DE2702526A1 - Ein-komponenten-entwicklerpulver und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Ein-komponenten-entwicklerpulver und verfahren zu dessen herstellung

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Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER PATENTANWÄLTE
TELEFON: 37 UT7 UZ TELEGRAMME. CARBOPAT MÜNCHEN
Case 76003 - Dr.K/Ja
β MÜNCHEN «O FRANZ-JOSEF»H-»TrtA»SE «β
Oce- van der Grinten N.V. Venlo/Niederlande
Ein-Komponenten-Entwi.cklerpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Ein-Komponenten-Entwicklerpulver für die Entwicklung von elektrostatischen Bildern, wobei das Pulver eine so hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt, daß es durch induktive Anziehung auf einem elektrostatischen Bild abgeschieden werden kann. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Ein-Komponenten-Entwicklerpulvers.
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Ein-Komponenten-Entwicklerpulver mit einer so hohen elektrischen Leitfähigkeit, daß sie auf einem elektrostatischen Ladungsmuster durch induktive Anziehung abgeschieden werden können, sind bekannt.
In der US-PS 3 196 032 und der niederländischen Patentanmeldung 7203523 sind Ein-Komponenten-Entwicklerpulver beschrieben, die aus einem Harzkern, welcher ein feinzerteiltes magnetisch anziehbares Material enthalten kann oder nicht und feine Kohlenstoffteilchen abgeschieden auf ihrer Oberfläche enthält, bestehen. Diese Entwicklerpulver haben häufig den Nachteil, daß die Kohlenstoffteilchen unzureichend im Harzkern verankert sind und auf der Harzoberfläche unter dem Einfluß von mechanischen Belastungen freigesetzt werden, denen die Entwicklerpulver in elektrostatischen Kopierapparaturen fortgesetzt ausgesetzt sind, sodaß eine ernsthafte Verschmutzung der Kopierapparatur verursacht wird. Wenn diese Entwicklerpulver in Apparaturen für die sogenannte indirekte elektrophotographische Kopierung angewandt werden, können die feinen Kohlenstoffteilchen auf dem photoleitenden Zwischenstufenmaterial anhaften, sodaß die Arbeitslebensdauer dieses Zwischenmaterials beträchtlich verkürzt wird.
Die Herstellung der mit Kohlenstoffteilchen bedeckten Harzteilchen ist in keiner Weise einfach. Da die Herstellungsverfahren, darauf beruhen, die Harzkerne klebrig zu machen und auf der klebrigen Harzoberfläche die Kohlenstoffteilchen abzuscheiden, müssen die Herstellungsbedingungen sorgfältig gesteuert werden, um eine Agglomerierung der Harzkerne zu vermeiden.
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Ferner erfordert die Herstellung von Entwicklerpulvern in einem Wirbelschichtbett unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels, welches die Oberfläche der Harzkerne erweicht und klebrig macht, wie in der vorstehenden US-PS 3 196 032 beschrieben, eine komplizierte Ausrüstung unter Einschluß von Einrichtungen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels oder zu dessen vollständiger Verbrennung. In der US-PS 3 166 510 sind induktiv anziehbare Ein-Komponenten-Entwicklerpulver beschrieben, die thermoplastische Harzteilchen umfassen, worin, um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit an diese Teilchen zu erteilen, mindestens 35 Gew.% Kohlenstoff dispergiert sind. Da diese Entwicklerpulver bereits einen hohen Feststoffgehalt besitzen müssen, um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, können sie kaum zur Anwendung bei Magnetbürstenentwicklungsverfahren, wie sie üblicherweise bevorzugt werden, geeignet gemacht werden. Um die Pulver zur Anwendung bei Magnetbürstenentwicklungsverfahren geeignet zu machen, muß ein beträchtlicher Betrag, etwa 50 Gew.%, an magnetisch anziehbarem Material zusätzlich in die Harzteilchen einverleibt werden, woraus sich ergibt, daß der gesamte Feststoffgehalt der Teilchen so hoch wird, daß ihre Schmelzeigenschaft unzureichend ist.
Aus der britischen Patentschrift 9^0 577 sind induktiv anziehbare Ein-Komponenten-Entwicklerpulver bekannt, die " thermoplastische Harzteilchen enthalten, die wasserlösliche antistatische Mittel, wie qua-fernäre Ammoniumchloride, Alkylsulfonate, Phosphorsäureester, Polymethacrylsäure oder Derivate des Polymethylenoxids abgeschieden auf ihrer Oberfläche auf weisen.Diese Entwicklerpulver haben den Nachteil, daß ihre elektrische Leitfähigkeit stark von dem Feuchtigkeitsgehalt des leitenden Überzuges abhängt,sodaß stets variierende Ergebnisse mit derartigen Pulvern er-
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halten werden. Unter ziemlich trockenen Bedingungen, die in den seit einiger Zeit in Betrieb befindlichen Kopierapparaturen vorliegen können, ist die elektrische Leitfähigkeit der Entwicklerpulver meistens unzureichend» Ferner zeigen die Entwicklerpulver den Nachteil, daß die Abdeckung des antistatischen Mittels klebrig ist, insbesondere,wenn es den zur Erzielung einer geeigneten elektrischen Leitfähigkeit erforderlichen Betrag an Feuchtigkeit enthält, sodaß die Strömungseigenschaften des Pulvers viel zu wünschen übrig lassen.
Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein verbessertes Ein-Komponenten-Entwicklerpulver, welches durch induktive Anziehung auf einem elektrostatischen Bild abgeschieden werden kann, welches die vorstehend aufgeführten Nachteile nicht zeigt oder höchstens zu einem merklich geringeren Ausmaß.
Die Erfindung ergibt auch ein Verfahren zur Herstellung des verbesserten Entwicklerpulvers.
Das Ein-Komponenten-Entwicklerpulver gemäß der Erfindung, welches durch induktive Anziehung auf einem elektrostatischen Bild abgeschieden werden kann, umfaßt thermoplastische Harzteilchen, welche Additive, wie Färbungsmaterialien und/oder magnetisch anziehbare Materlallen enthalten können und die ein fein zerteiltes quaternäres Ammoniumsalz enthalten, welches in Wasser von 290C zu einem Ausmaß von weniger als 3 Gew. 96 löslich 1st. Da die Einzelteilchen des Ein-Komponenten-Entwicklerpulvers gemäß der Erfindung keinen elektrisch leitenden überzug tragen, der durch mechanische Einflüsse abgerieben werden könnte, verbleiben die Kopiereigenschaften des Entwicklerpulvers nahezu ungeändert, selbst während eines längeren Kopierens, und eine Verschmutzung der Kopierapparatur auf-
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grund von feinem abgeschliffenen Pulver wird vermieden. Die Fließeigenschaften des Entwicklerpulvers gemäß der »Erfindung sind gegenüber denjenigen von identisch geformten oder praktisch identisch geformten Pulvern mit einer Abdeckung eines wasserlöslichen antistatischen Mittels überlegen, während, gleichfalls im Vergleich zu den letzteren Pulvern, auch ihre Leitfähigkeitseigenschaften zu einem markant niedrigeren Ausmaß von dem Feuchtigkeitsgehalt abhängen und stets unter den Bedingungen ausreichend sind, worunter die Entwicklerpulver in der Praxis verwendet werden. Die Menge des in den Harzteilchen vorhandenen wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes muß hoch genug sein, um das Entwicklerpulver relativ elektrisch leitend zu machen, sodaß es durch induktive Anziehung auf einem elektrostatischen Bild abgeschieden werden kann. Ganz gleich, welchen spezifischen Widerstand das Entwicklerpulver Besitzen muß, hängt dieser davon ab, in welcher Weise das Pulver in Kontakt mit dem zu entwickelnden elektrostatischen Bild gebracht wird, der Zusammensetzung und den elektrischen Eigenschaften des das elektrostatische Bild tragenden Materials und von der Entwicklungszeit. Allgemein muß der spezifische Widerstand des Ein-Komponenten-Entwicklerpulvers niedriger als 101^0hm»cm sein und meistens werden Entwicklerpulver mit einem spezifischen Widerstand zwischen etwa 1Cr und 10 Ohm«cm verwendet. Gemäß der Erfindung werden Ein-Komponenten-Entwicklerpulver mit einem spezi-.
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fischen Widerstand zwischen 10 und 10 Ohm-cm durch Einverleibung von 8 bis 35 Gew.% eines wasserunlöslichen , quaternären Ammoniumsalzes, wie es vorstehend definiert wurde, in die Harzteilchen erhalten.
Um Entwicklerpulver mit einem spezifischen Widerstand zwischen λΌτ und 10 Ohm·cm zu erhalten, werden 10 bis 15 Gew.% eines geeigneten leitenden Pigmentes, wie Ruß oder sehr feines Eisen
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•ν
oder Kupferpulver,fein in den Harzteilchen zusätzlich zu dem wasserunlöslichen quatemären Salz verteilt.
Es ergab sich, daß in den Entwicklerpulvern, die bereite 50 Gew.96 magnetisch anziehbare Pigmente enthalten, es möglich ist, Gewichtsprozentsätze an leitendem Pigment, die 15 Gew.% nicht überschreiten, zu verwenden, ohne daß die Schmelzeigenschaften des Entwicklerpulvers auf einen unannehmbaren Wert verringert worden wären. Jedoch sind die Schmelzeigenschaften der Pulver unzureichend, falls zusätzlich zu 50 Gew.% des magnetisch anziehbaren Pigmentes mehr als 15 Gew.96 eines geeignet leitenden Pigmentes verwendet werden, wie es bei den üblichen Entwicklerpulvern, die kein wasserunlösliches quaternäres Ammoniumsalz enthalten,zur Erzielung der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit notwendig ist. (Der spezifische Widerstand der Entwicklerpulver wurde entsprechend dem ersten in Beispiel 1 angegebenen Verfahren der niederländischen Patentanmeldung 7203523 bestimmt).
