JPH0915904A - トナー用バインダー樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トナ−の低温での定着性および非オフセット
性に優れたトナ−用バインダ−樹脂の製造方法を提供す
る。 【構成】 スチレン系単量体とアクリル系単量体とを含
む混合物を９５℃以上での懸濁重合によって高分子量共
重合体を重合した後に、該高分子量共重合体の存在下に
おいてスチレン系単量体とアクリル系単量体とを含む混
合物を懸濁重合によって低分子量共重合体を重合してト
ナー用バインダー樹脂を製造するにあたって、前記高分
子量共重合体あるいは前記低分子量共重合体の少なくと
も一方の重合を、軟化点が１２５℃以下のテルペン系樹
脂の存在下で行うトナー用バインダー樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の
現像に用いられるトナー用バインダー樹脂の製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは低温での定着性およ
び非オフセット性に優れたトナーを提供できるトナー用
バインダー樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法による代表的な
画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、そ
の絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消
散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に
電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可
視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写
材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久
定着させる定着工程からなる。

【０００３】このような電子写真法あるいは静電印刷法
に使用されるトナーおよびトナー用バインダー樹脂とし
ては、上記各工程において様々な性能が要求される。例
えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付
着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂
は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピ
ー機に適した帯電量を保持しなくてはならない。また、
熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ロー
ラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好
でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中に
トナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求さ
れる。

【０００４】従来、トナー用バインダー樹脂としては、
スチレン−アクリル系樹脂が多用されており、線状タイ
プ（非架橋タイプ）の樹脂と架橋タイプの樹脂が使用さ
れている。架橋タイプのトナー用バインダー樹脂では、
樹脂を架橋することによって分子量分布を広くして、ト
ナーとしての定着性、非オフセット性を改良することが
試みられている。また、線状タイプのトナー用バインダ
ー樹脂では、高分子量共重合体と低分子量共重合体とを
混合して、両成分のガラス転移温度や分子量をコントロ
ールしたり、樹脂全体の分子量分布（重量平均分子量Ｍ
ｗ／数平均分子量Ｍｎ）をコントロールすることによっ
て、トナーの定着性や非オフセット性等を改良しようと
する試みが行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、架橋タ
イプのトナー用バインダー樹脂では、樹脂を単に架橋さ
せただけでは、トナーとしての定着性と非オフセット性
とのバランスに劣り、十分な定着特性を有するトナーを
得ることは困難であった。また、顔料等の分散性が悪い
ために高い剪断力によって分散させる必要があり、その
結果、架橋構造が切断させて非オフセット性が低下する
という問題点も有していた。一方、線状タイプのトナー
用バインダー樹脂を用いたトナーは、顔料等の分散性は
良好ではあるが、例えば、定着性を改善すると、トナー
用バインダー樹脂の溶融粘度が低下しトナ−の非オフセ
ット性が低下してしまい、両者のバランスの良いトナ−
を得ることは困難であった。さらに、近年、省エネルギ
ー、環境保護の観点から低温での定着性に優れたトナー
が要求されてきている。そこで、本発明の目的は、トナ
−としての低温での定着性および非オフセット性に優れ
たトナ−用バインダ−樹脂の製造方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂について鋭意検
討した結果、スチレン−アクリル系共重合体を主成分と
するバインダー樹脂に特定のテルペン系樹脂を配合する
ことによって、トナ−としての定着性と非オフセット性
に優れたトナ−用バインダ−樹脂を得られることを見い
出し、本発明に到達したものである。

【０００７】すなわち、本発明のトナー用バインダー樹
脂の製造方法は、スチレン系単量体とアクリル系単量体
とを含む混合物を９５℃以上での懸濁重合によって高分
子量共重合体を重合した後に、該高分子量共重合体の存
在下においてスチレン系単量体とアクリル系単量体とを
含む混合物を懸濁重合によって低分子量共重合体を重合
してトナー用バインダー樹脂を製造するにあたって、前
記高分子量共重合体あるいは前記低分子量共重合体の少
なくとも一方の重合を、軟化点が１２５℃以下のテルペ
ン系樹脂の存在下で行うことを特徴とするものである。

