DE2702526C2 - Elektrostatographisches Ein-Komponenten-Entwicklerpulver und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Elektrostatographisches Ein-Komponenten-Entwicklerpulver und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
Ri
I +
R4-N-R2
R3
R3
OH"
ableitet, worin Ri bis einschließlich R4 Kohlenwasserstoffgruppen,
die substituiert sein können, bedeuten, weiche zusammen mindestens 12 Kohlenstoffatome
besitzen.
5. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch
1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das quaternäre Ammoniumsalz von einer quaternisierten
heterocyclischen Stickstoffbasis ableitet.
6. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anion des quaternären Ammoniumsalzes von einer
Carbonsäure oder Sulfonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ableitet.
7. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anion
des quaternären Ammoniumsalzes von einer polymeren organischen Säure ableitet.
8. Verfahren zur Herstellung von elektrostatographischen Ein-Komponenten-Entwickierpulvern mit
thermoplastischen Harzteilchen, die in fein zerteiltem Zustand ein quaternäres Ammoniumsalz enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion aus dem thermoplastischen Harz, die auch eines der zur
Bildung des quaternären Ammoniumsalzes erforderlichen Ionen enthält, in einem Koaguliermittel, welches
das zur Bildung des quaternären Ammoniumsalzes erforderliche andere Ion enthält, koaguliert
wird und wobei das Ammoniumion und das Anion derart gewählt sind, daß ein quaternäres Ammoniumsalz,
das in Wasser von 25° C zu einem Ausmaß von weniger als 3 Gew.-% löslich ist, entsteht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Koaguliermittel weiterhin im fein
Die Erfindung betrifft ein elektrostatographisches Ein-Komponenten-Entwicklerpulver, welches durch induktive
Anziehung auf ein elektrostatisches Bild abgeschieden werden kann und das thermoplastische Harzteilchen
und ein quaternäres Ammoniumsaä. enthält, sowie
ein Verfahren zur Herstellung eines Ein-Komponenten-Entwicklerpulvers.
Ein-Komponenten-Entwicklerpulver mit einer so hohen
elektrischen Leitfähigkeit, daß sie auf einem elektrostatischen Ladungsmuster durch induktive Anziehung
abgeschieden werden können, sind bekannt
In der US-PS 31 96 032 und der niederländischen Patentanmeldung 72 03 523 sind Ein-Komponenten-Entwicklerpulver beschrieben, die aus einem Harzkern, welcher ein feinzerteiltes magnetisch anziehbares Material enthalten kann oder nicht und feine Kohlenstoffteilchen abgeschieden auf ihrer Oberfläche enthält, bestehen. Diese Entwicklerpulver haben häufig den Nachteil, daß die Kohlenstoffteilchen unzureichend im Harzkern verankert sind und auf der Harzoberfläche unter dem Einfluß von mechanischen Belastungen freigesetzt werden, denen die Entwicklerpulver in elektrostatischen Kopierapparaturen fortgesetzt ausgesetzt sind, so daß eine ernsthafte Verschmutzung der Kopierapparatur verursacht wird. Wenn diese Entwicklerpulver in Apparaturen für das sogenannte indirekte elektrophotographische Kopieren angewandt werden, können die feinen Kohlenstoffteilchen auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial anhaften, so daß die Arbeitslebensdauer dieses Aufzeichnungsmaterials beträchtlich verkürzt wird.
In der US-PS 31 96 032 und der niederländischen Patentanmeldung 72 03 523 sind Ein-Komponenten-Entwicklerpulver beschrieben, die aus einem Harzkern, welcher ein feinzerteiltes magnetisch anziehbares Material enthalten kann oder nicht und feine Kohlenstoffteilchen abgeschieden auf ihrer Oberfläche enthält, bestehen. Diese Entwicklerpulver haben häufig den Nachteil, daß die Kohlenstoffteilchen unzureichend im Harzkern verankert sind und auf der Harzoberfläche unter dem Einfluß von mechanischen Belastungen freigesetzt werden, denen die Entwicklerpulver in elektrostatischen Kopierapparaturen fortgesetzt ausgesetzt sind, so daß eine ernsthafte Verschmutzung der Kopierapparatur verursacht wird. Wenn diese Entwicklerpulver in Apparaturen für das sogenannte indirekte elektrophotographische Kopieren angewandt werden, können die feinen Kohlenstoffteilchen auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial anhaften, so daß die Arbeitslebensdauer dieses Aufzeichnungsmaterials beträchtlich verkürzt wird.
Die Herstellung der mit Kohlenstoffteilchen bedeckten Harzteilchen ist in keiner Weise einfach. Da die
Herstellungsverfahren darauf beruhen, die Harzkerne klebrig zu machen und auf der klebrigen Harzoberfläche
die Kohlenstoffteilchen abzuschneiden, müssen die Herstellungsbedingungen sorgfältig gesteuert werden,
um eine Agglomerierung der Harzkerne zu vermeiden.
