DE2818825A1

DE2818825A1 - Toner

Info

Publication number: DE2818825A1
Application number: DE19782818825
Authority: DE
Inventors: Chin Hwei Lu
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1977-05-02
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1978-11-09
Also published as: GB1602427A; JPS649626B2; JPS53137148A; DE2818825C2; CA1105077A

Description

Toner

Die Erfindung betrifft die elefctrophotographische Entwicklung unter Verwendung von magnetischen Tonerteilchen, die von einer magnetischen Bürste auf das elektrostatische latente Bild ohne Anwendung eines Trägermaterials aufgebracht v/erden.

Bei einer weiten Vielzahl der derzeit verwendeten elektrographischen Kopierverfahren wird auf einem geeigneten Aufzeichnungsmedium ein elektrostatisches Ladungsmuster erzeugt, das einem zu reproduzierenden Licht/Schatten-Muster entspricht. Dieses Huster wird durch Abscheidung eines Markierungsmaterials auf dem Aufzeichnungsmedium entsprechend den Kräften entwickelt, die durch das elektrische Potentialmuster erzeugt worden sind. Die Xerographie ist die bekannteste Technik dieser Art. Das Substrat kann photoleitend sein, wie es bei-

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TELEPON (08B) S3 Sees

TELEX 05-39 380

telekopierer

spielsweise bei Selen der Fall ist (vgl. US-PS 2 297 691), oder es kann ein herkömmliches isolierendes Substrat sein, das über einer Photoleiterschicht liegt (vgl. US-PS 3 536 483).

Nach der Erzeugung wird das elektrische Potentialmuster im allgemeinen mittels eines feinverteilten Entwicklerpulvers entwickelt, wodurch das bislang latente elektrostatische Bild gebildet wird. Bei einer üblichen Technik wird ein feines isolierendes elektroskopisches Pulver über dem Element, das das elektrische Potentialmuster trägt, kaskadiert. Das Pulver ist bei der herkömmlichen Verwendung zu einer definierten Polarität triboelektrisch geladen und es scheidet sich bevorzugt in Gegenden der Oberfläche ab, wo die Ladung mit entgegengesetzter Polarität vorliegt. Die triboelektrische Ladung wird durch die Anwesenheit von Trägerperlen in dem Pulvergemisch bewirkt. Diese Entwicklungstechnik wird als Kaskadenentwicklung bezeichnet.

Bei einer weiteren Form der Kaskadenentwicklung, die als Magnetbürstenentwicklung bezeichnet wird, werden magnetische Träger oder magnetische Toner verwendet. Bei dieser Technik wird eine Magnetkraft verwendet, um eine Haftung des Toner-Träger-Gemisches an einem Trägerelement zu erhalten, das sodann dem bildtragenden Element präsentiert wird. Im Vergleich zu der Kaskadenentwicklung füllt die Magnetbürstenentwicklung die festen Bereiche besser aus und sie ist kompakter. Weiterhin ist sie nicht von .der Schwerkraft abhängig, um den Toner der Oberfläche zu präsentieren, was einen Faktor darstellt, der die Freiheit der Aufstellung der Entwicklerstation, gestattet.

Bei einer weiteren Form der Entwicklung des elektrostatischen Ladungsmusters wird ein leitender Einkomponententoner verwendet, wobei ein leitendes Trägerelement, das eine Schicht eines

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feinen leitenden Tonerpulvers trägt, in Kontakt mit dem Element, das das Ladungsmuster enthält, gebracht wird (US-PS 3 166 432). In diesem Falle wird der Toner durch van-der-Wäal¹sehe Kräfte an dem Trägerelement gehalten. Das leitende Trägerelement wird während der Entwicklung bei einer Vorspannung gehalten. Diese Technik füllt die festen Bereiche und sie erfordert nur eine Komponente im Entwicklermaterial.

Bei einer weiteren Methode zur Entwicklung des elektrostatischen Ladungsmusters wird ein elektroskopischer Toner verwendet, der in einer Flüssigkeit suspendiert ist. Bei richtiger Auswahl der Materialien erhält der Toner eine definierte Polarität, wenn er in der Flüssigkeit dispergiert wird. Wenn das Element, das das elektrostatische Ladungsmuster trägt, in Kontakt mit der flüssigen Suspension gebracht wird, dann scheiden sich die Toner da ab, wo die Ladung mit entgegengesetzter Polarität vorherrscht, wie es bei der Kaskadenentwicklung der Fall ist.

Obgleich die obigen Techniken in bestimmten Situationen bestimmte Vorteile haben, haben doch alle Nachteile, die ihre Eignung in der Praxis beeinträchtigen.

Bei der herkömmlichen Kaskadenentwicklungstechnik hat die Toner/Träger-Kombination eine definierte Ladungspolarität und sie ist nicht reversibel, ohne daß der Toner oder der Träger verändert wird. Somit können positive und negative entwickelte Bilder nicht leicht hergestellt werden. Weiterhin sind die Bilder hohl und die festen Bereiche werden nicht ausgefüllt, wodurch im Vergleich zu dem ursprünglichen Ladungsmuster eine Entwicklung mit geringer Naturtreue resultiert. Die triboelektrischen Eigenschaften des Toners bringen, obwohl sie für die Entwicklung notwendig sind, schwerwiegende Probleme mit sich. Eine ungleichmäßige Aufladung des Toners bewirkt eine

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Hintergrundbildung, ebenso wie ungleichmäßige Kräfte zwischen dem Träger und dem Toner zu variierenden Schwellenwerten von Toner zu Toner führen. Da- weiterhin der Toner seine Ladung über lange Zeiträume beibehält, tritt während der Kaskadierung etwas Toner aus dem Entwicklungsbereich aus und tritt in andere Teile der Vorrichtung ein, wodurch mechanische Probleme bewirkt werden. Diese Probleme begrenzen zusammen mit den Problemen der Verwendung eines Zweikomponentensystems, von dem nur eine Komponente verbraucht wird, die Eignung solcher Techniken.

Auch die Magnetbürstenentwicklung hat, da bei ihr ebenfalls ein Träger verwendet wird, einige der obengenannten Nachteile, obgleich andere überwunden worden sind. Wie oben ausgeführt, ist diese Technik zwar weniger wirksam, trägt aber dazu bei, die festen Bereiche auszufüllen. Aber auch hier sind immer noch triboelektrische Toner erforderlich, die die oben beschriebenen Probleme mit sich bringen. Weiterhin führt aufgrund der mechanischen Bürstenwirkung und anderen elektrischen Eigenschaften diese Technik gewöhnlich zu einer hohen Hintergrundabscheidung und zu einer schlechten Maschinenbreite.

