JP2754242B2 - 荷電制御剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、荷電制御剤に関する。さらに詳しくは正帯
電性荷電制御剤に関する。

［従来の技術］ 従来電子写真、静電記録紙等において静電荷像を現像
するために用いるトナーの帯電を付与する目的で、負ま
たは正に帯電する荷電制御剤が使用されることが知られ
ている。

この正に帯電する荷電制御剤で高分子系の物としては
ポリアミン系樹脂（特公昭53−13284号公報記載の樹脂
など）、第４級アンモニウム塩基を有するアクリル系樹
脂（特開昭62−210472号公報記載の樹脂など）などが知
られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら従来知られているものはいずれもトナー
バインダー中への分散性が不十分なためにトナーとした
ときトナー粒子間の帯電量分布が広がる問題がある。ま
た分散性を向上させるために官能基を減少させると充分
な帯電量が得られなかったり帯電量を安定に保てない等
の問題が生じる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはトナーとした時帯電量分布が狭くかつ適
正な帯電量を安定に保持する荷電制御剤、トナーバイン
ダーおよびトナーを得ることを目的に鋭意検討を行った
結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、［１］４級アンモニウム塩基また
はベタイン基を持つ単量体単位を有する数平均分子量20
0〜50000の重合物（Ａ）と、スチレン系ポリマー、ポリ
オレフィン、ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリウ
レタンからなる群より選ばれる重合物（Ｂ）とがブロッ
ク状に結合した重合体からなる電子写真用溶融混練トナ
ー用の荷電制御剤、［２］４級アンモニウム塩基または
ベタイン基を持つ単量体単位を有する数平均分子量1000
〜20000（あるいは200〜50000）の幹（あるいは枝）重
合体（Ａ）に（を）、スチレン系ポリマー、ポリオレフ
ィン、ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリウレタン
からなる群より選ばれる枝（あるいは幹）重合物（Ｂ）
を（に）グラフト状に結合した重合体からなる電子写真
用溶融混練トナー用の荷電制御剤、［３］アミノ基また
はその塩形基を持つ単量体単位を有する数平均分子量10
00〜20000（あるいは200〜50000）の幹（あるいは枝）
重合体（Ａ）に（を）、スチレン系ポリマー、ポリオレ
フィン、ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリウレタ
ンからなる群より選ばれる枝（あるいは幹）重合体
（Ｂ）を（に）グラフト状に結合した重合体からなる電
子写真用溶融混練トナー用の荷電制御剤」、［４］荷電
制御剤を含有してなるトナーバインダー；［５］荷電制
御剤を含有してなる電子写真用トナーである。

本発明においてアミノ基としては１級アミノ基、２級
アミノ基および３級アミノ基が挙げられる。またその塩
形基としては前記アミノ基の酸中和塩、有機酸基のアミ
ン塩、４級アンモニウム塩基およびベタイン基が挙げら
れる。

１級アミノ基としてはアミノアルキル基（アミノエチ
ル基、アミノブチル基、アミノヘキシル基など）および
アミノアリール基（アミノフェニル基など）が挙げられ
る。

２級アミノ基としてはアルキルアミンの形の基（メチ
ルエチルアミンの形の基、ジブチルアミンの形の基な
ど）、アラルキルアミンの形の基（ベンジルメチルアミ
ンの形の基など）およびアリールアミンの形の基（メチ
ルアニリンの形の基など）などが挙げられる。

３級アミノ基としてはアルキルアミンの形の基（ジメ
チルエチルアミンの形の基、ジメチルプロピルアミンの
形の基、メチルジブチルアミンの形の基など）、アラル
キルアミンの形の基（ベンジルジエチルアミンの形の
基、ジベンジルエチルアミンの形の基など）、アリール
アミンの形の基（ジメチルアニリンの形の基など）、含
窒素飽和複素環の形の基（エチルピペリジンの形の基、
エチルモルホリンの形の基、ジエチルピペラジンの形の
基など）および含窒素不飽和複素環の形の基（ピリジン
の形の基、キノリンの形の基、チアゾールの形の基、ベ
ンゾチアゾールの形の基、ピラジンの形の基、キノキサ
リンの形の基、１−ベンジルイミダゾールの形の基、１
−ベンジルベンゾイミダゾールの形の基など）などが挙
げられる。

アミノ基の中和塩としては前記アミノ基の有機酸中和
塩（ｐ−トルエンスルホン酸塩、ヒドロキシナフトスル
ホン酸塩など）および無機酸中和塩（塩酸塩、テトラフ
ルオロホウ酸塩、モリブデン酸など）が挙げられる。

有機酸基のアミン塩としてはスルホン酸基のアミン塩
（トリメチルアミン塩、トリブチルアミン塩、ジメチル
アニリン塩、ピリジン塩、チアゾール塩、キノキサリン
塩など）などが挙げられる。

４級アンモニウム塩基としてはアルキルアンモニウム
塩基（トリメチルエチルアンモニウム塩基、ジメチルジ
エチルアンモニウム塩基、トリメチルブチルアンモニウ
ム塩基、ジメチルジブチルアンモニウム塩基など）、ア
ラルキルアンモニウム塩基（ベンジルジエチルメチルア
ンモニウム塩基、ジベンジルジエチルアンモニウム塩基
など）、アリールアンモニウム塩基（フェニルトリメチ
ルアンモニウム塩基など）、含窒素飽和複素環式アンモ
ニウム塩基（ピペリジニウム塩基、モルホリニウム塩
基、ピペラジニウム塩基など）および含窒素不飽和複素
環式アンモニウム塩基（ピリジニウム塩基、キノリニウ
ム塩基、オキサゾリウム塩基、チアゾリウム塩基、ベン
ゾチアゾリウム塩基、ピラジニウム塩基、キノキサリニ
ウム塩基、イミダゾリウム塩基、ベンゾイミダゾリウム
塩基など）などが挙げられる。

ベタイン基としては前記３級アミノ基をベタイン化剤
およびスルホベタイン化剤によりベタイン化したベタイ
ン基およびスルホベタイン基などが挙げられる。

これらのうち好ましくは３級アミノ基、４級アンモニ
ウム塩基およびベタイン基であり、さらに好ましくは４
級アンモニウム塩基およびベタイン基である。

本発明においてアミノ基またはその塩形基を持つ単量
体単位としてはアミノ基またはその塩形基を側鎖に持つ
単量体単位および／または主鎖に持つ単量体単位が挙げ
られる。

アミノ基またはその塩形基を側鎖に持つ単量体単位に
おいて、側鎖への結合のしかたとしてはアミノ基または
その塩形基の窒素原子が単量体単位側鎖に直接共有結合
しているものと、有機酸基が単量体単位側鎖に直接共有
結合している単量体単位とアミン類および第４級アンモ
ニウム塩類の塩が挙げられる。これらのうち好ましくは
アミノ基またはその塩形基の窒素原子が単量体単位側鎖
に直接共有結合している単量体単位である。

アミノ基またはその塩形基を側鎖に持つ単量体単位と
しては、ビニル単量体単位、ポリエステル単量体単位お
よびポリエーテル単量体単位などが挙げられる。これら
のうち好ましくはビニル単量体単位およびポリエーテル
単量体単位であり、さらに好ましくはビニル単量体単位
である。

アミノ基またはその塩形基を側鎖に持つビニル単量体
単位を構成する単量体としては３級アミノ基含有ビニル
単量体、４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体および
ベタイン基含有ビニル単量体などが挙げられる。

３級アミノ基含有ビニル単量体としては３級アルキル
アミノ基含有ビニル単量体、３級アラルキルアミノ基含
有ビニル単量体、３級アリールアミノ基含有ビニル単量
体、３級飽和複素環式アミノ基含有ビニル単量体および
３級不飽和複素環式アミノ基含有ビニル単量体などが挙
げられる。