Die gemäß der Erfindung verwendeten quatemären Ammoniumsalze sind zu weniger als 3 Gew.96 und vorzugsweise weniger als 1 Gew.% in Wasser von 25^ löslich. Es besteht die Wahl unter einer großen Vielzahl derartiger wasserunlöslicher quateraärer Ammoniumsalze. Sehr geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind die zu weniger als 3 Gew.% wasserlöslichen Salze von polymeren quatemären Ammoniumbasen. Die quaternäre Ammoniumgruppe dieser Polymeren kann direkt oder indirekt an die Polymerkette gebunden sein oder kann einen Teil dieser Kette bilden. Beispiele für polymere quaternäre Ammoniumbasen sind: quaternisierte Polyalkylenimine, beispielsweise quateraisierte Polyäthylenimin, Polymere, die einen quaternisierten heterocyclischen Stickstoffring in
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ihrer Kette enthalten, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Dihalogenalkanen mit quaternisiertem Pyrazin, Piperazin oder Dipyridylalkane, beispielsweise das Kondensationsprodukt von 1,3-Di-4-pyridylpropan mit 1,2-Dichloräthan, Polyolefine mit quaternären Ammoniumgruppen, die direkt oder indirekt an 'die Polymerkette gebunden sind, wie Polyvinyltrimethylammoniumhydroxid, Poly-(N-methylvinylpyridiniumhydroxid) und Polyallyltrimethylammoniumhydroxid, Polystyrole, deren Phenylgruppe direkt oder indirekt durch eine quatemäre Ammoniumgruppe substituiert wurde, wie Polyvinylbenzyltrimethylammoniumbase, Polyacrylsäureester oder Polyacrylsäureamide, deren Ester- oder Amidgruppe eine quaternäre Ammoniumgruppe trägt, beispielsweise PoIy-(3-trimethylammonium)propylmethacrylat und Poly(N-3- trimethylammoniumpropyl)acrylamid und Polymerisationsprodukte von Diallylammoniumhydroxid, wie in der tJS-PS 3 288 770 beschrieben. Es ist auch möglich, wasserunlösliche Salze von nicht-polymeren quaternären Ammoniumbasen in den EinKomponenten-Entwicklerpulvern gemäß der Erfindung anzuwenden. Insbesondere sind hierfür die wasserunlöslichen Salze von quaternären Ammoniumbasen entsprechend der allgemeinen Formel:
N-1
OH"
worin R1, R2,
R3 und
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff gruppen mit zusammen mindestens 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, aufzuführen.
Beispiele derartiger quaternärer Ammoniumbasen sind: Decyltrimethylammoniumhydroxid, Hexadecylbenzyldimethylammoniumhydroxid, Benzylphenyldimethylammoniumhydroxid, Hexadecyltri-
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methylamraoniumhydroxid, Benzylstearyldimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid und Didecyldimethylammoniumchlorid.
Andere geeignete quaternäre Ammoniumbasen umfassen quaternisierte heterocyclische Stickstoffbasen, deren Stickstoffatom mit ein oder zwei Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkylgruppen, substituiert sein kann oder nicht, beispielsweise Cetylpyridiniumhydroxid.
Vorzugsweise leitet sich das Anion der wasserunlöslichen quatemären Ammoniumsalze von einer Carbonsäure oder Sulfonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen.ab. Beispiele derartiger Säuren sind: Capronsäure, Heptansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, p-Toluolsulfonsäure, Laurylhydrogensulfat, Decylhydrogensulfat,
und Dodecylhydrogensulfat. Das Anion kann eich auch von polymeren organischen Säuren ableiten, Insbesondere; falls die quaternäre Ammoniumbase eine nicht-polymere Verbindung ist. Beispiele für polymere Säuren sind: Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Copolymere von Vinylverbindungen mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren.
