JPH0473443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに
おける静電荷像を現像する乾式現像方式すなわち
カスケード法、毛ブラシ法、磁気ブラシ法、イン
プレツシヨン法、パウダークラウド法などで使用
されるトナーの結着剤として溶融時の不快な臭気
が少なく、かつ電気的性質がすぐれたトナー用樹
脂の製法に関する。 〔従来の技術〕 乾式現像方式では光導電性感光体または静電記
録体上に形成された静電荷像をトナーを用いて現
像した後定着される。定着は光導電性感光体また
は静電記録体上に現像によつて得られたトナー像
を直接融着させるか、紙やフイルム上にトナー像
を転写した後、これを転写シート上に融着させる
ことによつて行われる。トナー像の融着は溶剤蒸
気との接触、加圧および加熱によつて行なわれ、
加熱方式には電気オーブンによる無接触加熱方式
と加熱ローラーによる圧着加熱方式が用いられ
る。 乾式現像方式で使用されるトナーには１成分系
トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他
必要な添加剤を溶融混練して十分に分散した後、
次いで粗粉砕、微粉砕し、所定の粒度範囲に分級
して製造される。１成分系トナーは上記の２成分
系トナーの各成分のほかに磁性鉄粉を添加して同
様にして製造される。 樹脂はトナー配合中の主成分であるため、トナ
ーに要求される性能の大部分を支配する。このた
めトナー用樹脂には、トナーの製造においては溶
融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉
砕性が良いことなどが要求され、またトナーの使
用においては定着性、オフセツト性、ブロツキン
グ性および電気的性質がよいことなど多様な性能
が要求される。トナーの製造に用いられる樹脂と
してはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリス
チレン系樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であ
る。しかし、年々高まる定着工程の低温化と高速
化の要求に適合する樹脂として、現在では重合性
ビニル基を有する単量体（以下単量体と記す）の
単独重合体または共重合体樹脂、特にスチレンま
たはその誘導体の共重合体樹脂が主として使用さ
れている。 単量体を単独重合または共重合させる方法とし
ては溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法および
懸濁重合法がいずれも使用できるが、上記のよう
な多様な性質を具備したトナー用樹脂を低コスト
で製造する方法として懸濁重合法が最も適してい
る。従来の懸濁重合法によるトナー用樹脂は懸濁
分散安定剤を含む水中に重合開始剤を溶解した単
量体を投入し、攪拌しながら加熱し、重合を完結
させた後、洗浄、脱水、乾燥して製造されてい
る。この際使用される重合開始剤にはアゾ化合物
と過酸化物が一般に使用されるが、トナー用樹脂
の製造には比較的多量に重合開始剤を使用するこ
とが多く、特に単量体としてスチレンまたはその
誘導体を多く含有するときは重合速度が小さいの
で、重合を完結させるため重合開始剤を多用する
ことが避られない。重合開始剤としてアゾ化合物
を多く使用すると、分解したとき発生する窒素ガ
スにより懸濁粒子の一部または全部が浮きポリマ
ーとなり、収率よく樹脂を製造することができな
いことがある。一方、過酸化物はこのような問題
がない好ましい重合開始剤として使用される。 〔発明が解決しようとする問題点〕 単量体単独または混合物、特に単量体としてス
チレンまたはその誘導体を多く含む単量体を懸濁
重合で製造された従来のトナー用樹脂はトナーの
製造の際の溶融混練工程およびトナーの使用の際
の定着工程で溶融状態となつたとき不快な臭気が
発生するため問題とされ、また電気的性質の湿度
依存性が大きく良好なトナーを得ることができな
いと問題となつており、その改善が望まれてい
た。 〔問題点を解決するための手段、その作用およ
び発明の効果〕 本発明者らは溶融時の不快臭気とトナーの電気
的性質を低下させる原因について検討したとこ
ろ、使用する樹脂を溶剤に溶解または膨潤させ、
貧溶剤で再沈澱させることを繰返し精製したとこ
お、不快臭気が無くなり、またトナーの電気的性
質も大幅に改善され、樹脂中に含まれる不純物が
原因であることが分つた。この不純物には、単量
体を重合して得られる樹脂に一般に残存する未反
応の単量体、原料より持込まれた不純物、重合中
に副反応にり生成する不純物が考えられる。そこ
で乾燥の強化やベント押出機で脱気して残存する
単量体を減少させる方法を試みたが、不快臭気を
十分に改良することができなかつた。 そこで、本発明者らは溶融時に不快臭気を発生
する不純物を減少させる工業的な方法を検討した
ところ、単量体を懸濁重合させてトナー用樹脂を
製造する方法において、重合が実質的に終了した
後、溶解性パラメータ（以下SP値と記す）が11
ないし15の有機溶剤を添加し、得られる樹脂のガ
ラス転移温度（以下Tgと記す）以上の温度で熱
処理することにより溶融時の不快臭気とトナーの
電気的性質を大幅に改良し得ることを見い出し本
発明を完成した。 本発明は、重合性ビニル基を有する単量体を懸
濁重合させてTgが50ないし100℃のトナー用樹脂
を製造する方法において、重合が実質的に終了し
た後、重合系にSP値が11ないし15である有機溶
剤を添加し、得られる樹脂のTg以上の温度で熱
処理する工程を含むことを特徴とするトナー用樹
脂の製法にある。 本発明における懸濁重合は実質的に重合が終了
するまでは公知の方法で行われる。先ず温度計を
備えた反応器に単量体に対して１ないし10倍、好
ましくは２ないし４倍の水、懸濁分散安定剤およ
び必要ならば分散助剤を入れ攪拌を行い、次いで
常温または加温しながら単量体、重合開始剤およ
び必要ならば連鎖移動剤を添加し、所定の重合温
度にまで加温し、実質的に重合が完了する。すな
わち重合率が少なくとも95％になるまで加温を続
ける。 本発明で使用される単量体は従来からトナー用