３級アルキルアミノ基含有ビニル単量体としては３級
アルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド（N,N−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドな
ど）、３級アルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート
（N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートな
ど）、３級アルキルアミノ基含有マレイミド（N,N−ジ
エチルアミノエチルマレイミドなど）、３級アルキルア
ミノ基含有スチレン誘導体（ｐ−ジメチルアミノスチレ
ン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレンなど）、ジアル
キルビニルアミン（ジブチルビニルアミンなど）、３級
アルキルアミノ基含有ジエン（２−ジエチルアミノブタ
ジエンなど）および３級アルキルアミノ基含有ビニルエ
ーテル（N,N−ジエチルアミノエチルビニルエーテルな
ど）などが挙げられる。

３級アラルキルアミノ基含有ビニル単量体としては３
級アラルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート（N,N
−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレートな
ど）、３級アラルキルアミノ基含有スチレン誘導体（ｐ
−ジベンジルアミノメチルスチレンなど）、アラルキル
ビニルアミン（ジベンジルビニルアミンなど）、３級ア
ラルキルアミン基含有ジエン（２−ジエンジルアミノブ
タジエンなど）および３級アラルキルアミノ基含有ビニ
ルエーテル（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアミノエチルビ
ニルエーテルなど）などが挙げられる。

３級アリールアミノ基含有ビニル単量体としては３級
アリールアミノ基含有（メタ）アクリレート（N,N−ジ
フェニルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）、３
級アリールアミノ基含有スチレン誘導体（ｐ−ジフェニ
ルアミノメチルスチレンなど）、アリールビニルアミン
（ジフェニルビニルアミンなど）、３級アリールアミノ
基含有ビニルエーテル（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミ
ノエチルビニルエーテルなど）などが挙げられる。

３級飽和複素環式アミノ基含有ビニル単量体としては
３級飽和複素環式アミノ基含有（メタ）アクリルアミド
（ピペリジノプロピル（メタ）アクリルアミド、ピペコ
リノプロピル（メタ）アクリルアミドなど）、３級飽和
複素環式アミノ基含有（メタ）アクリレート（モルホリ
ノエチル（メタ）アクリレートなど）、３級飽和複素環
式アミノ基含有マレイミド（ピペリジノエチルマレイミ
ドなど）、３級飽和複素環式アミノ基含有スチレン誘導
体（ｐ−モルホリノスチレン、ｐ−ピペリジノメチルス
チレンなど）、Ｎ−ビニル飽和複素環式アミン（Ｎ−ビ
ニルピペコリン、Ｎ−ビニルピロリジンなど）、３級飽
和複素環式アミノ基含有ジエン（２−ルペチジノブタジ
エンなど）および３級飽和複素環式アミノ基含有ビニル
エーテル（モルホリノエチルビニルエーテルなど）など
が挙げられる。

３級不飽和複素環式アミノ基含有ビニル単量体として
は３級不飽和複素環式アミノ基含有（メタ）アクリルア
ミド（ピリジノエチル（メタ）アクリルアミドなど）、
３級不飽和複素環式アミノ基含有（メタ）アクリレート
（ピリジノメチル（メタ）アクリレートなど）、３級不
飽和複素環式アミノ基含有スチレン誘導体（ビニルベン
ジルスチレン、ビニルベンジルイミダゾール、ビニルベ
ンジルベンゾイミダゾールなど）、ビニル不飽和複素環
式アミン（ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルベンゾイミダゾールなど）およ
び３級不飽和複素環式アミノ基含有ビニルエーテル（ビ
ニルオキシエチルベンゾイミダゾールなど）などが挙げ
られる。

４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体としては前記
３級アミノ基含有ビニル単量体をアルキル化剤によりア
ルキル化した構造のアルキルアンモニウム塩基含有ビニ
ル単量体、アラルキルアンモニウム塩基含有ビニル単量
体、飽和複素環式アンモニウム塩基含有ビニル単量体、
不飽和複素環式アンモニウム塩基含有ビニル単量体およ
び以下の不飽和複素環式アンモニウム塩基含有ビニル単
量体などが挙げられる。

不飽和複素環式アミノ基含有ビニル単量体をアルキル
化した構造のもの以外の不飽和複素環式アンモニウム塩
基含有ビニル単量体としては不飽和複素環式アンモニウ
ム塩基含有スチレン誘導体（ビニルベンジルピリジニウ
ムクロライド、ビニルベンジルキノリニウムクロライ
ド、ビニルベンジルアクリジニウムクロライド、ビニル
ベンジルチアゾリウムクロライド、ビニルベンジルベン
ゾオキサゾリウムクロライドなど）、ビニル基含有不飽
和複素環式アンモニウム塩（ビニルピリジニウムクロラ
イド、ビニルアクリジニウムクロライド、ビニルベンゾ
チアゾリウムクロライド、ビニルベンゾオキサゾリウム
クロライドなど）および不飽和複素環式アンモニウム塩
基含有ビニルエーテル（ビニルオキシエチルピリジニウ
ムクロライドなど）などが挙げられる。

アルキル化剤としてはハロゲン化炭化水素（塩化メチ
ル、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、塩化ブチ
ル、塩化ベンジル、臭化ベンジルなど）、硫酸エステル
（ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など）およびトリアルキ
ルホスフェート（トリメチルホスフェートなど）などが
挙げられる。

ベタイン基含有ビニル単量体としては前記３級アミノ
基含有ビニル単量体をベタイン化剤によりベタイン化し
た構造のものが挙げられる。

ベタイン化剤としてはカルボキシルベタイン化剤（ク
ロロ酢酸、ブロモ酢酸およびこれらのアルカリ塩など）
およびスルホベタイン化剤（1,3−プロパンサルトンな
ど）などが挙げられる。

これらのうち好ましくは３級アミノ基含有ビニル単量
体、４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体およびベタ
イン基含有ビニル単量体であり、さらに好ましくは４級
アンモニウム塩基含有ビニル単量体およびベタイン基含
有ビニル単量体である。

アミノ基またはその塩形基を側鎖に持つポリエーテル
単量体単位を構成する単量体としては３級アミノ基含有
ポリエーテル単量体、４級アンモニウム塩基含有ポリエ
ーテル単量体およびベタイン基含有ポリエーテル単量体
などが挙げられる。

３級アミノ基含有ポリエーテル単量体としては３級ア
ルキルアミノ基含有ポリエーテル単量体（ジメチルアミ
ノメチルエチレンオキサイド、ジブチルアミノメチルエ
チレンオキサイドなど）、３級アラルキルアミノ基含有
ポリエーテル単量体（ジベンジルアミノメチルエチレン
オキサイドなど）、３級アリールアミノ基含有ポリエー
テル単量体（ジフェニルアミノメチルエチレンオキサイ
ドなど）、３級飽和複素環式アミノ基含有ポリエーテル
単量体（モルホリノメチルエチレンオキサイド、ピペリ
ジノメチルエチレンオキサイドなど）および３級不飽和
複素環式アミノ基含有ポリエーテル単量体（１−グリシ
ジルイミダゾール、１−グリシジルベンゾイミダゾール
など）などが挙げられる。

４級アンモニウム塩基含有ポリエーテル単量体として
はアルキルアンモニウム塩基含有ポリエーテル単量体
（グリシジルトリブチルアンモニウムクロライドな
ど）、アラルキルアンモニウム塩基含有ポリエーテル単
量体（グリシジルベンジルジメチルアンモニウムクロラ
イドなど）、飽和複素環式アンモニウム塩基含有ポリエ
ーテル単量体（グリシジルメチルピペリジニウムクロラ
イドなど）および不飽和複素環式アンモニウム塩基含有
ポリエーテル単量体（１−グリシジル−３−ベンジルベ
ンゾイミダゾリウムクロライド、グリシジルピリジニウ
ムクロライド、グリシジルキノリニウムクロライドな
ど）などが挙げられる。