Ferner erfordert die Herstellung von Entwicklerpulvern in einem Wirbelschichtbett unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels, welches die Oberfläche der Harzkerne erweicht und klebrig macht, wie in der vorstehenden US-PS 31 96 032 beschrieben, eine komplizierte Ausrüstung unter Einschluß von Einrichtungen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels oder zu dessen vollständiger Verbrennung. In der US-PS 31 66 510 sind induktiv anziehbare Ein-Komponenten-Entwicklerpulver beschrieben, die thermoplastische Harzteilchen um· fassen, worin, um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit an diese Teilchen zu erteilen, mindestens 35 Gew.-% Kohlenstoff dispergiert sind. Da diese Entwicklerpulver bereits einen hohen Feststoffgehalt besitzen müssen, um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, können sie kaum zur Anwendung bei Magnetbürstenentwicklungsverfahren, wie sie üblicherweise bevorzugt werden, geeignet gemacht werden. Um die
Ferner erfordert die Herstellung von Entwicklerpulvern in einem Wirbelschichtbett unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels, welches die Oberfläche der Harzkerne erweicht und klebrig macht, wie in der vorstehenden US-PS 31 96 032 beschrieben, eine komplizierte Ausrüstung unter Einschluß von Einrichtungen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels oder zu dessen vollständiger Verbrennung. In der US-PS 31 66 510 sind induktiv anziehbare Ein-Komponenten-Entwicklerpulver beschrieben, die thermoplastische Harzteilchen um· fassen, worin, um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit an diese Teilchen zu erteilen, mindestens 35 Gew.-% Kohlenstoff dispergiert sind. Da diese Entwicklerpulver bereits einen hohen Feststoffgehalt besitzen müssen, um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, können sie kaum zur Anwendung bei Magnetbürstenentwicklungsverfahren, wie sie üblicherweise bevorzugt werden, geeignet gemacht werden. Um die
Pulver zur Anwendung bei Magnetbürstenentwick-Iungsverfahren
geeignet zu machen, muß ein beträchtlicher Betrag, etwa 50 Gew.-%, an magnetisch anziehbarem
Material zusätzlich in die Harzteilchen einverleibt werden, woraus sich ergibt, daß der gesamte Feststoffgehalt
der Teilchen so hoch wird, daß ihre Schmelzeigenschaft unzureichend ist.
Aus der britischen Patentschrift 9 40 577 sind induktiv
anziehbare Ein-Komponenten-Entwicklerpulver bekannt,
die thermoplastische Harzteilchen enthalten, die wasserlösliche antistatische Mittel, wie quaternäre Ammoniumchloride,
Alkylsulfonate, Phosphorsäureester, Polymethacrylsäure oder Derivate des Polymethylenoxids
abgeschieden auf ihrer Oberfläche aufweisen. Diese Entwicklerpulver haben den Nachteil, daß ihre elektrische
Leitfähigkeit stark von dem Feuchtigkeitsgehalt des leitenden Oberzuges abhängt, so daß stets variierende
Ergebnisse mit derartigen Pulvern erhalten werden. Unter ziemlich trockenen Bedingungen, die in den seit
einiger Zeit in Beeieb befindlichen Kopierapparaturen
vorliegen können, ist die elektrische Leitfähigkeit der Entwicklerpulver meistens unzureichend. Ferner zeigen
die Entwicklerpulver den Nachteil, daß die Abdeckung des antistatischen Mittels klebrig ist, insbesondere,
wenn es den zur Erzielung einer geeigneten elektrischen Leitfähigkeit erforderlichen Betrag ,an Feuchtigkeit enthält,
so daß die Strömungseigenschaften des Pulvers viel zu wünschen übrig lassen.
Aus der US-PS 38 93 935 ist ein Zwei-Komponenten-Entwickler bekannt, der aus Trägerteilchen und isolierenden
Tonerteilchen besteht, wobei letztere sich infolge des ständigen Bewegunjgszustandes triboelektrisch
gegenüber den Trägerteilchen aufladen. Die Ladung, die die Tonerteilchen annehmen, wird mittels eines Ladungssteuerstoffes
erhöht, oder die diesbezügliche Ladungsart (positiv oder negativ) wird durch ihn geregelt
Dieser Ladungssteuerstoff ist gleichmäßig über die Oberfläche der Tonerteilchen verteilt und wird in einer
sehr geringen Menge angewandt
Demgegenüber befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem leitenden Ein-Komponenten-Entwickler, d. h.
dieser enthält keine Trägerteilchen und auch keinen Ladungssteuerstoff. Vielmehr werden die vorliegenden
Tonerteilchen mittels eines praktisch wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes leitend gemacht, wobei
diese Ammoniumsalze in ziemlich großen Mengen vorliegen müssen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit in einem verbesserten Ein-Komponenten-Entwicklerpulver, welches
durch induktive Anziehung auf einem elektrostatischen Bild abgeschieden werden kann, dessen Entwicklungseigenschaften
unabhängig von der Luftfeuchtigkeit sind, das gute Fließeigenschaften aufweist und das
keine unerwünschten Ablagerungen auf einem Aufzeichnungsmaterial hinterläßt. Schließlich soll ein Verfahren
aufgezeigt werden, das eine vereinfachte Herstellung des Entwicklerpulvers ermöglicht.