Das Verfahren gemäß der US-PS 3 166 432 hat gegenüber den obengenannten Kaskadentechniken viele Vorteile. Es hat jedoch immer noch Nachteile, die seine Anwendbarkeit begrenzen. Die van-der-Waal¹sehen Kräfte, durch die der Toner auf dem leitfähigen Trägerelement haftet, sind eine Gegenkraft zu der das Bild erzeugenden elektrischen Kraft, die durch das elektrostatische Ladungsmuster erzeugt wird. Sie müssen daher selektiv überwunden werden, damit der Toner abgeschieden wird. Die vander-Waal¹sehen Kräfte sind schwach und von einem Toner zu dem nächsten nicht gleichförmig. Weiterhin ist der Erhalt eines hohen Kontrasts schwierig. Die Tatsache, daß die van-der-Waal'sehen Kräfte nicht unter direkter Kontrolle sind, sondern zum großen Teil den Oborflächeneigenschaften der betreffenden

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Materialien unterworfen sind, machen die Systeme gegenüber einer Veränderung der Entwicklungseigenschaften durch Ver-* schleiß der betreffenden Oberflächen oder Variationen der Umgebungsbedingungen hinsichtlich der Temperatur und der Feuchtigkeit sehr stark anfällig.

Bei einer Flüssigkeitsentwicklungstechnik sind die meisten der Probleme der Kaskadenentwicklung zusätzlich zu anderen Problemen, die für ein flüssiges System charakteristisch sind, vorhanden. Diese Technik erfordert eine triboelektrische Aufladung. Hierdurch wird, wie oben erläutert, die Bildumkehrung erschwert. Weiter wird, wie im Falle der Kaskadenentwicklung, die Ladung auf einem gegebenen Toner nicht gut kontrolliert, wodurch eine hohe Hintergrundabscheidung, eine schlechte Maschinenbreite und eine charakteristische Fleckenbildung in großen dunklen oder grauen Bereichen resultiert. Auch die mit der Handhabung der Flüssigkeiten, die gewöhnlich Lösungsmittel sind, in der Maschine verbundenen Probleme liegen vor.

Es sind schon Systeme für die Magnetentwicklung vorgeschlagen, bei denen kein Trägermaterial verwendet wird. Ein derartiges System wird beispielsweise in der US-PS 2 846 333 beschrieben. Darin wird die Verwendung einer Magnetbürste beschrieben, um Tonerteilchen, gebildet aus Ferriten und einem Harzmaterial, aufzubringen, um elektrostatische latente Bilder zu entwickeln. Die Schwierigkeit dieses Verfahrens war die Leitfähigkeit des Toners, wodurch elektrostatische Übertragung erschwert wird.

Eine weitere Entwicklung der magnetischen Entwicklung ohne Träger wird in der US-PS 3 909 253 beschrieben. Darin wird ein elektrostatischer Entwicklungsprozeß beschrieben, bei dem eine Magnetbürste ohne Träger verwendet wird. Ein für dieses Verfahren geeigneter Toner wird z.B. in der US-PS 3 639 245 beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt ein trockenes Toner-,

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pulver mit spezifischer elektrischer Leitfähigkeit. Dieser Toner wird in der Weise gebildet, daß Magnetit mit dem Harz vermengt wird und daß nach dem Vermengen das Gemisch zu einer kleinen Teilchengröße pulverisiert wird. Die Teilchen werden sodann mit leitendem Ruß vermischt, der in die Oberfläche der Teilchen eingebettet wird. Sodann wird SiOg mit kleiner Teilchengröße in den Toner eingemischt, um die Fließfähigkeit zu verbessern. Dieser Toner hat den Nachteil, daß er von einem photoleitenden Substrat auf flachgebundenes Papier nicht überträgt.

Es besteht daher ein fortwährendes Bedürfnis nach Tonern, die für Einkomponenten-Magnetentwicklungssysteme geeignet sind. Es besteht auch ein Bedürfnis für Toner, die für die Hochgeschwindigkeitsentwicklung geeignet sind und die auch gute elektrostatische Übartragungseigenschaften für die Übertragung von einer photoleitenden Oberfläche auf eben-gebundenes Papier haben.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Toner zur Verfügung zu stellen, bei dem die obengenannten Nachteile überwunden worden sind.

Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung eines Toners zur Verfügung gestellt werden, bei dem die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren überwunden sind.

Weiterhin sollen erfindungsgemäß klare scharfe Bilder durch eine Magnetbürstenentwicklung von elektrostatischen Bildern ohne Verwendung eines Trägers erzeugt werden.

Weiterhin soll erfindungsgemäß ein Toner hergestellt werden, der elektrostatisch von dem Photorezeptor zu flachgebundenem Papier überträgt.

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Weiterhin soll erfindungsgemäß ein Toner zur Verfügung gestellt werden, der für die Hochgeschwindigkeitsentwicklung durch das Magnetbürstensystem ohne Träger geeignet ist.

Weiterhin soll gemäß der Erfindung ein Toner zur Verfügung gestellt werden, dessen elektrischer Widerstand feldabhängig ist.

Weiterhin soll gemäß der Erfindung durch ein einfaches Verfahren ein Toner, der vom elektrischen Feld abhängig ist, zur Verfügung gestellt werden.

Weiterhin sollen durch die Erfindung Toner zur Verfügung gestellt werden, die nach der Übertragung auf Papier durch elektrostatische Kräfte genügend haften, daß Bildst3rungen (Verwischungen) vor dem Schmelzen bei der Handhabung nicht auftreten.

Durch die Erfindung wird nun ein Toner und ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfugung gestellt. Der Toner ist für elektrostatische Entwicklungsprozesse geeignet, bei denen ein magnetischer Toner ohne Träger verwendet wird. Der erfindungsgemäße Toner ist halbleitend und er wird wirksam von Photorezeptoren auf flaches Papier nach der Entwicklung übertragen. Beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung erfolgt eine Sprühtrocknung aus einer Aufschlämmungslösung.

Somit wird erfindungsgemäß ein Toner zur Verfügung gestellt, der ein magnetisch anziehbares Material und ein Harz enthält, wobei das magnetisch anziehbare Material mit einem dünnen Überzug von Material überzogen ist, das mit dem Harz des Toners verträglich ist,- jedoch eine starke 'Affinität für die Magnetit-Oberfläche hat und das mit den Lösungsmitteln, die bei der Tonerbildung verwendet werden, verträglich ist. Der erfindungsgemäße Toner wird vorzugsweise durch Sprühtrocknen aus einer Aufschlämmungslösung gebildet.

