JP2987612B2 - 荷電制御剤組成物、トナーバインダー組成物および静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は荷電制御剤組成物、
これを含有してなるトナーバインダー組成物、および静
電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは負帯電性
荷電制御剤組成物、これを含有してなるトナーバインダ
ー組成物、および静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真、静電記録、静電印
刷などに用いられる静電荷像現像用トナーの電荷をコン
トロールするために、荷電制御剤を添加することが行わ
れている。今日知られている荷電制御剤のうち負帯電用
の荷電制御剤としては、アゾ染料系化合物、サリチル酸
金属錯体などがある。しかし、これらの化合物は、元来
有色であること（例えば、アゾ染料系化合物）、さらに
クロム、コバルト、亜鉛などの重金属が含まれている点
が近年、安全性の面から問題となりつつある。また、こ
れらの化合物は低分子の結晶であるため、トナー中への
微分散が困難であり、トナーとした場合帯電量分布が広
くなる問題がある。

【０００３】上記問題点を改善するものとして、スチ
レン／ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム共重合体
（特開昭６３−８８５６４号公報）、パーフルオロア
ルキルエチルアクリレート重合体とスチレン／アクリル
酸メチル／ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸共重合
体の併用（特開平６−２３０６０９号公報）、メタク
リル酸メチル／メタクリル酸ブロック共重合体（米国特
許４,９２５,７６５号明細書）などの高分子化合物が提
案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかし〜に開示
されている高分子化合物は着色、安全性の面は解決した
が、帯電量、帯電の立ち上がりが不十分でありトナー中
に多量に添加する必要がある。そのために経済的でない
とともに、他のトナー特性（低温定着性、耐ホットオフ
セット性など）に悪影響を与える。さらに、これらの化
合物は帯電量の湿度変化が大きい（環境安定性が不十分
である）問題点を有している。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、実質的
に無色で重金属を含まず、少量の添加で十分な帯電量、
帯電の立ち上がりが得られ、かつ環境安定性にも優れる
荷電制御剤を開発すべく鋭意検討し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記[１]〜[３]により各々構成さ
れる。 [１] 有機酸塩（α）と、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基からなる群から選ばれる１種以上の電子吸引性基
Ｘにより置換された芳香環を有し、フェニル（メタ）ア
クリレート置換体、フェニル（メタ）アクリルアミド置
換体、フェニルマレイミド置換体、フェニルイタコンイ
ミド置換体及びフェニルビニルエーテル置換体からなる
群から選ばれる１種以上の重合性単量体（ア）を構成単
位として含有する重合体（Ａ）を必須構成成分として含
有することを特徴とするトナーに添加される荷電制御剤
組成物 [２] トナーバインダーと[１]記載の荷電制御剤組成物
を含有してなるトナーバインダー組成物 [３] トナーバインダー、着色材料および荷電制御剤を
含有する静電荷像現像用トナーにおいて、荷電制御剤が
[１]記載の荷電制御剤組成物であることを特徴とする静
電荷像現像用トナー

【０００６】本発明において、有機酸塩（α）としては
スルホン酸塩（α1）、カルボン酸塩（α2）、スルファ
ミン酸塩（α3）、硫酸塩（α4）およびリン酸塩（α
5）などが挙げられ、さらに好ましいものは、分子内に
パーフルオロアルキル基を有する有機酸塩（α-a）、即
ちパーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩（α1-
a）、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（α2-
a）、パーフルオロアルキル基含有スルファミン酸塩
（α3-a）、パーフルオロアルキル基含有硫酸塩（α4-
a）およびパーフルオロアルキル基含有リン酸塩（α5-
a）などが挙げられる。

【０００７】（α1）としては、スルホン酸とカチオン
成分との塩などが挙げられる。このスルホン酸としては
パーフルオロアルキル基含有スルホン酸［パーフルオロ
アルカンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸、
パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタ
ンスルホン酸など）、パーフルオロアルキルエタンスル
ホン酸（パーフルオロオクチルエタンスルホン酸、パー
フルオロデシルエタンスルホン酸など）、パーフルオロ
アルケニルオキシベンゼンスルホン酸（パーフルオロノ
ネニルオキシベンゼンスルホン酸など）など］、アルキ
ルスルホン酸（ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン
酸など）、アリールスルホン酸（オクチルベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸など）などが挙げられる。
これらのうち、好ましいものはパーフルオロアルキル基
含有スルホン酸であり、より好ましいものは、パーフル
オロアルカンスルホン酸であり、特に好ましいものはパ
ーフルオロオクタンスルホン酸である。カチオン成分と
しては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウ
ムなど）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシ
ウム、バリウムなど）塩、アミン（トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミンなど）塩お
よび４級アンモニウム塩（トリブチルベンジルアンモニ
ウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルア
ンモニウム塩など）などが挙げられる。

【０００８】（α2）としては、カルボン酸と上記（α
1）と同様なカチオン成分との塩などが挙げられる。カ
ルボン酸としては、パーフルオロアルキル基含有カルボ
ン酸［パーフルオロアルカン酸（パーフルオロヘキサン
酸、パーフルオロオクタン酸など）、パーフルオロアル
ケニルオキシ安息香酸（パーフルオロノネニルオキシ安
息香酸など）など］、アルキルカルボン酸（ラウリン
酸、ステアリン酸など）、アリールカルボン酸（安息香
酸など）などが挙げられる。

【０００９】（α3）としては、スルファミン酸と上記
（α1）と同様なカチオン成分との塩などが挙げられ
る。スルファミン酸としては、パーフルオロアルキル基
含有スルファミン酸［パーフルオロアルキルエタンスル
ファミン酸（パーフルオロオクチルエタンスルファミン
酸、パーフルオロデシルエタンスルファミン酸など）な
ど］、アルキルスルファミン酸（オクチルスルファミン
酸、デシルスルファミン酸など）が挙げられる。

【００１０】（α4）としては、硫酸と上記（α1）と同
様なカチオン成分との塩などが挙げられる。硫酸として
は、パーフルオロアルキル基含有アルコール［パーフル
オロアルキルエタノール（パーフルオロオクチルエタノ
ール、パーフルオロデシルエタノールなど）、パーフル
オロアルキルメタノール（パーフルオロヘキシルメタノ
ールなど）など］のモノ硫酸エステル、アルコール（オ
クタノール、デカノールなど）などのモノ硫酸エステル
などが挙げられる。