Das thermoplastische Harz in den Entwicklerpulverteilchen gemäß der Erfindung kann aus einem der für die Herstellung derartiger Pulver bekannten Harze bestehen, wobei diese Harze einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 130flC, vorzugsweise zwischen 65 und 1150C haben. Beispiele derartiger Harze um-• fassen Polystyrol, Copolymere von Styrol mit einem Acrylat oder Methacrylat, Copolymere von Styrol mit Butadien und/oder Acrylnitril, Polyacrylate und Polymethacrylate, Copolymere eines Acrylates oder Methacrylate mit Vinylchlorid oder Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylacetat,
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Polyesterharze, Epoxyharze und Polyamide. Zusätzlich zu dein thermoplastischen Harz und dem wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalz können die Entwicklerpulverteilchen ge-1, maß der Erfindung die bekannten Zusätze in den für derartige Zusätze bekannten Mengen enthalten, beispielsweise Färbungsmaterialien und magnetisch anziehbares Material. Das Färbungematerial kann aus einem organischen Farbstoff oder einem anorganischen Pigment, wie Ruß, Rotblei oder Chromgelb bestehen. Allgemein überschreitet die Menge des in den Pulverteilchen vorhandenen Färbungsmaterials etwa 15 Gew.% nicht.
Das magnetisch anziehbare Material kann beispielsweise aus Eisen, Nickel, Chromoxid, Eisenoxid oder einem Ferrit der allgemeinen Formel MFe2O^, worin M ein zweiwertiges Metall, wie Eisen, Kobalt, Zink, Nickel oder Mangan darstellt, bestehen.
Das Ein-Komponenten-Entwicklerpulver gemäß der Erfindung kann durch Schmelzen des thermoplastischen Harzes oder eines Gemisches der thermoplastischen Harze, anschließender feiner Zerteilung eines oder mehrerer wasserunlöslicher quatemärer Ammoniumsalze sowie der anderen Zusätze, falls verwendet, in dem geschmolzenen Harz unter Anwendung der für diesen Zweck bekannten Misch- und Knetmaschinerie, anschließende Abkühlung der Schmelze zu einer festen Masse und schließlich Vermählen der festen Masse zu Teilchen der gewünschten Teilchengröße hergestellt werden. Es ist auch möglich, das Ein-Komponenten-Entwicklerpulver durch Auflösung des thermoplastischen Harzes oder der thermoplastischen Harze und des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes oder der wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalze in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln herzustellen, die anderen Zusätze^ falls vorhanden, in die Lösung einzuverleiben und anschließend die Flüssigkeit in an sich bekannter
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Weise sprühzutrocknen oder das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel abzudampfen und den festen Rückstand zu Teilchen der gewünschten Teilchengröße zu vermählen. Entsprechend einer Abänderung dieses Herstellungsverfahrens wird das quateraäre Ammoniumsalz nicht gelöst, sondern fein in der Löung des thermoplastischen Harzes dispergiert.
Da die wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalze, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, mit einer Schmelze von thermoplastischen Harzen■, wie sie häufig in Entwicklerpulvern verwendet werden, nicht leicht mischbar sind, wird eine feine Zerteilung des quaternären Ammoniumsalzes in dem thermoplastischen Harzhäufig nicht mit dem vorstehenden Herstellungsverfahren oder lediglich nach sehr langem und sehr intensiven Vermischen erzielt. Das letztere Herstellungsverfahren erfordert die Anwendung von ausschließlich organischen Lösungsmitteln und ist deshalb in der praktischen Anwendung nicht sehr anziehend. Die Erfindung liefert auch ein einfaches Verfahren zur Erzielung einer feinen Zerteilung der wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalze im thermoplastischen Harz. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wässrige Emulsion, die sehr feine thermoplastische Harzteilchen und ein der zur Bildung eines wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes erforderlichen Ionen enthält, in einem Koagulierungsmittel, welches das andere zur Bildung des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes erforderliche Ion enthält, koaguliert. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das wasserunlösliche quaternäre Ammoniumsalz während der Koagulierung der Harzemulsion gebildet und dieses Salz erwies sich als geeignet, um praktisch quantitativ und in fein zerteiltem Zustand in die koagulierten Harzteilchen einverleibt zu werden. Das Ein-Komponenten-Ent-
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Wicklerpulver wird dann durch Abtrennung der fein zerteilten koagulierten Harzteilchen, die das wasserunlösliche quaternäre Ammoniumsalz enthalten, von dem Koaguliermittel und anschließende Trocknung, worauf sie erforderlichenfalls gesiebt werden oder gemahlen und gesiebt werden, sodaß die gewünschte Teilchengröße erhalten wird, erhalten .
Wenn im Entwicklerpulver noch Zusätze enthalten sein müssen, wie magnetisch anziehbareB Material und/oder färbendes Material, können diese Zusätze durch Schmelzen der Harzteilchen nach ihrer Abtrennung aus dem Koaguliermittel, feiner Dispergierung der Zusätze in der Harzschmelze, Abkühlung der Schmelze zu einer festen Masse und Mahlen der festen Masse zu Teilchen der gewünschten Teilchengröße einverleibt werden.
