JP2885591B2 - トナー用樹脂組成物、その製造方法及びトナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真等において静
電荷像の現像に使用されるトナー用樹脂組成物及びその
製造方法に関し、特に、加熱ローラーで定着される方式
に用いるのに適し、定着温度範囲が広く、耐オフセット
性及び耐ブロッキング性に優れたトナーを与えることを
可能とするトナー用樹脂組成物及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等において静電荷像を現像する
方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像
方式では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散さ
せてなるトナーと、鉄粉もしくはガラスビーズからなる
キャリヤとを含む二成分系微粉末現像剤、又はトナー自
体に磁性を付与した一成分系の微粉末現像剤が用いられ
ている。

【０００３】乾式現像方式では、摩擦により帯電したト
ナーが電気的引力により感光体上の静電潜像に付着し、
それによってトナー像が形成される。次に、感光体上の
トナー像が、用紙に転写され、しかる後トナーに対して
離型性を有するように表面が構成された加熱ローラーに
より、転写されたトナーが用紙に定着されて永久可視像
が形成される。

【０００４】定着法として上記加熱ローラーを用いる方
法では、トナーは、耐オフセット性（加熱ローラーにト
ナーが付着しないこと）、定着性（トナーが用紙に対し
強固に付着すること）、耐ブロッキング性（トナー粒子
が凝集し難いこと）等に優れていることが要求される。
特に、広い定着温度範囲にわたり、優れた耐オフセット
性を示すトナーが要求されている。

【０００５】上記のような要求に応えるものとして、低
分子量体成分と高分子量体成分とを併用し、トナー用樹
脂組成物の分子量分布を広くする方法が提案されてい
る。（特開昭５０−１３４６５２号、特開昭５６−１６
１４４号、特開昭５６−１５８３４０号等）。しかしな
がら、これらの方法において、定着温度範囲を広げ、か
つ耐オフセット性を高めるには、高分子量体成分の比率
を高めたり、あるいは高分子量体成分の分子量をより大
きくしなければならず、その結果、トナーの定着強度や
粉砕性の低下を招くことがあった。

【０００６】また、特開昭６３−６６５６３号には、低
分子量エステル化合物を樹脂に混合してなるトナー用樹
脂組成物が教示されている。この方法によれば、トナー
の低温定着性は改善されるものの、耐オフセット性が低
下しがちであった。

【０００７】さらに、特公昭５２−３３０４号及び特開
昭５８−５９４５５号には、スチレン系重合体に加熱ロ
ーラーに対する付着を抑制するための離型剤としてのポ
リオレフィンワックスを加えた構成が開示されている。
しかしながら、ポリオレフィンワックスとスチレン系重
合体との相溶性が乏しいため、ポリオレフィンワックス
が離型剤としての性能を十分に発揮し得ないことがあっ
た。のみならず、トナーからポリオレフィンワックスが
遊離しやすいため、耐オフセット性が低下するという問
題もあった。さらに、ポリオレフィンワックスは流動性
が悪いため、保存中あるいは複写作業中にトナーが凝集
しやすいという欠点もあった。

【０００８】特開昭５６−１５４７４１号には、圧力定
着用トナーに関するものであるが、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体１５〜７０重量％とビニル重合体８５〜３０
重量％とのグラフト重合体をトナー用樹脂組成物として
用いることが提案されている。しかしながら、圧力定着
法と加熱ローラー定着法とでは、定着時の温度及び圧力
等の条件が全く異なり、従ってトナーに要求される性能
も全く異なる。よって、この先行技術に示されているト
ナーを加熱ローラー定着法に用いると、エチレン−酢酸
ビニル共重合体の含有比率が高いため、トナーの粉砕
性、流動性、耐ブロッキング性及び環境依存性等が悪く
なるという欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した先行技術の種々の欠点を解消し、定着温度範囲が広
く、耐オフセット性及び耐ブロッキング性に優れた加熱
ローラー定着用トナーを与えるトナー用樹脂組成物及び
その製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の局面に従
うトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体を５０重量
％以上含有するようにスチレン系単量体と（メタ）アク
リル酸エステルとを共重合してなる共重合体（ａ）９０
〜９９．９重量％と、ケン化度が１０〜３０であり、軟
化点が７０〜２００℃であるエチレン−酢酸ビニル共重
合体（ｂ）０．１〜１０重量％とからなるグラフト共重
合体を主成分として含有する。

【００１１】本発明の第２の局面に従うトナー用樹脂組
成物は、スチレン系単量体を５０重量％以上含有するよ
うにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルと
を共重合してなる共重合体（ａ）８５〜９９．９重量％
と、ケン化度が１０〜３０であり、軟化点が７０〜２０
０℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｂ）０．１
〜１０重量％からなり、多価金属化合物（ｃ）０．０１
〜５重量％の存在下にてグラフト重合されたグラフト重
合体を主成分として含有する。

【００１２】本発明の第３の局面に従えば、グラフトさ
せていない場合の共重合体（ａ）のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された極大値は
４×１０³ 以上、８×１０⁴ 未満である。またグラフト
させていない場合のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定された分子量分布の極大値は５×１０³ 以上、３×１
０⁵ 未満である。さらにこれらの共重合体（ａ）とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ｂ）のグラフト重合体のゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分
子量分布においては、少なくとも４×１０³ 以上、８×
１０⁴ 未満と、３×１０⁵ 以上、２×１０⁶未満とに極
大値を有している。

【００１３】本発明の第４の局面に従うトナー用樹脂組
成物においては、上記共重合体（ａ）とエチレン−酢酸
ビニル共重合体（ｂ）のグラフト重合体の分子量分布に
おいて、少なくとも４×１０³ 以上、８×１０⁴ 未満
と、３×１０⁵ 以上、２×１０ ⁶ 未満とに極大値を有
し、極大値間にある極小値の分子量を境界として低分子
量側と高分子量側に分けたとき、エチレン−酢酸ビニル
共重合体の含有率が高分子量側において高くなってい
る。

【００１４】本発明の第１〜４の局面においては、共重
合体（ａ）として、アイオノマー樹脂を用いることがで
きる。すなわち、共重合体（ａ）がさらに酸基を有する
ビニル単量体を構成成分として含有し、このビニル単量
体の未反応の酸基が残存するように共重合体（ａ）が多
価金属化合物により架橋された架橋重合体を用いること
ができる。

【００１５】本発明の第１の局面に従うトナー用樹脂組
成物は、スチレン系単量体を５０重量％以上含有するよ
うにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルと
を共重合してなる共重合体（ａ）９０〜９９．９重量％
と、ケン化度が１０〜３０であり、軟化点が７０〜２０
０℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｂ）０．１
〜１０重量％と、パーオキサイド系重合開始剤の存在下
でグラフト重合させて製造することができる。

【００１６】具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（ｂ）を調製したのち、所定量の共重合体（ａ）とな
るように、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エス
テルとを添加し、パーオキサイド系重合開始剤の存在下
でグラフト重合させることができる。

【００１７】本発明の第２の局面に従うトナー用樹脂組
成物は、スチレン系単量体を５０重量％以上含有するよ
うにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルと
を共重合してなる共重合体（ａ）８５〜９９．９重量％
と、ケン化度が１０〜３０であり、軟化点が７０〜２０
０℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｂ）０．１
〜１０重量％とを、多価金属化合物（ｃ）０．０１〜５
重量％及びパーオキサイド系重合開始剤の存在下でグラ
フト重合させて製造することができる。

【００１８】例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（ｂ）を調製した後、所定量の共重合体（ａ）となるよ
うに、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル
を添加し、多価金属化合物（ｃ）及びパーオキサイド系
重合開始剤の存在下でグラフト重合させることができ
る。以下、本発明にかかるトナー用樹脂組成物及びその
製造方法並びにトナーにつき、詳細に説明する。

【００１９】共重合体（ａ） 本発明において、共重合体（ａ）の構成単位となるスチ
レン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン
または３，４−ジクロロスチレン等を用いることができ
る。なかでも、スチレンを用いることが好ましい。

【００２０】また、共重合体（ａ）の構成単位となる
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチル
アミノエチル、α−クロロアクリル酸メチル等を用いる
ことができる。なお、本明細書において（メタ）アクリ
ルなる表現は、アクリル又はメタクリルの意味を示すも
のとして用いることとする。

【００２１】上記（メタ）アクリル酸エステルのなかで
も、特に、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを用いるこ
とが好ましい。

