JPH0315079A - 荷電制御剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、荷電制御剤に関する。さらに詳しくは正帯電
性荷電制御剤に関する。

［従来の技術］ 従来電子写真、静電記録紙等において静電荷像を現像す
るために用いるトナーの帯電を付与する目的で、負また
は正に帯電する荷電制御剤が使用されることが知られて
いる。

この正に帯電する荷電制御剤で高分子系の物としてはポ
リアミン系樹脂（特公昭５３−１３２８４号公報記載の
樹脂など）、第４級アンモニウム塩基を有するアクリル
系樹脂（特開昭６２−２１０４７２号公報記載の樹脂な
ど）などが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら従来知られているものはいずれもＩ・ナー
バインダー中への分散性が不十分なためにトナーとした
ときトナー粒子間の帯電量分布が広がる問題がある。ま
た分散性を向上させるために官能基を減少させると充分
な帯電量が得られなかったり帯電量を安定に保てない等
の問題が生じる。

［課題を解決するための手段コ 本発明者らはトナーとした時帯電量分布が狭くかつ適正
な帯電量を安定に保持する荷電制御剤、トナーバインダ
ーおよびトナーを得ることを目的に鋭意検討を行った結
果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、アミン基またはその塩形基を持つ単
量体単位を有する重合物（Ａ）と、スチレン系ポリマー
、ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ樹脂および
ポリウレタンからなる群より選ばれる重合物（Ｂ）とが
ブロック状および／またはグラフト状に結合した重合体
からなる荷電制御剤；請求項１記載の荷電制御剤を含有
してなる１・ナーバインダー；請求項１記載の荷電制御
剤を含有してなる電子写真用トナーである。。

本発明においてアミノ基としては１級アミン基、２級ア
ミン基および３級アミン基が挙げられる。

またその塩形基としては前記アミノ基の酸中和塩、有機
酸基のアミン塩、４級アンモニウム塩基およびベタイン
基が挙げられる。

１級アミノ基としてはアミノアルキル基（アミノエチル
基、アミノブチル基、アミノヘキシル基など）およびア
ミノアリール基（アミノフエニル基など）が挙げられる
。

２級アミン基としてはアルキルアミンの形の基（メチル
エチルアミンの形の基、ジブチルアミンの形の基など）
、アラルキルアミンの形の基（ベンジルメチルアミンの
形の基など）およびアリールアミンの形の基（メチルア
ニリンの形の基など）などが挙げられる。

３級アミノ基としてはアルキルアミンの形の基（ジメチ
ルエチルアミンの形の基、ジメチルプ口ビルアミンの形
の基、メチルジブチルアミンの形の基など）、アラルキ
ルアミンの形の基（ベンジルジエチルアミンの形の基、
ジベンジルエチルアミンの形の基など）、アリールアミ
ンの形の基（ジメチルアニリンの形の基など）、含窒素
飽和複素環の形の基（エチルピペリジンの形の基、エチ
ルモルホリンの形の基、ジエチルピベラジンの形の基な
ど）および含窒素不飽和複素環の形の基（ビリジンの形
の基、キノリンの形の基、チアゾールの形の基、ペンゾ
チアゾールの形の基、ビラジンの形の基、キノキサリン
の形の基、１−ペンジルイミダゾールの形の基、１−ペ
ンジルベンゾイミダゾールの形の基など）などが挙げら
れる。

アミノ基の中和塩としては前記アミン基の有機酸中和塩
（ｐ−｝ルエンスルホン酸塩、ヒドロキシナフトスルホ
ン酸塩など）および無機酸中和塩（塩酸塩、テトラフル
オ口ホウ酸塩、モリブデン酸など）が挙げられる。

有機酸基のアミン塩としてはスルホン酸基のアミン塩（
トリメチルアミン塩、トリブチルアミン塩、ジメチルア
ニリン塩、ピリジン塩、チアゾール塩、キノキサリン塩
など）などが挙げられる。

４級アンモニウム塩基としてはアルキルアンモニウム塩
基（トリメチルエチルアンモニウム塩基、ジメチルジエ
チルアンモニウム塩基、１・リメチルブチルアンムニウ
ム塩基、ジメチルジブチルアンモニウム塩基など）、ア
ラルキルアンモニウム塩基（ベンジルジエチルメチルア
ンモニウム塩基、ジベンジルジエチルアンモニウム塩基
など）、アリールアンモニウム塩基（フェニルトリメチ
ルアンモニウム塩基など）、含窒素飽和複素環式アンモ
ニウム塩基　（ピペリジニウム塩基、モルホリニウム塩
基、ビペラジニウム塩基など）および含窒素不飽和複素
環式アンモニウム塩基（ピリジニウム塩基、キノリニウ
ム塩基、オキサゾリウム塩基、チアゾリウム塩基、ペン
ゾチアゾリウム塩基、ビラジニウム塩基、キノキサリニ
ウム塩基、イミダゾリウム塩基、ペンゾイミダゾリウム
塩基など）などが挙げられる。

ベタイン基としては前記３級アミン基をベタイン化剤お
よびスルホベタイン化剤によりベタイン化したベタイン
基およびスルホベタイン基などが挙げられる。

これらのうち好ましくは３級アミノ基、４級アンモニウ
ム塩基およびベタイン基であり、さらに好ましくは４級
アンモニウム塩基およびベタイン基である。

本発明においてアミノ基またはその塩形基を持つ単量体
単位としてはアミノ基またはその塩形基を側鎖に持つ単
量体単位および／または主鎖に単量体単位が挙げられる
。

アミン基またはその塩形基を側鎖に持つ単量体単位アミ
ン基またはその塩形基の単量体単位において、側鎖への
結合のしかたとしてはアミン基またはその塩形基の窒素
原子が単量体単位側鎖に直接共有結合しているものと、
有ａ酸基が単量体単位側鎖に直接共有結合している単量
体単位とアミン類および第４級アンモニウム塩類の塩が
挙げられる。これらのうち好ましくはアミノ基またはそ
の塩形基の窒素原子が単量体単位側鎖に直接共有結合し
ている単量体単位である。

アミノ基またはその塩形基を側鎖に持つ単量体単位とし
ては、ビニル単量体単位、ポリエステル単量体単位およ
びポリエーテル単量体単位などが挙げられる。これらの
うち好ましくはビニル単量体単位およびポリエーテル単
量体単位であり、さらに好ましくはビニル単量体単位で
ある。

アミノ基またはその塩形基を側鎖に持つビニル単量体単
位を構成する単量体としては３級アミン基含有ビニル単
量体、４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体およびベ
タイン基含有ビニル単量体などが挙げられる。

３級アミン基含有ビニル単量体としては３級アルキルア
ミノ基含有ビニル単量体、３級アラルキルアミノ基含有
ビニル単量体、３級アリールアミノ基含有ビニル単量体
、３級飽和複素環式アミノ基含有ビニル単量体および３
級不飽和複素環式アミン基含有ビニル単量体などが挙げ
られる。

３級アルキルアミノ基含有ビニル単量体としては３級ア
ルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノブロビル（メタ）アクリルアミドなと）
、３級アルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
）、３級アルキルアミノ基含有マレイミド（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルマレイミドなど）、３級アルキルア
ミノ基含有スチレン誘導体（ｐ−ジメチルアミノスチレ
ン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレンなど）、ジアル
キルビニルアミン（ジブチルビニルアミンなど）、３級
アルキルアミノ基含有ジエン（２−シエチルアミンブタ
ジエンなど）および３級アルキルアミノ基含有ビニルエ
ーテル（Ｎ，　Ｎ一ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ルなど）などが挙げられる。

３級アラルキルアミノ基含有ビニル単量体としては３級
アラルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ
−ジペンジルアミソエチル（メタ）アクリレートなど）
、３級アラルキルアミノ基含有スチレン誘導体（ｐ−ジ
ベンジルアミノメチルスチレンなど）、アラルキルビニ
ルアミン（ジベンジルビニルアミンなど）、３級アラル
キルアミノ基含有ジエン（２−ジベンジルアミノブタジ
エンなど）および３級アラルキルアミノ基含有ビニルエ
ーテル（Ｎ−ベンジルーＮ−エチルアミノエチルビニル
エーテルなど）などが挙げられる。