Das erfindungsgemäße elektrostatographische Ein-Komponentsn-Entwicklerpulver,
welches durch induktive Anziehung auf ein elektrostatisches Bild abgeschieden werden kann und das thermoplastische Harzteilchen
und ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen
Harzteilchen ein oder mehrere fein zerteilte quaternäre
Ammoniumsalze enthalten, welche in Wasser von 25° C zu einem Ausmaß von weniger als 3 Gew.-% löslich
sind, und daß die Menge des quaternären Ammoniumsalzes in den thermoplastischen Harzteilchen 8 bis 35
Gew.-% beträgt
Das Verfahren zu dessen Herstellung ist dadurch gekennzeichnet daß eine Emulsion aus dem thermoplastischen
Harz, die auch eines der zur Bildung des quaternären
Ammoniumsalzes erforderlichen Ionen enthält in einem Koaguliermlttel, welches das zur Bildung des
quaternären Ammoniumsalzes erforderliche andere Ion enthält, koaguliert wird und wobei das Ammoniumion
und das Anion derart gewählt sind, daß ein quateraäres
ίο Ammoniumsalz, das in Wasser von 25° C zu einem Ausmaß
von weniger als 3 Gew.-% löslich ist entsteht
Die Tatsache, daß in Zwei-Komponenten-Entwicklern quaternäre Ammoniumsalze als Steuerstoffe ver-.wendet
werden, vermochte dem Fachmann keinen Hinw >jis zu liefern, wie Ein-Komponenten-Entwickler erhalten
werden können, deren elektrische Leitfähigkeit gleichmäßig und über einen langen Zeitraum konstant
ist
Da die Einzelteilchen des Ein-Komponenten-Entwickierpulvers
gemäß der Erfindung keinen elektrisch leitenden Überzug tragen, dsr durch mechanische Einflüsse
abgerieben werden könnte, verbleiben die Kopiereigenschaften des Entwicklerpulvers nahezu ungeändert,
selbst während eines längeren Kopierens, und eine Verschmutzung der Kopierapparatur aufgrund von
feinem abgeschliffenen Pulver wird vermieden. Die Fließeigenschaften des Entwicklerpulvers gemäß der
Erfindung sind gegenüber denjenigen von identisch geformten oder praktisch identisch geformten Pulvern mit
einer Abdeckung eines wasserlöslichen antistatischen Mittels überlegen, während, gleichfalls im Vergleich zu
den letzteren Pulvern, auch ihre Leitfähigkeitseigenschaften zu einem markant niedrigeren Ausmaß von
dem Feuchtigkeitsgehalt abhängen und stets unter den Bedingungen ausreichend sind, worunter die Entwicklerpulver
in der Praxis verwendet werden. Die Menge des in den Harzteilchen vorhandenen wasserunlöslichen
quaternären Ammoniumsalzes muß hoch genug sein, um das Entwicklerpulver relativ elektrisch leitend zu
machen, so daß es durch induktive Anziehung auf einem elektrostatischen Bild abgeschieden werden kann. Ganz
gleich, welchen spezifischen Widerstand das Entwicklerpulver besitzen muß, hängt dieser davon ab, in welcher
Weise das Pulver in Konakt mit dem zu entwikkelnden elektrostatischen Bild gebracht wird, der Zusammensetzung
und den elektrischen Eigenschaften des das elektrostatische Bild tragenden Materials und von
der Entwicklungszeit. Allgemein muß der spezifische Widerstand des Ein-Komponenten-Entwicklerpulvers
niedriger als 1013 Ohm · cm sein, und meistens werden
Entwicklerpulver mit einem spezifischen Widerstand zwischen 105und 10" Ohm · cm verwendet. Gemäß der
Erfindung werden Ein-Komponenten-Entwicklerpulver mit einem spezifischen Widerstand zwischen 107 und
10" Ohm · cm durch Einverleibung von 8 bis 35 Gew.-% eines wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes,
wie es vorstehend definiert wurde, in die Harzteilchen erhalten.
Um Entwicklerpulver mit einem spezifischen Widerstand zwischen 105 und 107 Ohm · cm zu erhalten, werden 10 bis 15 Gew.-% eines geeigneten leitenden Pigmentes, wie Ruß oder sehr feines Eisen oder Kupferpulver, fein in den Harzteilchen zusätzlich zu dem wasserunlöslichen quaternären Salz verteilt.
Um Entwicklerpulver mit einem spezifischen Widerstand zwischen 105 und 107 Ohm · cm zu erhalten, werden 10 bis 15 Gew.-% eines geeigneten leitenden Pigmentes, wie Ruß oder sehr feines Eisen oder Kupferpulver, fein in den Harzteilchen zusätzlich zu dem wasserunlöslichen quaternären Salz verteilt.
Es ergab sich, daß in den Entwicklerpulvern, die bereits 50 Gew.-% magnetisch anziehbare Pigmente enthalten,
es möglich ist, Gewichtsprozentsätze an leitendem Pigment, die 15 Gew.-% nicht überschreiten, zu
verwenden, ohne daß die Schmelzeigenschaften des Entwicklerpulvers auf einen unannehmbaren Wert verringert
worden wären. Jedoch sind die Schmelzeigenschaften der Pulver unzureichend, falls zusätzlich zu 50
Gew.-% des magnetisch anziehbaren Pigmentes mehr als 15 Gew.-% eines geeignet leitenden Pigmentes verwendet
werden, wie es bei den üblichen Entwicklerpulvern, die kein wasserunlösliches quaternäres Ammoniumsalz enthalten, zur Erzielung der gewünschten
elektrischen Leitfähigkeit notwendig ist- (Der spezifisehe
Widerstand der Entwicklerpulver wurde entsprechend dem ersten in Beispiel 1 angegebenen Verfahren
der niederländischen Patentanmeldung 72 03 523 bestimmt.)