【００１１】（α5）としては、リン酸と上記（α1）と
同様なカチオン成分との塩などが挙げられる。リン酸と
しては、パーフルオロアルキル基含有リン酸（パーフル
オロアルキル基含有アルコールのモノまたはビスリン酸
エステルなど）、アルコールのモノまたはビスリン酸エ
ステルなどが挙げられる。

【００１２】これらの（α）のうち好ましいものは、パ
ーフルオロアルキル基含有有機酸塩（α-a）およびスル
ホン酸塩（α1）であり、より好ましいものは、パーフ
ルオロアルキル基含有有機酸塩（α-a）であり、特に好
ましいものは、パーフルオロアルキル基含有スルホン酸
塩（α1-a）であり、さらに好ましいものは、パーフル
オロアルキル基含有スルホン酸のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属およびアミン塩である。重金属（ニッケル、
銅、亜鉛、水銀、クロムなど）の塩は安全性の面から好
ましくない。

【００１３】本発明において電子吸引性基Ｘとしては、
ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ
素原子）、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。これらの
うち好ましいものは、ハロゲン原子およびニトロ基であ
り、特に好ましいものは塩素原子およびニトロ基であ
る。

【００１４】重合体（Ａ）を構成する、電子吸引性基Ｘ
により置換された芳香環を有する重合性単量体（ア）と
しては、スチレン置換体（クロロスチレン、ジクロロス
チレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロス
チレン、シアノスチレンなど）、フェニル(メタ)アクリ
レート置換体［クロロフェニル(メタ)アクリレート、ブ
ロモフェニル(メタ)アクリレート、ニトロフェニル(メ
タ)アクリレート、クロロフェニルオキシエチル(メタ)
アクリレート、ブロモフェニルオキシエチル(メタ)アク
リレート、ニトロフェニルオキシエチル(メタ)アクリレ
ートなど］、フェニル(メタ)アクリルアミド置換体［ク
ロロフェニル(メタ)アクリルアミド、ブロモフェニル
(メタ)アクリルアミド、ニトロフェニル(メタ)アクリル
アミドなど］、フェニルマレイミド置換体（クロロフェ
ニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロ
フェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド
など）、フェニルイタコンイミド置換体（クロロフェニ
ルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、
ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニル
イタコンイミドなど）、フェニルビニルエーテル置換体
（クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニ
ルエーテルなど）などが挙げられる。これらのうち、好
ましいものはフェニルマレイミド置換体およびフェニル
イタコンイミド置換体である。

【００１５】本発明において重合体（Ａ）は、上記電子
吸引性基Ｘにより置換された芳香環を有する重合性単量
体（ア）の単独重合体でもよいが、（ア）と共重合可能
な他の１種以上の単量体との共重合体とすることもでき
る。（ア）と共重合可能な他の単量体としては、パーフ
ルオロアルキル基またはシリコーン基含有重合性単量体
（イ）、スルホ基含有重合性単量体（ウ）などが挙げら
れる。（イ）と共重合することで少量の添加で高帯電量
なトナーが得られ、かつ環境安定性も向上する点で好ま
しい。また（ウ）と共重合することで帯電の立ち上がり
がより向上する点で好ましい。

【００１６】パーフルオロアルキル基および／またはシ
リコーン基含有重合性単量体（イ）としてはパーフルオ
ロアルキル基含有重合性単量体（イ-1）およびシリコー
ン基含有重合性単量体（イ-2）が挙げられる。パーフル
オロアルキル基含有重合性単量体（イ-1）としては、パ
ーフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレート、モノ
(パーフルオロアルキルエチル)マレエートおよびモノ
(パーフルオロアルキルエチル)イタコネート、パーフル
オロアルキルエチレンなどが挙げられる。シリコーン基
含有重合性単量体（イ-2）としては、末端水酸基変性シ
リコーンオイルと(メタ)アクリル酸またはマレイン酸の
エステルなどが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、（イ-1）であり、特に好ましいものは、パーフルオ
ロアルキル基の炭素数が８〜１６の（イ-1）である。

【００１７】またスルホ基含有重合性単量体（ウ）とし
てはスルホン酸基含有重合性単量体（スチレンスルホン
酸、スルホフェニルマレイミド、スルホフェニルイタコ
ンイミド、ビニルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メ
チルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸など）、スルホン酸塩基含有重合性単量体
（上記スルホン酸のアルカリ金属塩など）などが挙げら
れる。これら（ウ）のうち好ましいものは、スルホン酸
塩基含有重合性単量体である。

【００１８】（ア）と共重合可能な（イ）、（ウ）以外
の他の単量体（エ）としては、オレフィン（エチレン、
プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ドデセンな
ど）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなど）、芳
香族ビニル炭化水素（スチレン、α-メチルスチレン、p-
クミルスチレンなど）、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸エステル｛（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ステアリルなど｝、ジエン（ブタジ
エン、イソプレンなど）、不飽和ジカルボン酸（マレイ
ン酸、イタコン酸など）およびその酸無水物などが挙げ
られる。

【００１９】重合体（Ａ）中の各構成単位の割合を述べ
ると、（ア）は、通常１０重量％以上、好ましくは１０
〜９９重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％であ
る。（イ）は、通常０〜９０重量％、好ましくは１〜９
０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。
（ウ）は、通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重
量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。（ア）
の割合が１０重量％未満では帯電量不足となる。

【００２０】重合体（Ａ）の重量平均分子量は、通常
１,０００〜５００,０００であり、好ましくは２,００
０〜２００,０００である。１,０００未満ではトナーバ
インダーに相溶し帯電量不足となるとともに、トナーの
流動性に悪影響を与える。また、５００,０００を超え
るとトナー中に分散させるのが困難となる。

【００２１】該重合体（Ａ）の一部もしくは全部を、
（Ａ）と同じ構成の重合体部分（ａ）にスチレン系重合
体部分（ｂ１）およびポリエステル系重合体部分（ｂ
２）から選ばれる重合体部分（ｂ）がグラフト状または
ブロック状に結合した共重合体（ＡＢ）からなる荷電制
御剤に置き換えることもできる。（Ａ）を（ＡＢ）に替
えることで、（ａ）がトナー中で形成する不連続なドメ
インの粒径を容易に小さくでき、帯電量分布をシャープ
にできる点で好ましい。またこの効果を発現させるため
には、（ｂ）がトナーバインダーと類似の構造であるこ
とがより好ましい。すなわち、トナーバインダーとして
スチレン系ポリマーを用いる場合は（ｂ）としては（ｂ
１）がより好ましく、トナーバインダーがポリエステル
系ポリマーの場合は（ｂ）としては（ｂ２）がより好ま
しい。（ＡＢ）からなる荷電制御剤の場合、トナー中の
分散粒径を小さくするためには（Ａ）の全量が（ＡＢ）
である必要はなく、一部が（ＡＢ）となっていればよ
い。すなわち、（ＡＢ）とともに（Ａ）を含有していて
もよい。さらに、（ＡＢ）、（Ａ）のほかに（ａ）と結
合していないスチレン系重合体（Ｂ１）、ポリエステル
系重合体（Ｂ２）から選ばれる重合体（Ｂ）を含有して
いてもよい。

