JPS5914748B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、とくに電子写
真、静電記録、静電印刷等における静電１５荷像を現像
するためのトナーに関する。

さらに詳しくは、加熱ローラによる圧着加熱方式の場合
にもオフセット現象を発生させず、解像力、鮮鋭度が良
好でカブリの発生を抑制すると共に良好な定着性を得る
ことができ、且つ良好な流動性を有し２０貯蔵安定性の
ある静電荷像現像用トナーに関する。静電荷像を現像す
る方法には、大別して絶縁性溶媒中に各種の顔料や染料
等の着色剤を微細に分散させた現像剤を用いる液体現像
方法と、カスケード法、毛ブラシ法、磁気ブラシ法、イ
ンブレツ２５ シヨン法、パウダークラウド法等の現像
方式を使用し、天然または合成の樹脂にカーボンブラッ
ク等の着色剤を分散せしめた乾式トナーと呼ばれる微粉
末現像剤を用いる所謂乾式現像方法とがあり、本発明は
後者の乾式現像方法において使用するト３０ナーに関す
る。従来、乾式の静電荷像現像用トナーは、一般に、カ
ーボンブラック等の顔料及び電荷制掴済リ等を熱可塑性
樹脂中に溶融混練して一様な分散体にした後、適当な微
粉砕装置によりトナーとして適当な３５粒径の粉末に粉
砕する方法により製造されている（例えば特開昭５１−
３２４４号公報等参照。

）。この方法により製造されるトナーには種々の優れウ
７１−た性質を持たせることができるが、同時にまた種
種の欠点を有している。

例えば、使用する原材料の制限を受けることである。即
ち、溶融混練、粉砕という工程を必要とするため、適当
な温度で溶融し顔料等の着色剤が均一に混合し得る状態
になる必要があること、およびその樹脂等の混合物の粉
砕に使用する装置により所望の粒子径にかなりのスピー
ドで粉砕可能であること等が要求される。しかし、粉砕
の容易な材料を使用すると、他方では電子写真複写装置
等の使用装置中で更に粉砕されて、装置内の汚染や飛散
による画像のカブリの発生といつた欠点につながる。ま
た、単に溶融しやすい材料を使用するとトナーのケーキ
化、光導電層表面の汚れ（トナーフイルミング）にもつ
ながる。また樹脂中に埋没していた顔料等の着色剤が粉
砕時に表面に現われることにより、摩擦帯電特性の部分
的不均一を生ずることがあり、更には顔料等の着色剤の
種類によつては耐湿性にも問題が出てくることがある。

さらに大きな欠点としては、粉砕法によつて製造された
トナーの形状は不定形であり、このことはトナー粒子間
の凝集を生じ易く、トナー貯蔵時に凝集（プロツキング
）を生じ、トナー供給時のデイスペンス特性、転写効率
、更には現像された 飼画像の鮮鋭度への影響、繰返し
使用の場合のクリーニング特性にも望ましくない要因と
して働くことがあり、現実に得られる画質、特に解像力
、鮮鋭度、カブリ等に大きな影響を与え問題となつてい
る。

これらの粉砕法で製造されたトナーに対して、例えば特
公昭３６−１０２３１号、同４７−５１８３０号、同５
１−１４８９５号、同５３１７７３５号、同５３−１７
７３６号及び同５３−１７７３７号の各公報？記載され
ているように、３所謂重合法によるトナーが提案されて
いる。

これらは所謂懸濁重合法により製造されるもので、重合
性単量体、重合開始剤、着色剤等の混合物を水中に懸濁
し、重合して、直接トナーを製造するものであり、これ
らトナーに共通していることとし ４て、いずれも形状
が球形に近く、顔料等の着色剤をトナー内部に包含して
いることが挙げられる。この重合法により得られるトナ
ーは、前記した粉砕法により得られるトナーの欠点を補
うことができたが、連続コピー時の帯電量変化に伴なう
トナーの劣化が激しいという欠点が新たに発生してきた
。すなわち、重合法で得られた実質的球形トナーは、不
定形トナーに比べて、連続コピー時に大粒径トナーから
現像に使われてゆく割合が顕著であり、それだけ連続コ
ピー時の帯電量変化が大きく、ロングラノ特性上、好ま
しくない結果を与える。特に、トナーをリサイクルして
使用した場合には画像濃度の低下、カブリの発生といつ
た欠点が現われる。更に重大な欠点として定着性に問題
があることである。