Die gemäß der Erfindung verwendeten quaternären Ammoniumsalze sind zu weniger als 3 Gew.-% und vorzugsweise
weniger als 1 Gew.-% in Wasser von 25° C löslich. Es besteht die Wahl unter einer großen Vielzahl
derartiger wasserunlöslicher quaternärer Ammoniumsalze. Sehr geeignete quatemäre Ammoniumsalze sind
die zu weniger als 3 Gew.-% wasserlöslichen Salze von
polymeren quaternären Ammoniumbaser; Die quaternäre Ammoniumgruppe dieser Polymeren kann direkt
oder indirekt an die Polymerkette gebunden sein oder kann einen Teil dieser Kette bilden. Beispiele für polymere
quaternäre Ammoniumbasen sind: quaternisierte Polyalkylenimine, beispielsweise quaternisiertes PoIyäthylenimin,
Polymere, die einen quaternisierten heterocyclischen Stickstoffring in ihrer Kette enthalten, beispielsweise
die Kondensationsprodukte von Dihalogenalkan mit quaternisiertem Pyrazin, Piperazin oder Dipyridylalkane,
beispielsweise das Kondensationsprodukt von 13-Di-4-pyridyIpropan mit 1,2-Dichloräthan, Polyolefine
mit quaternären Ammoniumgruppen, die direkt oder indirekt an die Polymerkette gebunden sind, wie
Polyvinyltrimethylammoniumhydroxid, Poly-(N-methylvinylpyridiniumhydroxid)
und Polyallyltrimethylammoniumhydroxid, Polystyrole, deren Phenylgruppe direkt
oder indirekt durch eine quaternäre Ammoniumgruppe substituiert wurde, wie Polyvinylbenzyltrimethylammoniumbase.
Polyacrylsäureester oder PoIyacrylsäureamide, deren Ester- oder Amidgruppe eine
quaternäre Ammoniumgruppe trägt, beispielsweise Po-Iy-(3-trimethylammonium)propy!methacrylat
und Po-]y(N-3-trimethylammoniumpropyl)acryiamid und Polymerisationsprodukte
von Diallylammoniumhydroxid, wie in der US-PS 32 88 770 beschrieben. Es ist auch
möglich, wasserunlösliche Salze von nicht-polymeren quaternären Ammoniumbasen in den Ein-Komponenten-Entwicklerpulvern
gemäß der Erfindung anzuwenden. insbesondere sind hierfür die wasserunlöslichen Salze von quaternären Ammoniumbasen entsprechend
der allgemeinen Formel:
Ri
I +
R4- N — R2
R3
55
60
worin Ri, R2, R3 und R4 aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffgruppen mit zusammen mindestens 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, aufzuführen.
Beispiele derartiger quaternärer Ammoniumbasen sind: Decyltrimethylammoniumhydroxid, Hexadecyl·
benzyldimethylammo;&imhydroxid, Benzylphenyldimethylammoniumhydroxid,
Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Benzylstearyldimethylammoniumchlorid,
Distearyldimethylammoniumchlorid und Didecyklimethylammoniumchlorid.
Andere geeignete quaternäre Ammoniumbasen umfassen quaternisierte heterocyclische Stickstoffbasen,
deren Stickstoffatom mit ein oder zwei Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkylgruppen, subtituiert
sein kann oder nicht, beispielsweise Cetylpyridiniumhydroxid.
Vorzugsweise leitet sich das Anion der wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalze von einer Carbonsäure
oder Sulfonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ab. Beispiele derartiger Säuren sind: Capronsäure,
Heptansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laur insäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, p-ToIuolsulfonsäure,
Laurylhydrogensulfat, Decylhydrogensulfat und Dodecylhydrogensulfat
Das Anion kann sich auch von polymeren organischen Säuren ableiten, insbesondere,
falls die quaternäre Ammoniumb?:e eine nicht-polymere
Verbindung ist. Beispiele für polymere Säuren sind: Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure
und Copolymere von Vinylverbindungen mit Λ^-ungesättigten
Carbonsäuren.
Das thermoplastische Harz in den EntwickJerpulverteilcnen
gemäß der Erfindung kann aus einem der für die Herstellung derartiger Pulver bekannten Harze bestehen,
wobei diese Harze einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 1300C, vorzugsweise zwischen 65 und
115°C, haben. Beispiele derartiger Harze umfassen Polystyrol,
Copolymere von Styrol mit einem Acrylat oder Methacrylat, Copolymere von Styrol mit Butadien und/
oder Acrylnitril, Polyacrylate und Polymethacrylate, Copolymere eines Acrylates oder Methacrylate mit Vinylchlorid
oder Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Copolymere
von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Polyesterharze, Epoxyharze und Polyamide. Zusätzlich zu dem thermoplastischen
Harz und dem wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalz können die Entwicklerpulverteil-
« hen gemäß der Erfindung die bekannten Zusätze in den für derartige Zusätze bekannten Mengen enthalten, beispielsweise
Färbungsmaterialien und magnetisch anziehbares Material. Das Färbungsmateriai kann aus einem
organischen Farbstoff oder einem anorganischen Pigment, wie Ruß, Rotblei oder Chromgelb, bestehen.
Allgemein überschreitet die Menge des in den Pulverteilchen vorhandenen Färbungsmaterials etwa 15
Gew.-% nicht.
Das magnetisch anziehbare Material kann beispielsweise aus Eisen, Nickel, Chromoxid, Eisenoxid oder einem
Ferrit der allgemeinen Formel MFe2Oj, worin M
ein zweiwertiges Metall, wie Eisen, Kobalt, Zink, Nickel oder Mangan, darstellt, bestehen.
