DE2702526C2 - Elektrostatographisches Ein-Komponenten-Entwicklerpulver und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Elektrostatographisches Ein-Komponenten-Entwicklerpulver und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE2702526C2
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Description

Ri
I +
R4-N-R2
R3
OH"
ableitet, worin Ri bis einschließlich R4 Kohlenwasserstoffgruppen, die substituiert sein können, bedeuten, weiche zusammen mindestens 12 Kohlenstoffatome besitzen.
5. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das quaternäre Ammoniumsalz von einer quaternisierten heterocyclischen Stickstoffbasis ableitet.
6. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anion des quaternären Ammoniumsalzes von einer Carbonsäure oder Sulfonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ableitet.
7. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anion des quaternären Ammoniumsalzes von einer polymeren organischen Säure ableitet.
8. Verfahren zur Herstellung von elektrostatographischen Ein-Komponenten-Entwickierpulvern mit thermoplastischen Harzteilchen, die in fein zerteiltem Zustand ein quaternäres Ammoniumsalz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion aus dem thermoplastischen Harz, die auch eines der zur Bildung des quaternären Ammoniumsalzes erforderlichen Ionen enthält, in einem Koaguliermittel, welches das zur Bildung des quaternären Ammoniumsalzes erforderliche andere Ion enthält, koaguliert wird und wobei das Ammoniumion und das Anion derart gewählt sind, daß ein quaternäres Ammoniumsalz, das in Wasser von 25° C zu einem Ausmaß von weniger als 3 Gew.-% löslich ist, entsteht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Koaguliermittel weiterhin im fein Die Erfindung betrifft ein elektrostatographisches Ein-Komponenten-Entwicklerpulver, welches durch induktive Anziehung auf ein elektrostatisches Bild abgeschieden werden kann und das thermoplastische Harzteilchen und ein quaternäres Ammoniumsaä. enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Ein-Komponenten-Entwicklerpulvers.
Ein-Komponenten-Entwicklerpulver mit einer so hohen elektrischen Leitfähigkeit, daß sie auf einem elektrostatischen Ladungsmuster durch induktive Anziehung abgeschieden werden können, sind bekannt
In der US-PS 31 96 032 und der niederländischen Patentanmeldung 72 03 523 sind Ein-Komponenten-Entwicklerpulver beschrieben, die aus einem Harzkern, welcher ein feinzerteiltes magnetisch anziehbares Material enthalten kann oder nicht und feine Kohlenstoffteilchen abgeschieden auf ihrer Oberfläche enthält, bestehen. Diese Entwicklerpulver haben häufig den Nachteil, daß die Kohlenstoffteilchen unzureichend im Harzkern verankert sind und auf der Harzoberfläche unter dem Einfluß von mechanischen Belastungen freigesetzt werden, denen die Entwicklerpulver in elektrostatischen Kopierapparaturen fortgesetzt ausgesetzt sind, so daß eine ernsthafte Verschmutzung der Kopierapparatur verursacht wird. Wenn diese Entwicklerpulver in Apparaturen für das sogenannte indirekte elektrophotographische Kopieren angewandt werden, können die feinen Kohlenstoffteilchen auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial anhaften, so daß die Arbeitslebensdauer dieses Aufzeichnungsmaterials beträchtlich verkürzt wird.
Die Herstellung der mit Kohlenstoffteilchen bedeckten Harzteilchen ist in keiner Weise einfach. Da die Herstellungsverfahren darauf beruhen, die Harzkerne klebrig zu machen und auf der klebrigen Harzoberfläche die Kohlenstoffteilchen abzuschneiden, müssen die Herstellungsbedingungen sorgfältig gesteuert werden, um eine Agglomerierung der Harzkerne zu vermeiden.
Ferner erfordert die Herstellung von Entwicklerpulvern in einem Wirbelschichtbett unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels, welches die Oberfläche der Harzkerne erweicht und klebrig macht, wie in der vorstehenden US-PS 31 96 032 beschrieben, eine komplizierte Ausrüstung unter Einschluß von Einrichtungen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels oder zu dessen vollständiger Verbrennung. In der US-PS 31 66 510 sind induktiv anziehbare Ein-Komponenten-Entwicklerpulver beschrieben, die thermoplastische Harzteilchen um· fassen, worin, um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit an diese Teilchen zu erteilen, mindestens 35 Gew.-% Kohlenstoff dispergiert sind. Da diese Entwicklerpulver bereits einen hohen Feststoffgehalt besitzen müssen, um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, können sie kaum zur Anwendung bei Magnetbürstenentwicklungsverfahren, wie sie üblicherweise bevorzugt werden, geeignet gemacht werden. Um die
Pulver zur Anwendung bei Magnetbürstenentwick-Iungsverfahren geeignet zu machen, muß ein beträchtlicher Betrag, etwa 50 Gew.-%, an magnetisch anziehbarem Material zusätzlich in die Harzteilchen einverleibt werden, woraus sich ergibt, daß der gesamte Feststoffgehalt der Teilchen so hoch wird, daß ihre Schmelzeigenschaft unzureichend ist.
