JPH08171232A

JPH08171232A - トナー用バインダー樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH08171232A
Application number: JP31643094A
Authority: JP
Inventors: Koji Shimizu; 浩二清水; Takayuki Tajiri; 象運田尻; Motoji Inagaki; 元司稲垣; Yoko Harada; 陽子原田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 1996-07-02

Abstract

(57)【要約】【目的】アルカリ処理を施すことなく、低酸価でトナ
ーとしての画像濃度安定性に優れたトナー用バインダー
樹脂を得る。【構成】重合性ビニル基を有する単量体混合物を懸濁
重合してトナー用バインダー樹脂を製造する方法におい
て、有機層に残留する酸性成分を分解生成することのな
い化合物をラジカル重合開始剤として使用することによ
って、アルカリ処理を施すことなく、画像濃度安定性に
優れたトナー用バインダー樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法等に用いられるトナー用バインダ−樹脂の製造方法に
関し、さらに詳しくは、低酸価でトナーとしての画像濃
度安定性に優れたトナー用バインダー樹脂を得ることが
できるトナー用バインダー樹脂の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法による代表的な
画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、そ
の絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消
散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に
電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可
視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写
材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久
定着させる定着工程からなる。

【０００３】このような電子写真法あるいは静電印刷法
に使用されるトナーおよびトナー用バインダー樹脂とし
ては、上記各工程において様々な性能が要求される。例
えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付
着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂
は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピ
ー機に適した帯電量を保持しなくてはならない。ま
た、、熱ローラー定着方式による定着工程においては、
熱ローラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性
が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保
存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も
要求される。

【０００４】従来、トナー用樹脂としては、スチレン−
アクリル系樹脂が多用されており、線状タイプの樹脂と
架橋タイプの樹脂が使用されている。線状タイプの樹脂
では、高分子量重合体と低分子量重合体とを混合し、定
着性や非オフセット性等を改良した樹脂等が知られてい
る。また、架橋タイプの樹脂では、架橋化により分子量
分布を広くし、定着性と非オフセット性の改良が行われ
ている。特に、線状タイプの樹脂の研究が進んでおり、
特公昭６３−３２１８２号公報や特開昭６２−９３５６
号公報等に記載されているように、樹脂の高分子量およ
び低分子量の領域および分子量をコントロールすること
により、定着性、非オフセット性を改良する試みが行わ
れているが、樹脂の分子量のコントロールだけでは定着
性と非オフセット性のバランスが十分にとれたトナーを
得ることは困難であった。

【０００５】そこで、トナー用バインダー樹脂の製造方
法に関する改良が種々試みられている。例えば、低分子
量重合体を溶液重合法で製造し、この低分子量重合体溶
液中に塊状重合法によって製造した高分子量重合体を溶
解した後、減圧あるいは噴霧乾燥等の方法により溶剤を
除去してトナー用バインダー樹脂を得る方法、高分子量
重合体のエマルジョンの存在下で、ノニオン系分散剤を
用いて低分子量重合体を懸濁重合する方法等が提案され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、溶液重合と塊
状重合とを組合せたものでは、溶剤の除去が困難で生産
性に劣るとともに、残存する溶剤によってトナーの臭気
や画像安定性等の問題を有している。また、高分子量重
合体エマルジョンの存在下で低分子量重合体を懸濁重合
する方法では、定着性と非オフセット性とのバランスは
改良されるものの、画像濃度に影響を及ぼす帯電特性の
環境依存性、特に湿度の変化による帯電量の変化（耐湿
性）に問題を有している。特に、コピー機やプリンター
等の大型化や高速化に伴い、印刷枚数はますます増加し
ており、多数枚の印刷においても帯電特性の経時変化が
少なく、画像濃度の変化の少ない環境依存性に優れたト
ナーが要求されるようになってきている。