ベタイン基含有ポリエーテル単量体としては前記３級
アミノ基含有ポリエーテル単量体をベタイン化剤により
ベタイン化した構造のものなどが挙げられる。ベタイン
化剤としてはベタイン基含有ビニル単量体に用いたもの
と同様なものが挙げられる。

アミノ基またはその塩形基を主鎖に持つ単量体単位と
しては下記一般式（１）〜（６）で表される単量体単位
などが挙げられる。

（式中R₁〜R₆は水素および置換されていてもよいC₁〜C
₁₈の炭化水素基を表し、R₁とR₂、R₁とR₃、R₂とR₄および
／またはR₃とR₄は相互に連結されて環を形成していても
よい。またR₁とR₂とZ₁の一部およびR₃とR₄とZ₁の一部が
相互に連結されて環を形成していてもよい。Z₁〜Z₃は置
換されていてもよいC₁〜C₁₈の炭化水素基を表し、Z₂は
炭化水素基内にエーテル結合、チオエーテル結合、エス
テル結合、アミド結合およびイミド結合などを含んでい
てもよい。Z₄は４結合手芳香族基を表し、Z₄は芳香族基
内にエーテル結合およびチオエーテル結合などを含んで
いてもよい。X^-はアニオンを表す。） 一般式（１）〜（６）においてR₁〜R₆のC₁〜C₁₈の炭
化水素基としてはアルキル基（メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基およびデシル基な
ど）、アリール基（フェニル基など）アラルキル基（ベ
ンジル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基
など）；置換されていてもよいC₁〜C₁₈の炭化水素基と
しては４−ヒドロキシブチル基など;R₁とR₂および／ま
たはR₂とR₄が相互に連結された環としては含窒素飽和複
素環（モルホリン環、ピペリジン環、ピペコリン環、ル
ペチジン環およびピペリジン環など）;R₁とR₃および／
またはR₃とR₄が相互に連結された環としては含窒素飽和
複素環（ピペラジン環など）;R₁とR₂とZ₁の一部およびR
₃とR₄とZ₁の一部が相互に連結された環としては含窒素
不飽和複素環（ピリジン環、キノリン環、アクリジン環
など）などが挙げられる。これらのうち好ましくは、ア
ルキル基、アラルキル基およびZ₁の一部が相互に連結さ
れた含窒素不飽和複素環である。

Z₁のC₁〜C₁₈の炭化水素基としてはアルキレン基（メ
チレン基、エチレン基、テトラメチレン基およびヘキサ
メチレン基など）アルケニレン基（ビニレン基など）、
アラルキレン基（フェニレンメチレン基、フェニレンジ
メチレン基など）およびアリーレン基（フェニレン基な
ど）；置換されていてもよいC₁〜C₁₈の炭化水素基とし
ては２−ヒドロキシトリメチレン基などが挙げられる。
これらのうち好ましくはアルキレン基およびアラルキレ
ン基である。

Z₂としてはZ₁と同様な基およびC₁〜C₁₈の炭化水素基
中にエーテル結合を含む基 −CH₂CH₂OCH₂CH_2- −CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂−など； チオエーテル結合を含む基 −CH₂CH₂SCH₂CH₂−など； エステル結合を含む基 アミド結合を含む基 イミド結合を含む基 などが挙げられる。これらのうち好ましくはアルキレン
基、アラルキレン基、炭化水素基内にエーテル結合を含
む基および炭化水素基内にアミド結合を含む基である。

Z₃のC₁〜C₁₈の炭化水素基としては など；置換されていてもよいC₁〜C₁₈の炭化水素基とし
ては などが挙げられる。

これらのうち好ましくは である。

Z₄の４結合手芳香族基としては などが挙げられる。

これらのうち好ましくは である。

X^-としてはハロゲンイオン（塩素イオン，臭素イオ
ン，ヨウ素イオンなど）、硫酸イオン、硝酸イオン、リ
ン酸イオン、スルホン酸イオン（ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、メチルスルホン酸イオン、ヒドロキシナフト
スルホン酸イオンなど）、ホウ酸イオン（テトラフルオ
ロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンなど）お
よびオキソ酸イオン（モリブデン酸イオン、タングステ
ン酸イオンなど）などが挙げられる。これらのうち好ま
しくはハロゲンイオン、スルホン酸イオン、ホウ酸イオ
ンおよびオキソ酸イオンである。

アミノ基またはその塩形基を主鎖に持つ単量体単位の
うち一般式（１）で表される単量体単位としては などが挙げられる。

一般式（２）で表される単量体単位としては などが挙げられる。

一般式（３）で表される単量体単位としては などが挙げられる。

一般式（４）で表される単量体単位としては などが挙げられる。

一般式（５）で表される単量体単位としては などが挙げられる。

一般式（６）で表される単量体単位としては などが挙げられる。

これらのうち好ましくは上記一般式（２）、（４）、
（５）、（６）で表される単量体単位である。

アミノ基またはその塩形基を持つ単量体単位を有する
重合物（Ａ）としては上記アミノ基またはその塩形基を
主鎖および／または側鎖に持つ単量体単位を有する重合
物およびそれらの単量体単位と他の共重合可能な単量体
単位を有する共重合物が挙げられる。

共重合可能な他の単量体単位を構成する単量体は共重
合性を有していれば特に限定されるものではないが、ビ
ニル単量体と共重合する単量体たとえば芳香族ビニル炭
化水素、（メタ）アクリル系モノマー、その他のモノマ
ーおよびポリエーテル単量体と共重合するものたとえば
重合性環状エーテルなどが挙げられる。

芳香族ビニル炭化水素としてはスチレンまたはその置
換体たとえばスチレン、アルキル置換スチレン（α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレンなど）、ハロゲン置
換スチレン（クロルスチレンなど）などが挙げられる。

（メタ）アクリル系モノマーとしては（メタ）アクリ
レート［C₁〜C₁₈のアルキル（メタ）アクリレート（メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなど）など］、およびニトリル基
含有モノマー［（メタ）アクリロニトリルなど］が挙げ
られる。

またその他のモノマーとしてはビニルエステル（酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、脂肪族ビニル炭化
水素（ブタジエン、イソプレンなど）ハロゲン化オレフ
ィン（塩化ビニル、臭化ビニルなど）、ビニルエーテル
（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）
などが挙げられる。

重合性環状エーテルとしてはエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、エピクロルヒドリンなどの３員環
状エーテルおよびシクロオキサブタン、3,3−ビス（ク
ロロメチル）シクロオキサブタンなどの４員環状エーテ
ルなどが挙げられる。

アミノ基含有単量体と共重合可能な他の単量体の共重
合モル比は通常30:70〜100:0、好ましくは50:50〜100:0
である。

アミノ基またはその塩形基を持つ単量体単位を有する
重合物（Ａ）は最初より目的のアミノ基またはその塩形
基を含有する単量体の重合物としてもよく、目的のアミ
ノ基またはその塩形基に誘導できる官能基を含有する単
量体を重合した後その重合物をそらに反応して目的の重
合物としてもよい。

アミノ基またはその塩形基を側鎖に持つ単量体単位を
有する重合物を得る方法としては イ）アミノ基またはその塩形基を側鎖に持つ単量体を場
合により共重合可能な他の単量体とともに重合または共
重合する方法 ロ）ハロゲン含有単量体（たとえばクロロメチルスチレ
ン）を場合により共重合可能な他の単量体とともに重合
または共重合した（共）重合物と、アミン類とのアルキ
ル化反応による方法 ハ）反応性の基（カルボン酸基、水酸基など）を含有す
る単量体を場合により共重合可能な他の単量体とともに
重合または共重合した（共）重合物と、この（共）重合
物と反応可能な基（水酸基、アミノ基など）を有するア
ミン類との反応による方法 などが挙げられる。