Es wurde jedoch gefunden, daß die Zusätze auch im fein zerteilten Zustand zusammen mit dem wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalz in die koagulierten Harzteilchen einverleibt werden können, indem sie in dem Koaguliermittel vor der Koagulierung der Harzemulsion dispergiert werden, da sich auch zeigte, daß auch die im Koaguliermittel dispergierten Feststoffmaterialien praktisch vollständig in das Koagulierharz einverleibt werden. Die Menge des festen Materials, welches in dieser Weise in den Harzteilchen fein zerteilt werden kann, kann bis zu 50 Gew.% oder sogar mehr betragen.
Außer zu den feinen thermoplastischen Harzteilchen kann die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Harzemulsion eines der zur Bildung des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes erforderlichen Ionen erhalten. Dieses Ion kann das Kation, d.h.,das quaternäre Ammoniumion, oder das Anion sein.
Die Harzemulsion kann nach den üblichen Emulsionspolymerisat ionsverfahren erhalten werden, wobei eine oder mehrere
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polymerisierbar Monomere in Wasser mittels eines Emulßators emulgiert werden und anschließend die Polymerisation des oder der Monomeren in einer sauerstoff reien Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff durch Zusatz e'ines Polymerisationsinitiators, beispielsweise Kaliumpersulfat oder ein Peroxid, wie Benzoylperoxid, eingeleitet wird. Der für diese Emulsionspolymerisation eingesetzte Emulgator ist gleichzeitig di« das erste Ion zur Bildung des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes erzeugende erforderliche Substanz, Somit werden beispielsweise ein oder mehrere wasserlösliche quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise die Halogenide (z.B. Chloride) der quaternären Ammoniumbasen gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel oder ein oder mehrere wasserlösliche Salze von organischen Säuren mit einer hydrophoben Kohlenwasserstoffgruppe als Emulgator verwendet. Beispiele für derartige Emulgatoren umfassen Decyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecylbenzyldimethylammoniumchlorid, Benzylphenyldimethylammoniumchlorid, Kaliumlaurat, Kaliummyristat, Natriumoleat, Natriumstearat, Kaliumpalmitat, Natriumdecylsulfonat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumlaurylsulfat und Natriumdodecylsulfat. Die Anwendung dieser Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation ist als solche bekannt.
Als Beispiele für emulsionspolymerisierbare Monomere seien aufgeführt:
Styrol, Methylstyrol, Butadien, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Acrylamide und Methacrylamide,
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wie Ν,Ν-Dimethylacrylamid und N-Methy!methacrylamid. Ferner kann, wie bekannt, ein Kettenübertragungsmittel in das Polymerisationsgemisch einverleibt werden, um die Länge der beim Emulsionspolymerisationsverfahren gebildeten Polymerketten zu steuern. Insbesondere sind Alkylmercaptane mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Dodecylmercaptan, geeignete Kettenübertragungsmittel.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die durch Emulsionspolymerisation, wobei die Harzteilchen eine Teilchengröße unterhalb 1 Mikrometer, üblicherweise zwischen 0,03 und 0,3 Mikrometer besitzen, erhaltene Harzemulsion in einem Koaguliermittel, welches das zweite zur Bildung des wasserunlöslichen quaternären Ammoniumsalzes erforderliche Ion enthält, koaguliert. Dieses Jon besteht aus dem quaternären Ammoniumion, falls die Harzemulsion das Anion enthält, und aus einem Anion, falls die Harzemulsion das quaternäre Ammoniumion enthält. Das quaternäre Ammoniumion oder das Anion können sich von den bereits vorstehend abgehandelten quaternären Ammoniumbasen oder organischen Säuren ableiten. Sie werden in das Koaguliermittel in Form eines in diesem Medium löslichen Salzes eingebracht.
Das Koaguliermittel kann aus einer wässrigen Elektrolytlösung, einem Gemisch aus Wasser mit einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder lediglich aus einem organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bestehen. Bevorzugt besteht das organische Lösungsmittel aus einem mit Wasser mischbaren Alkohol, beispielsweise Äthanol.
Selbstverständlich werden sowohl die das quaternäre Ammoniumsalz in der Harzemulsion bildenden Ionen als auch das Koaguliermittel in der Weise gewählt, daß während der Koagulierung das quaternäre Ammoniumsalz gebildet wird, welches
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in Wasser von 250C zu einem Ausmaß von veniger als 3 und vorzugsweise weniger als 1 Gew.% löslich 1st. Vorzugsweise sind diejendfpxzur Bildung des wasserunlöslichen quatemären Ammoniumsalzes liefernden Ionen ergebenden Substanzen in der Harzemulsion und dem Koaguliermittel in stöchiometrischen Mengen und in solcherKonzentration vorhanden, die notwendig sind , um die gewünschte Menge des wasserunlöslichen quatemären Ammoniumsalzes in die koagulierten Harzteilchen einzuverleiben.
