DE2804438C2

DE2804438C2 - Toner zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder

Info

Publication number: DE2804438C2
Application number: DE2804438A
Authority: DE
Inventors: Akio Ichikawa Chiba Ishizawa; Toshihiko Kawasaki Kanagawa Oguchi; Hiromi Tokyo Yoshida
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1977-02-04
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1982-10-07
Also published as: DE2804438A1; JPS5396840A; US4284700A

Description

Die Erfindung betrifft einen Toner zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder, der ein thermoplastisches Kunstharz und ein Pulver aus Partikeln eines Metalles und/oder einer Metallverbindung enthält. Derartige Toner werden in der Elektrofotografie verwendet und dienen dazu, ein erstelltes elektrostatisches Ladungsbild visuell sichtbar zu machen und durch Übertragung auf ein Bildempfangsmaterial und einen Fixierprozeß ein beständiges Bild zu schaffen.

In der Praxis haben sich zwei unterschiedliche Trockenentwicklungsverfahren bewährt. Nach dem Kaskaden-Entwicklungsverfahren wird ein Gemisch aus Tonerpuiver und Trägerteilchen, bspw. Glaspartikcln, als Entwickler auf die Oberfläche eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials herangeführt. Nach dem Magnetbürsten-Entwicklungsverfahren dagegen wird eine Magnetbürste verwendet, welche ein Gemisch aus Tonerpulver und Trägerteilchen, von denen mindestens eines ferromagnetisch ist, angezogen und über die Obc-rfäche eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials geführt wird, wobei während dieses Mischvorganges Teile des Toners sich aus der Magnetbürste lösen und auf dem elektrostatischen Ladungsbild haften bleiben.

Es hat sich gezeigt, daß störende Effekte bereits dadurch erzielt werden, daß auf der Oberfläche von Trägerteilchen haftende Tonerteilchen deren Ladungseigenschaften verschlechtern. Auf der fotoleitfähigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials haftende Tonerteilchen tönen ungewollt den Hintergrund des sich ergebenden Bildes, und auf der fotoleitfähigen Schicht auch über die Übertragung hinaus verbleibende Tonerteilchen beeinträchtigen die Qualität folgender elektrostatischer Ladungsbilder. Für das thermische Fixieren auf Bildempfangsmaterialien enthalten übliche Toner thermoplastische Kunstharzbindemittel, die bei einer relativ niedrigen Temperatur schmelzen und erweichen und damit mit der Oberfläche der Bildempfangsmaterialien verbunden werden. Hier hat es sich gezeigt, daß solche Kunstharzbindemittel bereits bei der üblichen Vei-wendung des Toners, insbesondere aber bei längerer Lagerung desselben, dazu neigen, sich vorzeitig gegenseitig zu verbinden und zu Klumpen zusammenzubacken, welche die weitere bestimmungsgemäße Verwendung des Toners beeinträchtigen oder unmöglich machen.

Soll ein derartiger Toner als Einkomponenten-Entwickler Verwendung finden, so wird er mit einer

is erheblichen Menge eines magnetisierbaren Metalles oder einer magnetisierbaren Metallverbindung, bspw. Magnetit, ausgestattet um die erforderliche Haftung an einer Magnetbürste zu gewährleisten. In der DE-OS 26 20 660 sollen hierbei die einzelnen Mags.dtitteilchen mittels eines Kunststoffes beschichtet werden, um den elektrischen Widerstand des Toners zu erhöhen und damit eine vorzeitige Entladung des elektrostatischen .Ladungsbildes zu vermeiden. Praktisch wird diese

Beschichtung durch Auflösen eines thermoplastischen

Kunstharzes in einem Lösungsmittel und durch Mischen mit dem Magnetit sowie anschließendes Passieren eines Zerstäubungstrockners bewirkt Hierdurch ergeben sich jedoch auch bei in relativ engen Toleranzen feinen Magnetit-Partikeln starke Streuungen der Größen der entstehenden Tonerteilchen und damit weit differierende magnetische Eigenschaften, ohne daß die bei der Verwendung von Metall- bzw. Metallverbindungspartikeln sich ergebenden ungenügenden Eigenschaften zum thermischen Fließen gebessert wären oder sich die gewünschte mechanische Dichtenverteilung des Toners ergäbe.

