JP4032163B2 - 熱定着用トナーおよび画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において形成される静電潜像を現像するために使用される静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子複写機等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
該現像剤に含有されるトナーは、非磁性トナーの場合はバインダー樹脂を、磁性トナーの場合にはバインダー樹脂と磁性粉を主成分とし、着色剤や帯電制御剤、離型剤等を分散含有している。バインダー樹脂にはスチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が多く用いられ、それらの合成の工程に用いられる原料モノマーや重合開始剤、合成用溶媒等が不純物として樹脂中に残存していることが多い。これらの不純物は、トナー中で可塑剤として機能し定着率の向上に寄与するという好ましい作用を有する反面、熱による揮発によって特有の臭気を発生させるとともに、揮発量の多い場合には定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品にケミカルアタックを行う結果、装置の部材の変形やクラックを引き起こす問題を有する。
【０００４】
実際に、トナーの定着に用いられる方法としては、現在、圧力定着法等の様な熱を利用しないものも試みられてはいるが、十分な定着強度を得ようとする場合は、熱ロール定着法、フラッシュ定着法等の熱によりトナー中のバインダー樹脂を溶融状態にして定着させる熱定着法が一般的である。その温度は、熱ロール定着法の場合１００〜２２０℃程度であって、この様な温度環境では、トナー中に残存する前記の様な原料モノマー等の不純物が気化して臭気の原因となったり、長期使用において、装置部材の変形やクラックを引き起こし、部品のリサイクルを困難にしてしまう。
【０００５】
複写機装置のハウジング等を構成する樹脂部品としては、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂等の優れた成形性を有するとともに、耐劣化性や耐薬品性の優れた樹脂が用いられているが、上記の様な揮発性の不純物存在下では樹脂の寿命は短くなり、樹脂の劣化を早めてしまうものである。
【０００６】
この様なトナー製品中に残留する揮発性不純物に着目し、検討した技術としては、例えば、特開平１１−２４９３３４号には、ガスクロマトグラフィーを用いて、残留モノマー量をトナー粒子質量を基準として５００ｐｐｍ以下としたものが開示されている。
【０００７】
また、特開平７−１０４５１４号と特開平７−１０４５１５号には、ヘッドスペース法を用いて、スチレン系樹脂を用いたトナー中の揮発成分量を測定し、揮発成分量のうち、原料モノマーと合成時の溶媒の成分量を特定したものが開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの発明では、原料モノマーや、樹脂の製造に用いる溶媒等の揮発成分量を特定することによって、トナーの臭気成分量を特定し臭気対策を解消させることや、相分離構造を有するトナー粒子の機械的強度を維持させるための尺度としてこれらの揮発量成分に着目しているものであり、トナーの熱定着率の向上に寄与する成分として何が好ましいものであるかという観点で検討されたことはなく、又、同時に装置ハウジング等の耐久性劣化対策に着目したものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点の解決のためになされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の目的は、定着性の高いトナーを提供することであり、本発明の第２の目的は、トナー中に含有される特定の揮発性の成分による装置の劣化防止、特に定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品の変形やクラッキング等の樹脂劣化をおこさないトナーを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１２】
１．少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーが炭素数１〜２４のアルコール成分を含有し、ヘッドスペース法によりアルコール成分を測定したときに、前記アルコール成分の含有量が、０．４〜３９ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
【００１３】
２．前記アルコール成分が、１−ブタノールであることを特徴とする前記１に記載の熱定着用トナー。
【００１４】
３．前記アルコール成分が、ｔ−ブタノールであることを特徴とする前記１に記載の熱定着用トナー。
【００１５】
４．少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーが芳香族アルデヒド成分を含有し、ヘッドスペース法により芳香族アルデヒド成分を測定したときに、前記アルデヒド成分の含有量が、０．１〜２０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
【００１６】
５．前記アルデヒド成分が、ベンズアルデヒドであることを特徴とする前記４に記載の熱定着用トナー。
【００１７】
６．少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーがベンゼンを含有し、ヘッドスペース法によりベンゼンを測定したときに、前記ベンゼンの含有量が、０．００５〜３０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
【００１８】
７．前記ベンゼンの含有量が、０．０１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする前記６に記載の熱定着用トナー。
【００１９】
８．少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーがトルエンを含有し、ヘッドスペース法によりトルエンを測定したときに、前記トルエンの含有量が、０．２〜６０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
【００２０】
９．少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーがキシレンを含有し、ヘッドスペース法によりキシレンを測定したときに、前記キシレンの含有量が、０．２〜９０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
【００２１】
１０．形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００２２】
１１．形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００２３】
１２．形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００２４】
１３．下記に定義される角がないトナー粒子が５０個数％以上であることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（角がないトナー粒子）
走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。得られた写真像において、トナー粒子の長径をＬ、Ｌ／１０を半径Ｒとする円で、トナー粒子周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、全く円がトナーの外側に実質的にはみださない場合を角がないトナー粒子という。また、トナー粒子の長径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。この測定を１００個のトナー粒子について行う。
【００２５】
１４．個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００２６】
１５．前記トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００２７】
１６．多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されていることを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００２８】
１７．二段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、該中心部（核）に離型剤が含有されていることを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００２９】
１８．三段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、該中間層に離型剤が含有されていることを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００３０】
１９．重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．４〜３９ｐｐｍの炭素数１〜２４のアルコール成分を含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３１】
２０．重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．１〜２０ｐｐｍのアルデヒド成分を含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３２】
２１．重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．０５〜３０ｐｐｍのベンゼンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３３】
２２．重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．２〜６０ｐｐｍのトルエンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３４】
２３．重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．２〜９０ｐｐｍのキシレンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３５】
以下（１）〜（２５）の手段も参考に挙げられる。
（１）少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、該トナーが炭素数１〜２４のアルコール成分を含有し、ヘッドスペース法によりアルコール成分を測定したときに、前記アルコール成分の含有量が、０．４〜３９ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
（２）前記アルコール成分が、１−ブタノールであることを特徴とする前記（１）に記載の熱定着用トナー。
（３）前記アルコール成分が、ｔ−ブタノールであることを特徴とする前記（１）に記載の熱定着用トナー。
（４）少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、該トナーが芳香族アルデヒド成分を含有し、ヘッドスペース法により芳香族アルデヒド成分を測定したときに、前記アルデヒド成分の含有量が、０．１〜２０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
（５）前記アルデヒド成分が、ベンズアルデヒドであることを特徴とする前記（４）に記載の熱定着用トナー。
（６）少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、該トナーがベンゼンを含有し、ヘッドスペース法によりベンゼンを測定したときに、前記ベンゼンの含有量が、０．００５〜３０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
（７）前記ベンゼンの含有量が、０．０１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする前記（６）に記載の熱定着用トナー。
（８）少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、該トナーがトルエンを含有し、ヘッドスペース法によりトルエンを測定したときに、前記トルエンの含有量が、０．２〜６０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
（９）少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、該トナーがキシレンを含有し、ヘッドスペース法によりキシレンを測定したときに、前記キシレンの含有量が、０．２〜９０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
（１０）形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１１）形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１２）形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１３）角がないトナー粒子が５０個数％以上であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１４）個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１５）前記トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１６）重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて製造されるものであることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１７）樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１８）多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されていることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１９）二段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、該中心部（核）に離型剤が含有されていることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（２０）三段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、該中間層に離型剤が含有されていることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（２１）少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．４〜３９ｐｐｍの炭素数１〜２４のアルコール成分を含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
（２２）少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．１〜２０ｐｐｍのアルデヒド成分を含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
（２３）少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．０５〜３０ｐｐｍのベンゼンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
（２４）少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．２〜６０ｐｐｍのトルエンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３６】
（２５）少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．２〜９０ｐｐｍのキシレンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３７】
本発明について以下に詳しく述べる。
本発明は、前記の様なトナー成分中に含まれる揮発量成分に注目し、トナーの定着性等を向上させると共に、これらの成分による装置の劣化が少ない、具体的には、定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品の変形やクラッキング等を起こさない、成分を特定し、見いだしたことに基づくものである。
【００３８】
本発明においては、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用のトナーにおいて、トナー中に炭素数１〜２４のアルコール成分を有し、以下に定義されるヘッドスペース法によりアルコール成分を測定したときに、前記アルコール成分の含有量が、合計で０．４〜３９ｐｐｍであることが特徴である。炭素数１〜２４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコールがあげられるが、好ましくは、炭素数４〜１２のアルコールであり、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等であり、特に好ましいアルコール成分として１−ブタノール、ｔ−ブタノールがあげられる。又アルコール成分は合計で、１．０〜１８．０ｐｐｍの値であることが更に好ましい。
【００３９】
又、別の態様として、これらの熱定着用トナーが、芳香族のアルデヒド成分を有し、ヘッドスペース法によりこれら芳香族のアルデヒド成分を測定したときに、アルデヒド成分の含有量が、０．１〜２０ｐｐｍであることを特徴とするものであり、特に好ましくは０．４〜１．２ｐｐｍである。前記アルデヒド成分としてはベンズアルデヒド、トルアルデヒド、キシロアルデヒド等が好ましく、特に好ましいのはベンズアルデヒドである。
【００４０】
更に、本発明において、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用のトナーにおいて、トナー中にベンゼンが含有され、該ベンゼンの含有量が０．００５〜３０ｐｐｍの範囲であること、好ましくは０．０１〜１０ｐｐｍの範囲であることにより、又、別の微量成分として本発明のトナーにおいては、トルエン又はキシレンを含有し、それぞれ含有量が０．２〜６０ｐｐｍ、０．２〜９０ｐｐｍの範囲であることによって本発明の効果を奏するものである。
