JPH079543B2

JPH079543B2 - 静電荷像現像用トナ−

Info

Publication number: JPH079543B2
Application number: JP58092899A
Authority: JP
Inventors: 善彦兵主; 高木　　誠一; 真澄笹川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-05-26
Filing date: 1983-05-26
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPS59218460A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子写真法、静電印刷法などに用いられる静電
荷像現像用トナーに関する。

従来トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に溶融混合し、均
一に分散した後、冷却後微粉砕装置及び分級機等により
所望の粒径を有するトナーを製造してきた。この製造法
は、かなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限
がある。すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、
その材料がある程度粉砕されやすくするため脆性をもっ
ていなくてはならない。しかし、あまりにも脆性の高い
ものは、微粉化され過ぎてしまい、適切な粒度分布のト
ナーを得るため微粉をカットしなくてはならなく、その
ためコストアップにつながる。また、複写機の現像器の
中でさらに微粉化されてしまう場合がある。また、熱定
着性を、改善するために低融点の材料を用いたり、圧定
着性の材料を用いた場合、粉砕装置、あるいは分級装置
の中で融着現像を生じ、連続生産できない場合が生ず
る。

トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯電特性を
有すること、優れた像を形成すること、報知して性能の
変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこと、適
当な熱あるいは圧定着特性を有すること、感光体表面な
どを汚染しないことなどがあげられる。特に定着におい
ては、定着時にトナーが、定着ローラーに付着し、次に
きたコピー紙上に再転写されるオフセット現象が問題と
なる。

トナー像と接触するローラーは通常、離型性の良いシリ
コンゴムもしくは、フッ素系樹脂によって少なくとも表
面層が形成されているが、その表面にオフセット防止の
ため及びローラー表面の疲労を防止するために、シリコ
ンオイルのような離型性の油を塗布する方式もある。し
かしながら油を塗布する方式では油塗布系を設けること
により定着装置が複雑になること及び油の蒸発により使
用者に不快感を与えること等の問題がある。それ故、油
塗布によってオフセットを防止しようとする方向は好ま
しくなく、むしろ、定着温度領域の広い耐オフセット性
の良好なトナーの開発が望まれているのが現状である。

以上のような定着オフセットの問題を解決するために、
高分子量化した樹脂を用いたり、あるいは架橋した樹脂
を用いたりすることが考えられる。しかし、従来の方法
では、まず樹脂に、着色材や他添加剤を熱混練する際
に、非常に大きなエネルギーが必要になるばかりでな
く、何とか熱混練しても、非常に大きなシェアがかかる
ため、樹脂の分子が切れ、分子量が減少あるいは架橋が
切れてしまうという現象がおこり、そのため、できたト
ナーが、じゅうぶんな性能を出すことができなくなる。
又これらの熱混練物は非常に硬いため微粉化し、トナー
の大きさにするためにも、高エネルギーが必要となる。
従ってこれらの問題を軽減するために、近年、トナー中
にポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン
を含有させ、定着ローラーにはく離剤を塗布しないで、
オフセットを防止する方法が一般的となった。しかしこ
の方法はオフセット防止に充分な効果を発揮しないた
め、補助的な、定着ローラクリーニング装置が必要であ
ったり、メンテナンスなしに大量コピーすることができ
ない。そこで、ポリオレフィンをさらに大量に加える
か、あるいは、より低融点のポリオレフィンを用いるこ
とが試みられたが粉砕機もしくは分級器で融着を生じた
り、あるいは、トナー表面に低融点のポリオレフィンが
顔を出すためブロッキングしたり、流動性が悪くなり現
像性を著しく低下させるのである。

又、さらに従来の粉砕法によるトナーは、トナー１粒１
粒の形が異なり、しかも不定形であるため、１粒１粒の
摩擦帯電特性が異なってくると考えられ、又、流動性も
悪くそのため、現像性にバラッキが生じてくると考えら
れる。