アミノ基またはその塩形基を主鎖に持つ単量体単位を
有する重合物を得る方法としては ニ）アジリジン類などの（３〜６員）環状アミン化合物
の開環重合による方法 ホ）オキサゾリン、オキサジンなど1,3−オキサザ化合
物の開環異性化重合物を還元または加水分解する方法 ヘ）ジハロゲン化合物（1,4−ジブロモブタン、エチレ
ンジクロライドなど）とアミン類（テトラメチルエチレ
ンジアミン、イミダゾールなど）とのアルキル化反応に
よる方法 ト）アミン類（ジブチルアミン、イミダゾールなど）と
エピクロルヒドリンの反応による方法 チ）アミン類の重付加反応（ジアミン類のビスアクリル
アミドへのマイケル型付加重合など）による方法 リ）アミン類の付加縮合重合（ホルマリンなどのアルデ
ヒドとＮ−メチルアニリンなどの活性水素を持つ化合物
の付加縮合重合など）による方法 ヌ）アミン類の閉環縮合重合（3,3′,4,4′−テトラア
ミノジフェニルメタンなど芳香族テトラアミンとアジピ
ン酸などのジカルボン酸の閉環縮合重合によるポリベン
ゾイミダゾールなど）による方法 などが挙げられる。

これらのアミノ基またはその塩形基を有する重合物は
そのままアミノ基またはその塩形基を持つ単量体の繰り
返し構造を有する重合物（Ａ）として用いることもでき
るが、アルキル化剤および／またはベタイン化剤により
さらにアルキル化および／またはベタイン化して用いる
ことができる。

アルキル化剤としてはハロゲン化炭化水素（塩化メチ
ル、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、塩化ブチ
ル、塩化ベンジル、臭化ベンジルなど）、硫酸エステル
（ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など）およびトリアルキ
ルホスフェート（トリメチルホスフェートなど）などが
挙げられる。

ベタイン化剤としてはカルボキシルベタイン化剤（ク
ロロ酢酸、ブロモ酢酸およびこれらのアルカリ塩など）
およびスルホベタイン化剤（1,3−プロパンサルトンな
ど）などが挙げられる。

アルキル化した４級アンモニウム塩基の対イオンを酸
または酸のアルカリ塩により他の対イオンの塩（ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩およびモ
リブデン酸塩など）に交換することもできる。

スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂およびポリウレタンからなる群より選
ばれる重合物（Ｂ）のうちスチレン系ポリマーとしては
スチレンの重合物およびスチレンと共重合可能な他の単
量体との共重合物が挙げられる。

スチレンと共重合可能な単量体としてはスチレン以外
の芳香族ビニル炭化水素、（メタ）アクリル系単量体お
よびその他の単量体が挙げられる。

芳香族ビニル炭化水素としてはスチレンの置換体たと
えばアルキル置換スチレン（α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クミルスチレンなど）、ハロゲン
置換スチレン（クロルスチレン、クロルメチルスチレン
など）、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレンなど
が挙げられる。

（メタ）アクリル系単量体としては（メタ）アクリレ
ート［C₁〜C₁₈のアルキル（メタ）アクリレート（メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなど）など］およびニトリル基含
有モノマー［（メタ）アクリロニトリルなど］が挙げら
れる。

またその他の単量体としてはビニルエステル（酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなど）、脂肪族ビニル炭化水
素（ブタジエン、イソプレンなど）、ハロゲン化オレフ
ィン（塩化ビニル、臭化ビニルなど）、不飽和モノまた
はポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸、エタアクリル
酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン
酸、ケイ皮酸など］、それらの無水物（無水マレイン酸
など）、それらの部分エステル（マレイン酸モノメチル
エステルなど）などが挙げられる。

スチレン系ポリマーのうち好ましくは、スチレンの重
合物、スチレンと（メタ）アクリル系単量体の共重合
物、スチレンと脂肪族ビニル炭化水素の共重合物および
これらと少量の他の共重合可能な単量体の共重合物であ
る。

重合物（Ｂ）のうちポリオレフィンとしては （イ）：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α
オレフィン（炭素数３〜８）共重合体（例えばエチレン
50wt％以上、とくに70wt％以上のもの） （ロ）：イ）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マ
レイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステ
ル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルエステルなど）
付加物 （ハ）：（イ）の酸化物 （ニ）：エチレン性不飽和カルボン酸［（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸など］および／またはそのエステル
［アルキル（C1〜C18）エステルなど］とエチレン性不
飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテン−１な
ど）との共重合体およびこれらの二種以上の混合物が挙
げられる。これらのうち好ましくはポリエチレン、ポリ
プロピレン、およびこれらのマレイン酸誘導体である。

重合物（Ｂ）のうちポリエステルとしてはジカルボン
酸および／またはそのエステル、酸ハライドなどのジカ
ルボン酸成分とジオールおよび／またはそのエステル、
アルコラートなどのジオール成分の重縮合物などが挙げ
られる。

ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット
酸およびそれらのエステル（テレフタル酸ジメチルな
ど）、酸ハライド（テレフタル酸ジクロライドなど）な
どの芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカン２塩基酸などの炭素数２〜30の脂肪族ジカルボ
ン酸およびそれらのエステル（アジピン酸ジメチルな
ど）、酸ハライド（アジピ酸ジクロライドなど）などの
脂肪族ジカルボン酸類などが挙げられる。これらのうち
好ましくは、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジカル
ボン酸類と脂肪族ジカルボン酸類の併用である。

ジオール成分としてはエチレングリコール、1,3−プ
ロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオー
ルおよびそのアルコラート（そのナトリウムアルコラー
トなど）などの脂肪族ジオール類、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノ
ン、それらのエステル（ジアセチルビスフェノールＡな
ど）およびそれらのアルコラート（ビスフェノールＡジ
ナトリウムアルコラートなど）などの芳香族ジオール
類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦの
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ド付加物などの芳香族ジオールアルキレンオキサイド付
加物類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアル
キレングリコール類などが挙げられる。これらのうち好
ましくは、芳香族ジオールアルキレンオキサイド付加物
類、脂肪族ジオール類、およびそれらの併用、さらに好
ましくは、芳香族ジオールアルキレンオキサイド付加物
類である。

重合物（Ｂ）のうちエポキシ樹脂としてはビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物およびその変
性物などが挙げられる。

重合物（Ｂ）のうちポリウレタンとしてはジイソシア
ネート成分とジオール成分の重付加物などが挙げられ
る。

ジイソシアネート成分としてはトルエンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添
ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソ
シアネートおよびエチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート
などが挙げられる。これらのうち好ましくは芳香族ジイ
ソシアネートである。

ジオール成分としてはポリエステルに用いた物と同様
のものよりエステルおよびアルコラートを除いた物が挙
げられる。これらのうち好ましくは芳香族ジオールアル
キレンオキサイド付加物、脂肪族ジオール、およびこれ
らの併用、さらに好ましくは芳香族ジオールアルキレン
オキサイド付加物である。

重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）がブロック状および／ま
たはグラフト状に結合した重合体の結合の形態としての
重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）のABブロック状の結合、AB
Aブロック状の結合、BABブロック状の結合、およびマル
チブロック状の係合などのブロック状の結合、重合物
（Ａ）を幹ポリマーとして重合物（Ｂ）を枝ポリマーと
したグラフト状の結合、および重合物（Ｂ）を幹ポリマ
ーとし重合物（Ａ）を枝ポリマーとしたグラフト状の結
合などのグラフト状の結合およびそれらの２種以上の結
合形態の混合形態が挙げられる。これらのうち好ましく
はABブロック状の結合、ABAブロック状の結合、重合物
（Ａ）を幹ポリマーとし重合物（Ｂ）を枝ポリマーとし
たグラフト状の結合、重合物（Ｂ）を幹ポリマーとし重
合物（Ａ）を枝ポリマーとしたグラフト状の結合および
それらの２種以上の結合形態の混合形態であり、さらに
好ましくは、重合物（Ｂ）を幹ポリマーとし重合物
（Ａ）を枝ポリマーとしたグラフト状の結合である。