【０００７】トナーの画像濃度を安定させる目的で、例
えば特公平４−７３４４２号公報に記載されているよう
に、トナー用バインダー樹脂の製造にあたって、樹脂の
重合後にアルカリ金属の水酸化物を重合系に添加して熱
処理するアルカリ処理を施す方法が提案されているが、
アルカリ金属の水酸化物を用いたアルカリ処理は、樹脂
が微粉化し、樹脂の収率が低下するとともに、洗浄工程
や脱水工程等の工程通過性が低下し生産性に劣るという
問題点を有していた。そこで、本発明の目的は、アルカ
リ処理を施すことなく、低酸価でトナーとしての画像濃
度安定性に優れたトナー用バインダー樹脂を得ることに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂の製造方法につ
いて鋭意検討した結果、特定の重合開始剤を使用するこ
とによって、アルカリ処理を施すことなく、低酸価でト
ナーとしての画像濃度安定性に優れたトナー用バインダ
ー樹脂を製造できることを見い出し、本発明に到達した
ものである。すなわち、本発明のトナー用バインダー樹
脂の製造方法は、重合性ビニル基を有する単量体混合物
を懸濁重合法によって重合するに際し、有機層に残留す
る酸性成分を分解生成することのない化合物をラジカル
重合開始剤として使用することを特徴とするものであ
る。

【０００９】本発明によって得られるトナー用バインダ
ー樹脂は、重合性ビニル基含有単量体を含む単量体混合
物を重合して得られる重合体からなり、特にスチレン−
アクリル系共重合体からなるものが好ましい。本発明に
おいて、重合性ビニル基含有単量体としては、スチレン
系単量体、他の共重合可能なビニル系単量体等が挙げら
れる。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロシルス
チレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。こ
れらのスチレン系単量体は、単独でまたは２種以上組み
合わせて使用することができる。

【００１０】また、他の共重合可能なビニル系単量体と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
アクリル酸またはメタクリル酸誘導体類等、次の一般式
（１）で示されるアクリル酸エステル類あるいはメタク
リル酸エステル類等が挙げられる。

【００１１】

【化１】ＣＨ₂ ＝ＣＲ−ＣＯＯＲ’ ・・・（１）但し、式中Ｒは水素またはメチル基を表し、Ｒ’はメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニ
ル基、テシル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリ
ル基、ドコシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェニル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブト
キシエチル基、フェノキシエチル基等である。

【００１２】さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ
ヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等
のカルボン酸基含有ビニル類を併用することもできる。

【００１３】また、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡ誘導体系ジ（メタ）アクリ
レート等の２個の重合性ビニル基を有する単量体を併用
することができる。これら単量体は、単独または２種以
上を組み合わせて使用することができる。

【００１４】これらの単量体の配合比率は特に限定され
るものではないが、得られる樹脂のガラス転移温度が５
０℃以上となる範囲、好ましくは５０〜１００℃の範囲
であり、さらに好ましくは５５〜８０℃の範囲となる配
合比率とする。これは、樹脂のガラス転移温度が５０℃
未満であると、トナー化した際に保存安定性が極端に低
下する場合があるためであり、１００℃を超えるとトナ
ーとしての定着性が低下する傾向にあるためである。

【００１５】本発明のトナー用バインダー樹脂の重合
は、前記スチレン系単量体、他の共重合可能なビニル系
単量体等の重合性ビニル基を有する単量体混合物を懸濁
重合する際に、有機層に残留する酸性成分を分解生成す
ることのない化合物をラジカル重合開始剤として使用す
ることを特徴とするものである。このようなラジカル重
合性開始剤を使用することによって、アルカリ処理を施
すことなく低酸価でトナーとしての画像濃度安定性に優
れたトナー用バインダー樹脂が得られるものであり、ア
ルカリ処理による樹脂の微粉化、樹脂の収率低下、洗浄
工程や脱水工程等の工程通過性低下を招くこともないも
のである。

【００１６】本発明において、ラジカル重合開始剤とし
て使用する有機層に残留する酸性成分を分解生成するこ
とのない化合物とは、ラジカル重合開始剤の分解によっ
て芳香族系や炭素数７以上のアルキル鎖を有する酸性成
分等を生成することないものであり、例えば、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物系
の開始剤が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、
単独または２種以上を組み合わせて使用することがで
き、単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１０重
量部も範囲で使用することが好ましく、さらに好ましく
は０．５〜１０重量部の範囲である。

【００１７】これらラジカル重合開始剤においては、酸
性成分を分解生成したとしても、生成した酸性成分は容
易に樹脂中から流出させることができるものであり、ト
ナー用バインダー樹脂中に残留することがなく、トナー
としての画像濃度安定性を損なうことのないものであ
る。また、本発明のラジカル重合開始剤としては、懸濁
重合法に使用することから、１０時間半減期温度が７０
〜１１０℃程度のものが好ましい。