Aus der britischen Patentschrift 9 40 577 sind induktiv anziehbare Ein-Komponenten-Entwicklerpulver bekannt, die thermoplastische Harzteilchen enthalten, die wasserlösliche antistatische Mittel, wie quaternäre Ammoniumchloride, Alkylsulfonate, Phosphorsäureester, Polymethacrylsäure oder Derivate des Polymethylenoxids abgeschieden auf ihrer Oberfläche aufweisen. Diese Entwicklerpulver haben den Nachteil, daß ihre elektrische Leitfähigkeit stark von dem Feuchtigkeitsgehalt des leitenden Oberzuges abhängt, so daß stets variierende Ergebnisse mit derartigen Pulvern erhalten werden. Unter ziemlich trockenen Bedingungen, die in den seit einiger Zeit in Beeieb befindlichen Kopierapparaturen vorliegen können, ist die elektrische Leitfähigkeit der Entwicklerpulver meistens unzureichend. Ferner zeigen die Entwicklerpulver den Nachteil, daß die Abdeckung des antistatischen Mittels klebrig ist, insbesondere, wenn es den zur Erzielung einer geeigneten elektrischen Leitfähigkeit erforderlichen Betrag ,an Feuchtigkeit enthält, so daß die Strömungseigenschaften des Pulvers viel zu wünschen übrig lassen.
Aus der US-PS 38 93 935 ist ein Zwei-Komponenten-Entwickler bekannt, der aus Trägerteilchen und isolierenden Tonerteilchen besteht, wobei letztere sich infolge des ständigen Bewegunjgszustandes triboelektrisch gegenüber den Trägerteilchen aufladen. Die Ladung, die die Tonerteilchen annehmen, wird mittels eines Ladungssteuerstoffes erhöht, oder die diesbezügliche Ladungsart (positiv oder negativ) wird durch ihn geregelt Dieser Ladungssteuerstoff ist gleichmäßig über die Oberfläche der Tonerteilchen verteilt und wird in einer sehr geringen Menge angewandt
Demgegenüber befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem leitenden Ein-Komponenten-Entwickler, d. h. dieser enthält keine Trägerteilchen und auch keinen Ladungssteuerstoff. Vielmehr werden die vorliegenden Tonerteilchen mittels eines praktisch wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes leitend gemacht, wobei diese Ammoniumsalze in ziemlich großen Mengen vorliegen müssen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit in einem verbesserten Ein-Komponenten-Entwicklerpulver, welches durch induktive Anziehung auf einem elektrostatischen Bild abgeschieden werden kann, dessen Entwicklungseigenschaften unabhängig von der Luftfeuchtigkeit sind, das gute Fließeigenschaften aufweist und das keine unerwünschten Ablagerungen auf einem Aufzeichnungsmaterial hinterläßt. Schließlich soll ein Verfahren aufgezeigt werden, das eine vereinfachte Herstellung des Entwicklerpulvers ermöglicht.
Das erfindungsgemäße elektrostatographische Ein-Komponentsn-Entwicklerpulver, welches durch induktive Anziehung auf ein elektrostatisches Bild abgeschieden werden kann und das thermoplastische Harzteilchen und ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Harzteilchen ein oder mehrere fein zerteilte quaternäre Ammoniumsalze enthalten, welche in Wasser von 25° C zu einem Ausmaß von weniger als 3 Gew.-% löslich sind, und daß die Menge des quaternären Ammoniumsalzes in den thermoplastischen Harzteilchen 8 bis 35 Gew.-% beträgt
Das Verfahren zu dessen Herstellung ist dadurch gekennzeichnet daß eine Emulsion aus dem thermoplastischen Harz, die auch eines der zur Bildung des quaternären Ammoniumsalzes erforderlichen Ionen enthält in einem Koaguliermlttel, welches das zur Bildung des quaternären Ammoniumsalzes erforderliche andere Ion enthält, koaguliert wird und wobei das Ammoniumion und das Anion derart gewählt sind, daß ein quateraäres
ίο Ammoniumsalz, das in Wasser von 25° C zu einem Ausmaß von weniger als 3 Gew.-% löslich ist entsteht
Die Tatsache, daß in Zwei-Komponenten-Entwicklern quaternäre Ammoniumsalze als Steuerstoffe ver-.wendet werden, vermochte dem Fachmann keinen Hinw >jis zu liefern, wie Ein-Komponenten-Entwickler erhalten werden können, deren elektrische Leitfähigkeit gleichmäßig und über einen langen Zeitraum konstant ist
Da die Einzelteilchen des Ein-Komponenten-Entwickierpulvers gemäß der Erfindung keinen elektrisch leitenden Überzug tragen, dsr durch mechanische Einflüsse abgerieben werden könnte, verbleiben die Kopiereigenschaften des Entwicklerpulvers nahezu ungeändert, selbst während eines längeren Kopierens, und eine Verschmutzung der Kopierapparatur aufgrund von feinem abgeschliffenen Pulver wird vermieden. Die Fließeigenschaften des Entwicklerpulvers gemäß der Erfindung sind gegenüber denjenigen von identisch geformten oder praktisch identisch geformten Pulvern mit einer Abdeckung eines wasserlöslichen antistatischen Mittels überlegen, während, gleichfalls im Vergleich zu den letzteren Pulvern, auch ihre Leitfähigkeitseigenschaften zu