【００２２】また、酸基を含有するビニル単量体を用い
ることもできる。酸基としては、カルボン酸、スルフォ
ン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホウ酸等が挙げられ
るが、共重合反応のし易さからカルボン酸が好適に用い
られる。カルボン酸を含有するビニル単量体の具体例と
しては、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、
クロトン酸などの（メタ）アクリル酸及びそのα−ある
いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；コハ
ク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸
モノメタクロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタ
クロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン
酸モノエステル誘導体などが挙げられる。

【００２３】本発明においては、共重合体（ａ）中で
は、スチレン系単量体の共重合比率が５０重量％以上で
あることが必要である。５０重量％未満では、共重合体
（ａ）を共重合体（ｂ）とグラフト重合し、トナー用樹
脂組成物とした場合、最終的に得られるトナーの粉砕性
が低下するからである。

【００２４】共重合体（ｂ） 本発明で用いられる上記共重合体（ｂ）は、エチレン−
酢酸ビニル共重合体であり、ケン化度が１０〜３０であ
り、かつＪＩＳ Ｋ−２５３１の環球法に従って測定さ
れた軟化点が７０〜２００℃であることが必要である。

【００２５】ケン化度が１０未満では、共重合体（ａ）
との相溶性が不十分となったり、グラフト重合が不十分
となったりし、従って、十分な耐オフセット性を得るこ
とができないだけでなく、トナー用樹脂組成物から共重
合体（ｂ）が遊離しやすくなるからである。逆に、ケン
化度が３０を越えると、共重合体（ｂ）のガラス転移点
が低くなり、樹脂組成物がブロッキングしやすくなり、
流動性も低下し、さらにグラフト重合の制御が困難とな
り、ゲル化してしまう場合も出てくるからである。

【００２６】上記軟化点が７０℃未満の場合には、共重
合体（ｂ）のガラス転移点が低くなり、ひいては、共重
合体（ａ）をグラフト重合して得られたトナー用樹脂組
成物のガラス転移点が低くなり、最終的に得られたトナ
ーがブロッキングしやすくなる。逆に、２００℃より高
い場合には、共重合体（ｂ）の熔融粘度が高くなり、ト
ナーとして用いた場合に、低温で定着することが不可能
となり、定着温度範囲が狭くなるからである。

【００２７】多価金属化合物（ｃ） 本発明に用いられる多価金属化合物（ｃ）の具体例とし
ては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の多価金属の弗化物、塩化
物、塩素酸塩、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、
硫化物、亜硫化物、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、
窒化物、硝酸塩、燐化物、ホスフィン酸塩、燐酸塩、炭
酸塩、オルト珪酸塩、酢酸塩、メチル化物やエチル化物
等のアルキル金属化合物、アルキル酸塩、芳香族系酸
塩、ジカルボン酸塩、アルコキシ金属化合物等が挙げら
れる。これらの中でも、酢酸塩、酸化物、アルキル金属
化合物、アルキル酸塩が好ましい。

【００２８】共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）とのグラ
フト重合比率 本発明のトナー用樹脂組成物では、上記共重合体（ａ）
と共重合体（ｂ）とがグラフト重合されているが、得ら
れたグラフト重合体では、共重合体（ｂ）が０．１〜１
０重量％を占めることが必要である。共重合体（ｂ）が
０．１重量％未満では、トナー用樹脂組成物が低温で十
分な定着性及び耐オフセット性を示さないからである。
逆に、共重合体（ｂ）が１０重量％を越えると、最終的
に得られたトナーの粉砕性、流動性、耐ブロッキング性
及び環境依存性が悪化するからである。

【００２９】トナー用樹脂組成物に添加される他の成分 本発明のトナー用樹脂組成物は、上記特定のグラフト重
合体を用いるものであるが、さらに少量の他の成分を本
発明の目的を阻害しない範囲で添加してもよい。例え
ば、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等を共重合体
（ａ）中に共重合させてもよく、また単独重合体が共重
合体（ａ）中に添加されてもよく、あるいはポリエステ
ル樹脂やエポキシ樹脂等を上記トナー用樹脂組成物に添
加してもよい。

【００３０】トナー トナー用樹脂組成物に着色剤を添加してトナーとするこ
とができる。着色剤については、従来より加熱ローラー
定着用トナーに用いられている適宜の着色剤を用いるこ
とができる。また、トナーの製造に際しては、上記トナ
ー用樹脂組成物に、着色剤、電荷制御剤等を添加し、加
熱熔融状態で混練し、冷却後に粉砕、整粒する方法が主
として用いられる。

【００３１】トナー用樹脂組成物の製造方法 上記共重合体（ａ）及び共重合体（ｂ）を製造するに
は、種々の重合方法を用いることができる。例えば、懸
濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合
方法を採用することができる。

【００３２】また、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）と
をグラフト重合する方法としては、共重合体（ｂ）の存
在下で、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステ
ルとを重合させる方法が好ましい。また、グラフト化触
媒としてパーオキサイド系重合開始剤が用いられる。

【００３３】パーオキサイド系重合開始剤 本発明で用いられるパーオキサイド系の重合開始剤とし
ては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メ
チルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサ
イド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパー
オキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタ
ール；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキ
ルパーオキサイド；アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、イゾブチリルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート等のパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパー
オキシエステル等が挙げられる。これらの中でも特に、
下記の式（Ｉ）で示される構造を有するジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート及びｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが好適に用
いられる。

【００３４】

【化１】

【００３５】上記のような、パーオキサイド系重合開始
剤を用いると、重合反応時に組成物が加熱された場合に
まず該重合開始剤が分解し、ラジカル（ｔ−ブトキシラ
ジカル）が発生する。このラジカルが、エチレン−酢酸
ビニル共重合体及び溶剤等から水素を引き抜くことにな
るため、引き抜かれた部位にラジカルが生じ、重合が開
始される。その結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体に
ビニル系単量体がグラフトされる。上記重合開始剤の水
素引き抜き能力は、その種類（構造）によって異なる。
例えば、アゾビスイソブチロニトリルにはこの様な水素
引き抜き能力がほとんどなく、ベンゾイルパーオキサイ
ドが水素引き抜き能力に優れている。しかしながら、前
述した式（Ｉ）に示した構造を有するパーオキサイド系
重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイドよりも水素引
き抜き能力においてさらに優れている。従って、生成し
たｔ−ブトキシラジカルにより、エチレン−酢酸ビニル
共重合体からの水素引き抜きが効率よく行われ、グラフ
ト重合体が効率よく生成する。しかも、重合時にｔ−ブ
トキシラジカルが多量に存在するため、グラフト鎖は長
鎖とならず、比較的短鎖の状態で重合が停止する。その
結果、グラフト重合体の軟化点が高くなり過ぎることが
少なく、従って、定着温度範囲が広く、かつ耐オフセッ
ト性に優れたトナーを与えるトナー用樹脂組成物を製造
することができる。

【００３６】

【発明の作用効果】本発明の第１〜第４の局面に従うト
ナー用樹脂組成物では、共重合体（ａ）とエチレン−酢
酸ビニル共重合体（ｂ）とが一定の割合でグラフト重合
されているため、従来共重合体（ａ）に対する相溶性が
悪かったエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｂ）が遊離し
にくくなっている。従って、本発明のトナー用樹脂組成
物を用いて得られたトナーは、定着温度範囲が広く、耐
オフセット性及び流動性が改善される。

【００３７】また、グラフト重合の際、パーオキサイド
系重合開始剤の存在下でグラフト重合することにより、
上記のような優れた作用を発揮するトナー用樹脂組成物
を効率よく得ることができる。また、共重合体（ａ）と
してアイオノマー樹脂を用いることにより、さらに耐オ
フセット性及び流動性等を改善することができる。

【００３８】本発明の第２の局面に従えば、多価金属化
合物（ｃ）が０．０１〜５重量％含まれる。多価金属化
合物（ｃ）が０．０１重量％よりも少ない場合にはその
添加効果が認められず、十分な耐オフセット性が得られ
ない場合があり、５重量％より多くなるとトナーの定着
性や流動性が悪化する。多価金属化合物（ｃ）は、共重
合体（ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｂ）とを
グラフト重合させるための触媒として使用するため、グ
ラフト重合の際にその反応系内に存在するよう適当な方
法で添加される。また、共重合体（ａ）には、酸基を含
有するビニル単量体を成分として含有させることが好ま
しい。これは、多価金属化合物が酸基と反応することに
より、トナーの耐オフセット性が一層よくなるからであ
る。

