JPS61179202A - トナー用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像する乾式現像方式、すなわちカスケード法
、毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレッション法、パ
ウダークラウド法などで使用されるトナーの結着剤とし
て溶融時の不快な臭気が少なく、かつ電気的性質がすぐ
れたトナー用樹脂の製造法に関する。

〔従来の技術〕

乾式現像方式では光導電性感光体または静電記録体上に
形成された静電荷像をトナーを用いて現像した後定着さ
れる。定着は光導電性感光体または静電記録体上に現像
によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフ
ィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上
に融着させることによって行われる。トナー像の融着は
溶剤蒸気との接触、加圧および加熱によって行なわれ、
加熱方式には電気オーブンによる無接触加熱方式と加熱
ローラーによる圧着加熱方式が用いられる。

乾式現像方式で使用されるトナーには１成分系トナーと
２成分系トナーがある。２成分系トナーは、先ず樹脂、
着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混
練して十分に分散した後、次いで粗粉砕、微粉砕し、所
定の粒度範囲に分級して製造される。１成分系トナーは
上記の２成分系トナーの各成分のほかに磁性鉄粉を添加
して同様にして鯉造される。

ｉ 樹脂はトナー配合中の主成分であるため、トナーに要求
される性能の大部分を支配、する。このためトナー用樹
脂には、トナーの製造においては溶融混線工程での着色
剤の分散性、粉砕工程での粉砕性が良いとと々どが要求
され、まだトナーの使用においては定着性、オフセット
性、ブロッキング性および電気的性質がよいことなど多
様々性能が要求される。トナーの製造に用いられる樹脂
としてはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、メタクリル系樹脂などが公知である。しかし
、年々高まる定着工程の低温化と高速化の要求に適合す
る樹脂として、現在では重合性ビニル基を有する単量体
（以下単量体と記す）の単独重合体または共重合体樹脂
、特にスチレンまたはその誘導体の共重合体樹脂が主と
して使用されている。

単量体を単独重合または共重合させる方法としては溶液
重合法、乳化重合法、塊状重合法および懸濁重合法がい
ずれも使用できるが、上記のような多様な性質を具備し
たトナー用樹脂を低コストで製造する方法として懸濁重
合法が最も適（−でいる。従来の懸濁重合法によるトナ
ー用樹脂は懸濁分散安定剤を含む水中に重合開始剤を溶
解した単量体を投入し、攪拌しながら加熱し、重合を完
結させた後、洗浄、脱水、乾燥して製造されている。こ
の際使用される重合開始剤にはアゾ化合物と過酸化物が
一般に使用されるが、トナー用樹脂の製造には比較的多
量に重合開始剤を使用することが多く、特に単量体とし
てスチレンまたはその誘導体を多く含有するときは重合
速度が小さいので、重合を完結させるため重合開始剤を
多用することが避られない。重合開始剤としてアゾ化合
物を多く使用すると、分解するとき発生する窒素ガスに
よシ懸濁粒子の一部または全部が浮きポリマーとなり、
収率よく樹脂を製造することができない。過酸化物はこ
のような問題がない好ましい重合開始剤としてよく使用
される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

単量体単独または混合物、特に単量体としてスチレンま
たはその誘導体を多く含む単量体を過酸化物を用いて懸
濁重合で製造された従来のトナー用樹脂はトナーの製造
の際の溶融混線工程およびトナーの使用の際の定着工程
で溶融状態となったとき不快な臭気が発生するため問題
とされ、また電気的性質の湿度依存性が大きく良好なト
ナーを得られず、その改善が望まれていた。