【００２２】（ａ）を構成する（Ａ）のうち好ましいも
のは（Ａ）に関する前記説明と同じである。

【００２３】スチレン系重合体部分（ｂ１）はスチレン
の単独重合体でもよく、スチレンと共重合可能な他の単
量体（オ）との共重合体でもよい。共重合可能な他の単
量体（オ）としては、スチレン以外の芳香族ビニル炭化
水素、(メタ)アクリル系単量体、ニトリル系単量体およ
びその他のビニル単量体などが挙げられる。スチレン以
外の芳香族ビニル炭化水素としては、アルキル置換スチ
レン（α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
クミルスチレンなど）、アセトキシスチレン、ヒドロキ
シスチレンなどが挙げられる。(メタ)アクリル系単量体
としては、アルキル(メタ)アクリレート［メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)ア
クリレートなど］；ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレ
ート［ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど］；エ
ポキシ基含有(メタ)アクリレート［グリシジル(メタ)ア
クリレートなど］；イソシアネート基含有(メタ)アクリ
レート［メタアクリロイルイソシアネートなど］などが
挙げられる。ニトリル系単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。またその他
のビニル単量体としてはビニルエステル（酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなど）；ジエン系単量体（ブタジエ
ン、イソプレンなど）；α,β-不飽和モノもしくはポリ
カルボン酸［(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ソルビン
酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など］；それら
の無水物（無水マレイン酸など）；それらの部分エステ
ル（マレイン酸モノメチルエステルなど）などが挙げら
れる。スチレン系重合体部分（ｂ１）として例示したも
ののうち好ましいものは、スチレンの単独重合体、スチ
レンと(メタ)アクリル系単量体の共重合体、スチレンと
ニトリル系単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量
体の共重合体およびこれらと少量の他の共重合可能な単
量体との共重合体である。また、（ｂ１）がスチレン系
共重合体の場合、スチレンと他の単量体（オ）との共重
合比は、通常スチレンが４０モル％以上であり、好まし
くは６０モル％以上である。

【００２４】本発明において、ポリエステル系重合体部
分（ｂ２）としては、ポリオール（カ）とポリカルボン
酸（キ）の重縮合物などが挙げられる。ポリオール
（カ）としては、ジオール（カ-1）および３価以上のポ
リオール（カ-2）が挙げられ、（カ-1）単独または（カ
-1）と少量の（カ-2）の混合物が好ましい。ジオール
（カ-1）としては、アルキレングリコール（エチレング
リコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレン
グリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ルなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなど）；脂環
式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添
加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳな
ど）；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド
（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらの
うち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリ
コールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド
付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類の
アルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜
１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上
のポリオール（カ-2）としては、脂肪族多価アルコール
（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
ど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰ
Ａ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。ポリカルボン酸
（キ）としては、ジカルボン酸（キ-1）および３価以上
のポリカルボン酸（キ-2）が挙げられ、（キ-1）および
（キ-1）と少量の（キ-2）の混合物が好ましい。ジカル
ボン酸（キ-1）としては、アルキレンジカルボン酸（コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレン
ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族
ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケ
ニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカ
ルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（キ-2）と
しては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリ
メリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
ポリエステル系重合体部分（ｂ２）を構成する（カ）と
（キ）のモル比は、通常１：２〜２：１、好ましくは
１：１.５〜１.５：１である。（カ）中の（カ-1）と
（カ-2）のモル比は、通常１００：０〜８０：２０、好
ましくは１００：０〜９０：１０である。（キ）中の
（キ-1）と（キ-2）の好ましいモル比も、（カ-1）と
（カ-2）のモル比と同様である。また、（Ｂ１）および
（Ｂ２）として好ましいものは、（ｂ１）および（ｂ
２）と同じである。

【００２５】グラフト状またはブロック状に結合させた
場合の荷電制御剤中の（ＡＢ）、（Ａ）、（Ｂ）の重量
割合は、通常、（ＡＢ）が１〜１００重量％、（Ａ）が
０〜９９重量％、（Ｂ）が０〜９０％であり、好ましく
は（ＡＢ）が１０〜１００重量％、（Ａ）が０〜９０重
量％、（Ｂ）が０〜５０％である。（ＡＢ）の重量割合
が１重量％未満ではグラフト状またはブロック状に結合
させた効果が発現せず、（Ｂ）が９０重量％を超えると
十分な帯電量を得るのに多量の荷電制御剤が必要となり
経済的でない。また、荷電制御剤中の（ａ）および
（Ａ）の合計重量の割合（Ｗａ）は、通常１０〜９９重
量％、好ましくは２０〜９０重量％である。（Ｗａ）が
１０％未満では十分な帯電量を得るのに多量の荷電制御
剤が必要となり経済的でなく、９９％を超えるとグラフ
ト状またはブロック状に結合させた効果が発現しない。

【００２６】（ａ）と（ｂ）がグラフト状および／また
はブロック状に結合した共重合体（ＡＢ）の結合のしか
たとしては、以下のものが挙げられる。 （ａ）の幹ポリマーに（ｂ）の枝ポリマーがグラフト
したグラフト共重合体 （ｂ）の幹ポリマーに（ａ）の枝ポリマーがグラフト
したグラフト共重合体 （ａ）と（ｂ）のブロック共重合体

【００２７】（ＡＢ）を構成する（ａ）および（ｂ）の
各重量平均分子量は、通常（ａ）が１,０００〜５００,
０００、（ｂ）が１,０００〜５００,０００であり、好
ましくは（ａ）が２,０００〜２００,０００、（ｂ）が
３,０００〜１００,０００である。（ａ）または（ｂ）
が１,０００未満ではトナーの流動性に悪影響を与え、
（ａ）または（ｂ）が５００,０００を超えるとトナー
中に分散することが困難になる。

