KR20150013887A

KR20150013887A - 토너 및 토너의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150013887A
Application number: KR1020147036107A
Authority: KR
Inventors: ?타로 와타나베; 겐지 아오키; 도시후미 모리; 아츠시 다니; 다카아키 가야; 요시히로 나카가와; 데츠야 기누마츠; 다카시게 가스야
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2015-02-05
Also published as: US20130323637A1; JPWO2013179490A1; WO2013179490A1; CN104364718B; JP6000850B2; CN104364718A; US9057971B2; DE112012006443B4; DE112012006443T5

Abstract

본 발명은 저온 정착성과 내 핫오프셋성이 우수하고, 저온부로부터 고온부에 있어서 넓은 정착 온도폭을 갖고, 내열 보존성이 높은 토너를 제공하기 위한 것으로, 세관식 레오미터에 의한 측정에 있어서, 압력 5.0㎫로 가압했을 때의 가압 개시부터 10초 경과 후의 변위가 2.0㎜가 되는 온도를 T(5)[℃]라고 하고, 온도 70℃, 압력 1.0㎫로 가압했을 때의 변위가 2.0㎜에 도달하는 시간을 t(1)[초]라고 하고, 온도 70℃, 압력 5.0㎫로 가압했을 때의 변위가 2.0㎜에 도달하는 시간을 t(5)[초]라고 했을 때, t(1)이 60초 이상이며, t(5)가 30초 이하이며, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너.
65.0[℃]≤T(5)≤90.0[℃] (1)
4.5≤t(1)/t(5)≤10.0 (2)

Description

토너 및 토너의 제조 방법{TONER AND METHOD FOR MANUFACTURING TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 토너 제트 방식 기록법을 이용한 화상 형성 방법에 사용되는 토너 및 이 토너의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어, 복사기나 프린터와 같은 전자 사진 장치의 분야에 있어서도, 에너지 절약화가 큰 기술적 과제로서 생각되고, 이 과제를 해결하기 위해서 정착 장치에 가해지는 열량의 대폭적인 삭감이 요구되고 있다. 그로 인해, 토너에는, 저열량으로 정착이 가능할 것, 즉 양호한 저온 정착성을 가질 것이 요구되고 있다.

또한, 고속 인자화에 대한 요구도 높다. 고속으로 다수매의 연속 인자를 행하는 경우에는, 현상기를 구성하는 부재와의 마찰에 의한 토너에의 부하가 크고, 토너의 열화가 발생하기 쉽다. 열화된 토너는 부재를 오염시키고, 그 결과, 대전성의 저하나 현상 줄무늬와 같은 화상 결함의 원인이 된다. 따라서, 토너의 내 스트레스성을 향상시켜서, 토너의 열화를 억제하는 것이 요망되고 있다.

저온 정착성과 내 스트레스성이 양립된 토너로 하기 위해서는, 정착 시에 있어서의 압력 부하에 대해서는, 용이하게 토너가 변형되지만, 비교적 경압의 부하에 대해서는 충분한 강도를 유지한다는 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다.

또한, 보다 저온에서의 정착을 가능하게 하기 위해서는, 결착 수지에 결정 구조를 갖는 성분을 함유시키는 것이 효과적인 방법의 하나로서 알려져 있다.

결정성 폴리에스테르는, 분자쇄가 규칙적으로 배열됨으로써, 명확한 유리 전이를 나타내지 않고, 결정 융점보다도 낮은 온도 영역에서는 연화되지 않고, 융점을 경계로 하는 아주 적은 온도의 상승으로 용융되는, 소위 샤프 멜트성을 갖고 있다.

이 점에 주목하여, 결정 구조를 갖는 성분으로서, 결정성 폴리에스테르를 사용한 토너의 검토가 행하여지고 있다.

특허문헌 1에서는, 결정부에 결정성 폴리에스테르 성분이나 결정성 폴리우레탄 성분, 비결정부에 비결정성 폴리에스테르 성분이나 비결정성 폴리우레탄 성분을 사용한 블록 중합체를 결착 수지로하여 사용한 토너가 제안되어 있다.

결착 수지에 이러한 블록 중합체를 사용하면, 토너에 샤프 멜트성을 부여하는 것은 가능하게 되기는 하지만, 표면에 형성된 비결정성 수지에 의한 피막(쉘)에 의해 토너 전체의 샤프 멜트성이 상실되는 경향이 있고, 저온 정착성에 대하여 개선의 여지가 있는 것을 알았다.

특허문헌 2에서는, 장쇄의 알킬기 또는 결정성 폴리에스테르쇄를 함유하는 단량체를 사용하여 제작한 결정성 수지를 쉘재에 사용한 토너가 제안되어 있다. 그러나, 쉘재에만 결정성 수지를 사용한 것에서는, 저온 정착성의 개선 효과는 낮고, 저온 정착성에 대해서는 개선의 여지가 있었다.

그래서, 코어 셸 구조를 갖는 토너에 있어서, 코어재와 쉘재의 양쪽에 결정 구조를 갖는 수지를 사용함으로써 저온 정착성을 향상시키는 것이 생각되었다.

특허문헌 3에서는, 결정성부와 비결정성부를 결합한 블록 중합체를 코어재에, 결정성을 갖는 폴리에스테르쇄를 함유하는 수지를 쉘재에 사용한 토너가 제안되어 있다.

이 방법에서는, 토너의 샤프 멜트성은 향상된다. 그러나, 결정성 폴리에스테르는 내 스트레스성이 반드시 충분한 것은 아니어서, 토너 표면에 결정성 폴리에스테르 부위가 다량으로 존재하면, 다수매의 연속 인자를 연속해서 행했을 때 현상기 내에서, 토너의 변형이 일어나, 현상 줄무늬와 같은 화상 결함이 발생하기 쉬워지는 것을 알았다.

특허문헌 4에서는, 결정성 폴리에스테르와 비결정성 폴리에스테르와의 블록 중합체를 함유하는 수지를 코어재에 사용한 토너가 제안되어 있다. 이 문헌에 있어서는, 쉘재로서 동일한 블록 중합체를 사용하여, 코어 셸 구조를 갖는 토너가 제조되었다. 이 토너는, 폴리에스테르 블록 중합체가 일정 이상의 가압 하에 있어서 가소 거동을 이용하여 압력 정착을 가능하게 하면서, 현상기 내에 있어서의 토너 강도가 우수한 토너를 실현할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 이 토너를 제작하고, 통상의 필름 정착 방식의 정착 장치를 사용하여 정착성을 평가한 바, 양호한 정착성을 얻을 수는 없었다. 그로 인해, 이러한 토너에서는, 샤프 멜트성과 저온 정착성을 양립시킨다는 점에 대해서, 아직 개선의 여지가 있었다.

이상과 같이 결정 구조를 갖는 성분을 도입한 토너에 있어서, 저온 정착성과 내 스트레스성을 양립시킨 토너의 실현에는, 가일층의 개선이 요구되고 있다.

국제 공개 제2009-122687호 일본 특허 공개 제2010-150535호 공보 일본 특허 공개 제2011-94135호 공보 일본 특허 공개 제2010-60651호 공보

본 발명의 목적은, 저온 정착성과 내 스트레스성을 양립시킨 토너를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 토너의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 유하는 토너이며, 시료를 가압하는 피스톤의, 시료에 대한 가압면의 면적이 1.0㎠, 시료가 압출되는 다이 구멍의 직경이 1.0㎜인 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터에 의한, 상기 토너의 유동 특성 측정에 있어서, 피스톤에 의해 압력 5.0㎫로 시료에 대하여 가압했을 때, 피스톤의 변위가 2.0㎜가 될 때까지의 시간이 가압 개시부터 10초 후가 될 때의 온도를 T(5)[℃], 피스톤에 의해 압력 1.0㎫로, 70℃로 가열한 시료를 가압했을 때, 피스톤의 변위가 2.0㎜에 도달할 때까지의 가압 개시부터의 시간을 t(1)[초], 피스톤에 의해 압력 5.0㎫로, 70℃로 가열한 시료를 가압했을 때, 피스톤의 변위가 2.0㎜에 도달할 때까지의 가압 개시부터의 시간을 t(5)[초]라고 했을 때, T(5)가 65.0℃ 이상, 90.0℃ 이하, t(1)이 60.0초 이상, t(5)가 30.0초 이하, t(1)/t(5)가 4.5 이상, 10.0 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 (I) 결착 수지 및 착색제를, 유기 용매를 함유하는 매체 중에 용해 또는 분산시킨 수지 조성물을 얻는 공정,

