CN103975277B - 调色剂 - Google Patents

Abstract

提供了具有良好的低温定影性、带电稳定性、环境稳定性和耐久性，并且能够长期稳定地产生高质量图像的调色剂。该调色剂包括具有由核和壳相构成的核‑壳结构的调色剂颗粒。核含有粘结剂树脂、着色剂和蜡，壳相含有树脂A。该树脂A是含有主链部位(X)、侧链部位(Y)和侧链部位(Z)的梳形聚合物。主链部位(X)是乙烯基聚合物，侧链部位(Y)具有脂肪族聚酯结构并且聚酯部位的酯基浓度为6.5mmol/g以下，和侧链部位(Z)具有有机聚硅氧烷结构并且硅氧烷部位的Si‑O键重复单元的平均数目为2‑100。

Description

调色剂

技术领域

本发明一般地涉及应用于电子照相法、静电记录法和喷墨记录法的调色剂。特别地，本发明涉及用于例如复印机、打印机、和传真机的图像形成设备中的调色剂，在所述图像形成设备中，在静电潜像承载构件上形成的调色剂图像被转印到转印材料上并在热和压力下定影，以得到定影图像。

背景技术

近年来，对于复印机、打印机和传真机，能源节约已经被看作重要的技术目标，并且已期望显著降低定影单元中使用的热量。在这种趋势下，对于能用低能量定影的低定影温度的调色剂存在增长的需求。

随着世界范围内对这些设备增长的需求，在各种操作环境下，特别是，在各种不同温度和湿度环境下，对能够稳定形成高质量图像的设备也存在日益增加的需求。在这种趋势下，期望用于这种装置中的调色剂显示不受温度和湿度影响的带电性能和具有甚至在进行大量复印和打印输出之后只引起较小的图像劣化的高耐久性。

改善调色剂的低温定影性的通常方法的实例是，降低调色剂中粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)。然而，仅仅降低粘结剂树脂的Tg，会损害调色剂的耐热贮存性。被认为难以同时实现低温定影性和耐热贮存性。

为了同时实现低温定影性和耐热贮存性，已经对使用具有高度迅速熔融特性的结晶性树脂作为粘结剂树脂的可行性进行研究。

在调色剂中通常用作粘结剂树脂的非结晶性树脂在差示扫描量热法(DSC)测量中不具有吸热峰。含有结晶性树脂的粘结剂树脂在DSC测量中显示吸热峰。吸热峰的峰值温度为结晶性树脂的熔点。

结晶性聚酯树脂具有高分子链规则地排列的结构，在低于熔点的温度区域中不易软化，并且具有在熔点时或者熔点后迅速熔融且粘度减小的性质。近年来，由于这些性质，结晶性聚酯树脂吸引了大量的关注，对使用结晶性聚酯树脂作为调色剂的材料进行了积极的研究。

专利文献1中提出了一种通过以下获得的调色剂，将树脂溶液分散于液态或者超临界的二氧化碳中，从而形成含有树脂和有机溶剂的树脂颗粒，然后除去有机溶剂和二氧化碳，该树脂溶液为溶于有机溶剂中的由含有非结晶性部位和作为基本组分的含有脂肪族聚酯(即，结晶性聚酯)的结晶性部位构成的树脂溶液。

专利文献2中提出了一种通过以下获得的调色剂，将含有含具有结晶性聚酯链作为基本构成单元的乙烯基单体的树脂的细颗粒分散在液态或者超临界的二氧化碳中以制备分散体，然后将溶于有机溶剂中的作为粘结剂树脂的树脂的溶液分散到该分散体中，从而形成具有固着至表面上的细颗粒的树脂细颗粒，然后除去有机溶剂和二氧化碳。

与使用非结晶性树脂作为粘结剂树脂的通常调色剂相比，这些调色剂由于结晶性聚酯的迅速熔融特性而显示优异的低温定影性。然而由本申请的发明人进行的研究显示，这些调色剂不一定具有足够的带电性能，并且在摩擦带电之后具有不能稳定地保持带电量的趋势。当含有这种调色剂的显影剂未搅动而放置时，在随后的显影步骤中，容易出现调色剂飞散到非图像部分和图像缺陷，从而不总得到高质量的图像。

其原因可能是，结晶性聚酯的体积电阻率低于通常的非结晶性树脂，并且当树脂中含有的结晶性聚酯露出在颗粒表面时，容易发生电荷泄露。

另一种改善调色剂的环境稳定性的可能的方法是，用疏水性材料覆盖调色剂颗粒表面。已知有机聚硅氧烷具有低的表面张力。因此，将有机聚硅氧烷结构引入调色剂颗粒表面部分，可以产生具有不受周围湿度影响的带电性能的调色剂。

专利文献3提出通过以下获得的调色剂，将含有结晶性聚酯的树脂的有机溶剂的溶液分散到含有分散的细颗粒的液态或者超临界的二氧化碳中，形成具有固着至表面的细颗粒的树脂颗粒，该分散的细颗粒含有包含具有有机聚硅氧烷结构作为基本构成单元的乙烯基单体(含硅酮的乙烯基单体)的树脂，然后除去有机溶剂和二氧化碳。

对根据上述公开得到的调色剂进行定影性方面的评价。发现，与其它具有相似熔融粘度特性的调色剂相比，对定影图像的表面摩擦时，这种调色剂具有易于剥离的趋势。

其原因可能是，树脂中包含的具有有机聚硅氧烷结构的乙烯基单体的比例过大，使得调色剂容易受到表面张力的影响，并且使熔融的调色剂与纸张之间的粘着力下降。

还对这种调色剂进行了耐久性方面的评价。发现，随着重复评价周期，这种调色剂具有产生显影条带的趋势。

其原因可能是，由于有机聚硅氧烷通常具有低于室温的玻璃化转变温度(Tg)，因此在乙烯基单体中的硅氧烷部位的聚合度(分子量)变得过大，并且由于树脂中含有的具有有机聚硅氧烷结构的乙烯基单体的比例过大，因此调色剂表面的硬度变得不足，发生熔着在调节构件上。

如上所述，需要改进含有结晶性聚酯的调色剂，以实现充分的低温定影性和稳定的带电性能。此外，为了通过引入有机聚硅氧烷结构而改进环境稳定性，必须改进定影图像的稳定性和耐久性。

期望提供解决上述问题的调色剂。期望提供具有良好的低温定影性、带电稳定性、环境稳定性和耐久性，并且能够长期稳定地产生高质量图像的调色剂。

引证列表

专利文献

专利文献1日本专利特开2010-168529

专利文献2日本专利特开2011-127102

专利文献3日本专利特开2011-094135

发明内容

本发明的方面提供包括调色剂颗粒的调色剂。各调色剂颗粒具有由核和壳相构成的核-壳结构。核含有粘结剂树脂、着色剂和蜡，壳相含有树脂A。该树脂A为具有主链部位(X)、侧链部位(Y)和侧链部位(Z)的梳形聚合物。主链部位(X)是乙烯基聚合物。侧链部位(Y)具有脂肪族聚酯结构，并且聚酯部位的酯基浓度为6.5mmol/g以下。侧链部位(Z)具有其中硅氧烷部位的Si-O键重复单元的平均数目为2-100的有机聚硅氧烷结构。

可以提供具有良好的低温定影性、带电稳定性、环境稳定性和耐久性，并且能够长期稳定地产生高质量的图像的调色剂。

从以下参考附图的示例性实施方式的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1是说明生产调色剂的设备实例的示意图。

图2是说明测量调色剂的带电量的设备实例的图。

具体实施方式

根据本发明实施方式的调色剂包括调色剂颗粒，调色剂颗粒各自具有由含有粘结剂树脂、着色剂和蜡的核以及在核的表面含有树脂A的壳相构成的核-壳结构。该调色剂的特征为，树脂A是含有主链部位(X)、侧链部位(Y)和另一种侧链部位(Z)的梳形聚合物。

作为用作构成壳相的树脂A的梳形聚合物的主要骨架的主链部位(X)含有乙烯基聚合物。

树脂A的实例包括在下面第i)项和第ii)项中描述的梳形聚合物：

i)通过将具有侧链部位(Y)的乙烯基单体(y)、具有侧链部位(Z)的乙烯基单体(z)和任选的另一种乙烯基单体共聚得到的梳形聚合物；和

ii)除了使用用作用于引入侧链部位的前体的乙烯基单体代替乙烯基单体(y)或者乙烯基单体(z)，然后引入侧链部位(Y)或者侧链部位(Z)以外，如第i)项获得梳形聚合物。

现在将描述调色剂中含有的梳形聚合物中的侧链部位(Y)。

侧链部位(Y)包含具有脂肪族聚酯结构的部位。脂肪族聚酯结构为脂肪族烃基经酯键彼此键合的结构。

当大量具有上述结构的部位聚集时，他们规则排列，并显示结晶性。所以，当侧链部位(Y)中含有脂肪族聚酯结构部位(以下也被称为脂肪族聚酯部位或者聚酯部位)时，得到具有高度迅速熔融特性的梳形聚合物。

脂肪族烃基可以包括支链结构，但是从增加梳形聚合物结晶性的角度可以为直链脂肪族烃基。

脂肪族聚酯部位可以通过脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的酯化反应而得到。

脂肪族二醇的例子包括具有4-20个碳原子的直链脂肪族二醇。具体实例包括1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇，1,12-十二烷二醇，1,13-十三烷二醇，1,14-十四烷二醇，1,18-十八烷二醇，和1,20-二十烷二醇。这些二醇可以单独或组合使用。

脂肪族二羧酸的例子包括具有4-20个碳原子的直链脂肪族二羧酸。具体实例包括己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1,9-壬烷二羧酸，1,10-癸烷二羧酸，1,11-十一烷二羧酸，1,12-十二烷二羧酸，1,13-十三烷二羧酸，1,14-十四烷二羧酸，1,16-十六烷二羧酸，和1,18-十八烷二羧酸，以及它们的低级烷基酯和酸酐。这些脂肪族二羧酸可以单独或组合使用。

在脂肪族聚酯部位的四氢呋喃(THF)可溶物的凝胶渗透色谱法(GPC)中，其重均分子量(Mw)可以为2000-40000。当Mw在该范围内时，脂肪族聚酯部位的结晶性可以进一步提高，并且可以赋予梳形聚合物以良好的迅速熔融特性。Mw的更优选范围是3000-20000。

在DSC测量中，脂肪族聚酯部位的最大吸热峰的峰值温度为60℃-90℃。当峰值温度在该范围内时，可有效地表现梳形聚合物的迅速熔融作用，并且可得到具有良好的低温定影性的调色剂。更优选的峰值温度范围是65℃-85℃。

如上所述，通常已知结晶性聚酯(在发明中的脂肪族聚酯)具有比通常的非结晶性树脂更低的体积电阻率。所以，当这种结晶性聚酯用作壳相的组成成分时，在摩擦带电后的带电量方面，得到的调色剂会具有低的稳定性。

本发明人一直专注于脂肪族聚酯的不同分子结构对体积电阻率的影响，并且在改变脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的组合的同时合成各种类型的树脂。作为详细研究的结果，他们发现在单位质量的树脂中所含的酯键(酯基浓度)的数量与体积电阻率之间有明确的相关性。换句话说，他们发现，随着酯基浓度的降低，脂肪族聚酯树脂趋于表现出增大的体积电阻率。

本发明人认为以下是这种趋势的原因。如前所述，当脂肪族聚酯的分子链聚集时，分子链规则排列。从宏观角度来看，分子链在低于熔点的温度范围内保持分子运动被限制的状态。然而，通常，脂肪族聚酯的玻璃化转变点(Tg)远远低于室温，从微观角度来看，分子运动甚至在室温下也可以在结晶结构中分子排列的变形部分(strained part)发生。所以，经酯键的分子链之间的电荷交换是可能的，在发现酯键处于高浓度的部位形成导电通路，并且这可能会减小树脂的体积电阻率。换句话说，减小树脂中的酯基浓度可能会抑制导电通路的形成，然后变得可能增加体积电阻率。

脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的类型确定酯基浓度。在保持酯基浓度低的情况下，可以选择含有大量碳原子的脂肪族二醇和脂肪族二羧酸。通过控制分子量和/或树脂的末端基团，可以进行微调整。

应当注意设定酯基浓度为低值，因为结果将增加所得到的脂肪族聚酯部位的熔点(DSC测量中最大吸热峰的温度)。

调色剂中脂肪族聚酯部位的酯基浓度基于聚酯部位的质量为6.5mmol/g以下，控制酯基浓度为6.5mmol/g以下能够充分增加梳形聚合物的体积电阻率。

酯基浓度可以为5.0mmol/g以上。当酯基浓度被控制在5.0mmol/g以上时，梳形聚合物的熔点可以降低到90℃以下。

含有作为树脂A的梳形聚合物的调色剂经受较少的电荷泄漏，且在摩擦带电之后，表现高稳定性。因此，能够得到没有调色剂飞散和图像缺陷的高质量图像。由于有效地表现脂肪族聚酯固有的迅速熔融作用，调色剂也表现良好的低温定影性。

合成脂肪族聚酯部位的方法可以是可采用醇组分和酸组分彼此反应的任意一种通常的聚酯树脂的聚合方法。该方法的实例包括直接缩聚法和酯交换法。该方法可以根据所使用的二醇和二羧酸的种类而适当选择。

脂肪族聚酯部位的合成可以在180℃-230℃的聚合温度下进行。如果需要，将反应体系的内部减压，使得可以在除去缩合时产生的水和乙醇的同时进行反应。在反应温度下单体不溶或者与其它材料不相容的情况下，可以添加具有高沸点的溶剂作为溶解助剂，以溶解单体。缩聚反应在蒸馏除去溶解助剂的同时进行。在共聚反应中存在与其它材料难相容的单体的情况下，可以将该难相容的单体预先与预定与该单体缩聚的酸或醇缩合，然后可以将得到的产物与主要成分缩聚。

脂肪族聚酯部位的合成可以利用催化剂来催化。催化剂的实例包括，例如四乙氧基钛，四丙氧基钛，四异丙氧基钛和四丁氧基钛的钛催化剂；和例如二丁基二氯化锡，二丁基氧化锡，和二苯基氧化锡的锡催化剂。

通过利用上述脂肪族聚酯部位制备具有侧链部位(Y)的梳形聚合物的方法的实例如下：

(1)包括通过在脂肪族聚酯部位和具有羟基的乙烯基单体或者具有羧基的乙烯基单体之间进行酯化反应，来制备具有侧链部位(Y)的乙烯基单体(y)，然后使乙烯基单体(y)与另外的乙烯基单体共聚的方法；

(2)包括通过在具有异氰酸酯基的乙烯基单体与脂肪族聚酯部位之间进行氨酯化(urethanation)，来制备具有侧链部位(Y)的乙烯基单体(y)，然后使乙烯基单体(y)与另外的乙烯基单体共聚的方法；

(3)包括通过使具有羟基的乙烯基单体和脂肪族聚酯部位与作为键合剂的二异氰酸酯氨酯化来制备具有侧链部位(Y)的乙烯基单体(y)，然后使乙烯基单体(y)与另外的乙烯基单体共聚的方法；

(4)包括通过使用具有羟基的乙烯基单体或者具有羧基的乙烯基单体来形成主链部位(X)，然后使主链部位(X)与脂肪族聚酯部位酯化的方法；和

(5)包括通过使用具有异氰酸酯基的乙烯基单体来形成主链部位(X)，然后进行主链部位(X)与脂肪族聚酯部位的氨酯化的方法。

在这些方法中，其中首先制备具有侧链部位(Y)的乙烯基单体(y)，然后与另外的乙烯基单体共聚的方法(1)至方法(3)是优选的，并且在与脂肪族聚酯部位的反应性方面，方法(2)和方法(3)是更优选的。

当通过与羧基的酯化反应或者与异氰酸脂基的氨酯化反应来进行脂肪族聚酯部位的引入时，脂肪族聚酯部位可以被醇封端(alcohol-terminate)。因此，脂肪族聚酯中的二醇与二羧酸的摩尔比(二醇/二羧酸)可以是1.02-1.20。当通过与羟基的酯化反应来进行脂肪族聚酯部位的引入时，脂肪族聚酯可以被酸封端，二醇与二羧酸的摩尔比可能会颠倒。

具有羟基的乙烯基单体的实例包括羟基苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、烯丙醇、甲基烯丙醇、巴豆醇、异丁烯醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、炔丙基醇、2-羟乙基丙烯基醚、和蔗糖烯丙基醚。这些中，甲基丙烯酸羟乙酯为特别优选的。

具有羧基的乙烯基单体可以是碳原子数为30以下的不饱和单羧酸或者不饱和二元酸，或者它们的酸酐。

其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、衣康酸和肉桂酸，及它们的酸酐。这些酸中，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸是特别优选的。

具有异氰酸酯基的乙烯基单体的实例包括，丙烯酸2-异氰基乙酯(isocyanatoethyl acrylate)、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯、甲基丙烯酸2-(0-[1'-甲基丙叉基氨基]羧基氨基)乙基、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯、和间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯。这些化合物中，丙烯酸2-异氰基乙酯和甲基丙烯酸2-异氰基乙酯是特别优选的。

二异氰酸酯实例包括脂肪族二异氰酸酯、酯环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、以及这些二异氰酸酯的改性产物(包含氨基甲酸酯基，碳二亚胺基，脲基甲酸酯基，脲基，缩二脲基，脲二酮基(uretdione group)，脲亚胺基(urethoimine group)，异氰脲酸酯基，噁唑烷酮基的改性产物；下文中这些可以被称为改性的二异氰酸酯)。

脂肪族二异氰酸酯可以具有4个以上且12个以下的碳原子(除了异氰酸酯基中的碳原子，同样适用于下文)。

脂肪族二异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和十二亚甲基二异氰酸酯。

脂环族二异氰酸酯可以具有4个以上且15个以下的碳原子。其具体实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯和甲基亚环己基二异氰酸酯。

芳香族二异氰酸酯可以具有6个以上且15个以下的碳原子。其实例包括邻和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和α,α,α',α'-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。这些中，HDI、IPDI和XDI是特别优选的。

现在将描述调色剂中的梳形聚合物的另一种侧链部位(Z)。侧链部位(Z)包含具有有机聚硅氧烷结构的部位。在这里，有机聚硅氧烷结构是具有Si-O键的重复单元且其中两个单价有机基团键合至每个Si原子的结构。

有机基团的实例包括烷基、环烷基、芳基和芳烷基。这些有机基团可以含有取代基。这些有机基团可以彼此相同或者不同。这些有机基团中，烷基和芳基是优选的，因为可以完全表现以下描述的有机聚硅氧烷的优点。具有1个以上且3个以下碳原子的烷基是更优选的，且甲基是特别优选的。

如上所述，有机聚硅氧烷具有低的表面张力。所以，侧链部位(Z)中含有具有有机聚硅氧烷结构的部位时，能够将赋予梳形聚合物适当的疏水性。

有机聚硅氧烷的玻璃化转变温度(Tg)低于室温，并且在室温下为液体或者粘性的物质。所以，引入具有有机聚硅氧烷结构的部位作为侧链部位(Z)时，得到的梳形聚合物趋于软化。

在调色剂中具有有机聚硅氧烷结构的部位(下文中该部位可以简称作有机聚硅氧烷部位或者硅氧烷部位)中，Si-O键重复单元的平均数目为2-100。重复单元的平均数目为在梳形聚合物的多个侧链部位(Z)中包含的硅氧烷链的Si-O键的重复数的平均值。

当重复单元的平均数目小于2时，硅氧烷不表现出其固有的性质，并且不赋予梳形聚合物以充分的疏水性。当重复单元的平均数目大于100时，得到的聚合物不充分固化，并且梳形聚合物不能保持充分的硬度。

换句话说，控制有机聚硅氧烷部位的Si-O键重复单元的平均数目在上述范围之内，有助于得到具有作为调色剂树脂的充分的硬度和使聚合物适应环境湿度变化的充分的疏水性的梳形聚合物。重复单元的平均数目更优选在2-15的范围内。

当该梳形聚合物被用作树脂A时，可以得到具有抵抗由于调色剂熔着而造成的组分污染的充分的耐久性，并且具有不易受到不同温度和湿度的环境的影响的带电性能的调色剂。

当使用其中引入具有有机硅氧烷部位的侧链部位(Z)的梳形聚合物时，可发生由于低的表面张力导致的调色剂和纸之间的亲合性降低。如果与纸的亲合性低，在定影期间，纸和热熔融的调色剂之间的粘着性下降，并且容易发生定影图像的剥离。

由于梳形聚合物中另一种侧链部位(Y)中含有的脂肪族聚酯部位，因此在熔融期间此实施方案的调色剂可能易于经受粘度降低。所以，熔融的调色剂容易进入纸纤维之间的空隙，并由此能够防止由于粘着性的降低造成的调色剂的剥离。

重要的是，调色剂的有机聚硅氧烷部位和脂肪族聚酯部位共存在同一分子中。例如，当仅含有有机聚硅氧烷部位的聚合物和仅含有脂肪族聚酯部位的聚合物的混合物用作树脂A时，难以避免降低的粘着性的影响。

同样重要的是，调色剂的有机聚硅氧烷部位和脂肪族聚酯部位分别构成不同的侧链部位，使得它们彼此独立。因此，各部位的性质能够保持，并且能够有效地表现。

调色剂中有机聚硅氧烷部位的实例由下式(1)表示：

[化学式1]

式中，R₁至R₅各自独立地表示具有1-3个碳原子的取代或未取代的烷基，或者取代或未取代的芳基。优选地，R₁至R₅各自表示甲基。R₆优选为具有1-10个碳原子的亚烷基。此外，n表示聚合度且为2-100且优选2-15的整数。

通过引入具有有机聚硅氧烷部位的侧链部位(Z)来制备梳形聚合物的方法实例包括如下：

(1)其中将具有由例如甲醇基、羧基、或者环氧基改性的一个末端的有机聚硅氧烷用作侧链部位(Z)，并且与具有可与该基团反应的基团的树脂反应的方法；

(2)其中用丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯对有机聚硅氧烷的末端改性，以制备具有侧链部位(Z)的乙烯基单体(z)，然后使该乙烯基单体(z)与另外的乙烯基单体共聚的方法。

这些方法中，为了易于合成(2)中的方法为优选的，乙烯基单体(z)优选地具有由下式(a)表示的部分结构和由下式(b)表示的部分结构。乙烯基单体(z)优选为由下式(2)表示的单体。

[化学式2]

在式(a)中，R₁₀和R₁₁各自独立地表示具有1-3个碳原子的取代或未取代的烷基，或者取代或未取代的芳基。R₁₀和R₁₁各自优选为甲基。在该式中，n表示聚合度并且为2-100且优选2-15的整数。

[化学式3]

在式(b)中，R₁₃表示氢原子或者甲基。

[化学式4]

在式(2)中，R₇至R₁₁各自独立地表示具有1-3个碳原子的取代或未取代的烷基，或者取代或未取代的芳基，并且优选为甲基。R₁₂为具有1-10个碳原子的亚烷基。R₁₃表示氢原子或者甲基。在该式中，n表示聚合度并且为2-100且优选2-15的整数。

通过用丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯改性有机聚硅氧烷来制备乙烯基单体(z)的方法可以是任意一种。该方法的实例为涉及甲醇改性的聚硅氧烷和丙烯酰氯(acrylicchloride)或者甲基丙烯酰氯之间的脱氯化氢的方法。

现在将进一步详细地描述调色剂的壳相和壳相中含有的树脂A。

树脂A可以是通过使具有脂肪族聚酯结构、并且酯基浓度为6.5mmol/g以下的乙烯基单体(y)与具有由式(2)表示的有机聚硅氧烷结构的乙烯基单体(z)共聚得到的树脂。