【００１８】上記のような単量体およびラジカル重合開
始剤を用いた懸濁重合は、従来公知の懸濁重合法に従っ
て行うことができる。例えば、温度計を備えたオートク
レーブ密封反応器に、単量体混合物に対して１〜１０倍
程度の水、分散安定剤および必要に応じて分散助剤を仕
込み、撹拌を行った後に、常温でまたは加温しながら単
量体混合物およびラジカル重合開始剤を添加して、所定
の重合温度まで昇温し重合を開始することによって行わ
れる。本発明においては、必要に応じて、重合が完了し
た後に一定時間の加熱を行い、残存する重合開始剤を分
解除去し、十分に洗浄を行った後に脱水、乾燥を行うこ
ともできる。

【００１９】使用される分散安定剤としては、例えば、
ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコー
ル、アクリル酸またはメタクリル酸の単独重合体あるい
は共重合体のアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）
塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン
等の水溶性樹脂類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭
酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、リン
酸カルシウム等の水難溶性または不溶性の無機粉末類等
が挙げられる。これら分散安定剤は、樹脂粒子が重合中
に凝固することなく重合を完了させるに必要な添加量範
囲で使用されるが、一般的には水１００重量部に対して
０．０１〜５重量部の範囲で使用することが好ましく、
さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲である。こ
れは、分散安定剤の使用量が０．０１重量部未満である
と、懸濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によっ
て重合体が固化する傾向にあり、逆に５重量部を超える
とトナーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあ
るためでる。また、必要に応じて分散助材を併用するこ
ともでき、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫
酸ナトリウム、硫酸カリウム等の電解質類等を分散助材
として使用することができる。さらに、分子量を調整す
るために、必要に応じて、ｎ−オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、チオグリコール酸２−エチルヘクシル、α−メチル
スチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用してもよい。

【００２０】上記のようにして製造されたトナー用バイ
ンダー樹脂は、安息香酸等の芳香族系や炭素数７以上の
アルキル鎖を有する酸性成分の含有量が少なく、酸価が
２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度のものである。これは、樹脂
の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての
画像濃度安定性が低下するためであり、さらに好ましく
は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、画像濃度安定性は、市販の複写
機（パナソニック社製ＦＰ−１５７０）を用いて、３万
枚のランニングテストを行い、１枚目の画像濃度（Ｄ
₁ ）と３万枚目の画像濃度（Ｄ₂ ）をマクベス濃度計を
用いて測定し、その画像濃度変化率（（Ｄ₂ −Ｄ₁ ）／
Ｄ₁ ×１００）を求め、変化率が５％以下であるものを
良好として評価した。樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ００７
０に準拠して測定した。

【００２２】実施例１脱イオン水２００重量部、部分鹸化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業社製ゴーセノールＧＨ−２３）
０．２重量部を反応容器に投入し、完全に溶解させる。
次いで、スチレン８５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１
５重量部からなる単量体混合物およびｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチ
ル−Ｏ）６重量部を投入、撹拌し、８５℃まで昇温して
２時間重合を行った。この時の、重合反応率は９９％で
あった。その後、室温まで冷却した後に十分に水で洗浄
し乾燥させ、酸価０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇのトナー用バ
インダー樹脂を得た。

【００２３】得られた樹脂９４重量部、カーボンブラッ
ク（三菱化学社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリ
エント化学工業社製ボントロンＳ−３４）１重量部と
を、２軸混練機を用いて１５０℃で溶融混練した。その
後、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒
子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの
画像濃度安定性は良好であった。

【００２４】実施例２脱イオン水２００重量部、部分鹸化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業社製ゴーセノールＧＨ−２３）
０．２重量部を反応容器に投入し、完全に溶解させる。
次いで、スチレン８５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１
５重量部からなる単量体混合物およびｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチ
ル−Ｏ）８重量部を投入、撹拌し、１３０℃まで昇温し
て２時間重合を行った。この時の、重合反応率は９９％
であった。その後、室温まで冷却した後に十分に水で洗
浄し乾燥させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのトナー用バ
インダー樹脂を得た。

【００２５】得られた樹脂９４重量部、カーボンブラッ
ク（三菱化学社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリ
エント化学工業社製ボントロンＳ−３４）１重量部と
を、２軸混練機を用いて１５０℃で溶融混練した。その
後、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒
子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの
画像濃度安定性は良好であった。