Die Erfindung geht daher von der Aufgabe aus, einen der oben bezeichneten Gattung entsprechenden Toner zu schaffen, der bei leichter Fixierbarkeit auch nach langer Standzeit noch klare Bilder ergibt und darüber hinaus wahlweise als Einkomponenten-Entwickler oder eine der beiden Komponenten eines Zweikomponenten-Entwicklers anwendbar ist
Gelöst wird diese Aufgabe, indem das Pulver aus

Partikeln eines Übergangsmetalles und/oder einer Übergangsmetallverbindung besteht, auf deren Oberfläche jeweils durch Kontakt mit einem einen e-Wert im Bereiche von —0,8 bis +0,8 aufweisenden Monomer und freie Radikalpolymerisation desselben in situ eine

so aus einem Polymer besiehende Überzugsschicht gebildet ist. Aufgrund der Polymerisation auf der Partikeloberfläche selbst lassen sich relativ dünne Hüllschichten mit in relativ engen Toleranzen gleicher Schichtstärke erstellen, so daß, ausgehend von etwa gleich großen Partikeln, auch die Tonerteilchen mit nur geringein Abweichungen eine gemeinsame Größe einhalten, wobei der vorgegebene e-Wert, der die Reaktionsfähigkeit des Monomers angibt, sich sowohl bei der Bestimmung der Schichtdicke einsetzen läßt als auch für die feste Bindung des erzielten Polymers auf der Partikeloberfläche wesentlich ist. Auch die hervorragenden magnetischen und elektrostatischen Eigenschaften sind hierdurch bedingt: Bei durchweg gleichmäßiger Schichtstärke ergeben sich schon bei geringen Teilchengroßen und damit geringen Abständen vom magnetisierbaren Partikel eine gute Aufladbarkeit ohne die Gefahr eines vorzeitigen Ladungsabflusses. Ferner ist bei mechanisch stabilem Aufbau die Gefahr des

Verklebens und Aggregierens auch bei längerer Lagerung unter ungünstigen Temperatur- und Witterungsverhältnissen behoben, während gleichzeitig infolge der geringen Teilchengröße das thermische Fließen bei der Fixierung begünstigt wird.

Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Im einzelnen ist die Erfindung anhand der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen erläutert

Zur Herstellung des Pulvers werden feine Partikel eines Übcrgangsmetalles oder einer Übergangsmetallverbindung verwendet, bspw. solche aus Eisen, Kobalt, Nickel, Zink oder aber Chromverbindungen, Metalloxiden, wie Eisenoxid, Ferrit, Zinkoxid, Titanoxid oder Chromoxid. Auch Metallsulfide wie Kadmiumsulfid, is Zinksulfid, Selensulfid oder Bleisulfid sind verwendbar wie auch metallische Nitride wie Zinknitrid, Chromnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Titannitrid oder Tantalnitrid. Als Monomer oder aber auch für Copolymere lassen sich Acrylharze, Acrylsäureester, Methalacrylsäureester. Styrol. '«-Chlorostyrol, o- Aminostyrol, Acrylamid, Acrylnitril Vinylpyridin, Vinylpyrolidon oder Vinyloxid einsetzen.

Das gleichmäßige Überziehen der Partikel unter gleichzeitiger fester Bindung an die Oberfläche läßt sich bewirken, indem das Polymer auf der Oberfläche der Partikel selbst gebildet wird. Hierzu werden die Partikel in das Monomer eingebracht, das zweckmäßig mit einem Lösungsmittel verdünnt wird, und das weiterhin mit Wasser vermischt ist Unter Wärmezuführung kann das Monomer dann in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der HSO3-Ionen erzeugt und freisetzt, polymerisiert werdtn. Hierzu eigenen sich bspw. H2SO3, NaHSO₃ oder NH₄HSO₃. D>m Poi_; <nerisationskatalysator kann weiterhin ein Persclfat, bspw. K2S2O8, oder aber eine Substanz aus dem Pero idsystem, bspw. Benzoylperoxi-azo-isobuttersäurenitril, zugegeben werden, welche den Ablauf der Polymerisationsreaktion beschleunigen.