【０００８】本発明のトナー用バインダー樹脂の製造方
法は、スチレン−アクリル系共重合体の重合に際して、
その重合時にテルペン系樹脂を添加して重合を行うこと
よって、トナーとしての低温での定着性および非オフセ
ット性に優れたトナー用バインダー樹脂を得ることがで
きるものである。本発明で使用されるテルペン系樹脂
は、特に限定されるものではなく、テレビン油、β−ピ
ネン、ジペンテン等のテルペン類に酸を触媒として添加
して、重合させることによって得られる通常のテルペン
系樹脂であって、軟化温度が１２５℃以下のものが使用
できる。軟化温度が１２５℃を超えるテルペン系樹脂を
使用した場合には、トナーとしての低温での定着性を向
上させる効果が不十分となるためであり、好ましくは１
００℃以下の範囲である。

【０００９】本発明においては、テルペン系樹脂は、そ
の含有量が０．５〜２０重量％の範囲となる範囲で使用
することが好ましい。これは、テルペン系樹脂の含有量
が０．５重量％未満では、トナーとしての低温での定着
性を向上させる効果が不十分となる傾向にあり、逆に２
０重量％を超えるとスチレン−アクリル系共重合体のバ
インダー樹脂としての特性が損なわれる傾向にあるため
であり、さらに好ましくは３〜１５重量％の範囲であ
る。また、使用されるテルペン系樹脂としては、数平均
分子量が６００〜１３００の範囲のものが好ましく、さ
らに好ましくは６００〜９００の範囲である。

【００１０】本発明のトナー用バインダー樹脂の骨格を
形成するスチレン−アクリル系共重合体は、スチレン系
単量体および共重合可能なアクリル系単量体からなるス
チレン−アクリル系共重合体である。本発明においてス
チレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
ンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、３，４−ジシクロシルスチレン等が挙げ
られ、中でも、スチレンが好ましい。これらのスチレン
系単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用す
ることができる。

【００１１】また、共重合可能なアクリル系単量体とし
ては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エチル、メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタア
クリル酸イソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリ
ル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。

【００１２】さらに、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン
酸ジエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸等
の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フ
マル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ
ブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等のカル
ボン酸含基ビニル単量体を併用することもできる。

【００１３】これらの単量体の共重合比率は特に限定さ
れるものではないが、得られるトナー用バインダー樹脂
のガラス転移温度が４５℃以上の範囲となるよう選定す
ることが好ましい。これは、トナー用バインダー樹脂の
ガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーのブロッ
キング発生温度が低下し、保存安定性が極端に低下する
傾向にあるためである。さらに好ましくは、トナーとし
ての定着性が低下する傾向にあるため５０〜７０℃の範
囲である。

【００１４】これら重合性モノマーの重合は、高分子量
共重合体の懸濁重合を行い、次いで高分子共重合体の懸
濁粒子の存在下で低分子量共重合体の懸濁重合する２段
懸濁重合法によって重合される。このような２段懸濁重
合法で重合を行うことによって、残存溶剤による臭気の
問題がないとともに、発熱の制御の容易であり、分散剤
の使用量も少なく耐湿性を損なうこともなく、高分子量
共重合体と低分子量共重合体とが均一に混合されたトナ
ー用バインダー樹脂を得ることができる。

【００１５】本発明においては、高分子量共重合体ある
いは低分子量共重合体の少なくとも一方の重合の際にテ
ルペン系樹脂を反応系へ添加して、テルペン系樹脂の存
在下で重合を行うことを特徴とするものである。テルペ
ン系樹脂の反応系への添加にあたっては、例えば、高分
子量共重合体あるいは低分子量共重合体の重合に使用さ
れるスチレン系単量体やアクリル系単量体に、使用する
テルペン系樹脂を溶解した混合物を反応系に添加するこ
とによって行うことができる。このように、高分子量共
重合体あるいは低分子量共重合体の少なくとも一方の重
合を、テルペン系樹脂の存在下で行うことによって、ト
ナーとしての低温での定着性および非オフセット性に優
れたトナー用バインダー樹脂を得ることができるもので
ある。