３級アリールアミノ基含有ビニル単量体としては３級ア
リールアミノ基含有（メタ）アクリレー｝　（Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミンエチル（メタ）アクリレートなど）、
３級アリールアミノ基含有スチレン誘導体（ｐ−ジフエ
ニルアミノメチルスチレンなど）、アリールビニルアミ
ン（ジフエニルビニルアミンなど）、３級アリールアミ
ノ基含有ビニルエーテル（Ｎ−フェニルーＮ一エチルア
ミノエチルビニルエーテルなど）などが挙げられる。

３級飽和腹素環式アミン基含有ビニル単量体としては３
級飽和複素環式アミノ基含有（メタ）アクリルアミド（
ピペリジノブ口ピル（メタ）アクリルアミド、ビペコリ
ノブ口ビル（メタ）アクリルアミドなと）、３級飽和複
素環式アミン基含有（メタ）アクリレート（モルホリノ
エチル（メタ）アクリレー１・など）、３級飽和複素環
式アミン基含有マレイミド（ビベリジノエチルマレイミ
ドなど）、３級飽和複素環式アミノ基含有スチレン誘導
体（ｐ−モルホリノスチレン、ｐ−ビベリジノメチルス
チレンなど）、Ｎ−ビニル飽和複素環式アミン（Ｎ−ビ
ニルピペコリン、Ｎ−ビニルピロリジンなど）、３級飽
和複素環式アミノ基含有ジエン（２−ルペチジノブタジ
ェンなど）および３級飽和複素環式アミノ基含有ビニル
エーテル（モルホリノエチルビニルエーテルなど）など
が挙げられる。

３級不飽和複素環式アミン基含有ビニル単量体としては
３級不飽和複素環式アミノ基含有（メタ）アクリルアミ
ド（ピリジノエチル（メタ）アクリルアミドなど）、３
級不飽和複素環式アミノ基含有（メタ）アクリレート（
ビリジノメチル（メタ）アクリレートなど）、３級不飽
和複素環式アミノ基含有スチレン誘導体（ビニルベンジ
ルスチレン、ビニルベンジルイミダゾール、ビニルベン
ジルベンゾイミダゾールなど）、ビニル不飽和複素環式
アミン（ビニル力ルバゾール、ビニルピリジン、ビニル
イミダゾール、ビニルベンゾイミダゾールなど）および
３級不飽和複素環式アミノ基含有ビニルエーテル（ビニ
ルオキシエチルベンゾイミダゾールなど）などが挙げら
れる。

４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体としては前記３
級アミノ基含有ビニル単量体をアルキル化剤によりアル
キル化した構造のアルキルアンモニウム塩基含有ビニル
単量体、アラルキルアンモニウム塩基含有ビニル単量体
、飽和複素環式アンモニウム塩基含有ビニル単量体、不
飽和複素環式アンモニウム塩基含有ビニル単量体および
以下の不飽和複素環式アンモニウム塩基含有ビニル単量
体などが挙げられる。

不飽和複素環式アミン基含有ビニル単量体をアルキル化
した構造のもの以外の不飽和複素環式アンモニウム塩基
含有ビニル単量体としては不飽和複素環式アンモニウム
塩基含有スチレン誘導体（ビニルベンジルピリジニウム
クロライド、ビニルベンジルキノリニウムクロライド、
ビニルベンジルアクリジニウムクロライド、ビニルベン
ジルチアゾリウムクロライド、ビニルベンジルベンゾオ
キサゾリウムクロライドなど）、ビニル基含有不飽和複
素環式アンモニウム塩（ビニルビリジニウムクロライド
、ビニルアクリジニウムクロライド、ビニルベンゾチア
ゾリウムクロライド、ビニルベンゾオキサゾリウムクロ
ライドなど）および不飽和複素環式アンモニウム塩基含
有ビニルエーテル（ビニルオキシエチルビリジニウムク
ロライドなど）などが挙げられる。

アルキル化剤としてはハロゲン化炭化水素（塩化メチル
、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、塩化ブチル
、塩化ベンジル、臭化ベンジルなど）、硫酸エステル（
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など）およびトリアルキル
ホスフェート（トリメチルホスフェートなど）などが挙
げられる。

ベタイン基含有ビニル単量体としては前記３級アミノ基
含有ビニル単量体をベタイン化剤にまりベタイン化した
構造のものが挙げられる。

ベタイン化剤としてはカルボキシルベタイン化剤（クロ
ロ酢酸、ブロモ酢酸およびこれらのアルカリ塩など）お
よびスルホペタイン化剤（１，３一ブロバンサルトンな
ど）などが挙げられる。

これらのうち好ましくは３級アミノ基含有ビニル単量体
、４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体およびベタイ
ン基含有ビニル単量体であり、さらに好ましくは４級ア
ンモニウム塩基含有ビニル単量体およびベタイン基含有
ビニル単量体である。

アミノ基またはその塩形基を側鎖に持つポリエーテル単
量体単位を構成する単量体としては３級アミノ基含有ポ
リエーテル単量体、４級アンモニウム塩基含有ポリエー
テル単量体およびペタイン基含有ポリエーテル単量体な
どが挙げられる。

３級アミノ基含有ポリエーテル単量体としては３級アル
キルアミノ基含有ポリエーテル単量体（ジメチルアミノ
メチルエチレンオキサイド、ジブチルアミノメチルエチ
レンオキサイドなど）、３級アラルキルアミノ基含有ポ
リエーテル単量体（ジペンジルアミノメチルエチレンオ
キサイドなど）、３級アリールアミノ基含有ポリエーテ
ル単量体くジフェニルアミンメチルエチレンオキサイド
など）、３級飽和複素環式アミン基含有ポリエーテル単
量体（モルホリノメチルエチレンオキサイド、ビペリジ
ノメチルエチレンオキサイドなど）および３級不飽和複
素環式アミン基含有ポリエーテル単量体（１−グリシジ
ルイミダゾール、１一グリシジルベンゾイミダゾールな
ど）などが挙げられる。

４級アンモニウム塩基含有ポリエーテル単量体としては
アルキルアンモニウム塩基含有ポリエーテル単量体（グ
リシジル１・リブチルアンモニウムクロライドなど）、
アラルキルアンモニウム塩基含有ポリエーテル単量体（
グリシジルベンジルジメチルアンモニウムクロライドな
ど）、飽和複素環式アンモニウム塩基含有ポリエーテル
単量体（グリシジルメチルピベリジニウムクロライドな
ど）および不飽和複素環式アンモニウム塩基含有ポリエ
ーテル単量体（１−グリシジル−３−ペンジルベンゾイ
ミダゾリウムクロライド、グリシジルビリジニウムクロ
ライド、グリシジルキノリニウムクロライドなど）など
が挙げられる。

ベタイン基含有ポリエーテル単量体としては前記３級ア
ミン基含有ポリエーテル単量体なベタイン化剤によりベ
タイン化した構造のものなどが挙げられる。ベタイン化
剤としてはベタイン基含有ビニル単量体に用いたものと
同様なものが挙げられる。