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Gemäß einer speziellen Ausführungsförm der Erfindung wird Stearinsäure mit Ammoniumhydroxid neutralisiert, um eine wasserlösliche Ammoniumverbindung zu "bilden. Magnetitpigment wird zu der wäßrigen Lösung unter Rühren gegeben, so daß die Ammoniumverbindung auf der Pigmentoberfläche abgeschieden wird. Sodann wird die Ammoniumverbindung durch Erhitzen zersetzt und in Stearinsäure zurücküberführt. Das Material wird filtriert, gewaschen und getrocknet und das Pigment wird sodann in einer Lösung von Toluol und Styrol/Butylmethacrylat-Harz dispergiert und sprühgetrocknet. Der Magnetit kann in einer Menge von etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Harzmagnetitdispersion, verwendet werden. Der Anteil des Lösungsmittels beträgt etwa zwei Drittel des Gewichts der gesamten Aufschlämmung, die sprühgetrocknet wird. Auch Magnetit, der durch andere Methoden beschichtet ist, ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des Widerstands von der elektrischen Feldstärke bei einem Toner gemäß der Erfindung darstellt;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des Widerstands von der elektrischen Feldstärke bei einem nicht-feuchtigkeitsempfindlichen Toner gemäß der Erfindung darstellt;

Fig. 3 den Effekt der Variierung der Menge des Magnetitüberzugs der erfindungsgemäßen Toner.

Die erfindungsgemäßen Toner haben in allgemeinen einen Widerstand, der von der Stärke des elektrischen Felds abhängt. Sie sind während des Vorliegens des hohen Felds während der Ent-

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wicklung leitfähig, haber aber im niedrigen Feld während der übertragung einen Pulverwiderstand von etwa 10' bis 10 ' Ohm-cm. Die starke Abhängigkeit des Widerstands von der Feldstärke dieser Toner gestattet die Übertragung des Toners durch übliche elektrostatische Übertragungsprozesse, ohne daß ein speziell behandeltes Papier oder Übertragungstechniken, wie die Anwendung von Druck oder von Klebstoffen, verwendet werden. Weiterhin ist der Toner in hohen Feldern leitend, so daß er durch induktive Techniken leicht entwickelt werden kann. Die erfindungsgemäßen Toner haben einen Widerstand von mehr als etwa 10 Ohm-cm bei niedrigen Feldern von etwa 10 V/cm, was etwa 1 log E V/cm entspricht, wie in den Zeichnungen dargestellt ist. Es wird bevorzugt, daß der hohe Widerstand von mehr als etwa 10 Ohm-cm bei einer Feldstärke von mindestens bis zu etwa 100 V/cm, die in den Zeichnungen etwa 2 log E V/cm entspricht, aufrechterhalten werden kann, wodurch eine größere Übertragungsbreite erhalten wird. Der bevorzugte Anfangswiderstand beträgt mehr als 10 Ohm-cm, was etwa 14 log E Ohm-cm in den Zeichnungen entspricht. Dieser Bereich gestattet eine gute Übertragung des elektrostatischen Bildes. Die erfindungsgemäßen Toner zeigen einen im wesentlichen stabilen Widerstand, wenn die Feldstärke zunimmt. Sodann zeigen sie einen scharfen Knick, wo der Widerstand rasch mit einer Neigung von mehr als etwa 5 abnimmt, wenn eine Auftragung als log des Pulverwiderstandes (Ohm-cm) gegen log des Felds in V/cm durchgeführt wird. Die bevorzugte Neigung ist mehr als etwa 10. Im allgemeinen ist die Neigung für die erfindungsgemäßen Toner 10 bis 20. Eine Neigung von mehr als etwa 10 wird bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete elektrostatische Übertragung und auch eine gute Entwicklung ergibt.

Die erfindungsgemäßen Toner und magnetischen Pigmente werden hierin als magnetisch bezeichnet, da sie von einem Magneten angezogen werden. Selbst sind sie keine Magneten. Die Toner

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haften an einer Magnetbürstenwalze oder einem Band durch magnetische Kräfte. Die Magnetbürste erhält eine Vorspannung, um in den Tonerteilchen eine Ladung zu induzieren, die entgegengesetzt ist als diejenige des Photorezeptors. Sodann entwickeln die äußeren Teilchen das elektrostatische Bild, wenn die elektrostatischen Kräfte die magnetischen Kräfte überwinden, um . Toner in den Bildbereichen abzuscheiden. In der bereits erwähnten US-PS 3 909 258 werden die Kräfte beschrieben, die bei dem Entwicklungsprozeß vorhanden sind, bei dem ein Magnetbürstensystem ohne einen Träger verwendet wird.

Das magnetische Pigment, das in den erfindungsgemäßen Tonern verwendet wird, kann jedes beliebige geeignete teilchenförmige Material sein, das die gewünschten magnetischen Eigenschaften ergibt. Typische Beispiele für solche Materialien sind Ferrite, Eisenteilchen und Nickellegierungen. Für die Erfindung werden Magnetitteilchen bevorzugt, da sie eine schwarze Farbe haben, billig sind und ausgezeichnete magnetische Eigenschaften ergeben. Die Magnetitteilchen können jede beliebige Gestalt und Größe haben, die halbleitende Tonerteilchen mit guten Übertragungseigenschaften ergeben. Im allgemeinen liegt die Teilchengröße zwischen 0,02 und etwa 1 um. Eine bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße für die Magnetitteilchen ist ungefähr 0,1 bis 0,5 p. Die Teilchen können nadeiförmig oder wilrfeiförmig sein.

Die Übertragungsleistung der erfindungsgemäßen Toner ist mehr als etwa 7050 und sie erreicht im allgemeinen 85% bei der gewöhnlichen elektrostatischen Übertragung.

Das beschichtete magnetische Pigment kann in jeder beliebigen Menge, verwendet werden, die einen vom magnetischen Feld abhängigen Toner bildet. Es hat sich gezeigt, daß ein geeigneter Bereich einen Gehalt an magnetischen Pigment von etwa 40 bis

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etwa 70 Gew.-96 des beschichteten magnetischen Teilchens in dem fertigen Toner darstellt. Ein bevorzugter Bereich ist ein Gehalt des beschichteten Magnetits von etwa 45 bis 55 Gew.-%, um gute magnetische Entwicklungseigenschaften und eine gute Übertragung zu erhalten.

Das Material, das den Überzug des magnetischen Teilchens bildet, kann ^jedes beliebige Material sein, das mit dem Tonerharz verträglich ist und das während des Vermischens mit dem Lösungsmittel für das Tonerharz und dem Sprühtrocknen eine feste Bindung mit dem magnetischen Teilchen aufrechterhält. Diese Materialien sind im allgemeinen oberflächenaktive Mittel. Der _w Überzug des magnetischen Teilchens hat geeigneterweise eine Gruppierung, die eine Affinität gegenüber der Magnetit-Oberfläche hat, z.B. eine Carbonsäure-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Ester-, Alkohol-, Amin-, Amidgruppe und quaternäre Ammoniumverbindungen oder Kombinationen der obengenannten Gruppierung und einer anderen Gruppierung, die eine Affinität gegenüber dem Harz und dem Lösungsmittel hat, wie z.B. langkettige aliphatische Gruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppen mit ungefähr dem gleichen Kohlenstoffgehalt. Bevorzugt werden Stearinsäure und Stearinsäurederivate, die gute Dispergierungseigenschaften haben und gute halbleitende Tonereigenschaften ergeben, die die Übertragung unterstützen. Die Menge des Überzugs kann typischerweise zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-% variieren. Ein bevorzugter Bereich des Überzugsmaterials für den Magnetit ist etwa 1 bis etwa 5 Gew.-? Magnetit, um gute isolierende Eigenschaften im niedrigen Feld zu erhalten.