【００３９】このような多価金属化合物（ｃ）の添加に
より、エチレン−酢酸ビニル共重合体へのグラフト重合
がより効率よく行われ、その結果、良好な耐オフセット
性、広い定着温度範囲をもつトナー用樹脂組成物が得ら
れる。

【００４０】本発明の第３の局面においては、グラフト
させていない場合の共重合体（ａ）は、ＧＰＣによって
測定される分子量分布曲線において、４×１０³ 以上、
８×１０⁴ 未満に極大値を有する。これは、極大値が４
×１０³ 未満の場合には、耐ブロッキング性が悪化する
からであり、他方、極大値が８×１０⁴ 以上であると定
着性が低下することがあるからである。

【００４１】またグラフトさせていない場合の共重合体
（ｂ）は、ＧＰＣによって測定される分子量分布曲線に
おいて、５×１０³ 以上、３×１０⁵ 未満に極大値を有
する。これは、極大値が５×１０³ 未満では耐ブロッキ
ング性が悪化することがあり、他方、極大値が３×１０
⁵ 以上の場合には定着性が低下することがあるからであ
る。

【００４２】さらに、本発明の第３の局面に従えば、Ｇ
ＰＣによって測定されるトナー用樹脂組成物の分子量分
布において、少なくとも４×１０³ 以上、８×１０⁴ 未
満と、３×１０⁵ 以上、２×１０⁶ 未満とにそれぞれ極
大値を有する。一方の極大値が、４×１０³ 未満である
場合には、耐ブロッキング性が悪化することがあるから
であり、８×１０⁴ 以上では定着性が低下することがあ
るからである。また、他方の極大値が３×１０⁵ 未満で
は耐オフセット性が悪化することがあり、２×１０⁶ 以
上である場合には定着性が低下することがあるからであ
る。

【００４３】本発明の第３の局面に従うトナー用樹脂組
成物は、少なくとも上記の分子量範囲にそれぞれ極大値
を有することにより、トナーに用いた場合の耐ブロッキ
ング性、耐オフセット性が高められており、かつ広い定
着温度範囲が実現される。

【００４４】本発明の第４の局面に従うトナー用樹脂組
成物のＧＰＣによって測定される分子量分布において、
少なくとも４×１０³ 以上、８×１０⁴ 未満と、３×１
０⁵以上、２×１０⁶ 未満とにそれぞれ極大値を有す
る。さらに本発明の第３の局面においては、極大値間に
存在する極小値を示す分子量を境界とし、低分子量側と
高分子量側に分けるとき、エチレン−酢酸ビニル共重合
体の含有率が、高分子量側の方が高くなる。これは、低
分子量側のエチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が高
分子量側の含有量以上になると、トナーの耐ブロッキン
グ性、流動性や分散性が悪くなることがあるからであ
る。また両極大値間に複数の極小値が存在する場合に
は、分子量分布曲線において、ピーク高さの最も低い極
小値を境界として、低分子量側と高分子量側に分ければ
よい。

【００４５】

【実施例】以下、本発明の第１の局面に従う実施例につ
いて説明する。なお、以下において、（部）は、特にこ
とわらない限り重量部を意味するものとする。

【００４６】実施例１−１ ケン化度２８、軟化点１５０℃のエチレン−酢酸ビニル
共重合体７部と、トルエン５０部とをフラスコに投入
し、溶解した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、フ
ラスコ内の溶液をトルエンの沸点まで加熱した。トルエ
ンの還流が起きた状態で、攪拌しつつ、スチレン７０
部、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ｎ−ブチル１
４部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト（重合開始剤）５部の混合溶液を、２．５時間かけて
滴下し、溶液重合を行った。

【００４７】滴下終了後、トルエンの還流下で攪拌しつ
つ、２時間熟成した。しかる後、フラスコ内の温度を１
８０℃まで徐々に高め、減圧下においてトルエンを脱溶
剤し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷却後
粉砕し、これをトナー用樹脂組成物とした。

【００４８】上記トナー用樹脂組成物１００部に、カー
ボンブラック（三菱化成社製、商品名：ＭＡ−１００）
４部を加え、溶融混合し、しかる後冷却し、冷却後に粗
粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し、平均粒径１３
〜１５μｍのトナー粉末を作成した。

【００４９】得られたトナー１０ｇを１００ｍｌのサン
プル瓶に計りとり、５０℃の恒温槽中に、１６時間放置
した後、粒子の合着の有無を観察することにより、耐ブ
ロッキング性を評価した。その結果、耐ブロッキング性
は良好であることが確かめられた。

【００５０】上記トナーを、電子写真複写機（コニカ社
製、商品名：Ｕ−Ｂｉｘ２５００の改造機）に装着して
定着温度範囲を測定した。すなわち、上記電子写真複写
機の定着用加熱ローラーの設定温度を変更し得るように
改良し、該加熱ローラーの設定温度を変更し、定着温度
範囲を評価した。定着温度範囲は、オフセット現象を発
生させることなく、用紙に良好に定着される設定温度範
囲とした。その結果、定着温度範囲は、１６０〜２４０
℃であり、従って広い温度範囲にわたり良好な定着性を
示すことが確かめられた。

【００５１】実施例１−２ ケン化度２８、軟化点１００℃のエチレン−酢酸ビニル
共重合体１部と、トルエン５０部と、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド（重合開始剤）３．５部とをフラスコに投
入し、溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した
後、トルエンの沸点まで加熱し、トルエンの還流が起き
た状態で、攪拌しつつ、スチレン６９部、メタクリル酸
メチル１５部及びアクリル酸２−エチルヘキシル１５部
の混合溶液を、２．５時間かけて滴下し、溶液重合を行
った。

【００５２】滴下終了後、実施例１−１と同様にして、
熟成、脱溶剤、冷却及び粉砕を行いトナー用樹脂組成物
を得た。さらに、実施例１−１と同様にして、上記トナ
ー用樹脂組成物を用いてトナーを作成し、実施例１−１
と同様にして評価した。

【００５３】その結果、実施例１−２で得られたトナー
においても、耐ブロッキング性が良好であり、定着温度
範囲が１６０〜２３０℃であり、広い温度範囲にわたり
良好な定着性を示すことが確かめられた。

【００５４】実施例１−３ ケン化度１２、軟化点８０℃のエチレン−酢酸ビニル共
重合体３部と、トルエン５０部とをフラスコに投入し、
溶解した。この後、実施例１−１と同様に処理し、トル
エンの還流が起きた状態において、攪拌しつつ、スチレ
ン８７部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部及びｔ−ブチル
クミルパーオキサイド（重合開始剤）４部の混合溶液を
２．５時間かけて滴下し、溶液重合を行った。滴下終了
後、実施例１−１と同様にして、トナー用樹脂組成物を
得、さらに、実施例１−１と同様にしてトナーを作成
し、評価した。

【００５５】その結果、得られたトナーの耐ブロッキン
グ性が良好であり、定着温度範囲は１５０〜２３０℃と
広い温度範囲にわたり、かつ該温度範囲で良好な定着性
が示すことが確かめられた。

【００５６】実施例１−４ ケン化度２５、軟化点１３５℃のエチレン−酢酸ビニル
共重合体９部とトルエン５０部とを用い、実施例１−１
と同様に処理し、トルエンの還流が起きた状態で、攪拌
しつつ、スチレン６８部、メタクリル酸メチル９部、ア
クリル酸ｎ−ブチル１４部及びベンゾイルパーオキサイ
ド（重合開始剤）４．５部の混合溶液を２．５時間かけ
て滴下し、溶液重合を行い、実施例１−１と同様にして
トナー用樹脂組成物を得た。さらに、得られたトナー用
樹脂組成物を用い、実施例１−１と同様にしてトナーを
作成し、評価した。

【００５７】その結果、得られたトナーの耐ブロッキン
グ性が良好であり、定着温度範囲が、１６０〜２４０℃
と広い温度範囲にわたり、かつ該温度範囲において良好
な定着性を示すことが確かめられた。

【００５８】実施例１−５ ケン化度２８、軟化点１８５℃のエチレン−酢酸ビニル
共重合体４部と、トルエン５０部とを用い、実施例１−
１と同様に処理し、トルエンの還流が起きた段階で、攪
拌しつつ、スチレン６２部、メタクリル酸メチル１５
部、アクリル酸ｎ−ブチル１９部及びジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド（重合開始剤）４部の混合溶液を、２．５
時間かけて滴下し、溶液重合を行った。しかる後、実施
例１−１と同様にしてトナー用樹脂組成物を得た。さら
に、得られたトナー用樹脂組成物を用い、実施例１−１
と同様にしてトナーを作成し、かつ評価した。