【００２８】重合体（Ａ）の具体例としては、以下のも
のなどが挙げられる。なお、（ ）内の比率は重量比を
示す。 (1)ニトロフェニルマレイミド／パーフルオロアルキル
（Ｃ８〜Ｃ１２の混合物）エチルメタクリレート（５５
／４５）共重合体 (2)クロロフェニルマレイミド／パーフルオロアルキル
（Ｃ８〜Ｃ１２の混合物）エチルアクリレート（５５／
４５）共重合体 (3)ジクロロフェニルマレイミド重合体 (4)ジクロロフェニルマレイミド／パーフルオロアルキ
ル（Ｃ８〜Ｃ１２の混合物）エチルメタクリレート（４
８／５２）共重合体 (5)ジクロロフェニルイタコンイミド／パーフルオロア
ルキル（Ｃ８〜Ｃ１２の混合物）エチルアクリレート
（４９／５１）共重合体 (6)ジクロロフェニルマレイミド／モノパーフルオロア
ルキル（Ｃ８〜Ｃ１２の混合物）エチルマレエート／メ
チルビニルエーテル（３４／４２／１４）共重合体 (7)ジクロロフェニルマレイミド／パーフルオロアルキ
ル（Ｃ８〜Ｃ１２の混合物）エチルメタクリレート／ス
チレンスルホン酸ナトリウム塩（４６／５０／４）共重
合体

【００２９】共重合体（ＡＢ）の具体例としては、上記
（Ａ）として例示したものと同じ構成の部分と以下の
（ｂ）のグラフト共重合体などが挙げられる。 (1')スチレンの単独重合体部分 (2')スチレン／ブチルアクリレート（９５／５）共重合
体部分 (3')スチレン／ブチルアクリレート（８７／１３）共重
合体部分 (4')スチレン／メタアクリル酸ブチル（７５／２５）共
重合体部分 (5')スチレン／アクリロニトリル（８５／１５）共重合
体部分 (6')スチレン／ブタジエン（９０／１０）共重合体部分 (7')ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物／イソフタル酸重縮合物部分 (8')ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物／テレフタル酸重縮合物部分 (9')ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
／マレイン酸重縮合物部分 (10')ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付
加物／マレイン酸重縮合物部分 (11')ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加
物／テレフタル酸重縮合物部分

【００３０】重合体（Ａ）の製造方法を例示すると、最
初から目的の構造とするに必要な単量体を公知の方法に
従って共重合してもよく、また、目的の（Ａ）に誘導で
きる官能基を有する単量体を共重合した後、さらに反応
させて目的の共重合体（Ａ）としてもよい。たとえば、
ジクロロフェニルイタコンイミドをアゾビスイソブチロ
ニトリルを開始剤として重合してもよく、無水イタコン
酸を重合した後、ジクロロアニリンを反応させても得ら
れる。共重合体（ＡＢ）の製造方法を例示すると、以下
の方法が挙げられる。 スチレン系またはポリエステル系重合体部分（ｂ）の
末端に重合可能な官能基（例えばアリル基）を持たせた
ものと、共重合体部分（ａ）となる前の（ａ）を構成す
る単量体を共重合させてグラフト共重合体を得るマクロ
マー法。 スチレン系またはポリエステル系重合体部分（ｂ）の
末端に共重合体部分（ａ）と反応可能な官能基（例えば
アミノ基、水酸基）を持たせたものと、共重合体部分
（ａ）の側鎖の官能基（例えばカルボキシル基、酸無水
物基）とを反応させ共重合体を得るポリマー反応法。 スチレン系またはポリエステル系重合体部分（ｂ）の
側鎖に重合開始基（例えば、パーオキサイド基）を持た
せたものと、共重合体部分（ａ）となる前の（ａ）を構
成する単量体とを反応させるか、あるいは、共重合体部
分（ａ）の側鎖に重合開始基を持たせたものと、スチレ
ンおよび必要により共重合可能な他の単量体とを反応さ
せることによりグラフト共重合体を得る主鎖開始重合
法。

【００３１】（ａ）の製造方法は基本的には上記（Ａ）
の製造方法と同様である。たとえば、（ａ）の側鎖に酸
無水物基などの（ｂ）の末端の官能基と反応可能な官能
基を導入する方法としては、（ａ）を構成する単量体を
重合する際に酸無水物基含有単量体を（Ａ）の製造方法
と同様に共重合することで得られる。（ａ）の側鎖に重
合開始基を持たせる方法としては、上記酸無水物基を有
する（ａ）にハイドロパーオキサイドを反応させる方法
などがある。スチレン系重合体部分（ｂ１）の末端また
は側鎖に上記反応性の官能基を持たせたものは公知の方
法に従い合成することができる。たとえば、（ｂ１）の
末端に水酸基を持たせたものは水酸基含有連鎖移動剤
（メルカプトエタノールなど）の存在下にスチレンおよ
びそれと共重合可能な他の単量体(５)をラジカル共重合
することで得られる。ポリエステル系重合体部分（ｂ
２）の末端に上記反応性の官能基を持たせたものは公知
の方法に従い合成することができる。たとえば、（ｂ
２）の末端に水酸基を持たせたものは、（ｂ２）を構成
するポリオール（カ）とポリカルボン酸（キ）を重縮合
する際に、ポリオール（カ）を過剰に用いることで得ら
れる。また、（ｂ２）の末端にメタクリロイル基を持た
せたものは、上記末端に水酸基を持たせた（ｂ２）とメ
タクリロイルイソシアネートを反応することで得られ
る。

【００３２】また、（ｂ２）は、必ずしもポリオール
（カ）とポリカルボン酸（キ）そのものを重縮合する必
要はなく、（カ）の誘導体［低級モノカルボン酸（酢酸
など）エステル、アルコラートなど］と（キ）の誘導体
［低級アルコール（メタノールなど）エステル、酸無水
物、酸ハライドなど］を重縮合し目的のポリエステル系
重合体部分（ｂ２）としてもよい。