用于合成树脂A的乙烯基单体(y)的比例相对于100质量％的用于共聚的所有单体可以为15.0质量％-50.0质量％。使用的乙烯基单体(z)的比例可以是5.0质量％-25.0质量％。使用的另外的乙烯基单体的比例可以为25.0质量％-80.0质量％。

当乙烯基单体(y)的比例在上述范围内时，可以更有效地表现出改善调色剂的低温定影性和带电稳定性的效果。

当乙烯基单体(z)的比例在上述范围内时，可以更有效地表现出改善调色剂的环境稳定性和耐久性的效果。

当以在上述范围内的比例使用乙烯基单体(y)和乙烯基单体(z)时，可以有效地抑制由于有机聚硅氧烷部位造成的调色剂和纸之间粘着性的降低，并且可得到更稳定的定影图像。乙烯基单体(y)的比例更优选为20.0质量％-45.0质量％，并且乙烯基单体(z)的比例更优选为10.0质量％-20.0质量％。

用于合成树脂A的另外的乙烯基单体含有具有羧基和/或其盐的乙烯基单体。

具有羧基的乙烯基单体的实例包括与制备乙烯基单体(y)中所述的相同的具有30个以下的碳原子的不饱和单羧酸和不饱和二元酸，和它们的酸酐。丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸是特别优选的。羧基的盐的类型优选为碱金属盐，和更优选为锂盐、钠盐、或钾盐。

相对于100质量％用于共聚的所有单体，具有羧基和/或其盐的乙烯基单体的量可以是1.0质量％-20.0质量％。当该量在该范围内时，能够赋予调色剂以有利的带电性能。该量更优选为3.0质量％-15.0质量％。

还可以含有具有芳环的乙烯基单体作为另外的乙烯基单体。具有芳环的乙烯基单体的实例包括苯乙烯和烃基(烷基、环烷基、芳烷基、烯基)取代的苯乙烯，即，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯和巴豆基苯；以及二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯和乙烯基萘。这些中，苯乙烯是特别优选的。苯乙烯单体不仅具有优良的共聚性，而且具有优良的进一步稳定调色剂的带电性能的能力。

也可以使用通常被用作用于以下所述乙烯基树脂的原料的乙烯基单体。其实例包括但不限于，脂肪族乙烯基烃：烯烃类(具体为乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯和十八碳烯)，除了上述那些以外的α-烯烃类；和二烯烃类(具体为丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-己二烯和1,7-辛二烯)；

酯环族乙烯基烃：单或二环烯烃和二烯烃类(具体为环己烯、环戊二烯、乙烯基环己烯和乙叉基二环庚烯)，和萜烯(具体为蒎烯、苧烯和茚)；

乙烯基酯：具体为乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，已二酸二烯丙酯，乙酸异丙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，4-乙烯基苯甲酸甲酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲氧基乙酸乙烯酯(vinyl methoxyacetate)，苯甲酸乙烯酯，α-乙氧基丙烯酸乙酯，或者具有1-11个碳原子的直链或支链烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，和甲基丙烯酸2-乙基己酯)，富马酸二烷基酯(富马酸二烷基酯)(其中两个烷基各自为具有2-8个碳原子的直链、支链，或者脂环族基团)，马来酸二烷基酯(马来酸二烷基酯)(其中两个烷基各自为具有2-8个碳原子的直链、支链、或者脂环族基团)，聚烯丙氧基烷烃类(二烯丙氧基乙烷，三烯丙氧基乙烷，四烯丙氧基丙烷，四烯丙氧基丁烷，和四甲基烯丙氧基乙烷)，具有聚亚烷基二醇链的乙烯基单体(聚乙二醇(分子量：300)单丙烯酸酯，聚乙二醇(分子量：300)单甲基丙烯酸酯，聚丙二醇(分子量：500)单丙烯酸酯，聚丙二醇(分子量：500)单甲基丙烯酸酯，甲基醇环氧乙烷(下文中环氧乙烷被称为EO)10mol加合物丙烯酸酯，甲基醇EO10mol加合物甲基丙烯酸酯，月桂醇EO 30mol加合物丙烯酸酯，和月桂醇EO30mol加合物甲基丙烯酸酯)，以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(多元醇的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯：乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的树脂A的四氢呋喃(THF)可溶物的重均分子量(Mw)可以为15000-100000。当Mw在该范围内时，树脂A表现出适度的硬度，并且调色剂表现出改进的耐久性。当Mw小于15000时，耐久性趋于降低，当Mw大于100000时，低温定影性可能降低。Mw的更优选的范围是20000-80000。

调色剂的调色剂颗粒可以含有3.0质量％-15.0质量％的树脂A。当调色剂颗粒中树脂A的含量在该范围内时，调色剂的低温定影性和环境稳定性能够得到显著改善。

调色剂的壳相除包含树脂A外还可以包含树脂B。树脂B可以是结晶性的或非结晶性的，或者可以组合使用结晶性树脂和非结晶性树脂。结晶性树脂的非限定性实例包括结晶性聚酯和结晶性烷基树脂。非结晶性树脂的非限定性实例包括乙烯基树脂，例如聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类苯乙烯树脂和聚苯乙烯类。这些树脂可以用氨基甲酸酯、脲、或环氧改性。

构成壳相的树脂中的树脂A的比例优选为50.0质量％以上，更优选为100.0质量％。当树脂A的量少于50.0质量％时，可能不会充分表现低温定影性和环境稳定性的效果。

壳相相对于核的比例优选为3.0质量％-30.0质量％，并且更优选为3.0质量％-20.0质量％，以改善核表面上涂层的均匀性。核表面的一部分可以没有被壳相覆盖，并且核可以部分露出。壳相不需要为与核具有清晰的界面的层，在壳相和核之间的界面可以不清晰。

现在将描述调色剂中含有的粘结剂树脂。粘结剂树脂可以是结晶性的或非结晶性的，或者可以是结晶性树脂和非结晶性树脂的组合。粘结剂树脂优选含有结晶性树脂作为主要成分。该“主要成分”意味着结晶性树脂在粘结剂树脂中的比例为50.0质量％以上。

如上所述，结晶性树脂为具有聚合物分子链规则排列、低于熔点温度几乎不软化、并且在熔点温度以上迅速熔化并软化的树脂。由于这些特性，当结晶性树脂被用作调色剂的粘结剂树脂时，在定影期间，热熔融的调色剂容易进入纸的纤维之间的空隙。所以，不仅与相关工艺相比改善低温定影性，而且能够抑制由壳相中树脂A中的有机聚硅氧烷部位引起的调色剂与定影图像的剥离。

如上所述由于树脂A含有脂肪族聚酯部位，从粘着于壳相的观点，结晶性树脂可以含有相同系统的脂肪族聚酯。

用于制备该脂肪族聚酯的单体可以是与用于制备树脂A的脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的相同的组合。

也可以使用具有双键的脂肪族二醇。具有双键的脂肪族二醇实例包括，2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇和4-辛烯-1,8-二醇。

也可以使用具有双键的二羧酸。该二羧酸实例包括但不限于，富马酸、马来酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸。也可以使用这些的低级烷基酯和酸酐。这些中，从成本的观点，富马酸和马来酸是优选的。

粘结剂树脂中含有的结晶性树脂的熔点可以为50℃-80℃。当结晶性树脂的熔点在该范围内时，调色剂在熔融期间表现出低粘度，并且容易进入纸纤维之间的空隙中。如果熔点低于50℃，调色剂的贮存性可能劣化。如果该熔点高于80℃，调色剂的熔融粘度将不容易减小，并且定影图像的稳定性可能劣化。

粘结剂树脂中的结晶性树脂的熔点可以等于或者低于构成壳相的树脂A(源自脂肪族聚酯部位)的熔点。以这种方式，具有低粘度的粘结剂树脂在定影期间能够更容易进入纸纤维之间的空隙中，并且能够进一步改善定影图像的稳定性。

结晶性树脂可以含有其中能够形成结晶性结构的部位化学键合至不能够形成结晶性结构的部位的共聚物。

能够形成结晶性结构的部位的含义为，当大量的此类部位聚集时，聚合物链规则排列以显示出结晶性。不能够形成结晶性结构的部位的含义为，当大量此类部位聚集时，不会出现规则排列，而是产生不规则结构，从而形成非结晶性部位。

化学键合这些部位的共聚物的实例包括，嵌段聚合物、接枝聚合物和星形聚合物。嵌段聚合物为在分子中聚合物链彼此共价键合的共聚物。粘结剂树脂更优选含有能够形成结晶性结构的部位和不能够形成结晶性结构的部位彼此键合的嵌段聚合物。

嵌段聚合物的形式的实例包括，结晶性部位(A)非结晶性部位(B)(AB)二嵌段聚合物、ABA三嵌段聚合物、BAB三嵌段聚合物和ABAB…多嵌段聚合物。

当此类嵌段聚合物用于作为粘结剂树脂的结晶性树脂中时，在粘结剂树脂中能够均匀地形成由结晶性部位(A)构成微小区域。结果，在定影期间，能够有效地降低粘结剂树脂的熔融粘度，并且熔融的调色剂能够更容易地进入纸纤维之间的空隙中。

结晶性部位(A)可以由上述脂肪族聚酯构成。非结晶性部位(B)可以是任意的非结晶性部位，并且可以与通常在调色剂树脂中使用的非结晶性树脂相同。然而，构成非结晶性部位(B)的树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃-130℃，更优选为70℃-130℃。当包含此类非结晶性部位(B)时，能够容易地保持迅速熔融后的定影区域的调色剂的弹性。

构成非结晶性部位(B)的树脂的具体实例包括，聚氨酯树脂、非结晶性聚酯树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚苯乙烯和苯乙烯丁二烯树脂。这些树脂可以被氨基甲酸酯、脲、或者环氧改性。在这些树脂中，从保持弹性的观点，非结晶性聚酯树脂和聚氨酯树脂是优选的。

现在将描述用于非结晶性部位(B)的非结晶性聚酯树脂。可用于制备非结晶性聚酯树脂的单体的实例包括已知的二价以上的羧酸和二元以上的醇，如在“高分子数据手册：基础”(由高分子学会编辑，Baifukan出版)所描述的那些。这些单体的具体实例如下。

二价羧酸的实例为二酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸和十二烯基丁二酸，它们的酸酐，和它的低级烷基酯；和脂肪族不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。

三价以上羧酸的实例包括1,2,4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸，它们的酸酐，和它们的低级烷基酯。这些酸可以单独或组合使用。

二元醇实例包括，双酚A、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇和丙二醇。

三元醇以上的醇的实例包括，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些可以单独或组合使用。

根据需要也可以使用例如乙酸或者苯甲酸的一元酸和例如环己醇或者苄醇的一元醇来调整酸值和羟值。

可以通过例如“Jushukugo[缩聚]”(Kagakudojin出版)"Kobunshi Jikken Gaku[高分子实验研究]"(Jushukugo to Jufuka[缩聚和加聚],由Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.出版),和"Polyester Jushi Handbook[聚酯树脂手册]"(由Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.编辑)中所述的方法来合成非结晶性聚酯树脂。可以单独或组合使用酯交换法或者直接缩聚法。

现在将描述作为非结晶性部位(B)的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂为二醇和具有二异氰酸酯基团的化合物之间的反应产物。

具有二异氰酸酯基团的化合物的实例包括参考以上制备乙烯基单体(y)所述的那些。其实例包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯，和这些二异氰酸酯的改性产物(由氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲亚胺基、异氰脲酸酯基、噁唑烷酮基改性的二异氰酸酯，下文也被称作改性的二异氰酸酯)。尤其是，对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是优选的。