本発明においてはすべての重合物（Ａ）と重合物
（Ｂ）がブロック状および／またはグラフト状に結合し
ている必要はなく一部の重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）が
ブロック状および／またはグラフト状に結合していれば
よい。

重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）がグラフト状に結合した
重合体を得る方法としては末端に重合可能な官能基を有
する枝プレポリマーを幹ポリマー重合時に共重合するマ
クロマー法、末端に反応性の官能基を有する枝プレポリ
マーを幹プレポリマー側鎖の反応性の官能基と反応させ
るポリマー反応法および幹プレポリマーを重合開始点と
して枝モノマーを重合する主鎖開始重合などが挙げられ
る。

ブロック状に結合した重合体を得る方法としては末端
に反応性の官能基を有する重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）
を反応させるポリマー反応法［このとき重合物（Ａ），
（Ｂ）両方が片末端のみに反応性の官能基を有する場合
はABブロック状に結合した重合体が、一方が片末端のみ
で他方で両末端に反応性の官能基を有する場合はABAお
よびBABブロック状に結合した重合体が、両方が両末端
に反応性の官能基を有する場合はマルチブロック状に結
合した重合体が得られる］およびプレポリマー末端を重
合開始点として他方の重合物を重合するポリマー開始重
合法［プレポリマーの片末端を重合開始点とする場合は
ABブロック状に結合した重合体が、両末端を重合開始点
とする場合はABAおよびBABブロック状に結合した重合体
が得られる］などが挙げられる。

ポリマー反応法によりグラフトおよび／またはブロッ
ク状に結合した重合体を得る場合、重合が完結した重合
物どうしの反応でもよいが、重合反応とポリマー反応が
同時に平行しておこってもよい。すなわち他方の重合物
と反応することにより、重合が停止する反応でもよい。
上記の方法は特に限定されるものではなく、目的の重合
体を得るのにもっとも適した方法を用いればよい。

重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）がブロック状および／ま
たはグラフト状に結合した重合体としては以下の様なも
のなどが挙げられる。

マクロマー法を利用したものとしては （Ｉ） 末端に重合物（Ｂ）の単量体と共重合可能な基
（ビニル基、ジカルボン酸基、ジオール基など）を有す
る重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）の単量体との共重合体 （II） 末端に重合物（Ａ）の単量体と共重合可能な基
（アミノ基、環状アミノ基、1,3−オキサザ基、ジハロ
ゲン基、アルデヒド基など）を有する重合物（Ｂ）と重
合物（Ａ）の単量体との共重合体 が挙げられる。

ポリマー反応を利用したものとしては （III） 末端および／または側鎖にカルボン酸基を有
する重合物（Ｂ）と反応性のある官能基（水酸基、アミ
ノ基、アジリジニウム塩基など）を末端および／または
側鎖に有する重合物（Ａ）を反応させた重合体 （IV）末端および／または側鎖にハロゲン基を有する重
合物（Ｂ）とアミノ基を末端および／または側鎖に有す
る重合物（Ａ）を反応させた重合体 （Ｖ） 末端および／または側鎖にアミノ基を有する重
合物（Ｂ）と反応性のある官能基（ハロゲン基、カルボ
ン酸基、アルデヒド基など）を末端および／または側鎖
に有する重合物（Ａ）を反応させた重合体 （VI） カップリング剤（ジイソシアネート、ホスゲ
ン、ジクロロジメチルシランなど）を用い、カップリン
グ剤との反応性のある官能基（水酸基、アミノ基など）
を末端および／または側鎖に有する重合物（Ａ）と重合
物（Ｂ）を反応させた重合体 などが挙げられる。

ポリマー開始重合を利用したものとしては （VII） カチオン重合開始能のある官能基（ハロゲン
基、スルホン酸エステル基など）を末端および／または
側鎖に有する重合物（Ｂ）を開始剤としてカチオン重合
性のある重合物（Ａ）の単量体（環状アミン、1,3−オ
キサザ化合物、ビニルエーテル、環状エーテルなど）を
重合させた重合体 （VIII） ラジカルに誘導できる基（パーオキサイドに
より水素が引き抜かれやすい３級炭素を有する基、オゾ
ン、酸素により酸化されてパーオキサイドを与えやすい
３級炭素を有する基など）を末端および／または側鎖に
有する重合物（Ｂ）を開始剤としてラジカル重合性のあ
る重合物（Ａ）の単量体（ビニル単量体など）を重合さ
せた重合体 などが挙げられる。

重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）がブロック状および／ま
たはグラフト状に結合した重合体の分子量は、グラフト
状に結合した重合体の幹ポリマーが重合物（Ａ）の場
合、幹重合物（Ａ）の場合、幹重合物（Ａ）の数平均分
子量は1000〜20000である。枝重合物（Ｂ）の数平均分
子量は通常500〜100000、好ましくは1000〜30000、さら
に好ましくは1000〜20000である。分枝鎖数は通常１モ
ル％〜50モル％、好ましくは３モル％〜40モル％、さら
に好ましくは５モル％〜30モル％である。

枝重合物（Ｂ）の分子量に比べ幹重合物（Ａ）の分子
量が大きいかまたは分枝鎖数が少ないとトナーバインダ
ー樹脂中への分散性が不十分となり、また幹重合物
（Ａ）の分子量に比べ枝重合物（Ｂ）の分子量が大きい
かまたは分枝鎖数が多いと十分な帯電量が得られなくな
る。

グラフト状に結合した重合体の幹ポリマーが重合物
（Ｂ）の場合、幹重合物（Ｂ）の数平均分子量は通常50
0〜100000、好ましくは1000〜50000、さらに好ましくは
2000〜30000である。枝重合物（Ａ）の数平均分子量は
通常200〜50000、好ましくは300〜10000、さらに好まし
くは500〜5000である。分枝鎖数は通常１モル％〜50モ
ル％、好ましくは２モル％〜40モル％、さらに好ましく
は３モル％〜30モル％である。

幹重合物（Ｂ）の分子量に比べ枝重合物（Ａ）の分子
量が大きいかまたは分枝鎖数が多いとトナーバインダー
樹脂中への分散性が不十分となり、また枝重合物（Ａ）
の分子量に比べ幹重合物（Ｂ）の分子量が大きいかまた
は分枝鎖数が少ないと十分な帯電量が得られなくなる。

ブロック状に結合した重合体の場合、重合物（Ａ）鎖
の数平均分子量は通常200〜50000、好ましくは300〜200
00、さらに好ましくは500〜10000である。重合物（Ｂ）
鎖の数平均分子量は通常1000〜100000、好ましくは1000
〜50000、さらに好ましくは2000〜30000である。

重合物（Ａ）鎖の分子量に比べ重合物（Ｂ）鎖の分子
量が小さいと分散性が不十分となり、重合物（Ａ）鎖の
分子量に比べ重合物（Ｂ）鎖の分子量が大きいと十分な
帯電量が得られなくなる。

重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）がブロック状および／ま
たはグラフト状に結合した重合体の重合物（Ａ）鎖と重
合物（Ｂ）鎖の重量割合は、通常3:97〜80:20、好まし
くは10:90〜70:30、さらに好ましくは20:80〜50:50であ
る。