【００３３】本発明の荷電制御剤組成物において、有機
酸塩（α）と、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から
なる群から選ばれる１種以上の電子吸引性基Ｘにより置
換された芳香環を有するフェニル（メタ）アクリレート
置換体、フェニル（メタ）アクリルアミド置換体、フェ
ニルマレイミド置換体、フェニルイタコンイミド置換体
及びフェニルビニルエーテル置換体からなる群から選ば
れる１種以上の重合性単量体（ア）を構成単位として含
有する重合体（Ａ）との重量割合は、通常、（α）が１
〜８０重量％、（Ａ）が２０〜９９重量％、好ましくは
（α）が１〜５０重量％、（Ａ）が５０〜９９重量％、
さらに好ましくは（α）が２〜３０重量％、（Ａ）が７
０〜９８重量％である。 （α）が１重量％未満では帯電の立ち上がりが不足し、
８０重量％を越えると飽和帯電量が不足するとともに、
環境安定性が悪化する。

【００３４】本発明の荷電制御剤組成物は、トナーとす
る前にトナーバインダーとあらかじめ混合し、荷電制御
能をもつ本発明のトナーバインダー組成物として用いる
ことができる。トナーバインダーとしては、スチレン系
ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマ
ー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマ
ーおよびこれらの混合物などで、トナーバインダーとし
て公知のものが挙げられる。スチレン系ポリマーとして
は、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合
体、スチレンとジエン系単量体（ブタジエン、イソプレ
ンなど）の共重合体、スチレンとニトリル系単量体（ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなど）の共重合
体、およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体
などが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては、
芳香族ジカルボン酸とビスフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキ
シ系ポリマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒド
リンの反応物、およびこれの変性物などが挙げられる。
ポリオレフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンまたはプロピレンと他の共重合可
能な単量体との共重合体などが挙げられる。ポリウレタ
ン系ポリマーとしては芳香族ジイソシアネートと芳香族
ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物な
どが挙げられる。

【００３５】本発明のトナーバインダー組成物の製法を
例示すると、以下の方法などが挙げられる。 該荷電制御剤組成物の存在下で、前記に例示した各ト
ナーバインダーを得ることができる単量体を重合する方
法 トナーバインダーと該荷電制御剤組成物を溶剤（トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、
エチレンジクロライドなどのハロゲン化物；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン；ジメチルホルムアミ
ドなどのアミドなど）を用い溶液混合する方法 トナーバインダーと該荷電制御剤組成物を熱溶融し混
合する方法

【００３６】本発明の荷電制御剤組成物はトナーバイン
ダー、着色材料とともに混合し、本発明の静電荷像現像
用トナーとして用いることができる。トナーバインダー
としては、前記のものと同様なものが挙げられる。着色
材料としては公知の顔料、染料を用いることができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラッ
クＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、
ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イル
ガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレ
ッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレ
ッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチ
ルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグ
メントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニン
グリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラ
ゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰなどが挙げられ
る。

【００３７】本発明のトナーバインダー組成物および静
電荷像現像用トナーにおいて、トナーバインダーに対す
る該荷電制御剤組成物の重量含有量は、通常０.１〜２
０重量％、好ましくは０.３〜１０重量％である。荷電
制御剤組成物の重量割合が０.１重量％未満であるとト
ナーとした際の帯電量が低く、２０重量％を超えるとト
ナーとした際の環境安定性が悪くなる。本発明の静電荷
像現像用トナーの組成比は、トナー重量に基き、通常、
前記荷電制御剤組成物が０.１〜２０重量％、トナーバ
インダーが３０〜９５重量％、着色材料が０〜１５重量
％であり、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタ
イト、フェライトなどの化合物）を着色材料としての機
能を兼ねて６０重量％以下含有していてもよい。さらに
種々の添加剤として、滑剤（ポリテトラフルオロエチレ
ン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、およびその金属
塩またはアミドなど）や他の荷電制御剤（含金属アゾ染
料、サリチル酸金属塩など）などを含有させることがで
きる。また、トナーの流動性改良のために疎水性コロイ
ダルシリカ微粉末等を用いることもできる。これら添加
剤の量はトナー重量に基き通常１０重量％以下である。

【００３８】本発明の静電荷像現像用トナーを得る方法
は特に制限はないが、以下の方法などで得ることができ
る。 混練・粉砕法 トナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練
し、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用
いて微粒化する。さらに分級して粒径が通常５〜２０ミ
クロンの微粒にしてトナーを得る。 外添法 トナーバインダー、着色材料、必要により、滑剤および
磁性粉からなる粒径５〜２０ミクロンの母体粒子に本発
明の荷電制御剤を乾式ブレンドした後、必要により加熱
しながらミキサーにて強混合することで母体粒子に付着
させトナーを得る。 重合法 トナーバインダー原料の単量体に本発明の荷電制御剤お
よび着色材料等を分散、溶解し、ついで水中にて縣濁重
合した後乾燥し、粒径が通常５〜２０ミクロンの微粒に
してトナーを得る。

【００３９】本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に
応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、
マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン
樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトな
どのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤と
して用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブ
レードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成すること
もできる。本発明の静電荷像現像トナーは複写機、プリ
ンターなどにより支持体（紙、ポリエステルフィルムな
ど）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方
法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着
方法などが適用できる。

【００４０】本発明の荷電制御剤は湿式トナー、粉体塗
料などに用いることもできる。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を更に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下、部は重量部を示す。

【００４２】

【実施例】

実施例Ａ１ ｍ-ニトロフェニルマレイミド５５２部およびパーフル
オロアルキルエチルメタクリレート｛ケミノックスＦＡ
ＭＡＣ-Ｃ８：日本メクトロン(株)製｝４４８部を、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリ
ーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合し
た。次いでパーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム
１００部を加え溶解した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により
溜去し、本発明の荷電制御剤組成物（Ａ１）を得た。

【００４３】実施例Ａ２ ３,４-ジクロロフェニルマレイミド４７６部およびパー
フルオロアルキルエチルメタクリレート５２４部を実施
例Ａ１と同様に共重合した。次いでパーフルオロオクタ
ンスルホン酸ナトリウム２００部を加え実施例Ａ１と同
様に溶解、脱溶剤し、本発明の荷電制御剤組成物（Ａ
２）を得た。

【００４４】実施例Ａ３ 荷電制御剤組成物（Ａ２）５００部の存在下、スチレン
５００部をＤＭＦ中１８０℃でジターシャリーブチルパ
ーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合し、次
いでＤＭＦを減圧乾燥機により溜去し、本発明の荷電制
御剤組成物（Ａ３）を得た。

【００４５】実施例Ａ４ ３,４-ジクロロフェニルマレイミド１０００部を実施例
Ａ１と同様に重合し、次いでパーフルオロオクタンスル
ホン酸バリウム２００部を加え実施例Ａ１と同様に溶
解、脱溶剤し、本発明の荷電制御剤組成物（Ａ４）を得
た。