アミノ基またはその塩形基を主鎖に持つ単量体単位とし
ては下記一般式（１）〜（６）で表される重量体単位な
どが挙げられる。

（１） （３） （２） （４） （式中Ｒ，〜Ｒ６は水素および置換されていてもよいＣ
１〜ＣＩ８の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ
３、Ｒ２とＲ４および／またはＲ３とＲ４は相互に連結
されて環を形成していてもよい。またＲ，とＲ２とＺ１
の一部およびＲ３とＲ４とＺ，の一部が相互に連結され
て環を形成していてもよい。Ｚ，〜ｚ３は置換されてい
てもよいＣ，〜Ｃ，８の炭化水素基を表し、Ｚ２は炭化
水素基内にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル
結合、アミド結合およびイミド結合などを含んでいても
よい。Ｚ４は４結合手芳香族基を表し、Ｚ４は芳香族基
内にエーテル結合およびチオエーテル結合などを含んで
いてもよい。Ｘ一はアニオンを表す。） 一般式（１）〜（６）においてＲ１〜Ｒ６の０１〜ＣＩ
８の炭化水素基としてはアルキル基（メチル基、エチル
基、プロビル基、ブチル基、オクチル基およびデシル基
など）、アリール基（フェニル基など）アラルキル基（
ベンジル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル
基など）；置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８の炭化水
素基としては４−ヒドロキシブチル基など；Ｒ，とＲ２
および／またはＲ２とＲ４が相互に連結された環として
は含窒素飽和複素環（モルホリン環、ピベリジン環、ピ
ペコリン環、ルベチジン環およびピペリジン環など）；
Ｒ，とＲ３および／またはＲ３とＲ４が相互に連結され
た環としては含窒素飽和複素環（ビベラジン環など）；
Ｒ１とＲ２と２１の一部およびＲ３とＲ４とＺ１の一部
が相互に連結された環としては含窒素不飽和複素環（ピ
リジン環、キノリン環、アクリジン環など）などが挙げ
られる。これらのうち好ましくは、アルキル基、アラル
キル基およびＺ１の一部が相互に連結された含窒素不飽
和複素環である。

Ｚ１のＣ，〜Ｃ，８の炭化水素基としてはアルキレン基
（メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基およびヘ
キサメチレン基など）アルケニレン基（ビニレン基など
）、アラルキレン基（フェニレンメチレン基、フエニレ
ンジメチレン基など）およびアリーレン基（フェニレシ
基など）；置換されていてもよいＣ，〜ｃｔｅの炭化水
素基としては２−ヒドロキシトリメチレン基などが挙げ
られる。

これらのうち好ましくはアルキレン基およびアラルキレ
ン基である。

Ｚ２としては２，と同様な基およびＣ１〜Ｃ，８の炭化
水素基中にエーテル結合を含む基 −Ｃｌ１２ＣＩ。ＯＣ０２ＣＨ２− −ＣＩ１２ＣＩ１２０Ｃ｝１２Ｃ１１２０Ｃ｝ｌ２Ｃ｝
ｌ。一　　など；チオエーテル結合を含む基 −ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−　　　　　　など；エ
ステル結合を含む基 合を含む基である。

Ｚ３のＣ，〜ＣＩ８の炭化水素基としてはアミド結合を
含む基 イミド結合を含む基 など；置換されていてもよいＣ１ 素基としては ＝Ｃ−　　　　　＝Ｃ一 ＣＩｌ２ＣＨ２０Ｈ　　　Ｃｌｌ２Ｃｌｌ２０ＣＨ３〜
ＣＩ８の炭化水 などが挙げられる。

これらのうち好ましくは Ｚ４の４結合手芳香族基としては などが挙げられる。これらのうち好ましくはアルキレン
基、アラルキレン基、炭化水素基内にエーテル結合を含
む基および炭化水素基因にアミド結などが挙げられる。

これらのうち好ましくは では てある。

Ｘ−とじてはハロゲンイオン（塩素イオン，臭素イオン
，ヨウ素イオンなど）、硫酸イオン、硝酸イオン、リン
酸イオン、スルホン酸イオン（ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、メチルスルホン酸イオン、ヒドロキシナフトス
ルホン酸イオンなど）、ホウ酸イオン（テトラフルオ口
ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンなど）およ
びオキソ酸イオン（モリブデン酸イオン、タングステン
酸イオンなど）などが挙げられる。これらのうち好まし
くはハロゲンイオン、スルホン酸イオン、ホウ酸イオン
およびオキソ酸イオンである。

アミン基またはその塩形基を主鎖に持つ単量体単位のう
ち一般式（１）で表される単量体単位としなどが挙げら
れる。

一般式（２）で表される単量体単位としてはなどが挙げ
られる。

一般式（３）で表される単量体単位としてはＣＩ１，２
　ＰＩ−１ ＣＨ２Ｐｉｔ などが挙げられる。

一般式（５）で表される単量体単位としてはなどが挙げ
られる。

一般式（４）で表される単量体単位としては８Ｆ４− ８Ｆ４− ＵＨ などが挙げられる。

一般式（６）で表される単量体単位としては８Ｆ４−　
　　　　　　［３Ｆ４− などが挙げられる。

これらのうち好ましくは上記一般式（２）、（４）、（
５）、（６）で表される単量体単位である。

アミノ基またはその塩形基を持つ単量体単位を有する重
合物（Ａ）としては上記アミン基またはその塩形基を主
鎖および／または側鎖に持つ単量体単位を有する重合物
およびそれらの単量体単位と他の共重合可能な単量体単
位を有する共重合物が挙げられる。

共重合可能な他の単量体単位を構成する単量体は共重合
性を有していれば特に限定されるものではないが、ビニ
ル単量体と共重合する単量体たとえば芳香族ビニル炭化
水素、（メタ）アクリル系モノマー、その他のモノマー
およびポリエーテル単量体と共重合するものたとえば重
合性環状エーテルなどが挙げられる。

芳香族ビニル炭化水素としてはスチレンまたはその置換
体たとえばスチレン、アルキル置換スチレン（α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンなど）、ハロゲン置換
スチレン（クロルスチレンなど）などが挙げられる。

（メタ）アクリル系モノマーとしては（メタ）アクリレ
ート［Ｃ，〜ＣＩ８のアルキル（メタ）アクリレート（
メチル（メタ）アクリレ−．１・、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレートなど）、ヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなど）など］、およびニトリル
基含有モノマー［（メタ）アクリロニｌ・ゾルなど］が
挙げられる。

またその他のモノマーとしてはビニルエステル（酢酸ビ
ニル、ブロピオン酸ビニルなど）、脂肪族ビニル炭化水
素（ブタジェン、イソブレンなど）ハロゲン化オレフィ
ン（塩化ビニル、臭化ビニルなど）、ビニルエーテル（
メチルビニルエーテル、プチルビニルエーテルなど）な
どが挙げられる。

重合性環状エーテルとしてはエチレンオキサイド、プロ
ビレシオキサイド、エビクロルヒドリンなどの３員環状
エーテルおよびシクロオキサブタン、３，３−ビス（ク
ロロメチル）シクロオキサブタンなどの４員環状エーテ
ルなどが挙げられる。

アミン基含有単量体と共重合可能な他の単量体の共重合
モル比は通常３０：７０〜１００：Ｏ、好ましくは５０
：　５０〜１００：０てある。

アミノ基またはその塩形基を持つ単量体単位を有する重
合物（Ａ）は最初より目的のアミノ基またはその塩形基
を含有する単量体の重合物としてもよく、目的のアミノ
基またはその塩形基に誘導できる官能基を含有する単量
体を重合した後その重合物をさらに反応して目的の重合
物としてもよい。

アミノ基またはその塩形基を側鎖に持つ単量体単位を有
する重合物を得る方法としてはイ）アミノ基またはその
塩形基を側鎖に持つ単量体を場合により共重合可能な他
の単量体とともに重合または共重合する方法 ０）ハロゲン含有単量体（たとえばクロロメチルスチレ
ン）を場合により共重合可能な他の単量体とともに重合
または共重合した（共）重合物と、アミン類とのアルキ
ル化反応による方法ハ）反応性の基（カルボン酸基、水
酸基など）を含有する単量体を場合により共重合可能な
他の単量体とともに重合または共重合した（共）重合物
と、この（共）重合物と反応可能な基（水酸基、アミン
基など）を有するアミン類との反応による方法 などが挙げられる。