Das Ein-Komponenten-Entwicklerpuiver gemäß der
Erfindung kann durch Schmelzen des thermoplastischen Harzes oder eines Gemisches der thermoplastischen
Harze, anschließender feiner Zerteilung eines oder mehrerer wasserunlöslicher quaternärer Ammoniumsalze
sowie der anderen Zusätze, falls verwendet, in dem geschmolzenen Harz unter Anwendung der jür diesen
Zweck bekannten Misch- und -Knetiiiaschinerie, anschließende
Abkühlung der Schmelze zu einer festen Masse und schließlich Vermählen der festen Masse zu
Teilchen der gewünschten Teilchengröße hergestellt werden. Es ist auch möglich, das Ein-Komponenten-Entwicklerpulver
durch Auflösung des thermoplastischen Harzes oder der thermoplastischen Harze und des was-
serunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes oder der wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalze in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln herzustellen, die anderen Zusätze, falls vorhanden, in die Lösung einzuverleiben und
anschließend die Flüssigkeit in an sich bekannter Weise spriihzutrocknen oder das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel abzudampfen und den festen Rückstand zu
Teilchen der gewünschten Teilchengröße zu vermählen. Entsprechend einer Abänderung dieses Herstellungsverfahrens wird das quatemäre Ammoniumsalz nicht
gelöst, sondern fein in der Lösung des thermoplastischen Harzes dispergiert.
Da die wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalze, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden,
mit einer Schmelze von thermoplastischen Harzen, wie sie häufig in Entwicklerpulvern verwendet werden,
nicht leicht mischbar sind, wird eine feine Zerteilung des
quaternären Ammoniumsalzes in dem thermoplastischen Harz häufig nicht mit dem vorstehenden Herstellungsverfahren oder lediglich nach sehr langem und
sehr intensiven Vermischen erzielt. Das letztere Herstellungsverfahren erfordert die Anwendung von ausschließlich organischen Lösungsmitteln und ist deshalb
in der praktischen Anwendung nicht sehr anziehend. Die Erfindung liefert auch ein einfaches Verfahren zur
Erzielung einer feinen Zerteilung der wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalze im thermoplastischen
Hans. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Emulsion, die sehr feine thermoplastische
Hameilchen und ein der zur Bildung eines wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes erforderlichen Ionen enthält, in einem Koagulierungsmittel, welches das
andere zur Bildung des wasserunlöslichen quaternären Amrnoniumsalzes erforderliche Ion enthält, koaguliert.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das wasserunlösliche quatemäre Ammoniumsalz während der
Koagulierung der Harzemulsion gebildet, und dieses Salz erwies sich als geeignet, um praktisch quantitativ
und in fein zerteiltem Zustand in die koagulieren Harzteilchen einverleibt zu werden. Das Ein-Komponenten-Entwicklerpulver wird dann durch Abtrennung der fein
zerteilten koagulieren Harzteilchen, die das wasserunlösliche quatemäre Ammoniumsalz enthalten, von dem
Koaguliermittel und anschließende Trocknung, worauf sie erforderlichenfalls gesiebt werden oder gemahlen
und gesiebt werden, so daß die gewünschte Teilchengröße erhalten wird, erhalten.
Wenn im Entwicklerpulver noch Zusätze enthalten sein müssen, wie magnetisch anziehbares Material und/
oder färbendes Material, können diese Zusätze durch Schmelzen der Harzteilchen nach ihrer Abtrennung aus
dem Koaguliermittel, feiner Dispergierung der Zusätze
in der Harzschmelze, Abkühlung der Schmelze zu einer festen Blasse und Mahlen der festen Masse zu Teilchen
der gewünschten Teilchengröße einverleibt werden.
Es wurde jedoch gefunden, daß die Zusätze auch im
fein zerteilten Zustand zusammen mit dem wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalz in die koagulieren
Harzteilchen einverleibt werden können, indem sie in dem Koaguliermittel vor der Koagulierung der Harzemulsion dispergier werden, da sich auch zeigte, daß
auch die im Koaguliermittel dispergieren Feststoffmaterialien praktisch vollständig in das Koagulierharz einverleibt werden. Die Menge des festen Materials, welches in dieser Weise in den Harzteilchen fein zereilt
werden kann, kann bis zu 50 Gew.-% oder sogar mehr betraeen.
Außer zu den feinen thermoplatischen Harzteilchen kann die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
Harzemulsion eines der zur Bildung des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes erforderlichen lonen erhalten. Dieses Ion kann das Kation, d. h. das qua
temäre Ammoniumion, oder das Anion sein.
Die Harzemulsion kann nach den üblichen Emuisionspolymerisationsverfahren erhalten werden, wobei eine
oder mehrere polymerisierbare Monomere in Wasser
to mittels eines Emulgators emulgiert werden und anschließend die Polymerisation des oder der Monomeren
in einer sauerstofffreien Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff durch Zusatz eines Polymerisationsinitiators, beispielsweise Kaliumpersulfat oder ein Peroxid,
wie Benzoylperoxid, eingeleitet wird. Der für diese Emulsionspolymerisation eingesetzte Emulgator ist
gleichzeitig die das erste Ion zur Bildung des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes erzeugende erforderliche Substanz. Somit werden beispielsweise ein
oder mehrere wasserlösliche quatemäre Ammoniumsalze, beispielsweise die Halogenide (z. B. Chloride) der
quaternären Ammoniumbasen gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel oder ein oder mehrere wasserlösliche Salze von organischen Säuren mit einer hydropho-
ben Kohlenwasserstoffgruppe als Emulgator verwendet. Beispiele für derartige Emulgatoren umfassen Decyltrimethvlammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchforid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid,
Hexadecylbenzyldimethylammoniumchlorid, Benzyl
phenyldimethylammoniumchlorid, Kaliumlaurat, KaIi-
ummyristat, Natriumoleat, Natriumstearat, Kaliumpalmitat, Natriumdecylsulfonat, Natriumdodecylsulfonat,
Natriumlaurylsulfat und Natriumdodecylsulfat. Die Anwendung dieser Emulgatoren bei der Emulsionspolyme-
risation ist als solche bekannt.