【００４１】
結着樹脂成分、着色剤等トナーを構成する他の成分については後述するが、前記アルコール成分、芳香族のアルデヒド成分、又芳香族炭化水素であるベンゼン、トルエン又はキシレンが上記の範囲でトナー中に含有されている場合、これらの成分はトナー中で好ましい可塑剤として機能し、定着率の向上に寄与するという好ましい作用を有すると共に、これら可塑剤の熱による揮発によって特に揮発量の多い場合等に、定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品（ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート製）にケミカルアタックを行う事によって装置の部材の変形やクラックを引き起こすという問題は回避されることを本発明者は見いだした。
【００４２】
これらの微量成分は、たとえば、前記原料モノマーや重合開始剤、合成用溶媒等が不純物として樹脂中に残存する場合に比べ、樹脂部品にケミカルアタックを行い装置の部材の変形やクラックを引き起こすことがない。
【００４３】
これらの微量成分は、トナーの製造工程で直接添加してもよく、重合時の副生成物を利用してもよく、もしくは着色剤等の構成材料から混入させてもよい。
【００４４】
本発明において、上記アルコール成分及び芳香族アルデヒド成分等の定量に用いられるヘッドスペース法とは、トナーを開閉容器中に封入し、複写機等の熱定着時程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し揮発成分量を測定するとともに、本発明のヘッドスペース法では、ＭＳ（質量分析）も行うものである。バインダー樹脂由来の不純物や微量の添加物量を測定する方法としては、溶媒によりバインダー樹脂またはトナーを溶解して、ガスクロマトグラフに注入する方法も良く知られているが、この方法では溶媒のピークに不純物や測定しようとする微量の添加物成分のピークが隠れてしまうことがあり、トータルの揮発性成分量を測定するには適さない。本発明のヘッドスペース法ではガスクロマトグラフにより、揮発成分の全ピークを観測することを可能にするとともに、電磁気的相互作用を利用した分析方法を用いることによって残留成分の定量化により高度な精度を付与することを達成したものである。
【００４５】
以下に、ヘッドスペース法による測定を詳細に説明する。
〈測定方法〉
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
２．試料の加温
１３０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
３．ガスクロマトグラフィ分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアーとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にし、１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定する。２６０℃到達後５分間保持する。
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで１ｍｌを注入する。
５．計算
アルコール成分の定量にはｎ−ブタノール、芳香族アルデヒド成分の定量にはベンズアルデヒドを基準物質とし、更にベンゼン、トルエン、キシレンに対してはそれぞれベンゼン、トルエン、キシレンで予め検量線を作成し、それぞれ各成分の濃度を求める。
６．機材
１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置
ＨＰ社製 ＨＰ７６９４ Ｈｅａｄ Ｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ
温度条件
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ ＨＰ社製 ＨＰ５８９０
ＭＳ ＨＰ社製 ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ
本発明のトナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合させる乳化会合法により製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。
【００４６】
又、本発明による前記アルコール成分や、芳香族アルデヒド成分等をトナー中に添加するには、上記会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と共に混合し添加してもよく、又単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分と共にこれらアルコール成分や芳香族アルデヒド成分等を加え分散した上で乳化重合するなどの方法をとってもよい。
【００４７】
なお、懸濁重合、乳化重合においては水系媒体を用いるのが好ましく、水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００４８】
即ち、例えば懸濁重合法においては、重合性単量体中に着色剤や、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料また、更に必要に応じて本発明によるアルコール成分や芳香族アルデヒド成分等を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【００４９】
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法を挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、例えば上記のようにして乳化剤を用いて乳化重合した樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することによりトナーを形成する方法がある。本発明に係わるアルコール成分又は芳香族アルデヒド成分等はこの会合工程において添加してもよい。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【００５０】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００５１】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００５３】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００５４】
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００５５】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００５６】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００５７】
しかしながら、本発明においては、前記乳化重合により調製される樹脂粒子として多段重合法により得られる複合樹脂粒子を用いることが好ましい。本発明においては、該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集剤により塩析／融着してトナーを得ることが好ましく、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されている複合樹脂粒子をもちい熱定着用トナーを得ることが好ましい。
【００５８】
特に、二段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子が、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有しており、前記中心部（核）に離型剤が含有されていることが好ましい。
【００５９】
又、三段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層に離型剤が含有されていることが好ましい。
【００６０】
これら本発明で好ましく用いられるトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。
【００６１】
また、複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。
【００６２】
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【００６３】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
【００６４】
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。
【００６５】
また、本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法をいうものとする。
【００６６】
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００６７】
本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【００６８】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００６９】
多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成、分子量、表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【００７０】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【００７１】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【００７２】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００７３】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００７４】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
〈連鎖移動剤〉
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００７５】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
〈重合開始剤〉
複合樹脂粒子を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
【００７６】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００７７】
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００７８】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
〈界面活性剤〉
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００７９】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００８０】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００８１】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【００８２】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【００８３】
本発明のトナーを構成する樹脂成分（複合樹脂粒子により導入される樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５２〜６５℃である。
【００８４】
また、当該樹脂成分の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
ここで、樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
【００８５】
ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【００８６】
また、樹脂成分の軟化点とは、フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
〈離型剤〉
本発明に係るトナーは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤を含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子が好ましい。
【００８７】
本発明のトナーを構成する離型剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【００８８】
本発明のトナーを構成する好適な離型剤として、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
【００８９】
一般式（１）
Ｒ1−（ＯＣＯＲ2）n
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。
【００９０】
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【００９１】
炭化水素基Ｒ1の炭素数は１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
【００９２】
炭化水素基Ｒ2の炭素数は１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
【００９３】
また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【００９４】
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００９５】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式１）〜２２）に示す化合物を例示することができる。
（具体的な例示化合物）
１）ＣＨ3（ＣＨ2）12ＣＯＯ（ＣＨ2）17ＣＨ3
２）ＣＨ3（ＣＨ2）18ＣＯＯ（ＣＨ2）17ＣＨ3
３）ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯ（ＣＨ2）21ＣＨ3
４）ＣＨ3（ＣＨ2）14ＣＯＯ（ＣＨ2）19ＣＨ3
５）ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯ（ＣＨ2）6ＯＣＯ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3
６）ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）20ＣＨ3
７）ＣＨ3（ＣＨ2）22ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）22ＣＨ3
８）ＣＨ3（ＣＨ2）22ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）22ＣＨ3
９）ＣＨ3（ＣＨ2）26ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）26ＣＨ3
【００９６】
【化１】
【００９７】
【化２】
【００９８】
〈離型剤の含有割合〉
本発明に係るトナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％であり、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。
〈複合樹脂粒子における離型剤の含有領域〉
本発明に係る複合樹脂粒子を用いたトナーにおいて、これを構成する複合樹脂粒子における離型剤は、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【００９９】
このように、複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤が含有されていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（請求項４に係る本発明のトナーを構成するトナー粒子）が形成される。
【０１００】
又、塩析により融着をおこさせるために使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７、６０１（１９６０）高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【０１０２】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【０１０３】
無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【０１０４】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【０１０５】
なお、形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考えられる。
【０１０６】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
〈着色剤〉
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【０１０７】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１０８】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【０１０９】
さらに、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
【０１１０】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１１１】
なお、これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１１２】