アミン基またはその塩形基を主鎖に持つ単量体単位を有
する重合物を得る方法としては二）アジリジン類などの
（３〜６員）環状アミン化合物の開環重合による方法 ホ）オキサゾリン、オキサジンなど１，３−オキサザ化
合物の開環異性化重合物を還元または加水分解する方法 ヘ）ジハロゲン化合物（１，４−ジブロモブタン、エチ
レンジクロライドなど）とアミン類（テトラメチルエチ
レンジアミン、イミダゾールなど）とのアルキル化反応
による方法 ト）アミン類（ジブチルアミン、イミダゾールなど）と
エビクロルヒドリンの反応による方法チ）アミン類の重
付加反応（ジアミン類のビスアクリルアミドへのマイケ
ル型付加重合など）による方法 ワ）アミン類の付加縮合重合（ボルマリンなどのアルデ
ヒドとＮ−メチルアニリンなどの活性水素を持つ化合物
の付加縮合重合など）による方法ヌ）アミン類の閉環縮
合重合（３，３’，４．４’一テトラアミノジフエニル
メタンなどの芳香族テ１・ラアミンとアジビン酸などの
ジカルボン酸の閉環縮合重合によるポリベンゾイミダゾ
ールなど）による方法 などが挙げられる。

これらのアミノ基またはその塩形基を有する重合物はそ
のままアミン基またはその塩形基を持つ単量体の繰り返
し構造を有する重合物（Ａ）として用いることもできる
が、アルキル化剤および／またはベタイン化剤によりさ
らにアルキル化および／またはベタイン化して用いるこ
とができる。

アルキル化剤としてはハロゲン化炭化水素（塩化メチル
、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、塩化ブチル
、塩化ベンジル、臭化ベンジルなど）、硫酸エステル（
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など）およびトリアルキル
ホスフエート（トリメチルホスフエートなど）などが挙
げられる。

ベタイン化剤としてはカルボキシルベタイン化剤（クロ
ロ酢酸、ブロモ酢酸およびこれらのアルカリ塩など）お
よびスルホベタイン化剤（１，３一プロパンサルトンな
ど）などが挙げられる。

アルキル化した４級アンモニウム塩基の対イオンを酸ま
たは酸のアルカリ塩により他の対イオンの塩（ｐ一トル
エンスルホン酸塩、テトラフルオ口ホウ酸塩およびモリ
ブデン酸塩など）に交換することもてきる。

スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、
エポキシ樹脂およびポリウレタンからなる群より選ばれ
る重合物（Ｂ）のうちスチレン系ポリマーとしてはスチ
レンの重合物およびスチレンと共重合可能な他の単量体
との共重合物が挙げられる。

スチレンと共重合可能な単量体としてはスチレン以外の
芳香族ビニル炭化水素、（メタ）アクリル系単量体およ
びその他の単量体が挙げられる。

芳香族ビニル炭化水素としてはスチレンの置換体たとえ
ばアルキル置換スチレン（α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−クミルスチレンなど）、ハロゲン置
換スチレン（クロルスチレン、クロルメチルスチレンな
ど）、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレンなどが
挙げられる。

（メタ）アクリル系単量体としては（メタ）アクリレー
ト［Ｃ＋〜Ｃ，８のアルキル（メタ）アクリレート　（
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレー１・、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレーＩ・、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレートなど）、ヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなど）などコおよびニトリル基
含有モノマー［（メタ）アクリロニトリルなどコが挙げ
られる；またその他の単量体としてはビニルエステル（
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、脂肪族ビニル
炭化水素（ブタジエン、イソブレンなど）、ハロゲン化
オレフィン（塩化ビニル、臭化ビニルなど）、不飽和モ
ノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸、エタア
クリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレ．イン酸、イ
タコン酸、ケイ皮酸など］、それらの無水物（無水マレ
イン酸など）、それらの部分エステル（マレイン酸モノ
メチルエステルなど）などが挙げられる。

スチレン系ポリマーのうち好ましくは、スチレンの重合
物、スチレンと（メタ）アクリル系単量体の共重合物、
スチレンと脂肪族ビニル炭化水素の共重合物およびこれ
らと少量の他の共重合可能な単量体の共重合物である。

重合物０）のうちポリオレフィンとしては（イ）：ポリ
エチレン、ボリプロビレン、エチレンーαオレフィン（
炭素数３〜８）共重合体（例えばエチレン５０ｗｔ％以
上、とくに７０ｓｙｔ％以上のもの）（口）：イ）のマ
レイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジ
ー２−エチルヘキシルエステルなど）付加物 （ハ）：（イ）の酸化物 （二）：エチレン性不飽和カルボン酸［（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸など］および／またはそのエステル［
アルキル（ＣＩ−Ｃ１８）エステルなど］とエチレン性
不飽和炭化水素（エチレン、ブロビレン、ブテンー１な
ど）との共重合体およびこれらの二種以上の混合物が挙
げられる。これらのうち好ましくはポリエチレン、ボリ
プロビレン、およびこれらのマレイン酸誘導体である。

重合物（１３）のうちポリエステルとしてはジカルボン
酸および／またはそのエステル、酸ハライドなどのジカ
ルボン酸成分とジ・オールおよび／またはそのエステル
、アルコラートなどのジオール成分の重縮合物などが挙
げられる。

ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸
、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸
およびそれらのエステル（テレフタル酸ジメチルなど）
、酸ハライド（テレフタル酸ジクロライドなど）などの
芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、セバシン酸、ドデ
カン２塩基酸などの炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン
酸およびそれらのエステル（アジビン酸ジメチルなど）
、酸ハライド（アジビ酸ジクロライドなど）などの脂肪
族ジカルボン酸類などが挙げられる。これらのうち好ま
しくは、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン
酸類と脂肪族ジカルボン酸類の併用である。

ジオール成分としてはエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族
ジオールおよびそのアルコラ−１・（そのナトリウムア
ルコラートなど）などの脂肪族ジオール類、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳ１ビスフェノールＦ１ハイド
ロキノン、それらのエステル（ジアセチルビスフェノー
ルＡなど）およびそれらのアルコラート（ビスフェノー
ルＡジナトリウムアルコラートなど）などの芳香族ジオ
ール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび
／またはブロビレンオキサイド付加物、ビスフェノール
Ｆのエチレンオキサイドおよび／またはブロビレンオキ
サイド付加物などの芳香族ジオールアルキレンオキサイ
ド付加物類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ
アルキレングリコール類などが挙げられる。

これらのうち好ましくは、芳香族ジオールアルキレンオ
キサイド付加物類、脂肪族ジオール類、およびそれらの
併用、さらに好ましくは、芳香族ジオールアルキレンオ
キサイド付加物類である。

重合物（Ｂ）のうちエポキシ樹脂としてはビスフェノー
ルＡとエビクロルヒドリンの付加縮合物およびその変性
物などが挙げられる。

重合物（Ｂ）のうちポリウレタンとしてはジイソシアネ
ート成分とジオール成分の重付加物などが挙げられる。

ジイソシアネ−１・成分としてはトルエンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネ−１・、イソホロンジイソシアネート、水
添ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイ
ソシアネートおよびエチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネー
トなどが挙げられる。これらのうち好ましくは芳香族ジ
イソシアネートである。

ジオール成分としてはポリエステルに用いた物と同様な
ものよりエステルおよびアルコラートを除いた物が挙げ
られる。これらのうち好ましくは芳香族ジオールアルキ
レンオキサイド付加物、脂肪族ジオール、およびそれら
の併用、さらに好ましくは芳香族ジオールアルキレンオ
キサイド付加物である。

重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）がブロック状および／また
はグラフト状に結合した重合体の結合の形態としては重
合物（Ａ）と重合物（Ｂ）のＡＢブロック状の結合、Ａ
ＢＡブロック状の結合、ＢＡＢブロック状の結合、およ
びマルチブロック状の結合などのブロック状の結合、重
合物（Ａ）を幹ポリマーとし重合物（Ｂ）を枝ポリマー
としたグラフト状の結合、および重合物（Ｂ）を幹ポリ
マーとし重合物（Ａ）を枝ポリマーとしたグラフト状の
結合などのグラフト状の結合およびそれらの２種以上の
結合形態の混合形態が挙げられる。これらのうち好まし
くはＡＢブロック状の結合、ＡＢＡブロック状の結合、
重合物（Ａ）を幹ポリマーとし重合物（Ｂ）を枝ポリマ
ーとしたグラフト状の結合、重合物（Ｂ）を幹ポリマー
とし重合物（Ａ）を枝ポリマーとしたグラフト状の結合
およびそれらの２種以上の結合形態の混合形態であり、
′さらに好ましくは、重合物（８）を幹ポリマーとし重
合物（Ａ）を枝ポリマーとしたグラフト状の結合である
。