Als Beispiele für emulsionspolymerisierbare Monomere seien aufgeführt: Styrol, Methylstyroi, Butadien,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ester der Acrylsäure und Methacryl
säure, wie Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmeth-
acrylat, Äthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Acrylamide und Methacrylamide, wie Ν,Ν-Dimethylacrylamid und N-Methylmethacrylamid. Ferner kann, wie bekannt, ein Kettenübertragungsmittel in das Polymerisa-
tionsgemisch einverleibt werden, um die Länge der beim Emulsionspolymerisationsverfahren gebildeten
Polymerketten zu steuern. Insbesondere sind Alkylmercaptane mit 4 bis 16 Kohlenstoff a tome, beispielsweise
Dodecylmercaptan, geeignete Kettenübertragungsmit
teL
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die durch Emulsionspolymerisation, wobei die Harzteilchen
eine Teilchengröße unterhalb 1 Mikrometer, üblicherweise zwischen 0,03 und 03 Mikrometer besitzen, erhal-
tene Harzemulsion in einem Koaguliermittel, welches das zweite zur Bildung des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes erforderliche Ion enthält, koaguliert Dieses Ion besteht aus dem quaternären Ammoniumion, falls die Harzemulsion das Anion enthält, und
eo aus einem Anion, falls die Harzemulsion das quatemäre
Ammoniumion enthält Das quatemäre Ammoniumion oder das Anion können sich von den bereits vorstehend
abgehandelten quaternären Ammoniumbasen oder organischen Säuren ableiten. Sie werden in das Koagulier-
mittel in Form eines in diesem Medium löslichen Salzes eingebracht
Das Koaguliermittel kann aus einer wäßrigen Elektrolytlösung, einem Gemisch aus Wasser mit einem oder
mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder lediglich aus einem organischen mit Wasser
mischbaren Lösungsmittel bestehen. Bevorzugt besteht das organische Lösungsmittel aus einem mit Wasser
mischbaren Alkohol, beispielsweise Äthanol.
Selbstverständlich werden sowohl die das quaternäre Ammoniumsalz in der Harzemulsion bildenden Ionen
aj> auch das Koaguliermittel in der Weise gewählt, daß
während der Koagulierung das quaternäre Ammoniumsalz gebildet wird, welches in Wasser von 25° C zu
einem Ausmaß von weniger als 3 und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% löslich ist. Vorzugsweise sind diejenigen
zur Bildung des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes liefernden Ionen ergebenden Substanzen
in der Harzemulsion und dem Koaguliermittel in stöchiometrischen Mengen und in solcher Konzentration
vorhanden, die notwendig sind, um die gewünschte Menge des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalze:
in die kcsguüerter: Hsrztsüchsn einzuverleiben.
Bei der Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung können die Koagulierbedingungen so festgesetzt
werden, daß die Harzemulsion zu Teilchen koaguliert, deren Teilchengröße hauptsächlich in dem für die
Teilchengröße der Ein-Komponenten-Entwicklerpulver
bevorzugten Bereiche variiert, d. h. zwischen 10 und 45
Mikrometer. In diesem Fall kann das Ein-Komponenten-Entwicklerpulver
gemäß der Erfindung einfach durch Abtrennung der Teilchen aus dem Koaguliermittel,
deren Trocknung und Absiebung sämtlicher gerinl/jrer
Beträge an zu feinen und zu groben Teilchen aus dem Pulver erhalten werden. Die Teilchengröße der
koagulierten Teilchen kann beispielsweise durch Variierung der Zusammensetzung und Temperatur des Koaguliermittels,
durch Variierung der Geschwindigkeit der Zugabe der Harzemulsion und der Intensität des Rührens
des Koaguliermittels beeinflußt werden.
