本発明のトナーの製造方法は、式(1)に示した構造式中において、r1〜r3は水素もしくは炭素数1〜3の飽和炭化水素であり、r1、r2、r3の炭素数の和が2〜6、より好ましくは3〜5である、すなわち言い換えるとRの炭素数が3〜6、より好ましくは4〜6であるジカーボネート系有機過酸化物開始剤を用いることを特徴としている。
Rの炭素数が6より多くなるということは、フリーで存在する開始剤の分解物分子の炭素数が6より多くなることを意味している。このように、フリーで存在する開始剤の分解物分子の炭素数が高くなると、この分子の水溶性が低下するために、トナー中に残存する確率が高くなる。また例えば水洗などによって上記分解物を除去する工程を考えるにしても、多量の水を必要としたり、加熱や有機溶媒を用いるなど複雑な工程を必要とする。
またRの炭素数が3より少ないと、開始剤の活性酸素量が著しく上昇するため、開始剤としての危険度が増すため実質的に使用困難である。
更に本発明においては、式(1)に示した構造式において、r1、r2、r3のいずれか一つが水素であることがより好ましい。r1、r2、r3のいずれか一つが水素であるということはすなわち、カーボネート骨格に結合した炭素が2級炭素であることを示している。
この理由としては、この炭素が1級であるよりも2級である方が、生成するフリーな開始剤分解物由来の分子の沸点が低いために、乾燥工程においてもトナー中からの除去が促進されることが挙げられる。
また、本発明において開始剤はねらいとする分子量、分子量分布等によって適宜の量を用いることができるが、単量体100質量部に対して0.5質量部〜20質量部、より好ましくは1質量部〜10質量部用いることが実用的に好ましい範囲である。
本発明のトナーの製造方法に用いることのできる開始剤としては例えば、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネート、ジ−n−ペンチルパーオキサイド、ジ−n−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
本発明においては、前述したように重合の効率を考えて、重合温度は用いる重合開始剤の10時間半減期温度以上、より好ましくは5℃以上の温度で行うことが好ましい。
更に、重合温度は40〜90℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を90〜150℃にまで上げることは可能である。
本発明のトナーの好適な製造方法である懸濁重合おいては、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に磁性体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するとき同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物;シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体100質量部に対して0.2〜20質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、0.001〜0.1質量部の界面活性剤を併用しても良い。
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去するときには障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
本発明のトナーの製造方法においては重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要に応じて無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
本発明の製造方法においては、着色剤としてマグネタイト、フェライト等の磁性粉を用いることがより好ましい。この理由としては、本発明に用いる上述してきた重合開始剤は、有機顔料やカーボンブラックにおいて若干の重合遅延を起こすことが確認されているが、着色剤として磁性紛を用いることによってこの問題が解消され、重合遅延を起こすことなく、短時間で重合を行うことができ、また着色剤によって失活してしまう重合開始剤の分を上乗せして使用する必要もないために、重合開始剤の使用量を抑えることができる。
本発明のトナーにおいて用いられる磁性体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。また、磁性体は四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを1種または2種以上併用して用いられる。
また、本発明においては、単量体中での上記磁性体の分散性を挙げるため、適宜磁性体の疎水化表面処理を行うことができる。
磁性体の表面処理方法は、例えば特開昭59−200254号公報、特開昭59−200256号公報、特開昭59−200257号公報、特開昭59−224102号公報、特開昭63−250660号などに示されるような気相中でシランカップリング処理を行うこともできるが、本発明では水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
本発明の磁性体の処理において「水系媒体」とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にpH調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して0.1〜5質量%添加するのが良い。pH調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
Rm SiYn
[式中、Rはアルコオキシ基を示し、mは1〜3の整数を示し、Yはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、nは1〜3の整数を示す。]
で示されるものである。
上記したシランカップリング剤とて用いることのできるものとしては例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上述したカップリング剤の処理量は磁性体100質量部に対して、シランカップリング剤の総量が0.05〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部であり、磁性体の表面積やカップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