即ち、静電写真法においては、トナーを用いて静電荷像
を現像した後、トナーを定着することが行なわれるが、
一般に定着は静電荷像を保有せしめた光導電性感光体も
しくは静電記録体上に現像によつて得られたトナー像を
直接融着させるか、あるいは現像によつて得られたトナ
ー像を光導電性感光体もしくは静電記録体上から一旦紙
などの転写シート上に転写した後、これを転写シート上
に融着させることによつて行なわれる。その際、トナー
像の融着は溶媒蒸気との接触または加熱のいずれかによ
つて行なわれ、加熱方式としてぱ電気炉による無接触加
熱方式および加熱ローラによる圧着加熱方式が一般に採
用されている。加熱ローラによる圧着加熱方式はトナー
に対して離型性を有する材料で表面を形成した加熱ロー
ラの表面に被定着シートのトナー像面を圧接触させなが
ら通過せしめることにより定着を行なうものであり、一
般に加熱ローラ定着法と呼ばれているが、この方法は加
熱ローラの表面と被定着シートのトナー像面とが圧接触
するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱
効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことがで
きるので特に高速度複写を目的とする転写方式の電子写
真複写装置には極めて好適である。しかしながら、この
方式においては定着ローラ表面とトナー像とが加熱溶融
状態で圧接触するためトナー像の一部が定着ローラ表面
に付着して移転し、次の被定着シート上にこれを再移転
して所謂オフセツト現象を生じ、被定着シートに汚れを
発生せしめることがある。そのため、ローラ表面に対し
てトナーが付着しないようにすることが加熱ローラ定着
法における必須要件の１つとされている。従来、定着ロ
ーラ表面にトナーを付着させないために、たとえばロー
ラ表面を弗素系樹脂などのトナーに対して離型性の優れ
た材料で形成すると共に、その表面にさらにシリコンオ
イルなどのオフセツト防止用液体を供給して液体の薄膜
でローラ表面を被覆することが行なわれている。

この方法はトナーのオフセツトを防止する点では有効な
ものではあるが、オフセツト防止用液体が加熱されるこ
とにより臭気を発生し、またオフセツト防止用液体を供
給するための装置を必要とするため、複写装置の機構が
複雑になるとともに安定性の良い結果を得るために高い
精度が要求されるので複写装置が高価なものになるとい
う欠点がある。しかしながら、オフセツト防止用液体を
供給しない場合には、定着ローラ表面にトナーが付着し
てオフセツト現象が発生するので、これらの欠点を有す
るにも拘わらず、オフセツト防止用液体の供給を行なわ
ざるを得ないのが現状である。そのため、上記のように
オフセツト防止用液体の供給を行なわずしてオフセツト
現象の発生しないトナーを得ることが要求されている。
そこで、例えば特公昭５１−２３３５４号公報では重合
性の二重結合を２個以上もつ架橋剤、例えばジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメ
タクリレート等を用いて架橋重合して得られる重合体を
トナーに用いることによりオフセツト性を改良する技術
が提案された。

確かにオフセツト防止作用のみに着目すれば、上記提案
は有効な技術であるが、上記架橋重合トナーにおいてオ
フセツト防止効果を充分に付与させるためには、かなり
トナー自体を強靭にする必要があり、そのため充分な溶
融流動性をトナーに持たせるためには定着装置を相当高
温に加熱しなければならない。 ，
このようにオフセツト現象の起こらないトナーを得るこ
とは定着装置に多くの電力を使わなければならず、熱ロ
ーラ定着装置を使つた高速複写装置という、所謂省力高
速複写装置へ適用と考える時、より困難な問題に遭遇す
る。

即ち、省力化されているために低温で定着することが要
求されるが、この要求を満たすためにトナーに低い温度
でも定着性が良好なトナーとするには、ガラス転移点が
低いのはもちろん、分子量のできるだけ低い樹脂を使用
することが好ましい。しかしながら分子量の低い樹脂は
当然強靭性がなく、且つオフセツト現象が生じやすくな
る。更にオフセツト現象防止策の他の方法として＆ζト
ナー用樹脂と重量平均分子量が１０００〜４５０００の
ポリアルキレン樹脂、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、
脂肪酸部分ケン化エステル、パラフインワツクス、高級
脂肪酸、高級アルコール、多価アルコール、多価アルコ
ールの部分エステル、脂肪酸アミド、低分子量オレフイ
ン重合体及びそれらの混合物を用い、これらを着色剤と
共に溶融練肉して粉砕して製造したトナーが効果がある
ことが報告されている。

そこで先の架橋ポリマーと上記オフセツト防止剤（離型
剤）とを併用するとオフセツト防止効果は更に向上する
が、この場合、混練工程において、両者の相溶性が悪い
ために製造されたトナーは流動性が悪く、得られた画像
の画質低下の原因となり、さらには感光体上にトナーフ
イルミング現象も生じる。従つて、上記オフセツト防止
剤の添加量も自ら規制せざるを得ない。

特に上記オフセツト防止剤は熱ローラ定着装置に適用す
る際に熱ローラへの紙の巻きつき防止効果を有するので
添加量が少量であるとその効果が充分に満たせないこと
になる。懸濁重合法によるトナーの製造においては、重
合性単量体中に着色剤及び電荷制御剤等の種々の添加剤
を全て含有した状態で重合反応を行なうため、重合反応
に悪影響を及ぼさない化合物を選択する必要があると共
に、重合性単量体に溶解することの困難な化合物を使用
することができない等の制約がある。そこで、本発明者
等は懸濁重合法によるトナーの製造法を研究する中で、
種々の重合条件により製造したトナーの樹脂を解析した
結果、樹脂の分子量分布を変化させ或る範囲のところを
使用し、かつ高分子量成分と低分子量成分とから成ると
共に該高分子量成分の量比を特定したトナー用主要樹脂
を得るように懸濁重合法を条件設定すると、オフセツト
防止効果と共に定着性改良に顕著な効果のあることを見
い出し、本発明を完成したものである。本発明は、これ
までに述べてきた不定形トナー及び実質的球形トナーの
種々の欠点を克服した新規なる静電荷像現像用トナーを
提供することを目的とする。