einem markant niedrigeren Ausmaß von dem Feuchtigkeitsgehalt abhängen und stets unter den Bedingungen ausreichend sind, worunter die Entwicklerpulver in der Praxis verwendet werden. Die Menge des in den Harzteilchen vorhandenen wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes muß hoch genug sein, um das Entwicklerpulver relativ elektrisch leitend zu machen, so daß es durch induktive Anziehung auf einem elektrostatischen Bild abgeschieden werden kann. Ganz gleich, welchen spezifischen Widerstand das Entwicklerpulver besitzen muß, hängt dieser davon ab, in welcher Weise das Pulver in Konakt mit dem zu entwikkelnden elektrostatischen Bild gebracht wird, der Zusammensetzung und den elektrischen Eigenschaften des das elektrostatische Bild tragenden Materials und von der Entwicklungszeit. Allgemein muß der spezifische Widerstand des Ein-Komponenten-Entwicklerpulvers niedriger als 1013 Ohm · cm sein, und meistens werden Entwicklerpulver mit einem spezifischen Widerstand zwischen 105und 10" Ohm · cm verwendet. Gemäß der Erfindung werden Ein-Komponenten-Entwicklerpulver mit einem spezifischen Widerstand zwischen 107 und 10" Ohm · cm durch Einverleibung von 8 bis 35 Gew.-% eines wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes, wie es vorstehend definiert wurde, in die Harzteilchen erhalten.
Um Entwicklerpulver mit einem spezifischen Widerstand zwischen 105 und 107 Ohm · cm zu erhalten, werden 10 bis 15 Gew.-% eines geeigneten leitenden Pigmentes, wie Ruß oder sehr feines Eisen oder Kupferpulver, fein in den Harzteilchen zusätzlich zu dem wasserunlöslichen quaternären Salz verteilt.
Es ergab sich, daß in den Entwicklerpulvern, die bereits 50 Gew.-% magnetisch anziehbare Pigmente enthalten, es möglich ist, Gewichtsprozentsätze an leitendem Pigment, die 15 Gew.-% nicht überschreiten, zu
verwenden, ohne daß die Schmelzeigenschaften des Entwicklerpulvers auf einen unannehmbaren Wert verringert worden wären. Jedoch sind die Schmelzeigenschaften der Pulver unzureichend, falls zusätzlich zu 50 Gew.-% des magnetisch anziehbaren Pigmentes mehr als 15 Gew.-% eines geeignet leitenden Pigmentes verwendet werden, wie es bei den üblichen Entwicklerpulvern, die kein wasserunlösliches quaternäres Ammoniumsalz enthalten, zur Erzielung der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit notwendig ist- (Der spezifisehe Widerstand der Entwicklerpulver wurde entsprechend dem ersten in Beispiel 1 angegebenen Verfahren der niederländischen Patentanmeldung 72 03 523 bestimmt.)
Die gemäß der Erfindung verwendeten quaternären Ammoniumsalze sind zu weniger als 3 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% in Wasser von 25° C löslich. Es besteht die Wahl unter einer großen Vielzahl derartiger wasserunlöslicher quaternärer Ammoniumsalze. Sehr geeignete quatemäre Ammoniumsalze sind die zu weniger als 3 Gew.-% wasserlöslichen Salze von polymeren quaternären Ammoniumbaser; Die quaternäre Ammoniumgruppe dieser Polymeren kann direkt oder indirekt an die Polymerkette gebunden sein oder kann einen Teil dieser Kette bilden. Beispiele für polymere quaternäre Ammoniumbasen sind: quaternisierte Polyalkylenimine, beispielsweise quaternisiertes PoIyäthylenimin, Polymere, die einen quaternisierten heterocyclischen Stickstoffring in ihrer Kette enthalten, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Dihalogenalkan mit quaternisiertem Pyrazin, Piperazin oder Dipyridylalkane, beispielsweise das Kondensationsprodukt von 13-Di-4-pyridyIpropan mit 1,2-Dichloräthan, Polyolefine mit quaternären Ammoniumgruppen, die direkt oder indirekt an die Polymerkette gebunden sind, wie Polyvinyltrimethylammoniumhydroxid, Poly-(N-methylvinylpyridiniumhydroxid) und Polyallyltrimethylammoniumhydroxid, Polystyrole, deren Phenylgruppe direkt oder indirekt durch eine quaternäre Ammoniumgruppe substituiert wurde, wie Polyvinylbenzyltrimethylammoniumbase. Polyacrylsäureester oder PoIyacrylsäureamide, deren Ester- oder Amidgruppe eine quaternäre Ammoniumgruppe trägt, beispielsweise Po-Iy-(3-trimethylammonium)propy!methacrylat und Po-]y(N-3-trimethylammoniumpropyl)acryiamid und Polymerisationsprodukte von Diallylammoniumhydroxid, wie in der US-PS 32 88 770 beschrieben. Es ist auch möglich, wasserunlösliche Salze von nicht-polymeren quaternären Ammoniumbasen in den Ein-Komponenten-Entwicklerpulvern gemäß der Erfindung anzuwenden. insbesondere sind hierfür die wasserunlöslichen Salze von quaternären Ammoniumbasen entsprechend der allgemeinen Formel:
Ri
I + R4- N — R2
R3
55
60
worin Ri, R2, R3 und R4 aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit zusammen mindestens 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, aufzuführen.