(II) 상기 수지 조성물을, 쉘 상을 형성하기 위한 수지 B를 함유하는 수지 미립자와 압력 1.0㎫ 이상 20.0㎫ 이하, 또한, 온도 10℃ 이상 40℃ 이하의 이산화탄소를 갖는 분산 매체 중에 분산시켜, 분산체를 얻는 공정, 및

(III) 상기 분산체로부터 상기 유기 용매를 제거하는 공정

을 거침으로써 토너 입자를 제조하는 토너의 제조 방법이며,

얻어지는 토너는, 상기 결착 수지 및 상기 착색제를 함유하는 토너 입자를 함유하는 토너이며,

시료를 가압하는 피스톤의, 시료에 대한 가압면의 면적이 1.0㎠, 시료가 압출되는 다이 구멍의 직경이 1.0㎜인 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터에 의한, 상기 토너의 유동 특성 측정에 있어서,

피스톤에 의해 압력 5.0㎫로 시료에 대하여 가압했을 때, 피스톤의 변위가 2.0㎜가 될 때까지의 시간이 가압 개시부터 10초 후가 될 때의 온도를 T(5)[℃]; 피스톤에 의해 압력 1.0㎫로, 70℃로 가열한 시료를 가압했을 때, 피스톤의 변위가 2.0㎜가 될 때까지의 가압 개시부터의 시간을 t(1)[초]; 피스톤에 의해 압력 5.0㎫로, 70℃로 가열한 시료를 가압했을 때, 피스톤의 변위가 2.0㎜에 도달할 때까지의 가압 개시부터의 시간을 t(5)[초]라고 했을 때,

T(5)가 65.0℃ 이상, 90.0℃ 이하,

t(1)이 60.0초 이상,

t(5)가 30.0초 이하,

t(1)/t(5)가 4.5 이상, 10.0 이하,

인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 저온 정착성과 내 스트레스성을 양립시킨 토너를 제공하는 것이 가능하게 된다.

도 1은 토너의 제조 장치의 개략도.
도 2는 마찰 대전량을 측정하는 장치의 개략도.
도 3은 본 발명의 점탄성을 측정하기 위한 측정 샘플 및 지그의 개략도.
도 4는 실시예 1에서 측정된 토너의 정하중 압출 방식 세관식 레오미터에 의한 측정에 의해 구해진 온도-시간 곡선.

이하에 본 발명에 따른 토너에 대하여 설명한다.

배경기술에서 설명한 바와 같이 결정 구조를 갖는 성분을 도입함으로써, 샤프 멜트성이 우수한 토너를 제작하는 것은 가능해졌다. 그러나, 여기서 말하는 샤프 멜트성이란, 토너에 열을 부여하여 온도를 높였을 때 용융이 개시되는 거동을 나타낸 것이다.

전자 사진 프로세스에 있어서의 정착 공정은, 토너에 대하여 열과 압력을 극히 단시간에 가함으로써, 토너를 전사재에 고정화하는 공정이다. 그로 인해, 토너의 용융 거동의 관찰을 시간의 인자를 가미하여 행할 필요가 있었다.

종래, 토너의 샤프 멜트성을 판단하는 지표로서는, 연화점, 용융 점도, 저장 탄성률 및 손실 탄성률이 이용되어 왔다. 그러나, 이들 물성값은, 시간의 인자를 충분히 고려한 것이 아니었다. 또한, 이 물성값의 측정 방법은, 열량을 충분히 부여한 상태에서 측정을 개시하는 방법이나, 저온측에서 서서히 승온하면서 측정을 행하는 방법이기 때문에, 가열 초기에 있어서의 토너의 거동을 파악하는 것은 어려웠다.

본 발명자들은, 열과 압력을 가한 초기 단계에 있어서 토너가 움직이기 시작하는 속도를 토너의 용융 속도라고 생각하고, 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터의 측정 조건을 궁리함으로써, 시간의 인자를 가미한 토너의 용융 속도의 측정을 행하였다. 이하, 본 측정에 대하여 설명한다. 또한, 상세한 측정 방법에 대해서는 후술한다.

토너의 용융 속도의 측정은, 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터 「유동적 특성 평가 장치 플로우테스터 CFT-500D」(시마즈 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 장치 부속 매뉴얼에 따라서 행한다. 본 장치에서는, 실린더에 충전한 측정 시료의 상부부터 피스톤에 의해 일정 하중을 가하면서, 실린더 내부를 가열하여 측정 시료를 용융하고, 실린더 저부의 다이 구멍으로부터 용융된 측정 시료를 압출하고, 이 때의 온도 또는 시간과, 피스톤 강하량(변위)과의 관계를 나타내는 유동 곡선을 얻을 수 있다.

상기 세관식 레오미터에 있어서의 시험 모드에는, 일반적으로 토너 분야에서 다용되고 있는 일정한 속도로 승온하면서 측정을 행하는 승온법 외에, 일정한 온도 조건 하에서 측정을 행하는 정온법이 있지만, 본 발명에서는 정온법을 이용한다. 통상의 정온법에서는, 원하는 온도까지 가열된 실린더에 측정 시료를 투입한 후, 3분에서 5분 정도의 예열을 행한다. 이 예열에 의해, 시료의 용융이 충분히 진행된 상태에서 측정을 개시하여, 시간과 피스톤 강하량(변위)으로부터 유동 곡선을 얻는다. 즉, 이 방법에서는, 일정 온도 조건 하에 있어서의 측정 시료의 용융 점도를 구할 수 있는 것으로서, 측정 전의 예열에 의해 시료에 이미 가열된 상태로 되어 있기 때문에, 실제의 정착 공정 초기에 있어서의 토너의 거동을 충분히 재현할 수 있는 것은 아니었다. 한편, 본 발명에 있어서는, 예열에 의한 토너에의 영향을 가능한 한 억제하기 위해서, 시료 투입 후부터 측정 개시까지의 시간을 15초로 하였다. 이에 의해, 측정 시료에 열이 가해지고, 용융이 개시될 때까지의 시간도 포함시킨 시료의 용융 속도의 측정이 가능하게 된다.

즉, 예열을 가능한 한 단축함으로써, 실제의 정착 공정에 있어서의 단시간의 가압·가열 조건 하에 있어서의 토너 거동과 상관되는 물성값을 측정하는 것이 가능하게 되었다.

상술한 바와 같이 토너를 구성하는 코어재나 쉘재에 결정 구조를 갖는 성분을 도입하여, 간단히 샤프 멜트성을 부여하는 것만으로는, 토너의 내 스트레스성을 유지하는 것은 곤란하다. 저온 정착성과 내 스트레스성을 양립시키기 위해서는, 정착 공정과 같은 비교적 고압 조건 하에서는, 토너의 용융 속도가 빠르고, 또한, 현상기의 구성 부재에 의한 마찰과 같은 상대적으로 경압의 조건 하에서는, 토너의 연화가 일어나기 어렵게 되도록, 기술적인 개선을 행할 필요가 있었다.

본 발명자들은, 다양한 조건 중에서, 고속의 프린터에 있어서의 정착 공정의 상태와 상기 세관식 레오미터의 정온법과의 상관성을 검토하였다.

고속의 프린터 정착 공정에 있어서의 프로세스 스피드를, 200㎜/s 내지 350㎜/s 정도라고 생각했을 때, 닙폭이 5.0㎜ 내지 15.0㎜ 정도라면, 전사재의 정착 닙부의 통과 시간은 15밀리초 내지 75밀리초 정도가 된다. 또한, 통상, 전사재 상의 토너층의 층 두께는 5㎛ 내지 20㎛ 정도이며, 상기 통과 시간에서, 이 정도의 두께 토너층의 토너가 어떻게 용융 변형되는 것이 바람직한지를 검토하였다.

검토 결과, 상기 세관식 레오미터를 사용한 측정에 있어서, 토너를 피스톤에 의해 5.0㎫로 가압하고, 피스톤의 변위가 2.0㎜가 될 때까지의 시간이 가압 개시부터 10초 후일 때의 온도에 의해, 정착 시에 있어서의 용융 특성이 우수한 토너를 규정할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 상기 온도가 특정한 범위 내에 있음으로써, 정착기를 통과하는 시간 내에 있어서, 전사재 상에 적재된 토너층이 충분히 압축되고, 변형, 용융되어, 전사재에 정착되게 되는 것을 본 발명자들은 알아냈다.

