JPH079544B2

JPH079544B2 - トナ−

Info

Publication number: JPH079544B2
Application number: JP58140004A
Authority: JP
Inventors: 真澄笹川; 善彦兵主; 高木　　誠一
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-07-29
Filing date: 1983-07-29
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPS6031147A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子写真法、静電記録法などに用いられるトナ
ーに関し、特に熱定着に適した、実質上、球形のトナー
に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42−23910号公報（米国特許第3,666,363号明
細書）及び特公昭43−24748号公報（米国特許第4,071,3
61号明細書）等に記載されている如く、多数の方法が知
られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜
像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じ
て、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力等により定着し、複写物を得るものである。

静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方法も種々
知られている。例えば米国特許第2874063号明細書に記
載されている磁気ブラシ法、同第2618552号明細書に記
載されているカスケード現像法及び同第2221776号明細
書に記載されているパウダークラウド法、ファーブラシ
現像法、液体現像法等、多数の現像法が知られている。

また、磁気潜像を形成し、磁性トナーで現像する磁気記
録法も種々知られている。

これらの現像法などに用いられるトナーとしては、従
来、天然或いは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微
粉末が使用されている。更に、第３物質を種々の目的で
添加した現像微粉末を使用することも知られている。

現像されたトナー画像は、必要に応じて紙などの転写材
に転写され定着される。トナー画像の定着方法として
は、トナーをヒーター或いは熱ローラーなどにより加熱
溶融して支持体に融着固化させる方法、有機溶剤により
トナーのバインダー樹脂を軟化或いは溶解し支持体に定
着する方法、加圧によりトナーを支持体に定着する方法
などが知られている。

トナーは夫々の定着法に適するように材料を選択され、
特定の定着法に使用されるトナーは他の定着法に使用で
きないのが一般的である。特に、従来広く行われている
ヒーターによる熱融着定着法に用いるトナーを熱ローラ
ー定着法、溶剤定着法、圧力定着法などに転用すること
はほとんど不可能である。従って、夫々の定着法に適し
たトナーが研究開発されている。

トナー像を紙などに定着する工程に関しては種々の方法
や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は、
熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロール定着方式で
あり、これはトナー像を担持している受像シートを加熱
されたローラーと接触させてトナー像を受像シートに定
着させる方法である。

しかしながら、この定着方式を利用すると、従来のトナ
ーではいわゆるオフセット等のトラブルを生じた。オフ
セットは、受像シートに担持されたトナーの一部がロー
ラー表面に転移するという好ましくない現像である。

特公昭51−23354号公報（米国特許第3,941,898号明細
書）に記載されているように、このようなオフセット現
象は低分子量樹脂を用いた場合に生じ易い。それ故に同
公報にも記載されているように、架橋された樹脂を用い
ることにより、オフセット現象をある程度防止できると
考えられるが、当然のことながら、単に架橋された樹脂
を利用するだけでは、定着温度が上昇し未定着域での低
温オフセットの問題が発生し、実用レベルには達しな
い。

また当然のことではあるが、トナーは定着特性以外にも
耐ブロッキング特性，現像特性，転写性，クリーニング
性等において優れていることが必要であるが、従来のト
ナーは下記のような欠陥を一つ又はそれ以上有してい
た。

従来、この熱ローラー定着法に使用されるトナーは、一
般に熱可塑性樹脂中に着色、その他の添加剤を溶融混合
し均一に分散した後、冷却後微粉砕装置、分級機により
所望の粒径を調整する方法が採用されてきた。この製造
方法は、かなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の
制限がある。

即ち、この製造方法では、粉砕工程を要するため、生産
性から見て粉砕装置により望みの粒径にかなりの速度で
処理できなくてはならず、このために機械的な力によっ
て容易に粉砕されるような高い脆性をもつ材料を使用す
る必要がある。しかし、脆性の高いトナーは、現像器内
においてトナーに加えられる負荷によっても容易に粉砕
されて微粉化したり、現像スリーブを汚染したり、また
トナー粒子自身荷電制御が不完全になってカブリ等の好
ましくない現像をもたらす。

また、トナーの熱定着性を改善するために、低融点材料
を使用した場合、粉砕装置に融着し生産性を著しく低下
させる。

更に、この製造方法により得られたトナーは不定形であ
り、トナー粒子の表面は、樹脂でおおわれた部分と顔料
がむきだした部分とが存在し、表面性が不均一であるた
めにトナーの摩擦帯電量の分布が均一でないことや、定
着性を良くするために軟化点や融点の低い樹脂をバイン
ダーとしてトナーを作ると、トナーの流動性が非常に悪
くなり実用上使用できないなどの欠点がある。