なお、複数種のシランカップリング剤を用いる場合、同時、あるいは時間差をもって複数種のカップリング剤を投入し、磁性体の処理を行う。
以下に本発明のトナーの製造方法において、用いることのできる他の着色剤を例示する。具体的な例としては、黒色顔料としては、黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられる。
また、イエロー顔料としては縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には例えば、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、81、83、93、94、95、97、98、109、110、111、117、120、127、128、129、137、138、139、147、151、154、167、168、173、174、176、180、181、183、191、C.I.バットイエロー1,3,20等が挙げられる。
マゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物、ローダミン化合物等が用いられる。具体的には例えば、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,48;2、48;3、48;4、49,50,51,52,53,54,55,57,57;1、58,60,63,64,68,81,81;1、83,87,88,89,90,112,114,122,123,144、146,150,163,166、169、177、184,185,202,206,207,209,220、221、238、254、C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1,2,10,13,15,23,29,35等が挙げられる。
シアン顔料としては、シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。C.I.ピグメントブルー1、2、3、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、22、60、62、66等、C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45、C.I.Vat Blue 4、C.I.Vat Blue 6等が挙げられる。
本発明に係わるトナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したいときには、これらとスチレンあるいはエチレン等、ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、このような高分子重合体がトナー表面に局在化しやすくなるため、離型剤、磁性体等の内包化が強力となり、耐ブロッキング性や現像性の良好なトナーを得ることができる。
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次のような理由であると考えている。ポリエステル樹脂は、比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含むため、樹脂自身の極性が高くなる。その極性のため、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。このため、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在することで表面状態や、表面組成が均一なものとなり、その結果、帯電性が均一になると共に、離型剤、磁性体の内包性が良好なこととの相乗効果により非常に良好な現像性を得ることができる。
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばトナーの帯電性,耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
本発明に使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールA、また式(3)で表されるビスフェノール誘導体あるいは式(3)の化合物の水添物、また、式(4)で示されるジオール;あるいは式(4)で示されるの化合物の水添物のジオールが挙げられる。
2価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数6〜18のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。
前記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性や環境安定性が優れており、その他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の場合が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は2〜10が好ましい。
前記ポリエステル樹脂は全成分中45〜55モル%がアルコール成分であり、55〜45モル%が酸成分であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂は、本発明の製造方法においてトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒子が安定した帯電性を発現するためには、0.1〜50mgKOH/樹脂1gの酸価を有していることが好ましい。0.1mgKOH/樹脂1g未満だとトナー表面への存在量が絶対的に不足し、50mgKOH/樹脂1gを超えるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。さらに本発明では、5〜35mgKOH/樹脂1gの酸価の範囲がより好ましい。
本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り2種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。