본 발명에서는, 시료를 가압하는 피스톤의, 시료에 대한 가압면의 면적이 1.0㎠, 시료가 압출되는 다이 구멍의 직경이 1.0㎜인 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터에 의한 측정에 있어서, 피스톤에 의해 압력 5.0㎫로 토너를 가압하고, 피스톤의 변위가 2.0㎜가 될 때까지의 시간이 가압 개시부터 10초 후일 때의 온도 T(5)[℃]의 값이, 하기 식 (1)을 만족한다.

65.0[℃]≤T(5)≤90.0[℃] (1)

토너가 식(1)의 요건을 만족시킴으로써, 저온 정착성과 내열 보존성을 양립시킨 토너를 얻는 것이 가능하게 된다. T(5)가 65.0℃ 미만이 되는 경우에는, 토너의 내열 보존성이 저하되기 쉬워진다. T(5)가 90.0℃를 초과하면 토너의 저온 정착성이 저하된다.

또한, 상기 세관식 레오미터에 의한 측정에 있어서, 피스톤에 의해 압력 5.0㎫로, 70℃로 가열한 시료를 가압했을 때의 피스톤의 변위가 2.0㎜에 도달할 때까지의 시간을 t(5)[초]라고 했을 때, 본 발명의 토너는, 상기 t(5)의 값이 30.0초 이하이다.

상기 고속의 프린터에 있어서의 정착 공정에 있어서, 정착 부재의 전사재와의 접촉면의 온도가 100℃ 정도에서의 정착을 실현하려고 했을 때, 실제의 토너에 가해지는 온도는 70℃ 정도라고 생각된다. 즉, 상기 t(5)의 값이 30.0초 이하이며, 또한 상기 T(5)의 값이 상기 식 (1)을 만족시킬 때, 표면 온도가 100℃ 정도인 정착 부재를 사용한 정착이 가능하게 된다. 또한, 후술하는 t(1)/t(5)의 규정으로부터, t(5)의 하한값은 6.0초가 된다.

상기 T(5)의 값이 90.0℃ 이하이며, 또한, t(5)의 값이 30.0초 이하인 것에 의해, 토너에 충분한 저온 정착성을 유지시킬 수 있다.

또한, 본 발명자들은, 내 스트레스성과 토너의 용융 속도와의 상관에 대해서도 검토하였다.

상기 세관식 레오미터에 있어서, 피스톤에 의해 압력 1.0㎫로, 70℃로 가열한 토너를 가압했을 때의 피스톤의 변위가 2.0㎜에 도달할 때까지의 시간을 t(1)[초]라고 한다.

토너가 현상기 내의 부재에 의해 마찰을 받은 경우, 압력과 마찰의 에너지에 의해 토너의 온도는, 50 내지 60℃ 정도까지 상승하는 것이 생각된다. 따라서, 상기 세관식 레오미터에 의한 측정에 있어서, 70℃, 1.0㎫ 정도의 가압으로, 유동이 수반되는 변형이 발생하게 되면, 당연히 토너의 내 스트레스성은 얻어지지 않는다. 검토의 결과, 본 발명자들은, 상기 t(1)의 값과 토너의 내 스트레스성에 상관이 있는 것을 알아냈다.

본 발명의 토너는, t(1)의 값이 60.0초 이상이다. t(1)이 60.0초 미만이면 현상기 내에서 토너가 마찰을 받았을 때 토너 표면이 연화되고, 규제 부재나 캐리어에 부착되기 쉬워져, 현상 줄무늬와 같은 화상 결함이나 대전 불량을 야기하는 원인이 된다. 또한, 후술하는 t(1)/t(5)의 규정으로부터, t(1)의 상한값은 300.0초가 된다.

또한, 본 발명자들은, 토너의 저온 정착성과 내 스트레스성의 양립을 도모함에 있어서, 상기 t(1)과 t(5)가 특정한 관계를 만족할 필요가 있는 것도 알아냈다.

즉, 본 발명의 토너는, 상기 t(1), t(5)가 하기 식(2)의 관계를 만족할 필요가 있다.

4.5≤t(1)/t(5)≤10.0 (2)

이 관계를 만족함으로써, 정착 공정에 있어서의, 정착기의 압력 하에 있어서는 토너가 용이하게 용융하여 충분한 저온 정착성이 확보되는 한편, 비교적 경압의 압력 부하 시에는 토너 표면의 연화가 억제된다. 즉, t(1)/t(5)가 4.5 미만이고, 또한, T(5)가 식 (1)을 만족시켰을 때에는, 토너의 내 스트레스성은 불충분하여, 경압하에서도 토너 표면이 연화되기 쉬워진다. T(5)가 식 (1)의 범위를 만족하면서, t(1)/t(5)가 10.0을 초과하는 토너 설계는 곤란하며, 토너의 저온 정착성이 손상된다.

본 발명의 토너는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tp(℃)가 55.0℃ 이상, 75.0℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55.0℃ 이상, 70.0℃ 이하이다.

Tp가 55.0℃ 이상이면 토너의 내열 보존성이 더욱 향상된다. 또한, Tp가 75.0℃ 이하이면 토너의 저온 정착성을 확보하는 것이 용이하게 된다. 또한, Tp가 이 범위 내인 것에 의해, 상기 T(5)의 값이 상기 식 (1)을 만족시키기 쉬워진다.

본 발명의 토너는, 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 것이지만, 이 토너 입자가, 결착 수지 A, 착색제 및 왁스를 함유하는 코어의 표면에, 수지 B를 함유하는 쉘 상을 형성한 코어 셸 구조의 토너 입자인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 코어 셸 구조란, 쉘 상이 코어의 표면을 완전하게는 피복하고 있지 않아도 되고, 코어가 일부 노출되어 있는 형태도 포함한다. 또한, 명확한 계면을 갖는 층으로서 쉘 상이 코어를 피복하고 있지 않고, 계면이 명확하지 않은 상태에서 피복하고 있는 형태도 포함한다. 코어 셸 구조를 형성함으로써, 상기 t(1) 및 t(5)가 상기 식(2)의 관계를 만족하는 토너를 설계하기 쉬워져, 토너의 내 스트레스성과 저온 정착성을 양립시킬 수 있게 된다.

또한, 토너는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 5,000 이상, 40,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,000 이상, 25,000 이하이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이상, 60,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 50,000 이하이다. 이 범위인 것에 의해, 내열 보존성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 토너에 적당한 샤프 멜트성을 부여하는 것이 가능하다.

이하에 상기 본 발명의 요건을 만족시키기 위한 토너 구성 및 제조 방법에 대하여 기재하겠지만, 본 발명은 반드시 이 토너의 구성 및 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.

(결착 수지)

토너 입자는, 착색제와 함께 결착 수지를 함유한다. 결착 수지로서는, 토너용 결착 수지로서 공지된 비닐계 수지나 폴리에스테르계 수지를 사용할 수 있다.

또한, 상술하는 바와 같이, 토너 입자는, 결착 수지 A, 착색제 및 왁스를 함유하는 코어의 표면에, 수지 B를 함유하는 쉘 상을 형성한 코어 셸 구조의 토너 입자인 것이 바람직하다.

상기 결착 수지 A는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 수지를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 결정 구조를 취할 수 있는 부위가, 폴리에스테르 부위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 결착 수지 A는, 상기 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를, 50.0질량％ 이상, 90.0질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

결착 수지 A 중의 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 함유량이 상기 범위 내가 됨으로써, 샤프 멜트성이 보다 높아지고, 저온 정착성을 더욱 개선할 수 있다.

또한, 상기 결착 수지 A는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 결정 구조를 취할 수 있는 부위에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도 TpA가, 55.0℃ 이상, 75.0℃ 이하인 것이 바람직하다. TpA가 상기 범위 내인 것에 의해 내열 보존성과 저온 정착성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 결정 구조를 취할 수 있는 부위로서 결정성 폴리에스테르를 사용하는 경우, 그 합성에는, 지방족 디올 및 다가 카르복실산을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 지방족 디올로서는, 탄소수 4 이상, 20 이하의 직쇄 지방족 디올이 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다.

1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

이들 중, 본 발명에서는 저온 정착성에 적합한 융점의 관점에서, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올이 보다 바람직하다.

이어서, 다가 카르복실산으로서는, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 지방족 디카르복실산이 보다 바람직하고, 직쇄 지방족 디카르복실산이 특히 바람직하다.