【００１６】以下、２段懸濁重合法による本発明のトナ
ー用バインダー樹脂の製造方法ついて、具体的に説明す
る。高分子量共重合体の懸濁重合は、特に限定されるも
のではなく、一般的な懸濁重合法に従って行うことがで
き、上記のような単量体とともに、懸濁重合において一
般的に使用される分散剤、重合開始剤、分子量調整剤等
を使用することができる。

【００１７】高分子量共重合体の懸濁重合に使用される
重合開始剤としては、１分子内に３個以上のｔ−ブチル
パ−オキサイド基を有する化合物あるいは１０時間半減
期温度が９０〜１４０℃の１分子中の官能基が１個であ
るラジカル重合開始剤等を使用することができる。例え
ば、１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキサイド基
を有する化合物としては、２，２−ビス（４，４−ジ−
ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン等が挙
げられる。また、１０時間半減期温度が９０〜１４０℃
の１分子中の官能基が１個であるラジカル重合開始剤と
しては、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シ
クロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、２−
（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェ
ニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リル等の有機過酸化物あるいはアゾ化合物等が挙げられ
る。これら重合開始剤は、単独あるいは２種以上を組み
合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量と
しては、従来の懸濁重合での重合開始剤の使用量と比較
して非常に少量でよく、全単量体１００重量部に対して
０．００１〜０．５重量部の範囲で使用することが好ま
しく、さらに好ましくは０．００２〜０．０５重量部の
範囲である。

【００１８】本発明においては、特に、重合開始剤とし
て１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキサイド基を
有する化合物を使用することが好ましい。これは、高分
子量共重合体を９５℃以上、好ましくは９５〜１５０
℃、さらに好ましくは１１０〜１４０℃の高温下で、重
合開始剤として１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オ
キサイド基を有する化合物を用いて懸濁重合によって重
合することによって、重合開始剤が効率よく消費され、
重量平均分子量が２００，０００以上の分子量の高い高
分子量共重合体を１〜３時間程度の短時間で得ることが
できるためである。また、本発明においては、高分子量
共重合体を９５℃以上の重合温度で懸濁重合によって製
造することが必要である。これは、重合温度が９５℃未
満であると、重合速度が遅くなり目標とする分子量を有
する重合体を得るために長時間を要するためである。ま
た、高分子量共重合体を懸濁重合は、０．５〜７ｋｇ／
ｃｍ² の圧力下で行うことが好ましい。

【００１９】懸濁重合によって重合された高分子量共重
合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜
１,５００,０００の範囲であることが好ましい。これ
は、高分子量共重合体の重量平均分子量が２００，００
０未満であると、トナーとしての非オフセット性が低下
する傾向にあり、逆に１，５００，０００を超えるとト
ナーとしての定着性が低下する傾向にあるためであり、
さらに好ましくは２００，０００〜７００，０００の範
囲である。

【００２０】次いで、懸濁重合した高分子量共重合体懸
濁粒子の存在下で、懸濁重合によって低分子量共重合体
の重合を行う。懸濁重合は、特に限定されるものではな
く、一般的な懸濁重合法に従って行うことができ、例え
ば、高分子量重合体の重合反応率が１０〜９０％程度に
なった時点で、低分子量重合体用の重合開始剤を水また
は低分子量重合体用単量体に溶解して添加することによ
って重合を開始することが好ましい。なお、低分子量重
合体用単量体を添加する場合には、得られたトナー用バ
インダー樹脂の低分子量共重合体の含有量が３０〜８０
重量％の範囲となるよな量を添加することが好ましく、
さらに好ましくは５０〜７５重量％の範囲である。

【００２１】低分子量共重合体を懸濁重合に使用される
重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、通
常使用されるラジカル重合性を有する過酸化物やアゾ系
化合物等が使用でき、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキ
シド、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキ３，５，５−トリメチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパオキシライレート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカオーボネート、アゾビスイソブチルニトリル、２，
２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等
が挙げられるが、中でも、単量体に対する重合活性の持
続性や比較的短時間で重合が完了する点から、オクタノ
ニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリオ
イルパーオキシドが好ましい。これら重合開始剤は、単
独または２種以上を組み合わせて使用することができ、
単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲
で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０重量部の範囲である。