Die Tonerharze können aus jedem beliebigen geeigneten Tonerharzmaterial ausgewählt werden, das mit dem Überzug des Magnetits verträglich ist.

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Alle beliebigen geeigneten Harze, die die oben beschriebenen Eigenschaften haben, können in den Systemen gemäß der Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele für 3olche Harze sind Polyamide, Polyurethane, Epoxy-, Vinylharze und polymere Veres terungsprodukte aus einer Dicarbonsäure und einem Diol, mit Einschluß eines Diphenols. Alle beliebigen geeigneten Vinylharze können für die Toner gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispiele hierfür sind Homopolymere und Copolymere aus zwei oder mehreren Vinylmonomeren. Typische Beispiele für solche monomeren Vinyleinheiten sind: Styrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, äthylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und dergleichen, Vinylester, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat und dergleichen, Ester von aliphatischen a-Methylenmonocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Phenylacrylat, Hethyl-a-chloracrylat, Methylinethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinyläthyläther und dergleichen, Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropenylketon und dergleichen, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorfluorid und dergleichen, und N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Vinylpyrroliden und dergleichen, sowie Gemische davon.

Es wird im allgemeinen festgestellt, daß Tonerharze, die einen relativ hohen Prozentgehalt von Styrol enthalten, bevorzugt werden, da bei ihrer Verwendung einer größere Bilddefinition und -dichte erhalten werden kann. Das verwendete Styrolharz kann ein Homopolymeres von- Styrol oder einem Styrolhomologen oder ein Copolymeres von Styrol mit anderen monomeren Gruppen sein, die eine einzige Methylengruppe enthalten, die durch eine Dop-

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-γ-

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pelbindung an ein Kohlenstoffatom angefügt ist. Alle beliebigen der obengenannten typischen Monomereinheiten können mit Styrol durch Additionspolymerisation copolymerisiert werden. Styrolharze können auch durch Polymerisation von Gemischen aus zwei oder mehreren ungesättigten Monomermaterialien mit einem Styrolmonomeren gebildet v/erden. Die verwendete Additionspolymerisationstechnik umfaßt bekannte Polymerisationstechniken, z.B. die freie-Radikale-, anionische und kationische Polymerisation. Alle diese Vinylharze können gewünschtenfalls mit einem oder mit mehreren anderen Harzen vermengt werden, vorzugsweise mit anderen Vinylharzen, die gute triboelektrische Eigenschaften und eine gleichförmige Beständigkeit gegenüber einer physikalischen Zerstörung gewährleisten. Es können jedoch auch thermoplastische Harze vom Nicht-Vinyltyp verwendet werden, wie z.B. harzmodifizierte Phonolformaldehydharze, ölmodifizierte Epoxyharze, Polyurethanharze, Celluloseharze, Polyätherharze und Gemische davon.

Polymere Veresterungsprodukte aus einer Dicarbonsäure und einem Diol, beispielsweise einem Diphenol, können ebenfalls als bevorzugtes Harzmaterial für die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen verwendet werden. Die Diphenolkomponente hat die allgemeine Formel:

H (ORMn₁O-^S. V* Λ / ° ^(0R"^{)n2 H}

worin R für substituierte und unsubstituierte Alkylengruppen nit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylidengruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylidengrupperi. mit 3 bis 12 Koh-

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lenstoffatomen steht, R^T und R" für substituierte und unsubstituierte Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenarylengruppen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylengruppen stehen, X und X^f für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und n^ und n~ jeweils mindestens 1 sind und die durchschnittliche Summe von n,. und n« weniger als 21 ist. Diphenole, bei denen R für eine Alkylidengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R¹ und R" für eine Alkylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, werden bevorzugt, weil eine größere Blockierungsbeständigkeit, eine erhöhte Definition des xerographischen Charakters und eine vollständigere Übertragung der Tonerbilder erhalten werden. Optimale Ergebnisse werden mit Diolen erhalten, bei denen R¹ für eine Isopropylidengruppe steht und R¹ und R" aus der Gruppe Propylen- und Butylengruppen ausgewählt sind, da die aus diesen Diolen gebildeten Harze eine höhere Agglomerisierungsbeständigkeit haben und extrem rasch unter Schmelzbedingungen in die Aufnahmepapierblätter eindringen. Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, da das resultierende Tonerharz auf wiederverwendbaren Abbildungsoberflächen eine stärkere Beständigkeit gegenüber einer Filmbildung hat und weil eine Widerstandsfähigkeit'gegenüber der Bildung von Feinstoffen unter Maschinenbetriebsbedingungen besteht. Bevorzugte Ergebnisse werden mit α-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, erhalten, da eine maximale Beständigkeit gegenüber einer physikalischen Zerstörung des Toners sowie rasche Schmelzeigenschaften erhalten werden. Alle beliebigen geeigneten Diphenole, die der obigen Formel genügen, können verwendet werden. Typische solche Diphenole sind z.B. 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyisopropoxyphenyl)-propan, 2,2-3is-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-p8ntan, 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphsnyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, 2,2-3is-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, 1,1-3iE-(4-hydro:cy-

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äthoxyphenyl) -butan, 1,1~Bis-(4-hydroxyisopropoxyphenyl)-heptan, 2,2~Bis-(3-methyl-4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-cyelohexan, 2,2'-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-norbornan, 2,2^f-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-norbornan, 2,2-Bis-(4-ß-hydroxystyryloxyphenyl)-propan, der Polyoxyäthylenäther von Isopropylidendiphenol, bei dem beide phenolischen Hydroxylgruppen oxyäthyliert sind und die durchschnittliche Anzahl der Oxyäthylengruppen pro Mol 2,6 beträgt, der. Polyoxypropylenäther von 2-Butylidendiphenol, bei dem beide phenolischen Hydroxygruppen oxyalkyliert sind und die durchschnittliche Anzahl der Oxypropylengruppen pro Hol 2,5 beträgt, und dergleichen. Diphenole, bei denen R für eine Alkylidengruppe ■ mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R¹ und R" für eine Alkylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, werden bevorzugt, da eine größere Blockierungsbeständigkeit, eine erhöhte Definition des xerographischen Charakters und eine vollständigere Übertragung der Tonerbilder erzielt wird. Optimale Ergebnisse werden mit Diolen erhalten, bei denen R für Isopropyliden steht und R¹ und R" aus der Gruppe Propylen und Butylen ausgewählt sind, da die aus diesen Diolen gebildeten Harze eine höhere Agglomerisierungsbeständigkeit besitzen und da sie unter Schmelzbedingungen extrem rasch in -die Papieraufnahmeblätter eindringen.