本発明の目的の１つは、その表面にオフセツト防止用液
体を供給しない定着ローラを使用した場合にも、トナー
のオフセツト現象及び定着ローラへの巻き付き現象を発
生させずに、効率よく良好な加熱ローラ定着を行なうこ
とができる静電荷像現像用トナーを提供することにある
。

本発明の他の目的は、流動性の良好な静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

更に本発明の他の目的は、解像力、鮮鋭度が良好で且つ
カブリの発生が少ない静電荷像現像用トナーを提供する
ことにある。

また本発明の他の目的は、転写率の良好な静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

更に本発明の他の目的は、連続コピー時に帯電量の変化
の小さい静電荷像現像用トナーを提供することにある。

更にまた本発明の他の目的は、リサイクル特性の良好な
静電荷像現像用トナーを提供することにある。

また本発明の他の目的は、良好な定着性を維持しながら
、定着ローラの温度を低下することができ、装置のエネ
ルギー節約が可能になるばかりでなく、定着ローラに対
する離型性が向上し、トナーのオフセツト及び定着ロー
ラへの巻き付きをより効果的に防止できる静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

本発明の上記諸目的は、粒子の長径（ａ）と短径（ｂ）
の比が１．００≦ａ／ｂ≦１．０５の範囲の実質的な球
形であり、粒度が１〜３０ミクロンで且つ主体粒度±３
ミクロン以内のトナー粒子を７０重量％以上含有し、懸
濁重合法によつて製造されると共にトナー用主要樹脂の
重量平均分子量／．数平均分子量の値が３．５以上であ
り、さらに該トナー用主要樹脂が重量平均分子量が２０
００００〜５０００００の高分子量成分と重量平均分子
量が１５００００以下の低分子量成分とからなり、該高
分子量成分をトナー用主要樹脂に対して１０．′〜４０
重量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー
によつて達成される。

本発明者らは次のような知見を得て本発明を完成するに
到つたのである。

即ち、溶融、練肉、粉砕法で製造されたトナーは、オフ
セツト防止や巻 クき付き防止のために使用されるワツ
クス類がトナー表面に存在するのに対して、懸濁重合法
で製造されたトナーでは、表面自由エネルギーの関係か
ら、トナー内部に存在している。その結果としてオフセ
ツト特性や巻き付き特性が悪くなるという、傾向にある
。一方、トナーの主要樹脂成分の粘弾性を高めることに
よつてオフセツト特性や巻き付き特性が改善されること
が知られており、そのために、高分子量の樹脂を添加す
ることが提案されてはいるが、従米の粉砕法により製造
されたトナーでは、定着性が悪くなつてしまう。このた
め従来では使用し得なかつたような高分子量、重量平均
分子量（Ｍｗ）−２０００００〜５０００００のものを
１０〜４０重量％の範囲で使用しても、本発明の懸濁重
合法で製造されたトナーでは定着性を劣化させることな
く、オフセツト特性及び巻き付き特性が、大きく改善さ
れることが、本発明者らによつて見い出されたのである
。本発明に係る静電荷像現像用トナーを使用することに
より、定着ローラ表面にオフセツト防止用液体を供給し
ない場合にもオフセツト現象及び定着ローラへの巻き付
き現象を発生することなく、効率よく良好な加熱ローラ
定着を行なうことができるので、定着装置の機構を簡略
化することができると共に、たとえばこのような定着装
置を組込んだ高速複写機の精度、安定度および信頼度を
向上することができ、しかも価格の面でも低減化するこ
とができる。

従つて、超高速複写機の設計を極めて容易ならしめると
いう利点を有する。一般にトナーは樹脂成分、顔料もし
くは染料からなる着色剤成分および可塑剤、電荷制御剤
をはじめとするトナーの物理特性、現像特性を調整する
ための添加剤成分によつて構成されており、樹脂成分と
しては天然または合成の各種の樹脂、重合体が単独であ
るいは適宜混合して使用される。また場合によつては染
料が結合されそれ自身着色している重合体を樹脂成分と
して使用することもできる。本発明の好ましい一実施態
様によれば、本発明に係るトナーは、α・β一不飽和エ
チレン系単量体を構成単位として含有しており、且つ主
要樹脂の分子量分布が低分子量成分と高分子量成分をト
ナー用主要樹脂に対して１０〜４０重量％含有し、さら
にＭｗ／Ｍｎの値が３．５以上である樹脂（以下、本発
明の樹脂と称す。

）を含有するものであり、特に本発明の樹脂をトナーの
主要樹脂成分として含有することである。即ち、トナー
の樹脂成分に対し、少なくとも６０重量％、望ましくは
少なくとも７５重量％の量で本発明の樹脂が本発明のト
ナー中に含有されることにより、加熱定着ローラに対す
るトナーのオフセツト現象及び定着ローラへの巻き付き
現象が有効に防止される。本発明の樹脂頃 α・β一不
飽和エチレン系単 ｊ量体をその主たる構成成分として
含有するが、本発明の樹脂は１種類の単量体のみからな
る単独重合体もしくは２種類以上の単量体からなる共重
合体のいずれであつてもよく、またさらにそのような単
独重合体もしくは共重合体を適宜組合せて混合した混合
重合体であつてもよい。本発明の樹脂ぱ、上記の如く分
子量分布が低分子量成分と高分子量成分から成り、Ｍｗ
／Ｍｎが３．５以上である。