これらの粉砕法によって得られるトナーに生じているさ
まざまの欠点を克服するため、球状トナーが提案されて
いる。例えば、スプレー法などが古くから知られてい
る。しかしこれは、樹脂を熱溶融あるいは溶剤に溶解し
て、ノイズから、霧状にふき出しそのまま、冷却あるい
は乾燥してトナーを得るものであるが、これは、架橋さ
れた樹脂については、熱溶融あるいは溶剤などに溶解し
ないため、先の欠点である現像、定着の両方を満足する
トナーを得ることは不可能である。又更にポリオレフィ
ンなどは本質的に樹脂と不相溶性であり冷却時又は溶剤
蒸発時に球体の表面に不均一に析出し易い。

イ本発明の目的は前記の如き問題点を解決した球形で
熱定着特性のすぐれたトナーを提供するものである。

ロ更に、本発明の目的は流動性の優れたトナーを提供
するものである。

ハ更に、本発明の目的は現像性の優れたトナーを提供
するものである。

ニ更に、本発明の目的は、省エネルギーで製造できる
トナーを提供するものである。

具体的には、本発明は、ワーデル（Wadell）の実用球形
度が0.95〜1.00の実質上球形で、個数平均粒径が５〜25
μｍであり、懸濁重合法により製造された静電荷像現像
用トナーであり、テトラヒドロフランを溶媒として使用
したゲルコンテントが0.05乃至90wt％の架橋構造を有す
る主要樹脂中に炭素数６個以上のワックス化合物が含有
されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関
する。理論にとらわれる訳ではないが、球形トナー内に
存在するワックス化合物の効果は次のように考えられ
る。ワックス化合物は疎水性であり、低分子量であるた
め、水相と接する界面には出にくく、粒子の内部に押し
込まれる形となる。それ故に、粉砕法やスプレ法と異な
りトナー表面に析出ることがないためにブロッキングし
たり、現像性を著しく低下させることがない。

そして、定着時には、内部より出て、定着性、オフセッ
ト性を顕著に改善する。この時ワックス化合物は、可塑
化、滑剤、オイル効果の働きをしていると考えられる。

本発明において、ワーデルの実用球形度が0.95未満であ
ると、実質上不定形と同様であり、摩擦帯電が不均一に
なり、又、流動性も低下し、現像性が悪くなり好ましく
ない。

又個数平均粒径が、５未満であると、流動性が悪くな
り、又、カブリやすくなるため、現像性が劣って好まし
くない。又、25μｍを越える場合、画像の細線再現性が
悪くなるというような現像における画像性能が劣って好
ましくない。

又、ゲルコンテントの役割を説明するとゲルコンテント
が90wt％を越える場合、加熱工程中に樹脂を融着するこ
とに高温大容量の熱を必要とし事実上紙への定着は困難
であり、紙をこがすような事故をひきおこすこともあ
る。又逆にゲルコンテントが0.05wt％未満になると溶融
時の粘弾性が不足し、存在する低分子量の樹脂が一部ト
ナー本体から引き離されて加熱ローラー上に転移し、い
わゆるオフセット現象が起こり易くなるものと考えられ
る。而してより好ましくは５〜85wt％である。

ワーデルの実用球形度とは、で表わされるものである。

又個数平均粒径はコールタカウンタタイプII、アパチャ
ー径100μｍにより、スチレン標準サンプルのキャリブ
レーションにより検定し、測定した。

ゲルコンテントとは架橋されてテトラヒドロフランに対
して不溶性となったポリマー部分の割合で、高架橋ポリ
マーの架橋度を表す一種の指標として使うことができ
る。ゲルコンテントとは以下のようにして測定された値
を以って定義する。すなわち、重合体を一定重量（W
₁g）を秤り取り、Ｇ−３のガラス製フィルターを用いて
ソックスレー抽出器で、その重合体中の可溶成分をテト
ラヒドロフランにより取り除き、さらに抽出されずに残
った試料を乾燥後秤量する（W₂g）。ゲルコンテントは
（W₂/W₁）×100（％）として計算される。