Beispiele derartiger quaternärer Ammoniumbasen sind: Decyltrimethylammoniumhydroxid, Hexadecyl· benzyldimethylammo;&imhydroxid, Benzylphenyldimethylammoniumhydroxid, Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Benzylstearyldimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid und Didecyklimethylammoniumchlorid.
Andere geeignete quaternäre Ammoniumbasen umfassen quaternisierte heterocyclische Stickstoffbasen, deren Stickstoffatom mit ein oder zwei Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkylgruppen, subtituiert sein kann oder nicht, beispielsweise Cetylpyridiniumhydroxid.
Vorzugsweise leitet sich das Anion der wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalze von einer Carbonsäure oder Sulfonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ab. Beispiele derartiger Säuren sind: Capronsäure, Heptansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laur insäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, p-ToIuolsulfonsäure, Laurylhydrogensulfat, Decylhydrogensulfat und Dodecylhydrogensulfat Das Anion kann sich auch von polymeren organischen Säuren ableiten, insbesondere, falls die quaternäre Ammoniumb?:e eine nicht-polymere Verbindung ist. Beispiele für polymere Säuren sind: Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Copolymere von Vinylverbindungen mit Λ^-ungesättigten Carbonsäuren.
Das thermoplastische Harz in den EntwickJerpulverteilcnen gemäß der Erfindung kann aus einem der für die Herstellung derartiger Pulver bekannten Harze bestehen, wobei diese Harze einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 1300C, vorzugsweise zwischen 65 und 115°C, haben. Beispiele derartiger Harze umfassen Polystyrol, Copolymere von Styrol mit einem Acrylat oder Methacrylat, Copolymere von Styrol mit Butadien und/ oder Acrylnitril, Polyacrylate und Polymethacrylate, Copolymere eines Acrylates oder Methacrylate mit Vinylchlorid oder Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Polyesterharze, Epoxyharze und Polyamide. Zusätzlich zu dem thermoplastischen Harz und dem wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalz können die Entwicklerpulverteil- « hen gemäß der Erfindung die bekannten Zusätze in den für derartige Zusätze bekannten Mengen enthalten, beispielsweise Färbungsmaterialien und magnetisch anziehbares Material. Das Färbungsmateriai kann aus einem organischen Farbstoff oder einem anorganischen Pigment, wie Ruß, Rotblei oder Chromgelb, bestehen. Allgemein überschreitet die Menge des in den Pulverteilchen vorhandenen Färbungsmaterials etwa 15 Gew.-% nicht.
Das magnetisch anziehbare Material kann beispielsweise aus Eisen, Nickel, Chromoxid, Eisenoxid oder einem Ferrit der allgemeinen Formel MFe2Oj, worin M ein zweiwertiges Metall, wie Eisen, Kobalt, Zink, Nickel oder Mangan, darstellt, bestehen.
Das Ein-Komponenten-Entwicklerpuiver gemäß der Erfindung kann durch Schmelzen des thermoplastischen Harzes oder eines Gemisches der thermoplastischen Harze, anschließender feiner Zerteilung eines oder mehrerer wasserunlöslicher quaternärer Ammoniumsalze sowie der anderen Zusätze, falls verwendet, in dem geschmolzenen Harz unter Anwendung der jür diesen Zweck bekannten Misch- und -Knetiiiaschinerie, anschließende Abkühlung der Schmelze zu einer festen Masse und schließlich Vermählen der festen Masse zu Teilchen der gewünschten Teilchengröße hergestellt werden. Es ist auch möglich, das Ein-Komponenten-Entwicklerpulver durch Auflösung des thermoplastischen Harzes oder der thermoplastischen Harze und des was-
serunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes oder der wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalze in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln herzustellen, die anderen Zusätze, falls vorhanden, in die Lösung einzuverleiben und anschließend die Flüssigkeit in an sich bekannter Weise spriihzutrocknen oder das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel abzudampfen und den festen Rückstand zu Teilchen der gewünschten Teilchengröße zu vermählen. Entsprechend einer Abänderung dieses Herstellungsverfahrens wird das quatemäre Ammoniumsalz nicht gelöst, sondern fein in der Lösung des thermoplastischen Harzes dispergiert.