【００５９】その結果、得られたトナーの耐ブロッキン
グ性が良好であり、定着温度範囲は１７０〜２４０℃と
広く、かつ該温度範囲において良好な定着性を示すこと
が認められた。

【００６０】比較例１−１ 実施例１−１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体
を用いないこととした以外は、実施例１−１と全く同様
にして、トナーを作成し、評価した。その結果、トナー
の耐ブロッキング性は良好であったが、定着温度範囲
は、１７０〜２１０℃と狭く、実施例１−１に比べてか
なり劣っていることが認められた。

【００６１】比較例１−２ 実施例１−１において、重合開始剤としてのｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート５部を、アゾビス
イソブチロニトリル５部に変更したこと以外は実施例１
−１と全く同様にしてトナーを作成し、かつ評価した。

【００６２】その結果、トナーの耐ブロッキング性は良
好であったが、定着温度範囲は、１６０〜２２０℃であ
り、比較例１−１に比べては優れているが、実施例１−
１よりも劣っていることが認められた。

【００６３】また、実施例１−１及び比較例１−２のト
ナー用樹脂組成物の分子量分布を、ＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ）により測定したところ、
グラフト化作用をほとんど有しないアゾビスイソブチロ
ニトリルを用いた比較例１−２の場合よりも、グラフト
化作用の強いｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エートを用いた実施例１−１の方が、高分子量成分の分
布が広く、高分子量成分比率も高くなっており、従って
エチレン−酢酸ビニル共重合体へのビニル系重合体のグ
ラフト化がより効果的に進行していることが確かめられ
た。

【００６４】比較例１−３ 実施例１−１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体
の使用部数を２０部に増量したことを除いては、実施例
１−１と全く同様にして、トナーを作成し、かつ評価し
た。

【００６５】その結果、得られたトナーの合着が認めら
れ、耐ブロッキング性が悪かった。また、定着温度範囲
は１６０〜２００℃と狭かった。従って、耐ブロッキン
グ性及び定着温度範囲のいずれにおいても実施例１−１
の結果よりも劣っていた。

【００６６】比較例１−４ 実施例１−３において、エチレン−酢酸ビニル共重合体
として、ケン化度４０及び軟化点２２０℃のものを用い
たことを除いては、実施例１−３と同様にして、トナー
を作成し、かつ評価した。

【００６７】その結果、得られたトナーでは、粒子の合
着が認められ、耐ブロッキング性が悪かった。また、定
着温度範囲は、１８０〜２３０℃と、定着上限温度（オ
フセット現象が発生する最低温度）は高いものの、定着
下限温度が高く、従って実施例１−３の結果よりも劣っ
ていることがわかった。

【００６８】比較例１−５ 実施例１−３において、使用したエチレン−酢酸ビニル
共重合体として、ケン化度５及び軟化点６０℃のものを
用いたことを除いては、実施例１−３と全く同様にし
て、トナーを作成し、かつ評価した。

【００６９】その結果、得られたトナーでは粒子の合着
が認められ、耐ブロッキング性が悪かった。定着温度範
囲は１６０〜２００℃と狭かった。従って、耐ブロッキ
ング性及び定着温度範囲のいずれにおいても実施例１−
３の結果よりも劣っていた。以下、本発明の第２の局面
に従う実施例について説明する。

【００７０】実施例２−１ ケン化度２５、軟化点１３５℃のエチレン−酢酸ビニル
共重合体６部と、酸化ジブチル錫１部と、トルエン５０
部とをフラスコに投入し、溶解した。フラスコ内を窒素
ガスで置換した後、フラスコ内の溶液をトルエンの沸点
まで加熱した。トルエンの還流が起きた状態で、攪拌し
つつ、スチレン７０部、メタクリル酸メチル１５部、ア
クリル酸ｎ−ブチル１５部及びｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート（重合開始剤）６部の混合溶液
を、２．５時間かけて滴下し、溶液重合を行った。

【００７１】滴下終了後、トルエンの還流下で攪拌しつ
つ、２時間熟成した。しかる後、フラスコ内の温度を１
８０℃まで徐々に高め、減圧下においてトルエンを脱溶
剤し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷却後
粉砕し、これをトナー用樹脂組成物とした。

【００７２】上記トナー用樹脂組成物１００部に、カー
ボンブラック（三菱化成社製、商品名：ＭＡ−１００）
４部を加え、溶融混合し、しかる後冷却し、冷却後に粗
粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し、平均粒径１３
〜１５μｍのトナー粉末を作成した。

【００７３】得られたトナー１０ｇを１００ｍｌのサン
プル瓶に計りとり、５０℃の恒温槽中に、１６時間放置
した後、粒子の合着の有無を観察することにより、耐ブ
ロッキング性を評価した。その結果、耐ブロッキング性
は良好であることが確かめられた。

【００７４】上記トナーを、電子写真複写機（コニカ社
製、商品名：Ｕ−Ｂｉｘ２５００の改造機）に装着して
定着温度範囲を測定した。すなわち、上記電子写真複写
機の定着用加熱ローラーの設定温度を変更し得るように
改造し、該加熱ローラーの設定温度を変更し、定着温度
範囲を評価した。定着温度範囲は、オフセット現象を発
生させることなく、用紙に良好に定着される設定温度範
囲とした。その結果、定着温度範囲は、１６０〜２３０
℃であり、従って広い温度範囲にわたり良好な定着性を
示すことが確かめられた。

【００７５】実施例２−２ ケン化度２５、軟化点１３５℃のエチレン−酢酸ビニル
共重合体１部と、酢酸亜鉛０．５部と、トルエン５０部
と、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）３．
５部とをフラスコに投入し、溶解した。このフラスコ内
を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱し、
トルエンの還流が起きた状態で、攪拌しつつ、スチレン
７５部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル１０部及びコハク酸モノアクリロイルオキ
シエチルエステル５部の混合溶液を、２．５時間かけて
滴下し、溶液重合を行った。

【００７６】滴下終了後、実施例２−１と同様にして、
熟成、脱溶剤、冷却及び粉砕を行いトナー用樹脂組成物
を得た。さらに、実施例２−１と同様にして、上記トナ
ー用樹脂組成物を用いてトナーを作成し、実施例２−１
と同様にして評価した。

【００７７】その結果、実施例２−２で得られたトナー
においても、耐ブロッキング性が良好であり、定着温度
範囲が１６０〜２４０℃であり、広い温度範囲にわたり
良好な定着性を示すことが確かめられた。

【００７８】実施例２−３ ケン化度１２、軟化点８０℃のエチレン−酢酸ビニル共
重合体３部と、ラウリン酸マグネシウム２部と、トルエ
ン５０部とをフラスコに投入し、溶解した。この後、実
施例２−１と同様に処理し、トルエンの還流が起きた状
態において、攪拌しつつ、スチレン８５部、アクリル酸
ｎ−ブチル１０部、コハク酸モノメタクロイルオキシエ
チルエステル５部及びｔ−ブチルクミルパーオキサイド
（重合開始剤）４部の混合溶液を２．５時間かけて滴下
し、溶液重合を行った。滴下終了後、実施例２−１と同
様にして、トナー用樹脂組成物を得、さらに、実施例２
−１と同様にしてトナーを作成し、評価した。

【００７９】その結果、得られたトナーの耐ブロッキン
グ性が良好であり、定着温度範囲は１６０〜２４０℃と
広い温度範囲にわたり、かつ該温度範囲で良好な定着性
を示すことが確かめられた。

【００８０】実施例２−４ ケン化度２８、軟化点１５０℃のエチレン−酢酸ビニル
共重合体９部と酢酸マグネシウム０．１部とトルエン５
０部とを用い、実施例２−１と同様に処理し、トルエン
の還流が起きた状態で、攪拌しつつ、スチレン６６部、
メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０
部、アクリル酸４部及びベンゾイルパーオキサイド（重
合開始剤）６．０部の混合溶液を２．５時間かけて滴下
し、溶液重合を行い、実施例２−１と同様にしてトナー
用樹脂組成物を得た。さらに、得られたトナー用樹脂組
成物を用い、実施例２−１と同様にしてトナーを作成
し、評価した。