本発明においてはすべての重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）
がブロック状および／またはグラフト状に結合している
必要はなく一部の重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）がブロッ
ク状および／またはグラフト状に結合していればよい。

重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）がグラフト状に結合した重
合体を得る方法としては末端に重合可能な官能基を有す
る枝プレポリマーを幹ポリマー重合時に共重合するマク
ロマー法、末端に反応性の官能基を有する枝ブレポリマ
ーを幹プレポリマー側鎖の反応性の官能基と反応させる
ポリマー反応法および幹プレポリマーを重合開始点とし
て枝モノマーを重合する主鎖開始重合などが挙げられる
。

ブロック状に結合した重合体を得る方法としては末端に
反応性の官能基を有する重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）を
反応させるポリマー反応法［このとき重合物（Ａ），（
Ｂ）両方が片末端のみに反応性の官能基を有する場合は
ＡＢブロック状に結合した重合体が、一方が片末端のみ
で他方が両末端に反応性の官能基を有する場合はＡＢＡ
およびＢ　Ａ　８　７ロック状に結合した重合体が、両
方が両末端に反応性の官能基を有する場合はマルチブロ
ック状に結合した重合体が得られるコおよびプレポリマ
ー末端を重合開始点として他方の重合物を重合するポリ
マー開始重合法［プレポリマーの片末端を重合開始点と
する場合はＡＢブロック状に結合した重合体が、両末端
を重合開始点とする場合はＡＢＡおよびＢＡＢブロック
状に結合した重合体が得られるコなどが挙げられる。

ポリマー反応法によりグラフトおよび／またはブロック
状に結合した重合体を得る場合、重合が完結した重合物
どうしの反応でもよいが、重合反応とポリマー反応が同
時に平行しておこってもよい。すなわち他方の重合物と
反応することにより、重合が停止する反応でもよい。上
記の方法は特に限定されるものではなく、目的の重合体
を得るのにもっとも適した方法を用いればよい。

重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）がブロック状および／また
はグラフト状に結合した重合体としては以下の様なもの
などが挙げられる。

マクロマー法を利用したものとしては （Ｉ）　　末端に重合物（Ｂ）の単量体と共重合可能な
基（ビニル基、ジカルボン酸基、．ジオール基など）を
有する重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）の単量体との共重合
体 （ＩＩ）　　末端に重合物（Ａ）の単量体と共重合可能
な基（アミノ基、環状アミノ基、１，３−オキサザ基、
ジハロゲン基、アルデヒド基など）を有する重合物（Ｂ
）と重合物（Ａ）の単量体との共重合体 が挙げられる。

ポリマー反応を利用したものとしては （ＩＩＩ）　　末端および／または側鎖にカルボン酸基
を有する重合物（Ｂ）と反応性のある官能基（水酸基、
アミノ基、アジりジニウム塩基など）を末端および／ま
たは側鎖に有する重合物（Ａ）を反応させた重合体 （■）末端および／または側鎖にハロゲン基を有する重
合物（Ｂ）とアミノ基を末端および／または側鎖に有す
る重合物（Ａ）を反応させた重合体 （Ｖ）　　末端および／または側鎖にアミノ基を有する
重合物（Ｂ）と反応性のある官能基（ハロゲン基、カル
ボン酸基、アルデヒド基など）を末端および／または側
鎖に有する重合物（Ａ）を反応させた重合体 （ＶＩ）　　カップリング済リ（ジイソシアネート、ホ
スゲン、ジクロロジメチルシランなと）を用い、カップ
リング剤との反応性のある官能基（水酸基、アミノ基な
ど）を末端および／または側鎖に有する重合物（Ａ）と
重合物（Ｂ）を反応させた重合体 などが挙げられる。

ポリマー開始重合を利用したものとしては（■）カチオ
ン重合開始能のある官能基（ハロゲン基、スルホン酸エ
ステル基など）を末端および／または側鎖に有する重合
物（Ｂ）を開始剤としてカチオン重合性のある重合物（
Ａ）の単量体（環状アミン、１，３−オキサザ化合物、
ビニルエーテル、環状エーテルなど）を重合させた重合
体 （■）ラジカルに誘導できる基（バーオキサイドにより
水素が引き抜かれやすい３級炭素な有する基、オゾン、
酸素により酸化されてパーオキサイドを与えやすい３級
炭素を有する基など）を末端および／または側鎖に有す
る重合物（Ｂ）を開始剤としてラジカル重合性のある重
合物（Ａ）の単量体（ビニル単量体など）を重合させた
重合体 などが挙げられる。

重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）がブロック状および／また
はグラフト状に結合した重合体の分子量は、グラフト状
に結合した重合体の幹ポリマーが重合物（Ａ）の場合、
幹重合物（Ａ）の数平均分子量は通常２００〜５０００
０、好ましくは５００〜３００００、さらに好ましくは
１０００〜２００００である。枝重合物（Ｂ）の数平均
分子量は通常５００〜１０００００、好ましくは１００
０〜３００００、さらに好ましくはｉｏｏｏ〜２０００
０である。分枝鎖数は通常ＩＬＪＩ％〜５０ＵＬ％、好
ましくは３モＰ＊％〜４０モ）ｌ％、さらに好ましくは
５ｔＪｉ％〜３０モ１ｌ％である。

枝重合物（Ｂ）の分子量に比べ幹重合物（Ａ）の分子量
が大きいかまたは分枝鎖数が少ないとトナーバインダー
樹脂中への分散性が不十分となり、また幹重合物（Ａ）
の分子量に比べ枝重合物（Ｂ）の分子量が大きいかまた
は分枝鎖数が多いと十分な帯電量が得られなくなる。

グラフト状に結合した重合体の幹ポリマーが重合物（Ｂ
）の場合、幹重合物（Ｂ）の数平均分子量は通常５００
−１０００００、好ましくは１０００〜５００００、さ
らに好ましくは２０００〜３００００てある。枝重合物
（Ａ）の数平均分子量は通常２００〜５００００、好ま
しくは３００〜ｉｏｏｏｏ、さらに好ましくは５００〜
５０００である。

分枝鎖数は通常１ｔＪｉ％〜５０ＥＪＬ％、好ましくは
２モル％〜４０ＴＩＪＬ％、さらに好ましくは３モノ１
％〜３０Ｔ：）’＋％である。

幹重合物（Ｂ）の分子量に比べ枝重合物（Ａ）の分子量
が大きいかまたは分枝鎖数が多いとトナーバインダー樹
脂中への分散性が不十分となり、また技重合物（Ａ）の
分子量に比べ幹重合物（Ｂ）の分子量が大きいかまたは
分枝鎖数が少ないと十分な帯電量が得られなくなる。

ブロック状に結合した重合体の場合重合物（Ａ）鎖の数
平均分子量は通常２００〜５００００、好ましくは３０
０〜２００００、さらに好ましくは５００〜１００００
である。重合物（Ｂ）鎖の数平均分子量は通常１０００
〜ｉｏｏｏｏｏ，好ましくは１０００〜５００００、さ
らに好ましくは２０００〜３００００である。

重合物（Ａ）鎖の分子量に比べ重合物（Ｂ）鎖の分子量
が小さいと分散性が不十分となり、重合物（Ａ）鎖の分
子量に比へ重合物（Ｂ）鎖の分子量が大きいと十分な帯
電量が得られなくなる。

重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）がブロック状および／また
はグラフト状に結合した重合体の重合物（Ａ）鎖と重合
物（［３）鎖の重量割合は、通常３：９７〜８０：２０
、好ましくは１０：９０〜７０：３０、さらに好ましく
は２０：８０〜５０　：５０である。