Bei der Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung können die Koagulierbedingungen so festgesetzt werden, daß die Harzemulsion zu Teilchen koaguliert, deren Teilchengröße hauptsächlich in dem für die Teilchengröße der EinKomponenten-Entwicklerpulver bevorzugten Bereiche variiert, d.h., zwischen etwa 10 und 45 Mikrometer. In diesem Fall kann das Ein-Komponenten-Entwicklerpulver gemäß der Erfindung einfach durch Abtrennung der Teilchen aus dem Koaguliermittel, deren Trocknung und Absiebung sämtlicher geringerer Betrag· an zu feinen und zu groben Teilchen aus dem Pulver erhalten werden. Die Teilchengröße der koagulierten Teilchen kann beispielsweise durch Variierung der Zusammensetzung und Temperatur des Koaguliermittels, durch Variierung der Geschwindigkeit der Zugabe der Harzemulsion und der Intensität des Rührens des Koaguliermittels beeinflußt werden.
Wie bereits vorstehend beschrieben, können Zusätze, wie magnetisch anziehbare Materialien und Ruß,in die Entwicklerpulverteilchen gemäß der Erfindung in fein zerteiltem Zustand durch Dispergierung dieser Zusätze im Koaguliermittel einverleibt werden. Dieses Verfahren zur Einverleibung der feinen Feststoffteilchen in thermoplastische Harzteilchen ist nicht nur für die Herstellung des Ein-Komponenten-Entwicklerpulvers gemäß der Erfindung anziehend, sondern auch zur Herstellung sämtlicher anderer Arten von Pulvern, die
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aus Harzteilchen bestehen, worin feine Feststoffteilchen dispergiert sind, beispielsweise zur Herstellung von Tonerpulvern für sogenannte binäre Pulverentwickler oder Entwicklerpulver für die magnetographischen Widergabesysteme. Insoweit werden derartige Pulver in ziemlich umständlicher Weise durch Schmelzen des thermoplastischen Harzes, Dispergierung der feinen Feststoffteilchen, wie Pigmente, Polaritätssteuerungsmittel oder magnetisch anziehbare Materialien in der Schmelze und nach Abkühlung der Schmelze,Vermählen der Masse zu feinen Teilchen oder durch Sprühtrocknung einer Dispersion der feinen Feststoffteilchen in einer Lösung oder Dispersion des Harzes hergestellt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden derartige Pulver einfach durch Koagulierung einer Emulsion des Harzes in einer Dispersion *der feinen Feststoffteilchen in einem Koaguliermittel hergestellt, wobei in diesem Fall das Koagulierraittel nicht ein ein wasserunlösliches quaternäres Ammoniumsalz mit dem Anion oder Kation des Emulgators aus der Harzemulsion bildendes Ion enthalten»muß.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff wurde eine Lösung von 180g Natriumoleat in 5 1 entmineralisiertem Wasser auf 70PC erhitzt. Unter fortgesetztem Durchleiten von Stickstoff wurde die Lösung bei dieser Temperatur während 30 Minuten gerührt, worauf 980g Styrol, 420g Butylmethacrylat und 42 g Dodecylmercaptan zugesetzt wurden.
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Anschließend wurde eine Lösung von 80 g Kaliumpersulfat in 1500 ml entmineralisiertem Wasser zum Gemisch zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch, während fortgesetzt Stickstoff durchgeleitet wurde, weiterhin bei 700C während 5 Stunden gerührt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein grobes Filterpapier filtriert.
Unter kräftigem Rühren wurden 500 ml der dabei erhaltenen Harzemulsion tropfenweise bei Raumtemperatur zu einem Koaguliermittel aus 75 g magnetisch anziehbarem Elsenoxid mit einer Teilchengröße von etwa 500 Nanometer, 6 g Kohlenstoff mit einer Teilchengröße zwischen 25 und 100 Nanometer, 20 g einer wässrigen 40%igen Polypiperidiniumchloridlösung, 325 ml Äthanol und 325 ml entmineralisiertem Wasser zügesetzt. Nachdem die gesamte Harzemulsion zugegeben worden war, wurde das Gemisch während einer weiteren Stunde bei 450C gerührt, dann auf 600C erhitzt und anschließend rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die koagulierten Harzteilchen wurden von dem Koaguliermittel abgetrennt, an Luft getrocknet und schließlich diejenigen Teilchen, die eine Teilchengröße zwischen 10 und 45 Mikrometer besaßen, durch Aussieben derselben aus dem Pulver abgetrennt. Ein schwarz aussehendes magnetisch anziehbares Ein-Komponenten-Entwicklerpulver, das etwa 10 Gew.96 PoIypiperidiniumoleat enthielt und einen spezifischen Widerstand
von 1,7 x 10^0hm.cm hatte, wurde erhalten.