【００８１】その結果、得られたトナーの耐ブロッキン
グ性が良好であり、定着温度範囲が、１６０〜２４０℃
と広い温度範囲にわたり、かつ該温度範囲において良好
な定着性を示すことが確かめられた。

【００８２】実施例２−５ ケン化度２８、軟化点１８５℃のエチレン−酢酸ビニル
共重合体５部と、酸化ジブチル錫４部と、トルエン５０
部とを用い、実施例２−１と同様に処理し、トルエンの
還流が起きた状態で、攪拌しつつ、スチレン６５部、メ
タクリル酸メチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部
及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）４部
の混合溶液を、２．５時間かけて滴下し、溶液重合を行
った。しかる後、実施例２−１と同様にしてトナー用樹
脂組成物を得た。さらに、得られたトナー用樹脂組成物
を用い、実施例２−１と同様にしてトナーを作成し、か
つ評価した。

【００８３】その結果、得られたトナーの耐ブロッキン
グ性が良好であり、定着温度範囲は１７０〜２４０℃と
広く、かつ該温度範囲において良好な定着性を示すこと
が認められた。

【００８４】比較例２−１ 実施例２−１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体
を用いないこととした以外は、実施例２−１と全く同様
にしてトナーを作成し、評価した。その結果、トナーの
耐ブロッキング性は良好であったが、定着温度範囲は、
１７０〜２１０℃と狭く、実施例２−１に比べてかなり
劣っていることが認められた。

【００８５】比較例２−２ 実施例２−１において、重合開始剤としてのｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート６部を、アゾビス
イソブチロニトリル６部に変更したこと以外は実施例２
−１と全く同様にしてトナーを作成し、かつ評価した。
その結果、トナーの耐ブロッキング性は良好であった
が、定着温度範囲は、１６０〜２２０℃であり、比較例
２−１に比べては優れているが、実施例２−１よりも劣
っていることが認められた。

【００８６】また、実施例２−１及び比較例２−２のト
ナー用樹脂組成物の分子量分布を、ＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ）により測定したところ、
グラフト化作用をほとんど有しないアゾビスイソブチロ
ニトリルを用いた比較例２−２の場合よりも、グラフト
化作用の強いｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エートを用いた実施例２−１の方が、高分子量成分の分
布が広く、高分子量成分比率も高くなっており、従って
エチレン−酢酸ビニル共重合体へのビニル系重合体のグ
ラフト化がより効果的に進行していることが確かめられ
た。

【００８７】比較例２−３ 実施例２−１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体
の使用部数を２０部に増量したことを除いては、実施例
２−１と全く同様にして、トナーを作成し、かつ評価し
た。

【００８８】その結果、得られたトナーの合着が認めら
れ、耐ブロッキング性が悪かった。また、定着温度範囲
は１６０〜２００℃と狭かった。従って、耐ブロッキン
グ性及び定着温度範囲のいずれにおいても実施例２−１
の結果よりも劣っていた。

【００８９】比較例２−４ 実施例２−３において、エチレン−酢酸ビニル共重合体
として、ケン化度４０及び軟化点２２０℃のものを用い
たことを除いては、実施例２−３と同様にして、トナー
を作成し、かつ評価した。

【００９０】その結果、得られたトナーでは、粒子の合
着が認められ、耐ブロッキング性が悪かった。また、定
着温度範囲は、１８０〜２４０℃と、定着上限温度（オ
フセット現象が発生する最低温度）は高いものの、定着
下限温度も高く、従って実施例２−３の結果よりも劣っ
ていることがわかった。

【００９１】比較例２−５ 実施例２−３において、使用したエチレン−酢酸ビニル
共重合体として、ケン化度５及び軟化点６０℃のものを
用いたことを除いては、実施例２−３と全く同様にし
て、トナーを作成し、かつ評価した。

【００９２】その結果、得られたトナーでは粒子の合着
が認められ、耐ブロッキング性が悪かった。定着温度範
囲は１６０〜２１０℃と狭かった。従って、耐ブロッキ
ング性及び定着温度範囲のいずれにおいても実施例２−
３の結果よりも劣っていた。

【００９３】比較例２−６ 実施例２−２において、酢酸亜鉛を用いないこととした
以外は、実施例２−２と全く同様にして、トナーを作成
し、かつ評価した。その結果、トナーの耐ブロッキング
性は良好であったが、定着温度範囲は、１６０〜２３０
℃であり、実施例２−２に比べて若干劣っていることが
認められた。

【００９４】以下、本発明の第３の局面に従う実施例に
ついて説明する。なお、以下の実施例において、分子量
分布の極大値及び極小値は、すべてＧＰＣ測定によるも
のであり、測定条件は、カラム温度；４０℃、溶媒；テ
トラヒドロフラン、流速；１ｍｍ／分、試料濃度；０．
２重量％、試料の量；１００μｌ、カラム；ＫＦ−８０
Ｍを２本並びにＫＦ−８０２．５（いずれもＳＨＯＤＥ
Ｘ社製）である。

【００９５】実施例３−１ ケン化度２８、軟化点１５０℃、分子量分布の極大値１
５００００のエチレン−酢酸ビニル共重合体５部と、ト
ルエン５０部とをフラスコに投入し、溶解した。フラス
コ内を窒素ガスで置換した後、フラスコ内の溶液をトル
エンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起きた状態
で、攪拌しつつ、スチレン７０部、メタクリル酸メチル
１５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部及びジーｔ−ブチ
ルパーオキサイド（重合開始剤）８部の混合溶液を、
２．５時間かけて滴下し、溶液重合を行った。

【００９６】滴下終了後、トルエンの還流下で攪拌しつ
つ、２時間熟成した。しかる後、フラスコ内の温度を１
８０℃まで徐々に高め、減圧下においてトルエンを脱溶
剤し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＧＰＣ
による極大値は、６５００と８２００００とに存在し
た。（なお、別途、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体
を用いないこと以外は同様にして重合を行ったところ、
得られた樹脂組成物のＧＰＣによる極大値は６０００で
あった）。得られた樹脂組成物を冷却後粉砕し、これを
トナー用樹脂組成物とした。

【００９７】上記トナー用樹脂組成物１００部に、カー
ボンブラック（三菱化成社製、商品名：ＭＡ−１００）
４部を加え、メルトブレンドし、しかる後冷却し、冷却
後に粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し、平均粒
径１３〜１５μｍのトナー粉末を作成した。

【００９８】得られたトナー１０ｇを１００ｍｌのサン
プル瓶に計りとり、５０℃の恒温槽中に、１６時間放置
した後、粒子の合着の有無を観察することにより、耐ブ
ロッキング性を評価した。その結果、耐ブロッキング性
は良好であることが確かめられた。

【００９９】上記トナーを、電子写真複写機（コニカ社
製、商品名：Ｕ−Ｂｉｘ２５００の改造機）に装着して
定着温度範囲を測定した。すなわち、上記電子写真複写
機の定着用加熱ローラーの設定温度を変更し得るように
改造し、該加熱ローラーの設定温度を変更し、定着温度
範囲を評価した。定着温度範囲は、オフセット現象を発
生させることなく、用紙に良好に定着される設定温度範
囲とした。その結果、定着温度範囲は、１６０〜２４０
℃であり、従って広い温度範囲にわたり良好な定着性を
示すことが確かめられた。

【０１００】実施例３−２ ケン化度２８、軟化点１００℃、分子量分布の極大値６
００００のエチレン−酢酸ビニル共重合体１部と、トル
エン５０部と、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート（重合開始剤）０．８部とをフラスコに投入
し、溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した
後、トルエンの沸点まで加熱し、トルエンの還流が起き
た状態で、攪拌しつつ、スチレン７５部、メタクリル酸
メチル１０部及びアクリル酸２−エチルヘキシル１５部
の混合溶液を、２．５時間かけて滴下し、溶液重合を行
った。

【０１０１】滴下終了後、実施例３−１と同様にして、
熟成、脱溶剤、冷却及び粉砕を行いトナー用樹脂組成物
を得た。得られた樹脂組成物の分子量分布の極大値は、
７２０００と、５９００００とに存在した。（なお、別
途、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いないこと
以外は、同様にして重合を行ったところ、得られた樹脂
組成物の分子量分布の極大値は７００００であった）。