重合物（Ａ）鎖に比べ重合物（Ｂ）鎖の重量割合が小
さいと分散性が不十分となり、重合物（Ａ）鎖に比べ重
合物（Ｂ）鎖の重量割合が大きいと十分な帯電量が得ら
れなくなる。

具体的な本発明に係る重合体としては ａ）末端にアクリルアミド基を有するビスアクリルアミ
ドとジアミンの重付加物マクロマー（ビスアクリロイル
ピペラジンとピペラジンのマイケル型重付加物など）と
スチレンを共重合したグラフト重合体の４級化物 ｂ）（メタ）アクリル酸により重合をエンドキャップし
たポリ（Ｎ置換アジリジン）マクロマー（たとえばポリ
（Ｎ−ｔ−ブチルアジリジン）マクロマー）とスチレン
を共重合したグラフト重合体 ｃ）ビニルベンジルマグネシウムクロライドを開始剤と
して重合した含アミノ基ビニル単量体重合物マクロマー
（ジメチルアミノエチルメタクリレートマクロマーな
ど）とスチレンを共重合したグラフト重合体のベタイン
化物 ｄ）２−メルカプトエチル（ベンゾ）イミダゾールを連
鎖移動剤として用いてラジカル重合したポリスチレンと
アミノ類（（ベンゾ）イミダゾールなど）とジハロゲン
化合物（1,4−ジブロモブタンなど）を反応させたグラ
フト重合体 ｅ）アゾビスシアノ吉草酸により重合したスチレン系ポ
リマーの末端カルボン酸基をジアミン（ジメチルアミノ
プロピルアミンなど）でアミド化したものと、アミン類
（テトラメチルエチレンジアミンなど）とジハロゲン化
合物（ジクロロエタンなど）を反応させたブロック重合
体 ｆ）カルボン酸基含有単量体（（メタ）アクリル酸な
ど）を共重合したスチレン系ポリマーと、２級ジアミン
（ピペラジンなど）とジハロゲン化合物（ジクロロエチ
ルエーテルなど）の反応物をアミド化反応したグラフト
重合体の４級化物 ｇ）末端カルボン酸ポリエステル（テレフタル酸とビス
フェノールＡプロピレンオキサイド付加物の重縮合物な
ど）と２級ジアミン（N,N′−ジメチルエチレンジアミ
ンなど）とジハロゲン化合物（たとえばキシリレンジク
ロライドなど）の反応物をアミド化反応したブロック重
合体の４級化物 ｈ）クロロメチルスチレンを共重合したスチレン系ポリ
マーとアミン類（イミダゾールなど）とジハロゲン化合
物（1,4−ジクロロブタンなど）の反応物を反応したグ
ラフト重合体 ｉ）クロロメチルスチレンを共重合したスチレン系ポリ
マーとアミン類（イミダゾールなど）とエピクロルヒド
リンの反応物を反応したグラフト重合体 ｊ）ブロモエチルメルカプタンを連鎖移動剤として重合
したスチレン系ポリマー（スチレンとアクリル酸ブチル
共重合体など）と1,3−オキサザ化合物（２−エチルオ
キサゾリンなど）の開環異性化重合物の加水分解物を反
応したブロック重合体の４級化およびスルホベタイン化
物 ｋ）含アミノ基ビニル単量体（ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミドなど）を共重合したスチレン系
ポリマーとアミン類（テトラメチルエチレンジアミンな
ど）とジハロゲン化合物（1,4−ジブロモブタンなど）
を反応させたグラフト重合体 ｌ）末端ジメチルアミノエタノール変性ポリウレタン
（ジフェニルメタンジイソシアネートとビスフェノール
Ａエチレンオキサイド付加物の重付加物など）またはエ
ポキシ樹脂（エピクロロヒドリンとビスフェノールＡの
反応物など）とアミン類（ジメチルアミンなど）とジハ
ロゲン化合物（1,3−ジブロモプロパンなど）の反応物
を反応させたブロック重合体の４級化物 ｍ）クロロメチルスチレンを共重合したスチレン系ポリ
マーを開始剤とし1,3−オキサザ化合物（２−エチルオ
キサゾリンなど）を重合したグラフト重合体の加水分解
物の４級化物 ｎ）クロロメチルスチレンを共重合したスチレン系ポリ
マーを開始剤とし環状アミン（Ｎ−ベンジルエチレンイ
ミン）を重合させたグラフト重合体 ｏ）ｐ−クミルスチレンを共重合したスチレン系ポリマ
ーを酸化したポリマーを開始剤として含ハロゲン単量体
（クロロメチルスチレンなど）を重合したグラフト重合
体とアミン類（ピリジンなど）の反応物 ｐ）ポリオレフィン（低分子量ポリプロピレンなど）存
在下にパーオキサイド（たとえばジターシャリーブチル
パーオキサイドなど）にて含アミノ基単量体（ビニルピ
リジンなど）を重合させたグラフト重合体の４級化物 などが挙げられる。

本発明の荷電制御剤はトナーバインダーにあらかじめ
内添し、荷電制御能をもつトナーバインダーとして用い
ることができる。

トナーバインダーとしてはスチレン系ポリマー、ポリ
エステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフ
ィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマーなどが挙
げられる。スチレン系ポリマーとしてはスチレンと（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合体およびこれと共重合
可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量
体（ブタジエン、イソプレンなど）の共重合体およびこ
れと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられ
る。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジカルボン
酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物の重
縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマーとしては
芳香族ジオールとエピクロルヒドリンの反応物およびこ
れの変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系ポリマ
ーとしてはポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれら
と他の共重合可能な単量体との共重合物などが挙げられ
る。ポリウレタン系ポリマーとしては芳香族ジイソシア
ネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物
の重付加物などが挙げられる。

これらのトナーバインダーと本発明の荷電制御剤の組
合せは、トナーバインダーの構造と荷電制御剤の重合物
（Ｂ）鎖の構造ができるだけ近いことが好ましい。すな
わちたとえばトナーバインダーとしてスチレン系ポリマ
ーを用いる場合は、荷電制御剤の重合物（Ｂ）鎖もスチ
レン系ポリマーであることが好ましい。トナーバインダ
ーの構造と荷電制御剤の重合物（Ｂ）鎖の構造があまり
近くないとトナーバインダー中への荷電制御剤の分散が
不十分になりやすい。

トナーバインダーと内添する本発明の荷電制御剤の重
量割合は、通常99:1〜50:50、好ましくは98:2〜70:30、
さらに好ましくは、93:3〜80:20である。

トナーバインダー中へ本発明の荷電制御剤を内添する
方法としては本発明の荷電制御剤の存在下にトナーバイ
ンダーを重合する方法、トナーバインダー樹脂を重合後
溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンおよびジメ
チルホルムアミドなどのアミドなど）を用い溶液混合す
る方法、トナーバインダーと本発明の荷電制御剤を熱溶
融し混合する方法などがある。

本発明の荷電制御剤の用途となる電子写真トナーはト
ナーの重量に基づいて通常本発明の荷電制御剤を１〜40
％、トナーバインダーを30〜95％、公知の着色材料（カ
ーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロー、キナクリ
ドン、ローダミンＢ、フタロシアニンなど）を５〜10％
および磁性粉（鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金
属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライ
トなどの化合物）を０〜50％用いたものからなる。

さらに種々の添加剤［滑剤（ポリテトラフルオロエチ
レン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその
金属塩またはアミドなど）および必要に応じて他の荷電
制御剤（ニグロシン、四級アンモニウム塩など）］を含
むことができる。これらの添加剤の量はトナー重量に基
づいて通常０〜５％である。電子写真トナーは上記の成
分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後粗粉砕
され、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粉化され
る。さらに分級されて粒径が通常５〜20ミクロンの微粒
として得られる。