상기 직쇄 지방족 디카르복실산으로서는, 이하를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,9-노난 디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,13-트리데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디카르복실산, 1,18-옥타데칸디카르복실산. 또는 그 저급 알킬에스테르나 산 무수물. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

방향족 디카르복실산으로서는, 이하를 들 수 있다.

테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산.

이들 중, 본 발명에서는, 저온 정착성에 적합한 융점의 관점에서, 아디프산, 세박산 및 1,10-데칸디카르복실산이 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르 성분을 제작하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 알코올 성분과 산 성분을 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 수지의 중합법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어 직접 중축합, 에스테르 교환법을 사용하고, 사용하는 디올이나 디카르복실산의 종류에 따라 구분지어 제작할 수 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 성분의 제조는, 중합 온도 180℃ 이상, 230℃ 이하의 사이에서 행하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 반응계 내를 감압하고, 축합 시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 단량체가 반응 온도 하에서 용해 또는 상용되지 않는 경우에는, 고비점의 용제를 용해 보조제로서 첨가하여 용해시키는 것이 좋다. 중축합 반응에 있어서는, 용해 보조용제를 증류 제거하면서 행한다. 공중합 반응에 있어서 상용성이 나쁜 단량체가 존재하는 경우에는, 미리 상용성이 나쁜 단량체와, 그 단량체와 중축합 예정의 산 또는 알코올을 축합시켜 두고 나서, 주성분과 함께 중축합시키는 것이 바람직하다.

상기 결착 수지 A의 분자 구조에 포함되는 결정성 폴리에스테르 성분은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도가 55.0℃ 이상, 80.0℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기 결착 수지 A의 분자 구조에 포함되는 결정성 폴리에스테르 성분은, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 3,000 이상, 40,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,000 이상, 25,000 이하이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상, 60,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 이상, 50,000 이하이다. 이 범위인 것에 의해, 내열 보존성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 토너에 샤프 멜트성을 부여하는 것이 가능하게 된다.

상기 결정성 폴리에스테르 성분의 제조 시에 사용 가능한 촉매로서는, 이하를 들 수 있다.

티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드의 티타늄 촉매. 디부틸 주석 디클로라이드, 디부틸 주석 옥시드, 디페닐주석 옥시드의 주석 촉매.

본 발명의 토너에 있어서, 결착 수지 A는, 상기 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 수지 외에 다른 비정질성 수지를 함유하고 있어도 된다.

상기 결착 수지 A에 사용할 수 있는 비정질성 수지는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지(스티렌아크릴 수지나 폴리스티렌)를 들 수 있지만, 그것에 한정되지 않는다. 또한, 이들 수지는, 우레탄, 우레아, 에폭시의 변성을 행해도 된다. 본 발명에 있어서, 상기 결착 수지 A에 상기 비정질성 수지를 함유시킴으로써, 결정 구조를 취할 수 있는 부위가 용융된 후에 있어서의 탄성의 유지가 가능하게 된다. 그 중에서도, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지가 적절하게 사용된다.

상기 비정질성 수지로서의 폴리에스테르 수지에 대하여 설명한다.

폴리에스테르 수지에 사용하는 단량체로서는, 「고분자 데이터 핸드북: 기초편」(고분자학회편: 바이후깐)에 기재되어 있는 바와 같은 2가 또는 3가 이상의 카르복실산과, 2가 또는 3가 이상의 알코올을 들 수 있다. 이들 단량체 성분의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

2가의 카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말론산, 도데세닐숙신산의 이염기산, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산의 지방족 불포화 디카르복실산. 3가 이상의 카르복실산으로서는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

2가의 알코올로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜. 3가 이상의 알코올로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다. 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 필요에 따라, 산가나 수산기값의 조정을 목적으로, 아세트산, 벤조산과 같은 1가의 산이나, 시클로헥산올, 벤질알코올과 같은 1가의 알코올도 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지는, 상기한 단량체 성분을 사용하여 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.

이어서, 상기 비정질성 수지로서의 폴리우레탄 수지에 대하여 설명한다.

폴리우레탄 수지는 디올과 디이소시아네이트와의 반응물이며, 지방족 디올 및 디이소시아네이트를 바꿈으로써, 얻어지는 수지의 기능성을 바꿀 수 있다.

상기 디이소시아네이트로서는 이하의 것을 들 수 있다. 상기 디이소시아네이트로서는, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 및 이들 디이소시아네이트의 변성물(우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레토디온기, 우레토이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 함유 변성물. 이하, 디이소시아네이트의 변성물을 변성 디이소시아네이트라고도 함)을 들 수 있다.

상기 지방족 디이소시아네이트로서는, 탄소수 4 이상, 12 이하(이소시아네이트기 중의 탄소를 제외하고, 이하 마찬가지임)의 지방족 디이소시아네이트가 바람직하고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트.

상기 지환식 디이소시아네이트로서는, 탄소수 4 이상, 15 이하의 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다.

이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트.

상기 방향족 디이소시아네이트로서는, 탄소수 6 이상, 15 이하의 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다.

m-및/또는 p-크실릴렌디이소시아네이트(XDI), α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트.

이들 중에서 바람직한 것은, 탄소수 6 이상, 15 이하의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 4 이상, 12 이하의 지방족 디이소시아네이트, 및 탄소수 4 이상, 15 이하의 지환식 디이소시아네이트, 탄소수 8 이상, 15 이하의 방향족 탄화수소 디이소시아네이트이며, 특히 바람직한 것은 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 크실릴렌디이소시아네이트(XDI)이다.

상기한 디이소시아네이트 외에, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다.

또한, 상기 디올로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜); 알킬렌에테르글리콜(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜); 지환식 디올 (1,4-시클로헥산디메탄올); 비스페놀류(비스페놀 A); 상기 지환식 디올의 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드) 부가물; 상기 알킬렌에테르글리콜의 알킬 부분은 직쇄상이어도, 분지되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서는 분지 구조의 알킬렌글리콜도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 결착 수지 A에 함유되는 비정질성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 50℃ 이상, 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 70℃ 이상, 130℃ 이하이다. 이 범위인 것에 의해, 토너가 용융된 후에도 탄성이 유지되기 쉽다.

또한, 본 발명의 토너에 있어서, 상기 결착 수지 A가, 결정 구조를 취할 수 있는 부위와 결정 구조를 취할 수 없는 부위가 화학적으로 결합된 블록 중합체이어도 된다.

상기 블록 중합체란, 1분자 내에서 중합체끼리가 공유 결합으로 연결된 중합체이다. 여기서, 결정 구조를 취할 수 있는 부위가, 결정성 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 결정 구조를 취할 수 없는 부위가, 비정질성 수지로서의 폴리에스테르나 폴리우레탄인 것이 바람직하다.

상기 블록 중합체는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위(A)와 결정 구조를 취할 수 없는 부위(B)의 AB형 디블록 중합체, ABA형 트리블록 중합체, BAB형 트리블록 중합체, ABAB… 형 멀티블록 중합체를 들 수 있고, 본 발명에 있어서, 어느 형태든 사용하는 것이 가능하다.

상기 블록 중합체에 있어서, 결정 구조를 취할 수 있는 부위와 결정 구조를 취할 수 없는 부위를 공유 결합으로 연결하는 결합 형태로서는, 에스테르 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합을 들 수 있다. 그 중에서도, 우레탄 결합으로 결합한 블록 중합체인 것이 보다 바람직하다. 우레탄 결합으로 결합된 블록 중합체인 것에 의해, 토너가 용융된 후에도 탄성이 유지되기 쉬워진다.

블록 중합체를 제조하는 방법으로서는, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 형성하는 성분과 결정 구조를 취할 수 없는 부위를 형성하는 성분을 따로따로 제조하고, 양자를 결합하는 방법(2단계법)을 사용할 수 있다. 또한, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 형성하는 성분 및 결정 구조를 취할 수 없는 부위를 형성하는 성분의 원료를 동시에 투입하고, 한번에 제조하는 방법(1단계법)도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 블록 중합체는, 각각의 말단 관능기의 반응성을 고려하여, 다양한 방법 중에서 선택하여 합성할 수 있다.