【０１０２】さらに、実施例３−１と同様にして、上記
トナー用樹脂組成物を用いてトナーを作成し、実施例３
−１と同様にして評価した。その結果、実施例３−２で
得られたトナーにおいても、耐ブロッキング性が良好で
あり、定着温度範囲が１６０〜２３０℃であり、広い温
度範囲にわたり良好な定着性を示すことが確かめられ
た。

【０１０３】実施例３−３ ケン化度１２、軟化点８０℃、分子量分布の極大値１５
０００のエチレン−酢酸ビニル共重合体３部と、トルエ
ン５０部とをフラスコに投入し、溶解した。この後、実
施例３−１と同様に処理し、トルエンの還流が起きた状
態において、攪拌しつつ、スチレン９０部、アクリル酸
ｎ−ブチル１０部及びｔ−ブチルクミルパーオキサイド
（重合開始剤）５部の混合溶液を２．５時間かけて滴下
し、溶液重合を行った。滴下終了後、実施例３−１と同
様にして、トナー用樹脂組成物を得た。得られたトナー
用樹脂組成物の分子量分布における極大値は、１１００
０と、３８００００とに存在した（なお、別途、上記エ
チレン−酢酸ビニル共重合体を用いないで同様に重合を
行った結果、分子量分布における極大値は９８００であ
った）。さらに、実施例３−１と同様にしてトナーを作
成し、評価した。

【０１０４】その結果、得られたトナーの耐ブロッキン
グ性が良好であり、定着温度範囲は１５０〜２３０℃と
広い温度範囲にわたり、かつ該温度範囲で良好な定着性
を示すことが確かめられた。

【０１０５】実施例３−４ ケン化度２８、軟化点１８５℃、分子量分布の極大値２
７００００のエチレン−酢酸ビニル共重合体４部と、ト
ルエン５０部とを用い、実施例３−１と同様に処理し、
トルエンの還流が起きた状態で、攪拌しつつ、スチレン
６５部、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸ｎ−ブ
チル２０部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開
始剤）３部の混合溶液を２．５時間かけて滴下し、溶液
重合を行った。実施例３−１と同様にしてトナー用樹脂
組成物を得た。得られた樹脂組成物の分子量分布におけ
る極大値は、２００００と、１５４万とに存在した。
（なお、別途、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を用
いないで同様に重合を行ったところ、分子量分布の極大
値は２１０００に存在した）。さらに、得られたトナー
用樹脂組成物を用い、実施例３−１と同様にしてトナー
を作成し、評価した。

【０１０６】その結果、得られたトナーの耐ブロッキン
グ性が良好であり、定着温度範囲が、１７０〜２４０℃
と広い温度範囲にわたり、かつ該温度範囲において良好
な定着性を示すことが確かめられた。

【０１０７】実施例３−５ ケン化度２５、軟化点１３５℃、分子量分布の極大値１
０００００のエチレン−酢酸ビニル共重合体９部と、ト
ルエン５０部とを用い、実施例３−１と同様に処理し、
トルエンの還流が起きた状態で、攪拌しつつ、スチレン
８０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ｎ−ブ
チル１０部及びベンゾイルパーオキサイド（重合開始
剤）２部の混合溶液を、２．５時間かけて滴下し、溶液
重合を行った。しかる後、実施例３−１と同様にしてト
ナー用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は、分子
量分布における極大値が３００００と６５万とに存在し
た（なお、別途、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を
用いないで同様に重合を行ったところ、分子量分布の極
大値は３００００に存在した）。さらに、得られたトナ
ー用樹脂組成物を用い、実施例３−１と同様にしてトナ
ーを作成し、かつ評価した。

【０１０８】その結果、得られたトナーの耐ブロッキン
グ性が良好であり、定着温度範囲は１６０〜２３０℃と
広く、かつ該温度範囲において良好な定着性を示すこと
が認められた。

【０１０９】実施例３−６ この実施例では、多価金属酸化物の存在下にグラフト重
合して架橋重合体を調製し、この架橋重合体をトナー用
樹脂組成物として用いた。ケン化度２５、軟化点１３５
℃、分子量分布の極大値１０００００のエチレン−酢酸
ビニル共重合体９部と、トルエン５０部と、酸化亜鉛
０．７部とをフラスコに投入し溶解した。このフラスコ
内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加熱し
た。トルエンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチ
レン７５部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ｎ
−ブチル１０部、コハク酸モノメタクロイルオキシエチ
ルエステル５部及びベンゾイルパーオキサイド（重合開
始剤）２部の混合溶液を、２．５時間かけて滴下し、溶
液重合を行った。滴下終了後、実施例３−１と同様に、
熟成、冷却、粉砕を行った。ＧＰＣによる極大値は３３
０００と７０万であった。（別途、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を用いないで同様に重合を行った結果、ＧＰ
Ｃによる極大値は３３０００であった）。これをトナー
用樹脂組成物としカーボンブラックをメルトブレンド
し、粗粉砕、微粉砕によりトナー粉末を作成し、評価を
行った。

【０１１０】その結果、得られたトナーの耐ブロッキン
グ性は良好であり、定着温度範囲は１６０〜２４０℃と
広く、かつ該温度範囲で良好な定着性を示すことが認め
られた。

【０１１１】比較例３−１ 実施例３−１において、重合開始剤としてのジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド８部を、アゾビスイソブチロニトリ
ル８部に変更したこと以外は、実施例３−１と全く同様
にしてトナー用樹脂組成物を作成した。ＧＰＣによる極
大値は、５５００と１５万とに存在した。（別途、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体を用いないで同様に重合を行
った結果、ＧＰＣによる極大値は５５００に存在し
た）。これに、実施例３−１と同様にしてカーボンブラ
ックをメルトブレンドし、粗粉砕、微粉砕によりトナー
粉末を作り、評価を行った。その結果、耐ブロッキング
生は良好であったが、定着温度範囲は１６０〜２２０℃
であり、実施例３−１よりも劣っていることが認められ
た。

【０１１２】比較例３−２ 実施例３−１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体
の使用部数を２０部に増量すること以外は、実施例３−
１と全く同様にして、トナー粉末を作成し、かつ評価し
た。その結果、粒子の合着が認められ、耐ブロッキング
性は悪かった。また、定着温度範囲は１６０〜２００℃
と狭く、実施例３−１の結果よりも劣っていた。

【０１１３】比較例３−３ 実施例３−３において使用するエチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化度を４０、軟化点を２２０℃に変更する
こと以外は、実施例３−３と全く同様にして、トナー粉
末を作成し、かつ評価した。

【０１１４】その結果、粒子の合着が認められ、耐ブロ
ッキング性は悪かった。また、定着温度範囲は、１８０
〜２３０℃と、定着上限温度（オフセット発生温度）は
高いものの、定着下限温度も高く、従って実施例３−３
の結果よりも劣っていることが認められた。

【０１１５】比較例３−４ 実施例３−４において使用するエチレン−酢酸ビニル共
重合体のＧＰＣにおける極大値を４５万に変更すること
以外は、実施例３−４と全く同様にして、トナー用樹脂
組成物を作成した。ＧＰＣによる極大値は２１０００と
２５０万とに存在した。これに、実施例３−４と同様に
して、カーボンブラックをメルトブレンドし、粗粉砕、
微粉砕によりトナー粉末を作り、評価を行った。

【０１１６】その結果、耐ブロッキング性は良好であっ
たが、定着温度範囲は１８０〜２４０℃と定着上限温度
は高いものの定着下限温度も高く、実施例３−４の結果
よりも劣っていることが認られた。

【０１１７】比較例３−５ 実施例３−２の重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエートの使用量を０．５部に変更する以外
は、実施例３−２と全く同様にしてトナー用樹脂組成物
を作った。ＧＰＣによる極大値は、１０万と５９万とに
存在した。（別途、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用
いないこと以外は、同様に重合を行った結果、ＧＰＣに
おける極大値は９８０００に存在した）。これに、実施
例３−２と同様にして、カーボンブラックをメルトブレ
ンドし、粗粉砕、微粉砕によりトナー粉末を作り、評価
を行った。その結果、耐ブロッキング性は良好であった
が、定着温度範囲が１８０〜２４０℃と定着上限温度は
高いものの、定着下限温度も高く、実施例３−２の結果
よりも劣っていた。以下、本発明の第４の局面に従う実
施例について説明する。

【０１１８】実施例４−１ ケン化度２８、軟化点１３５℃のエチレン−酢酸ビニル
共重合体４部と、トルエン５０部とをフラスコに投入
し、溶解した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、フ
ラスコ内の溶液をトルエンの沸点まで加熱した。トルエ
ンの還流が起きた状態で、攪拌しつつ、スチレン７０
部、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル
１５部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始
剤）６部の混合溶液を、２．５時間かけて滴下し、溶液
重合を行った。