□〔問題点を解決するだめの手段、その作用および発明
の効果〕本発明者らは溶融時の不快臭気とトナーの電気
的性質を低下させる原因について検討したところ、使用
する樹脂を溶剤に溶解または膨潤させ、貧溶剤で再沈澱
させることを繰返し精製したところ、不快臭気が無くな
り、またトナーの電気的性質も大幅に改善され、樹脂中
に含まれる不純物が原因であることが分った。この不純
物には、単量体を重合して得られる樹脂に一般に残存す
る未反応の単量体、原料より持込まれた不純物、重合中
に生成、特に重合開始剤の分解により生成した不純物な
どが考えられる。そこで乾燥の強化やベント押出機で脱
気して残存する単量体を減少させる試みを行ったが、こ
れらの問題を十分に改善でき々かった。

そこで、本発明者らは溶融時に不快臭気を発生する不純
物を減少させる工業的な方法を検討したところ、単量体
を重合開始剤として過酸化物を用いて懸濁重合させてト
ナー用樹脂を製造する方法において、重合が実質的に終
了した後、アルカリ金属の水酸化物と溶解性パラメータ
（以下ｓｐ　値と記す）が１１ないし１５の有機溶剤を
添加し、得られる樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇ　　
と記す）以上の温度で樹脂が加水分解しない範囲の処理
することにより溶融時の不快な臭気とトナーの電気的性
質を大幅に改良し得ることを見い出し本発明を完成した
。

本発明は、重合性ビニル基を有する単量体を重合開始剤
として過酸化物を用いて懸濁重合させてＴｇ　　が５０
ないし１００℃のトナー用樹脂を製造する方法において
、重合が実質的に終了したのち、重合系にアルカリ金属
の水酸化物とＳＰ　値が１１ないし１５の有機溶剤を添
加し、得られる樹脂のＴｇ　以上の温度で樹脂が加水分
解しない範囲の熱処理する工程を含むことを特徴とする
トナー用樹脂の製造方法にある。

本発明における懸濁重合は実質的に重合が終了するまで
は公知の方法で行われる。まず温度計を備えた反応器に
単量体に対して１ないし１０倍、好ましくは２ないし４
倍の水、懸濁分散安定剤および必要ならば分散助剤を入
れ攪拌を行い、次いで常温または加温しながら単量体、
重合開始剤および必要ならば連鎖移動剤を添加し、所定
の重合温度にまで加温し、実質的に重合が完了する、す
なわち重合率が少なくとも９５チになるまで加温を続け
る。

本発明で使用される単量体は従来からトナー用樹脂に使
用されているものすべてに適用される。その具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、置換基としてｐ
−メチル基、ｍ−メチル基、ｐ−メチル基、ｐ−エチル
基、２．４−ジメチル基、ｐ−ブチル基、ｐ−ヘキシル
基、ｐ−オクチル基、ｐ−ノニル基、ｐ−デシル基、ｐ
−メチキシ基、ｐ−フェニル基などを有するスチレン誘
導体類、一般式：　ＯＨ，−０Ｒ−Ｃ！ＯＯＲ’　　（
但し、Ｒは水素またはメチル基を表わす）において、Ｒ
′がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソ
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ステ
アリル基、トコシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基
、フェニル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、
ブトキシエチル基、フェノキシエチル基などであるアク
リル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、
アクリロニトリル、メタシクロニトリルなどのアクリル
酸またはメタクリ酸誘導体類などの単量体を挙げること
ができる。本発明における単量体は、得られる樹脂のＴ
ｇ　　が５０ないし１００℃、好ましくは５５ないし８
０℃になる単独系または混合系として使用される。得ら
れる樹脂のＴｇ　が５０℃未満ではブロッキング性のよ
いトナーが得られず、１００℃以上では定着性のよいト
ナーが得られないからである。本発明は、単量体として
、スチレン、その誘導体、アクリル酸エステルおよびメ
タクリル酸エステルを主要な構成成分として含有する樹
脂を製造する場合に特に有効である。

一般にＴｇ　　は測定法および測定条件により若干具る
が、本発明でのＴｇ　　は示差走査熱量計（以下ＤＳＯ
と記す）で昇温速度を１０℃／分として測定したチャー
トのベースラインとＴｇ　近傍での吸熱カーブの交点と
して定義される。