Das Entwicklerpulver wurde erfolgreich in einer elektrophotographischen Kopiereinrichtung verwendet, die in Verbindung mit. Figur 21 der niederländischen Patentanmeldung 7214704 beschrieben ist. Die Kopiereinrichtung ist mit einem photoleitenden Band ausgerüstet, welches aus einem Träger aus einer Polyesterfolie besteht, von dem jede Seite
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mit einer elektrisch leitenden Schicht aus Celluloseacetatbutyrat und Kohlenstoff in einem Gewichtsverhältnis 1 : 4 überzogen ist und wovon eine Seite mit einer photoleitenden Schicht mit einem Gehalt von 7 Gew.Teilen rosa Zinkoxid und 1 Gew.Teil eines Gemisches aus Polyvinylacetat mit einem Copolymeren aus Äthylacrylat und Styrol (Harz E202 der De Soto Chemical Company) überzogen wurde.
Beispiel 2
Unter kräftigem Rühren wurden 400 ml einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten Harzemulsion tropfenweise bei Raumtemperatur zu einem Koaguliermittel aus 16 g Benzylhexadecyldimethylammoniumchlorid, 6 g*Kohlenstoff mit einer Teilchengröße zwischen 25 und 100 Nanometer und 750 ml entmineralisiertem Wasser zugesetzt.
Nachdem die Harzemulsion vollständig zugegeben war, wurde das Koaguliergemisch während 1 weiteren Stunde bei 590C gerührt und anschließend rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die koagulierten Harzteilchen wurden von der Flüssigkeit abgetrennt und an Luft getrocknet. Schließlich wurden diejenigen Teilchen, die eine Teilchengröße zwischen 10 und 45 Mikrometer hatten, durch Aussieben derselben aus dem trockenen Pulver abgetrennt.
Dabei wurde ein schwarz aussehendes Ein-Komponenten-Ent-
Wicklerpulver mit einem spezifischen Widerstand von 2 χ 0hm.cm erhalten, und auch dieses Pulver liefert gute Ergebnisse, wenn es in der Kopiereinrichtung gemäß Beispiel 1 verwendet wird.
R 3 0 / i) 9
Beispiel 3
Unter Durchleiten von Stickstoff wurde eine Lösung, von 24,5 g Benzylhexadecyldimethylammoniumchlorid in 600 ml entmineralisiertem Wasser während 30 Minuten bei 70PC gerührt. Eei dieser Temperatur wurde, während Stickstoff stets hindurchgeleitet wurde, ein Gemisch aus 49 g Styrol und 21 g Butylmethacrylat anschließend zu der Lösung zugesetzt.
Dann wurden 4 g Benzoylperoxid zum Gemisch zugegeben und, während Stickstoff durchgeleitet wurde, wurde das Reaktionsgemisch während 6 Stunden bei 7O0C gerührt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die erhaltene Harzemulsion durch ein grobes Filterpapier filtrier^.
400 ml dieser Harzemulsion wurden dann tropfenweise bei Raumtemperatur und unter kräftigem Rühren zu einem Koagullermittel aus 40 g magnetisch anziehbarem Eisenoxid mit einer Teilchengröße von etwa 500 Nanometer, 2,5 g Polyacrylsäure, 1,4 g Natriumhydroxid, 230 ml Äthanol und 340 ml entmineralisiertem Wasser gegeben. Nachdem die gesamte Harzemulsion tropfenweise zugegeben worden war, wurde das Koaguliergemisch während weiterer 30 Minuten bei 650C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Schließlich wurden die Harzteilchen, die eine Teilchengröße zwischen 10 und 45 Mikrometer hatten, in der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Weise isoliert.
Das erhaltene Ein-Komponenten-Entwicklerpulver hatte einen
rf
spezifischen Widerstand von 6 χ 10 Ohm.cm.
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Beispiel 4
Unter kräftigem Rühren wurden 400 ml der entsprechend dem vorstehenden Beispiel hergestellten Harzemulsion tropfenweise bei Raumtemperatur zu einem Koaguliermittel aus 40 g magnetisch anziehbarem Eisenoxid mit einer Teilchengröße von etwa 500 Nanometer, 8,4 g p-Toluolsulfonsäure-Natriumsalz, 230 ml Äthanol und 490 ml entmineralisiertem Wasser zugesetzt.
Nachdem die gesamte Harzemulsion zugegeben worden war, wurde das Koaguliergemisch während einiger Zeit bei 600C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Diejenigen Teilchen, die eine Teilchengröße zwischen 10 und 45 Mikrometer hatten, wurden dann isoliert, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben. Dee erhaltene Ein-Komponenten-Entwicklerpulver hatte einen spezifischen Widerstand von 1,3 x 10 0hm.cm.