除了二异氰酸酯化合物，可将三官能以上的二异氰酸酯化合物用于聚氨酯树脂中。

可用于聚氨酯树脂中的二元醇组分的实例包括，亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)；亚烷基醚二醇(聚乙二醇和聚丙二醇)；脂环族二醇(1,4-环己烷二甲醇)；双酚类(双酚A)；和脂环族二醇的环氧烷(环氧乙烷和环氧丙烷)加合物。

亚烷基二醇和亚烷基醚二醇的烷基部分可以是直链状或者支链状的。在此实施方案例中，也可以使用具有支链结构的亚烷基二醇。

在含有彼此键合的结晶性组位(A)和非结晶性部位(B)的嵌段聚合物中，可以通过例如酯键、脲键、或者氨基甲酸酯键实现键合。特别是，含有氨基甲酸酯键的嵌段聚合物是优选的，因为其迅速熔融后在定影温度范围内容易保持适当的弹性，并且能够有效地抑制高温污损性(high-temperature offset)。

嵌段聚合物可以通过首先分别制备结晶性部位(A)和非结晶性部位(B)，然后键合的两步法制备，或者通过其中同时供给作为结晶性部位(A)的来源的单体和作为非结晶性部位(B)的来源的单体，以便一步完成合成的一步法来制备。

通过考虑到聚合物末端官能团的反应性，可以通过选择各种方法的方法来合成嵌段聚合物。下文的描述中，描述通过使用结晶性聚酯作为所述结晶性部位(A)来制备嵌段聚合物的具体实例。

通过分别制备单个单元、然后通过键合剂键合各单元，来制备含有结晶性聚酯和非结晶性聚酯的嵌段聚合物。当聚酯之一的酸值高并且另一聚酯的羟值高时，不需要键合剂。在这种情况下，通过在真空下直接加热聚酯能够实现缩合反应。反应温度大约为200℃。

在使用键合剂情况下，键合剂实例如下：多价羧酸、多元醇、多价异氰酸酯、多官能环氧树脂和多元酸酐。通过与这些键合剂的脱水反应或者加成反应，可以进行合成。

含有结晶性聚酯和聚氨酯的嵌段聚合物可以通过分别制备单独的单元，然后引起结晶性聚酯的醇末端与聚氨酯的异氰酸酯末端之间的氨酯化反应来制备。可选择地，通过将醇封端的结晶性聚酯以及构成聚氨酯的二醇和二异氰酸酯混合、并加热得到的混合物也可以合成。在这种情况下，在二醇和二异氰酸酯浓度高的反应初期发生二醇和二异氰酸酯之间的选择的反应，以产生聚氨酯，并且在分子量增加到特定水平后，发生聚氨酯的异氰酸酯末端和结晶性聚酯的醇末端之间的氨酯化反应，从而得到嵌段聚合物。

调色剂中的粘结剂树脂可以含有50质量％-85质量％的结晶性树脂。在结晶性树脂为嵌段聚合物时，相对于粘结剂树脂的总量，可以含有50质量％-85质量％的结晶性树脂作为嵌段聚合物中的结晶性部位(A)。当粘结剂树脂中的结晶性树脂含量为50质量％以上时，能够有效地表现出迅速熔融性。粘结剂树脂中结晶性树脂的含量更优选为60质量％-80质量％。

粘结剂树脂可以含有15质量％-50质量％的非结晶性树脂。当粘结剂树脂含有嵌段聚合物时，相对于粘结剂树脂的总量，嵌段聚合物中非结晶性部位(B)和非结晶性树脂的总含量可以为15质量％-50质量％。当粘结剂树脂中非结晶性树脂的含量为15质量％以上时，在迅速熔融后，可令人满意地保持弹性。非结晶性树脂的含量更优选为20质量％-40质量％。

非结晶性树脂可以与用于非结晶性部位(B)的那些相同。

在THF可溶物的GPC测量中，调色剂中的粘结剂树脂的数均分子量(Mn)为8000-30000，并且重均分子量(Mw)为15000-60000。

当数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)在这些范围内时，调色剂表现出适度的粘弹性。Mn更优选在10000-20000的范围内，并且Mw更优选在20000-50000的范围内。

Mw与Mn的比例(Mw/Mn)可以为6以下。Mw/Mn为6以下时，粘结剂树脂中结晶性聚酯的结晶性适当地增加，并且DSC测量中观察到的吸热峰变尖锐。Mw/Mn更优选的范围为3以下。

现在将描述能够用于调色剂的其它材料。

调色剂颗粒含有蜡。蜡的实例包括脂肪族烃蜡，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费托蜡；脂肪族烃蜡的氧化物，例如聚氧乙烯蜡；主要由脂族酸酯组成的蜡，例如脂族烃酯蜡；部分或者完全脱氧的脂肪族酯，例如脱氧巴西棕榈蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化产物，例如二十二烷酸单甘油酯；和通过使植物油脂氢化得到的具有羟基的甲基酯化合物。

用于此实施方案中的蜡可以是脂肪族烃蜡或者酯蜡。酯蜡可以是天然的或者合成的，只要在一分子中含有至少一个酯键。

合成酯蜡的实例包括由饱和长直链脂肪族酸和饱和长直链脂肪族醇合成的单酯蜡。饱和长直链脂肪族酸由通式C_nH_2n+1COOH表示，其中n可以是5-28。饱和长直链脂肪族醇由通式C_nH_2n+1OH表示，其中n可以是5-28。

天然酯蜡的实例包括小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡，和它们的衍生物。

由饱和长直链脂肪族酸和饱和长直链脂肪族醇合成的合成酯蜡或者含有此类酯为主要成分的天然蜡是更优选的。

根据本实施方案的调色剂中的蜡含量优选为2质量％-20质量％，并且更优选为2质量％-15质量％。蜡含量小于2质量％时，很少保持调色剂的脱模性，并且随着定影材料的温度下降，容易发生纸的粘着。蜡含量大于20质量％时，蜡可能露出调色剂表面，并且耐热贮存性可能降低。此外，可能易于发生例如雾化和熔着粘结的问题。

本实施方案中使用的蜡在差示扫描量热法(DSC)测量中，其最大吸热峰在60℃-120℃的范围内，并且更优选60℃-90℃的范围内。

调色剂颗粒含有着色剂。着色剂的实例包括有机颜料、有机染料、无机颜料、和作为黑色着色剂的炭黑、磁性颗粒、和其它通常用于调色剂的着色剂。

黄色着色剂的实例包括，缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙酰胺化合物。其具体实例为包括，C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。

品红色着色剂的实例包括，缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛蓝化合物和苝化合物。其具体实例包括，C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。

青色着色剂的实例包括，铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。其具体实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

从色相角、饱和度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂中的分散性的观点，来选择用于调色剂中的着色剂。

相对于100质量份的粘结剂树脂，使用1-20质量份的着色剂。当使用磁性粉末作为着色剂时，相对于100质量份的粘结剂树脂，可使用40-150质量份的磁性粉末。

如果需要，用于本实施方案中的调色剂颗粒可以包含电荷控制剂。电荷控制剂可以外部添加至调色剂颗粒。电荷控制剂使电荷特性稳定化，并且有助于控制对显影体系最佳的摩擦带电量。

可以使用已知的电荷控制剂。具有高带电速度和稳定保持一定量电荷的能力的电荷控制剂是优选的。

有效控制调色剂为负带电性的电荷控制剂的实例包括，有机金属化合物和螯形化合物，例如，单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族羟基羧酸(aromaticoxycarboxylic acid)、芳香族二羧酸以及基于羟基羧酸和二羧酸系的金属化合物。控制调色剂为正带电性的电荷控制剂的实例包括苯胺黑、季铵盐、高级脂肪酸的金属盐、二有机锡硼酸盐类、胍化合物和咪唑化合物。

相对于100质量份的粘结剂树脂，电荷控制剂的量优选为0.01质量份-20质量份，且更优选为0.5质量份-10质量份。

现在将描述制备调色剂颗粒的方法。首先，描述本实施方案的调色剂的特征的核-壳结构的形成方法。

调色剂的壳相可以在形成核之后形成。然而，为了简便，核和壳相优选同时制成。壳相形成的方法可以是任意一种。

在核形成之后形成壳相的方法的实例为，包括将形成核颗粒和壳相的树脂细颗粒分散于水系介质中，使树脂细颗粒在核颗粒的表面上聚集，和将细颗粒固定在其上的方法。

同时形成核和壳相的方法的实例为溶解悬浮法。根据溶解悬浮法，将形成核的树脂溶解于有机溶剂中，以制备树脂组合物，将树脂组合物分散在分散介质中，以制备树脂组合物的液状颗粒的分散体，并从液状颗粒的分散体中除去有机溶剂，以得到树脂颗粒。在该方法的过程中，形成壳相的树脂细颗粒可以预先分散在分散介质中，以便使树脂细颗粒粘着至液状颗粒的表面，并形成壳相。

水系介质通常用作分散介质；然而，优选将非水分散介质用于生产用于本实施方案调色剂的调色剂颗粒中。构成本实施方案的调色剂壳相的树脂细颗粒含有上述树脂A。在非水分散介质中，由于树脂A中有机聚硅氧烷部位的作用，树脂细颗粒朝向液状颗粒的表面取向，并且其环境稳定性容易得到改善。

非水分散介质特别优选含有高压二氧化碳作为主要成分的介质。

总而言之，可以通过将含有粘结剂树脂、着色剂和溶解或分散在有机溶剂中的蜡的树脂组合物分散在分散介质中，然后从得到的分散体中除去有机溶剂来制备调色剂颗粒，所述分散介质含有二氧化碳为主要成分和含树脂A的分散的树脂细颗粒。

本实施方案中使用的高压二氧化碳是液态的或者超临界状态的二氧化碳。液态的二氧化碳是指在二氧化碳的相图中，在由经过三相点(温度：-57℃，压力：0.5MPa)和临界点(温度：31℃，压力：7.4MPa)的气-液分界线、临界温度的等温线和固-液分界线所限定的范围内的温度和压力下的二氧化碳。超临界状态的二氧化碳是指在等于或者高于二氧化碳的临界点的温度和压力下的二氧化碳。

现在将详述用于生产调色剂颗粒的特别优选的方法的实例。根据本方法，高压二氧化碳用作分散介质。

首先，通过使用分散机例如均质器、球磨机、胶体磨或者超声波分散器将粘结剂树脂、着色剂、蜡、和如果需要的其它添加剂均匀溶解或分散于能够溶解粘结剂树脂的有机溶剂中，以制备树脂组合物。

溶解粘结剂树脂的有机溶剂的实例包括，酮系溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、和二正丁基酮；酯系溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、和甲氧基乙酸丁酯；醚系溶剂，例如四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、乙基溶纤剂、和丁基溶纤剂；酰胺系溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；和芳香族烃系溶剂，例如甲苯、二甲苯、和乙苯。

将得到的树脂组合物分散在充满于容器中的液态或者超临界状态的二氧化碳中，以制备树脂组合物的液状颗粒分散体。

液态或者超临界状态的二氧化碳含有预先分散于其中的分散剂。分散剂的实例包括，可以根据目的单独或组合使用的有机或者无机细颗粒物质。在本实施方案中，使用含有形成壳相的树脂A的树脂细颗粒。在该过程中，可以混合使用无机细颗粒分散剂和另一种有机细颗粒分散剂。

无机细颗粒分散剂的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、和氧化钙的无机细颗粒。

有机细颗粒分散剂的实例包括树脂A、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、硅酮树脂、氟树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺系树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离子键树脂、聚碳酸酯、和纤维素的细颗粒，以及它们的混合物。

当树脂细颗粒被用作分散剂，并且树脂细颗粒为非结晶性树脂颗粒时，液态或者超临界状态的二氧化碳溶解于树脂中，并且使树脂可塑化，从而降低树脂的玻璃花转变温度(Tg)。结果，加速了调色剂颗粒的聚集。因此，具有结晶性的树脂可用于树脂细颗粒中。如果使用非结晶性树脂，可将交联结构引入树脂中。该细颗粒可以为用结晶性树脂覆盖的非结晶性树脂细颗粒。