결정 구조를 취할 수 있는 부위 및 결정 구조를 취할 수 없는 부위가 모두 폴리에스테르 수지인 블록 중합체의 경우, 각 성분을 따로따로 제조한 후, 결합제를 사용하여 결합함으로써 제조할 수 있다. 특히, 한쪽의 폴리에스테르 산가가 높고, 다른 한쪽의 폴리에스테르 수산기값이 높은 경우에는, 결합제를 사용할 필요는 없고, 그대로 가열 감압하면서 축합 반응을 진행시킬 수 있다. 이때, 반응 온도는 200℃ 부근에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 결합제를 사용하는 경우, 이하의 것을 결합제로서 사용할 수 있다.

다가 카르복실산, 다가 알코올, 다가 이소시아네이트, 다관능 에폭시, 다가 산 무수물.

이 결합제를 사용하여, 탈수 반응이나 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.

또한, 결정 구조를 취할 수 있는 부위가 결정성 폴리에스테르이고, 결정 구조를 취할 수 없는 부위가 폴리우레탄인 블록 중합체인 경우에는, 각 부위를 따로따로 제조한 후, 결정성 폴리에스테르의 알코올 말단과 폴리우레탄의 이소시아네이트 말단을 우레탄화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 알코올 말단을 갖는 결정성 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 구성하는 디올, 디이소시아네이트를 혼합하고, 가열함으로써도 합성이 가능하다. 이 경우, 상기 디올 및 디이소시아네이트의 농도가 높은 반응 초기는, 이들이 선택적으로 반응하여 폴리우레탄을 형성하고, 어느 정도 분자량이 커진 후에, 폴리우레탄의 이소시아네이트 말단과 결정성 폴리에스테르의 알코올 말단과의 우레탄화가 일어난다.

상기 블록 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 3,000 이상 40,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,000 이상 25,000 이하이다. 또한, 상기 블록 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 이상 60,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 이상 50,000 이하이다. 이 범위인 것에 의해, 내열 보존성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 토너에 샤프 멜트성을 부여하는 것이 가능하다.

(수지 B)

이하에 수지 B에 대하여 설명한다.

본 발명의 토너에 있어서, 상기 수지 B는 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 결정 구조를 취할 수 있는 부위로서의 결정성 폴리에스테르 성분을 수지 중에 도입하는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.

(A) 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 분자 구조에 포함하는 비닐계 단량체 b1과 그밖의 비닐계 단량체 b2(즉, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 분자 구조에 포함하지 않는 비닐계 단량체)를 공중합하는 방법.

(B) 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 도입하기 위한 전구체가 되는 비닐계 단량체 b1'와 그밖의 비닐계 단량체 b2를 사용하여 공중합한 후, 상기 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 반응시키는 방법.

이들 방법 중에서도, 상기 폴리에스테르 부위의 도입 용이성의 면에서, (A)의 방법이 바람직하다. 이하에 비닐계 단량체 b1, b1', 및 b2에 대하여 설명한다.

(비닐계 단량체 b1)

상기 비닐계 단량체 b1에 포함되는 결정 구조를 취할 수 있는 부위로서는, 탄소수 4 이상 20 이하의 지방족 디올 및 다가 카르복실산을 반응하여 얻어지는 결정성 폴리에스테르가 바람직하다.

또한, 상기 지방족 디올은, 결정성을 높이기 쉬운 직쇄 지방족 디올인 것이 바람직하다.

상기 지방족 디올 및 상기 지방족 다가 카르복실산은, 상기 결착 수지 A에 사용한 것과 마찬가지의 것을 사용하는 것이 가능하다.

비닐계 단량체 b1의 제조 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.

(1) 히드록실기를 갖는 비닐계 단량체, 또는, 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체와 상기 결정성 폴리에스테르 성분을 에스테르화 반응시켜서, 결정성 폴리에스테르 성분을 분자 구조에 포함하는 비닐계 단량체를 제조하는 방법.

(2) 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 단량체와 상기 결정성 폴리에스테르 성분을 우레탄화 반응시켜서, 결정성 폴리에스테르 성분을 분자 구조에 포함하는 비닐계 단량체를 제조하는 방법.

(3) 히드록실기를 갖는 비닐계 단량체와 상기 결정성 폴리에스테르 성분을, 결합제인 디이소시아네이트와 각각 우레탄화 반응시켜서 결정성 폴리에스테르 성분을 분자 구조에 포함하는 비닐계 단량체를 제조하는 방법.

이들 방법 중에서도, 상기 결정성 폴리에스테르 성분과의 반응성 면에서, 상기 (2) 및 (3)의 방법이 특히 바람직하다.

여기서, 결정성 폴리에스테르 성분의 도입을 카르복실기와의 에스테르화 반응에 의해 행하는 경우, 또는 이소시아네이트기와의 우레탄화 반응에 의해 행하는 경우, 상기 결정성 폴리에스테르 성분은, 알코올 말단인 것이 바람직하다. 그로 인해, 상기 결정성 폴리에스테르 성분은, 디올과 디카르복실산의 몰비(디올/디카르복실산)가 1.02 이상, 1.20 이하인 것이 바람직하다. 한편, 결정성 폴리에스테르 성분의 도입을 히드록실기와의 에스테르화 반응에 의해 행하는 경우에는 산 말단인 것이 바람직하고, 디올과 디카르복실산의 몰비는 그 반대인 것이 바람직하다.

상기 히드록실기를 갖는 비닐계 단량체로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

히드록시스티렌, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 알릴알코올, 메타알릴알코올, 크로틸알코올, 이소크로틸알코올, 1-부텐-3-올, 2-부텐-1-올, 2-부텐-1,4-디올, 프로파르길알코올, 2-히드록시에틸프로페닐에테르, 자당 알릴에테르. 이들 중에서도, 특히 바람직한 것은 히드록시에틸메타크릴레이트.

상기 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체로서는, 탄소수 30 이하의 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 및 그의 무수물이 바람직하고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 이사콘산, 신남산, 및 그 무수물. 이들 중에서도, 특히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산.

상기 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 단량체로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

2-이소시아네이토에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노) 에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트.

이들 중에서도, 특히 바람직한 것은 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트 및 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트이다.

상기 비닐계 단량체 b1의 결정성 폴리에스테르 성분은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도가 55.0℃ 이상, 80.0℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기 비닐계 단량체 b1의 분자 구조에 포함되는 결정성 폴리에스테르 성분은, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 이상, 20,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 이상, 15,000 이하이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 이상, 40,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 20,000 이하이다. 이 범위인 것에 의해, 내열 보존성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 토너에 샤프 멜트성을 부여하는 것이 가능하게 된다.

상기 수지 B의 공중합에 사용하는 전체 단량체의 양에 대하여 상기 비닐계 단량체 b1의 비율이 20.0질량％ 이상, 50.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 쉘재에 결정성 부위를 도입함으로써, 토너의 샤프 멜트성과 내 스트레스성의 양립이 가능하게 된다.

상기 비닐계 단량체 b1의 비율이, 20.0질량％ 이상이면 저온 정착성이 더욱 향상된다. 또한, 상기 비닐계 단량체 b1의 비율이, 50.0질량％ 이하이면 대전성이 향상함과 함께, 내 스트레스성도 양호해진다.

(비닐계 단량체 b1')

상기 비닐계 단량체 b1'로서는, 상기 결정성 폴리에스테르 성분을 도입하기 위한 전구체가 될 수 있는 것이면 되고, 상술한 히드록실기를 함유하는 비닐계 단량체, 카르복실기를 함유하는 비닐계 단량체, 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 결정성 폴리에스테르 성분은, 이 기와 결정성 폴리에스테르의 알코올 말단 또는 산 말단과의 에스테르화 반응 또는 우레탄화 반응에 의해 도입할 수 있다.

(비닐계 단량체 b2)

결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 분자 구조에 포함하지 않는 비닐계 단량체 b2로서는, 이하의 단량체를 사용할 수 있다.

지방족 비닐 탄화수소: 알켄류(에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센, 상기 이외의 α-올레핀); 알카디엔류(부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔 및 1,7-옥타디엔).

지환식 비닐 탄화수소: 모노-또는 디-시클로알켄 및 알카디엔류(시클로헥센, 시클로펜타디엔, 비닐시클로헥센, 에틸리덴비시클로헵텐); 테르펜류(피넨, 리모넨, 인덴).

방향족 비닐 탄화수소: 스티렌및 그 히드로카르빌(알킬, 시클로알킬, 아르알킬 및/또는 알케닐) 치환체(α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌, 크로틸벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 트리비닐벤젠); 및 비닐나프탈렌.

상기 카르복실기 및/또는 그의 염을 갖는 비닐계 단량체: 탄소수 3 이상 30 이하의 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물(말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 신남산의 카르복실기 함유 비닐계 단량체).