本発明において、重合性ビニル基を有する単量体の一部
に少なくとも２個の重合性ビニル基を有する単量体（以
下架橋性単葉体と記す）を使用すると、トナーの加熱ロ
ーラ一定着方式におけるオフセット性を著しく改良させ
ることができる。２個の重合性ビニル基を有する架橋性
単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニル
ナフタレン、およびその誘導体などの芳香域ジビニル化
合物、エチレングリコール、１．３−ブタンジオール、
１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルクリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールなどの２価アルコールのジアクリレ
ート類またはジメタクリレート類などを挙げることがで
きる。また３個以上の重合性ビニル基を有する架橋性単
量体の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどの多価アルコールのトリアクリレートまたは
トリメタクリレートなどを挙げることができる。架橋性
単量体は単量体の［１Ｌ０５ないし１０重量％、好ま１
．　＜は０．１ないし５重量％使用される。架橋性単量
体が０．０５重量％以下では得られるトナーの加熱ロー
ラ一定着方式におけるオフセット性を十分高めることが
できず、また１０重量−以上は得られる樹脂が溶融混線
が困難または不能となったり、得られるトナーの定着性
が不良となる。

本発明においては、単量体を懸濁重合する場合のほかに
、予め一部重合された単量体と樹脂の混合物または予め
重合された樹脂を溶解した単量体を重合する場合にも適
用される。この際共存させる樹脂と後重合で生成させる
樹脂の分子量を異らせて分子量分布を広くすることによ
シトナーの加熱ローラ一定着方式におけるオフセット性
を向上させることができる。

本発明における重合開始剤としては公知のラジカル重合
活性のある過酸化物が使用される。

その具体例と七では、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ
−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
アセチルパーオキシド、インブチリ−ルバーオキシド、
オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、３．５．５−）リメチルヘキ
サノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ）”、ｍ
−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキアセテ
ート、ｔ−プチルパーオキシイソプチレ−）、ｔ−７’
チルパーオキシピパレー）、１−ブチルパーオキシネオ
デカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルＩ（−オキシ３．５．５−　）リメチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾニー）、ｔ−７’チルパーオキシイソプ
ロピルカーボネートなどを挙げることができるが、中で
も単量体に対する重合活性の持続性と比較的短時間で重
合を完了させる点からオクタノニルパーオキシド、デカ
ノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、ｍ−）ルオイルバーオキシドなどが
本発明において特に有効である。これらの重合開始剤は
比較的短時間で重合を完結させるのに必要な量が使用さ
れるが、一般には単量体１００重量部に対して０．１な
いし１０重量部、好ましくは０．５ないし５重量部が用
いられる。

本発明は重合開始剤の少なくとも一部として過酸化物を
用いる場合に適用され、アゾ化合物、たとえば、アゾビ
スイソブチルニトリルや４２′アゾビス＝（２，４−ジ
メチルバレロニトリルなどを一部併用する場合も包含さ
れる。

本発明において必要に応じて使用される連鎖移動剤とし
ては公知のもの、たとえば、ｎ−オクチルメルカプタン
、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどを挙げる
ことができる。これらの連鎖移動剤は樹脂中に残存する
と溶融時の悪臭の原因となるので使用する場合には必要
最小限とすべきである。

本発明における懸濁分散安定剤としては公知のものが使
用される。その具体例としては、ポリビニルアルコール
、部分鹸化ポリビニルアルコール、アクリル酸またはメ
タクリル酸の単独重合体または共重合体のナトリウム塩
まだはカリウム塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、デンプンなどの水溶性樹脂類、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、リン酸カルシウムなどの水難溶性または不
溶性の無機粉末類などを挙げることができる。これらの
懸濁分散安定剤は生成する樹脂粒子が重合およびアルカ
リと溶剤による処理（以下アルカリ・溶剤処理と記す）
中に凝固することなく操作を完了させ得るに必要な量が
使用されるが、一般には水１００重量部に対ｌ−て０．
０１ないし５重量部、好ましくは０．０５ないし２重量
部使用される。また本発明で必要ならば使用される分散
助剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナト
リウム、硫酸カリウムなどの電解質類などを挙げること
ができる。