Schließlich kann der hierbei entstandene Niederschlag gewaschen und getrocknet werden; das hierdurch erhaltene Pulver kann zur Tonerherstellung eingesetzt werden. Für die Herstellung eines Einkomponenten-Toners wird dieses Pulver zweckmäßig in einem thermoplastischen Kunstharz dispergiert. Bei einem Zweikomponenten-Entwickler, der bspw. Eisenpulver als Trägerteilchen benutzt, werden die mit einer Polymerisationsschicht überzogenen Partikel mit einem Kunstharz, gegebenenfalls unter Zufügung eines Lösungsmittels, in einer Kugelmühle gut miteinander vermischt. Die umhüllten Partikel haften dann an der Oberfläche des als Toner vorgesehenen Kunstharzes.

Im einzelnen können bei einer solchen Herstellung eines Toners 50 Gewichtsteile Magnetit mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 03 μπι, 105 Gewichtsteile Wasser sowie 3 Gewichtsteile eines Butylacrylat-Monomers in einen Kolben gegeben werden. Unter Mischen und Erwärmen werden 45 Gewichtsteile schweflige Säure mit einer Konzentration von 0,1 Mol je Liter bei einer Temperatur von 50⁰C hinzugefügt Innerhalb einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird das Butyläcfylät-Mönömef durch eine Polymerisationsreaktion an die Oberflächen der Magnetit-Partikel angelagert und mit diesen Oberflächen verbunden. Das Endprodukt ergibt sich durch Verdampfung des Wassers und durch Sprühtrocknung.

Anschließend können 60 Gewichtsteile des so behandelten und überzogenen Magnetits und 40 Gewichtsteile eines Epoxydharzes in einer Kugelmühle mit 100 Gewichtsteilen Aceton vermischt werden, Dias entstehende Gemisch wird in einem Sprühtrockner unter Verwendung eines Rotationsscheiben-Zerstäubers getrocknet und ein Tonerpulver mit einer Partikelgröße von 5 μιη bis 10 μπι erhalten.

100 Gewichtsteile des so erstellten Tonerpulvers werden sodann mit einem Gewichtsanteil Ruß vermischt und in einem Feinstmahlsystem der Heißlulftstromausführung zerkleinert, das auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten wird. Die Oberfläche der Tonerpartikel ist hierdurch mit einer Rußschicht versehen und elektrisch leitend geworden. Mit dem derart hergestellten Toner als Einkomponenten-Entwickler wurde sodann unter Anwendung einer Magnetbürsten-Entwicklungsvorrichtung ein negativ aufgeladenes elektrostatisches Ladungsbild einer fotoleitfähigen Zinkoxidfläche entwickelt und sodann eine Reihe von Kopien gezogen. Es stellte sich hierbei heraus, daß saubere, exakte Kopien entstanden und der auf das Bildempfangsmaterial übertragene Toner mittels einer thermischen Fixierstation vollständig fixiert wurde. Zum Vergleiche wurde der elektrofotografische Prozeß unter Verwendung eines weitgehend gleichartig erstellten Toners wiederholt, bei dem jedoch die Oberflächen der Magnetitpartikel nicht mit einem Monomer behandelt worden waren. Auch hier wurden mehrere Kopien gezogen, es sts'Jte sich jedoch heraus, daß diese weder klar waren, noch ausreichend fixiert wurden, weil wegen der mangelhaften Dispersion des Pulvers der Toner eine rauhe Oberfläche hatte und mangelhafte thermische Fließfähigkeiten aufwies.