上記の問題点を解決したトナーの製造方法、即ち粉砕工
程を含まない方法としては、気相中に溶融樹脂を分散固
化させ、トナー粒子を得る方法（例えばスプレードライ
法）、液相中に溶融樹脂を分散固化させ、トナー粒子を
得る方法（エマルジョン法等）、単量体を重合し直接ト
ナー粒子を得る方法（懸濁重合法等）などがある。これ
らの方法によるトナーはいずれも球形であり、顔料等が
表面に出ずトナー内部に内包されている。

そのため、表面性が均一であるので摩擦帯電量の分布が
ほとんど均一で、流動性も球形であるため非常に良い。
また、着色剤等の添加物が内包されるので、それらによ
るさまざまな環境下での悪影響もほとんどない。

これらの方法の中でも、懸濁重合法は、他の方法のよう
に分級工程がなくモノマーから直接的に所望の粒径のト
ナーが得られ製造工程での系の安定性，生産性から見て
非常に好ましい方法であり、更に乳化剤等を使用しない
ため、得られたトナーの環境安定性，現像性に優れてい
る。

本発明の目的は、上述したトナーの欠陥を克服した、優
れた物理的及び科学的特性を有するトナーを提供するこ
とにある。

本発明の目的は、定着性が良好で、特に耐オフセット性
の良好な熱ローラー定着用トナーを提供することにあ
る。

更に、本発明の目的は、荷電性が良好でしかも使用中に
常に安定した電荷性を示し、鮮明でカブリのない画像の
得られる熱ローラー定着用トナーを提供することにあ
る。

更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起さず、
耐衝撃性にも優れている熱ローラー定着用トナーを提供
することにある。

更に、本発明の目的は、トナー保持部材或いは感光体表
面への付着物の少ない熱ローラー定着用トナーを提供す
ることにある。

更に、本発明の目的は、磁性現像剤とした場合にも、良
好で均一な磁性を示し、熱ローラー定着が可能な磁性ト
ナーを提供することにある。

具体的には、本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくと
も含有し、個数平均粒径が５〜25μのトナーにおいて、
トナーのワーデルの実用球形度が0.95〜1.00であり，ト
ナーの結着樹脂のゲルコンテントが0.05〜90wt％であ
り，トナーの結着樹脂の非ゲル分の重量平均分子量Mwが
10000〜140000でありかつガラス転移点（Tg）が40℃以
上であることを特徴とするトナーに関する。

ここで、好ましい実施態様としては、トナーが懸濁重合
法によって製造されたものである。

本発明でのゲルコンテントとは、架橋されて溶剤に対し
て不溶性となったポリマー部分の割合で、高架橋ポリマ
ーの架橋度を表す一種の指標として使うことができる。
ゲルコンテントとは以下のようにして測定された値を以
って定義する。即ち、重合体を一定重量（W₁g）を秤り
取り、ソックスレー抽出器等の抽出手段を用いて、その
重合体中の可溶成分を溶媒により取り除き、さらに抽出
されずに残った試料を乾燥後秤量する（W₂g）。ゲルコ
ンテントは（W₂/W₁）×100（％）として計算される。こ
のような溶媒としては、例えばトルエン，ベンゼン，テ
トラヒドロフランが適当である。

ここで、ゲルコンテントが90wt％を越える場合、加熱工
程中に樹脂を融着することに高温大容量の熱を必要と
し、事実上紙への定着は困難であり、紙をこがすような
事故をひきおこすこともある。又、逆にゲルコンテント
が0.05wt％未満になると、溶融時の粘弾性が不足し、存
在する低分子量の樹脂が一部トナー本体から引き離され
て加熱ローラー上に移転し、いわゆるオフセット現象が
起こり易くなるものと考えられる。本発明においては、
より好ましくはゲルコンテントが５〜85wt％である。

球状トナーは懸濁重合、乳化重合、マイクロカプセル、
スプレードライ等により得られるが、本発明において、
Wadell（ワーデル）の実用球形度が0.95〜1.00である実
質上球形のトナーを開発して用いたところ、良好な結果
を得た。

Wadellの実用球形度とは次式で表わされる。

本発明においてワーデルの実用球形度が0.95未満である
と、実質上不定形と同様であり、摩擦帯電が不均一にな
り、又、流動性も低下し、現像性が悪くなり好ましくな
い。

個数平均粒径が５μｍ未満であると、流動性が悪くな
り、又、カブリやすくなるため現像性が劣って好ましく
ない。個数平均粒径が25μｍを越えると、画像の細線再
現性が悪くなるというように、現像における画像性能が
劣って好ましくない。

本発明における架橋構造は、（１）モノマーを懸濁重合
時に架橋剤により反応させて得る。（２）あらかじめ架
橋構造をもつ重合体一種或いはそれ以上をモノマーと均
一混合した後、懸濁重合させて得る。（３）１と２両方
のより得る。