【００２２】懸濁重合によって重合された低分子量共重
合体は、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の
範囲であることが好ましい。これは、低分子量共重合体
の重量平均分子量が２，０００未満であると、トナー用
バインダー樹脂の機械的強度が低下して帯電発生時にト
ナーが過粉砕状態となり画像にカブリが発生しやすくな
る傾向にあり、逆に５０，０００を超えるとトナーとし
ての定着性が低下する傾向にあるためであり、さらに好
ましくは６，０００〜３０，０００の範囲である。懸濁
重合は、単量体に対して好ましくは１〜１０倍、さらに
好ましくは２〜４倍程度の水とともに、分散剤、重合開
始剤、必要に応じて分散助剤あるいは連鎖移動剤等を添
加して、所定の重合温度まで昇温して、所定の重合率と
なるまで加温を続けることによって行われる。

【００２３】懸濁重合で使用される分散剤としては、ポ
リビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体
あるいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシチルセ
ルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸
カルシウム等のが挙げられ、中でも、ポリビニルアルコ
ールが好ましく、特に好ましくは、酢酸基と水酸基がブ
ロック的に存在する部分鹸化ポリビニルアルコールであ
る。これら分散剤は、水１００重量部に対して、０．０
１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。これ
は、分散剤の使用量が０．０１重量部未満であると、懸
濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合
体が固化する傾向にあり、逆に５重量部を超えるとトナ
ーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあるため
であり、さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲で
ある。また、必要に応じて、これら分散剤とともに、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム等の分散助剤を併用することもできる。さらに、
分子量を調整するために、必要に応じて、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘクシ
ル、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用
してもよい。

【００２４】上記のような製造方法によって得られたト
ナー用バインダー樹脂は、軟化温度が１１０〜１６０℃
の範囲であることが好ましく、軟化温度が１１０℃未満
であるとトナーとしての非オフセット性に劣り、逆に１
６０℃を超えるとトナーとしての定着性が低下するため
であり、好ましくは１１５〜１４０℃の範囲である。ま
た、ガラス転移温度が４５℃以上の範囲となるよう選定
することが好ましい。これは、トナー用バインダー樹脂
のガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーのブロ
ッキング発生温度が低下し、保存安定性が極端に低下す
る傾向にあるためである。さらに好ましくは、トナーと
しての定着性が低下する傾向にあるため５０〜７０℃の
範囲である。

【００２５】さらに、高分子量共重合体と低分子量共重
合体とが均一に分散され、高分子量共重合体の割合が２
０〜７０重量％であることが好ましい。これは、高分子
量共重合体が２０重量％未満であると、トナーとしての
非オフセット性が劣る傾向にあり、逆に７０重量％を超
えるとトナーとしての定着性が劣る傾向にあるためであ
り、さらに好ましくは２５〜５０重量％の範囲である。
高分子量共重合体は、重量平均分子量が２００，０００
〜１,５００,０００の範囲であることが好ましい。これ
は、高分子量共重合体の重量平均分子量が２００，００
０未満であると、トナーとしての非オフセット性が低下
する傾向にあり、逆に１，５００，０００を超えるとト
ナーとしての定着性が低下する傾向にあるためであり、
さらに好ましくは２００，０００〜７００，０００の範
囲である。また、低分子量共重合体は、重量平均分子量
が２，０００〜５０，０００の範囲であることが好まし
い。これは、低分子量共重合体の重量平均分子量が２，
０００未満であると、トナー用バインダー樹脂の機械的
強度が低下して帯電発生時にトナーが過粉砕状態となり
画像にカブリが発生しやすくなる傾向にあり、逆に５
０，０００を超えるとトナーとしての定着性が低下する
傾向にあるためであり、さらに好ましくは６，０００〜
３０，０００の範囲である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、軟化温度は、１ｍｍφ×１０ｍ
ｍのノズルを有するフローテスター（島津製作所社製Ｃ
ＦＴ−５００）を用い、荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃
／ｍｉｎの条件下で、サンプル量の１／２が流出した時
の温度で示した。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均
分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる測定値であり、テト
ラヒドロフランを溶剤とし、東ソー社製ＨＣＬ−８０２
０を用いて測定し、ポリスチレン換算により求めた。