【００４６】実施例Ａ５ パーフルオロアルキルエチルアクリレート｛ＦＬＵＯＷ
ＥＴ ＡＣ ８１２：ヘキストインダストリー(株)製｝５
１１部および無水イタコン酸２２３部をメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）中、アゾビスバレロニトリル５０部を開
始剤として４時間共重合し、重量平均分子量１８,００
０の共重合物(1)を得た。オートクレーブ中にて共重合
物(1)７３４部の存在下、スチレン１０００部をＭＥＫ
中１８０℃でジターシャリーブチルパーオキサイドを開
始剤として４時間グラフト重合し、次いでＭＥＫを減圧
乾燥機により溜去しグラフト重合物(1)を得た。次い
で、グラフト重合物(1)１７３４部に３,４-ジクロロア
ニリン２９９部を加え、ＤＭＦ中沸点下８時間イミド化
反応した。その後パーフルオロオクタンスルホン酸ナト
リウム１５０部を加え溶解し、ＤＭＦを溜去し、本発明
の荷電制御剤組成物（Ａ５）を得た。

【００４７】実施例Ａ６ ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７
２３部およびテレフタル酸３４８部をジブチルチンオキ
サイド２部を触媒として２３０℃で重縮合し、重量平均
分子量６,０００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
エステル系重合物(1)を得た。実施例Ａ５で得られた共
重合物(1)７３４部とポリエステル系重合物(1)１０００
部をＭＥＫ中１６０℃でエステル化し、次いでＭＥＫを
減圧乾燥機により溜去し、グラフト重合物(2)を得た。
次いでグラフト重合物(2)１７３４部と３,４-ジクロロ
アニリン２９９部を実施例Ａ５と同様に反応した。その
後パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム１５０部
を加え実施例Ａ５と同様に溶解、脱溶剤し、本発明の荷
電制御剤組成物（Ａ６）を得た。

【００４８】実施例Ａ７ メチルビニルエーテル／無水マレイン酸交互共重合体
｛ＶＥＭＡ−Ａ１０１：ダイセル化学工業(株)製｝３６
９部にパーフルオロアルキルエタノール｛ケミノックス
ＦＡ-Ｍ：日本メクトロン(株)製｝４１３部をＭＥＫ中
１６０℃でエステル化し、共重合物(2)を得た。共重合
物(2)７８２部に実施例Ａ５と同様にスチレン１０００
部をグラフトし、グラフト重合物(3)を得た。次いで、
グラフト重合物(3)１７８２部に３,４-ジクロロアニリ
ン２４４部を実施例Ａ５と同様に反応した。その後パー
フルオロオクタンスルホン酸カルシウム２００部を加え
実施例Ａ５と同様に溶解、脱溶剤し、本発明の荷電制御
剤組成物（Ａ７）を得た。

【００４９】実施例Ａ８ 実施例Ａ７で得られた共重合物(2)７８２部とポリエス
テル系重合物(1)１０００部を実施例Ａ６と同様に反応
し、グラフト重合物(4)を得た。次いで、グラフト重合
物(4)１７８２部に３,４-ジクロロアニリン２４４部を
実施例Ａ５と同様に反応した。その後パーフルオロオク
タンスルホン酸カルシウム２００部を加え実施例Ａ５と
同様に溶解、脱溶剤し、本発明の荷電制御剤組成物（Ａ
８）を得た。

【００５０】実施例Ａ９ ジクロロフェニルマレイミド４６０部およびパーフルオ
ロアルキルエチルメタクリレート５００部およびスチレ
ンスルホン酸ナトリウム４０部を実施例Ａ１と同様に共
重合し共重合物のＤＭＦ溶液（Ａ９’）を得た。次い
で、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム７５部
を加え、実施例Ａ１と同様に溶解、脱溶剤し、本発明の
荷電制御剤組成物（Ａ９）を得た。

【００５１】実施例Ａ１０ 実施例Ａ９で得られた共重合物のＤＭＦ溶液（Ａ９’）
にトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム３０部を加
え、実施例Ａ１と同様に溶解、脱溶剤し、本発明の荷電
制御剤組成物（Ａ１０）を得た。

【００５２】実施例Ａ１１ 実施例Ａ９で得られた共重合物のＤＭＦ溶液（Ａ９’）
にオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０部を加
え、実施例Ａ１と同様に溶解、脱溶剤し、本発明の荷電
制御剤組成物（Ａ１１）を得た。

【００５３】比較例ＣＡ１ パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム１００部を
加えない以外は実施例Ａ１と同様にし、比較荷電制御剤
（ＣＡ１）を得た。

【００５４】比較例ＣＡ２ パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウムを比較荷電
制御剤（ＣＡ２）とする。

【００５５】比較例ＣＡ３ パーフルオロアルキルエチルメタクリレート｛ケミノッ
クスＦＡＭＡＣ−Ｃ８：日本メクトロン(株)製｝１００
０部をトルエン中沸点下アゾビスイソブチロニトリルを
開始剤として重合し、比較荷電制御剤（ＣＡ３）を得
た。

【００５６】比較例ＣＡ４ スチレン９２０部および２-アクリルアミド-２-メチル
プロパンスルホン酸８０部をトルエン／メタノール混合
溶剤中アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として８時
間共重合し、次いで減圧乾燥により溶剤を溜去し、比較
荷電制御剤（ＣＡ４）を得た。

【００５７】比較例ＣＡ５ スチレン９１２部およびスチレンスルホン酸ナトリウム
８８部をＤＭＦ中沸点下アゾビスイソブチロニトリルを
開始剤として４時間共重合し、次いでＤＭＦを減圧乾燥
機により溜去し、比較荷電制御剤（ＣＡ５）を得た。

【００５８】実施例Ｂ１ 荷電制御剤組成物（Ａ３）２０部およびスチレン系トナ
ーバインダー｛ハイマーＵＮＩ−３０００：三洋化成工
業(株)製｝１０００部をＤＭＦに溶解混合後ＤＭＦを溜
去し、本発明のトナーバインダー組成物（Ｂ１）を得
た。