前記電子写真トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビー
ズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリアー粒子と混
合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。またト
ナーの流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉
末を用いるともできる。

前記電子写真トナーは複写機などにより支持体（紙、
ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされ
る。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定
着方法などが適用できる。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。実施例中、部は
いずれも重量部を表す。

GPCによる分子量測定は以下の条件で行った。

装置 ：ウオーターズ製 カラム ：ウルトラスタイラジェルリニア２本 測定温度 :25℃ 試料溶液 :0.5重量％のTHF溶液 溶液注入量:200μｌ 検出装置 ：屈折率検出器 なお分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成
した。

実施例１および比較例１、２ （荷電制御剤の合成） スチレン776部、アクリル酸ブチル147部およびクロロ
メチルスチレン77部をトルエン中沸点下アゾビスイソブ
チロニトリル35部を開始剤として重合し次いで脱溶剤
し、数平均分子量4800、重量平均分子量13000のスチレ
ン系ポリマー（１）を得た。

スチレン系ポリマー（１）675部、ベンゾイミダゾー
ル148部、1,4−ジブロモブタン202部、ベンジルクロラ
イド40部および水酸化カリウム70部をジメチルホルムア
ミド（DMF）中にて50℃で４時間、還流下で４時間反応
した。次いで、ホウフッ化ナトリウム275部を加え１時
間還流した。反応終了後、反応混合物を水中に沈澱、ろ
過、乾燥し、重合体（１）を得た。これを本発明の荷電
制御剤（１）とする。

（比較荷電制御剤の合成） スチレン系ポリマー（１）912部、１−ベンジルベン
ゾイミダゾール97部およびホウフッ化ナトリウム93部を
同様に反応し比較重合体（１）を得た。これを比較荷電
制御剤（１）とする。

スチレン54部アクリル酸ブチル147部およびクロロメ
チルスチレン308部を同様に重合しスチレン系ポリマー
（２）を得た。

スチレン系ポリマー（２）912部、１−ベンジルベン
ゾイミダゾール388部およびホウフッ化ナトリウム372部
を同様に反応し比較重合体（２）を得た。これを比較荷
電制御剤（２）とする。

（トナーの作成） 本発明の荷電制御剤（１）、比較荷電制御剤（１）お
よび（２）を100部、スチレン−アクリル系トナーバイ
ンダー（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体：数平均
分子量4800、重量平均分子量253000）780部、カーボン
ブラックMA−100（三菱化成工業（株）製）80部、ビス
コール660P（三洋化成工業（株）製、低分子量ポリプロ
ピレン）40部を粉体ブレンドした後、ラボプラストミル
で140℃×30rpmで10分間混練し、得られた混練物をジェ
ットミルPJM100（日本ニューマチック社製）を用い微粉
砕した。気流分級機MDS（日本ニューマチック社製）を
用い微粉砕物から５〜20μの粒径の粉体を得て、本発明
のトナー（１）、比較トナー（１）および（２）とし
た。

（帯電量の測定） これらのトナー25部に電子写真用キャリアー鉄粉ASR
−10（日本鉄粉（株）製）1,000部を配合しタンブラー
シェーカーミキサーにて摩擦帯電させ、ブローオフ帯電
量測定装置（東芝ケミカル（株）製）による帯電量を測
定した。その結果を表１に示す。

（複写試験） トナー（１）および比較例トナー（１）について、OP
C感光体を用いた正帯電性トナー用電子写真複写機にて
複写試験をしたところ、トナー（１）はカブリのない鮮
明な黒色の細線再現性の優れた画像が得られ、連続複写
10,000枚後においても、複写品質の低下はみられなかっ
た。一方、比較トナー（１）では連続複写により、画像
濃度の低下がみられ、10,000枚後には複写不能となっ
た。

実施例２および比較例３ （荷電制御剤の合成） スチレン691部アクリル酸ブチル155部およびクロロメ
チルスチレン154部を同様に重合しスチレン系ポリマー
（３）を得た。

イミダゾール409部、１−メチルイミダゾール82.1部
のDMF溶液にエピクロルヒドリン555部を50℃で２時間か
け滴下し、100℃で10時間反応した。次いでスチレン系
ポリマー（３）947部を加え還流下に４時間反応した後
ネビルウインター酸ナトリウム1977部を加え、実施例１
と同様に処理し、重合体（２）を得た。これを本発明の
荷電制御剤（２）とする。

（比較荷電制御剤の合成） スチレン系ポリマー（３）を加えないほかは同様に反
応し比較重合体（３）を得た。これを比較荷電制御剤
（３）とする。

（トナーの作成） 荷電制御剤（１）の代わりに荷電制御剤（２）100部
および比較荷電制御剤（３）50部を用いる以外は実施例
１と同様にトナー化し本発明のトナー（２）および比較
トナー（３）を得た。

（帯電量および帯電量分布の測定） 実施例１と同様に20分間摩擦帯電した後帯電量を測定
したところ、トナー（２）は16μC/g、比較トナー
（３）は＋17μC/gとあまり差はなかったが、粒子帯電
量分布測定装置（ホソカワミクロン（株）製EST−１）
を用い帯電量分布を測定したところ、トナー（２）はシ
ャープな帯電量分布をしていたが、比較トナー（３）は
逆帯電粒子を含む広い帯電量分布であった。

（複写試験） トナー（２）および比較トナー（３）について、実施
例１に用いたものと同じ複写機にて複写試験をしたとこ
ろ、トナー（２）はカブリのない鮮明な黒色の細線再現
性の優れた画像が得られ、連続複写10,000枚後において
も、複写品質の低下はみられなかった。一方、比較トナ
ー（３）では複写初期よりカブリが発生した。

実施例３および比較例４ （荷電制御剤の合成） スチレン系ポリマー（３）310部、イミダゾール171
部、β，β′−ジクロロエチルエーテル314部、ベンジ
ルクロライド40部、水酸化カリウム140部およびネビル
ウインター酸ナトリウム741部を実施例１と同様に反応
し重合体（３）を得た。これを本発明の荷電制御剤
（３）とする。

（トナーの作成） 荷電制御剤（１）の代わりに荷電制御剤（３）を30
部、50部および100部用いる以外は実施例１と同様にト
ナー化し、本発明のトナー（３）、トナー（４）および
トナー（５）を得た。

また、荷電制御剤（３）を加えずに同様にトナー化し
比較トナー（４）を得た。

（帯電量の測定） トナー（３）、トナー（４）、トナー（５）および比
較トナー（４）について電子写真用キャリア鉄粉をTEFV
200/300（日本鉄粉（株）製）500部にかえる以外は実施
例１と同様にして帯電量を測定した。その結果を表２に
示す。

実施例４および比較例５ （荷電制御剤の合成） クロロメチルスチレン15.2部と金属マグネシウム2.5
部をジエチルエーテル100部中還流下に反応し、ビニル
ベンジルマグネシウムクロライドのジエチルエーテル溶
液を得た。

テトラヒドロフラン（THF）1000部に前記ビニルベン
ジルマグネシウムクロライド溶液117部を乾燥窒素気流
下で加え、−78℃に冷却した。次いでジメチルアミノエ
チルメタアクリレート157部を加え、−78℃で24時間重
合した。少量のメタノールを加え重合を停止した後、ヘ
キサンに沈澱、ろ過、乾燥し、ポリジメチルアミノエチ
ルメタアクリレートマクロマー（数平均分子量2500）を
得た。

スチレン33部と前記マクロマー42部をDMF中120℃でア
ゾビスイソブチロニトリル４部を開始剤として重合し
た。重合終了後冷却し、ベンジルクロライド37部を50℃
にて滴下、次いで100℃にて４時間反応した後、実施例
１に用いたのと同じスチレン−アクリル系トナーバイン
ダー1000部を加え還流溶解し、次いで脱溶剤し、本発明
の荷電制御剤を含有するトナーバインダー（４）を得
た。