Jede beliebige geeignete Dicarbonsäure kann mit dem oben beschriebenen Diol umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen zu bilden. Es kann sich um substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren mit der allgemeinen Formel:

HOOC R"» COOH ⁿ3

handeln, worin R"' für eine substituierte oder unsubstituierte

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Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe oder Alkylenarylengruppe mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und n, weniger als 2 ist. Typische Beispiele für solche Dicarbonsäuren mit Einschluß ihrer existierenden Anhydride sind: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Mesaconsäure, Homophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, o-Phenylenessig-ß-propionsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Traumatinsäure, Citraconsäure und dergleichen. Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, da die resultierenden Tonerharze eine größere Beständigkeit gegenüber einer Filmbildung auf wiederverwendbaren Abbildungsoberflächen haben.und einer Bildung von Feinstoffen bei Maschinenbetriebsbedingungen widerstehen. Optimale Ergebnisse werden mit α-ungesättigten Dicarbonsäuren erhalten, wie z.B. Fumarsäure, Kaieinsäure oder Maleinsäureanhydrid, da eine maximale Beständigkeit gegenüber einer physikalischen Zerstörung des Toners sowie rasche Schmelzeigenschaften erhalten werden. Die Polymerisationsveresterungsprodukte können ihrerseits mit einem oder mehreren anderen thermoplastischen Harzen copolymerisiert oder vermengt sein, vorzugsweise aromatischen Harzen, aliphatischen Harzen oder Gemischen davon. Typische thermoplastische Harze sind z.B. harzmodifizierte Phenolformaldehydharze, ölmodifizierte Epoxyharze, Polyurethanharze, Celluloseharze, Harze vom Vinyltyp und Gemische davon. Wenn die Harzkomponente des Toners ein zugesetztes Harz enthält, dann sollte die zugesetzte Komponente in einer Menge von weniger als etwa 50 Gevi.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, " das in dem Toner vorhanden ist, sein. Eine relativ hohe Prozentmenge des Kondensationsprodukts aus dem polymeren Diol und der Dicarbonsäure in der Harzkomponente des Toners wird bevorzugt, da bei einer gegebenen Menge von Additivmaterial eine größere Verminderung der Schmelztemperaturen erzielt wird.

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Weiterhin werden schärfere Bilder und dichtere Bilder erhalten, wenn ein hoher Prozentanteil des Kondensationsprodukt aus dem polymeren Diol und der Dicarbonsäure in dem Toner vorhanden ist. Alle geeigneten Mischtechniken können dazu verwendet v/erden, um das zugesetzte Harz in das Tonergemisch einzuarbeiten. Das resultierende Harzgemisch ist praktisch homogen und mit Pigmenten und Farbstoffen sehr gut verträglich. Geeignetenfalle kann ein Färbemittel vor, gleichzeitig oder nach der Misch- oder Polymerisationsstufe zugesetzt werden.

Optimale elektrophotographische Ergebnisse werden mit Styrol/ Butylmethacrylat-Copolymeren, Styrol/Vinyltoluol-Copolymeren, Styrol/Acrylat-Copolymeren, Polystyrolharzen, Harzen, die vorwiegend auf der Basis von Styrol oder Polystyrol aufgebaut sind, wie sie in dem US-Reissue-Patent 25 1356 beschrieben werden,· und Polystyrolgemischen gemäß der US-PS 2 738 238 erhalten.

Alle beliebigen Methoden der Tonerteilchenbildung können ,erfindungsgemäß verwendet werden, die einen Toner mit den gewünschten Eigenschaften liefern. Typische Beispiele für solche Methoden sind die Heißschmelzbildung und die Zerkleinerung, gefolgt von einer Vermahlung zu der Tonerteilchengröße. Die bevorzugte Methode gemäß der Erfindung ist die Bildung einer Lösungsdispersion des Magnetits und des Tonerharzes und die Sprühtrocknung der Dispersion, da hierdurch Tonerteilchen erhalten werden, bei denen das Magnetit an der Oberfläche konzentriert ist. Weiterhin wird hierdurch ein Toner mit guten magnetischen und elektrostatischen Eigenschaften für eine ausgezeichnete Magnetinduktionsentwicklung und elektrostatische Übertragung auf flaches Papier erhalten. Ohne daß eine Bindung an irgendeine Theorie, warum die erfindungsgemäßen Toner ihre erheblichen feldabhängigen Eigenschaften zeigen, vorgenommen werden soll, kann doch angenommen werden, daß die

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Eigenschaften etwas mit der Konzentration dor magnetischen Teilchen an der Oberfläche des Toners in Beziehung stehen und daß der Überzug des magnetischen Pigments zu dieser höheren Konzentration beiträgt, die nach dem Sprühtrocknen resultiert.

Das Lösungsmittel, das für das Sprühtrocknen verwendet wird, kann jedes beliebige Material sein, das dazu imstande ist, das Tonerharz aufzulösen, ohne daß der Magnetitüberzug nachteilig beeinflußt wird. Bekannte Lösungsmittel für Tonerharze sind z.B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Amide, fluorierte Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und andere bekannte Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol zur Verwendung mit Styrolpolymerharzen und Styrolpolymergemischen., da hierdurch ein Toner erhalten wird, der lösungsmittelfrei ist, und weil das Lösungsmittel billig und relativ untoxisch ist. Es hat sich gezeigt, daß Chloroform ein bevorzugtes Lösungsmittel zur Verwendung mit Tonerharzen vom Polyestertyp ist, da es leicht verfügbar und nicht-entflammbar ist und einen Toner mit niedrigem Restlösungsmittelgehalt ergibt. Sowohl Chloroform als auch Toluol sind mit den bevorzugten Fettsäure- und -dsrivateüberzügen des Magnetits verträglich. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß der Feststoffgehalt der Lösungsmittelaufschlämmung 5 bis 20 Gew.-?o beträgt. Die hierin verwendete Bezeichnung "Feststoffgehalt" soll den Feststoff anzeigen, der beim Sprühtrocknen resultiert. Es handelt sich hierbei um das Harz und das Magnetit sowie andere Additive zu dem Toner, wie z.B. Färbemittel.