Wie bereits vorstehend beschrieben, können Zusätze, wie magnetisch anziehbare Materialien und Ruß, in die
Entwicklerpulverteilchen gemäß der Erfindung in fein zerteiltem Zustand durch Dispergierung dieser Zusätze
im Koaguliermittel einverleibt werden. Dieses Verfahren zur Einverleibung der feinen Feststoffteilchen in
thermoplastische Harzteilchen ist nicht nur für die Herstellung des Ein-Komponenten-Entwicklerpulvers gemaß
der Erfindung anziehend, sondern auch zur Herstellung sämtlicher anderer Arten von Pulvern, die aus
Harzteilchen bestehen, worin feine Feststoffteilchen dispergiert sind, beispielsweise zur Herstellung von
Tonerpulvem für sogenannte binäre Pulverentwickler oder Entwicklerpulver für die magnetographischen
Wiedergabesysteme. Insoweit werden derartige Pulver in ziemlich umständlicher Weise durch Schmelzen des
thermoplastischen Harzes, Dispergierung der feinen Feststoffteilchen, wie Pigmente, Polaritätssteuerungsmittel
oder magnetisch anziehbare Materialien in der Schmelze und nach Abkühlung der Schmelze, Vermählen
der Masse zir feinen Teilchen oder durch Sprühtrocknung einer Dispersion der feinen Feststoffteilchen
in einer Lösung oder Dispersion des Harzes hergestellt Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden derartige
Pulver einfach durch Koagulierung einer Emulsion des Harzes in einer Dispersion der feinen Feststoffteilchen
in einem Koaguliermittel hergestellt, wobei in diesem Fall das Koaguliermittel nicht ein ein wasserunlösliches
quaternäres Ammoniumsalz mit dem Anion oder Kation des Emulgators aus der Harzemulsion bildendes
Ion enthalten muß.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff wurde eine Lösung von 180 g Natriumoleat in 51 entmineralisiertem
Wasser auf 70°C erhitzt. Unter fortgesetztem Durchleiten von Stickstoff wurde die Lösung bei dieser
Temperatur während 30 Minuten gerührt, worauf 980 g Styrol, 420 g Butylmethacrylat und 42 g Dodecylmercaptan
zugesetzt wurden.
Anschließend wurde eine Lösung von 80 g Kaliumpersulfat in 1500 ml entmineralisiertem Wasser zum
Gemisch zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch, während fortgesetzt Stickstoff durchgeleitet wurde, weiterhin
bei 700C während 5 Stunden gerührt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt
und durch ein grobes Filterpapier filtriert.
Unter kräftigem Rühren wurden 500 ml der dabei erhaltenen
Harzemulsion tropfenweise bei Raumtemperatur zu einem Koaguliermittel aus 75 g magnetisch anziehbarem
Eisenoxid mit einer Teilchengröße von etwa 500 Nanometer, 6 g Kohlenstoff mit einer Teilchengröße
zwischen 25 und 100 Nanometer, 20 g einer wäßrigen 40%igen Polypiperidiniumchloridlösung, 325 ml Äthanol
und 325 ml entmineralisiertem Wasser zugesetzt. Nachdem die gesamte Harzemulsion zugegeben worden
war, wurde das Gemisch während einer weiteren Stunde bei 45° C gerührt, dann auf 6O0C erhitzt und
anschließend rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die koagulierten Harzteilchen wurden von dem Koaguliermittel abgetrennt, an Luft getrocknet und schließlich
diejenigen Teilchen, die eine Teilchengröße zwischen 10 und 45 Mikrometer besaßen, durch Aussieben
derselben aus dem Pulver abgetrennt. Ein schwarz aussehendes magnetisch anziehbares Ein-Komponenten-Entwicklerpulver,
das etwa 10 Gew.-% Polypiperidiniumoleat enthielt und einen spezifischen Widerstand von
1,7XlO9 Ohm · cm hatte, wurde erhalten.
Das Entwicklerpulver wurde erfolgreich in einer elektrophotographischen
Kopiereinrichtung verwendet, die in Verbindung mit F i g. 21 der niederländischen Patentanmeldung
72 14 704 beschrieben ist Die Kopiereinrichtung ist mit einem photoleitfähigen Band ausgerüstet,
welches aus einem Träger aus einer Polyesterfolie besteht, von dem jede Seite mit einer elektrisch leitenden
Schicht aus Celluloseacetatbutyrat und Kohlenstoff in einem Gewichtsverhältnis 1 :4 überzogen ist und wovon
eine Seite mit einer photoleitfähigen Schicht mit einem Gehalt von 7 Gew.-Teilen rosa Zinkoxid und 1
Gew.-Teil eines Gemisches aus Polyvinylacetat mit einem Copolymeren aus Äthylacrylat und Styrol überzogen
wurde.
Unter kräftigem Rühren wurden 400 ml einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten Harzeroulsion tropfenweise
bei Raumtemperatur zu einem Koaguliermittel aus 16 g Benzylhexadecyldimethyiammoniumchlorid,
6 g Kohlenstoff mit einer Teilchengröße zwischen 25 und 100 Nanometer und 750 ml entmineralisiertem
Wasser zugesetzt
Nachdem die Harzemulsion vollständig zugegeben war, wurde das Koaguliergemisch während 1 weiteren
Stunde bei 55° C gerührt und anschließend rasch auf Raumtemperatur abgekühlt Die koagulierten Harzteil-
chen wurden von der Flüssigkeit abgetrennt und an Luft getrocknet. Schließlich wurden diejenigen Teilchen, die
eine Teilchengröße zwischen 10 und 45 Mikrometer hatten, durch Aussieben derselben aus dem trockenen
Pulver abgetrennt.
Dabei wurde ein schwarz aussehendes Ein-Komponenten-Entwicklerpulver
mit einem spezifischen Widerstand von 2 χ !0? Ohm · cm erhalten, und auch dieses
Pulver liefert gute Ergebnisse, wenn es in der Kopiereinrichtung gemäß Beispiel 1 verwendet wird.
Unter Durchleiten von Stickstoff wurde eine Lösung von 24,5 g Benzylhexadecyldimethylammoniumchlorid
in 600 ml entmineralisiertem Wasser während 30 Minuten bei 700C gerührt. Bei dieser Temperatur wurde,
während Stickstoff stets hindurchgeleitet wurde, ein Gemisch aus 49 g Styrol und 21 g Butylmethacrylat anschließend
zu der Lösung zugesetzt.