【００２７】定着温度幅は、複写機（松下電器産業社製
ＦＰ−１５７０）を用いて得た未定着画像を、プロセス
スピードとローラー温度を自由に変えることの可能な定
着試験機を用いてプロセススピード１００ｍｍ／秒およ
び４００ｍｍ／秒で定着し、得られた定着画像をＪＩＳ
５１２に準拠して砂消しゴムで９回擦り、その前後での
画像濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、画像濃度の
低下率が２０％以下である最低定着温度を定着下限温度
とし、定着させた際のローラーのトナーが移行による汚
れを目視にて評価し、定着ローラーに汚れが発生しない
最高定着温度を最低上限温度として測定した。

【００２８】実施例１ 脱イオン水１８０重量部と０．２％水溶液での２０℃に
おける表面張力が５３ｄｙｎｅ／ｃｍのポリビニルアル
コール（クラレ社製ＰＶＡ−２２４Ｅ）０．１重量部と
を反応容器に投入し、次いでスチレン４２．５重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル７．５重量部、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）
プロパン（化薬アクゾ社製パ−カドックス１２）０．０
３重量部からなる混合物を反応容器に添加して撹拌す
る。その後、１３０℃まで昇温して２時間の懸濁重合を
行い高分子量共重合体を重合した。さらに、４０℃まで
冷却した高分子量共重合体の分散液中に、脱イオン水１
０重量部と０．２％水溶液での２０℃における表面張力
が５３ｄｙｎｅ／ｃｍのポリビニルアルコール（クラレ
社製ＰＶＡ−２２４Ｅ）０．１重量部を添加した。次い
で、スチレン４５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５重量
部、ベンゾイルパ−オキシド５重量部、ｔ−ブチルパ−
オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製パ−ブチルＺ）０．
５重量部とｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート（日本油脂社製パ−ブチルＩ）０．５重量部からな
る混合物に、軟化温度８５℃、数平均分子量７５０のテ
ンペル樹脂１０重量部を溶解させ、この混合物を反応容
器に投入し均一に分散させた。その後、１３０℃まで昇
温し１．５時間の懸濁重合を行い低分子量共重合体を重
合した。次いで、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱
水して乾燥し、高分子量共重合体と低分子量共重合体と
が均一に混合したトナー用バインダー樹脂を得た。得ら
れたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温
度、高分子量共重合体と低分子量共重合体の重量平均分
子量および含有率を表１に示した。

【００２９】得られたトナー用バインダー樹脂９３重量
部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量
部、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
１重量部および荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボ
ントロンＳ−３４）１重量部を、２軸押出機を用いて１
１０℃で３０分間、次いで１０５℃で３０分間混練し
た。その後、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分
級して平均粒子径が１３μｍのトナーを得た。得られた
トナーは、表１に示した定着温度幅を有しており、低温
定着性、非オフセット性および保存安定性のいずれも良
好であった。

【００３０】実施例２ 脱イオン水１９０重量部と０．２％水溶液での２０℃に
おける表面張力が５３ｄｙｎｅ／ｃｍのポリビニルアル
コール（クラレ社製ＰＶＡ−２２４Ｅ）０．１重量部と
を反応容器に投入し、次いでスチレン４２．５重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル７．５重量部、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）
プロパン（化薬アクゾ社製パ−カドックス１２）０．０
３重量部からなる混合物に、軟化温度８５℃、数平均分
子量７５０のテンペル樹脂１０重量部を溶解させ、この
混合物を反応容器に投入し均一に分散させた。その後、
１３０℃まで昇温して２時間の懸濁重合を行い高分子量
共重合体を重合した。さらに、４０℃まで冷却した高分
子量共重合体の分散液中に、脱イオン水１０重量部と
０．２％水溶液での２０℃における表面張力が５３ｄｙ
ｎｅ／ｃｍのポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ
−２２４Ｅ）０．１重量部を添加した。次いで、スチレ
ン４５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５重量部、ベンゾ
イルパ−オキシド５重量部、ｔ−ブチルパ−オキシベン
ゾエ−ト（日本油脂社製パ−ブチルＺ）０．５重量部と
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本
油脂社製パ−ブチルＩ）０．５重量部からなる混合物を
添加し均一に分散させた。その後、１３０℃まで昇温し
１．５時間の懸濁重合を行い低分子量共重合体を重合し
た。次いで、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水し
て乾燥し、高分子量共重合体と低分子量共重合体とが均
一に混合したトナー用バインダー樹脂を得た。得られた
トナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、
高分子量共重合体と低分子量共重合体の重量平均分子量
および含有率を表１に示した。