비닐에스테르: 아세트산 비닐, 비닐부티레이트, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 디알릴프탈레이트, 디알릴아디페이트, 이소프로페닐아세테이트, 비닐메타크릴레이트, 메틸 4-비닐벤조에이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐벤조에이트, 에틸α-에톡시 아크릴레이트, 탄소수 1 이상 30 이하의 알킬기(직쇄 또는 분지)를 갖는 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트(메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 비닐계 단량체(폴리에틸렌글리콜(분자량300)모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(분자량300)모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(분자량500)모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(분자량500)모노메타크릴레이트, 메틸알코올에틸렌옥시드(에틸렌옥시드를 이하 EO라고 약기함) 10몰 부가물 아크릴레이트, 메틸알코올에틸렌옥시드(에틸렌옥시드를 이하 EO라고 약기함) 10몰 부가물 메타크릴레이트, 라우릴알코올EO30몰 부가물 아크릴레이트 라우릴알코올EO30몰 부가물 메타크릴레이트), 폴리아크릴레이트류 및 폴리 메타크릴레이트류(다가 알코올류의 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트. 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트.

상기 비닐계 단량체 b2로서는, 상기 단량체 이외에 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 단량체(비닐계 단량체 y)도 사용할 수 있다.

유기 폴리실록산은, 계면 장력이 낮은 재료이다. 상기 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 단량체를 수지 B의 재료로서 사용함으로써, 토너 융착에 의한 부재 오염에 대하여 보다 억제 효과가 우수한 토너의 실현이 가능하게 된다.

또한, 상기 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐 단량체의 사용은, 수지를 후술하는 고압 상태의 이산화탄소를 분산 매체로서 사용하는 토너 입자의 제조에 있어서의 분산제의 재료로서 사용하는 데 있어서도 적합하다.

여기서, 유기 폴리실록산 구조란, Si-O 결합의 반복 단위를 갖고, 또한, 각 Si 원자에 1가의 유기기가 2개씩 결합한 구조이다.

상기 유기기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기를 들 수 있고, 이 유기기는 치환기를 가져도 된다. 또한, 각각의 유기기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 이 유기기 중에서도, 알킬기 및 아릴기가 후술하는 유기 폴리실록산의 특징을 발현하기 쉬워진다는 점에서 바람직하고, 탄소수 1 이상, 3 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 메틸기이다.

상기 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 단량체의 적합한 예를, 하기 화학식 1에 나타낸다.

[화학식 1]

여기서, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 탄소수 1 이상, 3 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R₃은 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수는 1 이상, 10 이하인 것이 바람직하다. 또한, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 있다. 그리고, n은 중합도를 나타내고, 2 이상, 100 이하의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 15 이하이다.

상기 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 단량체의 비율은, 수지 B의 공중합에 사용하는 전체 단량체 양에 대하여, 5.0질량％ 이상, 20.0질량％ 이하의 비율인 것이 바람직하다. 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 단량체가, 상기 범위 내인 것에 의해, 내 스트레스성 및 정착성이 향상된다.

또한, 유기 폴리실록산 구조를 갖는 부위는, 유기 폴리실록산의 편말단을 카르비놀기, 카르복실기, 에폭시기 중 어느 하나로 변성한 것을 사용하여, 수지 B 중에 미리 도입해 둔 이들 기와 반응 가능한 기를 반응시켜서 도입해도 된다.

상기 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 단량체의 제작 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 폴리실록산의 편말단을 카르비놀 변성한 후, 아크릴산 클로라이드 또는 메타크릴산 클로라이드와 탈염산 반응시킴으로써 제작할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너에 있어서, 상기 비닐계 단량체 b2는, 단독 중합체로서의 유리 전이 온도가 105℃ 이상인 비닐계 단량체(비닐계 단량체 x)를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

상기 단독 중합체로서의 유리 전이 온도(Tg(℃))가 105℃ 이상이 되는 비닐계 단량체(이하 고Tg 비닐계 단량체라고도 칭함)로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

디메틸아크릴아미드(Tg=114℃), 아크릴아미드(Tg=191℃), 모노메틸아크릴아미드(Tg=171℃), tert-부틸메타크릴레이트(Tg=107℃), 비닐벤조산(Tg=177℃), 2-메틸스티렌(Tg=127℃), 아크릴산(Tg=111℃), 메타크릴산(Tg=170℃), 메타크릴산 메틸(Tg=107℃), 4-히드록시스티렌(Tg=156℃).

그 중에서도, 메타크릴산(Tg=170℃), 메타크릴산 메틸(Tg=107℃), 아크릴산(Tg=111℃)이 특히 바람직하다.

또한, 상기 단독 중합체에 있어서의 유리 전이 온도Tg의 값은, NIMS(독립 행정법인 물질·재료 연구 기구)에 있어서의 고분자 데이터베이스(polyinfo)의 값 중에서, 단독 중합체 단체로서 측정한 결과의 평균값(neat resin의 median이라고 기재되어 있는 수치)을 인용한 것이다.

상기 고Tg 비닐계 단량체의 비율은, 상기 수지 B의 공중합에 사용하는 전체 단량체 양에 대하여 3.0질량％ 이상 15.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0질량％ 이상 10.0질량％ 이하이다. 상기 고Tg 비닐계 단량체가, 상기 범위 내인 것에 의해, 정착 시의 토너의 점성을 적절하게 조정할 수 있어, 내 스트레스성과 저온 정착성의 양립이 가능하게 된다.

본 발명의 토너에 있어서, 상기 수지 B의 수 평균 분자량(Mn)은 8,000 이상 40,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000 이상 25,000 이하이다. 또한, 상기 수지 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000 이상 110,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 이상, 80,000 이하이다. Mn 및 Mw의 값이 이 범위인 것에 의해, 저온 정착성과 내 스트레스성을 양립시키기 쉬워진다.

본 발명에 있어서의 쉘 상을 형성하는 수지는, 후술하는 방법으로, 토너 입자를 제작하는 경우에 분산 매체 중에서의 코어를 형성하는 재료의 분산성을 유지시키기 위해서 분산 매체에 용해되지 않는 것이 바람직하다. 분산 매체에 용해되기 어렵게 하기 위해서, 쉘 상을 형성하는 수지에 가교 구조를 도입해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 쉘 상을 형성하는 수지 중의 수지 B의 비율은 50.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 수지 B 이외의 수지를 쉘 상으로서 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 토너에 있어서, 상기 토너 입자는, 상기 코어 100질량부에 대하여 상기 수지 B를 3.0질량부 이상, 15.0질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 수지 B의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 토너 입자 표면이 쉘 상의 두께가 과잉으로 두꺼워지는 일이 없고, 또한, 충분히 피복되기 때문에, 내 스트레스성과 저온 정착성의 양립이 가능하게 된다.

본 발명의 토너에 있어서, 상기 TpA 및 상기 TpB는 하기 식(3)을 만족하는 것이 바람직하다.

-10.0≤(TpB-TpA)≤15.0 (3)

보다 바람직하게는, 하기 식(4)를 만족하는 것이다.

-5.0≤(TpB-TpA)≤10.0(4)

TpA 및 TpB가 상기 식의 관계를 만족함으로써, 내 스트레스성과 저온 정착성과의 양립이 용이하게 된다.

(왁스)

이하에 왁스에 대하여 설명한다.

본 발명의 토너는, 왁스를 함유한다. 상기 왁스로서는, 특별히 한정은 없지만, 이하의 것을 들 수 있다.

저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 올레핀 공중합체, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소계 에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스; 및 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르를 일부 또는 모두를 탈산화한 것; 베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물.

이들 중에서도, 왁스를 분산액 형태로 사용하는 경우의 분산액 제작의 용이성, 제작한 토너 중에의 취입 용이성, 정착 시에 있어서의 토너로부터의 스며나옴성, 및 이형성의 관점에서, 지방족 탄화수소계 왁스 및 에스테르 왁스가 바람직하다. 그 중에서도, 3관능 이상의 에스테르 왁스가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4관능 이상의 에스테르 왁스, 특히 바람직하게는 6관능 이상의 에스테르 왁스이다.

3관능 이상의 에스테르 왁스는, 3관능 이상의 산과 장쇄 직쇄 포화 알코올의 축합, 또는 3관능 이상의 알코올과 장쇄 직쇄 포화 지방산의 축합에 의해 얻어진다.