樹脂に使用されているものすべてに適用される。
その具体例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、置換基としてｐ−メチル基、ｍ−メチル
基、ｐ−メチル基、ｐ−エチル基、２，４−ジメ
チル基、ｐ−ブチル基、ｐ−ヘキシル基、ｐ−オ
クチル基、ｐ−ノニル基、ｐ−デシル基、ｐ−メ
チキシ基、ｐ−フエニル基などを有するスチレン
誘導体類、一般式：CH₂＝CR−COOR′（但し、
Ｒは水素またはメチル基を表わす）において、
R′がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、デシル
基、ドデシル基、トリデシル、ステアリル基、ド
コシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フエ
ニル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、
ブトキシエチル基、フエノキシエチル基などであ
るアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エス
テル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのアクリル酸またはメタクリ酸誘
導体類などの単量体を挙げることができる。本発
明における単量体は、得られる樹脂のTgが50な
いし100℃、好ましくは55ないし80℃になる単独
系または混合系として使用される。得られる樹脂
のTgが50℃未満ではブロツキング性のよいトナ
ーが得られず、100℃以上では定着性のよいトナ
ーが得られないからである。本発明は、単量体の
少なくとも50％がスチレンまたはその誘導体であ
るとき、特に良好なトナー性能を発揮する樹脂を
得ることができる。 一般にTgは測定法および測定条件により若干
異るが、本発明でのTgは示差走査熱量計（以下
DSCと記す）で昇温速度を10℃／分として測定
したチヤートのベースラインとTg近傍での吸熱
カーブの交点として定義される。 本発明において、重合性ビニル基を有する単量
体の一部に少なくとも２個の重合性ビニル基を有
する単量体（以下架橋性単量体と記す）を使用す
ると、トナーの加熱ローラー定着方式におけるオ
フセツト性を著しく改良させることができる。２
個の重合性ビニル基を有する架橋性単量体の具体
例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、およびその誘導体などの芳香属ジビニル化
合物、エチレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールな
どの２価アルコールのジアクリレート類またはジ
メタクリレート類などを挙げることができる。ま
た３個以上の重合性ビニル基を有する架橋性単量
体の具体例としては、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどの多価アルコールのトリアクリレ
ートまたはトリメタリレートなどを挙げることが
できる。架橋性単量体は単量体の0.05ないし10重
量％、好ましくは0.1ないし５重量％使用される。
架橋性単量体が0.05重量％以下では得られるトナ
ーの加熱ローラー定着方式におけるオフセツト性
を十分高めることができず、また10重量％以上は
得られる樹脂が溶融混練が困難または不能となつ
たり、得られるトナーの定着性が不良となる。 本発明においては、単量体を懸濁重合する場合
のほかに、予め一部重合された単量体と樹脂の混
合物または予め重合された樹脂を溶解した単量体
を重合する場合にも適用される。この際共存させ
る樹脂と後重合で生成させる樹脂の分子量を異ら
せて分子量分布を大きくすることによりトナーの
加熱ローラー定着方式におけるオフセツト性を向
上させることができる。 本発明における重合開始剤としては公知のも
の、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシドなど
の過酸化物類、またはアゾビスイソブチルニトリ
ル、２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリルなどのアゾ化合物類など使用される。
これらの重合開始剤は比較的短時間で重合を完結
させるのに必要な量が使用されるが、一般には単
量体100重量部に対して0.1ないし10重量部、好ま
しくは0.5ないし５重量部が用いられる。 本発明において必要に応じて使用される連鎖移
動剤としては公知のもの、たとえば、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−
エチルヘキシルなどを挙げることができる。これ
らの連鎖移動剤は樹脂中に残存すると溶融時の悪
臭の原因となるので使用する場合には必要最小限
とすべきである。 本発明における懸濁分散安定剤としては公知の
ものが使用される。その具体例としては、ポリビ
ニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコー
ル、アクリル酸またはメタクリル酸の単独重合体
または共重合体のナトリウム塩またはカリウム
塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デ
ンプンなどの水溶性樹脂類、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどの水難溶
性または不溶性の無機粉末類などを挙げることが
できる。これらの懸濁分散安定剤は生成する樹脂
粒子が重合および熱処理中に凝固することなく安
定して操作が完了できるに必要な量が使用され
る。一般には水100重量部に対して0.01ないし５
重量部、好ましくは0.05ないし２重量部使用され
る。また本発明で必要ならば使用される分散助剤
としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸
ナトリウム、硫酸カリウムなどの電界質類を挙げ
ることができる。 本発明における懸濁重合の条件は重合される単