本発明における懸濁重合の条件は重合される単量体の種
類や重合開始剤の種類および量によって異るが、一般に
温度は５０ないし１３０℃、好ましくは７０ないし１０
０℃度で、時間は１ないし１０時間程度が適当である。

本発明で最も重要なことは、重合が実質的に終了した彼
、アルカリ金属の水酸化物とｓｐ　値が１１ないし１５
の有機溶剤を重合系に添加し、得られる樹脂のＴｇ　以
上の温度で、樹脂が加水分解しない範囲のアルカリ・溶
剤処理をすることにより溶融時の不快臭気となり、また
トナーの電気的性質に悪影響を及ぼす不純物を除去する
ことにある。重合が完了した懸濁液では不純物は樹脂粒
子相と水相にある比率（分配係数）で分配されている。

水相の不純物は水洗で除去されるが、粒子相に分配され
る不純物は一般に水相への溶解度が小さく、かつ粒子内
から水相への拡散速度が遅いため水洗のみで除去するこ
とは不可能である。粒子内の不純物を除去するためには
水相への分配を増大させることと分配平衡への速度を増
大させることが重要である。

本発明の方法によれば、先ず重合後にアルカリを添加す
ることにより不純物の中の酸性不純物が水溶性塩となり
水相への溶解度が著しく大きくなり、またｓｐ　値が１
１ないし１５の有機溶剤を添加することによシ酸性不純
物はもちろんのこと酸性でない不純物の水相への溶解度
が高まシ、さらに得られる樹脂のＴｇ　以上の温度で処
理することにより不純物の粒子内から水相への拡散速度
が著しく大きくなシ、短時間の処理で問題となる不純物
の除去が可能となる。この効果は不純物が水不溶性また
は難溶性の場合にも同様に顕著である。本発明のアルカ
リ・溶剤処理は重合が実質的に終了した後、すなわち重
合率が少なくとも９５チ以上になった時点で行われる。

これより早い時点で行うと樹脂に単量体が多く残存する
ことなるので好ましくない。

アルカリ・溶剤処理では樹脂の加水分解に注意する必要
がある。単量体がスチレンまたはその誘導体のみよりな
る樹脂の場合には問題がないが、上記のアクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ビニル
エステルなどを用いる場合は処理におけるアルカリの添
加量が多すぎたり、時間が長すぎたりすると、加水分解
する恐れがある。加水分解するとトナーとしての電気的
性質および加熱ローラ一定着方式におけるオフセット性
が低下するので、加水分解しない範囲での処理とするこ
とが重要である。この意味から効率よく短時間で不純物
を除去可能となる樹脂のＴｇ　以上の温度でのアルカリ
・溶剤処理が必要条件となる。また重合により樹脂を製
造するのに使用する単量体として、特にスチレンまたは
その誘導体が単量体の少なくとも５０重量％であると、
トナーとしての一般性能上からも好ましいばかりでなく
、アルカリによる加水分解性が低下するため不純物のよ
シ十分な除去が可能となる。