Dann wurden 4 g Benzoylperoxid zum Gemisch zugegeben und, während Stickstoff durchgeleitet wurde,
wurde das Reaktionsgemisch während 6 Stunden bei 700C gerührt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur
wurde die erhaltene Harzemulsion durch ein grobes Filterpapier filtriert.
400 ml dieser Harzemulsion wurden dann tropfenweise bei Raumtemperatur und unter kräftigem Rühren zu
einem Koaguliermittel aus 40 g magnetisch anziehbarem Eisenoxid mit einer Teilchengröße von etwa 500
Nanometer, 2,5 g Polyacrylsäure, 1,4 g Natriumhydroxid, 230 ml Äthanol und 340 ml entmineralisiertem Wasser
gegeben. Nachdem die gesamte Harzemulsion tropfenweise zugegeben worden war, wurde das Koaguliergemisch
während weiterer 30 Minuten bei 65°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt
Schließlich wurden die Harzteiiehen, die eine Teilchengröße
zwischen 10 und 45 Mikrometer hatten, in der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Weise
isoliert.
Das erhaltene Ein-Komponenten-Entwicklerpulver
hatte einen spezifischen Widerstand von 6xlO7
Ohm · cm.
12
Beispiel 5
Beispiel 5
Unter Rühren wurden 31 einer entsprechend Beispiel
1 hergestellten Harzemulsion tropfenweise bei Raumtemperatur zu einem Koaguliermittel aus einer
Lösung von 60 g Polypiperidiniumchlorid in 3 I entmineralisiertem Wasser zugesetzt. Die koagulierten Harzteilchen
wurden von dem Koaguliermittel abgetrennt und an Luft getrocknet.
ίο 350 g des erhaltenen Harzes mit einem Gehalt von
etwa 15 Gew.-% fein zerteiltem Polypiperidiniumoleat wurden geschmolzen, worauf 500 g magnetisch anziehbares
Eisenoxid mit einer Teilchengröße von etwa 500 Nanometer und 150 g Kohlenstoff mit einer Teilchengröße
zwischen 25 und 100 Nanometer homogen in der Schmelze verteilt wurden.
Dann wurde die Schmelze zu einer festen Masse abgekühlt und die feste Masse zu Teilchen mit einer Teilchengröße
zwischen 10 und 40 Mikrometer gemahlen.
Das dabei erhaltene Ein-Komponenten-Entwicklerpulver
hatte einen spezifischen Widerstand von etwa 3 χ 10* Ohm · cm.
Außer der Anwendung von Styrol-Butylacrylatcopolymeren, wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt,
können die Ein-Komponenten-Entwicklerpulver gemäß der Erfindung mit einem spezifischen Widerstand zwischen
106 und etwa 10" Ohm · cm auch mit Hilfe anderer Harze erhalten werden. Es werden somit geeignete
Entwicklerpulver gemäß der Ei findung auch durch eine Koagulierung von Harzemulsionen, die gemäß der
deutschen Patentanmeldung 15 22 650 hergestellt wurden, in analoger Weise zu den vorstehenden Beispielen
in einem Koaguliermittel erhalten, worin ein quaternäres Ammoniumsalz gelöst wurde.
Unter kräftigem Rühren wurden 400 ml der entsprechend dem vorstehenden Beispiel hergestellten Harzemulsion
tropfenweise bei Raumtemperatur zu einem Koaguliermittel aus 40 g magnetisch anziehbarem Eisenoxid
mit einer Teilchengröße von etwa 500 Nanometer, 8,4 g p-Toluolsulfonsäure-Natriumsalz, 230 ml Äthanol
und 490 ml entmineralisiertem Wasser zugesetzt
Nachdem die gesamte Harzemulsion zugegeben worden war, wurde das Koaguliergemisch während einiger
Zeit bei 60° C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt
Diejenigen Teilchen, die eine Teilchengröße zwischen 10 und 45 Mikrometer hatten, wurden dann isoliert, wie
in den vorstehenden Beispielen beschrieben. Das erhaltene
Ein-Komponenten-Entwicklerpulver hatte einen spezifischen Widerstand von 13 χ 10" Ohm · cm.
Anstelle von p-Toluolsulfonsäure-Natriumsalz ist es
auch möglich, eine äquimolare Menge an Natriurclaurvlsulfat
zu verwenden.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Elektrostatographisches Ein-Komponenten-Entwicklerpulver, welches durch induktive Anziehung auf ein elektrostatisches Bild abgeschieden werden kann und das thermoplastische Harzteilchen und ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Harzteilchen ein oder mehrere fein zerteilte quaternäre Ammoniumsalze enthalten, welche in Wasser von 25° C zu einem Ausmaß von weniger als 3 Gew.-% löslich sind, und daß die Menge des quaternären Ammoniumsalzes in den thermoplastischen Harzteilchen 8 bis 35 Gew.-% beträgt.2. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz in Wasser von 25° C zu einem Ausmaß von weniger als 1 Gew.-% löslich ist.3. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz sich von einer polymeren quaternären Ammoniumbase ableitet4. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das quaternäre Ammoniumsalz von einer Ammoniumbase der Formel:zerteilten Zustand einen organischen Farbstoff oder ein anorganisches, gegebenenfalls magnetisch anziehbares Material enthält10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Koagulierbedingungen die Teilchengröße der gebildeten Harzteilchen auf einen Wert hauptsächlich zwischen 10 und 45 Mikrometer gebracht wird.
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