量体の種類や重合開始剤の種類および量によつて
異るが、一般に温度は50ないし130℃、好ましく
は70ないし100℃で、時間は１ないし10時間程度
が適当である。 本発明で最も重要なことは、重合が実質的に終
了した後、SP値が11ないし15の有機溶剤を重合
系に添加し、得られる樹脂のTg以上の温度で熱
処理することにより溶融時の不快臭気となり、ま
たトナーの電気的性質に悪影響を及ぼす不純物を
除去することにある。重合が完了した懸濁液では
不純物は樹脂粒子相と水相にある比率（分配係
数）で分配されている。水相に多く分配される不
純物は公知の方法で除去されるが、粒子相に多く
分配される不純物は一般に粒子内から水相への拡
散速度が遅いため水洗のみで除去することは不可
能である。粒子内の不純物を除去するためには水
相への分配を増大することと分配平衡への速度を
増大させることが重要である。本発明の方法によ
れば、重合後に重合系にSP値が11ないし15の有
機溶剤を添加することにより不純物の水相への溶
解度が高まり、また得られる樹脂のTg以上の温
度で熱処理することにより不純物の粒子内から水
相への拡散速度が著しく大きくなり、短時間の処
理で除去が可能となるものである。本発明の熱処
理は重合が実質的に終了した後、すなわち重合率
が少なくとも95％以上になつた時点で行われる。
これより早い時点では樹脂に単量体が多く残存す
ることになるので好ましくない。 不純物を除去する目的に使用される有機溶剤は
水溶性かつ熱処理中に粒子を凝集させないことが
必要条件となる。一般に単量体を重合して得られ
るトナー用樹脂のSP値は９ないし10であるので、
SP値がこの範囲内または近傍である溶剤は樹脂
粒子に溶解したり、粒子を膨潤させるため不純物
を除去する処理操作が不能となつたり、逆に粒子
内に残存して臭気の原因となる。そのSP値の限
界を調べたところ11であつた。またSP値が15以
上である溶剤は不純物の水相への溶解度を高める
効果が小さく本発明の目的に合致しない。その具
体例として、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルール、ｓ−ブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ニトロエタン、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル、エチレンオサイドなどが挙げられる
が、粒子に付着または極く一部溶解する溶剤の乾
燥による除去のし易さと毒性の少ない点からメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコールが特に好ましい。この有機溶剤は不純
物の除去に必要な量が添加されるが、本発明にお
いては重合系の水100重量部に対して0.5ないし10
重量部、好ましくは１ないし５重量部使用され
る。0.5重量部以下では不純物を十分に除去でき
ず、10重量部以上は不純物を除去する目的には過
剰でコスト高となり、また場合によつては粒子を
凝集させるので好ましくない。 熱処理後、十分な水洗と脱水を行ない、最後に
乾燥されるが、これらは公知の方法が用いられ
る。洗浄と脱水には遠心脱水機、スーパーデカン
ターなどが用いられ、乾燥には箱型乾燥機、真空
乾燥機などが用いられる。 〔実施例〕 次に実施例によつて本発明を例証するが、本発
明の実施の態様がこれによつて限定されるもので
はない。なお、実施例における部数は特に明記し
ない限り重量によつて表わす。 比較例 １ 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた加圧可
能な反応器に水300部、部分鹸化ポリビニルアル
コール（日本合成化学工業製ゴーセノールGH−
20）0.5部を入れ、回転速度350rpmで攪拌しなが
ら、スチレン75.7部、ｎ−ブチルアクリレート18
部、ｎ−ブチルメタクリレート６部、ジビニルベ
ンゼン0.3部にベンゾイルパーオキシド３部を溶
解した溶液を投入し、温度85℃に加温して６時間
保持して重合を完結させた。生成物を冷却し十分
に水洗し、遠心脱水機で脱水した後、熱風循環乾
燥機用い50℃で24時間乾燥したところ、微粒状樹
脂＜Ｒ−１＞98.5部を得た。樹脂＜Ｒ−１＞は
DSCで測定したTgが64℃、酸価が1.8mgKOH／
ｇ、残存単量体が合計680ppmであつた。次いで、
樹脂＜Ｒ−１＞５部、カーボンブラツク（三菱化
成工業製〓30）3.5部、ニグロシン1.5部をＶ型ブ
レンダーに仕込み、約１時間予備混合した後、卓
上型ニーダーを用いて180℃で30分混練した。混
練物を冷却し、予備粉砕した後ジエツトミルで粉
砕し、分級して平均粒径15μのトナーを調製し
た。得られたトナー３部とフルイ200メツシユは
通過するが300メツシユは通過しない磁性鉄粉の
キヤリヤ97部を混合して現像剤を調製し、酸化亜
鉛を用いた感光体と、一方がフツ素樹脂、他方が
シリコン樹脂でライニングされた定着ローラーを
有する普通紙複写機で相対湿度60％の雰囲気で定
着ローラー温度190℃で画像形成を行つた。その
結果、トナーの定着性は良好で、得られた画像は
カブリ、濃度ムラの発生がなく、画像濃度は高く
鮮明であつた。さらにこの現像剤を用いて繰り返
し画像形成を行なつたところ、キヤリヤへのトナ
ーの汚染はほとんどなく、トナーの定着ローラー
へのフイルミングや画像へのオフセツトは見られ
なかつた。またトナーは55℃の雰囲気に１週間放
置した後もブロツキングせず良好であつた。しか
し、この樹脂とトナーは室温ではほとんど臭気が
無いにもかかわらず、溶融混練のニーダーと画像
形成を繰り返したときの定着ローラーより不快な
臭気が強く発生し、また相対湿度85％の雰囲気で
画像形成したところ画像濃度が著しく低下し、ト
ナーとして不十分なものであつた。これらの結果
を表−１に示す。 実施例 １ 比較例１と同様の条件で懸濁重合を終了させた
後、攪拌を続けながら温度85℃で反応系にメチル
アルコール（SP値14.5）６部を投入し、30分間
溶剤処理する以外は比較例１と同様にして微粒状
樹脂＜Ｒ−２＞を得た。樹脂