【００３１】得られたトナー用バインダー樹脂９３重量
部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量
部、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
１重量部および荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボ
ントロンＳ−３４）１重量部を、２軸押出機を用いて１
１０℃で３０分間、次いで１０５℃で３０分間混練し
た。その後、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分
級して平均粒子径が１３μｍのトナーを得た。得られた
トナーは、表１に示した定着温度幅を有しており、低温
定着性、非オフセット性および保存安定性のいずれも良
好であった。

【００３２】実施例３ 脱イオン水１９０重量部と０．２％水溶液での２０℃に
おける表面張力が５３ｄｙｎｅ／ｃｍのポリビニルアル
コール（クラレ社製ＰＶＡ−２２４Ｅ）０．１重量部と
を反応容器に投入し、次いでスチレン４０．５重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル４．５重量部、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）
プロパン（化薬アクゾ社製パ−カドックス１２）０．０
２７重量部からなる混合物を反応容器に添加して撹拌す
る。その後、１３０℃まで昇温して２時間の懸濁重合を
行い高分子量共重合体を重合した。さらに、４０℃まで
冷却した高分子量共重合体の分散液中に、脱イオン水１
０重量部と０．２％水溶液での２０℃における表面張力
が５３ｄｙｎｅ／ｃｍのポリビニルアルコール（クラレ
社製ＰＶＡ−２２４Ｅ）０．１重量部を添加した。次い
で、スチレン３０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５重
量部、ベンゾイルパ−オキシド６重量部、ｔ−ブチルパ
−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製パ−ブチルＺ）１
重量部とｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト（日本油脂社製パ−ブチルＩ）０．５重量部からなる
混合物に、軟化温度８５℃、数平均分子量７５０のテン
ペル樹脂１０重量部を溶解させ、この混合物を反応容器
に投入し均一に分散させた。その後、１３０℃まで昇温
し３時間の懸濁重合を行い低分子量共重合体を重合し
た。次いで、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水し
て乾燥し、高分子量共重合体と低分子量共重合体とが均
一に混合したトナー用バインダー樹脂を得た。得られた
トナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、
高分子量共重合体と低分子量共重合体の重量平均分子量
および含有率を表１に示した。

【００３３】得られたトナー用バインダー樹脂９３重量
部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量
部、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
１重量部および荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボ
ントロンＳ−３４）１重量部を、２軸押出機を用いて１
００℃で３０分間、次いで９５℃で３０分間混練した。
その後、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級し
て平均粒子径が１３μｍのトナーを得た。得られたトナ
ーは、表１に示した定着温度幅を有しており、低温定着
性、非オフセット性および保存安定性のいずれも良好で
あった。

【００３４】比較例１ 脱イオン水１９０重量部と０．２％水溶液での２０℃に
おける表面張力が５３ｄｙｎｅ／ｃｍのポリビニルアル
コール（クラレ社製ＰＶＡ−２２４Ｅ）０．１重量部と
を反応容器に投入し、次いでスチレン４２．５重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル７．５重量部、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）
プロパン（化薬アクゾ社製パ−カドックス１２）０．０
３重量部からなる混合物を反応容器に投入し均一に分散
させた。その後、１３０℃まで昇温して２時間の懸濁重
合を行い高分子量共重合体を重合した。さらに、４０℃
まで冷却した高分子量共重合体の分散液中に、脱イオン
水１０重量部と０．２％水溶液での２０℃における表面
張力が５３ｄｙｎｅ／ｃｍのポリビニルアルコール（ク
ラレ社製ＰＶＡ−２２４Ｅ）０．１重量部を添加した。
次いで、スチレン４５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５
重量部、ベンゾイルパ−オキシド５重量部、ｔ−ブチル
パ−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製パ−ブチルＺ）
０．５重量部とｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート（日本油脂社製パ−ブチルＩ）０．５重量部か
らなる混合物を添加し均一に分散させた。その後、１３
０℃まで昇温し１．５時間の懸濁重合を行い低分子量共
重合体を重合した。次いで、室温まで冷却し、十分に水
で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量共重合体と低分子量
共重合体とが均一に混合したトナー用バインダー樹脂を
得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガ
ラス転移温度、高分子量共重合体と低分子量共重合体の
重量平均分子量および含有率を表１に示した。