3관능 이상의 알코올로서는 이하의 것을 들 수 있다.

글리세린, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨. 또한, 이 축합물로서, 글리세린이 축합된 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 헥사글리세린 및 데카글리세린의 소위 폴리글리세린, 트리메틸올프로판이 축합된 디트리메틸올프로판, 트리스트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 축합된 디펜타에리트리톨 및 트리스펜타에리트리톨.

이들 중, 분지 구조를 갖는 구조가 바람직하고, 보다 바람직하게는 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨이며, 더욱 바람직하게는 디펜타에리트리톨이다.

장쇄 직쇄 포화 지방산은, 화학식 C_nH_2n+1COOH로 표현되고, n이 5 이상, 28 이하인 것이 바람직하게 사용된다.

장쇄 직쇄 포화 지방산으로서는 이하의 것을 들 수 있다.

카프로산, 카프릴산, 옥틸산, 노닐산, 데칸산, 도데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산.

이들 중, 왁스의 융점의 면에서 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산이 바람직하다.

3관능 이상의 산으로서는 이하를 들 수 있다.

트리멜리트산, 부탄테트라카르복실산.

또한, 장쇄 직쇄 포화 알코올은 C_nH_2n+1OH로 표현되고, n이 5 이상, 28 이하인 것이 바람직하게 사용된다.

장쇄 직쇄 포화 알코올로서는 이하를 들 수 있다.

카프릴알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올.

이들 중, 왁스의 융점의 면에서 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 토너 중에 있어서의 왁스의 함유량은, 1.0질량％ 이상, 20.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0질량％ 이상, 15.0질량％이다. 왁스의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 토너의 이형성을 유지하면서, 내열 보존성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 왁스는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 최대 흡열 피크의 피크 온도가 60℃ 이상, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 90℃ 이하이다. 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 토너 표면에의 왁스의 노출을 조정할 수 있어, 내열 보존성과 저온 정착성을 양립시킬 수 있다.

(착색제)

이하에 착색제에 대하여 설명한다.

본 발명의 토너는, 착색력을 부여하기 위해서 착색제를 함유한다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 착색제로서, 이하의 유기 안료, 유기 염료, 무기 안료를 들 수 있고, 종래부터 토너에 사용되고 있는 착색제를 사용할 수 있다. 본 발명의 토너에 사용되는 착색제는, 색상각, 채도, 명도, 내광성, OHP 투명성, 토너 중의 분산성의 점에서 선택된다.

착색제로서는 이하의 것을 들 수 있다.

옐로우용 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴 아미드 화합물로 대표되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.

C.I.피그먼트 옐로우12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 128, 129, 138, 147, 150, 151, 154, 155, 168, 180, 185, 213, 214. 이들은 단독 또는 2종류 이상의 것을 병용하여 사용하는 것이 가능하다.

마젠타용 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.

C.I.피그먼트 레드2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269, C.I.피그먼트 바이올렛19. 이들은 단독 또는 2종류 이상의 것을 병용하여 사용하는 것이 가능하다.

시안용 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.

C.I.피그먼트 블루1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상의 것을 병용하여 사용하는 것이 가능하다.

흑색용 착색제로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙의 카본 블랙. 또한, 마그네타이트, 페라이트와 같은 금속 산화물.

본 발명에 있어서는, 통상의 컬러 토너용 착색제로서 사용하는 경우, 착색제의 함유량은, 토너에 대하여 2.0질량％ 이상, 15.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5질량％ 이상, 12.0질량％ 이하이다. 착색제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 충분한 착색력을 유지하면서, 색 공간을 넓게 할 수 있다. 또한, 통상의 컬러 토너와 아울러, 농도를 낮춘 엷은 색용 토너도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 착색제의 함유량은, 토너에 대하여 0.5질량％ 이상, 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(하전 제어제)

이하에 하전 제어제에 대하여 설명한다.

본 발명의 토너에 있어서는, 필요에 따라 하전 제어제를 토너 입자와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 토너 입자 제조 시에 첨가해도 된다. 하전 제어제를 배합함으로써, 하전 특성을 안정화하고, 현상 시스템에 따른 최적의 마찰 대전량의 컨트롤이 가능하게 된다.

하전 제어제로서는, 공지된 것을 이용할 수 있고, 특히 대전 스피드가 빠르고, 또한, 일정한 대전량을 안정되게 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다.

하전 제어제로서, 토너를 음전하성으로 제어하는 것으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시 카르복실산, 방향족 디카르복실산, 옥시 카르복실산 및 디카르복실산계의 금속 화합물. 이들 하전 제어제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.

하전 제어제의 배합량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 10질량부 이하이다.

(외첨제)

이하에, 외첨제에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 토너 입자에는 유동성 향상제로서, 무기 미분체를 첨가하는 것이 바람직하다. 무기 미분말로서는, 실리카 미분체, 산화티타늄 미분체, 알루미나 미분체 또는 그들의 복산화물 미분체와 같은 미분체를 들 수 있다. 상기 무기 미분체 중에서도 실리카 미분체 및 산화티타늄 미분체가 바람직하다.

실리카 미분말로서는, 규소 할로겐화물의 증기상 산화에 의해 생성된 건식 실리카 또는 퓸드 실리카, 및 물유리로 제조되는 습식 실리카를 들 수 있다. 무기 미분말로서는, 표면 및 실리카 미분체의 내부에 있는 실라놀기가 적고, 또한 Na₂O, SO₃ ^2-가 적은 건식 실리카 쪽이 바람직하다. 또한 건식 실리카는, 제조 공정에 있어서, 염화알루미늄, 염화티타늄과 같은 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐화합물과 함께 사용함으로써 제조된, 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체이어도 된다.

토너에 첨가된 무기 미분체가 흡습하면, 토너로서의 대전량이 저하되고, 현상성이나 전사성의 저하가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 무기 미분체는, 소수화 처리를 실시하는 것이, 토너의 대전량의 조정, 환경 안정성의 향상, 고습 환경 하에서의 특성의 향상을 달성하는 데 바람직하다.

무기 미분체의 소수화 처리의 처리제로서는, 미변성 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 미변성 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기 규소 화합물, 유기 티타늄 화합물을 들 수 있다. 이들 처리제는 단독으로 또는 병용하여 사용되어도 된다.

그 중에서도, 실리콘 오일에 의해 처리된 무기 미분체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 무기 미분체를 커플링제로 소수화 처리함과 동시 또는 처리한 후에, 실리콘 오일에 의해 처리한 실리콘 오일 처리된 소수화 처리 무기 미분체가 고습 환경 하에서도 토너 입자의 대전량을 높게 유지하여, 선택 현상성을 저감하는 데 있어서 좋다.

상기 무기 미분체의 첨가량은, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상, 4.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상, 3.5질량부 이하이다.

(본 발명의 토너 제조 방법)

이하에 본 발명의 토너 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명의 토너는 반드시 이 제조 방법에 의해 얻어진 것에 한정되는 것은 아니다.

상술한 바와 같이 본 발명의 토너는, 결착 수지 A를 함유하는 코어의 표면에 수지 B를 함유하는 쉘 상을 갖는 코어 셸 구조를 갖는 토너인 것이 바람직하다. 상기 쉘 상의 형성은, 상기 코어를 형성한 후에 행해도 되지만, 보다 간편하다는 점에서, 코어의 형성과 쉘 상의 형성을 동시에 행하는 것이 바람직하다.

또한, 쉘 상을 형성하는 방법은, 전혀 제한을 받는 것이 아니고, 코어의 형성 후에 쉘 상을 설치하는 방법의 일례로서는, 코어 입자 및 쉘 상이 되는 수지 미립자를 분산 매체 중에 분산시키고, 그 후 상기 코어 입자 표면에 수지 미립자를 응집, 흡착시키는 방법이 있다.

또한, 상기 코어의 형성과 쉘 상의 형성을 동시에 행하는 적합한 방법의 일례로서는, 소위 「용해 현탁법」이 있다. 용해 현탁법이란, 코어가 되는 수지를 유기 용제중에 용해시켜서, 수지 조성물을 제조하고, 얻어진 수지 조성물을 분산 매체 중에 분산시켜 상기 수지 조성물의 액상 입자의 분산체를 형성한 후, 이 액상 입자의 분산체로부터 유기 용제를 제거함으로써 수지 입자를 얻는 방법이다. 이때, 상기 분산 매체 중에 쉘 상이 되는 수지 미립자를 미리 분산시켜 두고, 이 수지 미립자를 상기 액상 입자의 표면에 부착시킴으로써 쉘 상을 형성할 수 있다.