Anstelle von p-Toluolsulfonsäure-Natriumsalz ist es auch möglich, eine Squimolare Menge an Natriumlaurylsulfat zu verwenden.
Beispiel 5
Unter Rühren wurden 3 1 einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten Harzemulsion tropfenweise bei Raumtemperatur zu einem Koaguliermittel aus einer Lösung von 60 g Polypiperidiniumchlorid in 3 1 entmineralisiertem Wasser zugesetzt. Die koagulierten Harzteilchen wurden von dem Koaguliermittel abgetrennt und an Luft getrocknet.
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350 g des erhaltenen Harzes mit einem Gehalt von etwa 15 Gew.% fein zerteiltem Polypiperidiniumoleat wurden geschmolzen, worauf 500 g magnetisch anziehbares Eisenoxid mit einer Teilchengröße von etwa 500 Nanometer.„und. 150 g Kohlenstoff mit einer Teilchengröße zwischen 25tund 100 Nanometer homogen in der Schmelze verteilt wurden.
Dann wurde die Schmelze zu einer festen Masse abgekühlt und die feste Masse zu Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 10 und 40 Mikrometer gemahlen.
Das dabei erhaltene Ein-Komponenten-Entwicklerpulver hatte einen spezifischen Widerstand von etwa 3 x 10 0hm.cm.
Außer der Anwendung von Styrol-Butylacrylatcopolymeren, wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt* können die EinKomponenten-Entwicklerpulver gemäß der Erfindung mit einem spezifischen Widerstand zwischen etwa 10 und etwa 10 Ohm.cm auch mit Hilfe anderer Harze erhalten werden. Es werden somit geeignete Entwicklerpulver gemäß der Erfindung auch durch eine Koagulierung von Harzemulsionen, die gemäß der deutschen Patentanmeldung 1 522 650 hergestellt wurden, in anologer Weise zu den vorstehenden Beispielen in einem Koaguliennittel erhalten, worin ein quaternäres Ammoniumsalz gelöst wurde.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1 .jEin-Komponenten-Entwicklerpulver, welches durch Induktlve Anziehung auf ein elektrostatisches Bild abgeschieden werden kann und das aus thermoplastischen Harzteilchen besteht, worin ein elektrisch leitendes Material und gegebenenfalls Zusätze, wie Pigmente, färbendes Material oder magnetisch anziehbares Material,fein zerteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Harzteilchen ein oder mehrere fein zerteilte quaternäre Ammoniumsalze enthalten, welche in Wasser von 230C zu einem Ausmaß von weniger als 3 Gew.96 löslich sind. «
    2. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die M nge des quaternären Ammoniumsalzes in den thermoplastischen Harzteilchen 8 bis 35 Gew.% beträgt.
    3. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz in Wasser von 230C zu einem Ausmaß von weniger als 1 Gew.% löslich ist.
    4. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz sich von einer polymeren quatöraären Ammoniumbase ableitet·
    3. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das quaternäre Ammoniumsalz von einer Ammoniumbase der Formel:
    709830/091 1 ORIGINAL INSPECTED
    - It -
    -I*
    OH"
    ableitet, worin R1 bis einschließlich Rr Kohlenwasserstoff gruppen, die substituiert sein können, bedeuten, welche zu sammen mindestens 12 Kohlenstoffatome besitzen.
    6. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sich das quaternäre Ammoniumsalz von einer quaternislerten heterocyclischen Stickstoffbase ableitet.
    7. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anion des quaternären Ammoniumsalzes von einer Carbonsäure oder Sulfonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ableitet,
    8. Ein-Komponenten-Entwicklerpulver nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß sich das
    Anion des quaternären Ammoniumsalzes von einer polymeren
    organischen Säure ableitet.
    9. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzteilchen, die im fein zerteilten Zustand ein quaternäres
    Ammoniumsalz enthalten, welches in Wasser von 250C zu einem Ausmaß von weniger als 3 Gew.% löslich ist, dadurch
    gekennzeichnet , daß eine Emulsion aus dem
    thermoplastischen Harz, wobei die Emulsion auch ein der
    zur Bildung des quaternären, zu weniger als 3 Gew.96 wasserlöslichen Salzes erforderlichesIonen enthält, in einem Koa-
    709830/091 1
    ORIGINAL INSPECTED
    guliermittel, welches das zur Bildung des quaternären Ammoniumsalzes erforderliche andere Ion enthält, koaguliert wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Koaguliermittel weiterhin im fein zerteilten Zustand einen organischen Farbstoff oder ein anorganisches, gegebenenfalls magnetisch anziehbares Material enthält.
    11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß solche Koagulierbedingungen angewandt werden, daß die Teilchengröße der gebildeten Harzteilchen hauptsächlich zwischen 10 und 45 Mikrometer liegt.
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