重合物（Ａ）鎖に比べ重合物（Ｂ）鎖の重量割合が小さ
いと分散性が不十分となり、重合物（Ａ）鎖に比べ重合
物（Ｂ）鎖の重量割合が大きいと十分な帯電量が得られ
なくなる。

具体的な本発明に係る重合体としては ａ）末端にアクリルアミド基を有するビスアクリルアミ
ドとジアミンの重付加物マクロマー（ビスアクリロイル
ビペラジンとビベラジンのマイケル型重付加物など）と
スチレンを共重合したグラフト重合体の４級化物 ｂ）（メタ）アクリル酸により重合をエンドキャップし
たポリ（Ｎ置換アジリジン）マクロマー（たとえばポリ
（Ｎ−ｔ−ブチルアジリジン）マクロマー）とスチレン
を共重合したグラフト重合体Ｃ）ビニルベンジルマグネ
シウムクロライドを開始剤として重合した含アミノ基ビ
ニル単量体重合物マクロマー（ジメチルアミンエチルメ
タクリレートマクロマーなど）とスチレンを共重合した
グラフト重合体のベタイン化物 ｄ）２−メルカブトエチル（ベンゾ）イミダゾールを連
鎖移動剤として用いてラジカル重合したボリスチレンと
アミン類（（ベンゾ）イミダゾールなど）とジハロゲン
化合物（１，４−ジブロモブタンなど）を反応させたグ
ラフト重合体 ｅ）アゾビスシアノ吉草酸により重合したスチレン系ポ
リマーの末端カルボン酸基をジアミン（ジメチルアミノ
ブ口ビルアミンなど）でアミド化したものと、アミン類
（テトラメチルエチレンジアミンなど）とジハロゲン化
合物（ジクロ口エタンなど）を反応させたブロック重合
体 ｆ）カルボン酸基含有単量体（（メタ）アクリル酸など
）を共重合したスチレン系ポリマーと、２級ジアミン（
ビペラジンなど）とジハロゲン化合物（ジクロ口エチル
エーテルなど）の反応物をアミド化反応したグラフト重
合体の４級化物ｇ）末端カルボン酸ポリエステル（テレ
フタル酸とビスフェノールＡブロビレンオキサイド付加
物の重縮合物など）と２級ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルエチレンジアミンなど）とジハロゲン化合物（たとえ
ばキシリレンジクロライドなど）の反応物をアミド化反
応したブロック重合体の４級化物ｈ）クロロメチルスチ
レンを共重合したスチレン系ポリマーとアミン類（イミ
ダゾールなど）とジハロゲン化合物（１，４−ジクロ口
ブタンなど）の反応物を反応したグラフト重合体 ｉ）クロロメチルスチレンを共重合したスチレン系ポリ
マーとアミン類（イミダゾールなど）とエビクロルヒド
リンの反応物を反応したグラフト重合体 ｊ）プロモエチルメル力ブタンを連鎖移動剤として重合
したスチレン系ポリマー（スチレンとアクリル酸ブチル
共重合体など）と１，３−オキサザ化合物（２−メチル
オキサゾリンなど）の開環異性化重合物の加水分解物を
反応したブロック重合体のアルキル化およびスノレ，ホ
ベタイン化物ｋ）含アミノ基ビニル単量体（ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミドなと）を共重合した
スチレン系ポリマーとアミン類（テトラメチルエチレン
ジアミンなど）とジハロゲン化合物（１，４−ジブロモ
ブタンなど）を反応させたグラフト重合体 １）末端ジメチルアミンエタノール変性ポリウレタン（
ジフエニルメタンジイソシアネートとビスフェノールＡ
エチレンオキサイド付加物の重付加物など）またはエポ
キシ樹脂・（エビクロロヒドリンとビスフェノールＡの
反応物など）とアミン類（ジメチルアミンなど）とジハ
ロゲン化合物（１，３−ジブロモプロパンなど）の反応
物を反応させたブロック重合体の４級化物 ｍ）クロロメチルスチレンを共重合したスチレン系ポリ
マーを開始剤とし１，３−オキサザ化合物（２−エチル
オキサゾリンなど）を重合したグラフト重合体の加水分
解物の４級化物 １１）クロロメチルスチレンを共重合したスチレン系ポ
リマーを開始剤とし環状アミン（Ｎ−ペンジルエチレン
イミン）を重合させたグラフト重合体ｏ）ｐ−クミルス
チレンを共重合したスチレン系ポリマーを酸化したポリ
マーを開始剤として含ハロゲン単量体（クロロメチルス
チレンなど）を重合したグラフト重合体とアミン類（ピ
リジンなど）の反応物 １））ポリオレフィン（低分子量ボリブ〔ｌピレンなと
）存在下にパーオキサイド（たとえばジターシャリーブ
チルパーオキサイドなど）にて含アミノ基単量体（ビニ
ルピリジンなど）を重合させたグラフト重合体の４級化
物 などが挙げられる。

本発明の荷電制御剤はトナーバインダーにあらかじめ内
添し、荷電制御能をもつトナーバインダーとして用いる
ことができる。

トナーバインダーとしてはスヂレン系ポリマーポリエス
テル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン
系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマーなどが挙げら
れる。スチレン系ポリマーとしてはスチレンと（メタ）
アクリル酸エステルの共重合体およびこれと共重合可能
な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体（
ブタジエン、イソプレンなど）の共重合体およびこれと
共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。

ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジカルボン酸と
芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物の重縮合
物などが挙げられる。エポキシ系ポリマーとしては芳香
族ジオールとエビクロルヒドリンの反応物およびこれの
変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーと
してはポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらと他
の共重合可能な単量体との共重合物などが挙げられる。

ポリウレタン系ポリマーとしては芳香族ジイソシアネー
トと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物の重
付加物などが挙げられる。

これらのトナーバインダーと本発明の荷電制御剤の組合
せは、トナーバインダーの構造と荷電制御剤の重合物（
Ｂ）鎖の構造ができるだけ近いことが好ましい。すなわ
ちたとえばトナーバインダーとしてスチレン系ポリマー
を用いる場合は、荷電制御剤の重合物（Ｂ）鎖もスチレ
ン系ポリマーであることが好ましい。トナーバインダー
の構造と荷電制御剤の重合物（Ｂ）鎖の構造があまり近
くないとトナーバインダー中への荷電制御剤の分散が不
十分になりやすい。

１・ナーバインダーと内添する本発明の荷電制御剤の重
量割合は、通常９９：１〜５０：５０、好ましくは９８
：２〜７０　：３０、さらに好ましくは、９３：３〜８
０：２０である。

トナーバインダー中へ本発明の荷電制御剤を内添する方
法としては本発明の荷電制御剤の存在下にトナーバイン
ダーを重合する方法、トナーバインダー樹脂を重合後溶
剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロ
ホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトンおよびジメチ
ルホルムアミドなどのアミドなと）を用い溶液混合する
方法、トナーバインダーと本発明の荷電制御剤を熱溶融
し混合する方法などがある。

本発明の荷電制御剤の用途となる電子写真１・ナーはト
ナーの重量に基づいて通常本発明の荷電制御剤を１〜４
０％、トナーバインダーを３０〜９５％、公知の着色材
料（カーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロー、キ
ナクリドン、ローダミンＢ、フタロシアニンなど）を５
〜１０％および磁性粉（鉄、コバルト、ニッケルなどの
強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、
フエライトなどの化合物）を０〜５０％用いたものから
なる。

さらに種々の添加剤［滑剤（ポリテトラフルオ口エチレ
ン、低分子量ポリオレフイン、脂肪酸、もしくはその金
属塩またはアミドなど）および必要に応じて他の荷電制
御剤（ニグロシン、四級アンモニウム塩など）コを含む
ことができる。これらの添加剤の量はトナー重量に基づ
いて通常０〜５％である。電子写真トナーは上記の成分
を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後粗粉砕さ
れ、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒化される
。さらに分級されて粒径が通常５〜２０ミクロンの微粒
として得られる。