このトナーの製造方法としては、懸濁重合法が好まし
い。懸濁重合法とは、例えば重合性単量体とワックス化
合物と、着色材、開始材、その他添加剤を水中に懸濁
し、分散安定剤の存在下で重合して、粒径のそろった粒
子を得るものである。本発明の場合、重合時に架橋剤を
添加し、架橋重合体を得るかもしくは、重合性単量体
に、架橋重合体を分散してトナーを得る。もしくは、両
者を組合せても良い。この場合構成樹脂のモノマーとし
ては、たとえばスチレン、Ｏ−メチルスチレン、Ｐ−メ
チルスチレン、２・４−ジメチルスチレン、Ｐ−ｎ・ブ
チルスチレン、Ｐ−tert−ブチルスチレン、Ｐ−ｎ・ド
デシルスチレン、Ｐ−クロルスチレン、Ｐ−フェニルス
チレン等のスチレン類、ビニルナフタレン類、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノ
オレフィン類；塩化ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メククリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導
体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などを挙
げることができる。

又、以上のようなモノマーの重合体、もしくは共重合体
を本発明に用いるモノマーに含有させて用いても良い。
架橋剤としては、一分子内に２重結合を２個以上有する
化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフホン、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリメチレングリコ
ールジアクリレート、1,3ブタレングリコールジメタク
リレート、1,6ヘキサングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレ
ングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジメタクリレート、2,2′ビス（４−メタクリロキ
シジエトキシフェニル）プロパン、2,2′ビス（４−ア
クリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、フタル酸アリル、2,6−ジアクリルフェノ
ール、ジアリルカルビノール等を適宜用いることができ
る。

本発明に用いる炭素数６個以上のワックス化合物とは、
例えばC₆以上の炭素を有するパラフィン、ポリオレフィ
ンなどであり、例えば、パラフィンワックス（日本石
油）、パラフィンワックス（日本精蝋）、マイクロワッ
クス（日本石油）、マイクロクリスタリンワックス（日
本精蝋）、PE−130（ヘキスト）、三井ハイワックス110
P（三井石油化学）、三井ハイワックス220P（三井石油
化学）、三井ハイワックス660P（三井石油化学）などで
あり、特に好ましくは、パラフィンである。

重合開始剤としては、一般に熱あるいは光により分解し
てラジカルを生成する化合物であり、例えばアゾビスニ
トリル系として２−２′−アゾビスイソブチロニトリル、２−２′−アゾビスプロピオニトリル、２−２′−アゾビスバレロニトリル、２−２′−アゾビス（２−４−ジメチルバレロニトリ
ル）等がある。

又有機過酸化物系としては例えば過酸化ベンゾイル、核置換過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、過酸化アセチル、キュメンハイドロパーオキ
サイド、等がある。

アゾおよびジアゾ化合物系として、例えばジアゾアミノベンゼン、アゾチオエーテル等がある。

又スルフィン類として芳香族スルフィン酸類等がある。

本発明に用いる懸濁安定剤には、難溶性の微粉末状の無
機化合物、例えば、BaSO₄,CaSO₄,MgCO₃,BaCO₃,CaCO₃,Ca
₃（PO₄）₂,のような難溶性塩類、珪藻土、タルク、珪
酸、粘度、タルクのような無機高分子、金属酸化物の粉
末、水溶性高分子、例えばポリビニルアルコール、ゼラ
チン、澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸およびそれ
らの塩、アルギン酸塩、等がある。これら懸濁安定剤は
0.1〜10重量％の範囲内で通常は用いられる。

又前記難溶性の微粉末状の無機化合物の微細な分散のた
めに0.001〜0.1重量％の範囲内で界面活性剤を使用する
こともよい。そのような目的のために用いられる界面活
性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルフホン酸ナ
トリウム、アリル−アルキルポリエーテルスルフホン酸
ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン活性剤
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル等のノニオン活性剤等が通
常用いられる。