前述した重合性単量体中に着色剤などのトナー構成成分を分散あるいは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、ついで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することができる。この様な方法によるいわゆる懸濁重合法トナーにおいても本発明は有用である。
【０１１３】
更に、参考となるが、結着樹脂を別途調製した後、着色剤などのトナー構成成分と共に混練し、粉砕、シリカ等の外添剤と混合分散し、粉砕トナーを得る等の方法によって得られたいわゆる粉砕トナーにおいても同様に有用である。粉砕トナー粒子の製造法は、従来から用いられる各種トナー製造方法が適用できるが、例えば一般的な例として、まず樹脂、着色剤、ワックス、帯電制御剤等を混合機で均一に分散混合し、次いで混合物を密閉式ニーダー、或いは１軸または２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミル等で粗粉砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で微粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなど）等で分級する事によって製造してもよい。トナーの平均粒径は、３〜２０μｍが好適である。上記の溶融混練工程において、最終的トナーとしての帯電性能・定着性能を損なわないような範囲内において、本発明の微量成分を調整することも好ましい。本発明者らの検討においては、振れはあるものの溶融混練工程によって本発明の微量成分は、２〜４割程度減少する。
【０１１４】
本発明の熱定着用トナーにおいては、高い定着性を得るために形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることが好ましい。すなわち、トナー自体の形状の分布を均一化することにより、定着時の熱伝導、熱変形を均一にし定着不良の発生を防止することができる。
【０１１５】
又、本発明者等が更に検討した結果、角がないトナー粒子ではその表面の平滑性により、形状のバラツキが多少大きくても、同様の効果を発揮する。すなわち、角がないトナー粒子が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナーを使用することが好ましい。
【０１１６】
さらに、本発明者等の検討の結果、特定の形状についてその形状を揃えた場合にも、トナーの熱変形を均一化することができ、同様の効果を発揮することを見出した。すなわち、形状係数が１．０〜１．６、好ましくは１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを使用することが好ましい。
【０１１７】
以上の観点より検討を加えた結果、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナーを使用することで、定着不良のない、高品位な画像を長期にわたって形成することができる。
【０１１８】
本発明においてトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１１９】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【０１２０】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１２１】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６にしたトナーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６に調整したトナーを調製する方法がある。
【０１２２】
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【０１２３】
本発明において、トナーの形状係数の変動係数は下記式から算出される。
変動係数＝〔Ｓ／Ｋ〕×１００（％）
式中、Ｓは１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
【０１２４】
この形状係数の変動係数は１６％以下であり、好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、画質が向上する。
【０１２５】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、樹脂粒子（重合体粒子）を重合、融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【０１２６】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【０１２７】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０１２８】
本発明において、トナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。
【０１２９】
トナーの個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
個数変動係数＝（Ｓ／Ｄｎ）×１００（％）
式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。
【０１３０】
本発明において、トナーの個数変動係数は２７％以下が好ましく、更に好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。
【０１３１】
本発明において個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【０１３２】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【０１３３】
本発明において、角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子をいい、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、トナー粒子の長径をＬ、Ｌ／１０を半径Ｒとする円で、トナー粒子周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、全く円がトナーの外側に実質的にはみださない場合を角がないトナー粒子という。実質的にはみ出さない場合とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下をいう。また、トナー粒子の長径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。
【０１３４】
角がないトナーの測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０１３５】
本発明のトナーにおいて、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上である。角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などとのストレスにより微細な粒子の発生などがおこりにくくなり、いわゆる現像剤搬送部材表面に対する付着性の過度なトナーの存在を防止することができるとともに、現像剤搬送部材に対する汚染を抑制することができ、帯電量もシャープにすることができる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０１３６】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１３７】
又、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【０１３８】
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１３９】
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、現像剤搬送部材に対する付着性の過度なトナーや付着力の低いトナー等の存在を少なくすることができ、現像性を長期に亘って安定化することができるとともに、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１４０】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１４１】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１４２】
測定条件
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１４３】
次に、本発明に係わる数値について、従来知られているトナーの数値を説明する。この数値は製造方法により異なるものである。
【０１４４】
参考となるが、粉砕法トナーの場合、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度である。このものの形状係数の変動係数は２０％程度である。また、粉砕法では破砕を繰り返しながら粒径を小さくするために、トナー粒子に角部分が多くなり、角がないトナー粒子の割合は３０個数％以下である。従って、形状を揃えて、角部分がなく、丸みのあるトナーを得ようとする場合には、形状係数を制御する方法として前記した様に熱等により球形化する処理が必要となる。また、個数粒度分布における個数変動係数は、粉砕後の分級操作が１回である場合には、３０％程度であり、個数変動係数を２７％以下とするためには、さらに分級操作を繰り返す必要がある。
【０１４５】
懸濁重合法によるトナーの場合、従来は層流中において重合されるため、ほぼ真球状のトナー粒子が得られ、例えば特開昭５６−１３０７６２号公報に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合が２０個数％程度となり、また形状係数の変動係数も１８％程度となり、更に角がないトナー粒子の割合も８５個数％程度となる。また、個数粒度分布における個数変動係数を制御する方法に前記した様に、重合性単量体の大きな油滴に対して、機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくするため、油滴径の分布は広くなり、従って得られるトナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３２％程度と大きいものであり、個数変動係数を小さくするためには上記公報記載の技術に基づいてトナーを作製するのであれば分級操作が必要である。
【０１４６】
樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度であり、また形状係数の変動係数は１８％程度であり、更に角がないトナー粒子の割合も４４個数％程度である。さらに、トナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３０％であり、個数変動係数を小さくするためには分級操作が必要である。
〈外添剤〉
本発明においては、着色粒子に流動性を付与する観点から従来公知の無機微粒子および有機微粒子を使用することができる。かかる無機微粒子を構成する化合物としては、各種の無機酸化物、窒化物、ホウ化物等を挙げることができ、その具体例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましく、具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
〈外添剤としての滑剤〉
滑剤としては、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％程度が好ましい。
【０１４７】
本発明のトナーは、磁性体を含有する磁性トナーとして単独で使用すること、磁性体を含有しない非磁性トナーとして単独で使用すること、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することの何れであってもよいが、二成分現像剤としての使用態様が好ましい。
【０１４８】
本発明のトナーに混合されるキャリアとしては、鉄、フェライト等の磁性材料粒子のみで構成されるキャリア、芯材粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリアの何れであってもよいが、耐久性等の観点から樹脂被覆キャリアを使用することが好ましい。
【０１４９】
キャリアの粒子径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍである。
【０１５０】
キャリアが有する磁化特性としては、飽和磁化で１０〜１００ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。
【０１５１】
樹脂被覆キャリアを構成する芯材粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト等を挙げることができ、これらのうち、マグネタイトおよびフェライトが好ましい。
【０１５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１５３】
実施例１，２，４〜８および比較例２，３
［定着性改良剤乳化分散液１の製造］
低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５）１２０ｇに常法に従って、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１８ｇを用い変性させ、溶融粘度を測定後、塩酸を溶解したノニルフェノールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数＝２０、ＨＬＢ＝１６．０）水溶液２８０ｇに添加し、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整し、加圧、昇温し変性ポリプロピレンの軟化点以上で乳化分散した。この変性ポリプロピレン分散粒径を光散乱電気泳動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、１８０ｎｍであった。この定着性改良剤乳化分散液を定着性改良剤乳化分散液１とする。
【０１５４】
［顔料分散液の製造］
〈カーボンブラック分散液の製造〉
カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ、キャボット社製）をアルミニウムカップリング剤（プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素（株）製）で処理した処理済みカーボンブラック１０．６８ｇをイオン交換水２００ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム２．２８ｇを溶解した水溶液に添加し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。分散液中のカーボンブラックの平均粒径を光散乱電気泳動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、９０ｎｍであった。
【０１５５】
［トナーの製造］
冷却管、温度計、撹拌装置、窒素導入管を付けた１ｌの４頭フラスコに、上記カーボンブラック分散液１２０ｍｌ、蒸留水４８０ｍｌとスチレン５８．８８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１．０４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３．６８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１０ｇ、更に定着性改良剤乳化分散液１を１６ｇ添加し、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．８２ｇを純水１２０ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、攪拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた。このときの着色剤含有微粒子分散液のｐＨは１０．２であった。一部分取しゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）を用い分子量を測定した。
【０１５６】
更にこの着色剤含有微粒子分散液５００ｍｌを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いｐＨ＝２．０に調整した後、攪拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで攪拌を行った。ここに、塩化マグネシウム２８．１８ｇを１４０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更に１−ブタノール０．９ｍｌ、トリトンＸ−１００ ３．４０ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１５７】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いｐＨ＝１に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。
【０１５８】
以下、アルコール種、添加量、乾燥条件を変えて実施例２、４〜８および比較例２，３のトナーを製造した。
【０１５９】
参考例３および参考例１
［樹脂Ａの製造］
３リットルのセパラブルフラスコにトルエン６００ｇを入れ、重量平均分子量１２０万のスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体２００ｇ、スチレン／水添イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体（Ｍｗ７０，０００）２４ｇ、ならびに融点７７℃のワックスＣ−７７（シューマン・サゾール社製）７２ｇを投入し、溶解した。気相を窒素ガスにて置換した後、トルエンの環流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン７６０ｇ、メチルメタクリレート１８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇ、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８０ｇを溶解した混合物を２．５時間かけて滴下しながら、溶液重合を行った。滴下終了後、１−ブタノールを１０ｍｌ添加し、更にトルエンの環流温度で攪拌しながら３０分熟成したあと、オイルバス温度を１６０℃に昇温しながら、減圧下でトルエンを除き、冷却後粉砕し結着樹脂Ａを得た。Ｍｗ＝１１１，０００、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２６であった。