この値は、本発明の樹脂が１種類の単独重合体もしくは
共重合体からなるものである場合には、それらの各重合
体が有する値であり、また本発明の樹脂が混合重合体で
ある場合にぱ混合重合体全体としての値である。すなわ
ち、混合重合体の場合には、混合する個々の重合体につ
いてはＭｗ／Ｍｎの値が必ずしも３．５以上である必要
はなく、混合によつて得られる混合重合体全体としての
値が前記の範囲内にあるものでさえあればよい。また、
本発明の樹脂の低分子量成分の分子量は、重量平均分子
量が１５００００以下、好ましくは１００００〜１５０
０００であり、高分子量成分の分子量は、重量平均分子
量が２０００００〜５０００００であり、本発明のトナ
ー用主要樹脂中に含有される割合は高分子量成分が１０
〜４０重量％であり、低分子量成分が９０〜６０重量％
である。

本発明には、低分子量成分と高分子量成分を含有する樹
脂を使用している。

低分子量成分は本発明のトナーの軟化点を下げる効果を
発揮するものであつて、これにより定着ローラの温度を
低下することができ、装置のエネルギー節約が可能にな
る。更に、分子量の低下により樹脂自体が軟質のものと
なるため、定着時にローラによる加圧定着性も良好とな
る。一方、高分子量成分は本発明のトナーのオフセツト
防止及び定着ローラ巻き付き防止の効果を発揮する。即
ち、高分子量樹脂は、加熱によつても溶融し難い成分で
あつて、このために定着ローラに対する離型性を有する
ものである。しかしながら、高分子量樹脂を４０重量％
よりも多く使用した場合には、熱ローラによる溶融ノが
困難となり、定着不良を生じる。

本発明の樹脂の構成成分として用いられるα・β一不飽
和エチレン系単量体としては、たとえばスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、，ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２
・４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−Ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ一デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３・４−ジクロルスチレンなどのス
チレン類、ビニルナフタリン類、エチレン、プロピレン
、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオ
レフイン類、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪
酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸Ｔｅｒｔ−ブチルアクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニル
、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル
、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メ
タアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、
メタアクリル酸Ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリル酸ｎ−オ
クチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸２−
エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアク
リル酸フエニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル
、メタアクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアク
リル酸もしくはメタアクリル酸誘導体、ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど
のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
デンなどのＮ−ピニル化合物などを挙げることができる
。

なお、本発明の樹脂には、ポリピニルブチラールなどの
ポリビニルアセタール類の如く重合体をアセタール化す
ることによつて形成されるものをも包含する。これらの
単量体のなかでも芳香族ビニル化合物類およびα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類を主要構成成分と
して含有する樹脂は特に本発明において有効であり、こ
れらの単量体成分をともに含有し、かつ特にスチレン類
を少なくとも約３０モル％含有する樹脂は単にトナーの
オフセツト現象を生ぜしめないだけでなく、トナーとし
て要求される摩擦帯電性、添加剤の均一分散性などの製
造工程上の特性も優れているので、特に本発明において
有効である。本発明の樹脂は、Ｍ？／Ｍｎが少なくとも
３．５の値を有するものであるが、その重量平均分子量
Ｍｗが１００００〜２０００００の値を有するものが望
ましい。

なお、Ｍ薔、Ｍ及びＭ？／慝の値は種々の方法によつて
測定することができ、測定方法の相異によつて若干の変
動がある。したがつて、本発明においてはＭｉ，．Ｍｉ
およびＭｉ／Ｍｎの値を下記の測定法によつて測定した
ものと定義する。すなわち、これらの各値はすべてゲル
・パーミユエーシヨン・クロマトグラフイ一（ＧＰＣ）
によつて以下に記す条件で測定された値とする。

温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎
分１．２ｍ１の流速で流し、濃度０．２ｙ／２０７！Ｌ
ｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３Ｔ
１ｆｉｔ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたつ
ては、該試料の有する分子量分布が数種の単分散ポリス
チレン標準試料により、作製された検量 ．：線の分子
量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される
測定条件を選択する。なお、本測定にあたり信頼性は上
述の測定条件で行つたＮＢＳ７Ｏ６ポリスチレン標準試
料〔Ｍｗ＝２８．８×１０４、Ｍπ（数平均分子量）−
３１３．７Ｘ１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１］のＭ；
／Ｍ五が２．１１±０．１０となる事により確認する。

用いるＧＰＣのカラムとしては前記条件を満足するもの
であるならばいかなるカラムを採用してもよく、例えば
ＴＳＫ−ＧＥＬ，．ＧＭＨ６〔東洋 ４，曹達（株）製
〕がある。前記の如き本発明の樹脂を主要樹脂成分とし
て含有する本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下本
発明のトナーと称する。

）は、単にトナーのフオフセツト現象及び定着ローラ巻
き付き現象を発生せしめないだけでなく、そのようなオ
フセツト現象及び定着ローラ巻き付き現象を生じない融
着温度の範囲が極めて広範であるという特徴を有する。