酸性不純物を除去する目的のアルカリ・溶剤処理にはす
べてのアルカリが使用できる。しかし、悪臭があるもの
は取扱い上問題であり、まだ粒子内に溶解し易いものま
たは酸性不純物と不溶性塩をつくるものなどは逆にアル
カリまたは塩の除去が困難になり、トナーの電気的性質
を低下するので好ましくないので、本発明のアルカリ・
溶剤処理にはアルカリ金属の水酸化物が使用され、その
具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが
、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが安価で最も好ま
しい。アルカリ金属の水酸化物は酸性不純物の除去に必
要々最少量が用いられ、一般に水１００重号部に対して
０．０１ないし１重量部、好ましくは０．０５ないし０
．５重量部が使用される。０゜０１重量部未満では十分
に酸性不純物を除去できず、１重量部以上では酸性不純
物の除去には過剰であシ、廃水処理に多量の中和剤を必
要としコスト高の原因となり、また樹脂を加水分解させ
ることになるからである。

次に不純物を除去する目的に使用される有機溶剤は水溶
性かつ熱処理中に粒子を凝集させないことが必要条件と
なる。一般に単量体を重合して得られるトナー用樹脂の
ｓｐ　値は９ないし１０であるので、ＳＰ　値がこの範
囲内または近、傍である溶剤が樹脂粒子に溶解したり、
粒子を膨潤させるため不純物を除去する熱処理操作が不
能となったり、逆に粒子内に残存して臭気の原因と々る
。そのｓｐ　値の限界を調べたところ１１であった。ま
たＳｒ　値が１５以上である溶剤は不純物の水相への溶
解度を高める効果が小さく本発明の目的に合致しない。

その具体例としてハ、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル７　／ｌ
／　−ｚ−ル、ｎ−７”チルアルコール、ｓ−７’チル
アルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ニトロエ
タン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、エチレ
ンオキサイドなどが挙げられるが、粒子に付着または極
〈一部溶解する溶剤の乾燥による除去し易さと毒性の少
ない点からメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコールが特に好ましい。

アルカリ・溶剤処理に添加される有機溶剤は不純物の除
去に必要な量が使用されるが、本発明においては重合系
の水１００重量部に対してａ５ないし１０重量部、好ま
しくは１ないし５重量部使用される。０．５部以下では
不純物を十分に除去できず、１０重量部以上は不純物を
除去する目的には過剰でコスト高となり、また場合によ
っては粒子を凝集させるので好ましくない。

本発明においては主として酸性不純物を除去するアルカ
リ処理と酸性不純物はもちろんのこと酸性でない不純物
、たとえば残存単量体を除去する溶剤処理を組合わせ、
両者の効果を複合することによシ悪影響を及ぼす不純物
を十分に除去することに特徴がある。

アルカリ・溶剤処理後、十分な水洗と脱水を行い、最後
に乾燥されるが、これらは公知の方法が用いらる。洗浄
と脱水には遠心脱水機、スーパーデカンタ−などが用い
られ、乾燥には箱型乾燥機、真空乾燥機などが用いられ
る。水洗に際してアルカリを完全に除去するだめ酸処理
を行うこともできる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を例証するが、本発明の実施
の態様がこれによって限定されるもとではない。なお、
実施例における部数は特に明記しない限り重量によって
表わす。