トナー製造
結着樹脂Ａ １００質量部
カーボンブラック １２質量部
モノアゾ染料の金属錯体（「Ｔ−７７」保土ヶ谷化学株式会社製）
１質量部
低分子量ポリプロピレン ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、１１０℃に設定した２軸混練押し出し機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ローターを備えた気流式粉砕機を用いて微粉砕し、風力分級機で分級し体積平均粒径９．５μｍの着色粒子Ａを得た。
【０１６０】
更に、
着色粒子Ａ １００質量部
疎水性シリカ粒子 ０．６質量部
上記材料をヘンシェルミキサーを用い攪拌羽根の周速２４ｍ／秒となる回転数にて１５分間混合し参考例３のトナーを得た。更に、１−ブタノールを添加しない以外は同様にして、参考例１のトナーを製造した。
【０１６１】
評価（接触現像方式）
コニカ製デジタル複写機７０５０を改造して５００万枚の実写評価を実施した。条件は下記に示す条件である。感光体としては積層型有機感光体を使用した。
【０１６２】
感光体表面電位＝−７００Ｖ
ＤＣバイアス ＝−５００Ｖ
Ｄｓｄ ＝６００μｍ
現像剤層規制 ＝磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚 ＝７００μｍ
現像スリーブ径＝４０ｍｍφ
又、定着方法としては、熱ロール定着を使用し、オイル塗布機構、オフセットトナーの清掃機構は取り外して評価した。定着器ハウジングの天板は、ＡＢＳ製とした。使用する転写紙としては２００ｇの厚紙を使用し、紙進行方向（熱ローラー周方向）に平行な、幅０．３〜１．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの線画像を形成した。又、画像形成条件としては常温常湿環境（２５℃／５５％ＲＨ）にて実施した。
【０１６３】
各トナーについて、別途、前記ヘッドスペース法をもちい且つ前記の測定条件で微量成分として残留アルコール成分および／又はベンズアルデヒドの量をそれぞれ作成した検量線をもちい測定した値を表にしめした。
【０１６４】
定着率は、付着量０．６ｍｇ／ｃｍ2の１インチ角ベタ画像を採取し、スコッチメンディングテープ（住友スリーエム社製）で剥離する前後の画像濃度から求めた。
【０１６５】
ハウジングの変形については、目視観察により、ハウジング天板の反り、割れを観察した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
実施例９
［調製例１］
（１）核粒子の調製（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６８】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第２段重合）：
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、前記離型剤〔例示化合物１９）〕を７２．０ｇ添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１６９】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１７０】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
（３）外層の形成（第３段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１７１】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された）、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１７２】
［調製例２］
（１）核粒子の調製（第１段重合）：
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇからなる単量体混合液に、前記例示化合物１６）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１７３】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物１６）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２６８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１７４】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。
（２）外層の形成（第２段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（２Ｈ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に例示化合物１６）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＬ）」とする。
【０１７５】
このラテックス（２ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。
【０１７６】
［製造例１Ｂｋ］
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｂｋ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｂｋ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０１７７】
調製例１で得られたラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０１７８】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液、及び１−ブタノール０．７ｍｌを、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、離型剤として例示化合物１９）を含有する個数平均粒径６．４μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１７９】
［製造例２Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールに代えて、ｔ−ブタノール２ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｂｋ」とする。
【０１８０】
［製造例３Ｂｋ］
製造例２Ｂｋにおいてｔ−ブタノールに代えて、１−ブタノールを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｂｋ」とする。
【０１８１】
［製造例４Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいてラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、１−ブタノールに代えて、ｔ−ブタノール１ｍｌを使用した以外は同様にして離型剤〔例示化合物１６）〕を含有する個数平均粒径８．２μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｂｋ」とする。
【０１８２】
［製造例５Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールに代えて、ベンズアルデヒドを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子５Ｂｋ」とする。
【０１８３】
［製造例６Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールに代えて、ベンゼン０．０５ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子６Ｂｋ」とする。
【０１８４】
［製造例７Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールに代えて、ベンゼン１．０ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子７Ｂｋ」とする。
【０１８５】
［製造例８Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールに代えて、トルエン１．０ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子８Ｂｋ」とする。
【０１８６】
［製造例９Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールに代えて、キシレン１．０ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．４μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子９Ｂｋ」とする。
【０１８７】
［比較製造例１Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールを０．１ｍｌ加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径７．１μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１８８】
［比較製造例２Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノール２０ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２Ｂｋ」とする。
【０１８９】
［比較製造例３Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにベンズアルデヒド０．０４ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子３Ｂｋ」とする。
【０１９０】
［比較製造例４Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにベンズアルデヒド２０．０ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径７．１μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子４Ｂｋ」とする。
【０１９１】
［比較製造例５Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにベンゼン０．０１ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．１μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子５Ｂｋ」とする。
【０１９２】
［比較製造例６Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにベンゼン４２．２ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子６Ｂｋ」とする。
【０１９３】
［比較製造例７Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにトルエン０．１ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子７Ｂｋ」とする。
【０１９４】
［比較製造例８Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにトルエン４０．０ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子８Ｂｋ」とする。
【０１９５】
［比較製造例９Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにキシレン０．１ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子９Ｂｋ」とする。
【０１９６】
［比較製造例１０Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにキシレン４０．０ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．４μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１０Ｂｋ」とする。
【０１９７】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜９Ｂｋ、比較用着色粒子１Ｂｋ〜１０Ｂｋの各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。
【０１９８】
なお、これらの着色粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０１９９】
このようにして疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々について、ヘッドスペース法を用いた各微量成分の含有量を、粒度及び形状係数を測定した。結果を表２に、又以下の評価項目について評価した結果を表３に示す。
【０２００】
【表２】
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
評価（接触現像方式）
コニカ製デジタル複写機７０５０を改造して３００万枚以上の実写評価を実施した。条件は下記に示す条件である。感光体としては積層型有機感光体を使用した。
【０２０３】
感光体表面電位＝−７００Ｖ
ＤＣバイアス ＝−５００Ｖ
Ｄｓｄ ＝６００μｍ
現像剤層規制 ＝磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚 ＝７００μｍ
現像スリーブ径＝４０ｍｍφ
また、定着方法としては、熱ロール定着を使用し、オイル塗布機構、オフセットトナーの清掃機構は取り外して評価した。定着器ハウジングの天板は、ＡＢＳ製とした。
【０２０４】
使用する転写紙としては２００ｇの厚紙を使用し、紙進行方向（熱ローラー周方向）に平行な、幅０．３〜１．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの先画像を形成した。また、画像形成条件としては常温常湿環境（２５℃／５５％ＲＨ）にて実施した。
【０２０５】
〈定着率〉
定着率は、付着量０．６ｍｇ／ｃｍ2の１インチ角ベタ画像を採取し、スコッチメンディングテープ（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度から求めた。
【０２０６】
〈ハウジングの変形〉
目視観察により、ハウジング天板の反り、割れを観察した。
【０２０７】
〈定着器部のリサイクル〉
３００万枚時点での定着器ハウジングの寸法が、評価開始時にたいしプラスマイナス１％以内に収まっていれば、リサイクル「可」、それ以上の変形があったとき「不可」とした。
【０２０８】
【発明の効果】
定着性等に優れ、トナー中に含有される特定の揮発性の成分により定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品の変形やクラッキング等の樹脂劣化をおこさないトナーが提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】角のないトナー粒子を説明する概略図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において形成される静電潜像を現像するために使用される静電荷像現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子複写機等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
該現像剤に含有されるトナーは、非磁性トナーの場合はバインダー樹脂を、磁性トナーの場合にはバインダー樹脂と磁性粉を主成分とし、着色剤や帯電制御剤、離型剤等を分散含有している。バインダー樹脂にはスチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が多く用いられ、それらの合成の工程に用いられる原料モノマーや重合開始剤、合成用溶媒等が不純物として樹脂中に残存していることが多い。これらの不純物は、トナー中で可塑剤として機能し定着率の向上に寄与するという好ましい作用を有する反面、熱による揮発によって特有の臭気を発生させるとともに、揮発量の多い場合には定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品にケミカルアタックを行う結果、装置の部材の変形やクラックを引き起こす問題を有する。
【０００４】
実際に、トナーの定着に用いられる方法としては、現在、圧力定着法等の様な熱を利用しないものも試みられてはいるが、十分な定着強度を得ようとする場合は、熱ロール定着法、フラッシュ定着法等の熱によりトナー中のバインダー樹脂を溶融状態にして定着させる熱定着法が一般的である。その温度は、熱ロール定着法の場合１００〜２２０℃程度であって、この様な温度環境では、トナー中に残存する前記の様な原料モノマー等の不純物が気化して臭気の原因となったり、長期使用において、装置部材の変形やクラックを引き起こし、部品のリサイクルを困難にしてしまう。
【０００５】
複写機装置のハウジング等を構成する樹脂部品としては、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂等の優れた成形性を有するとともに、耐劣化性や耐薬品性の優れた樹脂が用いられているが、上記の様な揮発性の不純物存在下では樹脂の寿命は短くなり、樹脂の劣化を早めてしまうものである。
【０００６】
この様なトナー製品中に残留する揮発性不純物に着目し、検討した技術としては、例えば、特開平１１−２４９３３４号には、ガスクロマトグラフィーを用いて、残留モノマー量をトナー粒子質量を基準として５００ｐｐｍ以下としたものが開示されている。
【０００７】