このため、定着時の温度変動による影響を受け難く、定
着装置の設計を極めて容易ならしめるという利点を有す
る。良好な定着性を維持しながら、定着ローラの温度を
低下することができ、装置のエネルギー節約が可能にな
るばかりでなく、定着ローラに対する離型性が向上し、
トナーのオフセツト及び定着ローラへの巻き付きをより
効果的に防止できる利点もある。本発明においてトナー
粒子の長径（ａ）と短径（ｂ）の比が１．０から１０．
５の場合に目的性能を満足すべきものであるが、その比
が１．０５を越えた場合には、実質的に不定形トナーと
同じになり、流動性、転写率、解像力、鮮鋭度等におい
て１≦ａ／ｂ≦１．０５の実質的球形トナーと比較して
好ましくない結果を与える。

また、粒度において１μｍ未満のトナーが存在するとカ
ブリが多くなり、逆に３０μｍを越えるトナーが存在し
た場合には、画像あれや解像力の点で好ましくない結果
を与える。

また、主体粒度±３μｍ以内のトナーが７０重量％未満
、特に６５重量％以下になると連続コピー時の帯電量の
変化が大きくなり、ロングラン特性やトナーリサイクル
特性上、好ましくない結果を与える。

なお、本明細書において主体粒度±３ミクロン以内のト
ナーの重量％とは、そのトナーの平均粒径がｘミクロン
の場合に、Ｘ−３〜Ｘ＋３のトナーが全トナーに対して
重量で何％含まれているかを表わす。

本発明のトナーは懸濁重合法によつて製造される。

即ち、常温にて重合性単量体、高分子量樹脂、着色剤、
電荷制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤等からなる重合組
成物を水中に分散し、分散安定剤の存在下、常温で、高
速剪断を与え得る分散機により、例えば３０００〜１０
０００ｒ．ｐ．ｍの高速攪拌により懸濁し、顕微鏡観察
しながら必要な粒径分布になつたところで、例えば１０
０〜８００ｒ．ｐ．ｍの低速攪拌に切り換え、４０℃〜
８５℃に昇温し、重合を完結させ、水洗、▲過、乾燥さ
せて、目的とする本発明のトナーを得る。

粒度や粒径分布は、剪断の程度、剪断の時間、分散機の
形状、分散安定剤の種類および使用量、単量体と水との
比、重合組成物の粘度等によつて支配され、剪断速度が
大きい程、分散安定剤の使用量が多い程、重合組成物と
水との比が小さい程、また重合組成物の粘度が小さい程
、生成する粒子径は小さくなることが知られている。し
かし、これらの因子は互いに交互作用があり、すべての
因子をコントロールするのは困難なことから顕微鏡で観
察しながら剪断をかけ、本発明において必要な粒度及び
粒径分布になつたのを確認し、次に普通の攪拌に切り変
え重合するのが、本発明のトナーを得るのに最も適した
方法である。

さらに本発明の樹脂は構成成分として含有される単量体
の種類などによつて相異はするが、概して環球法による
軟化点が約１００〜１７０℃であるものが特に有効であ
り、またさらにガラス転移点が約４０〜１１０℃である
ものが特に有効である。すなわち軟化点が１００℃以下
の場合にはトナーフイルミング現象による光導電性感光
板の汚染を生じ易い。また軟化点が１７０℃を越える場
合には定着時に大きな熱量を要するので定着効率が悪い
という欠点がある。一方、ガラス転移点が４０℃以下の
場合には、通常トナーの保存条件が４０℃以下であるこ
とからしてコールドフロー現象による塊状化を生じ易い
。またガラス転移点が１１０℃を越える場合には、定着
ローラの材質が金属である場合は別としても、たとえば
テフロン（デユポン社製）などでは２５０℃以上で摩耗
し易く、また分解が始まるなどローラの材質に基く耐熱
性の限界によりあまり高温化できないという制約を受け
るので、特に高速度で定着を行なう場合には充分な定着
が行なわれないという欠点を有する。本発明のトナーに
は必要に応じて顔料、染料等の任意の着色剤を添加する
ことができる。

これらの着色剤は公知のものであつて、例えばカーボン
ブラツク（プレ重合またはグラフト化カーボンブラツク
を含む。）、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコ
オイルブル一、クロムイエロ一、ウルトラマリンブル一
、デユポンオイルレツド、キノリンイエロ一、メチレン
ブルクロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリ
ーンオキザレート、ランプブラツク、オイルブラツク、
アゾオイルブラツク、ローズベンガル及びそれらの混合
物である。又、印書された文書の従来のゼログラフ複写
が所望されている所では、トナーは、例えばカーボンブ
ラツクの如き黒色染料又はアマブラストブラツク染料の
如き黒色染料から製造されても良い。本発明のトナーに
用いられる着色剤の添加量は幅広く採用されるが、通常
、重合性単量体１００重量部に対して１〜２０重量部で
ある。