（トナーの作成） トナーバインダー（４）になにも添加せずに実施例１
と同様に粉砕し、本発明のトナー（６）を得た。トナー
バインダー（４）の代わりに実施例１に用いたのと同じ
スチレン−アクリル系トナーバインダー970部を用い、
ニグロシン染料30部を混練により添加し同様に粉砕し、
比較トナー（５）を得た。トナー（６）は淡黄色であっ
たが、比較トナー（５）は黒紫色であった。

（帯電量分布の測定） トナー（６）および比較トナー（５）50部を電子写真
用フェライトキャリアＦ−100（日本鉄粉（株）製）950
部と摩擦帯電し、実施例１と同様に帯電量分布を測定し
た。トナー（６）の帯電量分布は狭かったが、比較トナ
ー（５）の帯電量分布は広く、特に小粒径部分（５μｍ
以下）では逆帯電粒子が多かった。

実施例６ （荷電制御剤の合成） ビスフェノール−Ａ−エチレンオキサイド２モル付加
物770部とテレフタル酸294部をジブチルチンオキサイド
を触媒として230℃で縮合重合し、酸価0.5mgKOH/g、水
酸基価66mgKOH/g、数平均分子量1700のポリエステル
（２）を得た。

２−メルカプトエタノール19部存在下にDMF中120℃で
ジメチルアミノエチルメタアクリレート376部とスチレ
ン249部をアゾビスイソブチロニトリル５部を開始剤と
して重合した。次いで、ポリエステル（２）500部およ
びジフェニルメタンジイソシアネート200部を加え、80
℃で６時間反応させた。ベンジルクロライド317部を加
え４級化した後、脱溶剤し重合体（６）を得た。これを
本発明の荷電制御剤（６）とする。

（トナーの作成） 実施例５で用いたポリエステル系トナーバインダー94
0部と上記荷電制御剤（６）50部およびカヤセット ブ
ルーN10部を用い実施例１と同様にトナー化し、本発明
のトナー（８）を得た。荷電制御剤（６）の代わりにト
リブチルベンジルアンモニウネビルウインテート（無色
の正帯電性荷電制御剤）８部を用いる以外は同様にトナ
ー化し、比較トナー（７）を得た。

（帯電量および帯電量分布の測定） 実施例３と同様に帯電量を測定した結果を表３に示
す。

またトナー（８）および比較トナー（７）について実
施例１と同様に帯電量分布を測定したところ、トナー
（８）では逆帯電粒子はほとんどなかったが、比較トナ
ー（７）では逆帯電粒子の存在が認められた。

（複写試験） トナー（８）および比較トナー（７）について、実施
例１に用いたものと同じ複写機にて複写試験をしたとこ
ろ、トナー（８）はカブリのない鮮明な青色の画像が得
られ、連続複写10,000枚後においても、複写画質の低下
はみられなかった。一方比較トナー（７）では複写初期
よりカブリが発生し、連続複写により画質はさらに低下
した。

［発明の効果］ 本発明の荷電制御剤および荷電制御剤を含有してなる
トナーバインダーは 1.荷電制御剤のトナーバインダー中への分散性が優れて
いるために、帯電量分布がシャープなトナーが得られ
る。

2.帯電制御剤とトナーバインダーとの接着性が優れてい
るために、スペント性の優れたトナーが得られる。

3.ある種のトナーバインダーに完全相溶する荷電制御剤
とは異なり、荷電制御剤がトナーバインダー中でミクロ
相分離構造をとるために、トナーの電気的連続を生じず
安定に電価を保持する。

4.必要に応じて耐熱性の高い構造（（ベンゾ）イミダゾ
リウム塩構造など）に容易にすることができるので、ト
ナー化工程により変質がおこらなくできる。

5.ある種の低分子型荷電制御剤がトナー中への添加量を
変えると飽和帯電量とともに帯電量の安定性が変化する
のと異なり、トナー中への添加量を調整することによ
り、飽和帯電量のみを調整することができる。

6.着色が少ないためにカラートナーにも使用できる。

などの効果を奏することから、本発明の荷電制御剤は電
子写真、静電記録紙等に用いられるトナーに有用であ
る。

また、本発明の荷電制御剤を含有してなる電子写真用
トナーは 7.1〜３などの理由により、長期間複写を重ねても鮮明
な画像（適正な画像濃度でカブリによる地汚れのない画
像）を安定に保持する。

などの効果を奏することから、電子写真用トナーとして
有用である。

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４級アンモニウム塩基またはベタイン基を
   持つ単量体単位を有する数平均分子量200〜50000の重合
   物（Ａ）と、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポ
   リエステル、エポキシ樹脂およびポリウレタンからなる
   群より選ばれる重合物（Ｂ）とがブロック状に結合した
   重合体からなる電子写真用溶融混練トナー用の荷電制御
   剤。
2. 【請求項２】４級アンモニウム塩基またはベタイン基を
   持つ単量体単位を有する数平均分子量1000〜20000の幹
   重合物（Ａ）に、スチレン系ポリマー、ポリオレフィ
   ン、ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリウレタンか
   らなる群より選ばれる枝重合物（Ｂ）をグラフト状に結
   合した重合体からなる電子写真用溶融混練トナー用の荷
   電制御剤。
3. 【請求項３】４級アンモニウム塩基またはベタイン基を
   持つ単量体単位を有する数平均分子量200〜50000の枝重
   合物（Ａ）を、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、
   ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリウレタンからな
   る群より選ばれる幹重合物（Ｂ）にグラフト状に結合し
   た重合体からなる電子写真用溶融混練トナー用の荷電制
   御剤。
4. 【請求項４】アミノ基またはその塩形基を持つ単量体単
   位を有する数平均分子量1000〜20000の幹重合物（Ａ）
   に、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポリエステ
   ル、エポキシ樹脂およびポリウレタンからなる群より選
   ばれる枝重合物（Ｂ）をグラフト状に結合した重合体か
   らなる電子写真用溶融混練トナー用の荷電制御剤。
5. 【請求項５】アミノ基またはその塩形基を持つ単量体単
   位を有する数平均分子量200〜50000の枝重合物（Ａ）
   を、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポリエステ
   ル、エポキシ樹脂およびポリウレタンからなる群より選
   ばれる幹重合物（Ｂ）にグラフト状に結合した重合体か
   らなる電子写真用溶融混練トナー用の荷電制御剤。
6. 【請求項６】３級アミノ基またはその酸中和塩基を持つ
   単量体単位を有する数平均分子量1000〜20000の幹重合
   物（Ａ）に、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポ
   リエステル、エポキシ樹脂およびポリウレタンからなる
   群より選ばれる枝重合物（Ｂ）をグラフト状に結合した
   重合体からなる電子写真用溶融混練トナー用の荷電制御
   剤。
7. 【請求項７】３級アミノ基またはその酸中和塩基を持つ
   単量体単位を有する数平均分子量200〜50000の枝重合物
   （Ａ）を、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポリ
   エステル、エポキシ樹脂およびポリウレタンからなる群
   より選ばれる幹重合物（Ｂ）にグラフト状に結合した重
   合体からなる電子写真用溶融混練トナー用の荷電制御
   剤。
8. 【請求項８】重合物（Ａ）鎖と重合物（Ｂ）鎖の重量割
   合が3:97〜80:20であるの請求項１〜７いずれか記載の
   荷電制御剤。
9. 【請求項９】請求項１〜８いずれか記載の荷電制御剤と
   トナーバインダーを1:99〜50:50の重量割合で含有して
   なるトナーバインダー。
10. 【請求項１０】請求項１〜８いずれか記載の荷電制御剤
    をトナーの重量に基づいて１〜40％含有してなる電子写
    真用トナー。