また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は5,000以上が好ましく用いられる。5,000未満、特に4,000以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性や耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
これら樹脂の添加量としては、単量体100質量部に対し1〜20質量部が好ましい。1質量部未満では添加効果が小さく、20質量部よりも多く添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
この重合に用いることのできる反応性単量体は、ビニル単量体などの如何なるラジカル重合性を持つ化合物でも好適に用いることができる。
例えば、芳香族ビニル単量体[例えば、スチレン、アルキルスチレン(例えば、ビニルトルエンなど)、α−アルキルスチレン(例えば、α−メチルスチレンなど);α,β−不飽和カルボン酸[例えば、(メタ)アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物(例えば、無水マレイン酸など)];(メタ)アクリル酸のエステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチルなどの(メタ)アクリル酸C1〜C14アルキルエステル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルレート(ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなど)、グリシジル(メタ)アクリレート];(メタ)アクリルアミド又はその誘導体(例えば、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなど);マレイミド又はその誘導体(例えば、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなど)など];(メタ)アクリロニトリル;カルボン酸ビニルエステル[例えば、酢酸ビニルなど];共役ジエン系単量体[例えば、ブタジエン、イソプレンなど];オレフィン系単量体[例えば、エチレン、プロピレンなど];ハロゲン化ビニル[例えば、塩化ビニルなど];ハロゲン化ビニリデン[例えば、塩化ビニリデンなど]などが挙げられる。
また、本発明では2官能以上のラジカル反応性単量体を用いることもできる。例えば、[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなど]、エポキシ基含有単量体[グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエーテル、1−アリルオキシ−3,4−エポキシブタン、1−(3−ブテニルオキシ)−2,3−エポキシプロパン、4−ビニル−1−シクロヘキセン−1,2−エポキシドなど]、メチロール基含有単量体又はその誘導体[N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのN−C1〜C14アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチロール(メタ)アクリルアミドを使用してもよい。
本出願では、上記ラジカル重合性単量体と併用して、公知の連鎖移動剤を使用しても良い。具体的には例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタン等のハロゲン化炭化水素;ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の炭化水素類;ターシャリードデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;ジイソプロピルザントゲンジスルフィド等のジスルフィド類を添加することもできる。
本発明に係わるトナーにおいては、定着性の向上を目的として、離型剤を用いることもできる。本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。これらのワックスの中では、示差熱分析における吸熱ピークが40℃〜110℃であるものが好ましく、更には45℃〜90℃であるものが好ましい。
離型剤を使用する際の含有量としては、結着樹脂100質量部に対して0.5〜50質量部の範囲が好ましい。含有量が0.5質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、50質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。
本発明のトナーの製造方法には、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらには、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン、カルボン酸またはおよびスルホン酸基を側鎖に有した高分子化合物等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
荷電制御剤及びもしくは荷電制御樹脂をトナーに含有させる方法としては、トナー母粒子内部に添加する方法と外部添加する方法がある。これらの荷電制御剤及びもしくは荷電制御樹脂の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー100質量部に対し、好ましくは0.005から1.0質量部、より好ましくは0.01から0.3質量部である。
本発明のトナーの製造方法およびトナーにおいては、流動化剤として個数平均一次粒子径4〜80nmの無機微粉末を添加する工程を必要に応じて含んでいても良い。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