分散剂可以原样使用，或者可以通过进行各种处理而被表面改性使得树脂组合物表现出对液状颗粒表面的吸附性。处理的实例包括，用硅烷系、钛酸酯系、或铝酸酯系偶联剂的表面处理；使用各种表面活性剂的表面处理，和使用聚合物进行的覆盖处理。

在调色剂颗粒形成后，吸附于液状颗粒表面的分散剂原样残留。由此，当树脂A或其它树脂细颗粒被用作分散剂时，能够形成具有覆盖有由树脂细颗粒构成的壳相的表面的调色剂颗粒。树脂细颗粒的粒径以体积平均粒径(Dv)计优选为0.03μm-0.30μm，且更优选0.05μm-0.10μm。当树脂细颗粒具有过小的粒径时，在造粒期间，液状颗粒的稳定性趋于变低。当树脂细颗粒过大时，变得难以将液状颗粒的直径控制至期望的水平。

相对于构成调色剂颗粒的物质的溶液中的总固成分含量，树脂细颗粒的量可以为3.0质量份-20.0质量份，并且能够根据液状颗粒的稳定性和期望的粒径适当地调整。

在生产调色剂颗粒中，分散剂可以以任意方法分散在液态或超临界状态的二氧化碳中。其实例为，包括将分散剂和液态或超临界状态的二氧化碳供给至容器中，并通过搅拌、或者施加超声波直接将分散剂分散在二氧化碳中的方法。另一实例为，包括通过利用高压泵，将分散剂在有机溶剂中的分散体引入到容纳液态或超临界状态的二氧化碳的容器中的方法。

可以以任意方法将树脂组合物分散在含有液态或超临界状态的二氧化碳的分散介质中。其实例包括以下方法，即，包括通过利用高压泵，将树脂组合物引入容纳分散的分散剂和液态或超临界状态的二氧化碳的容器中的方法。可选择地，可将含有分散的分散剂的液态或超临界状态的二氧化碳引入容纳树脂组合物的容器中。

含有液态或超临界状态二氧化碳的分散介质可以是单一相的。在通过将树脂组合物分散在液态或超临界状态的二氧化碳中进行造粒时，液状颗粒中的部分有机溶剂向分散体迁移。在此过程期间，除了含有二氧化碳的相还具有分离的有机溶剂相是不利的，因为这可能会损害液状颗粒的稳定性。所以，可以将分散介质的温度和压力以及溶液相对于液态或超临界状态二氧化碳的量控制在能够形成含有二氧化碳和有机溶剂的均一相的范围内。

关于分散介质的温度和压力，还应该考虑造粒性(形成液状颗粒的容易性)和树脂组合物中的构成成分在分散介质中的溶解性。例如，树脂组合物中的树脂和蜡依赖于温度条件和压力条件可以溶解在分散介质中。通常，随着温度和压力降低，这些组分在分散介质中的溶解性受到抑制。然而，由于由此形成的油滴倾向于经历聚集和聚结，因此造粒性会降低。随着温度和压力的上升，造粒性改善，但是组分显示溶解于分散介质中的增强的趋势。

在结晶性树脂包含于粘结剂树脂的情况下，分散介质的温度可以比结晶性树脂的熔点低，以免损害结晶性。在调色剂颗粒的生产期间分散介质的温度优选为在10℃-40℃的温度范围内。

用于形成分散介质的容器中的压力优选为1MPa-20MPa，更优选为2MPa-15MPa。在本发明中，“压力”意味着在分散介质中含有除了二氧化碳以外的组分的情况下的总压力。

分散介质中二氧化碳的比例通常为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。

造粒完成后，经由由液态或超临界状态的二氧化碳组成的分散介质除去残留在液状颗粒中的有机溶剂。尤其是，含有分散的液状颗粒的分散介质进一步与液态或超临界状态的二氧化碳混合，以将有机溶剂提取到二氧化碳相中，含有有机溶剂的二氧化碳被另外的液态或超临界状态的二氧化碳置换。

分散介质和液态或超临界状态二氧化碳的混合，可以通过将液态或超临界状态的二氧化碳添加至具有比二氧化碳低的压力的分散介质，或者将分散介质添加至具有比分散介质低的压力的液态或超临界状态的二氧化碳。

用另外的液态或超临界状态的二氧化碳置换含有有机溶剂的二氧化碳的方法的实例为，在维持容器中压力恒定的同时，流通液态或超临界状态的二氧化碳。在该过程中，通过过滤器捕获形成的调色剂颗粒。

当用液态或超临界状态二氧化碳的置换不充分且有机溶剂残留在分散介质中时，并且当使容器减压以回收得到的调色剂颗粒时，溶解于分散介质中的有机溶剂可能变得浓缩，并且调色剂颗粒可能再溶解在有机溶剂中或者互相聚结，这是不利的。所以，进行用液态或超临界状态的二氧化碳的置换，直到完全除去有机溶剂。待流通的液态或超临界状态二氧化碳的体积相对于分散介质的体积的比例优选为1-100，更优选1-50，最优选1-30。

在使容器减压以从含有分散的调色剂颗粒和液态或超临界状态二氧化碳的分散体中回收调色剂颗粒的过程中，温度和压力可以一步降低到正常水平，或者可以通过提供多段的独立压力控制的容器逐步降低。可以设定减压速度，以免造成调色剂颗粒的发泡。

当结晶性树脂包含于粘结剂树脂中时，可以在低于结晶性树脂的熔点的温度下热处理回收的调色剂颗粒。在本发明中，该热处理以下称为退火处理。

一般来说，已知结晶性树脂通过退火处理表现出较高的结晶性。背后的原理推测如下。也就是说，当使结晶性材料退火时，聚合物链的分子运动性由于加热增加到一定水平。结果，聚合物链自身再取向为更稳定的结构，即，规则的结晶性结构以便于引起结晶化。在高于结晶性材料的熔点的温度的热处理，给予高分子链比再取向所需要的能量高的能量。因此，不会出现再结晶化。

退火处理希望在相对于结晶性树脂的熔点的限定的温度范围内进行，以尽可能地激活调色剂中结晶性树脂的分子运动。尤其是，通过DSC以10.0℃/min的升温速率来测定源自结晶性树脂的调色剂颗粒的吸热峰温度，并且优选在(峰值温度-15℃)至(峰值温度-5℃)的温度范围内，且更优选在(峰值温度-10℃)至(峰值温度-5℃)的温度范围内进行退火处理。

退火处理时间可根据调色剂中结晶性树脂的比例、结晶性树脂的类型和结晶状态适当地调整，但是通常为1小时-50小时。如果退火时间少于1小时，几乎达不到重结晶化的效果。如果退火时间多于50小时，该效果不再提高。退火时间的更优选范围为2小时-24小时。退火处理可以在调色剂颗粒形成后在任意阶段进行。

该实施方案的方法可包括通过外部添加无机细颗粒到调色剂颗粒来生产调色剂的步骤。无机细颗粒改进调色剂的流动性，并使调色剂的带电均一化。

无机细颗粒的实例包括，二氧化硅细粉、氧化钛细粉、氧化铝细粉，和这些的复合氧化物细粉。在这些中，二氧化硅细粉和氧化钛细粉为优选的。

二氧化硅细粉的实例包括，通过气相氧化卤化硅生产的干式二氧化硅或者气相法二氧化硅，和由水玻璃生产的湿式二氧化硅。无机细粉可以为含有较少的在颗粒表面和颗粒中的硅烷醇基以及较少的Na₂O和SO₃ ^2-的干式二氧化硅。干式二氧化硅可以为二氧化硅和其它金属氧化物的复合细粉，其它金属氧化物通过在生产过程中使用硅卤化合物和例如氯化铝或氯化钛的金属卤化合物来生产。

无机细粉可以被疏水化，以调整调色剂的带电量，改善环境稳定性，并改善高湿环境中的性能。如果外部添加到调色剂的无机细粉吸湿，则调色剂的带电量减少，并且显影性和转印性可能降低。

用于使无机细粉疏水化的处理剂的实例包括，未改性的硅酮清漆(siliconevarnish)、各种改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂，其它有机硅化合物，和有机钛化合物。这些处理剂可以单独或组合使用。

这些中，用硅油处理的无机细粉为优选的。更优选的是通过用偶联剂使无机细粉疏水化，并同时或者在随后的步骤中用硅油处理该无机细粉获得的疏水化的无机细粉，因为这样的疏水化的无机细粉有助于调色剂在高湿环境中保持高的带电量，并且减少选择显影性。

相对于100质量份调色剂颗粒，添加的无机细粉的量优选为0.1质量份-4.0质量份，并且更优选为0.2质量份-3.5质量份。

调色剂的重均粒径(D4)优选为3.0μm-8.0μm，并且更优选为5.0μm-7.0μm。当使用具有这样的重均粒径(D4)的调色剂时，调色剂容易处理，并且点再现性充分令人满意。

调色剂的重均粒径(D4)相对于数均粒径(D1)的比例(D4/D1)优选为1.25以下，并且更优选为1.20以下。

现在将描述本实施方案的调色剂的各种物理性质的测量方法。

测量聚酯部位中酯基浓度的方法

如下计算构成壳相的树脂A中使用的聚酯部位中的酯基浓度：

(1)准确称量0.1-0.3g的样品，并设定该重量为W(g)。

(2)将该样品添加到300ml的锥形瓶中，并添加25ml 0.5mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液。

(3)将空气冷却器安装至锥形瓶，在偶尔摇动的同时进行反应，并在水浴或沙浴中或热板上温和加热内容物30min。调整加热温度，使得乙醇的回流不达到空气冷却器的顶部。

(4)反应终止时立即冷却内容物。内容物凝固为凝胶之前，从空气冷却器的顶部喷洒少量水或者二甲苯/乙醇(1/3)的混合溶液，以清洁内壁。拆除空气冷却器。

(5)使用电位滴定仪用0.5mol/L的盐酸滴定(例如，使用电位滴定仪AT-400(winworkstation)和由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造的自动活塞滴定仪ABP-410自动滴定)。

(6)设定(5)中使用的盐酸的量为S(ml)。测量空白，并设定此过程中使用的盐酸的量为B(ml)。

(7)根据以下等式计算酯基浓度，其中f表示盐酸因子：

酯基浓度(mmol/g)＝{(B–S)×0.5f}/W。

具有有机聚硅氧烷结构的乙烯基单体(z)的聚合度n的测量方法

具有构成壳相的树脂A中使用的有机聚硅氧烷结构的乙烯基单体(z)的聚合度n在以下条件下通过1H-NMR来测量：

测量仪器：FT NMR仪器JNM-EX400(由JEOL Ltd.生产)

测量频率：400MHZ

脉冲条件：5.0μs

频率范围：10500Hz

采集次数(number of acquisitions)：64

测量温度：30℃

向内径为5mm的样品管，放入50mg的样品(乙烯基单体(z))，加入作为溶剂的氘代氯仿(CDCl₃)。将样品在40℃的恒温器中溶解，以制备测量样品。在上述条件下，对测量样品进行测量，并得到1H-NMR图。

从得到的1H-NMR图计算归属于键合至与硅键合的碳的氢的峰(大约在0.0ppm)的积分值为S₁。相似地，计算归属于乙烯基的一个末端氢原子的峰(大约在6.0ppm)的积分值S₂。

使用积分值S₁和S₂通过对从以下等式计算的值的小数位四舍五入，来计算乙烯基单体(z)的聚合度n。在该等式中，n₁为键合至与一个硅原子键合的碳原子的氢原子的总数。

乙烯基单体(z)的聚合度n＝{(S₁-n₁)/n₁}/S₂

调色剂颗粒中树脂A的含量的测量方法

从通过X射线荧光分析法(XRF)测定的Si含量计算调色剂颗粒中树脂A的含量。将波长分散型XRF光谱仪，Axios advanced(由PANalytical生产)用作测量仪器。