前記電子写真トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ
、ニッケル粉、フエライトなどのキャリアー粒子と混合
されて電気的潜像の現像剤として用いられる。またトナ
ーの流動性改良のために疎水性コロイダルシリ力微粉末
を用いることもできる。

前記電子写真トナーは複写機などにより支持体（紙、ポ
リエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる
。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着
方法などが適用できる。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これにより限定されるものではない。実施例中、部はい
ずれも重量部を表す。

ＧＰＣによる分子量測定は以下の条件で行った。

装置　　　：　ウォーターズ製 カラム　　：　ウルトラスタイラジエルリニア２本 測定温度　：２５゜Ｃ 試料溶液　：０．５重量％のＴＨＦ溶液溶液注入量：２
００μ１ 検出装置　：屈折率検出器 なお分子量較正四線は標準ポリスチレンな用いて作成し
た。

実施例１および比較例１、２ （荷電制御剤の合成） スチレン７７６部、アクリル酸ブチル１４７部およびク
ロロメチルスチレン７７部を１・ルエン中沸点下アゾビ
スイソブチロニトリル３５部を開始剤として重合し次い
て脱溶剤し、数平均分子−ｉ４ｓｏｏ、重量平均分子ｆ
ｆｉｌ３０００のスチレン系ポリマー（１）を得た。

スチレン系ポリマー（　１　’）　６７５部、ペンゾイ
ミダゾール１４８部、１，４−ジブロモブタン２０２部
、ペンジルクロライド４０部および水酸化カリウム７０
部をジメチルボルムアミド（ＤＭＦ）中にて５０°Ｃて
４時間、還流下で４時間反応した。次いで、ホウフッ化
ナトリウム２７５部を加え１時間゛還流した。

反応終了後、反応混合物を水中に沈澱、ろ過、乾燥し、
重合体（１）を得た。これを本発明の荷電制御剤（１）
とする。

（比較荷電制御剤の合成） スチレン系ポリマー（　１　）　９１２部、１−ペンジ
ルベンゾイミダゾール９７部およびホウフッ化ナトリウ
ム９３部を同様に反応し比較重合体（１）を得た。

これを比較荷電制御剤（１）とする。

スチレン５４５部アクリル酸ブチル１４７部およびクロ
ロメチルスチレン３０８部を同様に重合しスチレン系ポ
リマー（２）を得た。

スチレン系ポリマー（２）９１２部、１−ペンジルベン
ゾイミダゾール３８８部およびホウフッ化ナトリウム３
７２部を同様に反応し比較重合体（２）を得た。これを
比較荷電制御剤（２）とする。

（トナーの作成） 本発明の荷電制御剤（１）、比較荷電制御剤（１）およ
び（２）を１００部、スチレンーアクリル系トナーバイ
ンダー（スチレンーアクリル酸ブチル共重合体：数平均
分子量４８００、重量平均分子量２５３０００）７８０
部、カーボンブラックＭＡ−ｔｏｏ　　（三菱化成工業
（株）製）８０部、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業
（株）製、低分子量ポリプロピレン）４０部を粉体ブレ
ンドした後、ラボプラストミルて１４０’Ｃｘ３０ｒｐ
＋ｎて１０分間混練し、得られた混練物をジェットミル
ＰＪＭＩＯＯ　（日本ニューマチック社製）を用い微粉
砕した。気流分級機ＭＤＳ　　（日本ニューマチック社
製）を用い微粉砕物から５〜２０μの粒径の粉体を得て
、本発明のトナー（１）、比較トナー（１）および（２
）とした。

（帯電量の測定） これらのトナー２５部に電子写真用キャリアー鉄粉ＡＳ
Ｒ−１０　（日本鉄粉（株）製’）　１，０００部を配
合し夕ンブラーシェーカーミキサーにて摩擦帯電させ、
ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）に
よる帯電量を測定した。その結果を表１に示す。

表１１・ナーの帯電量と摩擦攪拌時間の関係（複写試験
） トナー（１）および比較トナー（１）について、○ＰＣ
感光体を用いた正帯電性トナー用電子写真複写機にて複
写試験をしたところ、トナー（１）は力ブリのない鮮明
な黒色の細線再現性の優れた画像が得られ、連続複写１
０，０００枚後においても、複写品質の低下はみられな
かった。一方、比較１・ナー（１）では連続複写により
、画像濃度の低下がみられ、１０，０００枚後には複写
不能となった。

実施例２および比較例３ （荷電制御剤の合成） スチレン６９１部アクリル酸ブチル１５５部およびクＵ
：ｌｒ：１メチルスチレン１５４部を同様に重合しスチ
レン系ポリマー（３）を得た。

イミダゾール４０９部、１−メチルイミダゾール８２．
１部のＤＭＦ溶液にエピクロルヒドリン５５５部を５０
゜Ｃで２時間かけ滴下し、１００’Ｃで１０時間反応し
た。次いでスチレン系ポリマー（３）９４７部を加え還
流下に４時間反応した後ネビルウインター酸ナトリウム
１９７７部を加え、実施例１と同様に処理し、重合体（
２）を得た。これを本発明の荷電制御剤（２）とする。

（比較荷電制御剤の合成） スチレン系ポリマー（３）を加えないほかは同様に反応
し比較重合体（３）を得た。これを比較荷電制御剤（３
）とする。

（１・ナーの作成） 荷電制御剤（１）の代わりに荷電制御剤（２）　１００
部および比較荷電制御剤（３）５０部を用いる以外は実
施例１と同様にトナー化し本発明のトナー（２）および
比較トナー（３）を得た。

（帯電量および帯電量分布の測定） 実施例１と同様に２０分間摩擦帯電した後帯電量を測定
したところ、トナー（２）は＋１６μＣ／ｇ、比較トナ
ー（３）は＋１７μＣ／ｇとあまり差はなかったが、粒
子帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン（株）製ＥＳ
Ｔ−１）を用い帯電量分布を測定したところ、トナー（
２）はシャープな帯電量分布をしていたが、比較トナー
（３）は逆帯電粒子を含む広い帯電量分布であった。

（複写試験） トナー（２）および比較トナー（３）について、実施例
１に用いたものと同じ複写機にて複写試験をしたところ
、トナー（２）はカブリのない鮮明な黒色の細線再現性
の優れた画像が得られ、連続複写１０，０００枚後にお
いても、複写品質の低下はみられなかった。一方、比較
トナー（３）では複写初期よりカブリが発生した。

実施例３および比較例４ （荷電制御剤の合成） スチレン系ポリマー（３）３１０部、イミダゾール１７
１部、β，β２−ジクロ口エチルエーテル３１４部、ペ
ンジルクロライド４０部、水酸化カリウム１４０部およ
びネビルウインター酸ナトリウム７４１部を実施例１と
同様に反応し重合体（３）を得た。これを本発明の荷電
制御剤（３）とする。

（トナーの作成） 荷電制御剤（１）の代わりに荷電制御剤（３）を３０部
、５０部および１００部用いる以外は実施例１と同様に
トナー化し、本発明のトナー（３）、トナー（４）およ
びトナー（５）を得た。

また、荷電制御剤（３）を加えずに同様にトナー化し比
較トナー（４）を得た。

（帯電量の測定） １・ナー（３）、トナー（４）、１・ナー（５）および
比較トナー（４）について電子写真用キャリア鉄粉をＴ
ＥＦＶ２００／３００　　（日本鉄粉（株）製）５００
部にかえる以外は実施例１と同様にして帯電量を測定し
た。

その結果を表２に示す。

表２１・ナーの帯電量と摩擦攪拌時間の関係実施例４お
よび比較例５ （荷電制御剤の合成） クロロメチルスチレンｌ５．２部と金属マグネシウム２
．５部をジエチルエーテル１００部中還流下に反応し、
ビニルベンジルマグネシウムクロライドのジエチルエー
テル溶液を得た。