このように架橋された樹脂を、他の架橋していない樹脂
と均一に混合して使用するか、トナーの製造工程におい
て架橋剤により樹脂に架橋を施すことにより、高温オフ
セット及び低温オフセットを一挙に解決される。即ち、
トナー中の架橋構造により高温においてオフセットを防
ぐ適度な粘弾性を与え、残りの架橋されない部分が低温
において溶融可能であり、これがコピー紙上にしみ込み
定着を促す。

本発明における非ゲル分とは、得られたトナーの溶剤可
溶分を示す。この非ゲル分の重量平均分子量Mwが10000
未満の低分子量であると、トナーが定着時に定着ローラ
ー等に付着しやすくなり、また14000を越えると、架橋
部分を含めて相当高分子量であるため、溶融するために
大量の熱量を必要とし、定着時に紙面に融着せず、未融
着の像が得られ、その上定着ローラーに未定着トナーが
付着する。

ここで、非ゲル分の重量平均分子量Mwの測定は種々の方
法があり、それにより若干の相異が生じる。従って以下
の測定法によって測定する。

即ち、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー
（GPC）により、温度40℃，溶媒テトロヒドロフラン，
測定流量1.0ml/min,濃度0.1wt％THFを300μ注入す
る。試料の分子量測定にあたり、単分散ポリスチレン標
準試料により作成した検量線を使用する。カラムはこれ
になんら限定するものではないが、例えばショーデック
ス製Ａ−80M等がある。

本発明における非ゲル分のガラス転移点が40℃未満であ
ると、定着時に溶融した非ゲル分が定着ローラーに付着
しオフセット現象を生じてしまう。

構成樹脂のモノマーとしては、次のようなものが本発明
に適用出来る。

スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレンおよびそ
の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族カルボン酸エステル類；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ピロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリ
ル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエー
テル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、
メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化
合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしく
はメタクリル酸誘導体などがある。

又、以上のようなモノマーの重合体、もしくは共重合体
を本発明に用いるモノマーに含有させ用いても良い。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6ヘ
キサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、2,2′ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、2,2′ビス（４−アクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジ
ブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタ
ル酸アリル、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタン
ジオールなど、一般の架橋剤を適宜用いることができ
る。

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
性が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーとし
て必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に
固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移する
というオフセット現象を防ぐことができにくくなる。故
に、これら架橋剤の使用量は、モノマー総量に対して0.
001〜15重量％（より好ましくは0.1〜10重量％）で使用
するのが良い。

重合開始剤としては、一般に熱或いは光により分解して
ラジカルを生成する化合物であり、アゾビスニトリル系
として、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−
アゾビスプロピオニトリル、2,2′−アゾビスバレロニ
トリル、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニト
リル）等がある。有機過酸化物系として、過酸化ベンゾ
イル、核置換過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
酸化アセチル、キュメンハイドロパーオキサイド等があ
る。アゾ及びジアゾ化合物系として、ジアゾアミノベン
ゼン、アゾチオエーテル等がある。その他、スルフィン
類、芳香族スルフィン酸類等がある。

懸濁安定剤として、難溶性の微粉末状の無機化合物（例
えばBaSO₄,CaSO₄,MgCO₃,BaCO₃,CaCO₃,Ca₃（po₄）₂,のよ
うな難溶性塩類；珪藻土，タルク，珪酸，粘度，タルク
のような無機高分子；金属酸化物の粉末）、水溶性高分
子（例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，澱粉，メ
チルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチル
セルロース，ポリアクリル酸及びそれらの塩，アルギン
酸塩）等が本発明に適用できる。

これら懸濁安定剤は0.1〜10重量％の範囲内で通常は用
いられる。

又、前記無機分散剤の微細な分散のために0.001〜0.1重
量％の範囲内の界面活性剤を使用することもよい。これ
は上記分散安定化剤の所期の作用を促進するためのもの
であり、その具体例としては、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタ
デシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリ
ル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オ
レイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン
酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウ
ム、3,3−ジスルホンジフエニル尿素−4,4−ジアゾ−ビ
ス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウ
ム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニ
リン、2,2、5,5−テトラメチル−トリフエニルメタン−
4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナ
トリウム、その他を挙げることができる。

又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すの
で水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相で
の乳化重合を防ぐこともよい。又、媒体の粘土をまして
粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グルコール
などを添加することもよい。又、易溶性モノマーの水へ
の溶解度減少のためにNiCl,KCl,Na₂SO₄などの塩類を用
いることも可能である。

染顔料としては、一般に知られているものを本発明に用
いることができる。さらにカーボンブラック磁性体も用
いることができる。

本発明トナーには、その他の架橋重合体として一般に知
られているものを用いることができる。例えばビニル重
合体を架橋したもの、ポリエステル，スチレン−ブタジ
エン，架橋重合体，アイオノマーなど適宜用いることが
できる。この場合、特に微粉化して用いることが好まし
い。