本発明のトナーを一成分系現像剤として用いる時は任意
の磁性体を添加することができる。

本発明において使用される磁性体は、磁場によつてその
方向に強く磁化する物質であり、好ましくは黒色であり
樹脂中に良く分散して化学的に安定であり、更に粒径と
しては１μ以下の微粒子状のものが容易に得られる事が
望ましいのでマグネタイト（四三酸化鉄）が最も好まし
い。マグネタイト以外の代表的な磁性又は磁化可能な材
料としては、コバルト、鉄、ニツケルのような金属；ア
ルミニウムコバルト、銅、鉄、鉛、マグネシウム、ニツ
ケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス
、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン
、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそ
の混合物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニ
ツケル、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化マグネシウム
のような金属酸化物を含む金属化合物；チツ化バナジウ
ム、チツ化クロムのような耐火性チツ化物；炭化タング
ステン及び炭化シリカのような炭化物；フエライト及び
それらの混合物等が使用される。これらの強磁性体は平
均粒径が０．１〜１μ程度のものが望ましく、本発明の
トナー中に含有させる量は樹脂成分１００重量部に対し
約５０〜１６０重量部である事が望ましく、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し９０〜１３０重量部で
ある。本発明のトナーは、更にオフセツト防止剤を添加
することができる。

このオフセツト防止剤は種種のものが知られており、最
も好ましいのは低分子量オレフイン重合体である。この
低分子量オレフイン重合体は、単量体成分としてオレフ
インのみを含有するオレフイン重合体または単量体成分
としてオレフイン以外の単量体を含有するオレフイン共
重合体であつて、低分子量のものである。

単量体成分としてのオレフインには、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン一１、ベンゼン−１、ヘキセン一１
、ヘプテン一１、オクテン−１、ノネン一１、デセン一
１もしくは不飽和結合の位置を異にするそれらの同族体
または、例えば３−メチル−１−ブテン、３−メチル−
２−ベンゼン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセ
ン等のそれらに分岐鎖としてアルキル基を導入されたも
の等あらゆるオレフインが包含される。本発明のトナー
を製造するに際して、必要に応じて重合開始剤を用いて
重合させても良い。

本発明に用いられる重合開始剤としては通常の油溶性開
始剤が通常の温度範囲で用いられる。例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウリル、２・２／−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２・２′−アゾビス（２・４−ジメチルバ
レロニトリル）、オルソクロル過酸化ベンゾイル、オル
ソメトキシ過酸化ベンゾイル等が用いられる。本発明の
トナーを用いて例えば電子写真法によ 二り画像を形成
するには、セレン感光体、又は酸化亜鉛、酸化カドミウ
ム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、酸化
鉛、硫化水銀等の無機光導電性材料を結着剤樹脂中に分
散含有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた感光体
、又はアントラセン、ポリビニルカルバゾール等の有機
光導電性材料を必要に応じて結着樹脂中に含有せしめた
感光層を導電性支持体上に設けた感光体等が用いられる
。

かかる感光体の感光層表面に例えばコロトロン又はスコ
ロトロン帯電器を用いてコロナ放電により全面帯電を行
ない、次いでこれに像様露光をほどこして静電荷像を形
成する。次いでこの静電荷像を例えばカスケード法又は
磁気ブラシ法により、例えば本発明のトナーと硝子玉又
は鉄粉キャリヤーとの混合体からなる現像剤で現像して
トナー像を形成する。このトナー像は例えばコロナ放電
下に転写紙と圧着されて転写紙上に転写される。この転
写紙上に転写されたトナー像は離型性を有する弗素系樹
脂又はシリコンゴムで被覆された熱ローラにより圧着加
熱定着される。この際、本発明のトナーは、特にシリコ
ンオイルなどを補給することなしにオフセツト現象が防
止されると共に、定着ローラへの巻き付き現象もなく、
更に定着性がすぐれているという効果を奏することがで
きる。次に本発明の実施例を下記に示すが、これにより
本発明の実施の態様が限定されるものではない。

なお、以下の実施例において示す「部」は特に断わりの
ない限り「重量部］を示す。実施例 １ １１のセパラブルフラスコに濃度０．１モル／１の第三
リン酸ナトリウム水溶液１００ｍ１を蒸留水６００ｍ１
により希釈し、この水溶液を撹拌しながら濃度１．０モ
ル／ｌの塩化カルシウム水溶液１８．７ｍ１を徐々に加
え、次いで濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．１ｙを加えて分散媒〔Ｓ〕をつくつた。