Da die wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalze, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, mit einer Schmelze von thermoplastischen Harzen, wie sie häufig in Entwicklerpulvern verwendet werden, nicht leicht mischbar sind, wird eine feine Zerteilung des quaternären Ammoniumsalzes in dem thermoplastischen Harz häufig nicht mit dem vorstehenden Herstellungsverfahren oder lediglich nach sehr langem und sehr intensiven Vermischen erzielt. Das letztere Herstellungsverfahren erfordert die Anwendung von ausschließlich organischen Lösungsmitteln und ist deshalb in der praktischen Anwendung nicht sehr anziehend. Die Erfindung liefert auch ein einfaches Verfahren zur Erzielung einer feinen Zerteilung der wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalze im thermoplastischen Hans. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Emulsion, die sehr feine thermoplastische Hameilchen und ein der zur Bildung eines wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes erforderlichen Ionen enthält, in einem Koagulierungsmittel, welches das andere zur Bildung des wasserunlöslichen quaternären Amrnoniumsalzes erforderliche Ion enthält, koaguliert. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das wasserunlösliche quatemäre Ammoniumsalz während der Koagulierung der Harzemulsion gebildet, und dieses Salz erwies sich als geeignet, um praktisch quantitativ und in fein zerteiltem Zustand in die koagulieren Harzteilchen einverleibt zu werden. Das Ein-Komponenten-Entwicklerpulver wird dann durch Abtrennung der fein zerteilten koagulieren Harzteilchen, die das wasserunlösliche quatemäre Ammoniumsalz enthalten, von dem Koaguliermittel und anschließende Trocknung, worauf sie erforderlichenfalls gesiebt werden oder gemahlen und gesiebt werden, so daß die gewünschte Teilchengröße erhalten wird, erhalten.
Wenn im Entwicklerpulver noch Zusätze enthalten sein müssen, wie magnetisch anziehbares Material und/ oder färbendes Material, können diese Zusätze durch Schmelzen der Harzteilchen nach ihrer Abtrennung aus dem Koaguliermittel, feiner Dispergierung der Zusätze in der Harzschmelze, Abkühlung der Schmelze zu einer festen Blasse und Mahlen der festen Masse zu Teilchen der gewünschten Teilchengröße einverleibt werden.
Es wurde jedoch gefunden, daß die Zusätze auch im fein zerteilten Zustand zusammen mit dem wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalz in die koagulieren Harzteilchen einverleibt werden können, indem sie in dem Koaguliermittel vor der Koagulierung der Harzemulsion dispergier werden, da sich auch zeigte, daß auch die im Koaguliermittel dispergieren Feststoffmaterialien praktisch vollständig in das Koagulierharz einverleibt werden. Die Menge des festen Materials, welches in dieser Weise in den Harzteilchen fein zereilt werden kann, kann bis zu 50 Gew.-% oder sogar mehr betraeen.
Außer zu den feinen thermoplatischen Harzteilchen kann die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Harzemulsion eines der zur Bildung des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes erforderlichen lonen erhalten. Dieses Ion kann das Kation, d. h. das qua temäre Ammoniumion, oder das Anion sein.
Die Harzemulsion kann nach den üblichen Emuisionspolymerisationsverfahren erhalten werden, wobei eine oder mehrere polymerisierbare Monomere in Wasser
to mittels eines Emulgators emulgiert werden und anschließend die Polymerisation des oder der Monomeren in einer sauerstofffreien Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff durch Zusatz eines Polymerisationsinitiators, beispielsweise Kaliumpersulfat oder ein Peroxid, wie Benzoylperoxid, eingeleitet wird. Der für diese Emulsionspolymerisation eingesetzte Emulgator ist gleichzeitig die das erste Ion zur Bildung des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes erzeugende erforderliche Substanz. Somit werden beispielsweise ein oder mehrere wasserlösliche quatemäre Ammoniumsalze, beispielsweise die Halogenide (z. B. Chloride) der quaternären Ammoniumbasen gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel oder ein oder mehrere wasserlösliche Salze von organischen Säuren mit einer hydropho- ben Kohlenwasserstoffgruppe als Emulgator verwendet. Beispiele für derartige Emulgatoren umfassen Decyltrimethvlammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchforid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecylbenzyldimethylammoniumchlorid, Benzyl phenyldimethylammoniumchlorid, Kaliumlaurat, KaIi- ummyristat, Natriumoleat, Natriumstearat, Kaliumpalmitat, Natriumdecylsulfonat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumlaurylsulfat und Natriumdodecylsulfat. Die Anwendung dieser Emulgatoren bei der Emulsionspolyme- risation ist als solche bekannt.