また、特開平７−１０４５１４号と特開平７−１０４５１５号には、ヘッドスペース法を用いて、スチレン系樹脂を用いたトナー中の揮発成分量を測定し、揮発成分量のうち、原料モノマーと合成時の溶媒の成分量を特定したものが開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの発明では、原料モノマーや、樹脂の製造に用いる溶媒等の揮発成分量を特定することによって、トナーの臭気成分量を特定し臭気対策を解消させることや、相分離構造を有するトナー粒子の機械的強度を維持させるための尺度としてこれらの揮発量成分に着目しているものであり、トナーの熱定着率の向上に寄与する成分として何が好ましいものであるかという観点で検討されたことはなく、又、同時に装置ハウジング等の耐久性劣化対策に着目したものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点の解決のためになされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の目的は、定着性の高いトナーを提供することであり、本発明の第２の目的は、トナー中に含有される特定の揮発性の成分による装置の劣化防止、特に定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品の変形やクラッキング等の樹脂劣化をおこさないトナーを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１２】
１．少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーが炭素数１〜２４のアルコール成分を含有し、ヘッドスペース法によりアルコール成分を測定したときに、前記アルコール成分の含有量が、０．４〜３９ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
【００１３】
２．前記アルコール成分が、１−ブタノールであることを特徴とする前記１に記載の熱定着用トナー。
【００１４】
３．前記アルコール成分が、ｔ−ブタノールであることを特徴とする前記１に記載の熱定着用トナー。
【００１５】
４．少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーが芳香族アルデヒド成分を含有し、ヘッドスペース法により芳香族アルデヒド成分を測定したときに、前記アルデヒド成分の含有量が、０．１〜２０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
【００１６】
５．前記アルデヒド成分が、ベンズアルデヒドであることを特徴とする前記４に記載の熱定着用トナー。
【００１７】
６．少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーがベンゼンを含有し、ヘッドスペース法によりベンゼンを測定したときに、前記ベンゼンの含有量が、０．００５〜３０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
【００１８】
７．前記ベンゼンの含有量が、０．０１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする前記６に記載の熱定着用トナー。
【００１９】
８．少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーがトルエンを含有し、ヘッドスペース法によりトルエンを測定したときに、前記トルエンの含有量が、０．２〜６０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
【００２０】
９．少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーがキシレンを含有し、ヘッドスペース法によりキシレンを測定したときに、前記キシレンの含有量が、０．２〜９０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
【００２１】
１０．形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００２２】
１１．形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００２３】
１２．形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００２４】
１３．下記に定義される角がないトナー粒子が５０個数％以上であることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（角がないトナー粒子）
走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。得られた写真像において、トナー粒子の長径をＬ、Ｌ／１０を半径Ｒとする円で、トナー粒子周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、全く円がトナーの外側に実質的にはみださない場合を角がないトナー粒子という。また、トナー粒子の長径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。この測定を１００個のトナー粒子について行う。
【００２５】
１４．個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００２６】
１５．前記トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００２７】
１６．多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されていることを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００２８】
１７．二段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、該中心部（核）に離型剤が含有されていることを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００２９】
１８．三段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、該中間層に離型剤が含有されていることを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
【００３０】
１９．重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．４〜３９ｐｐｍの炭素数１〜２４のアルコール成分を含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３１】
２０．重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．１〜２０ｐｐｍのアルデヒド成分を含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３２】
２１．重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．０５〜３０ｐｐｍのベンゼンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３３】
２２．重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．２〜６０ｐｐｍのトルエンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３４】
２３．重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．２〜９０ｐｐｍのキシレンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３５】
以下（１）〜（２５）の手段も参考に挙げられる。
（１）少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、該トナーが炭素数１〜２４のアルコール成分を含有し、ヘッドスペース法によりアルコール成分を測定したときに、前記アルコール成分の含有量が、０．４〜３９ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
（２）前記アルコール成分が、１−ブタノールであることを特徴とする前記（１）に記載の熱定着用トナー。
（３）前記アルコール成分が、ｔ−ブタノールであることを特徴とする前記（１）に記載の熱定着用トナー。
（４）少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、該トナーが芳香族アルデヒド成分を含有し、ヘッドスペース法により芳香族アルデヒド成分を測定したときに、前記アルデヒド成分の含有量が、０．１〜２０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
（５）前記アルデヒド成分が、ベンズアルデヒドであることを特徴とする前記（４）に記載の熱定着用トナー。
（６）少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、該トナーがベンゼンを含有し、ヘッドスペース法によりベンゼンを測定したときに、前記ベンゼンの含有量が、０．００５〜３０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
（７）前記ベンゼンの含有量が、０．０１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする前記（６）に記載の熱定着用トナー。
（８）少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、該トナーがトルエンを含有し、ヘッドスペース法によりトルエンを測定したときに、前記トルエンの含有量が、０．２〜６０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
（９）少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、該トナーがキシレンを含有し、ヘッドスペース法によりキシレンを測定したときに、前記キシレンの含有量が、０．２〜９０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
（１０）形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１１）形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１２）形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１３）角がないトナー粒子が５０個数％以上であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１４）個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１５）前記トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１６）重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて製造されるものであることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１７）樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１８）多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されていることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（１９）二段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、該中心部（核）に離型剤が含有されていることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（２０）三段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、該中間層に離型剤が含有されていることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（２１）少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．４〜３９ｐｐｍの炭素数１〜２４のアルコール成分を含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
（２２）少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．１〜２０ｐｐｍのアルデヒド成分を含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
（２３）少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．０５〜３０ｐｐｍのベンゼンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
（２４）少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．２〜６０ｐｐｍのトルエンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３６】
（２５）少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．２〜９０ｐｐｍのキシレンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【００３７】
本発明について以下に詳しく述べる。
本発明は、前記の様なトナー成分中に含まれる揮発量成分に注目し、トナーの定着性等を向上させると共に、これらの成分による装置の劣化が少ない、具体的には、定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品の変形やクラッキング等を起こさない、成分を特定し、見いだしたことに基づくものである。
【００３８】
本発明においては、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用のトナーにおいて、トナー中に炭素数１〜２４のアルコール成分を有し、以下に定義されるヘッドスペース法によりアルコール成分を測定したときに、前記アルコール成分の含有量が、合計で０．４〜３９ｐｐｍであることが特徴である。炭素数１〜２４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコールがあげられるが、好ましくは、炭素数４〜１２のアルコールであり、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等であり、特に好ましいアルコール成分として１−ブタノール、ｔ−ブタノールがあげられる。又アルコール成分は合計で、１．０〜１８．０ｐｐｍの値であることが更に好ましい。
【００３９】
又、別の態様として、これらの熱定着用トナーが、芳香族のアルデヒド成分を有し、ヘッドスペース法によりこれら芳香族のアルデヒド成分を測定したときに、アルデヒド成分の含有量が、０．１〜２０ｐｐｍであることを特徴とするものであり、特に好ましくは０．４〜１．２ｐｐｍである。前記アルデヒド成分としてはベンズアルデヒド、トルアルデヒド、キシロアルデヒド等が好ましく、特に好ましいのはベンズアルデヒドである。
【００４０】
更に、本発明において、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用のトナーにおいて、トナー中にベンゼンが含有され、該ベンゼンの含有量が０．００５〜３０ｐｐｍの範囲であること、好ましくは０．０１〜１０ｐｐｍの範囲であることにより、又、別の微量成分として本発明のトナーにおいては、トルエン又はキシレンを含有し、それぞれ含有量が０．２〜６０ｐｐｍ、０．２〜９０ｐｐｍの範囲であることによって本発明の効果を奏するものである。
【００４１】
結着樹脂成分、着色剤等トナーを構成する他の成分については後述するが、前記アルコール成分、芳香族のアルデヒド成分、又芳香族炭化水素であるベンゼン、トルエン又はキシレンが上記の範囲でトナー中に含有されている場合、これらの成分はトナー中で好ましい可塑剤として機能し、定着率の向上に寄与するという好ましい作用を有すると共に、これら可塑剤の熱による揮発によって特に揮発量の多い場合等に、定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品（ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート製）にケミカルアタックを行う事によって装置の部材の変形やクラックを引き起こすという問題は回避されることを本発明者は見いだした。
【００４２】
これらの微量成分は、たとえば、前記原料モノマーや重合開始剤、合成用溶媒等が不純物として樹脂中に残存する場合に比べ、樹脂部品にケミカルアタックを行い装置の部材の変形やクラックを引き起こすことがない。
【００４３】
これらの微量成分は、トナーの製造工程で直接添加してもよく、重合時の副生成物を利用してもよく、もしくは着色剤等の構成材料から混入させてもよい。
【００４４】
本発明において、上記アルコール成分及び芳香族アルデヒド成分等の定量に用いられるヘッドスペース法とは、トナーを開閉容器中に封入し、複写機等の熱定着時程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し揮発成分量を測定するとともに、本発明のヘッドスペース法では、ＭＳ（質量分析）も行うものである。バインダー樹脂由来の不純物や微量の添加物量を測定する方法としては、溶媒によりバインダー樹脂またはトナーを溶解して、ガスクロマトグラフに注入する方法も良く知られているが、この方法では溶媒のピークに不純物や測定しようとする微量の添加物成分のピークが隠れてしまうことがあり、トータルの揮発性成分量を測定するには適さない。本発明のヘッドスペース法ではガスクロマトグラフにより、揮発成分の全ピークを観測することを可能にするとともに、電磁気的相互作用を利用した分析方法を用いることによって残留成分の定量化により高度な精度を付与することを達成したものである。
【００４５】
以下に、ヘッドスペース法による測定を詳細に説明する。
〈測定方法〉
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
２．試料の加温
１３０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
３．ガスクロマトグラフィ分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアーとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にし、１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定する。２６０℃到達後５分間保持する。