【０１１９】滴下終了後、トルエンの還流下で攪拌しつ
つ、２時間熟成した。しかる後、フラスコ内の温度を１
８０℃まで徐々に高め、減圧下においてトルエンを脱溶
剤し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＧＰＣ
による極大値は、８２００と５８万に存在し、また、そ
の間の極小値は４１０００に存在した。また、ＧＰＣに
より、分子量４１０００よりも低分子量側と高分子量側
とを分離して分取し、分取された各樹脂組成物中のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体含有率を算出した。すなわ
ち、別途、同じ組成のビニル系共重合体を重合し、熱分
解型ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）によりモノマー
組成に分解し、それぞれのピーク高さを測定し、各ピー
ク高さを１００として、樹脂組成物のＰＧＣにより得ら
れた各モノマーピークの高さの比率を算出した。そし
て、算出された比率、すなわち減少率をエチレン−酢酸
ビニル共重合体の含有比率とした。ＰＧＣの測定条件
は、熱分解温度；４００℃、充填剤；ポリエチレングリ
コール、カラム温度；１００℃で１５分間保持し，しか
る後１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温、試料の
量；１ｍｇ、キャリアガス；窒素ガスである。上記のよ
うにして測定されたエチレン−酢酸ビニル共重合体含有
率は、低分子量側が５重量％未満、高分子量側が２０重
量％であった。

【０１２０】上記のようにして得られた樹脂組成物を冷
却後粉砕し、これをトナー用樹脂組成物とした。上記ト
ナー用樹脂組成物１００部に、カーボンブラック（三菱
化成社製、商品名：ＭＡ−１００）４部を加え、メルト
ブレンドし、しかる後冷却し、冷却後に粗粉砕し、さら
にジェットミルで微粉砕し、平均粒径１３〜１５μｍの
トナー粉末を作成した。

【０１２１】得られたトナー１０ｇを１００ｍｌのサン
プル瓶に計りとり、５０℃の恒温槽中に、１６時間放置
した後、粒子の合着の有無を観察することにより、耐ブ
ロッキング性を評価した。その結果、耐ブロッキング性
は良好であることが確かめられた。

【０１２２】上記トナーを、電子写真複写機（コニカ社
製、商品名：Ｕ−Ｂｉｘ２５００の改造機）に装着して
定着温度範囲を測定した。すなわち、上記電子写真複写
機の定着用加熱ローラーの設定温度を変更し得るように
改造し、該加熱ローラーの設定温度を変更し、定着温度
範囲を評価した。定着温度範囲は、オフセット現象を発
生させることなく、用紙に良好に定着される設定温度範
囲とした。その結果、定着温度範囲は、１６０〜２４０
℃であり、従って広い温度範囲にわたり良好な定着性を
示すことが確かめられた。

【０１２３】実施例４−２ ケン化度２８、軟化点１００℃のエチレン−酢酸ビニル
共重合体１部と、トルエン５０部と、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド（重合開始剤）１部とをフラスコに投入
し、溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した
後、トルエンの沸点まで加熱し、トルエンの還流が起き
た状態で、攪拌しつつ、スチレン８０部及びアクリル酸
２−エチルヘキシル２０部の混合溶液を、２．５時間か
けて滴下し、溶液重合を行った。

【０１２４】滴下終了後、実施例４−１と同様にして、
熟成、脱溶剤、冷却及び粉砕を行いトナー用樹脂組成物
を得た。得られた樹脂組成物の分子量分布の極大値は、
６６０００と、８７万とに存在し、その間の極小値は２
８万に存在した。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体
の含有率を実施例４−１と同様にして算出したところ、
低分子量側が５重量％未満、高分子量側が１０重量％で
あった。

【０１２５】さらに、実施例４−１と同様にして、上記
トナー用樹脂組成物を用いてトナーを作成し、実施例４
−１と同様にして評価した。その結果、実施例４−２で
得られたトナーにおいても、耐ブロッキング性が良好で
あり、定着温度範囲が１７０〜２４０℃であり、広い温
度範囲にわたり良好な定着性を示すことが確かめられ
た。

【０１２６】実施例４−３ ケン化度１２、軟化点８０℃のエチレン−酢酸ビニル共
重合体３部と、トルエン５０部とをフラスコに投入し、
溶解した。この後、実施例４−１と同様に処理し、トル
エンの還流が起きた状態において、攪拌しつつ、スチレ
ン９０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部及びｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）９
部の混合溶液を２．５時間かけて滴下し、溶液重合を行
った。滴下終了後、実施例４−１と同様にして、トナー
用樹脂組成物を得た。

【０１２７】得られたトナー用樹脂組成物の分子量分布
における極大値は、５５００と、３８万とに存在し、そ
の間の極小値は３３０００に存在した。また、エチレン
−酢酸ビニル共重合体の含有率を、実施例４−１と同様
にして算出したところ、低分子量側が５重量％未満、高
分子量側が６重量％であった。さらに、実施例４−１と
同様にしてトナーを作成し、評価した。

【０１２８】その結果、得られたトナーの耐ブロッキン
グ性が良好であり、定着温度範囲は１６０〜２３０℃と
広い温度範囲にわたり、かつ該温度範囲で良好な定着性
が示すことが確かめられた。

【０１２９】実施例４−４ ケン化度２８、軟化点１８５℃のエチレン−酢酸ビニル
共重合体５部と、トルエン５０部とを用い、実施例４−
１と同様に処理し、トルエンの還流が起きた状態で、攪
拌しつつ、スチレン６５部、メタクリル酸メチル１５
部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部及びジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド（重合開始剤）４部の混合溶液を２．５時
間かけて滴下し、溶液重合を行った。滴下終了後、実施
例４−１と同様にしてトナー用樹脂組成物を得た。得ら
れた樹脂組成物の分子量分布における極大値は、１０５
００と、１６１万とに存在し、また、その間の極小値は
１２万に存在した。さらに、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の含有率を実施例４−１と同様にして算出したとこ
ろ、低分子量側が５重量％未満、高分子量側が７０重量
％であった。さらに、得られたトナー用樹脂組成物を用
い、実施例４−１と同様にしてトナーを作成し、評価し
た。

【０１３０】その結果、得られたトナーの耐ブロッキン
グ性が良好であり、定着温度範囲が、１７０〜２４０℃
と広い温度範囲にわたり、かつ該温度範囲において良好
な定着性を示すことが確かめられた。

【０１３１】実施例４−５ ケン化度２５、軟化点１５０℃のエチレン−酢酸ビニル
共重合体９部と、トルエン５０部とを用い、実施例４−
１と同様に処理し、トルエンの還流が起きた段階で、攪
拌しつつ、スチレン７５部、メタクリル酸メチル５部、
アクリル酸２−エチルヘキシル２０部及びベンゾイルパ
ーオキサイド（重合開始剤）５部の混合溶液を、２．５
時間かけて滴下し、溶液重合を行った。しかる後、実施
例４−１と同様にしてトナー用樹脂組成物を得た。得ら
れた樹脂組成物は、分子量分布における極大値が７８０
０と８０万とに存在し、かつ、その間の極小値は分子量
６３０００の位置に存在した。また、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の含有率は、低分子量側が５重量％未満で
あり、高分子量側が８０重量％であった。さらに、得ら
れたトナー用樹脂組成物を用い、実施例４−１と同様に
してトナーを作成し、かつ評価した。

【０１３２】その結果、得られたトナーの耐ブロッキン
グ性が良好であり、定着温度範囲は１６０〜２４０℃と
広く、かつ該温度範囲において良好な定着性を示すこと
が認められた。

【０１３３】実施例４−６ この実施例では、多価金属酸化物の存在下にグラフト重
合して架橋重合体を調製し、この架橋重合体をトナー用
樹脂組成物として用いた。ケン化度１２、軟化点８０℃
のエチレン−酢酸ビニル共重合体３部と、トルエン５０
部と、酸化マグネシウム０．５部とをフラスコに投入し
溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ト
ルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起きた状
態で攪拌しながら、スチレン８６部、アクリル酸ｎ−ブ
チル１０部、アクリル酸４部とｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート（重合開始剤）９部の混合溶液
を、２．５時間かけて滴下し、溶液重合を行った。滴下
終了後、実施例４−１と同様に、熟成、冷却、粉砕を行
った。ＧＰＣによる極大値は５８００と４１万であり、
その間の極小値は４００００であった。また、エチレン
−酢酸ビニル共重合体の含有率は、低分子量側が５重量
％未満であり、高分子量側が６重量％であった。これを
トナー用樹脂組成物とし、カーボンブラックをメルトブ
レンドし、粗粉砕、微粉砕によりトナー粉末を作成し評
価を行った。