【００５９】実施例Ｔ１〜Ｔ１０および比較例ＣＴ１〜
ＣＴ８ 表１の組成の荷電制御剤組成物とスチレン系トナーバイ
ンダー｛ハイマーＵＮＩ−３０００、三洋化成工業(株)
製｝１０００部、カーボンブラック｛ＭＡ−１００、三
菱化成(株)製｝８０部および低分子量ポリプロピレン
｛ビスコール６６０Ｐ、三洋化成工業(株)製｝４０部を
下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ
｛ＦＭ１０Ｂ、三井三池化工機(株)製｝を用いて予備混
合した後、二軸混練機｛ＰＣＭ−３０、(株)池貝製｝で
混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット
｛日本ニューマチック工業(株)製｝を用いて微粉砕した
後、気流分級機｛ＭＤＳ−Ｉ、日本ニューマチック工業
(株)製｝で分級し、５〜２０μｍの粒径の粉体を得て、
本発明のトナー（Ｔ１）〜（Ｔ１０）および比較トナー
（ＣＴ１）〜（ＣＴ８）を得た。評価結果を表１に示
す。

【００６０】実施例Ｔ１１ ハイマーＵＮＩ−３０００の代わりに本発明のトナーバ
インダー組成物（Ｂ１）１０２０部を用い、荷電制御剤
を加えない以外は実施例Ｔ１と同様にトナー化し、本発
明のトナー（Ｔ１１）を得た。評価結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】 評価結果 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー名 荷電制御剤 飽和帯電量 立ち 環境 帯電量 複写 Ｎｏ 添加部数 (μC/g) 上がり 依存性 分布 試験 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｔ１） （Ａ１） １０部 −２２ Ｂ Ａ Ｂ Ａ （Ｔ２） （Ａ２） １０部 −１９ Ａ Ａ Ｂ Ａ （Ｔ３） （Ａ３） １０部 −１６ Ｂ Ａ Ａ Ｂ （Ｔ４） （Ａ３） ２０部 −２０ Ａ Ａ Ａ Ａ （Ｔ５） （Ａ４） １０部 −１９ Ａ Ａ Ｂ Ｂ （Ｔ６） （Ａ５） ２０部 −２０ Ａ Ａ Ａ Ａ （Ｔ７） （Ａ７） ３０部 −１９ Ａ Ａ Ａ Ａ （Ｔ８） （Ａ９） １０部 −１９ Ａ Ａ Ａ Ａ （Ｔ９） （Ａ10） １０部 −１８ Ａ Ｂ Ａ Ａ （Ｔ10） （Ａ11） １０部 −２０ Ｂ Ｂ Ａ Ｂ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｔ11） （Ｂ１） 1020部 −１９ Ａ Ａ Ａ Ａ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （ＣＴ１） 未添加 −９ Ｄ Ｃ Ｂ Ｄ （ＣＴ２）（ＣＡ１）１０部 −２５ Ｃ Ａ Ｂ Ｃ （ＣＴ３）（ＣＡ２）１０部 −１１ Ａ Ｃ Ｂ Ｄ （ＣＴ４）（ＣＡ３）１０部 −１０ Ｃ Ｂ Ｂ Ｄ （ＣＴ５）（ＣＡ４）２０部 −１３ Ｄ Ｃ Ａ Ｄ （ＣＴ６）（ＣＡ４）５０部 −１８ Ｃ Ｃ Ａ Ｃ （ＣＴ７）（ＣＡ３）１０部併用 （ＣＡ４）５０部 −１７ Ｃ Ｃ Ｂ Ｃ （ＣＴ８）（ＣＡ５）１０部 −１１ Ｃ Ｃ Ｂ Ｄ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 注） （ＣＴ７）は荷電制御剤として（ＣＡ３）と（ＣＡ４）を併用

【００６２】（評価方法） 現像剤の調製 トナー１部と静電荷像現像用シリコーン樹脂コートフェ
ライトキャリアー｛ＦＬ９６１−１５０、パウダ−テッ
ク(株)製｝２４部とを混合して、現像剤を調製した。 飽和帯電量（帯電量）の測定 上記現像剤を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿
した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０r.p.m.
×１、３、７、２０、６０および１２０分間摩擦攪拌
し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。帯電量の増
加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量と
した。 測定装置：ブローオフ帯電量測定装置｛東芝ケミカル
(株)製｝ 帯電の立ち上がり（立ち上がり）の評価基準 上記帯電量測定結果から、以下の基準で評価した。 Ａ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が
７分未満のもの Ｂ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が
７〜２０分のもの（使用可能レベル） Ｃ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が
２０〜６０分のもの Ｄ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が
６０分を超えるもの 環境安定性の測定 上記現像剤を、高温高湿および低温低湿で８時間以上調
湿したものの帯電量を測定した。 低温低湿度：１０℃、４０％Ｒ．Ｈ． 高温高湿度：３５℃、８５％Ｒ．Ｈ． 評価基準 Ａ：低温低湿度と高温高湿で帯電量の変化が特に小さいもの Ｂ：低温低湿度と高温高湿で帯電量の変化が中程度のもの（使用可 能レベル） Ｃ：低温低湿度と高温高湿で帯電量の変化が大きいもの 帯電量分布の測定 上記現像剤を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿
した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０r.p.m.
×２０分間摩擦攪拌し、帯電量分布を測定した。 装置：粒子帯電量分布測定装置｛ＥＳＴ−１、ホソカワミクロン(株)製｝ 評価基準 Ａ：帯電量分布が特に狭いもの Ｂ：帯電量分布が中程度のもの（使用可能レベル） Ｃ：帯電量分布が広いもの 複写試験 上記現像剤を評価用複写機を用いて連続複写試験を行っ
た。 評価機：セレン感光体を用いた負帯電性トナ−用電子写真複写機 連続複写枚数：２万枚 評価基準 Ａ：２万枚連続複写後も画像良好のもの Ｂ：２万枚連続複写後、画質低下がわずかにみられるもの Ｃ：２万枚連続複写後、画質低下が明らかにみられるもの Ｄ：複写初期から、画像不良のもの

【００６３】実施例Ｔ１２〜Ｔ１５ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡプロピレ
ンオキサイド２モル付加物７５１部、テレフタル酸１０
４部および無水トリメリット酸１６７部をジブチルチン
オキサイド２部を触媒として重縮合し、軟化点１２７℃
のポリエステル系トナーバインダー（２）を得た。 （トナーの作成および評価）トナーバインダーをポリエ
ステル系トナーバインダー（２）にかえる以外は、実施
例Ｔ１と同様にして、表２の組成でトナー化し、本発明
のトナー（Ｔ12）〜（Ｔ15）を得た。評価結果を表２に
示す。