Als Beispiele für emulsionspolymerisierbare Monomere seien aufgeführt: Styrol, Methylstyroi, Butadien, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ester der Acrylsäure und Methacryl säure, wie Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmeth- acrylat, Äthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Acrylamide und Methacrylamide, wie Ν,Ν-Dimethylacrylamid und N-Methylmethacrylamid. Ferner kann, wie bekannt, ein Kettenübertragungsmittel in das Polymerisa- tionsgemisch einverleibt werden, um die Länge der beim Emulsionspolymerisationsverfahren gebildeten Polymerketten zu steuern. Insbesondere sind Alkylmercaptane mit 4 bis 16 Kohlenstoff a tome, beispielsweise Dodecylmercaptan, geeignete Kettenübertragungsmit teL
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die durch Emulsionspolymerisation, wobei die Harzteilchen eine Teilchengröße unterhalb 1 Mikrometer, üblicherweise zwischen 0,03 und 03 Mikrometer besitzen, erhal- tene Harzemulsion in einem Koaguliermittel, welches das zweite zur Bildung des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes erforderliche Ion enthält, koaguliert Dieses Ion besteht aus dem quaternären Ammoniumion, falls die Harzemulsion das Anion enthält, und
eo aus einem Anion, falls die Harzemulsion das quatemäre Ammoniumion enthält Das quatemäre Ammoniumion oder das Anion können sich von den bereits vorstehend abgehandelten quaternären Ammoniumbasen oder organischen Säuren ableiten. Sie werden in das Koagulier- mittel in Form eines in diesem Medium löslichen Salzes eingebracht
Das Koaguliermittel kann aus einer wäßrigen Elektrolytlösung, einem Gemisch aus Wasser mit einem oder
mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder lediglich aus einem organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bestehen. Bevorzugt besteht das organische Lösungsmittel aus einem mit Wasser mischbaren Alkohol, beispielsweise Äthanol.
Selbstverständlich werden sowohl die das quaternäre Ammoniumsalz in der Harzemulsion bildenden Ionen aj> auch das Koaguliermittel in der Weise gewählt, daß während der Koagulierung das quaternäre Ammoniumsalz gebildet wird, welches in Wasser von 25° C zu einem Ausmaß von weniger als 3 und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% löslich ist. Vorzugsweise sind diejenigen zur Bildung des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes liefernden Ionen ergebenden Substanzen in der Harzemulsion und dem Koaguliermittel in stöchiometrischen Mengen und in solcher Konzentration vorhanden, die notwendig sind, um die gewünschte Menge des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalze: in die kcsguüerter: Hsrztsüchsn einzuverleiben.
Bei der Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung können die Koagulierbedingungen so festgesetzt werden, daß die Harzemulsion zu Teilchen koaguliert, deren Teilchengröße hauptsächlich in dem für die Teilchengröße der Ein-Komponenten-Entwicklerpulver bevorzugten Bereiche variiert, d. h. zwischen 10 und 45 Mikrometer. In diesem Fall kann das Ein-Komponenten-Entwicklerpulver gemäß der Erfindung einfach durch Abtrennung der Teilchen aus dem Koaguliermittel, deren Trocknung und Absiebung sämtlicher gerinl/jrer Beträge an zu feinen und zu groben Teilchen aus dem Pulver erhalten werden. Die Teilchengröße der koagulierten Teilchen kann beispielsweise durch Variierung der Zusammensetzung und Temperatur des Koaguliermittels, durch Variierung der Geschwindigkeit der Zugabe der Harzemulsion und der Intensität des Rührens des Koaguliermittels beeinflußt werden.
Wie bereits vorstehend beschrieben, können Zusätze, wie magnetisch anziehbare Materialien und Ruß, in die Entwicklerpulverteilchen gemäß der Erfindung in fein zerteiltem Zustand durch Dispergierung dieser Zusätze im Koaguliermittel einverleibt werden. Dieses Verfahren zur Einverleibung der feinen Feststoffteilchen in thermoplastische Harzteilchen ist nicht nur für die Herstellung des Ein-Komponenten-Entwicklerpulvers gemaß der Erfindung anziehend, sondern auch zur Herstellung sämtlicher anderer Arten von Pulvern, die aus Harzteilchen bestehen, worin feine Feststoffteilchen dispergiert sind, beispielsweise zur Herstellung von Tonerpulvem für sogenannte binäre Pulverentwickler oder Entwicklerpulver für die magnetographischen Wiedergabesysteme. Insoweit werden derartige Pulver in ziemlich umständlicher Weise durch Schmelzen des thermoplastischen Harzes, Dispergierung der feinen Feststoffteilchen, wie Pigmente, Polaritätssteuerungsmittel oder magnetisch anziehbare Materialien in der Schmelze und nach Abkühlung der Schmelze, Vermählen der Masse zir feinen Teilchen oder durch Sprühtrocknung einer Dispersion der feinen Feststoffteilchen in einer Lösung oder Dispersion des Harzes hergestellt Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden derartige Pulver einfach durch Koagulierung einer Emulsion des Harzes in einer Dispersion der feinen Feststoffteilchen in einem Koaguliermittel hergestellt, wobei in diesem Fall das Koaguliermittel nicht ein ein wasserunlösliches quaternäres Ammoniumsalz mit dem Anion oder Kation des Emulgators aus der Harzemulsion bildendes Ion enthalten muß.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff wurde eine Lösung von 180 g Natriumoleat in 51 entmineralisiertem Wasser auf 70°C erhitzt. Unter fortgesetztem Durchleiten von Stickstoff wurde die Lösung bei dieser Temperatur während 30 Minuten gerührt, worauf 980 g Styrol, 420 g Butylmethacrylat und 42 g Dodecylmercaptan zugesetzt wurden.