また更に本発明のトナーの製造方法およびトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン(登録商標)粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末;あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤;あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤;ケーキング防止剤;また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量添加する工程を含んでいても良い。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
また本発明のトナーの製造方法およびトナーにおいては、クリーニング性向上等の目的で、さらに一次粒径30nmを超える(好ましくは比表面積が50m2/g未満)、より好ましくは一次粒径50nm以上(好ましくは比表面積が30m2/g未満)の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加する工程を含んでいても良い。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターTA−II型(コールター社製)を用いて行うが、コールターマルチサイザー(コールター社製)を用いることも可能である。電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調製する。例えば、ISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパチャーとして100μmアパチャーを用いて、2.00μm以上のトナーの体積,個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径(D4)(各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)を求めた。
以下に本発明におけるトナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。まず、所定のキャリアとトナー粒子とを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器(YS−LD、(株)ヤヨイ製)で、1秒間に2往復のスピードで1分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次ぎに図1に示す摩擦帯電量を測定する装置において帯電量を測定する。以下に図1の摩擦帯電量測定装置を用いた帯電量測定方法を示す。図1において、底に500メッシュのスクリーン3のある金属製の測定容器2に、前述した現像剤キ約0.5〜1.5gを入れ、金属製のフタ4をする。この時の測定容器2全体の質量を秤りW1(g)とする。次に吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し風量調節弁6を調整して真空計5の圧力を250mmAqとする。この状態で充分、好ましくは2分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計9の電位をV(ボルト)とする。ここで8はコンデンサーであり容量をC(mF)とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りW2(g)とする。この試料の摩擦帯電量(mC/kg)は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量(μC/g)=C×V/(W1−W2)
重合転化率の測定はガスクロマトグラフィーにより次のようにして測定可能である。具体的な測定方法としては、サンプル瓶にトナー懸濁液約500mgを精秤し、これに精秤した約15gのアセトンを加えた後よく混合し、超音波洗浄機にて超音波を30分間照射する。その後メンブランフィルター(例えばアドバンテック東洋(株)製 ディスポーザブルメンブランフィルター 25JP020AN)を用いてろ過を行い、濾液2μLをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレン等のモノマーを用いて作成した検量線により、重合転化率を算出する。具体的には、下記の条件により分析を行う。
GC:HP社 6890GC
カラム:HP社 INNOWax(200μm×0.40μm×25m)
キャリアーガス:He(コンスタントプレッシャーモード:20psi)
オーブン:50℃:10分ホールド、10℃/分で200℃まで昇温、200℃:5分ホールド。
INJ:200℃、パルスドスプリットレスモード(20→40psi、until0.5分)
スプリット比:5.0:1.0
DET:250℃(FID)
以下、本発明を実施例をもって説明する。
〔実施例1〕
(表面処理磁性体の製造)
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してl.0〜1.1当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で1.0質量%のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対し珪素元素換算で1.0質量%の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
水溶液のpHを13前後に維持しながら、空気を吹き込み、80〜90℃で酸化反応を行い、磁性粒子のスラリー液を得た。洗浄、濾過した後この含水スラリー液を一旦取り出した。このとき、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のpHを約6に調整し、十分撹拌しながらn−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄100質量部に対し2.3質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤を0.98質量部添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、表面処理磁性体を得た。
(荷電制御樹脂の合成)