【００６４】

【表２】 評価結果 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー名 荷電制御剤 飽和帯電量 立ち 環境 帯電量 複写 Ｎｏ 添加部数 (μC/g) 上がり 依存性 分布 試験 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｔ12） （Ａ２） １０部 −１８ Ａ Ａ Ｂ Ａ （Ｔ13） （Ａ５） ２０部 −２０ Ａ Ａ Ｂ Ｂ （Ｔ14） （Ａ６） ２０部 −２１ Ａ Ａ Ａ Ａ （Ｔ15） （Ａ８） ３０部 −１９ Ａ Ａ Ａ Ａ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （評価方法）実施例Ｔ１と同様に評価した。

【００６５】

【発明の効果】本発明の荷電制御剤組成物、トナーバイ
ンダー組成物および静電荷像現像用トナーは以下の効果
を奏する。 １．重金属を含有しないので、安全性に優れる。 ２．荷電制御剤組成物の着色が弱いので、カラートナー
とした場合の色調に優れる。 ３．荷電制御剤組成物の分散性が高く、帯電量分布がシ
ャープなトナーが得られる。 ４．荷電制御剤組成物の帯電量が高く、少量の荷電制御
剤の使用量で適正な帯電量のトナーが得られる。 ５．帯電の立ち上がりに優れ、短時間の摩擦で一定の帯
電量に到達するトナーが得られる。 ６．環境依存性に優れ、種々の環境下においても帯電量
の変化が少ないトナーが得られる。 ７．長時間の連続複写を重ねてもかぶりの少ない、鮮明
な画像を安定に保持するトナーが得られる。 ８．粉体塗料に用いた場合も上記２〜７のトナーの場合
と同様に、帯電性に優れ、かつ色調に優れた塗料が得ら
れる。

フロントページの続き 審査官 菅野 芳男 (56)参考文献 特開 昭63−80266（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−95435（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−235959（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−283201（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸塩（α）と、ハロゲン原子、ニト
   ロ基、シアノ基からなる群から選ばれる１種以上の電子
   吸引性基Ｘにより置換された芳香環を有し、フェニル
   （メタ）アクリレート置換体、フェニル（メタ）アクリ
   ルアミド置換体、フェニルマレイミド置換体、フェニル
   イタコンイミド置換体及びフェニルビニルエーテル置換
   体からなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体
   （ア）を構成単位として含有する重合体（Ａ）を必須構
   成成分として含有することを特徴とするトナーに添加さ
   れる荷電制御剤組成物。
2. 【請求項２】 （ア）が、芳香環が電子吸引性基Ｘによ
   り置換されたフェニルマレイミド置換体またはフェニル
   イタコンイミド置換体である請求項１記載の荷電制御剤
   組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）が、さらにパーフルオロアルキル
   基および／またはシリコーン基含有重合性単量体（イ）
   を構成単位として含有する共重合体である請求項１また
   は２記載の荷電制御剤組成物。
4. 【請求項４】 （イ）が、パーフルオロアルキル基含有
   （メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル基含有マ
   レエート、パーフルオロアルキル基含有イタコネートか
   らなる群から選ばれる重合性単量体である請求項３記載
   の荷電制御剤組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）が、該単量体（ア）およびスルホ
   基含有重合性単量体（ウ）を構成単位として含有する共
   重合体である請求項１〜４のいずれか記載の荷電制御剤
   組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）が、該単量体（ア）、パーフルオ
   ロアルキル基および／またはシリコーン基含有重合性単
   量体（イ）並びにスルホ基含有重合性単量体（ウ）を構
   成単位として含有する共重合体である請求項１〜５のい
   ずれか記載の荷電制御剤組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか記載の該共重合
   体（Ａ）と同じ構成の重合体部分（ａ）に、スチレン系
   重合体部分（ｂ１）およびポリエステル系重合体部分
   （ｂ２）からなる群より選ばれる重合体部分（ｂ）がグ
   ラフト状またはブロック状に結合した共重合体（ＡＢ）
   からなる（Ａ）、ならびに有機酸塩（α）を必須構成成
   分として含有することを特徴とする荷電制御剤組成物。
8. 【請求項８】 （α）が、パーフルオロアルキル基含有
   有機酸塩である請求項１〜７のいずれか記載の荷電制御
   剤組成物。
9. 【請求項９】 （α）が、パーフルオロアルキル基含有
   スルホン酸塩である請求項１〜８のいずれか記載の荷電
   制御剤組成物。
10. 【請求項１０】 （α）／（Ａ）の重量比が、１／９９
    〜８０／２０である請求項１〜９のいずれか記載の荷電
    制御剤組成物。
11. 【請求項１１】 トナーバインダーと請求項１〜１０の
    いずれか記載の荷電制御剤組成物を含有することを特徴
    とするトナーバインダー組成物。
12. 【請求項１２】 トナーバインダーと、トナーバインダ
    ーに対し０．１〜２０重量％の量の荷電制御剤からなる
    トナーバインダー組成物において、該荷電制御剤が、有
    機酸塩（α）と、ハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ
    基からなる群から選ばれる１種以上の電子吸引性基Ｘに
    より置換された芳香環を有する重合性単量体（ア）を構
    成単位として含有する重合体（Ａ）からなり、（α）が
    スルホン酸塩（α1）、パーフルオロアルキル基カルボ
    ン酸塩（α2-a）、スルファミン酸塩（α3）、硫酸塩
    （α4）およびリン酸塩（α5）からなる群から選ばれる
    ことを特徴とする、トナーバインダー組成物。
13. 【請求項１３】 トナーバインダー、着色材料および荷
    電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、請
    求項１〜１１のいずれか記載の荷電制御剤組成物を含有
    することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
14. 【請求項１４】 トナーバインダーと、着色材料および
    トナーバインダーに対し０．１〜２０重量％の量の荷電
    制御剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、該荷電
    制御剤が、有機酸塩（α）と、ハロゲン原子、ニトロ基
    およびシアノ基からなる群から選ばれる１種以上の電子
    吸引性基Ｘにより置換された芳香環を有する重合性単量
    体（ア）を構成単位として含有する重合体（Ａ）からな
    り、（α）がスルホン酸塩（α1）、パーフルオロアル
    キル基カルボン酸塩（α2-a）、スルファミン酸塩（α
    3）、硫酸塩（α4）およびリン酸塩（α5）からなる群
    から選ばれることを特徴とする、静電荷像現像用トナ
    ー。