懸濁方法は、重合開始剤、磁性体、単量体、及び添加剤
を均一に溶解、又は、分散せしめた単量体系を、懸濁安
定剤を含有する水相すなわち連続相中に通常の撹拌機又
はホモミキサー、ホモジナイザ等により分散せしめる。
好ましくは単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ、
一般に30μ以下の大きさを有する様に撹拌速度、時間を
調整し、その後は分散安定剤の作用によりほゞその状態
が維持される様に、撹拌を粒子の沈降が防止される程度
に行なえばよい。重合温度は50℃以上、一般的には70〜
90℃の温度に設定して重合を行なう。反応終了後、生成
したトナー粒子を洗浄、濾過、デカンテーション、遠心
等の如き適当な方法により回収し、乾燥する。

このトナーを現像する方法は、公知の方法がすべて適用
できる。例えば、カスケード法，磁気ブラシ法，マイク
ロトーニング法、などの二成分現像法；導電性一成分現
像法，絶縁性一成分現像法，ジャンピング現像法などの
磁性体を含有する一成分現像法；粉末雲法及びファーブ
ラシ法；トナー担持体上に静電的力によって保持される
ことによって現像部へ搬送され現像される非磁性一成分
現像法などを挙げることができる。

〔実施例１〕スチレン 200g アゾビスイソブチロニトリル 8g ジビニルベンゼン 1g キナクリドンレツド 15g フアーナルピンク 4g をTKホモミキサー（特殊工業（株）製）の如き高剪断力
混合装置を備えた容器の中で約10分間一様に混合した。
その間温度は約55℃に昇温した。この時間で上記顔料は
スチレンモノマー中に均一に分散した。2gのポリビニル
アルコールを600gの水に上記ホモミキサーで分散し、70
℃に保つた。この系にTKホモミキサーの撹拌下に上記ス
ラリーを投入して4000rpmで30分間撹拌した。そののち
この反応混合系をパドル刃撹拌で撹拌し、重合を完結さ
せた。水洗，過，乾燥し個数平均10.3μ，個数分布で
6.35μ以下20％，体積分布で20.2μ以上３％（コールタ
カウンター,100μアパチャー使用）を得た。このトナー
をテトラヒドロフランを用いてゲルコンテントを測つた
ところ60％であつた。また、このトナーのテトラヒドロ
フラン可溶分の重量平均分子量Mwは76000,Tgは57℃であ
つた。

このトナーを200/300メツシユの鉄粉と10％で混合、ブ
ロオフ法でトリボーを測定した結果＋8.0μc/gを得た。
さらにこのトナーを二成分現像剤としてNP−5000（キヤ
ノン製）で反転現像したところ良好な画像を得ることが
できた。定着温度170〜180℃で定着したところ定着性は
良好であり、熱ロールへの巻き付き，オフセツト現象は
認められなかつた。

〔実施例２〕スチレン 160g ｎ−ブチルアクリレート 40g トリメチロールプロパントリアクリレート 0.6g EPT1000（戸田工業製） 50g アゾビスイソブチロバレロニトリル 10g アセチルサリチル酸クロム錯体 8g を実施例１と同様に混合した。

10gのCaCO₃を600gの水に上記ホモミキサーで均一に分散
し60℃に保つた。この系にTKホモミキサーの撹拌下に上
記スラリーを投入し4000rpmで40分間撹拌した。そのの
ち、この反応混合系をパドル刃撹拌で撹拌し重合を完結
させた。常法により希酸にてCaCO₃を取り除き、水洗，
過，乾燥しトナーを得た。

実施例１と同様にゲルコンテントを測つたところ、50％
であつた。テトロヒドロフラン可溶分の重量平均分子量
Mwは100000で、Tgは62℃であつた。

このトナーを市販の乾式電子写真複写機200J（キヤノン
製）によつて画出しした。定着温度160〜170℃で定着し
たところ、定着性は良好であり熱ロールへの巻き付き，
オフセツト現象は認められなかつた。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−82847（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−17454（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−147639（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、
個数平均粒径が５〜25μのトナーにおいて、トナーのワ
ーデルの実用球形度が0.95〜1.00であり，トナーの結着
樹脂のゲルコンテントが0.05〜90wt％であり，トナーの
結着樹脂の非ゲル分の重量平均分子量Mwが10000〜14000
0でありかつガラス転移点（Tg）が40℃以上であること
を特徴とするトナー。
【請求項２】トナーが懸濁重合法によって製造されたも
のである特許請求の範囲第１項記載のトナー。
【請求項３】結着樹脂は、架橋ポリマーを含有する特許
請求の範囲第１または２項に記載のトナー。