水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時におこ
し、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すので
水溶性の禁止剤例えば銅塩等を加えて水相での乳化重合
を防ぐこともよい。

又、媒体の粘度を増して粒子の合一を防ぐために、水に
グリセリン、グリコール等を添加することもよい。

又易溶性モノマーの水への溶解度を減少させるためにNa
Cl,KCl,Na₂SO₄などの塩類を用いることも有効である。

懸濁方法は、重合開始剤、単量体、必要ならば着色剤及
び添加剤を均一に溶解、又は分散せしめた単量体系を、
懸濁安定剤を含有する水相すなわち連続相中に通常の撹
拌機又はホモミキサー、ホモジナイザ等により分散せし
める。好ましくは単量体液滴が、所望のトナー粒子のサ
イズ、一般に30μ以下の大きさを有する様に撹拌速度、
時間を調整し、その後は分散安定剤の作用によりほぼそ
の状態が維持される様、撹拌を粒子の沈降が防止される
程度に行なえばよい。重合温度は50℃以上一般的には70
℃〜90℃の温度に設定し重合を行う。反応終了後、生成
したトナー粒子を洗浄、過、デカンテーション、遠心
分離等の如き適当な方法により回収し、乾燥する。

このトナーを現像する方法は、公知の方法がすべて適用
できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイク
ロトーニング法、などの二成分現像法；導電性一成分現
像法、絶縁性一成分現像法、ジャンピング現像法などの
磁性体を含有する一成分現像法；粉末雲法及びファーブ
ラシ法；トナー担持体上に静電的力によって保持される
ことによって現像部へ搬送され現像される非磁性一成分
現像法などを挙げることができる。

本発明に用いられる染顔料としては、一般に知られてい
るものを用いることができる。さらにカーボンブロッ
ク、磁性体を用いることができる。架橋重合体として
は、一般的に知られたものを用いることができる。例え
ばポリエステル、スチレン−ブタジェンの架橋重合体ア
イオノマーなど適宜用いることができる。この場合特に
微粉化して用いると好ましい。

実施例１をTKホモミキサー（特殊工業（株）製）の高剪断力混合
装置を備えた容器の中で約10分間一様に混合した。その
間温度を約70℃に昇温した。この時間で上記顔料はスチ
レンモノマー中に均一に分散した。2gのポリビニルアル
コールを600gの水に上記ホモミキサーで分散し、70℃に
保った。この系にTKホモミキサーの撹拌下に上記スラリ
ーを投入し4000rpmで30分間撹拌した。そののちこの反
応混合系をパドル刃撹拌で撹拌し重合を完結させた。水
洗、過、乾燥し個数平均粒径11.0μ、個数分布で6.35
μ以下18％、体積分布で20.2μ以上５％（コールタカウ
ンタータイプII、100μアパチアー使用）を得た。この
トナーをテトラヒドロフランを用いてゲルコンテントを
測ったところ60％であった。このトナーは実質上球形
で、ワーデルの実用球形度が0.95〜1.0の間に入ってい
た。

このトナーを200/300メッシュの鉄粉と10％で混合、ブ
ロオフ法で、トリボーを測定した結果＋8.0μc/gを得
た。さらにこのトナーを二成分現像剤としてNP−5000で
反転現像したところ良好な画像を得ることができた。定
着性テストはシリコンオイルなどの離型剤を塗布しない
定着器を用いて行った。定着温度170〜180℃で定着した
ところ、定着性は良好であり、熱ロールへの巻き付き、
オフセット現象は認められなかった。また、さらにブロ
ッキングテストを50℃で約１週間行なったが、まったく
ブロッキングせず良好な流動性を示していた。