次にスチレン８０７、ｎ−ブチルメタクリレート２０ｙ
、ベンゾイルパーオキサイド０．３７の重合組成物を添
加し、懸濁分散させ、気相を窒素ガスにて置換した後、
８０℃に昇温して２０時間この温度に保ち重合する。そ
の後冷却し、脱水、洗浄を繰り返して高分子量樹脂〔Ａ
］を得た。この高分子量樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量（
Ｍｗ）は２５００００であつた。一方、上記分散媒〔Ｓ
］を別に調整する。次に、スチレン８０音閃ｎ−ブチノ
レメタクリレート２０部、カーボンブラツク「＃３０」
〔三菱化成（株）製〕５部、アエロジルＲ−９７２（デ
グサ社製）１部、２・２′−アゾビス−（バレロニトリ
ル）５部、ドデシルメルカプタン６部、上記高分子量樹
脂〔Ａ］３０部（２３重量％）を混合してカーボンブラ
ツクを十分分散せしめて重合組成物をつくり、これを前
記分散媒に加えて攪拌機「ＴＫホモミキサー］〔特殊工
業（株）製〕により回転数３５００ｒ．ｐ．ｍで攪拌し
ながら温度６５℃に昇温せしめ昇温後３０分間この攪拌
を継続した後、通常の攪拌機による（回転数１００ｒ．
ｐ．ｍ）撹拌に切り替え、温度６５℃のまま８時間で重
合を完結せしめた。重合終了後、冷却し、固型物を沢別
した上で濃度５％の希塩酸水溶液に浸漬し、これにより
リン酸カルシウムを分解し、洗浄水が中性となるまで水
洗し、脱水して乾燥せしめ、これにより平均粒度１２ミ
クロンの本発明のトナー〔１］を得た。得られたトナー
〔１］中の樹脂は、Ｍ叩４慴が１６．５、Ｍｗが９００
００１軟化？（フローテスターによる測定値）１３８℃
であつた。

比較例 １ スチレン８０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０音艮カ
ーボンブラツク「＃３０」５音友アエロジル「Ｒ−９７
２」１部、２・２１−アゾビス（バレロニトリル）３部
の重合組成物を前記分散媒〔Ｓ〕を使用して６０℃にて
１５時間懸濁重合して比較例１のトナーを得た。

得られた比較例１のトナー中の樹脂は、Ｍ薔／厖が３．
２、Ｍｉが５２０００１軟化点１４１℃であつた。

実施例 ２ 実施例１において合成した高分子量樹脂〔Ａ〕１５部、
スチレン８０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、カ
ーボンブラツク「＃３０」５部、アエロジル「Ｒ−９７
２」１部、２・２′−アゾビスー（バレロニトリル）５
部、ドデシルメルカプタン６部を使用した以外は実施例
１と全く同様にして本発明のトナー〔２〕のトナーを得
た。

得られた本発明のトナー〔２〕のトナー中の樹脂は、．
Ｍ？／薙が１０．８、Ｍ？が４７０００１軟化点が１３
５℃であつた。

実施例 ３ 実施例１の高分子量樹脂〔Ａ〕を４０部使用した他は実
施例１と全く同様にして本発明のトナー〔３〕をつくつ
た。

得られたトナー〔３〕中の樹脂は、Ｍ？／Ｍ五が１８．
６、Ｍｗが１２００００１軟化点が１４３℃であつた。

なお、実施例１、２および３並びに比較例１で得られた
各トナーは、いずれも、実質的に球形であり、長径（ａ
）と短形（ｂ）の比は１．００≦ａ／ｂ≦１．０５の範
囲であつた。

またコールターカウンタ一により測定したトナーの粒度
は１〜３０μｍで主体粒度±３μｍ以内のトナーは７０
重量％以上であつた。〔テスト−１］ これらのトナー〔１〕、〔２〕および〔３〕並びに比較
例１のトナーの各々３部と、平均粒径５０〜８０μｍの
鉄粉キヤリア９７部とを混合して現像剤を製造した。

これらの現像剤を用いて通常の電子写真法によつて形成
した静電荷潜像を現像した後、得られたトナー像を転写
紙上に転写し、表面をＦＥＰ〔テトラフロロエチレンと
ヘキサフロロプロピレン共重合体（デユポン社製）〕で
形成した定着ローラを使用して１６０〜１７０℃で圧接
触させ、トナー像を融着させて定着した。

次いで融着したトナー像が定着ローラの表面に転移して
オフセツト現象が生じるか否かを調べる為、それぞれの
定着操作を行なつた後、トナー像を有しない転写紙を前
記と同様の条件で定着ローラに圧接触させ、転写紙上に
発生するトナーのオフセツト現象を観察した。

その結果、比較例１のトナを使用した場合には、転写紙
上にトナーのオフセツト現象による著しい汚れが発生し
たが、本発明のトナー〔１〕および〔３］を使用した場
合には、転写紙上にトナーのオフセツト現象による汚れ
は全く発生せず、本発明のトナー〔２］を使用した場合
には、転写紙上にトナーのオフセツト現象による汚れは
ほとんど発生せず、又発生しても複写画像に影響を与え
るものではなかつた。

又、上記定着ローラによる巻きつき試験を行なつたとこ
ろ、比較例１のトナーにおいては巻きつき現象が発生し
たが、本発明のトナー〔１〕、〔２〕および〔３〕にお
いては巻きつき現象が発生しなかつた。又、本発明のト
ナー〔１〕および〔３〕について、電子複写機Ｕ−Ｂｉ
ＸＶ〔小西六写真工業（株）製〕を使用して画像試験を
行なつた結果、解像力は７本／Ｍｍ、カブリは０．０２
（反射濃度）、連続コピー時の帯電量変化ぱトナー〔１
〕においては初期が２０．５μｃ／７で、１万枚コピー
後が２２．５μｃ／７であり、トナー〔３〕においては
初期が２１，０μｃ／７で、１万枚コピー後が２３．０
μｃ／Ｆ７であつてほとんど変化は見られず、画像濃度
も低下しなかつた。

