，０００，０００以下であり、ビニル
   芳香族化合物含有量が６０重量％以上、９０止量チ以下
   である、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
   ク共重合体から選ばれた少なくとも１種、（Ｃ）ビニル
   単量体 （ｄ）硬化剤 からなる熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物