実施例２を実施例１と同様に混合した。10gのCaCO₃を600gの水に
上記ホモミキサーで均一に分散し60℃に保った。この系
にTKホモミキサーの撹拌下に上記スラリーを投入し4000
rpmで40分間撹拌した。そののち、この反応混合系をパ
ドル刃撹拌で撹拌し重合を完結させた。常法により希酸
にてCaCO₃を取り除き水洗、ろ過、乾燥しトナーを得
た。実施例１と同様にゲルコンテントを測ったところ40
％であった。このトナーは実質上球形でワーデルの実用
球形度が0.95〜1.0の間に入っていた。又、コールタカ
ウンタータイプIIによる個数平均粒径は10.2μであっ
た。

このトナーを市販の乾式電子写真複写機NP−5000によっ
て画出しした。定着テストはシリコンオイルなどの離型
剤を塗布しない定着器を用いて行った。定着温度160〜1
70℃で定着したところ、定着性は良好であり、熱ロール
への巻き付き、オフセット現象が認められなかった。

又さらにブロッキングテストを50℃で約１週間行なった
が、まったくブロッキングせず良好な流動性を示した。

実施例３スチレン 140g ｎ−ブチルメタクリレート 60g ジエチレングリコールジメタクリレート 1.2g パラフィンワックス155゜F（日本精蝋） 10g フタロシアニンブルー 10g 2,2′−アゾビス（2,4′−ジメチルバレロニトリル） 10g アセチルサリチル酸クロム錯体 8g を実施例１と同様に混合し、重合した。

画出しはトナー担持体上に静電的力によって保持される
ことによって現像部へ搬送され現像されるキャリア粒子
を混合せず、トナー中に磁性体を含まないトナーを現像
する方法によって行った。

定着テストはシリコンオイルなどの離型剤を塗布しない
定着器を用いて行った。定着温度160゜〜170℃で定着し
たところ定着性は良好であり、熱ロールへの巻き付き、
オフセット現象は認められなかった。

又さらにブロッキングテストを50℃で１週間行なったが
まったくブロッキングせず流動性も良好であった。この
トナーは実質上球形で、ワーデルの実用球形度が0.95〜
1.0の間に入っていた。

又コールタカウンタータイプ−IIによる個数平均粒径は
10.5μであった。

比較例１実施例１の処方から、パラフィンワックス130゜F、ジビ
ニルベンゼンを除いた系で実施例１と同様にしてトナー
を得た。このトナーは個数平均粒径10.5μであった。
（コールタカウンタータイプ−II、100μアパチアー使
用）ゲルコンテントは0wt％であった。このトナーは実
用上球形でワーデルの実用球形度が0.95〜1.0の間に入
っていた。このトナーを実施例１と同様に画出しを行っ
たところ、実施例１と同様の画が得られた。しかし定着
においては100℃〜200℃の全ての温度でオフセット現象
が発生し、まったく実用できなかった。また定着温度も
設定温度を20℃上げても充分な定着性が得られなかっ
た。

比較例２実施例２からパラフィンワックス150゜Fを除き、トリメ
チロールプロパントリアクリレートを10g加えた系で、
実施例２と同様にしてトナーを得た。このトナーは個数
平均粒系10.8μであった（コールタカウンタータイプ−
II、100μアパチアー使用）ゲルコンテントは95wt％以
上であった。このトナーは実用上球形でワーデルの実用
球形度が0.95〜1.0の間に入っていた。このトナーを実
施例２と同様に画出しを行ったところ実施例２と同様の
画が得られた。しかし定着温度は設定温度を20℃上げて
も充分な定着性が得られなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−82847（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−147639（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−17454（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ワーデル（Wadell）の実用球形度が0.95〜
1.00の実質上球形で、個数平均粒径が５〜25μｍであ
り、懸濁重合法により製造された静電荷像現像用トナー
であり、テトラヒドロフランを溶媒として使用したゲル
コンテントが0.05乃至90wt％の架橋構造を有する主要樹
脂中に炭素数６個以上のワックス化合物が含有されてい
ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。