比較例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた加圧可能な反応
器に水３００部、部分鹸化ポリビニルアルコール（日本
合成化学工業製ゴーセノールＧＨ−２０）　０．５部を
入れ、回転速度５５０　ｒｐｍで攪拌しながら、スチレ
ン７５．７部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、ｎ−ブ
チルメタクリレ−ｚ部、ジビニルベンゼン０．３　部Ｉ
Ｃベンゾイルパーオキシド３部を溶解した溶液を投入し
、温度８５℃に加温して６時間保持して重合を完結させ
た。生成物を冷却し十分に水洗し、遠心脱水機で脱水し
た後、熱風循環乾燥機用い５０℃で２４時間乾燥したと
とる、微粒状樹脂〈Ｒ−１）９１１５部を得た。樹脂＜
Ｒ−１＞はＤ８０で測定したＴｇ　　が６４℃、酸価が
１．８１１９ＫＯＨ／り、残存単量体が合計６８０　ｐ
ｐｍであった。次いで、樹脂（Ｒ−１）４５部、カーボ
ンブラック（三菱化成工業製す３０）３．５部、ニグロ
シン１．５部をＶ型プレンダーに仕込み、約１時間予備
混合した後、卓上型ニーダ−を用いて１８０℃で３０分
混練した。混練物を冷却し、予備粉砕した後ジェットミ
ルで粉砕し、分級して平均粒径１５μのトナーを調製し
た。得られたトナー６部とフィル２００メツシユは通過
するが３００メツシユは通過しない磁性鉄粉のキャリヤ
９７部を混合して現像剤を調製し、酸化亜鉛を用いた感
光体と、一方がフッ素樹脂、他方がシリコン樹脂でライ
ニングされた定着ローラーを有する普通紙複写機で相対
湿度６０チの雰囲気で定着ローラ一温度１９０℃で画像
形成を行った。その結果、トナーの定着性は良好で、得
られた画像はカブリ、濃度ムラの発生がなく、画像濃度
は高く鮮明であった。さらにこの現像剤を用いて繰り返
し画像形成を行なったところ、キャリヤへのトナーの汚
染はほとんどなく、トナーの定着ローラーへのフィルミ
ングや画像へのオフセットは見られなかった。またトナ
ーは５５℃の雰囲気に１週間放置した後もブロッキング
せず良好であった。しかし、この樹脂とトナーは室温で
はほとんど臭気が無いにもかかわらず、溶融混線のニー
ダ−と画像形成を繰り返しだときの定着ローラーより不
快臭気が強く発生し、また相対湿度８５チの雰囲気で画
像形成したところ画像濃度が著しく低下し、トナーとし
て不十分々ものであった。これらの結果を表−１に示す
。

実施例１ 比較例１と同様の条件で懸濁重合を終了させた後、攪拌
を続けながら温度８５℃で反応系に水酸化ナトリウム０
．５部とメチルアルコール（ｓｐ　値１４．５　）　ｓ
部投入し、５０分間アルカリ・溶剤処理する以外は比較
例１と同様にして微粒状樹脂（Ｒ−２）を得た。樹脂＜
Ｒ−２＞ＵＴｇ　が６４℃で、酸価がα４■ｘｏａ　／
　ｔ、残存単量体が合計３４０　ｐｐｍであった。そし
て比較例１と同様にしてトナーを調製し、画像形成を行
った。その結果を表−１に示すが、トナーの一般性能は
比較例１と同様に良好であった。しかも溶融混線のニー
ダ−と画像形成を繰り返したとき定着ローラーよりの不
快臭気はほとんどせず、また湿度８５％の雰囲気で画像
形成したときの画像濃度の低下も少なく、比較例１の欠
点がアルカリ・溶剤処理により大幅に改善された。

樹脂＜Ｒ−２＞は比較例１の樹脂＜Ｒ−１＞に比較して
酸価が約１／４、残存単量体が約１／２に減少しており
、アルカリ・溶剤処理により不純物が除去され、上記の
改良がなされたと考えられる。

次にメチルアルコール５部の添加を除く以外は実施例１
と同様にして樹脂＜Ｒ−３＞を得た。

また水酸化ナトリウム０５部の添加を除く以外は実施例
１と同様にして樹脂〈Ｒ〜４〉を得た。

これらの樹脂の特性値および比較例１と同様にして得た
トナーの性能を表−１に示す。アルカリ処理のみの＜Ｒ
−３＞系は高湿時の画壇濃度および混練時と定着時の不
快臭気が＜Ｒ−１＞系より良好であったが（Ｒ−２）系
と比較すると高湿時の画像濃度がやや劣り、混線時と定
着時の不快臭気は劣っていた。溶剤処理のみの〈Ｒ−４
〉系は高湿時の画像濃度および混線時と定着時の不快臭
気が＜Ｒ−１＞系より良好であったが（Ｒ−２）系より
劣っていた。すなわちアルカリ処理または溶剤処理は各
々効果を示すが、両者を併用したとき両者の効果が複合
して高湿時の画像濃度と混練時と定着時の不快臭気が非
常に良好となることが分る。