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで１ｍｌを注入する。
５．計算
アルコール成分の定量にはｎ−ブタノール、芳香族アルデヒド成分の定量にはベンズアルデヒドを基準物質とし、更にベンゼン、トルエン、キシレンに対してはそれぞれベンゼン、トルエン、キシレンで予め検量線を作成し、それぞれ各成分の濃度を求める。
６．機材
１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置
ＨＰ社製 ＨＰ７６９４ Ｈｅａｄ Ｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ
温度条件
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ ＨＰ社製 ＨＰ５８９０
ＭＳ ＨＰ社製 ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４ ３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ
本発明のトナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合させる乳化会合法により製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。
【００４６】
又、本発明による前記アルコール成分や、芳香族アルデヒド成分等をトナー中に添加するには、上記会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と共に混合し添加してもよく、又単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分と共にこれらアルコール成分や芳香族アルデヒド成分等を加え分散した上で乳化重合するなどの方法をとってもよい。
【００４７】
なお、懸濁重合、乳化重合においては水系媒体を用いるのが好ましく、水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００４８】
即ち、例えば懸濁重合法においては、重合性単量体中に着色剤や、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料また、更に必要に応じて本発明によるアルコール成分や芳香族アルデヒド成分等を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【００４９】
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法を挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、例えば上記のようにして乳化剤を用いて乳化重合した樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することによりトナーを形成する方法がある。本発明に係わるアルコール成分又は芳香族アルデヒド成分等はこの会合工程において添加してもよい。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【００５０】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００５１】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００５３】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００５４】
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００５５】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００５６】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００５７】
しかしながら、本発明においては、前記乳化重合により調製される樹脂粒子として多段重合法により得られる複合樹脂粒子を用いることが好ましい。本発明においては、該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集剤により塩析／融着してトナーを得ることが好ましく、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されている複合樹脂粒子をもちい熱定着用トナーを得ることが好ましい。
【００５８】
特に、二段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子が、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有しており、前記中心部（核）に離型剤が含有されていることが好ましい。
【００５９】
又、三段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層に離型剤が含有されていることが好ましい。
【００６０】
これら本発明で好ましく用いられるトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。
【００６１】
また、複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。
【００６２】
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【００６３】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
【００６４】
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。
【００６５】
また、本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法をいうものとする。
【００６６】
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００６７】
本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【００６８】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００６９】
多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成、分子量、表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【００７０】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【００７１】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【００７２】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００７３】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００７４】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
〈連鎖移動剤〉
複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００７５】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
〈重合開始剤〉
複合樹脂粒子を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
【００７６】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００７７】
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００７８】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
〈界面活性剤〉
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００７９】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００８０】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００８１】
複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【００８２】
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【００８３】
本発明のトナーを構成する樹脂成分（複合樹脂粒子により導入される樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５２〜６５℃である。
【００８４】
また、当該樹脂成分の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
ここで、樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
【００８５】
ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【００８６】
また、樹脂成分の軟化点とは、フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
〈離型剤〉
本発明に係るトナーは、最外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤を含有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子が好ましい。
【００８７】
本発明のトナーを構成する離型剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【００８８】
本発明のトナーを構成する好適な離型剤として、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
【００８９】
一般式（１）
Ｒ1−（ＯＣＯＲ2）n
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。
【００９０】
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【００９１】
炭化水素基Ｒ1の炭素数は１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
【００９２】
炭化水素基Ｒ2の炭素数は１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
【００９３】
また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【００９４】
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００９５】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式１）〜２２）に示す化合物を例示することができる。
（具体的な例示化合物）
１）ＣＨ3（ＣＨ2）12ＣＯＯ（ＣＨ2）17ＣＨ3
２）ＣＨ3（ＣＨ2）18ＣＯＯ（ＣＨ2）17ＣＨ3
３）ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯ（ＣＨ2）21ＣＨ3
４）ＣＨ3（ＣＨ2）14ＣＯＯ（ＣＨ2）19ＣＨ3
５）ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯ（ＣＨ2）6ＯＣＯ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3
６）ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）20ＣＨ3
７）ＣＨ3（ＣＨ2）22ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）22ＣＨ3
８）ＣＨ3（ＣＨ2）22ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）22ＣＨ3
９）ＣＨ3（ＣＨ2）26ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）26ＣＨ3
【００９６】
【化１】
【化２】
〈離型剤の含有割合〉
本発明に係るトナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％であり、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。
〈複合樹脂粒子における離型剤の含有領域〉
本発明に係る複合樹脂粒子を用いたトナーにおいて、これを構成する複合樹脂粒子における離型剤は、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。
【００９９】
このように、複合樹脂粒子の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤が含有されていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（請求項４に係る本発明のトナーを構成するトナー粒子）が形成される。
【０１００】
又、塩析により融着をおこさせるために使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７、６０１（１９６０）高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【０１０２】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【０１０３】
無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【０１０４】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【０１０５】
なお、形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考えられる。
【０１０６】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
〈着色剤〉
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【０１０７】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１０８】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【０１０９】
さらに、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
【０１１０】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１１１】
なお、これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１１２】
前述した重合性単量体中に着色剤などのトナー構成成分を分散あるいは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、ついで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することができる。この様な方法によるいわゆる懸濁重合法トナーにおいても本発明は有用である。
【０１１３】
更に、参考となるが、結着樹脂を別途調製した後、着色剤などのトナー構成成分と共に混練し、粉砕、シリカ等の外添剤と混合分散し、粉砕トナーを得る等の方法によって得られたいわゆる粉砕トナーにおいても同様に有用である。粉砕トナー粒子の製造法は、従来から用いられる各種トナー製造方法が適用できるが、例えば一般的な例として、まず樹脂、着色剤、ワックス、帯電制御剤等を混合機で均一に分散混合し、次いで混合物を密閉式ニーダー、或いは１軸または２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミル等で粗粉砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で微粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなど）等で分級する事によって製造してもよい。トナーの平均粒径は、３〜２０μｍが好適である。上記の溶融混練工程において、最終的トナーとしての帯電性能・定着性能を損なわないような範囲内において、本発明の微量成分を調整することも好ましい。本発明者らの検討においては、振れはあるものの溶融混練工程によって本発明の微量成分は、２〜４割程度減少する。
【０１１４】
本発明の熱定着用トナーにおいては、高い定着性を得るために形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることが好ましい。すなわち、トナー自体の形状の分布を均一化することにより、定着時の熱伝導、熱変形を均一にし定着不良の発生を防止することができる。
【０１１５】
又、本発明者等が更に検討した結果、角がないトナー粒子ではその表面の平滑性により、形状のバラツキが多少大きくても、同様の効果を発揮する。すなわち、角がないトナー粒子が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナーを使用することが好ましい。
【０１１６】
さらに、本発明者等の検討の結果、特定の形状についてその形状を揃えた場合にも、トナーの熱変形を均一化することができ、同様の効果を発揮することを見出した。すなわち、形状係数が１．０〜１．６、好ましくは１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを使用することが好ましい。
【０１１７】
以上の観点より検討を加えた結果、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナーを使用することで、定着不良のない、高品位な画像を長期にわたって形成することができる。
【０１１８】