在He气氛中，通过基本参数法(FP)直接测量调色剂颗粒中从Na到U的元素。假定检测的所有元素的总质量为100％，相对于总质量，Si含量X(质量％)由UniQuant 5软件(ver.5.49)求出。

对树脂A进行相同的测量，且求得树脂A中的Si含量Y(质量％)。使用以上X和Y的值，通过以下等式计算树脂A的含量：

树脂A的含量(质量％)＝X/(Y/100)

调色剂颗粒表面的树脂A的覆盖率的测量方法

从通过由X射线光电子光谱法(也称为化学分析的电子光谱法，ESCA)的表面组成分析测定的源自有机聚硅氧烷部位的Si含量，计算调色剂颗粒表面的树脂A的覆盖率。ESCA的仪器和测量条件如下：

使用的仪器：Quantum 2000，由ULVAC-PHI,Inc.生产

测量方法：精密分析

测量条件：

X-射线源：Al-Kα

X-射线条件：100μ，25W，15kV

光电子接受角度：45°

通过能量(pass energy)：58.70eV

测量范围：φ100μm

调色剂颗粒在上述条件下测量，将归属于碳1s轨道的C-C键的峰校正为285eV。然后，通过使用由ULVAC-PHI Inc.可得的相对灵敏度因子，从具有在100eV-103eV检测的峰顶值的硅2p轨道的Si-O键的峰的峰面积，计算相对于构成元素的总量源自有机聚硅氧烷结构的Si含量X(原子％)。当检测硅2p轨道的其它峰(SiO₂:大于103eV且105eV以下)时，对Si-O键峰进行波形分离，以计算Si-O的峰面积。

然后，对树脂A进行相同的测量，求出Si的含量Y(原子％)。使用上述X和Y的值从下面的等式计算调色剂颗粒表面的树脂A的覆盖率：

树脂A(％)的覆盖率＝X/(Y/100)

最大吸热峰的峰值温度(Tp)的测量方法

利用示差扫描热量计DSC Q1000(由TA Instruments生产)在以下条件下测量调色剂、结晶性树脂、嵌段聚合物、和脂肪族聚酯部位的最大吸热峰的峰值温度(Tp)：

升温速率：10℃/min

测量开始温度：20℃

测量终止温度：180℃

利用铟和锌的熔点，进行仪器探测单元的温度校正，并利用铟的熔化热进行热量的校正。

更具体地说，准确称量约5mg样品，放入盘中，并测量一次。使用空的银盘作为参照。该过程中检测的最大吸热峰的峰值温度设定为Tp。这里，最大吸热峰是指许多峰中的最高吸热量。

数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测量方法

如下测量树脂中四氢呋喃(THF)可溶物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)：

(1)测量样品的制备

将树脂(样品)和THF彼此混合，使得浓度约为0.5-5mg/ml(例如，约5mg/ml)，且将混合物在室温下静置几小时(例如，5-6小时)。充分摇动混合物直到样品不再聚结。然后使混合物在室温下静置12小时以上(例如24小时)。控制此过程，使得从开始混合样品和THF到混合物静置结束的时间为24小时以上。

然后，使样品通过样品处理过滤器(孔径：0.45-0.5μm,可使用由TosohCorporation生产的MAISHORI Disk H-25-2,由German Science Japan生产的EKIKURODisk 25CR)。所得样品用作GPC样品。

(2)样品的分析

在40℃热室中使柱稳定化，在该温度下，将作为溶剂的THF以1ml/min的流速供给入该柱中。通过注入50-200μl样品浓度调整至0.5-5mg/ml的树脂的THF样品溶液来进行测量。

测量样品的分子量时，根据计数和由几种单分散的聚苯乙烯标准样品制作的校正曲线的对数值之间的关系，计算样品中的分子量分布。

用于制作校正曲线的标准聚苯乙烯样品为，由Pressure Chemical Co.或TosohCorporation生产的分子量为6.0×10²、2.1×10³、4.0×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2.0×10⁶和4.48×10⁶的那些。使用折射率(RI)检测器作为检测器。

为了准确测量1×10³至2×10⁶的分子量区域，使用下列市售的聚苯乙烯凝胶柱的组合作为柱。GPC测量条件如下：

[GPC测量条件]

仪器：LC-GPC 150C(由Waters Corporation生产)

柱：包括Shodex KF801、802、803、804、805、806和807(由Showa Denko K.K.生产)的七连柱

柱温：40℃

流动相：四氢呋喃(THF)

能够形成结晶性结构的部位的含量(质量基准)的测量方法

在嵌段聚合物中能够形成结晶性结构(例如，结晶性聚酯)的部位的含量(质量基准)通过1H-NMR在以下条件下测量：

测量仪器：FT NMR仪器JNM-EX400(JEOL Ltd.生产)

测量频率：400MHz

脉冲条件：5.0μs

频率范围：10500Hz

采集次数：64

测量温度：30℃

将50mg的样品(嵌段聚合物)放置于内径5mm的样品管中，添加作为溶剂的氘代氯仿(CDCl₃)。将样品在40℃的恒温器中溶解，以制备测量样品。在上述测量条件下测量样品，得到1H-NMR图。从所得1H-NMR图中归属于结晶性聚酯的构成元素的峰中，选择与归属于其它构成元素的那些峰无关的峰，并计算该峰的积分值S₁。同样的，从归属于非结晶性聚合物的构成元素的峰中，选择与归属于其它构成元素的那些峰无关的峰，并计算积分值S₂。使用积分值S₁和S₂通过以下等式求出结晶性聚酯的含量(mol％)，等式中，n₁和n₂分别表示选择的峰可归属的构成元素中氢原子的数目：

结晶性聚酯的含量(mol％)＝{(S₁/n₁)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂))}×100

将所得的含量(mol％)由各组分的分子量换算为质量％。

非结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法

非结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)使用示差扫描热量计DSC Q1000(TAinstruments制造)在以下条件下测量：

测量模式：调制模式

加热速率：2℃/min

调制温度幅度：±0.6℃/min

频率：1/min

测量开始温度：20℃

测量终止温度：150℃

利用铟和锌的熔点，进行仪器检测单元的温度校正。利用铟的熔化热进行热量的校正。

更具体地说，精确称量约5mg的样品，放置在银盘中，并测量一次。使用空银盘作为参照。基于加热期间获得的可逆热流曲线，绘制表示吸热的曲线和吸热前后的基线之间的切线。确定连接切线交点的直线的中点。该中点的温度设定为玻璃化转变温度。

蜡的熔点的测量方法

蜡的熔点利用DSC Q1000(TA Instruments制造)在以下条件下测量：

升温速率:10℃/min

测量开始温度：20℃

测量终止温度：180℃

通过利用铟和锌的熔点，进行仪器检测单元的温度校正。通过利用铟的熔化热进行热量的校正。

更具体地说，精确称量约2mg的样品，放入银盘中，并测量。使用空银盘作为参照。测量期间，温度升高至200℃，降低至30℃，并且再次升高。在此第二次升温过程中，将在30℃至200℃的温度范围内在DSC曲线中观察到最大吸热峰的温度设定为蜡的熔点。最大吸热峰是指，如果存在大于一个的峰，则具有最高吸热能量的峰。

树脂细颗粒的体积平均粒径(Dv)的测定方法

树脂细颗粒的体积平均粒径(Dv)使用Microtrac粒度分布分析仪HRA(X-100，由Nikkiso Co.,Ltd.生产)在0.001到10μm的设定范围内测量。以μm计测量体积平均粒径(Dv)作为体积平均粒径。水用作稀释溶剂。

调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测定方法

调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测定如下。

将基于孔电阻法、装配有100μm口管的精密粒度分布测量仪，即COULTER COUNTERMultisizer 3(注册商标，Beckman Coulter Inc.的产品)用作测量仪器。通过由BeckmanCoulter Inc.制作附带的专用软件Beckman Coulter Multisizer 3version 3.51进行测量条件的设定和测量数据的分析。测量过程中有效的测量通道数为25000。

用于测量的电解水溶液为例如使用通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中以使浓度为约1质量％来制备的溶液，例如购自Beckman Coulter,Inc的"ISOTON II"。

在进行测量和分析前，以如下方式设定专用软件：

将在专用软件的"标准测量方法(SOM)的变更"画面中出现的控制模式的总计数设定为50,000个颗粒。将运行次数设定为1次，并将Kd值设定为通过使用由Beckman Coulter,Inc生产的“标准颗粒，10.0μm”获得的值。按压“阈值/噪音水平测量按钮”，以自动设定阈值和噪音水平。接着，将电流设定为1,600μA，增益设定为2，将电解液设定为ISOTON II。选中“在测量后冲洗口管”框。

在软件的“从脉冲至粒径的转换”画面中，将元件间隔(bin spacing)设定为对数直径，将粒径元件设定为256粒径元件，并将粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量方法如下：

(1)将约200mL电解水溶液放入Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，将烧杯放在样品台上，以24转数/秒进行用搅拌棒的逆时针搅拌。通过用软件的“口管冲洗”功能预先除去口管中的污垢和气泡。

(2)将约30mL电解水溶液放入100mL平底玻璃烧杯中，向其中添加用离子交换水约三质量倍稀释的分散剂“CONTAMINON N”(用于清洗精密测量装置、且包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂、并由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产的pH 7的中性清洁剂的10质量％水溶液)的约0.3mL的稀释溶液。

(3)准备装配有具有180°相位偏移的50kHz振荡频率的两个振荡器且电输出为120W的超声波分散机，由Nikkaki Bios Co.生产的Ultrasonic Dispersion SystemTetora 150。将约3.3L离子交换水加入该超声波分散机的水槽中，并将约2ml的CONTAMINONN添加至该水槽中。

(4)将(2)中准备的烧杯放在超声分散机的烧杯固定孔中，操作超声分散机。调节烧杯的高度位置，以使在烧杯中电解水溶液的液面的共振状态为最大。

(5)在将超声波施加至(4)的烧杯中的电解水溶液的同时，将约10mg调色剂以少量分开的部分添加至电解水溶液以进行分散。继续此超声分散处理另外60秒。在超声分散处理期间，水槽的水温调节至10℃-40℃的范围内。

(6)使用移液管向安装在样品台中的(1)中准备的圆底烧杯逐滴添加(5)中准备的含有已分散的调色剂的超声分散的电解水溶液，以将测量浓度调节为约5％。重复运行直到颗粒计数达到50,000个。

(7)用仪器附带的专用软件分析测量数据，从而计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。重均粒径(D4)为在为图/体积％设定时，在“分析/体积统计值(算术平均)”画面的“平均直径”的数值，数均粒径(D1)为在图/数量％设定时，在“分析/数量统计值(算术平均)”画面的“平均直径”的数值。

实施例

现在将以不限定本发明的范围的实施例和比较例的方式详细描述本发明。除非另有说明，否则实施例和比较例中的“份”和“％”均为质量基准。

脂肪族聚酯1的合成

在导入氮气的同时，向加热干燥的两颈烧瓶中供给下列原料：

·癸二酸 134.0质量份

·1,4-丁二醇 66.0质量份

·二丁基氧化锡 0.1质量份

通过减压用氮气吹扫该体系，并在180℃下进行搅拌6小时。在继续搅拌的同时，在减压下，缓慢升温至230℃，并在此保持2小时。在烧瓶中的内容物变粘稠后，将内容物空气冷却以终止反应。结果，合成脂肪族聚酯1。脂肪族聚酯1的物理性质如表2所示。

脂肪族聚酯2-8的合成

除了如表2所示改变原料的供给以外，如合成脂肪族聚酯1来合成脂肪族聚酯2-8。脂肪族聚酯2-8的物理性质如表2中所示。

[表1]

[表2]

具有脂肪族聚酯结构的乙烯基单体(y1)的合成

向装配有搅拌棒和温度计的反应器中，供给59.0质量份苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，逐滴加入41.0质量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯。在55℃下进行反应4小时。结果，得到单体中间体。