表−１ 実施例２ アルカリ・溶剤処理温度２０．４０．６０．７０．１０
０℃とする以外は実施例１と同様にして樹脂〈Ｒ−Ｓ）
ないしくＲ−９：＞を得た。

１００℃以上のアルカリ・溶剤処理は沸騰による発泡を
防ぐため加圧下で行った（以下同様鬼樹脂の特性値およ
び比較例１と同様にして得たトナーの性能を表−２に示
す。表−２と表−１よりトナーの高湿時の画像濃度およ
び溶融時と定着時の不快臭気は処理温度を得られる樹脂
の、Ｔｇ　以上とするとき顕著に改良された。

表−２ 画像濃度（湿度６０チ）、定着性、ブロッキング性：い
ずれも◎実施例５ 表−３ アルカリ・溶剤処理時間を１５．６０．９０．１２０．
１８０．２４０分とする以外は実施例１と同様にして樹
脂（Ｒ−１０）ないしくＲ−１４〉を得た。樹脂の特性
値および比較例１と同様にして得たトナーの性能を表−
３に示す。

表−３と表−１の結果よりトナーの溶融時と定着時の不
快臭気はいずれもアルカリ・溶剤処理により改良された
。高湿時の画像濃度もアルカリ・溶剤処理により改良さ
れたが、処理時間が長すぎると樹脂が加水分解してやや
低下の傾向を示し、またオフセット性が低下しするので
、この場合１２０分までの処理が好ましい。

実施例４ 表−４ アルカリ・溶剤処理において、水酸化ナトリウム０．２
．１．２．３．５部を用いて、温度８５℃、時間６０分
とする以外は実施例１と同様にして樹脂＜Ｒ−１５＞な
いしくＲ−１９＞を得た。樹脂の特性値および比較例１
と同様にして得たトナーの性能を表−４に示す。表−４
、表−１、表−３の結果よシトナーの溶融時と定着時の
不快臭気はいずれもアルカリ・溶剤処理により改良され
る。高湿時の画像濃度も処理により改良されたが、処理
における水酸化ナトリウム添加量が多すぎるＸ樹脂が加
水分解してやや低下の傾向を示し、オフセット性が低下
するので、この場合２部以下が好ましい。

実施例５ 表−５に明記する以外は比較例１、実施例１と同様にし
て樹脂＜Ｒ−２０＞ないしく　Ｒ−５１＞を得た。樹脂
の特性値および比較例１と同様にして得たトナーの性能
を表−５に示す。表−５と表−１の結果よりトナーの高
湿時の画像濃度および溶融時と定着時の不快臭気はいず
れもアルカリ・溶剤処理により改良されたが、樹脂のＴ
ｇ　　が５０℃以下の系はトナーのプロツキング性が不
良であった。

一１Ｆ＋− 表−６に明記する以外は実施例１と同様にして樹脂＜Ｒ
−５２＞ないしくＲ−３９＞を得た。

また樹脂＜Ｒ−３２＞ないしくＲ−３９＞に対応するア
ルカリ・溶剤処理を省略した樹脂〈Ｒ−４０〉ないしく
Ｒ−４７＞を得た。これらの樹脂の特性値および比較例
１と同様にして得だトナーの性能を表−６に示す。

表−６と表−１の結果より樹脂＜Ｒ−３９〉と（Ｒ−４
７）を除いて処理したものは高湿時の画像濃度および溶
融時と定着時の不快臭気は対応するものに比較して良好
であった。また架橋性単量体量が増すにつれてオフセッ
ト性が良好となるが、架橋性単量体量が１０−以上であ
る樹脂＜Ｒ−５９＞と＜Ｒ−４７＞は樹脂が溶融混線不
能でトナーが得られず不適当であった。