【０１３４】その結果、得られたトナーの耐ブロッキン
グ性は良好であり、定着温度範囲は１６０〜２４０℃と
広く、かつ該温度範囲において良好な定着性を示すこと
が認められた。

【０１３５】比較例４−１ 実施例４−１において、重合開始剤としてのジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド６部を、アゾビスイソブチロニトリ
ル６部に変更したこと以外は、実施例４−１と全く同様
にしてトナー用樹脂組成物を作成した。ＧＰＣによる極
大値は、８０００と１２万とに存在した。これに、実施
例４−１と同様にしてカーボンブラックをメルトブレン
ドし、粗粉砕、微粉砕によりトナー粉末を作り、評価を
行った。その結果、耐ブロッキング性は良好であった
が、定着温度範囲は１６０〜２２０℃であり、実施例４
−１よりも劣っていることが認められた。

【０１３６】比較例４−２ 実施例４−２において、重合開始剤ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイドの使用量を０．５に変更したこと以外は、
実施例４−２と全く同様にしてトナー用樹脂組成物を作
製した。ＧＰＣによる極大値は、９５０００と８７万と
に存在し、その間の極小値は３５万であった。また、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体の含有率は、低分子量側が
５重量％未満であり、高分子量側が１５重量％であっ
た。

【０１３７】上記トナー用樹脂組成物を用い、実施例４
−２と同様にしてトナー粉末を作成し、実施例４−２と
同様にして評価した。その結果、耐ブロッキング性は良
好であったが、定着温度範囲は１８０〜２４０℃と定着
上限温度は高いものの、定着下限温度も高く、従って、
実施例４−２の結果よりも劣っていた。

【０１３８】比較例４−３ 実施例４−４において使用するエチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化度を４０、軟化点を２２０℃に変更する
こと以外は、実施例４−４と全く同様にして、トナー用
樹脂組成物を得た。ＧＰＣによる極大値は１１０００と
２５０万とに存在し、その間の極小値は２０万であっ
た。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有率は、
低分子量側が５重量％未満、高分子量側が８５重量％で
あった。

【０１３９】上記トナー用樹脂組成物を用い、実施例４
−４と同様にしてトナー粉末を作成し、実施例４−４と
同様にして評価した。その結果、定着温度範囲は、１７
０〜２４０℃と広く、従って広い温度範囲で良好に定着
することが可能であった。しかしながら、粒子の合着が
認められ、耐ブロッキング性が悪く、実施例４−４の結
果よりも劣っていることが認められた。

【０１４０】比較例４−４ 実施例４−５において、使用するエチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化度５、軟化点６０℃に変更すること以
外は、実施例４−５とまったく同様にして、トナー用樹
脂組成物を作成した。ＧＰＣによる極大値は８０００と
４０万であり、その間の極小値は３８０００であった。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有率は、低分
子量側が１０重量％、高分子量側が５重量％であった。

【０１４１】得られたトナー用樹脂組成物を用い、実施
例４−５と同様にしてトナー粉末を作成し、評価を行っ
た。その結果、粒子の合着が認められ、耐ブロッキング
性が悪く、定着温度範囲は１６０〜２２０℃であり、実
施例４−５よりも劣っていることが認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−299725 (32)優先日 平４(1992)11月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 昭56−154741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−80652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−223449（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−161259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8549（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−21860（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）スチレン系単量体を５０重量％以
   上含有するようにスチレン系単量体と（メタ）アクリル
   酸エステルとを共重合してなる共重合体９０〜９９．９
   重量％と、 （ｂ）ケン化度が１０〜３０であり、軟化点が７０〜２
   ００℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体０．１〜１
   ０重量％とからなるグラフト重合体を主成分として含有
   する、トナー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）スチレン系単量体を５０重量％以
   上含有するようにスチレン系単量体と（メタ）アクリル
   酸エステルとを共重合してなる共重合体８５〜９９．９
   重量％と、 （ｂ）ケン化度が１０〜３０であり、軟化点が７０〜２
   ００℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体０．１〜１
   ０重量％とからなり、 （ｃ）多価金属化合物０．０１〜５重量％の存在下にて
   グラフト重合されたグラフト重合体を主成分として含有
   する、トナー用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ーで測定されたグラフトさせていない場合の前記共重合
   体（ａ）の極大値が４×１０³ 以上、８×１０⁴未満で
   あり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
   されたグラフトさせていない場合の前記エチレン−酢酸
   ビニル共重合体（ｂ）の分子量分布の極大値が５×１０
   ³ 以上、３×１０⁵ 未満であり、ゲルパーミエーション
   クロマトグラフィーで測定される前記グラフト重合体の
   分子量分布において、少なくとも４×１０³ 以上、８×
   １０⁴ 未満と、３×１０⁵ 以上、２×１０⁶ 未満とに極
   大値を有する、請求項１または２に記載のトナー用樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ーで測定される前記グラフト重合体の分子量分布におい
   て、少なくとも４×１０³ 以上、８×１０⁴未満と、３
   ×１０⁵ 以上、２×１０⁶ 未満とに極大値を有し、極大
   値間にある極小値の分子量を境界として低分子量側と高
   分子量側に分けたとき、エチレン−酢酸ビニル共重合体
   の含有率が高分子量側において高い、請求項１または２
   に記載のトナー用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記共重合体（ａ）がさらに酸基を有す
   るビニル単量体を構成成分として含有し、このビニル単
   量体の未反応の酸基が残存するように共重合体（ａ）が
   多価金属化合物（ｃ）により架橋されている架橋重合体
   である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー用
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記多価金属化合物（ｃ）が金属酸化物
   である、請求項５に記載のトナー用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のト
   ナー用樹脂組成物と着色剤とを主成分とする、トナー。
8. 【請求項８】 （ａ）スチレン系単量体を５０重量％以
   上含有するようにスチレン系単量体と（メタ）アクリル
   酸エステルとを共重合してなる共重合体９０〜９９．９
   重量％と、（ｂ）ケン化度が１０〜３０であり、軟化点
   が７０〜２００℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
   ０．１〜１０重量％とを、パーオキサイド系重合開始剤
   の存在下でグラフト重合させることを特徴とする、トナ
   ー用樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 （ａ）スチレン系単量体を５０重量％以
   上含有するようにスチレン系単量体と（メタ）アクリル
   酸エステルとを共重合してなる共重合体８５〜９９．９
   重量％と、（ｂ）ケン化度が１０〜３０であり、軟化点
   が７０〜２００℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
   ０．１〜１０重量％とを、（ｃ）多価金属化合物０．０
   １〜５重量％、及びパーオキサイド系重合開始剤の存在
   下でグラフト重合させることを特徴とする、トナー用樹
   脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 ゲルパーミエーションクロマトグラフ
    ィーで測定されたグラフトさせていない場合の前記共重
    合体（ａ）の分子量分布の極大値が４×１０³ 以上、８
    ×１０⁴ 未満であり、ゲルパーミエーションクロマトグ
    ラフィーで測定されたグラフトさせていない場合の前記
    エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｂ）の分子量分布の極
    大値が５×１０³ 以上、３×１０⁵ 未満であり、ゲルパ
    ーミエーションクロマトグラフィーで測定された前記グ
    ラフト重合体の分子量分布において、少なくとも４×１
    ０³ 以上、８×１０⁴ 未満と、３×１０⁵ 以上、２×１
    ０⁶未満とに極大値を有する、請求項８または９に記載
    のトナー用樹脂組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 ゲルパーミエーションクロマトグラフ
    ィーで測定される前記グラフト重合体の分子量分布にお
    いて、少なくとも４×１０³ 以上、８×１０ ⁴ 未満と、
    ３×１０⁵ 以上、２×１０⁶ 未満とに極大値を有し、極
    大値間にある極小値の分子量を境界として低分子量側と
    高分子量側に分けたとき、エチレン−酢酸ビニル共重合
    体の含有率が高分子量側において高い、請求項８または
    ９に記載のトナー用樹脂組成物の製造方法。