Erfindungsgemäß beschichteter Magnetit ist nicht feuchtigkeitsempfindlich, was für die Tonerbildung ein Vorteil ist. Weiterhin wird das Produkt leicht in Lösungsmitteln und Harzen dispsrgiert, ohne daß die Eigenschaften dos Überzugs beeinflußt werden. Bei dem Herstellungsverfahren geht man im allgemeinen

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so vor, daß man eine Fettsäure, beispielsweise Stearinsäure, oder ein Derivat¹· einer Fettsäure, beispielsweise von Stearinsäure, mit Ammoniumhydroxid neutralisiert, um eine wasserlösliche Ammoniumverbindung zu bilden. Das Pigment, vorzugsweise Magnetit, wird hierauf unter Rühren zu der wäßrigen Lösung gegeben. Die Ammoniumverbindung wird auf der Oberfläche des Pigments abgeschieden und sodann durch Erhitzen zersetzt und in die Fettsäure bzw. das Fettsäurederivat zurücküberführt. Die wäßrige Dispersion wird sodann filtriert, gewaschen und getrocknet. Das nach diesem Prozeß beschichtete Pigment ist hydrophob und es hat gute Dispergierungseigenschäften in organischen Matrizen, wie z.B. Polymerharzen und organischen Lösungsmitteln. Geeignete Fettsäuren und Fettsäurederivate sind z.B. Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Ölsäure und Linolsäure und Gemische davon. Bevorzugt werden Stearinsäure und Gemische aus Stearinsäure und anderen Fettsäuren mit C^^ bis C^₈, die gute Überzugs- und elektrische Eigenschaften ergeben.

Die erfindungsgemäßen Toner können auch auf folgende Weise hergestellt werden. Eine Dispersion aus Harz und Magnetit, das mit einer Fettsäure oder einem Derivat einer Fettsäure beschichtet ist, wird sprühgetrocknet, um einen Toner zu bilden. Die Dispersion von Magnetit und Fettsäure in dem Lösungsmittel wird eine gewisse Zeitspanne lang vor der Zugabe des Polymeren und dem Sprühtrocknen im allgemeinen gerührt oder unter Rückfluß erhitzt und gerührt.

Bei einer speziellen Ausführungsform werden 50 Gewichtsteile Magnetit, 2 Gewichtsteile Stearinsäure und 50 Teile Toluol vermischt und etwa 1 h lang unter Rückflüssen und Rühren auf etwa 11O⁰C erhitzt. Nach dem Erhitzen des Gemisches wird dieses mit einer Polymerlösung vermengt, die ein Styrolpolymeres und Toluol enthält. Die Dispersion wird sodann sprühgetrocknet,

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um einen Toner zu bilden. Es zeigt sich, daß der Toner einen Pulverwiders·

stärke, hat.

Pulverwiderstand von 10 bis 10 ' Ohra-cm, je nach der FeId-

Das Rühren oder das Rühren unter Erhitzen des Magnetits und der Fettsäure oder des Fettsäurederivats in dein Lösungsmittel kann über jede beliebige Zeitspanne lang erfolgen, welche einen Toner ergibt, der die gewünschten feldabhängigen Eigenschaften nach dem Sprühtrocknen hat. Im allgemeinen wird das Erhitzen unter Rückfluß etwa 30 min bis 3 h lang durchgeführt. Eine bevorzugte Erhitzungsdauer ist etwa 1 h am Rückfluß, wodurch ein Toner erhalten wird, der die gewünschte Feldabhängigkeit ohne eine zu lange Bildungszeit hat. Eine Temperatur des Rückflußerhitzens wird je nach der Flüchtigkeit des verwendeten Lösungsmittels ausgewählt. Eine Erhitzungstemperatur von etwa 100 bis etwa 150⁰C hat sich als typisch für übliche Lösungsmittel erwiesen.

Andere Methoden zum Überziehen der Magnetitteilchen mit Stearinsäure oder Stearinsäurederivaten können ebenfalls angewendet werden. Beispiele für solche Verfahren sind ein direktes Überziehen der Magnetitteilchen durch Trommelbehandlung mit einem Fettsäurematerial, gegebenenfalls unter geringem Erhitzen. Eine weitere Methode zum Überziehen des Magnetits besteht darin, dieses mit einem Ammoniumstearat oder einem anderen Fettsäureammoniumsalz zu überziehen und sodann die beschichteten Teilchen zu erhitzen, so daß die Fettsäureüberzugsteilchen wieder gebildet werden.

Die obigen Ausführungen haben den Zusatz von Additiven zu dem Lösungsmittel vor dem Sprühtrocknen zum Einschluß in den Toner nicht umfaßt. Die Erfindung umfaßt aber auch die Möglichkeit, daß Additive, wie Pigmente, Feuchtigkeitskontrollmaterialien und Farbstoffe, vor der Tonerbildung zugesetzt werden

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können. Die bevorzugten Magnetitmaterialien sind schwarz und daher für den Hauptteil der elektrophotographischen Reprodukti-onszweeke geeignet, ohne daß färbende Additive zugesetzt werden" müssen. Weniger dunkel gefärbte magnetische -Materialien können jedoch die Zugabe von Pigmenten oder Farbstoffadditiven erforderlich machen, um eine geeignete Tonerfärbung zu erhalten. Solche Pigmente und Farbstoffe werden nicht benötigt, um die erfindungsgemäß erforderliche Feldempfindlichkeit zu erhalten.

Weiterhin wird in Betracht gezogen, daß Nachbehandlungsprozesse, z.B. eine Klassifizierung, erforderlich sein könnten, und zwar je nach dem Teilchengrößenbereich, der beim Sprühtrocknen erhalten wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin werden Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Toner und die Verwendung der Toner in elektrophotographischen Anwendungszwekken beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

100 g 65/35-Styrol/Butylmethacry]^.t-Harz werden in 500 g Toluol aufgelöst. Nach dem Auflösen des Harzes in Toluol werden 100 g Pfizer-MO-4431-beschichteter Magnetit in eine Kady-Kühle, die die Lösung enthält, gegeben und es wird 30 min lang vermählen. Der Pfizer-beschichtete Magnetit enthält nadeiförmige Teilchen mit einer Länge von etwa 0,1 bis etwa 1 um und einem Durchmesser von etwa 0,02 bis 0,2 um. Die Teilchen sind mit einem Stearatüberzug überzogen, der ein Gemisch aus Fettsäuren und Calciumsalzen darstellt. Die Calciumsalze sind vermutlich hydrophil, was zu einer leichten Feuchtigkeitsempfindlichkeit führen kann. Nach dem Vermählen der Dispersion wird

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- 2ί -

diese in einem Bowen-Sprühtrockner mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 200 ml/min und mit einer Temperatur von 82,2 bis 104,4°C eingegeben. Tonerteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von etv/a 15 iii und einem Bereich von etwa 5 bis etwa 30 um x^erden gewonnen. Es wird festgestellt, daß diese Toner dazu imstande sind, unter Verwendung eines Magnetsystems ohne Träger rasch entwickelt zu werden.. Sie können durch eine elektrostatische Übertragung bei einer Übertragungsieistung von 75% bei niedriger Feuchtigkeit mit Erfolg übertragen werden. . Jedoch ist der Toner etwas feuchtigkeitsempfindlich und hat eine Neigung von etwa 5 bei einer hohen Feuchtigkeit von 86%. Der Feldwiderstand dieses Toners ist in Figur 1 bei einer relativen Feuchtigkeit von 17% dargestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 9o g eines Polystyrolpolymeren (Piccolastic D-125) anstelle des dort verwendeten Polymeren verwendet werden und daß 104 g beschichteter Magnetit eingesetzt werden. Der Toner zeigt ausgezeichnete Übertragungseiganschaften. Die Eigenschaften „sind ähnlich wie diejenigen des Toners des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß der Toner stärker feuchtigkeitsempfindlich ist.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Chloroform anstelle des Toluols verwendet wird und daß 100 g Polyesterharz anstelle des Harzes des Beispiels 1 eingesetzt werden. Auch dieser Toner zeigt gute elektrische Eigenschaften und überträgt sehr gut. Die Eigenschaften sind ähnlich wie diejenigen des Toners des Beispiels 1.