【表】 ＜Ｒ−２＞はTgが64℃で、酸価が1.2mgKOH／
ｇ、残存単量体が合計350ppmであつた。次に比
較例１と同様にしてトナーを調製し、画像形成を
行つた。その結果を表−１に示すが、トナーの一
般性能は比較例１と同様に良好であつた。しかも
溶融混練のニーダーと画像形成を繰り返したとき
定着ローラーよりの不快な臭気はほとんど発生し
なかつた。また湿度85％の雰囲気で画像形成した
ときの画像濃度もかなり改善された。樹脂＜Ｒ−
２＞は比較例１の樹脂＜Ｒ−１＞に比較して酸価
が約2/3、残存単量体が約1/2に減少しており、こ
のため上記の改良がなされたと考えられる。 実施例 ２ 溶剤処理の温度を20，40，60，70，100℃とす
る以外は実施例１と同様にして樹脂＜Ｒ−３＞な
いし＜Ｒ−７＞を得た。100℃以上の溶剤処理は
沸騰による発泡を防ぐため加圧下で行つた（以下
同様）。樹脂の特性値および比較例１と同様して
得たトナーの性能を表−２に示す。表−２と表−
１より溶剤処理の温度を得られる樹脂のTg以上
とするときトナーの溶融時と定着時の不快な臭気
が顕著に改良され