【００３５】得られたトナー用バインダー樹脂９３重量
部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量
部、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
１重量部および荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボ
ントロンＳ−３４）１重量部を、２軸押出機を用いて１
１０℃で３０分間、次いで１０５℃で３０分間混練し
た。その後、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分
級して平均粒子径が１３μｍのトナーを得た。得られた
トナーは、表１に示した定着温度幅を有しており、非オ
フセット性および保存安定性は良好であったが、低温側
の定着温度幅が狭かった。

【００３６】比較例２ 脱イオン水１９０重量部と０．２％水溶液での２０℃に
おける表面張力が５３ｄｙｎｅ／ｃｍのポリビニルアル
コール（クラレ社製ＰＶＡ−２２４Ｅ）０．１重量部と
を反応容器に投入し、次いでスチレン４２．５重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル７．５重量部、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）
プロパン（化薬アクゾ社製パ−カドックス１２）０．０
３重量部からなる混合物を反応容器に投入し均一に分散
させた。その後、１３０℃まで昇温して２時間の懸濁重
合を行い高分子量共重合体を重合した。さらに、４０℃
まで冷却した高分子量共重合体の分散液中に、脱イオン
水１０重量部と０．２％水溶液での２０℃における表面
張力が５３ｄｙｎｅ／ｃｍのポリビニルアルコール（ク
ラレ社製ＰＶＡ−２２４Ｅ）０．１重量部を添加した。
次いで、スチレン４５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５
重量部、ベンゾイルパ−オキシド５重量部、ｔ−ブチル
パ−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製パ−ブチルＺ）
０．５重量部とｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート（日本油脂社製パ−ブチルＩ）０．５重量部か
らなる混合物を添加し均一に分散させた。その後、１３
０℃まで昇温し１．５時間の懸濁重合を行い低分子量共
重合体を重合した。次いで、室温まで冷却し、十分に水
で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量共重合体と低分子量
共重合体とが均一に混合したトナー用バインダー樹脂を
得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガ
ラス転移温度、高分子量共重合体と低分子量共重合体の
重量平均分子量および含有率を表１に示した。

【００３７】得られたトナー用バインダー樹脂９３重量
部、軟化温度８５℃、数平均分子量７５０のテルペン系
樹脂８．５重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃
４０）５重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成社
製６６０Ｐ）１重量部および荷電制御剤（オリエント化
学工業社製ボントロンＳ−３４）１重量部を、２軸押出
機を用いて１１０℃で３０分間、次いで１０５℃で３０
分間混練した。その後、ジェットミル微粉砕機を用いて
粉砕し、分級して平均粒子径が１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーは、表１に示した定着温度幅を有し
ており、保存安定性は良好であったが、定着温度幅がや
や狭く、非オフセット性もやや劣っていた。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明のトナー用バインダー樹脂の製造
方法は、高分子量共重合体あるいは前記低分子量共重合
体の少なくとも一方の重合の際に、特定のテルペン系樹
脂を添加して重合を行うことによって、トナーとしての
低温での定着性と非オフセット性に優れたトナ−用バイ
ンダー樹脂を提供できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 浩二 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体とアクリル系単量体と
   を含む混合物を９５℃以上での懸濁重合によって高分子
   量共重合体を重合した後に、該高分子量共重合体の存在
   下においてスチレン系単量体とアクリル系単量体とを含
   む混合物を懸濁重合によって低分子量共重合体を重合し
   てトナー用バインダー樹脂を製造するにあたって、前記
   高分子量共重合体あるいは前記低分子量共重合体の少な
   くとも一方の重合を、軟化点が１２５℃以下のテルペン
   系樹脂の存在下で行うことを特徴とするトナー用バイン
   ダー樹脂の製造方法。