Anschließend wurde eine Lösung von 80 g Kaliumpersulfat in 1500 ml entmineralisiertem Wasser zum Gemisch zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch, während fortgesetzt Stickstoff durchgeleitet wurde, weiterhin bei 700C während 5 Stunden gerührt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein grobes Filterpapier filtriert.
Unter kräftigem Rühren wurden 500 ml der dabei erhaltenen Harzemulsion tropfenweise bei Raumtemperatur zu einem Koaguliermittel aus 75 g magnetisch anziehbarem Eisenoxid mit einer Teilchengröße von etwa 500 Nanometer, 6 g Kohlenstoff mit einer Teilchengröße zwischen 25 und 100 Nanometer, 20 g einer wäßrigen 40%igen Polypiperidiniumchloridlösung, 325 ml Äthanol und 325 ml entmineralisiertem Wasser zugesetzt. Nachdem die gesamte Harzemulsion zugegeben worden war, wurde das Gemisch während einer weiteren Stunde bei 45° C gerührt, dann auf 6O0C erhitzt und anschließend rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die koagulierten Harzteilchen wurden von dem Koaguliermittel abgetrennt, an Luft getrocknet und schließlich diejenigen Teilchen, die eine Teilchengröße zwischen 10 und 45 Mikrometer besaßen, durch Aussieben derselben aus dem Pulver abgetrennt. Ein schwarz aussehendes magnetisch anziehbares Ein-Komponenten-Entwicklerpulver, das etwa 10 Gew.-% Polypiperidiniumoleat enthielt und einen spezifischen Widerstand von 1,7XlO9 Ohm · cm hatte, wurde erhalten.
Das Entwicklerpulver wurde erfolgreich in einer elektrophotographischen Kopiereinrichtung verwendet, die in Verbindung mit F i g. 21 der niederländischen Patentanmeldung 72 14 704 beschrieben ist Die Kopiereinrichtung ist mit einem photoleitfähigen Band ausgerüstet, welches aus einem Träger aus einer Polyesterfolie besteht, von dem jede Seite mit einer elektrisch leitenden Schicht aus Celluloseacetatbutyrat und Kohlenstoff in einem Gewichtsverhältnis 1 :4 überzogen ist und wovon eine Seite mit einer photoleitfähigen Schicht mit einem Gehalt von 7 Gew.-Teilen rosa Zinkoxid und 1 Gew.-Teil eines Gemisches aus Polyvinylacetat mit einem Copolymeren aus Äthylacrylat und Styrol überzogen wurde.
Beispiel 2
Unter kräftigem Rühren wurden 400 ml einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten Harzeroulsion tropfenweise bei Raumtemperatur zu einem Koaguliermittel aus 16 g Benzylhexadecyldimethyiammoniumchlorid, 6 g Kohlenstoff mit einer Teilchengröße zwischen 25 und 100 Nanometer und 750 ml entmineralisiertem Wasser zugesetzt
Nachdem die Harzemulsion vollständig zugegeben war, wurde das Koaguliergemisch während 1 weiteren Stunde bei 55° C gerührt und anschließend rasch auf Raumtemperatur abgekühlt Die koagulierten Harzteil-
chen wurden von der Flüssigkeit abgetrennt und an Luft getrocknet. Schließlich wurden diejenigen Teilchen, die eine Teilchengröße zwischen 10 und 45 Mikrometer hatten, durch Aussieben derselben aus dem trockenen Pulver abgetrennt.
Dabei wurde ein schwarz aussehendes Ein-Komponenten-Entwicklerpulver mit einem spezifischen Widerstand von 2 χ !0? Ohm · cm erhalten, und auch dieses Pulver liefert gute Ergebnisse, wenn es in der Kopiereinrichtung gemäß Beispiel 1 verwendet wird.
Beispiel 3
Unter Durchleiten von Stickstoff wurde eine Lösung von 24,5 g Benzylhexadecyldimethylammoniumchlorid in 600 ml entmineralisiertem Wasser während 30 Minuten bei 700C gerührt. Bei dieser Temperatur wurde, während Stickstoff stets hindurchgeleitet wurde, ein Gemisch aus 49 g Styrol und 21 g Butylmethacrylat anschließend zu der Lösung zugesetzt.
Dann wurden 4 g Benzoylperoxid zum Gemisch zugegeben und, während Stickstoff durchgeleitet wurde, wurde das Reaktionsgemisch während 6 Stunden bei 700C gerührt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die erhaltene Harzemulsion durch ein grobes Filterpapier filtriert.