Bei einem zweiten Beispiel wurden 50 Gewichtsteile eines Molybdänsulfides mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 μιη, 135 Gewichtsteile Wasser sowie 3 Gewichtsteile Ν,Ν-Diäthylmetakrylat und 15 ml schweflige Säure einer Konzentration von 0,2 Mol je Liter unter Einhaltung einer Temperatur von 50⁰C zwei Stunden lang miteinander vermischt Auch hier verbanden sich die Moleküle des Monomers in fester Verbindung mit den Oberflächen der Molybdänsulfidpartikel zu einer dünnen, fest haftenden und gleichmäßig starken umhüllenden Polymer-Schicht.

Ferner wurden 90 Gewichtsteile Styrolbutylakrylat-Copolymerkunstharz mit einem Schmelzpunkt von 120⁰C und 10 Gewichtsteile Ruß erwärmt, gemischt, geknetet, feinstvermahlen und anschließend zu einer Partikelgröße von 5 μπι bis 10 μπι fraktioniert. 100 Gewichtsteile des derart hergestellten Pulvers wurde sodann mit 5 Gewichtiteilen der mit einem polyrisierten Monomer überzogenen Partikel vermischt und dann ebenfalls einem Fließbett-Feinstmahlsystem der Heißluftstromausführung für 40 Minuten bei 70⁰C zugeführt. Auf der Oberfläche der Pulverteilchen bildete sich hierbei eine feine Schicht aus den umhüllten Übergangsmetall- bzw. Übergangsmetallverbindungspartikeln, so daß die erhaltenen Tonerteilchen für einen Zweikomponenten-Entwickler verwendbar wurden.

Drei Gewichtsteile dieses Toners wurden mit 100 Gewichtsteilen eines oberflächen-oxidierten Eisenpulvers einer Partikelgröße von 100 μπι vermischt, der als Entwickler einer Magnetbürsten-Entwieklungsvorrichtung zugeführt wurde, um negative elektrostatische Ladungsbilder auf einem einen organischen Fotoleiter enthaltenden Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln. Es wurden sodann mehrere saubere positive Kopien gezogen, und auch nach vielfach wiederholtem Kopieren, das bis zur 5000. Kopie fortgesetzt wurde, zeigten

sich die gleichen guten Entwicklereigenschaften.

Der so hergestellte Toner wurde weiterhin bei einer Temperatur von 5O⁰C auf seine Lagereigenschaften geprüft: Es zeigte sich weder ein Verkleben noch ein Zusammenbacken oder -ballen des Toners, der somit auch seine hervorragende Stabilität über lange Zeiträume erwies. Es zeigte sich dabei, daß auch hinsichtlich der Lagerung des Toners die Beschichtung von Schwermetall- bzw. Schwermetallverbindungspartikeln durch Einbringen in ein Monomer, dessen e-Wert im vorgegebenen Bereiche liegt, und durch Polymerisation an der Oberfläche der Partikel sich günstigere Eigenschaften ergeben als bei der Verwendung von keine besondere Hülle aufweisenden Partikeln oder solchen, bei denen eine Hülle durch Tränken mit einem gelösten Polymer und anschließendem Trocknen gebildet ist.

Claims

Patentansprüche;

1. Toner zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder, der ein thermoplastisches Kunstharz und ein Pulver aus Partikeln eines Metalles und/oder einer Metallverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aus Partikeln eines Übergangsmetalles und/oder einer Übergangsmetallverbindung besteht, auf deren Oberfläche jeweils durch Kontakt mit einem einen e-Wert im Bereiche von —0,8 bis +0,8 aufweisenden Monomer und freie Radikalpolymerisation desselben in situ eine aus einem Polymer bestehende Oberzugsschicht gebildet ist

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der e-Wert des Monomeres im Bereiche von —0.4 bis +0,6 liegt

3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Partikel in dem thermoplastischen Kunstharz dispergiert sind.

4. Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Partikel auf den Oberflächen des thermoplastischen Kunstharzes eine Deckschicht bilden.

5. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel Molybdänsulfid aufweisen.

6. Toner nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel Magnetit aufweisen.