【００２６】実施例３脱イオン水２００重量部、部分鹸化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業社製ゴーセノールＧＨ−２３）
０．２重量部を反応容器に投入し、完全に溶解させる。
次いで、スチレン８５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１
５重量部からなる単量体混合物およびｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート（日本油脂社製パーブチ
ル−Ｉ）８重量部を投入、撹拌し、１３０℃まで昇温し
て２時間重合を行った。この時の、重合反応率は９９％
であった。その後、室温まで冷却した後に十分に水で洗
浄し乾燥させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのトナー用バ
インダー樹脂を得た。

【００２７】得られた樹脂９４重量部、カーボンブラッ
ク（三菱化学社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリ
エント化学工業社製ボントロンＳ−３４）１重量部と
を、２軸混練機を用いて１５０℃で溶融混練した。その
後、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒
子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの
画像濃度安定性は良好であった。

【００２８】実施例４脱イオン水２００重量部、部分鹸化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業社製ゴーセノールＧＨ−２３）
０．２重量部を反応容器に投入し、完全に溶解させる。
次いで、スチレン８５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１
５重量部からなる単量体混合物、ｔ−ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチル−
Ｏ）３重量部および過酸化ベンゾイル３重量部を投入、
撹拌し、８５℃まで昇温して２時間重合を行った。この
時の、重合反応率は９９％であった。その後、室温まで
冷却した後に十分に水で洗浄し乾燥させ、酸価１．０６
ｍｇＫＯＨ／ｇのトナー用バインダー樹脂を得た。

【００２９】得られた樹脂９４重量部、カーボンブラッ
ク（三菱化学社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリ
エント化学工業社製ボントロンＳ−３４）１重量部と
を、２軸混練機を用いて１５０℃で溶融混練した。その
後、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒
子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの
画像濃度安定性は良好であった。

【００３０】比較例１脱イオン水２００重量部、部分鹸化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業社製ゴーセノールＧＨ−２３）
０．２重量部を反応容器に投入し、完全に溶解させる。
次いで、スチレン８５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１
５重量部からなる単量体混合物および過酸化ベンゾイル
６重量部を投入、撹拌し、８５℃まで昇温して２時間重
合を行った。この時の、重合反応率は９９％であった。
その後、室温まで冷却した後に十分に水で洗浄し乾燥さ
せ、酸価２．４６ｍｇＫＯＨ／ｇのトナー用バインダー
樹脂を得た。

【００３１】得られた樹脂９４重量部、カーボンブラッ
ク（三菱化学社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリ
エント化学工業社製ボントロンＳ−３４）１重量部と
を、２軸混練機を用いて１５０℃で溶融混練した。その
後、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒
子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナー
は、画像濃度安定性に劣っていた。

【００３２】比較例２脱イオン水２００重量部、部分鹸化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業社製ゴーセノールＧＨ−２３）
０．２重量部を反応容器に投入し、完全に溶解させる。
次いで、スチレン８５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１
５重量部からなる単量体混合物およびｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート（日本油脂社製パーブチル−Ｚ）８重
量部を投入、撹拌し、１３０℃まで昇温して２時間重合
を行った。この時の、重合反応率は９９％であった。そ
の後、室温まで冷却した後に十分に水で洗浄し乾燥さ
せ、酸価３．９３ｍｇＫＯＨ／ｇのトナー用バインダー
樹脂を得た。

【００３３】得られた樹脂９４重量部、カーボンブラッ
ク（三菱化学社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリ
エント化学工業社製ボントロンＳ−３４）１重量部と
を、２軸混練機を用いて１５０℃で溶融混練した。その
後、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒
子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナー
は、画像濃度安定性に劣っていた。

【００３４】

【発明の効果】本発明のトナー用バインダー樹脂の製造
方法は、特定のラジカル重合開始剤を使用することによ
って、アルカリ処理を施すことなく、低酸価でトナーと
しての画像濃度安定性に優れたトナー用バインダー樹脂
を提供することができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田陽子愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性ビニル基を有する単量体混合物を
懸濁重合法によって重合するに際し、有機層に残留する
酸性成分を分解生成することのない化合物をラジカル重
合開始剤として使用することを特徴とするトナー用バイ
ンダー樹脂の製造方法。
【請求項２】ラジカル重合性開始剤が、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネートあるいはｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエートであることを特徴
とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂の製造方
法。