向装配有搅拌棒和温度计的反应器中，供给83.0质量份脂肪族聚酯1和100.0质量份四氢呋喃(THF)。使脂肪族聚酯1在50℃下溶解。然后，逐滴加入10.0质量份单体中间体，在50℃下进行反应4小时。结果，得到乙烯基单体(y1)的溶液。蒸馏除去溶剂THF，得到乙烯基单体(y1)。

具有脂肪族聚酯结构的乙烯基单体(y2)至(y6)的合成

除了将脂肪族聚酯1变为脂肪族聚酯2-6以外，如合成乙烯基单体(y1)来合成乙烯基单体(y2)至(y6)。

具有有机聚硅氧烷结构的乙烯基单体(z1)至(z5)的制备

准备如表3所示的市售的甲基丙烯酰基改性的聚硅氧烷产品，并用作具有有机聚硅氧烷结构的乙烯基单体(z1)至(z5)。例如，由下式(2)表示的乙烯基单体(z1)，其中R₇至R₁₁以及R₁₃各自表示甲基，R₁₂表示亚丙基，并且n(聚合度)表示3。

[化学式5]

[表3]

用于形成壳的树脂细颗粒分散液1的制备

将下列原料供给至烧杯中，在20℃下搅拌并混合，制备单体溶液。

向预先加热干燥的滴液漏斗中加入单体溶液。向分离的加热干燥的两颈烧瓶中，供给800.0质量份的正己烷。经氮气吹扫后，将滴液漏斗安装至两颈烧瓶，在40℃下，在1小时内，将单体溶液逐滴加入密闭体系中。逐滴添加完成后，继续搅拌3小时。将0.3质量份的偶氮二甲氧基二甲基戊腈与20.0质量份的正己烷的混合物再次逐滴添加至其中，在40℃下，进行搅拌3小时。冷却得到的混合物至室温。结果，得到具有10.0质量％固成分含量并含有用于形成壳的细颗粒1的用于形成壳的树脂细颗粒分散液1。用于形成壳的树脂细颗粒1的物理性质示于表4中。

用于形成壳的树脂细颗粒分散液2-23的制备

除了如表4所示改变原料的供给以外，如制备用于形成壳的树脂细颗粒分散液1来制备用于形成壳的树脂细颗粒分散液2-23(固成分含量：10.0质量％)。用于形成壳的树脂细颗粒2-23的物理性质如表4中所示。

嵌段聚合物1的合成

在氮气吹扫下，向装备有搅拌器和温度计的反应器中加入如下原料：

将内容物加热到50℃，进行氨酯化反应15小时。然后添加3.0质量份叔丁醇，以使异氰酸酯的末端改性。蒸馏除去溶剂THF。结果，合成嵌段聚合物1。嵌段聚合物1的Mn为11800，Mw为27400，并且最大吸热峰的峰值温度(Tp)为58℃。

嵌段聚合物2的合成

除了如下改变原料的供给以外，如合成嵌段聚合物1来合成嵌段聚合物2：

嵌段聚合物2的Mn为14700，Mw为33500，并且最大吸热峰的峰值温度为58℃。

非结晶性树脂1的合成

在导入氮气的同时，向加热干燥的两颈烧瓶中加入如下原料：

通过减压，用氮气吹扫体系，并在215℃下进行搅拌5小时。然后在减压下搅拌的同时，缓慢升温至230℃并保持2小时。烧瓶中的内容物变粘稠之后，空气冷却内容物以终止该反应。结果，合成为非结晶性聚酯的非结晶性树脂1。非结晶性树脂1的数均分子量(Mn)为2200，重均分子量(Mw)为9800，玻璃化转变温度(Tg)为60℃。

非结晶性树脂2的合成

除了如下改变原料供给以外，如合成非结晶性树酯1来合成非结晶性树酯2：

非结晶性树酯2的Mn为7200，Mw为4300，Tg为60℃。

非结晶性树脂3的合成

在氮气吹扫下，向装备有搅拌器和温度计的反应器中加入如下原料：

·苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI) 117.0质量份

·环己烷二甲醇(CHDM) 83.0质量份

·丙酮 200.0质量份

将内容物加热到50℃，进行氨酯化15小时。然后，添加3.0质量份叔丁醇，以使异氰酸酯的末端改性。蒸馏除去溶剂丙酮。结果，合成非结晶性树脂3。非结晶性树脂3的Mn为4400，Mw为20000。

嵌段聚合物溶液1的制备

向装备有搅拌器的烧杯中加入500.0质量份丙酮和500.0质量份嵌段聚合物1，进行搅拌直至嵌段聚合物1完全溶解。结果，制备嵌段聚合物溶液1。

嵌段聚合物溶液2的制备

除了将嵌段聚合物1变为嵌段聚合物2以外，如制备嵌段聚合物溶液1来制备嵌段聚合物溶液2。

脂肪族聚酯树脂溶液1的制备

向装备有搅拌器的烧杯中加入500.0质量份THF和500.0质量份脂肪族聚酯8，在40℃下搅拌直至脂肪族聚酯8完全溶解。结果，得到脂肪族聚酯树脂溶液1。

非结晶性树脂溶液1的制备

向装备有搅拌器的烧杯中加入500.0质量份丙酮和500.0质量份非结晶性树脂3，在40℃下搅拌直至非结晶性树脂3完全溶解。结果，得到非结晶性树脂溶液1。

非结晶性树脂溶液2的制备

除了将500.0质量份非结晶性树脂3变为400.0质量份非结晶性树脂1和100.0质量份非结晶性树脂2以外，如制备非结晶性树脂溶液1来制备非结晶性树脂溶液2。

着色剂颗粒分散液1的制备

将下列原料加入耐热性玻璃容器中：

·C.I.颜料蓝15:3 100.0质量份

·丙酮 150.0质量份

·玻璃珠(1mm) 300.0质量份

利用油漆搅拌器(Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制造)进行分散5小时，使用尼龙网除去玻璃珠，得到固成分含量为40.0质量％的着色剂颗粒分散液1。

蜡颗粒分散液1的制备

在装备有搅拌叶片的玻璃烧杯(由Iwaki Glass Co.,Ltd.生产)中，加入下列原料：

·石蜡HNP10(主吸热峰的峰值温度:75℃,Nippon Seiro Co.,Ltd制造)

16.0质量份

·蜡分散剂(通过使50.0质量份苯乙烯、25.0质量份丙烯酸正丁基酯、和10.0质量份丙烯腈在15.0质量份聚乙烯的存在下接枝共聚得到的峰值分子量为8500的共聚物)8.0质量份

·丙酮 76.0质量份

加热该反应体系至70℃，使石蜡溶解于丙酮中。然后，在以50rpm适度搅拌下，使体系在3小时内缓慢冷却至25℃。结果，得到乳白色液体。

将该液体和20质量份1mm的玻璃珠一起供给至耐热容器中，在油漆搅拌器中进行分散3小时。结果，得到体积平均粒径为0.27μm的含有16.0质量％(基于固成分)蜡颗粒的蜡颗粒分散液1。

实施例1

预处理颗粒的生产

参照图1中所示的试验设备，关闭阀门V1和V2以及调压阀V3，将用于形成壳的树脂细颗粒分散液1给料至装备有搅拌机构和用于捕获调色剂颗粒的过滤器的造粒槽T1中，调整内部温度至25℃。然后打开阀门V1，使用泵P1将二氧化碳(纯度99.9％)从气罐B1导入造粒槽T1，内部压力达到4MPa后关闭阀门V1。

向树脂溶液槽T2中加入嵌段聚合物溶液1、蜡分散液1、着色剂颗粒分散液1、和丙酮，调节内部温度至25℃。

打开阀门V2，以2000rpm搅拌造粒槽T1中的内容物质的同时，使用泵P2将树脂溶液槽T2中的内容物导入造粒槽T1中，在导入树脂溶液槽T2中的所有内容物后关闭阀门V2。导入后造粒槽T1的内部压力为5MPa。

供给材料的量(质量比例)如下：

基于二氧化碳的温度(25℃)和压力(5MPa)测定二氧化碳的密度，将得到的密度乘以造粒槽T1的体积，从Journal of Physical and Chemical Reference data,第25卷，第1509-1596页记载的状态方程，计算导入二氧化碳的质量。完成将树脂溶液槽T2中的内容物引入造粒槽T1后，以2000rpm进行搅拌10min，以进行造粒。

然后，打开阀门V1，使用泵P1将二氧化碳(纯度99.9％)从气罐B1中导入造粒槽T1。在该过程期间，将调压阀V3设定为10MPa，在保持造粒槽T1的内部压力为10MPa的同时，流通二氧化碳。该操作的结果，将从造粒后的液滴中提取的含有有机溶剂(主要为丙酮)的二氧化碳排出到有机溶剂回收槽T3中，从二氧化碳分离有机溶剂。

当导入的二氧化碳的质量达到最初导入造粒槽T1中二氧化碳的质量的五倍时，终止向造粒槽T1中导入二氧化碳。在此时间点，完成用不含有机溶剂的二氧化碳替换含有有机溶剂的二氧化碳的操作。

逐渐打开调压阀V3，将造粒槽T1中的内部压力降低至大气压，得到通过过滤器捕获的预处理的颗粒1。利用DSC对预处理的颗粒1进行分析，求得最大吸热峰的峰值温度为58℃。

退火处理

利用恒温干燥器(41-S5Satake Chemical Equipment MFG.,Ltd.制造)进行退火处理。首先，将恒温干燥器的内部温度调节至50℃。然后，将预处理的颗粒1放入不锈钢桶中均匀铺展，放入恒温干燥器中，静置2小时，然后从该恒温干燥器中取出。结果，得到经退火的调色剂颗粒(处理后的)1。利用XRF分析获得的调色剂颗粒(处理后的)，以测定Si含量并由此确定含有8.0质量％的源自形成壳的树脂细颗粒的树脂。通过ESCA测定Si含量确定95％的颗粒表面覆盖有源自用于形成壳的树脂细颗粒的树脂。

调色剂的制备

在亨舍尔混合机(Mitsui Kozan Co.,Ltd.制造)中，将100.0质量份调色剂颗粒(处理后的)1、1.8质量份用六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅细粉(数均一次粒径：7nm)和0.15质量份金红石型氧化钛细粉(数均一次粒径：30nm)干混5min，获得调色剂1。

实施例2-16

除了使用用于形成壳的树脂细颗粒分散液2-16代替预处理颗粒生产过程中使用的用于形成壳的树脂细颗粒分散液1以外，如实施例1来获得预处理颗粒2-16。如实施例1进行退火处理，以获得调色剂2-16。

实施例17

除了将预处理颗粒生产过程中用于形成壳的树脂细颗粒分散液1的供给量改变为20.4质量份以外，如实施例1来获得预处理颗粒17。如实施例1进行退火处理，获得调色剂17。

实施例18

除了将预处理颗粒生产过程中用于形成壳的树脂细颗粒分散液1的供给量改变为52.6质量份以外，如实施例1来获得预处理颗粒18。如实施例1进行退火处理，获得调色剂18。

实施例19

除了将预处理颗粒生产过程中用于形成壳的树脂细颗粒分散液1的供给量改变为134.6质量份以外，如实施例1来获得预处理颗粒19。如实施例1进行退火处理，获得调色剂19。

实施例20

除了将预处理颗粒生产过程中用于形成壳的树脂细颗粒分散液1的供给量改变为219.5质量份以外，如实施例1来获得预处理颗粒20。如实施例1进行退火处理，获得调色剂20。

实施例21

除了在预处理颗粒生产过程中，使用嵌段聚合物溶液2代替嵌段聚合物溶液1以外，如实施例1来获得预处理颗粒21。如实施例1进行退火处理，获得调色剂21。

实施例22

除了在预处理颗粒的生产过程中，使用81.9质量份脂肪族聚酯树脂溶液和100.1质量份的非结晶性树脂溶液1代替182.0质量份嵌段聚合物溶液1以外，如实施例1来获得预处理颗粒22。如实施例进行退火处理，制获得调色剂22。