本発明においてトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１１９】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【０１２０】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１２１】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６にしたトナーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６に調整したトナーを調製する方法がある。
【０１２２】
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【０１２３】
本発明において、トナーの形状係数の変動係数は下記式から算出される。
変動係数＝〔Ｓ／Ｋ〕×１００（％）
式中、Ｓは１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
【０１２４】
この形状係数の変動係数は１６％以下であり、好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、画質が向上する。
【０１２５】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、樹脂粒子（重合体粒子）を重合、融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【０１２６】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【０１２７】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０１２８】
本発明において、トナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。
【０１２９】
トナーの個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
個数変動係数＝（Ｓ／Ｄｎ）×１００（％）
式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。
【０１３０】
本発明において、トナーの個数変動係数は２７％以下が好ましく、更に好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。
【０１３１】
本発明において個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【０１３２】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【０１３３】
本発明において、角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子をいい、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、トナー粒子の長径をＬ、Ｌ／１０を半径Ｒとする円で、トナー粒子周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、全く円がトナーの外側に実質的にはみださない場合を角がないトナー粒子という。実質的にはみ出さない場合とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下をいう。また、トナー粒子の長径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。
【０１３４】
角がないトナーの測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０１３５】
本発明のトナーにおいて、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上である。角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などとのストレスにより微細な粒子の発生などがおこりにくくなり、いわゆる現像剤搬送部材表面に対する付着性の過度なトナーの存在を防止することができるとともに、現像剤搬送部材に対する汚染を抑制することができ、帯電量もシャープにすることができる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０１３６】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１３７】
又、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【０１３８】
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１３９】
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、現像剤搬送部材に対する付着性の過度なトナーや付着力の低いトナー等の存在を少なくすることができ、現像性を長期に亘って安定化することができるとともに、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１４０】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１４１】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１４２】
測定条件
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１４３】
次に、本発明に係わる数値について、従来知られているトナーの数値を説明する。この数値は製造方法により異なるものである。
【０１４４】
参考となるが、粉砕法トナーの場合、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度である。このものの形状係数の変動係数は２０％程度である。また、粉砕法では破砕を繰り返しながら粒径を小さくするために、トナー粒子に角部分が多くなり、角がないトナー粒子の割合は３０個数％以下である。従って、形状を揃えて、角部分がなく、丸みのあるトナーを得ようとする場合には、形状係数を制御する方法として前記した様に熱等により球形化する処理が必要となる。また、個数粒度分布における個数変動係数は、粉砕後の分級操作が１回である場合には、３０％程度であり、個数変動係数を２７％以下とするためには、さらに分級操作を繰り返す必要がある。
【０１４５】
懸濁重合法によるトナーの場合、従来は層流中において重合されるため、ほぼ真球状のトナー粒子が得られ、例えば特開昭５６−１３０７６２号公報に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合が２０個数％程度となり、また形状係数の変動係数も１８％程度となり、更に角がないトナー粒子の割合も８５個数％程度となる。また、個数粒度分布における個数変動係数を制御する方法に前記した様に、重合性単量体の大きな油滴に対して、機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくするため、油滴径の分布は広くなり、従って得られるトナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３２％程度と大きいものであり、個数変動係数を小さくするためには上記公報記載の技術に基づいてトナーを作製するのであれば分級操作が必要である。
【０１４６】
樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度であり、また形状係数の変動係数は１８％程度であり、更に角がないトナー粒子の割合も４４個数％程度である。さらに、トナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３０％であり、個数変動係数を小さくするためには分級操作が必要である。
〈外添剤〉
本発明においては、着色粒子に流動性を付与する観点から従来公知の無機微粒子および有機微粒子を使用することができる。かかる無機微粒子を構成する化合物としては、各種の無機酸化物、窒化物、ホウ化物等を挙げることができ、その具体例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましく、具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
〈外添剤としての滑剤〉
滑剤としては、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％程度が好ましい。
【０１４７】
本発明のトナーは、磁性体を含有する磁性トナーとして単独で使用すること、磁性体を含有しない非磁性トナーとして単独で使用すること、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することの何れであってもよいが、二成分現像剤としての使用態様が好ましい。
【０１４８】
本発明のトナーに混合されるキャリアとしては、鉄、フェライト等の磁性材料粒子のみで構成されるキャリア、芯材粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリアの何れであってもよいが、耐久性等の観点から樹脂被覆キャリアを使用することが好ましい。
【０１４９】
キャリアの粒子径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍである。
【０１５０】
キャリアが有する磁化特性としては、飽和磁化で１０〜１００ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。
【０１５１】
樹脂被覆キャリアを構成する芯材粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト等を挙げることができ、これらのうち、マグネタイトおよびフェライトが好ましい。
【０１５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１５３】
実施例１，２，４〜８および比較例２，３
［定着性改良剤乳化分散液１の製造］
低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５）１２０ｇに常法に従って、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１８ｇを用い変性させ、溶融粘度を測定後、塩酸を溶解したノニルフェノールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数＝２０、ＨＬＢ＝１６．０）水溶液２８０ｇに添加し、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整し、加圧、昇温し変性ポリプロピレンの軟化点以上で乳化分散した。この変性ポリプロピレン分散粒径を光散乱電気泳動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、１８０ｎｍであった。この定着性改良剤乳化分散液を定着性改良剤乳化分散液１とする。
【０１５４】
［顔料分散液の製造］
〈カーボンブラック分散液の製造〉
カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ、キャボット社製）をアルミニウムカップリング剤（プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素（株）製）で処理した処理済みカーボンブラック１０．６８ｇをイオン交換水２００ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム２．２８ｇを溶解した水溶液に添加し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。分散液中のカーボンブラックの平均粒径を光散乱電気泳動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、９０ｎｍであった。
【０１５５】
［トナーの製造］
冷却管、温度計、撹拌装置、窒素導入管を付けた１ｌの４頭フラスコに、上記カーボンブラック分散液１２０ｍｌ、蒸留水４８０ｍｌとスチレン５８．８８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１．０４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３．６８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１０ｇ、更に定着性改良剤乳化分散液１を１６ｇ添加し、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．８２ｇを純水１２０ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、攪拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた。このときの着色剤含有微粒子分散液のｐＨは１０．２であった。一部分取しゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）を用い分子量を測定した。
【０１５６】
更にこの着色剤含有微粒子分散液５００ｍｌを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いｐＨ＝２．０に調整した後、攪拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで攪拌を行った。ここに、塩化マグネシウム２８．１８ｇを１４０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更に１−ブタノール０．９ｍｌ、トリトンＸ−１００ ３．４０ｇを蒸留水４０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１５７】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いｐＨ＝１に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。
【０１５８】
以下、アルコール種、添加量、乾燥条件を変えて実施例２、４〜８および比較例２，３のトナーを製造した。
【０１５９】
参考例３および参考例１
［樹脂Ａの製造］
３リットルのセパラブルフラスコにトルエン６００ｇを入れ、重量平均分子量１２０万のスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体２００ｇ、スチレン／水添イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体（Ｍｗ７０，０００）２４ｇ、ならびに融点７７℃のワックスＣ−７７（シューマン・サゾール社製）７２ｇを投入し、溶解した。気相を窒素ガスにて置換した後、トルエンの環流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン７６０ｇ、メチルメタクリレート１８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇ、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８０ｇを溶解した混合物を２．５時間かけて滴下しながら、溶液重合を行った。滴下終了後、１−ブタノールを１０ｍｌ添加し、更にトルエンの環流温度で攪拌しながら３０分熟成したあと、オイルバス温度を１６０℃に昇温しながら、減圧下でトルエンを除き、冷却後粉砕し結着樹脂Ａを得た。Ｍｗ＝１１１，０００、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２６であった。
トナー製造
結着樹脂Ａ １００質量部
カーボンブラック １２質量部
モノアゾ染料の金属錯体（「Ｔ−７７」保土ヶ谷化学株式会社製）
１質量部
低分子量ポリプロピレン ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、１１０℃に設定した２軸混練押し出し機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ローターを備えた気流式粉砕機を用いて微粉砕し、風力分級機で分級し体積平均粒径９．５μｍの着色粒子Ａを得た。
【０１６０】
更に、
着色粒子Ａ １００質量部
疎水性シリカ粒子 ０．６質量部
上記材料をヘンシェルミキサーを用い攪拌羽根の周速２４ｍ／秒となる回転数にて１５分間混合し参考例３のトナーを得た。更に、１−ブタノールを添加しない以外は同様にして、参考例１のトナーを製造した。
【０１６１】
評価（接触現像方式）
コニカ製デジタル複写機７０５０を改造して５００万枚の実写評価を実施した。条件は下記に示す条件である。感光体としては積層型有機感光体を使用した。
【０１６２】
感光体表面電位＝−７００Ｖ
ＤＣバイアス ＝−５００Ｖ
Ｄｓｄ ＝６００μｍ
現像剤層規制 ＝磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚 ＝７００μｍ
現像スリーブ径＝４０ｍｍφ
又、定着方法としては、熱ロール定着を使用し、オイル塗布機構、オフセットトナーの清掃機構は取り外して評価した。定着器ハウジングの天板は、ＡＢＳ製とした。使用する転写紙としては２００ｇの厚紙を使用し、紙進行方向（熱ローラー周方向）に平行な、幅０．３〜１．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの線画像を形成した。又、画像形成条件としては常温常湿環境（２５℃／５５％ＲＨ）にて実施した。
【０１６３】
各トナーについて、別途、前記ヘッドスペース法をもちい且つ前記の測定条件で微量成分として残留アルコール成分および／又はベンズアルデヒドの量をそれぞれ作成した検量線をもちい測定した値を表にしめした。
【０１６４】
定着率は、付着量０．６ｍｇ／ｃｍ2の１インチ角ベタ画像を採取し、スコッチメンディングテープ（住友スリーエム社製）で剥離する前後の画像濃度から求めた。
【０１６５】
ハウジングの変形については、目視観察により、ハウジング天板の反り、割れを観察した。
【０１６６】
【表１】
実施例９
［調製例１］
（１）核粒子の調製（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６８】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第２段重合）：