実施例７ 表−７に明記する以外は比較例１、実施例１と同様にし
て樹脂＜Ｒ−４８＞ないしくＲ−５５）を得た。樹脂の
特性値および比較例１と同様にして得たトナーの性能を
表−７に示す。表−７の結果よりトナーの高湿時の画像
濃度および溶融時と定着時の不快臭気はいずれもアルカ
リ・溶剤処理により改良されたが、スチレン含量が５０
チ以下になるとトナーの一般性能、特に高湿時の画像濃
度とオフセット性が低下した。

実施例８ 実施例１のメチルアルコールの代わりにエチルアルコー
ル（ｓｐ　値１２．７、以下同様）、インプロピルアル
コール（１１，５）、ｎ−７’ｆルアルコール（１１，
４）、アセトン（１０，０）、メチルイソブチルケトン
（９，６’）　、テトラヒドロフラン（９５）、トルエ
ン（ａ９）、酢酸ｎ−プチル（ａ、　５　）、ｎ−ヘキ
サン（７，３）を用い実施例１と同様にアルカリ・溶剤
処理を行ったところ、上記のエチルアルコールからｎ−
ブチルアルコールまでは実施例１と同様に特に凝集する
ことなく処理可能で、樹脂＜Ｒ５６＞ないしくＲ５Ｂ）
が得られた。これらの樹脂の特性値を表−８に示す。ま
だ比較例１同様にして得たトナーの性能は実施例１の樹
脂（Ｒ−２）と全く同様であり、トナーの高湿時の画像
濃度および溶融時と定着時の不快臭気はいずれもアルカ
リ・溶剤処理によυ改良された。しかし、上記のアセト
ンからｎ−へキサンまでの溶剤を用いた場合には処理中
粒子の凝集が激しく十分な処理操作ができなかった。こ
のことからｓｐ値が１１以下の有機溶剤は添加溶剤とし
て不適であることが分る。

表−８ 画像濃度（湿度６０％、８５％）、定着性、オフセット
性、フ５ツキング性：いずれも◎ 実施例９ メチルアルコールの添加量を表−９のように代えて実施
例１と同様にしてアルカリ・処理を行なった。メチルア
ルコールの添加量が少ない系は実施例１と同様に樹脂（
Ｒ−６５〉ないしくＲ−６７＞が得られたが、メチルア
ルコールの添加量が４５部の　は凝集が激しく処理操作
が不能となり樹脂が得られなかった。樹脂〈Ｒ−６５〉
ないしくＲ−６７）の特性値および比較例１と同様して
得たトナーの性能を表−９に示す。表−１と表−９より
トナーの高湿時の画像濃度および溶融時と定着時の不快
臭気はいずれもアルカリ・溶剤処理により改良されたが
、メチルアルコールが１．５部（水に対して０５部）の
樹脂（Ｒ−６５）はその効果がやや少々かった。

表−９ いずれも◎

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性ビニル基を有する単量体を重合開始剤とし
   て過酸化物を用いて懸濁重合させてガラス転移温度が５
   ０ないし１００℃のトナー用樹脂を製造する方法におい
   て、重合が実質的に終了した後、重合系にアルカリ金属
   の水酸化物と溶解性パラメータが１１ないし１５の有機
   溶剤を添加し、得られる樹脂のガラス転移温度以上の温
   度で樹脂が加水分解しない範囲の熱処理する工程を含む
   ことを特徴とするトナー用樹脂の製造方法。
2. （２）重合性ビニル基を有する単量体の０．０５ないし
   １０重量％が少なくとも２個の重合性ビニル基を有する
   単量体である特許請求の範囲（１）項記載のトナー用樹
   脂の製造方法。
3. （３）重合性ビニル基を有する単量体の少なくとも５０
   重量％がスチレンまたはその誘導体である特許請求の範
   囲（１）項または（２）項記載のトナー用樹脂の製造方
   法。