テトラヒド口フラン（ＴＨＦ）１０００部に前記ビニル
ベンジルマグネシウムクロライド溶液１１７部を乾燥窒
素気流下で加え、−７８℃に冷却した。次いてジメチル
アミノエチルメタアクリレート１５７部を加え、−７８
゜Ｃて２４時間重合した。少量のメタノールを加え重合
を停止した後、ヘキサンに沈澱、ろ過、乾燥し、ボリジ
メチルアミノエチルメタアクリレートマクロマー（数平
均分子ｆｆｉ２５００）を得た。

スチレン３３部と前記マクロマ−４２部をＤＭＦ中１２
０゜Ｃてアゾビスイソブチロニトリル４部を開始剤とし
て重合した。重合終了後冷却し、ペンジルクロライド３
７部を５０℃にて滴下、次いで１００℃にて４時間反応
した後、実施例１に用いたのと同じスチレンーアクリル
系トナーバインダー１０００部を加え還流溶解し、次い
で脱溶剤し、本発明の荷電制御剤を含有するトナーバイ
ンダー（４）を得た。

（トナーの作成） トナーバインダー（４）になにも添加せずに実施例１と
同様に粉砕し、本発明のトナー（６）を得た。

トナーバインダー（４）の代わりに実施例１に用いたの
と同じスチレンーアクリル系トナーバインダー９７０部
を用い、ニグロシン染料３０部を混練により添加し同様
に粉砕し、比較トナ・一（５）を得た。

トナー（６）は淡黄色であったが、比較トナー（５）は
黒紫色であった。

（帯電量分布の測定） １・ナー（６）および比較トナー（５）５０部を電子写
真用フエライトキャリアＦ−１００　　（日本鉄粉（株
）製）９５０部と摩擦帯電し、実施例１と同様に帯電量
分布を測定した。トナー（６）の帯電量分布は狭かった
が、比較Ｉ・ナー（５つの帯電量分布は広く、特に小粒
径部分（５μｍ以下）では逆帯電粒子が多かった。

実施例５ （荷電制御剤の合成） ビスフェノールーＡ−プロピレンオキサイド２モル付加
物３５０部とテレフタル酸１９９部をジブチルチンオキ
サイドを触媒として２２０℃で縮合重合し、酸価５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ　，水酸基価９＋ｎｇＫＯｌｌ／ｇのポリ
エステル（１）を得た。

ｔ−ブチルアジリジン９９部をＴＨＦ／ＨＭＰＴ（９／
１）　１０００部に溶解し、１５゜Ｃにて８．３部のメ
チルトリフレートを加えた。５分後ポリエステル（１）
１００部を加えさらに１時間反応した。メタノールに沈
澱し、次いてろ過、乾燥し、重合体（５）を得た。これ
を本発明の荷電制御剤（５）とする。

（トナーの作成） ポリエステル系トナーバインダー（ビスフエノールーＡ
一エチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールー
Ａ−ブロビレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸
、無水トリメリット酸の縮合重合物、数平均分子量５，
５００、重量平均分子量１０５，０００）　　８４０部
、上記荷電制御剤（５）１５０部、カヤセッ１・レッド
１３０１０部を用い実施例１と同様にトナー化し、本発
明のトナー（７）を得た。

荷電制御剤（５）を加えない以外は同様にトナー化し、
比較トナー（６）を得た。

（帯電量の測定） 実施例１と同様に２０分間摩擦帯電した後帯電量を測定
したところ、トナー（２）は＋１６μＣ／ｇであったが
、比較トナー（３）は−１７μＣ／ｇと負帯電性であっ
た。

（複写試験） トナー（７）および比較トナー（６）について、実施例
１に用いたものと同じ複写機にてＯＨＰ用透明ポリエス
テルシ一ト上に複写試験をしたところ、トナー（７）は
にごりのない鮮明な色調の画像が得られたが、比較１・
ナー（６）では画像が得られなかった。

実施例６ （荷電制御剤の合成） ビスフエノールー八一エチレンオキサイド２モル付加物
７７０部とテレフタル酸２９４部をジブチルチンオキサ
イドを触媒として２３０’Ｃで縮合重合し、酸価０．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均
分子ｆｆｉｌ７００のポリエステル（２）を得た。

２−メルカプトエタノール１９部存在下にＤＭＦ中１２
０゜Ｃでジメチルアミノエチルメタアクリレート３７６
部とスチレン２４９部をアゾビスイソブチロニトリル５
部を開始剤として重合した。次いて、ポリエスチル（２
）５００部およびジフエニルメタンジイソシアネート２
００部を加え、８０゜Ｃて６時間反応させた。ペンジル
クロライド３１７部を加え４級化した後、脱溶剤し重合
体（６）を得た。これを本発明の荷電制御剤（６）とす
る。

（トナーの作成） 実施例５で用いたポリエステル系トナーバインダー９４
０部と上記荷電制御剤（　６　）５０部およびカヤセッ
トブルーＮ　１０部を用い実施例１と同様に１・ナー化
し、本発明のトナー（８）を得た。荷電制御剤（６）の
代わりにトリブチルへンジルアンモニウネビルウインテ
ート・（無色の正帯電性荷電制御剤）８部を用いる以外
は同様にトナー化し、比較トナー（７）を得た。

（帯電量および帯電量分布の測定） 実施例３と同様に帯電量を測定した結果を表３に示す。

表３　トナーの帯電量と摩擦攪拌時間の関係またトナー
（８）および比較トナー（７）について実施例１と同様
に帯電量分布を測定したところ、トナー（８）では逆帯
電粒子はほとんどなかったが、比較トナー（７）では逆
帯電粒子の存在が認められた。

（複写試験） トナー（８）および比較トナー（７）について、実施例
１に用いたものと同じ複写機にて複写試験をしたところ
、トナー（８）はカブリのない鮮明な青色の画像が得ら
れ、連続複写１０，０００枚後においても、複写画質の
低下はみられなかった。一方比較トナー（７）では複写
初期よりカブリが発生し、連続複写により画質はさらに
低下した。

［発明の効果］ 本発明の荷電制御剤および荷電制御剤を含有してなるト
ナーバインダーは １．荷電制御剤のトナーバインダー中への分散性が優れ
ているために、帯電量分布がシャープなトナーが得られ
る。

２．荷電制御剤と１・ナーバインダーとの接着性が優れ
ているために、スペント性の優れたＩ・ナーが得られる
。

３．ある種のトナーバインダーに完金相溶する荷電制御
剤とは異なり、荷電制御剤がトナーバインダー中でミク
ロ相分離構造をとるために、トナーの電気的連続を生じ
ず安定に電価を保持する。

４．必要に応じて耐熱性の高い構造（（ベンゾ）イミダ
ゾリウム塩構造など）に容易にすることができるので、
トナー化工程により変質がおこらなくできる。

５．ある種の低分子型荷電制御剤がトナー中への添加量
を変えると飽和帯電量とともに帯電量の安定性が変化す
るのと異なり、トナー中への添加量を調整することによ
り、飽和帯電量のみを調整することができる。

６．着色が少ないためにカラートナーにも使用できる。

などの効果を奏することから、本発明の荷電制御剤は電
子写真、静電記録紙等に用いられるトナーに有用である
。

また、本発明の荷電制御剤を含有してなる電子写真用ト
ナーは ７．１〜３などの理由により、長期間複写を重ねても鮮
明な画像（適正な画像濃度でカブリによる地汚れのない
画像）を安定に保持する。

などの効果を奏することから、電子写真用トナーとして
有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミノ基またはその塩形基を持つ単量体単位を有す
   る重合物（Ａ）と、スチレン系ポリマー、ポリオレフィ
   ン、ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリウレタンか
   らなる群より選ばれる重合物（Ｂ）とがブロック状およ
   び／またはグラフト状に結合した重合体からなる荷電制
   御剤。 ２、請求項１記載の荷電制御剤を含有してなるトナーバ
   インダー。 ３、請求項１記載の荷電制御剤を含有してなる電子写真
   用トナー。