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に溶媒としてメタノール200質量部、2−ブタノン150質量部及び水50質量部、2−プロパノール100質量部に、モノマーとしてスチレン79質量部、n−ブチルアクリレート14質量部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸7質量部を添加して撹拌しながら環流温度まで加熱した。重合開始剤である2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)1質量部を2−ブタノン20質量部で希釈した溶液を30分かけて滴下して5時間撹拌を継続し、さらに4,4’−アゾビス(4−シアノペンタノイックアシッド)2質量部を2−ブタノン20質量部で希釈した溶液を40分かけて滴下してさらに7時間撹拌して重合反応を終了した。
この重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を150メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて100μm以下に粗粉砕することにより本発明にかかる荷電制御樹脂であるスルホン酸基含有重合体CCR−1を得た。
(トナーの製造)
イオン交換水780質量部に0.1M−Na3PO4水溶液460質量部、1N塩酸を16質量部を投入し60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液67.7部を添加してCa3(PO4)2を含む水系媒体を得た。
一方、分散質として、
・スチレン 80質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・ポリエステル樹脂(ピーク分子量=7300、水酸基価=16mgKOH/g
2質量部
・表面処理磁性体 90質量部
・荷電制御樹脂CCR−1 1質量部
・エステルワックス(m.p.=59℃) 10質量部
上記処方を60℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて12,000rpmにて均一に分散、溶解した。これに、重合開始剤ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネート(表2参照)を7質量部投入、溶解し重合性単量体系を調製した。
前述した水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、60℃,N2雰囲気下においてTK式ホモミキサー(特殊機化工業(株))にて10,000rpmで15分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、60℃で7時間反応させた後、80℃に昇温し、さらに3時間反応を行った。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてpH2以下で分散剤を溶解し、濾過,水洗,乾燥して体積平均粒径7.3μmの磁性トナー粒子を得た。
また、前述の方法で重合転化率を測定したところ、100%であった。
このトナー5質量部とシリコーン樹脂を約1質量%コートしたコーティング磁性フェライトキャリア(平均粒径45μm)95質量部を混合して二成分現像剤を調製し、室温10℃/湿度5%、室温23.5℃/湿度12%、室温28.7度/湿度33%にそれぞれ調節した雰囲気内で前述の方法にて帯電量を測定したところ、それぞれの帯電量は、室温10℃/湿度5%=−19.0μC/g、室温23.5℃/湿度12%=−18.9μC/g、室温28.7度/湿度33%=−16.3μC/gであり、各環境間の帯電量の変動は極めて少なかった。
上記の方法で得られた黒色トナー粒子100質量部と、一次粒径12nmのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のBET値が120m2/gの疎水性シリカ微粉体1.0質量部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))を用い混合し、磁性トナーを調製した。キヤノン製レーザープリンターLBP−1760を、静電荷像担持体と現像スリーブ(トナー担持体)との間隙を270μmとして、室温10℃/湿度5%、室温23.5℃/湿度12%、室温28.7度/湿度33%にそれぞれ調節した雰囲気内で画だしを行ったところ良好な画が得られた。
〔参考例1〕
高速撹拌装置TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を備えた2リットル用4つ口フラスコ中にイオン交換水600質量部と0.1mol/l−Na3PO4水溶液500質量部を投入し、回転数を12000rpmに調整し、60℃に加温せしめた。ここに1mol/l−CaCl2水溶液60質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。
一方、分散質として、
・スチレン 82質量部
・2−エチルヘキシルアクリレート 18質量部
・ジビニルベンゼン 0.1質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 6質量部
・ポリエステル樹脂(ピーク分子量=7300、水酸基価=16mgKOH/g
2質量部
・ジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物 1質量部
・パラフィンワックス(m.p.=62℃) 10質量部
上記混合物を60℃に加温し、アトライター(三井金属社製)を用い3時間分散させた後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート(表2参照)6質量部を添加、混合し重合性単量体組成物を調製した。
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温60℃のN2雰囲気下で、高速撹拌器の回転数を12000rpmに維持しつつ、15分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え250rpmで撹拌しながら同温度で10時間保持して重合を完了した。
重合終了後、懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加し分散安定剤を除去せしめた。更に水洗浄を数回繰り返し、乾燥を行い、体積平均粒径6.5μmのシアントナー粒子を得た。
実施例1と同様に重合転化率を測定したところ、99.8%であった。