【表】 た、またトナーの高湿時の画像濃度もかなり改良
された。 実施例 ３ 実施例１のメチルアルコールの代わりにエチル
アルコール（SP値12.7、以下同様）、イソプロピ
ルアルコール（11.5）、ｎ−ブチルアルコール
（11.4）、アセトン（10.0）、メチルエチルケトン
（9.6）、テトラヒドロフラン（9.3）、トルエン
（8.9）、酢酸ｎ−ブチル（8.3）、ｎ−ヘキサン
（7.3）を用い実施例１と同様に溶剤処理を行つた
ところ、上記のエチルアルコールからｎ−ブチル
アルコールまでは実施例１と同様に特に凝集する
ことなく処理可能で樹脂＜Ｒ−８＞ないし＜Ｒ−
10＞が得られた。これらの樹脂の特性値を表−３
に示す。また比較例１と同様にして得たトナーの
性能は実施例と全く同様であり、溶融時と定着時
の不快な臭気はいずれも溶剤処理により改良さ
れ、またトナーの高湿時の画像濃度もかなり改良
された。しかし、上記のアセトンからｎ−

【表】

【表】

【表】 ヘキサンまでの溶剤を用いた場合には処理中粒子
の凝集が激しく十分な不純物の除去操作ができな
かつた。このことから添加溶剤としてはSP値が
11ないし15のものが良く、11以下のものは不適で
ある。 実施例 ４ メチルアルコールの添加量を表−４のように代
えて実施例１と同様にして溶剤処理を行なつた。
メチルアルコールの添加量が少ない系は実施例と
同様に樹脂＜Ｒ−17＞ないし＜Ｒ−19＞が得られ
た。樹脂＜Ｒ−17＞ないし＜Ｒ−18＞の特性値お
よび比較例１と同様にして得たトナーの性能を表
−４に示す。表−４と表−１より溶剤処理により
トナーの溶融時と定着時の不快な臭気はいずれも
改良された。しかしメチルアルコールの添加量が
45部の系は処理中凝集が激しく操作が不能となり
樹脂が得られなかつた。 実施例 ５ 表−５に明記する以外は比較例１、実施例１と
同様にして樹脂＜Ｒ−21＞ないし＜Ｒ−32＞を得
た。樹脂の特性値および比較例１と同様して得た
トナーの性能を表−５に示す。表−５と表−１の
結果より溶融時と定着時の不快な臭気はいずれも
溶剤処理により改良され、またトナーの高湿時の
画像濃度もかなり改良された。しかし得られる樹
脂のTgが50℃以下であると得られるトナーのブ
ロツキング性が不良となつた。 実施例 ６ 表−６に明記する以外は実施例１と同様にして
樹脂＜Ｒ−30＞ないし＜Ｒ−37＞を得た。また樹
脂＜Ｒ−33＞ないし＜Ｒ−40＞に対応する溶剤処
理を省略した樹脂＜Ｒ−41＞ないし＜Ｒ−48＞を
得た。これらの樹脂について比較例１と同様して
得たトナーの性能を評価した。樹脂＜Ｒ−40＞と
＜Ｒ−48＞を除いて溶剤処理したものは溶融時と
定着時の不快な臭気は対応するものに比較して良
好であり、また高湿時の画像濃度もかなり改良さ
れた。さら

【表】

【表】

【表】 リレートである。

【表】

【表】 ブロツキング性：いずれも◎
に架橋性単量体量が増すにつれてオフセツト性が
良好となるが、架橋性単量体量が10％以上である
樹脂＜Ｒ−40＞と＜Ｒ−48＞は樹脂が溶融混練不
能でトナーが得られず不適当であつた。 実施例 ７ 表−７に明記する以外は比較例１、実施例１と
同様にして樹脂＜Ｒ−49＞ないし＜Ｒ−56＞を得
た。樹脂の特性値および比較例１と同様して得た
トナーの性能を表−７に示す。表−７と表−１の
結果より溶剤処理によりトナー溶融時と定着時の
不快な臭気はいずれも改良され、また高湿時の画
像濃度もかなり改良された。スチレン含量が50％
以下になるとトナーの一般性能が低下する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性ビニル基を有する単量体を懸濁重合さ
   せてガラス転移温度が50ないし100℃のトナー用
   樹脂を製造する方法において、重合が実質的に終
   了した後、重合系に溶解性パラメータが11ないし
   15の有機溶剤を添加し、得られる樹脂のガラス転
   移温度以上の温度で熱処理する工程を含むことを
   特徴とするトナー用樹脂の製法。 ２ 重合性ビニル基を有する単量体の0.05ないし
   10重量％が少なくとも２個の重合性ビニル基を有
   する単量体である特許請求の範囲１項記載のトナ
   ー用樹脂の製法。 ３ 重合性ビニル基を有する単量体の少なくとも
   50重量％がスチレンまたはその誘導体である特許
   請求の範囲１項または２項記載のトナー用樹脂の
   製法。