比较例1-7

除了在制备预处理颗粒过程中，使用用于形成壳的树脂细颗粒分散液17-23代替用于形成壳的树脂细颗粒分散液1以外，如实施例1来获得预处理颗粒23-29。如实施例1进行退火处理，获得用于比较的调色剂23-29。

比较例8

除了在预处理颗粒的生产过程中，使用55.6质量份用于形成壳的树脂细颗粒分散液18和55.6质量份用于形成壳的树脂细颗粒分散液19替换87.0质量份用于形成壳的树脂细颗粒分散液1并且使用非结晶性树脂溶液2代替嵌段聚合物溶液1以外，如实施例1来获得预处理颗粒30。预处理颗粒30不进行退火，通过实施例1中描述的相同的生产调色剂的过程形成用于比较的调色剂30。

获得的调色剂1-30的物理性质如表5所示。通过经ESCA测定Si含量来确定，通过使用含有乙烯基单体(z)作为组成材料的用于形成壳的树脂细颗粒为，用源自用于形成壳的树脂细颗粒的树脂覆盖的颗粒。

将调色剂1-30在常温常湿环境(23℃，60％RH)下放置24小时，并根据以下程序进行评价。评价结果如表6所示。

评价调色剂的方法

低温定影性

利用市售打印机LBP5300(CANON KABUSHIKI KAISHA制造)，评价低温定影性。LBP5300采用单组份接触显影，并且通过利用调色剂调节构件调节显影承载构件上的调色剂量。通过从市售的盒除去调色剂，通过吹风清洁盒的内部，并将调色剂放入清洁后的盒中。将该盒安装在青色位置，将虚拟的盒安装在其它位置。

然后，在厚的A4纸张(Plover Bond纸：105g/m²，Fox River Paper Company制造)上成形前端空白(front margin)5mm，宽度100mm，长度25mm的未定影的实心调色剂图像(每单位面积的调色剂负载量为1.2mg/cm²)。

改造市售打印机LBP5900(CANON KABUSHIKI KAISHA制造)的定影单元，使得能够手动设定定影温度。将定影单元的转速改变为245mm/s，并将辊隙压力改为98KPa。在常温常湿环境(23℃，60％RH)下，将实心未定影图像在纸张上定影，同时以5℃的增量将定影温度从80℃增加到130℃，从而得到在不同温度下的定影的实心图像。

在通过冷污损性(cold offset property)确定的定影开始温度的方面，对低温定影性进行评价。

尤其是，对上面所得的定影图像的实心部分，对形成沿圆周方向末端距离定影带一周后方的白底的部位的浓度变化进行评价。通过利用DENSITOMETER TC-6DS(TokyoDenshoku Co.,Ltd.，Technical Center制造)测量反射率(％)并假定反射率为浓度，来测定浓度。浓度改变0.5％时的温度设定为发生冷污损的点。不引起冷污损的最低温度设定为定影开始温度。

评价标准如下。等级A，B和C表示可接受的令人满意的程度。等级D被认为没有达到本发明的效果。

A:定影开始温度小于100℃

B:定影开始温度为100℃以上且小于110℃

C:定影开始温度为110℃以上且小于120℃

D:定影开始温度为120℃以上

定影图像的稳定性

通过利用LBP5300打印机(CANON KABUSHIKI KAISHA制造)，如低温稳定性的评价来形成未定影的调色剂图像(每单位面积的调色剂的负载量为1.2mg/cm²)。

改造从LBP5900打印机(CANON KABUSHIKI KAISHA制造)拆除的定影单元，在常温常湿环境(23℃，60％RH)下、利用改造的定影单元、在245mm/s的转速、98KPa的辊隙压力和110℃的定影温度下，进行非定影图像的定影。

将软薄纸张(例如Dusper(商标名)，Ozu Corporation制造)放置在得到的定影图像的图像区域，在14.7kPa(150g/cm²)的负载下通过该薄纸张摩擦图像10次往复运动。

在摩擦前后测定图像浓度，从下面的等式计算图像浓度的降低率ΔD(％)，并设定为定影图像稳定性的指标。

通过彩色反射浓度计X-Rite 404A(X-Rite制造)测定图像浓度。

ΔD(％)＝{(摩擦前的图像浓度-摩擦后的图像浓度)/摩擦前的图像浓度}×100

评价标准如下：

A:图像浓度的降低率(ΔD)小于3％

B:图像浓度的降低率(ΔD)为3％以上且小于5％

C:图像浓度的降低率(ΔD)为5％以上且小于10％

D:图像浓度的降低率(ΔD)为10％以上

带电稳定性

样品的制备

向带有盖子的塑料瓶中放入1.0g的调色剂和19.0g的载体(Imaging Society ofJapan指定的标准载体：通过表面处理铁氧体核制备的球形载体N-01)，在常温常湿环境(23℃，60％RH)条件下放置5天。

带电量的测定

用盖子盖上容纳载体和调色剂的塑料瓶，使用振动器(US-LD，Yayoi Co.,Ltd.制造)以每秒4次往复运动的速度振荡1min，以使含有调色剂和载体的显影剂带电。利用如图2所示的测定摩擦带电量的仪器测定摩擦带电量。

参照图2，将0.5g-1.5g的显影剂放入底部装配有20μm的筛3的金属测量容器2中，且用金属盖4封闭。精确称量测量容器2的总质量，设定为W1(g)。接着，操作抽吸单元1(至少与测量容器2接触的部分由绝缘体构成)，以从抽吸口7进行抽吸，同时调整风量控制阀6，以使由真空表5指示的压力为2.5kPa。在这种条件下，进行抽吸2分钟，以通过抽吸除去调色剂。将电位计9指示的电位设定为V(V)。将电位计9与容量为C(mF)的电容器8连接。精确称量抽吸后整个测量容器2的质量，并设定为W2(g)。由以下等式计算样品的摩擦带电量Q(mC/kg)：

摩擦带电量Q(mC/kg)＝C×V/(W1-W2)。

将在常温常湿环境(23℃，60％RH)下振荡后即刻的样品的摩擦带电量设定为Q1(mC/kg)，并将振荡完成后放置5天后的样品的摩擦带电量设定为Q2(mC/kg)。使用样品放置后的带电量保持率(Q2/Q1)作为环境稳定性的指标。

评价标准如下：

A:带电量保持率(Q2/Q1)为0.90-1.00

B:带电量保持率(Q2/Q1)为0.80以上且小于0.90

C:带电量保持率(Q2/Q1)为0.70以上且小于0.80

D:带电量保持率(Q2/Q1)为小于0.70

环境稳定性

样品的制备

向带有盖子的塑料瓶中放入1.0g的调色剂和19.0g的特定载体(Imaging Societyof Japan指定的标准载体：通过表面处理铁氧体核制备的球形载体N-01)，并在15℃和10％RH的LL环境中或者32.0℃和85％RH的HH环境中放置5天。

带电量的测定

根据带电稳定性的评价中所述的过程使含有调色剂和载体的显影剂带电，并通过利用图2中所示的仪器测定带电量。

将在LL环境中振荡后即刻的摩擦带电量设定为Q3(mC/kg)，将在HH环境中样品的摩擦带电量设定为Q4(mC/kg)，使用这些环境中的带电量比(Q4/Q3)作为环境稳定性的指标。

评价标准如下：

A:带电量比(Q4/Q3)为0.90-1.00

B:带电量比(Q4/Q3)为0.80以上且小于0.90

C:带电量比(Q4/Q3)为0.70以上且小于0.80

D:带电量比(Q4/Q3)为小于0.70

耐久性

使用前述打印机LBP5300(CANON KABUSHIKI KAISHA制造)以评价耐久性。

在15℃和10％RH的低温低湿环境下，连续输出打印率为1％的图像。每打印输出1000张输出实心图像和半色调图像，并目视确认是否发生由调色剂熔着粘结到调节构件而引起的纵向条带，例如显影条带。重复该操作，并输出总共15000张图像。

评价标准如下：

A:在15,000张打印输出中没有发生显影条带。

B:在从13,001张打印输出至15,000张打印输出范围内的打印输出中，开始发生显影条带。

C:在从11,001张打印输出至13,000张打印输出范围内的打印输出中，开始发生显影条带。

D:在11,001张打印输出之前，开始发生显影条带。

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以致涵盖所有的此类改进以及等同的结构和功能。

本申请要求2011年11月29日提交的日本专利申请2011-260887的权益，通过参考将其整体并入本文。

附图标记列表

1 抽吸单元(至少与测量容器2接触的部分由绝缘体构成)

2 金属测量容器

3 筛

4 金属盖

5 真空表

6 风量控制阀

7 抽吸口

8 电容器

9 电位计

T1 造粒槽

T2 树脂溶液槽

T3 溶剂回收槽

B1 二氧化碳气罐

P1,P2 泵

V1,V2 阀门

V3 调压阀

Claims (11)

1.一种调色剂，其包括调色剂颗粒，其特征在于：各所述调色剂颗粒具有由核和壳相构成的核-壳结构，所述核包含粘结剂树脂、着色剂和蜡，且所述壳相包含树脂A，且其中：所述树脂A为具有主链部位X、侧链部位Y、和侧链部位Z的梳形聚合物，

(i)所述主链部位X为乙烯基聚合物，

(ii)所述侧链部位Y具有脂肪族聚酯结构，其中聚酯部位的酯基浓度为6.5mmol/g以下,并且

(iii)所述侧链部位Z具有其中硅氧烷部位的Si-O键重复单元的平均数目为2-100的有机聚硅氧烷结构。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述侧链部位Z包含具有由式(1)表示的有机聚硅氧烷结构的部位：

[化学式1]

其中，R₁至R₅各自独立地表示具有1-3个碳原子的取代或未取代的烷基，或者取代或未取代的芳基，R₆表示具有1-10个碳原子的亚烷基，且n表示2-100的整数。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述树脂A为通过将以下单体共聚得到的树脂：

乙烯基单体y，其具有在聚酯部位中的酯基浓度为6.5mmol/g以下的脂肪族聚酯结构，

乙烯基单体z，其具有由式(2)表示的有机聚硅氧烷结构：

[化学式2]

其中，R₇至R₁₁各自独立地表示具有1-3个碳原子的取代或未取代的烷基，或者取代或未取代的芳基，R₁₂表示具有1-10个碳原子的亚烷基，R₁₃表示氢原子或甲基，且n表示2-100的整数。

4.根据权利要求3所述的调色剂，其中，所述树脂A为将以下单体共聚得到的树脂：

15.0质量％-50.0质量％的所述乙烯基单体y，

5.0质量％-25.0质量％的所述乙烯基单体z，和

25.0质量％-80.0质量％的另外的乙烯基单体；

其中，用于共聚的单体的总量为100质量％。

5.根据权利要求4所述的调色剂，其中，所述另外的乙烯基单体含有包含羧基和/或其盐的乙烯基单体。

6.根据权利要求4所述的调色剂，其中，所述另外的乙烯基单体含有具有芳环的乙烯基单体。

7.根据权利要求1所述的调色剂，其中，所述调色剂颗粒含有3.0质量％-15.0质量％的所述树脂A。

8.根据权利要求1所述的调色剂，其中，所述粘结剂树脂含有结晶性树脂作为主要成分。

9.根据权利要求8所述的调色剂，其中，所述结晶性树脂含有其中能够形成结晶性结构的部位与不能形成结晶性结构的部位彼此键合的嵌段聚合物。

10.根据权利要求1所述的调色剂，其中，所述调色剂颗粒通过在分散介质中分散树脂组合物以制备分散体，并且从所述分散体中除去有机溶剂而获得，

所述树脂组合物通过在所述有机溶剂中分散或者溶解所述粘结剂树脂、所述着色剂和所述蜡而制备，

所述分散介质包含作为主要成分的二氧化碳，和含有所述树脂A的分散后的树脂细颗粒。

11.根据权利要求1所述的调色剂，其中，所述聚酯部位中的所述酯基浓度为5.0mmol/g-6.5mmol/g。