さらに本発明のトナー〔２〕について、上記と同様のテ
ストを行なつた結果、解像力は７本／ＴｆＬｍｌカブリ
は０．０２（反射濃度）、連続コピー時の帯電量変化は
初期が２０．０μｃ／Ｆ７で、１万枚コピー後が２５．
０μｃ／ｙ であり、１万枚コピー時のカブリはやや増
大し、画像濃度もわずかに低下していた。これは鉄粉キ
ャリアにトナーが付着したためであることがわかつた。
これに対し、比較例１のトナーについて同様のテストを
行なつたところ、カブリがひどくて鮮明な画像が得られ
ず、更に重大な欠点として感光体上にトナーが付着する
という現象が生じた。

〔テスト−２］トナーの保存性をみるために、温度５０
℃、相対湿度６０％の恒湿槽に１日放置した。

その結果、本発明のトナー〔１〕、〔２〕および〔３〕
は全く凝集塊を生じなかつたのに対し、比較例１のトナ
ーは凝集塊となり保存安定性が非常に悪いものであつた
。比較例 ２ 実施例１と同様にして、長径（ａ）と短径（ｂ）の比が
１．１となる比較例２のトナーを得た。

このトナーの粒度は１〜３０μｍで、主体粒度が１０μ
ｍであり主体粒度土３μｍ以内のトナーは７重量％以上
であつた。また得られたトナー中の樹脂はＭｗ／Ｍｎが
６．７、Ｍｗが１２００００、軟化点が１３６℃であつ
た。このトナーについて前記テスト−１と同じ実験を行
つたところ、本発明のトナーに比べて流動性が悪く、か
つ解像力も低下した。

比較例 ３ 実施例１と同様にしてトナー粒度が５〜３５μｍで、主
体粒度が１５μｍであり主体粒度＋３μｍ以内のトナー
が７０重量％以上の比較例３のトナーを得た。

このトナーの長径（ａ）と短径（ｂ）の比はａ／ｂが１
．０であり、トナー中の樹脂はＭｗ／Ｍｎが１１．０、
Ｍｗが１５００００１軟化点が１３９℃であつた。この
トナーについて前記テスト−１と同じ実験を行つたとこ
ろ、本発明のトナーに比べて解像力が劣つていた。

比較例 ４ 実施例１と同様にしてトナー粒度が１〜３０μｍで、主
体粒度が１２μｍであり主体粒度±３μｍ以内のトナー
が６０重量％の比較例４のトナーを得た。

このトナーの長径（ａ）と短径（ｂ）の比はａ／ｂが１
．０であり、トナー中の樹脂はＭｗ／Ｍｎが５．５、Ｍ
ｗが９８０００、軟化点が・１３５℃であつた。このト
ナーは本発明のトナーに比べてカブリの発生が著しく、
解像力も低下した。

比較例 ５ 実施例１において、ベンゾイルパーオキサイドを０．６
部に代えた以外は同様にしてＭｗ＝１９００００の高分
子量樹脂〔Ｂ〕を得た。

この高分子量樹脂〔Ｂ〕を高分子量脂膜〔Ａ〕に代えた
以外は実施例１と同様にして比較例５のトナーを得た。
このトナーのａ／Ｂ，．Ｍｗ／ＭｎｌＭｗ等のトナー物
性及び粒度等は実施例１のトナーと同等であつた。この
トナーを用いて前記テスト−１と同じ実験を行つたとこ
ろ、転写紙上に発生するトナーのオフセツト現象が観察
され、また定着ローラへの巻き付き現象も発生した。

比較例 ６ 実施例１において、高分子量樹脂〔Ａ］を３０部（２３
重量％）から１０部（９．１重量％）に代えた以外は同
様にして比較例６のトナーを得た。

このトナーのａ／Ｂ，．Ｍｗ／Ｍｎ．．Ｍｗ等のトナー
物性及び粒度等は実施例１のトナーと同等であつた。こ
のトナーを用いて前記テスト−１と同じ実験を行つたと
ころ、転写紙上に発生するトナーのオフセツト現象が観
察され、また定着ローラへの巻き付き現象も発生した。

比較例 ７ 実施例１において、高分子量樹脂〔Ａ〕を３０部（２３
重量％）から８０部（４４．４重量％）に代えた以外は
同様にして比較例７のトナーを得た。

このトナーのａ／Ｂ，．Ｍｗ／Ｍｎ，．Ｍｗ等のトナー
物性及び粒度等は実施例１のトナーと同等であつた。こ
のトナーを用いて前記テスト−１と同じ実験を行つたと
ころ、定着不良が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒子の長径（ａ）と短径（ｂ）の比が１．００≦ａ
   ／ｂ≦１．０５の範囲の実質的な球形であり、粒度が１
   〜３０ミクロンで且つ主体粒度±３ミクロン以内のトナ
   ー粒子を７０重量％以上含有し、懸濁重合法によつて製
   造されると共にトナー用主要樹脂の重量平均分子量／数
   平均分子量の値が３．５以上であり、さらに該トナー用
   主要樹脂が重量平均分子量が２０００００〜５００００
   ０の高分子量成分と重量平均分子量が１５００００以下
   の低分子量成分とからなり、該高分子量成分をトナー用
   主要樹脂に対して１０〜４０重量％含有することを特徴
   とする静電荷像現像用トナー。