このトナー3質量部と、シリコーン樹脂を約1質量%コートしたコーティング磁性フェライトキャリア(平均粒径45μm)93質量部を混合して二成分現像剤を調製し、実施例1と同様の温度・湿度条件で帯電量を測定したところ、それぞれ表3のようになり、各環境間の帯電量の変動は極めて少なかった。
得られたシアントナー粒子100質量部に対して、実施例1と同様な処理を施したシリカ微紛体1.0質量部を同様の方法で外添し、キヤノン性レーザーカラープリンターLBP2260にて、実施例1と同様な湿度・温度条件下でそれぞれ画だしを行ったところ良好な画が得られた。
〔参考例2〕
参考例1において、着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:3 6質量部を用いたのを、C.I.ピグメントイエロー93 3質量部に、開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカボネート6質量部を用いたのをジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(表2参照)6質量部を用いた以外は同様にして、体積平均粒径6.1μmのイエロートナー粒子を調製した。また添加率は100%であった。
このトナー粒子の重合転化率、および帯電量測定を実施例2と同様の方法で行ったところ表3のようになり、帯電量の変動は極めて少なかった。
また実施例2と同様の方法で外添を行い、キヤノン製カラー複写機CP2150にて、実施例1と同様の温度・湿度条件下でそれぞれ画だしを行ったところ良好な画が得られた。
〔参考例3〕
参考例1において着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:3 6質量部を用いたのを、をC.I.ピグメントレッド122 6質量部にし、開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカボネート6質量部を用いたのをジ−n−ペンチルパーオキシジカーボネート(表2参照)7質量部を用いた以外は同様にして、体積平均粒径5.7μmのマゼンタトナー粒子を得た。
このトナーの帯電量測定を実施例2と同様の方法で行ったところ表3のようになり、帯電量の変動は極めて少なかった。また添加率は99.7%であった。
またこのトナー粒子に実施例1と同様の方法で外添を行い、実施例2と同様の方法で画だしを行ったところ良好な画が得られた。
〔参考例4〕
参考例1において、着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:3 6質量部を用いたのを、カーボンブラック(吸油量=70cc/100g)10質量部にし、開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカボネート6質量部を用いたのをジ−n−ブチルパーオキシジカボネート(表2参照)6.5質量部に変えた以外は同様にして、体積平均粒径6.3μmの黒色トナー粒子を得た。また重合添加率は99.5%であった。
このトナーの帯電量測定を実施例2と同様の方法で行ったところ表3のようになり、帯電量の変動は極めて少なかった。
またこのトナー粒子に実施例1と同様の方法で外添を施し、キヤノン製カラーレーザープリンターLBP5500にて、実施例1と同様の温度・湿度条件下でそれぞれ画だしを行ったところ良好な画が得られた。
〔参考例5〕
実施例1において、開始剤としてジセカンダリーブチルパーオキシジカボネート7質量部を用いたのを、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート(表2参照)7質量部に変えた以外は同様にして、体積平均粒子径6.4μmの黒色トナー粒子を調製した。また重合添加率は100%であった。
このトナーの帯電量測定を実施例1と同様の方法で行ったところ表3のようになり、帯電量の変動は極めて少なかった。
また実施例1と同様の方法で外添、画だしを行ったところ良好な画が得られた。
〔比較例1〕
実施例1で開始剤としてジセカンダリーブチルパーオキシジカボネート7質量部を用いたのを、ジイソナノイルパーオキサイド(表2参照)9質量部に変えた以外は同様にして、体積平均粒子径7.9μmの黒色トナー粒子を調製した。なおジイソナノイルパーオキサイドの構造式を式(5)に示す。
このトナーの重合転化率は100%であり、残留単量体の存在は認められなかった。
このトナーの帯電量を実施例1と同様の方法で測定したところ、それぞれの帯電量は、室温10℃/湿度5%=−21.4μC/g、室温23.5℃/湿度12%=−18.2μC/g、室温28.7度/湿度33%=−11.4μC/gであり、各環境間の帯電量の変動は、実施例に示したトナーに比べて大きいことが判った。
上記の方法で得られた黒色トナー粒子を実施例1と同様の方法で外添、画だしをしたところ良好な画が得られた。
〔比較例2〕
参考例1のトナーの製造方法において、開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカボネート6質量部を用いたのをt−ブチルパーオキシイソブチレート(表2参照)5質量部にした以外は同様にして、体積平均粒径6.7μmのシアントナー粒子を調製した。なおt−ブチルパーオキシイソブチレートの構造式を式(6)に示す。
このトナーの重合転化率を実施例1と同様の方法で測定したところ、99.7%であった。
このトナーの帯電量を参考例1と同様の方法で測定したところ、表3のようになり、各環境間の帯電量の変動は、実施例に示したトナーに比べて若干大きいことが判った。
上記の方法で得られたトナー粒子に参考例1と同様の方法で外添、を行い、画だしを行ったところ良好な画が得られた。
〔比較例3〕
参考例2で開始剤としてジ−n−プロピルパーオキシジカボネート6質量部を用いたのを、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート(表2参照)10質量部を用いた以外は同様にして、体積平均粒子径6.2μmのイエロートナー粒子を調製した。
このトナーの重合転化率を実施例1と同様の方法で測定したところ、99.9%であった。
このトナーの帯電量を参考例1と同様の方法で測定したところ、それぞれの帯電量は表3のようになり、各環境間の帯電量の変動は、実施例に示したトナーに比べて若干大きいことが判った。
上記の方法で得られたトナー粒子に参考例2と同様の方法で外添、画だしを行ったところ良好な画が得られた。