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Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 120 g beschichteter Magnetit und 80 g Harz verwendet werden.' Auch der Toner dieses Beispiels zeigt ausgezeichnete Übertragungseigenschaften und gute Entwicklungseigenschaften. Die Eigenschaften sind ähnlich wie diejenigen des Tonars des Beispiels 1.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird erneut wiederholt, mit der Ausnahme, daß 130 g beschichteter Magnetit und 70 g Harz verwendet werden. Auch dieser Toner zeigt gute Übertragungs- und Entwicklungseigenschaften. Die Eigenschaften sind ähnlich wie diejenigen des Toners des Beispiels 1.

Beispiel 6

Zum Vergleich wird der Toner des Beispiels A der US-PS 3 639 hergestellt. Bei Verwendung in einer elektrostatischen Übertra-

'r
gungsvorrichtung überträgt dieser oner nicht v/irksam, da nur

etwa 30?ί Toner übertragen \ierden.
Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 96 g eines Polystyrolpolymeren (Piccolastics D-125) anstelle des Polymeren und 104 g Magnetit (Cities Service Mapico Black) der mit Stearinsäure beschichtet ist, anstelle des dort verwendeten Magnetits eingesetzt werden. Der hier verwendete Magnetit enthält kubische Teilchen mit etwa 0,02 bis etwa 0,8 um. Dar Toner zeigt ausgezeichnete Entwicklungs- und Übertragungseigenschaften.

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Beispiel 8

Das obige Beispiel wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 70 g Harz und 130 g beschichteter Magnetit verwendet werden. Auch dieser Toner hat ausgezeichnete Entwicklungs- und Übertragungseigenschaften.

Beispiel 9

Eine Dispersion von etwa 100 g Magnetit (Pfizer MO-4232), d.h. ein nicht-beschichteter Magnetit, etwa 4 g Stearinsäure und etwa 100 g Toluol werden vermischt und unter Rückfluß und mäßigem Rühren 1 h lang auf etwa 100⁰C erhitzt. Dieses Erhitzen wird in einen Dreihalskolben durchgeführt. Nach dem Erhitzen wird das Gemisch mit einer ^olymerlösung vermengt, die etwa 96 g Polystyrolharz (Piccolastic D-125) in etwa 1000 g Toluol enthält. Die Dispersion wird sodann sprühgetrocknet, wodurch ein Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 12 um erhalten wird. Dar resultierende Toner hat ausgezeichnete feldabhängige Eigenschaften. Wie in Figur 2 gezeigt ist, ist der Anfangswiderstand anfänglich mehr als 14 0hm-cm und der Widerstand fällt bei einem bestimmten Punkt rasch ab. Dieser Toner gemäß Figur 2 zeigt oine sehr geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit. Es zeigt sich, daß der Toner für eine Schnellentwicklung unter "Verwendung eines Hagnetsystems ohne Träger geeignet ist. Er wird durch eine elektrostatische Übertragung mit einer Übertragungswirksanikeit von etwa 75?o erfolgreich übertragen.

Beispiel 10

Ein Toner wird wie im Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß etwa 98 g 35/65-Styrol/Butylmethacrylat-Harz anstelle des Polystyrolharzes des Beispiels 1 verwendet werden. Es zeigt

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sich, daß dieser Toner eine ausgezeichnete Übertragung ergibt und daß er besonders gute feldabhängige Eigenschaften hat.

Der Widerstand dieses Toners ist als Linie 2 der Figur 3 angegeben.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß etwa 2 g Stearinsäure und etwa 98 Teile des 65/35-Styrol/ Butylmethacrylat-Harzes des Beispiels 5 verwendet v/erden. Es zeigt sich, daß der Toner ebenfalls gewünschte feldabhängige Eigenschaften hat. Der Widerstand dieses Toners wird .durch die.. Linie 1 der Figur 3 der Zeichnungen gezeigt.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß etwa 6 g Stearinsäure und etwa 94 g des 65/35-Styrol/Butylmethacrylat-Harzes des Beispiels 5 verwendet werden. Dieser Toner hat ebenfalls erwünschte Widerstandseigenschaften. Er wird durch die Linie 3 der Figur 3 dargestellt.

Beispiel 13

Zum Vergleich wird ein Toner hergestellt, indem eine Aufschlämmung von etwa 104 g Magnetit ΙΊ0-4232 und 43# Piccolastic D-125 und etwa 400 g Toluol sprühgetrocknet wird.Bein Testen über den gleichen Bareich, wie in Figur 2 dargestellt, variiert der

1β 17
Toner nur zwischen etwa 10 und 10 Oha-cm. Demgegenüber va~

-iZi

riieren die erfindungsgemäßen Toner zwischen etwa 10 ' Ohm-cm bei einer niedrigen Feldstärke von etwa·40 V und einem Widerstand von etwa 10 Ohm-cm bei einer Feldstärke von etwa 8000 V/cm.

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Die Widerstandsmessungen für den Toner erfolgen nach folgender Methode. Messungen mit dem Pulver werden durch die Tatsache verkompliziert, daß die Ergebnisse von den Eigenschaften der Pulverteilchen, der Gestalt und der Größe zusätzlich zu der Pulverzusammensetzung beeinflußt werden. Es wurden daher die Messungen mit einem Pulver durchgeführt, anstelle daß das Pulver zu einem Pelletmuster verformt wurde, um die Eigenschaften des Tonerverhaltens beim Entwickeln in bessere Beziehung zu bringen. Die Messungen erfolgten mit einer Elektrode mit einem Durchmesser von 5,08 cm einer Balsbaugh-Zelle, um den Gleichstromwiderstand des Toners zu messen. Der Spaltabstand beträgt 1,27 mm. Der Toner wird zwischen die Elektroden der Zelle durch. Vibration gepa'ckt, bis ein konstantes Bettvolumen. erhalten wird. Der Strom wird als Funktion der angelegten Spannung bei einem Spalt von 1270 um gemessen. Die Stromzeit beträgt 1 min, wie in der ASTM-Methode empfohlen wird. Nach jeder Messung wird die Probe durch Vibration umgepackt. Der Widerstand wird nach dem Ohm'sehen Gesetz errechnet. Die Werte, wie sie in den Figuren dargestellt sind, sind die log-Werte des Widerstandes gegen die log-Werte der Feldstärke.

t ·

Die Übertragungswirksamkeit wird in der Weise gemessen, daß man das Gewicht des auf ein Papier übertragenen Toners mit dem Gewicht des Toners, der auf dem Photorezeptor zurückgeblieben ist, vergleicht. Letzterer wird durch ein Klebband entfernt, das nach beendigter Übertragung auf das Papier angelegt wird.