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、前記離型剤〔例示化合物１９）〕を７２．０ｇ添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１６９】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１７０】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
（３）外層の形成（第３段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１７１】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された）、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１７２】
［調製例２］
（１）核粒子の調製（第１段重合）：
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇからなる単量体混合液に、前記例示化合物１６）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１７３】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物１６）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２６８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１７４】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。
（２）外層の形成（第２段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（２Ｈ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に例示化合物１６）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＬ）」とする。
【０１７５】
このラテックス（２ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。
【０１７６】
［製造例１Ｂｋ］
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｂｋ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｂｋ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０１７７】
調製例１で得られたラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０１７８】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液、及び１−ブタノール０．７ｍｌを、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、離型剤として例示化合物１９）を含有する個数平均粒径６．４μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１７９】
［製造例２Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールに代えて、ｔ−ブタノール２ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｂｋ」とする。
【０１８０】
［製造例３Ｂｋ］
製造例２Ｂｋにおいてｔ−ブタノールに代えて、１−ブタノールを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｂｋ」とする。
【０１８１】
［製造例４Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいてラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、１−ブタノールに代えて、ｔ−ブタノール１ｍｌを使用した以外は同様にして離型剤〔例示化合物１６）〕を含有する個数平均粒径８．２μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｂｋ」とする。
【０１８２】
［製造例５Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールに代えて、ベンズアルデヒドを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子５Ｂｋ」とする。
【０１８３】
［製造例６Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールに代えて、ベンゼン０．０５ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子６Ｂｋ」とする。
【０１８４】
［製造例７Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールに代えて、ベンゼン１．０ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子７Ｂｋ」とする。
【０１８５】
［製造例８Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールに代えて、トルエン１．０ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子８Ｂｋ」とする。
【０１８６】
［製造例９Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールに代えて、キシレン１．０ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．４μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子９Ｂｋ」とする。
【０１８７】
［比較製造例１Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールを０．１ｍｌ加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径７．１μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０１８８】
［比較製造例２Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノール２０ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２Ｂｋ」とする。
【０１８９】
［比較製造例３Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにベンズアルデヒド０．０４ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子３Ｂｋ」とする。
【０１９０】
［比較製造例４Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにベンズアルデヒド２０．０ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径７．１μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子４Ｂｋ」とする。
【０１９１】
［比較製造例５Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにベンゼン０．０１ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．１μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子５Ｂｋ」とする。
【０１９２】
［比較製造例６Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにベンゼン４２．２ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子６Ｂｋ」とする。
【０１９３】
［比較製造例７Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにトルエン０．１ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子７Ｂｋ」とする。
【０１９４】
［比較製造例８Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにトルエン４０．０ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子８Ｂｋ」とする。
【０１９５】
［比較製造例９Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにキシレン０．１ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子９Ｂｋ」とする。
【０１９６】
［比較製造例１０Ｂｋ］
製造例１Ｂｋにおいて１−ブタノールの代わりにキシレン４０．０ｍｌを加えた以外は同様にして離型剤〔例示化合物１９）〕を含有する個数平均粒径６．４μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１０Ｂｋ」とする。
【０１９７】
以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ〜９Ｂｋ、比較用着色粒子１Ｂｋ〜１０Ｂｋの各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。
【０１９８】
なお、これらの着色粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０１９９】
このようにして疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色粒子の各々について、ヘッドスペース法を用いた各微量成分の含有量を、粒度及び形状係数を測定した。結果を表２に、又以下の評価項目について評価した結果を表３に示す。
【０２００】
【表２】
【表３】
評価（接触現像方式）
コニカ製デジタル複写機７０５０を改造して３００万枚以上の実写評価を実施した。条件は下記に示す条件である。感光体としては積層型有機感光体を使用した。
【０２０３】
感光体表面電位＝−７００Ｖ
ＤＣバイアス ＝−５００Ｖ
Ｄｓｄ ＝６００μｍ
現像剤層規制 ＝磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚 ＝７００μｍ
現像スリーブ径＝４０ｍｍφ
また、定着方法としては、熱ロール定着を使用し、オイル塗布機構、オフセットトナーの清掃機構は取り外して評価した。定着器ハウジングの天板は、ＡＢＳ製とした。
【０２０４】
使用する転写紙としては２００ｇの厚紙を使用し、紙進行方向（熱ローラー周方向）に平行な、幅０．３〜１．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの先画像を形成した。また、画像形成条件としては常温常湿環境（２５℃／５５％ＲＨ）にて実施した。
【０２０５】
〈定着率〉
定着率は、付着量０．６ｍｇ／ｃｍ2の１インチ角ベタ画像を採取し、スコッチメンディングテープ（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度から求めた。
【０２０６】
〈ハウジングの変形〉
目視観察により、ハウジング天板の反り、割れを観察した。
【０２０７】
〈定着器部のリサイクル〉
３００万枚時点での定着器ハウジングの寸法が、評価開始時にたいしプラスマイナス１％以内に収まっていれば、リサイクル「可」、それ以上の変形があったとき「不可」とした。
【０２０８】
【発明の効果】
定着性等に優れ、トナー中に含有される特定の揮発性の成分により定着器ハウジングや定着器周辺の樹脂部品の変形やクラッキング等の樹脂劣化をおこさないトナーが提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】角のないトナー粒子を説明する概略図。
Claims (23)
- 少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーが炭素数１〜２４のアルコール成分を含有し、ヘッドスペース法によりアルコール成分を測定したときに、前記アルコール成分の含有量が、０．４〜３９ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
- 前記アルコール成分が、１−ブタノールであることを特徴とする請求項１に記載の熱定着用トナー。
- 前記アルコール成分が、ｔ−ブタノールであることを特徴とする請求項１に記載の熱定着用トナー。
- 少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーが芳香族アルデヒド成分を含有し、ヘッドスペース法により芳香族アルデヒド成分を測定したときに、前記アルデヒド成分の含有量が、０．１〜２０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
- 前記アルデヒド成分が、ベンズアルデヒドであることを特徴とする請求項４に記載の熱定着用トナー。
- 少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーがベンゼンを含有し、ヘッドスペース法によりベンゼンを測定したときに、前記ベンゼンの含有量が、０．００５〜３０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
- 前記ベンゼンの含有量が、０．０１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする請求項６に記載の熱定着用トナー。
- 少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーがトルエンを含有し、ヘッドスペース法によりトルエンを測定したときに、前記トルエンの含有量が、０．２〜６０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
- 少なくとも樹脂と着色剤を含有する熱定着用のトナーであって、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型の熱定着用トナーにおいて、該トナーがキシレンを含有し、ヘッドスペース法によりキシレンを測定したときに、前記キシレンの含有量が、０．２〜９０ｐｐｍであることを特徴とする熱定着用トナー。
- 形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
- 形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
- 形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
- 下記に定義される角がないトナー粒子が５０個数％以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
（角がないトナー粒子）
走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。得られた写真像において、トナー粒子の長径をＬ、Ｌ／１０を半径Ｒとする円で、トナー粒子周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、全く円がトナーの外側に実質的にはみださない場合を角がないトナー粒子という。また、トナー粒子の長径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。この測定を１００個のトナー粒子につい て行う。 - 個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
- 前記トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
- 多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
- 二段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、該中心部（核）に離型剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
- 三段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであって、該複合樹脂粒子は、ピークまたはショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、該中間層に離型剤が含有されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱定着用トナー。
- 重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．４〜３９ｐｐｍの炭素数１〜２４のアルコール成分を含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
- 重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．１〜２０ｐｐｍのアルデヒド成分を含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
- 重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．０５〜３０ｐｐｍのベンゼンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
- 重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．２〜６０ｐｐｍのトルエンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
- 重合性単量体を水系媒体中で乳化重合せしめ、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる乳化会合型のトナーであって、少なくとも樹脂と着色剤を含有し、ヘッドスペース法により測定したときに０．２〜９０ｐｐｍのキシレンを含有するトナーを熱定着することを特徴とする画像形成方法。
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