400 ml dieser Harzemulsion wurden dann tropfenweise bei Raumtemperatur und unter kräftigem Rühren zu einem Koaguliermittel aus 40 g magnetisch anziehbarem Eisenoxid mit einer Teilchengröße von etwa 500 Nanometer, 2,5 g Polyacrylsäure, 1,4 g Natriumhydroxid, 230 ml Äthanol und 340 ml entmineralisiertem Wasser gegeben. Nachdem die gesamte Harzemulsion tropfenweise zugegeben worden war, wurde das Koaguliergemisch während weiterer 30 Minuten bei 65°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt
Schließlich wurden die Harzteiiehen, die eine Teilchengröße zwischen 10 und 45 Mikrometer hatten, in der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Weise isoliert.
Das erhaltene Ein-Komponenten-Entwicklerpulver hatte einen spezifischen Widerstand von 6xlO7 Ohm · cm.
Beispiel 4
12
Beispiel 5
Unter Rühren wurden 31 einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten Harzemulsion tropfenweise bei Raumtemperatur zu einem Koaguliermittel aus einer Lösung von 60 g Polypiperidiniumchlorid in 3 I entmineralisiertem Wasser zugesetzt. Die koagulierten Harzteilchen wurden von dem Koaguliermittel abgetrennt und an Luft getrocknet.
ίο 350 g des erhaltenen Harzes mit einem Gehalt von etwa 15 Gew.-% fein zerteiltem Polypiperidiniumoleat wurden geschmolzen, worauf 500 g magnetisch anziehbares Eisenoxid mit einer Teilchengröße von etwa 500 Nanometer und 150 g Kohlenstoff mit einer Teilchengröße zwischen 25 und 100 Nanometer homogen in der Schmelze verteilt wurden.
Dann wurde die Schmelze zu einer festen Masse abgekühlt und die feste Masse zu Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 10 und 40 Mikrometer gemahlen.
Das dabei erhaltene Ein-Komponenten-Entwicklerpulver hatte einen spezifischen Widerstand von etwa 3 χ 10* Ohm · cm.
Außer der Anwendung von Styrol-Butylacrylatcopolymeren, wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt, können die Ein-Komponenten-Entwicklerpulver gemäß der Erfindung mit einem spezifischen Widerstand zwischen 106 und etwa 10" Ohm · cm auch mit Hilfe anderer Harze erhalten werden. Es werden somit geeignete Entwicklerpulver gemäß der Ei findung auch durch eine Koagulierung von Harzemulsionen, die gemäß der deutschen Patentanmeldung 15 22 650 hergestellt wurden, in analoger Weise zu den vorstehenden Beispielen in einem Koaguliermittel erhalten, worin ein quaternäres Ammoniumsalz gelöst wurde.
Unter kräftigem Rühren wurden 400 ml der entsprechend dem vorstehenden Beispiel hergestellten Harzemulsion tropfenweise bei Raumtemperatur zu einem Koaguliermittel aus 40 g magnetisch anziehbarem Eisenoxid mit einer Teilchengröße von etwa 500 Nanometer, 8,4 g p-Toluolsulfonsäure-Natriumsalz, 230 ml Äthanol und 490 ml entmineralisiertem Wasser zugesetzt
Nachdem die gesamte Harzemulsion zugegeben worden war, wurde das Koaguliergemisch während einiger Zeit bei 60° C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt
Diejenigen Teilchen, die eine Teilchengröße zwischen 10 und 45 Mikrometer hatten, wurden dann isoliert, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben. Das erhaltene Ein-Komponenten-Entwicklerpulver hatte einen spezifischen Widerstand von 13 χ 10" Ohm · cm.
Anstelle von p-Toluolsulfonsäure-Natriumsalz ist es auch möglich, eine äquimolare Menge an Natriurclaurvlsulfat zu verwenden.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Elektrostatographisches Ein-Komponenten-Entwicklerpulver, welches durch induktive Anziehung auf ein elektrostatisches Bild abgeschieden werden kann und das thermoplastische Harzteilchen und ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Harzteilchen ein oder mehrere fein zerteilte quaternäre Ammoniumsalze enthalten, welche in Wasser von 25° C zu einem Ausmaß von weniger als 3 Gew.-% löslich sind, und daß die Menge des quaternären Ammoniumsalzes in den thermoplastischen Harzteilchen 8 bis 35 Gew.-% beträgt.
    2. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz in Wasser von 25° C zu einem Ausmaß von weniger als 1 Gew.-% löslich ist.
    3. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz sich von einer polymeren quaternären Ammoniumbase ableitet
    4. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das quaternäre Ammoniumsalz von einer Ammoniumbase der Formel:
    zerteilten Zustand einen organischen Farbstoff oder ein anorganisches, gegebenenfalls magnetisch anziehbares Material enthält
    10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Koagulierbedingungen die Teilchengröße der gebildeten Harzteilchen auf einen Wert hauptsächlich zwischen 10 und 45 Mikrometer gebracht wird.
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