Anstelle der in den Beispielen beschriebenen Verfahrensweise können auch andere Stufen oder Modifikationen verwendet v/erden. So kann z.B. der Toner vor dem Entwickeln und der Übertragung klassifiziert werden. Auch können weitere Materialien, wie Färbemittel, zugesetzt werden.

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Schließlich kann der erfindungsgemäße magnetische Toner auch bei der herkömmlichen Magnetentwicklung von Zinkoxidpapier,
wo keine Übertragung erfolgt ist, verwendet -werden. Schließlich kann der erfindungsgemäße Toner auch für Verfahren verwendet werden, wo magnetische Bilder anstelle von elektrostatischen latenten Bildern entwickelt werden sollen.

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Claims

28. April 19?8 P 12499

Patentansprüche

Toner, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Harz und magnetische Teilchen, die mit einem oberflächenaktiven Mittel beschichtet sind,, enthält oder daraus besteht.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen Magnetit enthalten oder daraus bestehen.

3. Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetit in einer Menge von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-Ja, bezogen auf den Toner, vorhanden ist.

4. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das magnetische Material, vorhanden ist.

5. Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf den Magnetit, vorhanden ist.

6. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner einen Pulverwiderstand von mehr als 10 Ohm-cm bei niedrigen Feldstärken hat.

7. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. der Toner einen Pulverwiderstand von weniger

als 10 Ohm-cm bei hohen Feldstärken hat.

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INSPECTED

8. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel eine Gruppierung, die eine Affinität gegenüber den magnetischen Teilchen hat, aus der Gruppe Carbonsäuregruppen, Sulfatgruppen, SuIfonatgruppen, Phosphatgruppen, Estergruppen, Alkoholgruppen, Amingruppen, Amidgruppen, quaternären Ammoniumverbindungen und Kombinationen davon und eine zweite Gruppierung, die eine Affinität gegenüber dem Harz und dem Lösungsmittel hat, aus der Gruppe langkettige aliphatische Gruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und aromatische Gruppen mit etwa dem gleichen Kohlenstoffgehalt enthält.

9. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen Magnetit enthalten oder daraus bestehen und daß der Magnetit in der Nähe der Oberfläche der Tonerteilchen in höherer Konzentration vorliegt als im Inneren der Teilchen.

10. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß die beschichteten magnetischen Teilchen Magnetit enthalten bzw. daraus bestehen, der von einem Überzug aus der Gruppe Stearinsäurederivate umgeben ist.

11. Toner nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stearinsäurederivate ein Gemisch aus Fettsäuren und Calciumsalzen enthalten oder daraus bestehen.

12. Toner, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Harz und mit einem oberflächenaktiven Mittel beschichteten Magnetit enthält, wobei der Überzug aus dem oberflächenaktiven Mittel eine Fettsäure oder ein Fettsäurederivat enthält oder daraus besteht und wobei der Toner durch eine solche Feldabhängigkeit charakterisiert ist, daß bei niedrigen Feldstärken von weniger als 10 V/cm der Widerstand größer als

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12
10 Ohm-cm ist und daß bei einer höheren Feldstärke ein scharfer Abfall zu einem Widerstand von weniger als 10 Ohm-cm entlang einer Neigungslinie von mehr als 5 auftritt, wenn die log-Werte des Pulverwiderstands gegen die log-Werte der Feldstärke, ausgedrückt in V/cm, aufgetragen v/erden.

13. Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand m·
ken von mehr als 100 V/cm ist.

net, daß der Widerstand mehr als 10 Ohm-cm bei Feldstär

14. Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Neigung mehr als 10 beträgt.

15. Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Neigung etwa 10 bis etwa 20 beträgt.

16. Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand in der niedrigen Feldstärke größer als 10 Ohm-cm ist.

17. Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure aus der Gruppe Stearinsäure, PaI-mitinsäura, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Margarinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Gemische und Derivate davon ausgewählt ist.

18. Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnetit in einer Menge von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-?3 des Toners vorhanden ist.

19. Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug des oberflächenaktiven Mittels in
einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-?o, bezogen auf das
magnstisch3 Material, vorhanden ist.

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20. Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich· net, daß der überzug aus dem oberflächenaktiven Mittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%_t bezogen auf den Magnetit, vorhanden ist.

21. Verfahren zur Abbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein elektrostatisches Bild erzeugt, einen Toner, der ein Harz und ein magnetisches Pigment enthält, mit dem elektrostatischen Bild in Entwicklungskontakt bringt, um darauf ein Tonerbild zu bilden, und daß man das Tonerbild elektrostatisch auf flaches Papier überträgt, wobei der Toner eine derartige Feldabhängigkeit besitzt, daß bei niedrigen Feldstärken von weniger als 10 V/cm der Widerstand größer als

10 Ohm-cm ist und daß bei einer höheren Feldstärke ein schar-

fer Abfall zu einem Widerstand von weniger als 10 Ohm-cm entlang einer Neigungslinie von mehr als 5 auftritt, wenn die log-Werte des Pulverwiderstands gegen die log-Werte der Feldstärke, ausgedrückt in V/cm, aufgetragen werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Pigment Magnetit ist, das mit einem oberflächenaktiven Mittel überzogen ist, das eine Fettsäure oder ein Fettsäurederivat enthält oder daraus besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e k e η η -

12 zeichnet, daß der Widerstand mehr als 10 Ohm-cr bei Feldstärken von mehr als 100 V/cm beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Neigung mshr als 10 beträgt.

25- Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Uaigung etwa 10 bis etwa 20 beträgt,

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26. Vorfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand in der niedrigen FeId-

14
stärke mehr als 10 Ohm-cm "beträgt.

27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure aus der Gruppe Stearinsäure, Palinitinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Margarinsäure, ölsäure, Linolsäure und Gemische und Derivate davon ausgewählt ist.

28. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäurematerial 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch g e k e η η - · zeichnet , daß der Magnetit in einer Menge von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-?a des Toners vorhanden ist.

30. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug des oberflächenaktiven Mittels in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-95, bezogen auf das magnetische Material, vorhanden ist.

31. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug des oberflächenaktiven Mittels in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-?£, bezogen auf den Magnetit, vorhanden ist.

32. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäurematerial in einer Menge von etwa 2 bis etwa 3 Gew.-tZ, bezogen auf die Magnstitteilchen, vorhanden ist.

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33. Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß die Dichte des Toners etwa 1,7 g/cnr⁵ "beträgt.

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