상기 분산 매체로서는, 수계 매체를 사용하는 것이 일반적이지만, 본 발명에 있어서는, 비수계 매체 중에서 제조된 것인 것이 특히 바람직하다. 이것은, 비수계 매체 중에서 토너 입자를 제조함으로써 토너 입자의 표면에 소수성의 재료가 배향되기 쉬워진다. 그 결과, 상기 유기 폴리실록산 구조를 포함하는 수지 B가, 계면 장력이 낮은 쉘 상을 형성하기 쉬워져, 토너의 부재에 대한 부착을 저감시키는 것이 가능하게 된다.

그 중에서도, 본 발명의 토너 입자의 제조 방법에 있어서는, 분산 매체로서 고압 상태의 이산화탄소를 사용한 용해 현탁법이 특히 적합하다.

즉, 본 발명에 있어서는, 토너 입자가, (I) 결착 수지 및 착색제를, 유기 용매를 함유하는 매체 중에 용해 또는 분산시킨 수지 조성물을 얻는 공정, (II) 상기 수지 조성물을, 상기 수지 B를 함유하는 수지 미립자와 고압 상태의 이산화탄소를 갖는 분산 매체 중에 분산시키고, 분산체를 얻는 공정, (III) 상기 분산체로부터 유기 용매를 제거하는 공정을 거침으로써 형성한 토너 입자인 것이 바람직하다.

여기서, 고압 상태의 이산화탄소란, 압력 1.0㎫ 이상 20.0㎫ 이하의 이산화탄소이다. 또한, 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체를 단체로 분산 매체로서 사용해도 되고, 다른 성분으로서 유기 용매가 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 고압 상태의 이산화탄소와 유기 용매가 균일상을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이산화탄소의 온도는, 10℃ 이상 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지 조성물은 또한 왁스를 포함하고 있어도 된다.

이하에, 본 발명에 사용되는 토너 입자를 얻는 데 있어서 적합한, 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체를 사용하는 토너 입자의 제조법을 예시하여 설명한다.

먼저, 결착 수지를 용해할 수 있는 유기 용매중에, 결착 수지, 착색제, 왁스 및 필요에 따라서 다른 첨가물을 첨가하고, 호모게나이저, 볼 밀, 콜로이드 밀, 초음파 분산기와 같은 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시킨다. 이어서, 이렇게 하여 얻어진 용해 또는 분산액(이하, 간단히 결착 수지 용해액이라고 함)을 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체 중에 분산시켜서 유적을 형성한다.

이때, 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체 중에는, 분산제를 분산시켜 둘 필요가 있다. 분산제로서는, 쉘 상을 형성하기 위한 상기 수지 B를 함유하는 수지 미립자 분산제를 사용한다. 유적의 표면에 흡착한 분산제는, 토너 입자 형성 후에도 그대로 잔류하기 때문에, 수지 미립자로 표면이 피복된 토너 입자를 형성할 수 있다.

이때, 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체 중에는, 분산제를 분산시켜 둘 필요가 있다. 분산제로서는, 쉘 상을 형성하기 위한 수지 B를 함유하는 수지 미립자를 들 수 있지만, 타성분을 분산제로서 혼합해도 된다. 또한, 무기 미립자 분산제, 유기 미립자 분산제, 그들의 혼합물 중 어느 것이든 좋고, 목적에 따라 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 무기 미립자 분산제로서는, 알루미나, 산화아연, 티타니아, 산화칼슘과 같은 무기 입자를 들 수 있다.

상기 유기 미립자 분산제로서는, 수지 B 이외에 이하의 것을 들 수 있다.

비닐 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘 수지, 불소 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민계 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 및 이들의 혼합물. 이들은, 가교 구조가 형성되어 있어도 된다.

쉘 상을 형성하는 수지 미립자의 함유량은, 결착 수지에 대하여, 바람직하게는 3.0질량％ 이상, 30.0질량％ 이하이다. 상기 수지 미립자를 구성하는 수지는, 수지 B를 50질량％ 이상 함유한다.

본 발명에 있어서, 상기 수지 B를 함유하는 미립자의 입경은, 토너 입자가 코어 셸 구조를 형성하기 위해서, 개수 평균 입자 직경이 30㎚ 이상, 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상, 200㎚ 이하이다. 상기 수지 B를 함유하는 미립자의 입경이 상기 범위 내인 것에 의해, 적절한 쉘 상을 형성시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 분산제를 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체 중에 분산시키는 방법은, 어떠한 방법을 사용해도 된다. 구체적으로는, 상기 분산제와 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체를 용기 내에 투입하고, 교반이나 초음파 조사에 의해 직접 분산시키는 방법이나, 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체를 투입한 용기에, 상기 분산제를 유기 용매에 분산시킨 분산액을, 고압 펌프를 사용하여 도입하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 결착 수지 용해액을 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체 중에 분산시키는 방법은, 어떠한 방법을 사용해도 된다. 구체적으로는, 상기 분산제를 분산시킨 상태의 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체를 넣은 용기에, 상기 결착 수지 용해액을, 고압 펌프를 사용하여 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 결착 수지 용해액을 투입한 용기에, 상기 분산제를 분산시킨 상태의 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체를 도입해도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체에 의한 분산 매체는, 단일상인 것이 중요하다. 상기 결착 수지 용해액을 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체 중에 분산시켜서 조립을 행하는 경우, 유적 중의 유기 용매의 일부는 분산체 내로 이행한다. 이때, 이산화탄소의 상과 유기 용매의 상이 분리된 상태로 존재하는 것은, 유적의 안정성이 손상되는 원인이 되어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 분산 매체의 온도나 압력, 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체에 대한 상기 결착 수지 용해액의 양은, 이산화탄소와 유기 용매가 균일상을 형성할 수 있는 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 분산 매체의 온도 및 압력에 대해서는, 조립성(유적 형성의 용이함)이나 상기 결착 수지 용해액 내의 구성 성분의 상기 분산 매체에의 용해성에도 주의가 필요하다. 예를 들어, 상기 결착 수지 용해액 내의 결착 수지나 왁스는, 온도 조건이나 압력 조건에 따라서는, 상기 분산 매체에 용해되는 경우가 있다. 통상, 저온, 저압이 될수록 상기 성분의 분산 매체에의 용해성은 억제되지만, 형성한 유적이 응집·합일을 일으키기 쉬워지고, 조립성은 저하된다. 한편, 고온, 고압이 될수록 조립성은 향상되지만, 상기 성분이 상기 분산 매체에 용해되기 쉬워지는 경향을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 토너 입자의 제조에 있어서, 상기 분산 매체의 온도는 10℃ 이상, 40℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 분산 매체를 형성하는 용기 내의 압력은, 1.0㎫ 이상, 20.0㎫ 이하인 것이 바람직하고, 2.0㎫ 이상, 15.0㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 압력이란, 분산 매체 중에 이산화탄소 이외의 성분이 포함되는 경우에는, 그 전압을 나타낸다.

이렇게 하여 조립이 완료된 후, 유적 중에 잔류하고 있는 유기 용매를, 고압 상태의 이산화탄소를 개재하여 제거할 수 있다. 구체적으로는, 유적이 분산된 상기 분산 매체에 또한 고압 상태의 이산화탄소를 혼합하여, 잔류하는 유기 용매를 이산화탄소의 상으로 추출하고, 이 유기 용매를 포함하는 이산화탄소를, 새로운 고압 상태의 이산화탄소로 치환함으로써 행한다.

상기 분산 매체와 상기 고압 상태의 이산화탄소 혼합은, 상기 분산 매체에, 이 분산 매체보다도 고압의 이산화탄소를 첨가해도 되고, 또한, 상기 분산 매체를, 이것보다도 저압의 이산화탄소 중에 첨가해도 된다.

그리고, 유기 용매를 포함하는 이산화탄소를 다시 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체로 치환하는 방법으로서는, 용기 내의 압력을 일정하게 유지하면서, 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체를 유통시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 형성되는 토너 입자는, 필터로 보충하면서 행한다.

상기 고압 상태의 이산화탄소에 의한 치환이 충분하지 않고, 분산 매체 중에 유기 용매가 잔류된 상태이면, 얻어진 토너 입자를 회수하기 위해서 용기를 감압할 때, 상기 분산 매체 중에 용해된 유기 용매가 응축하여 토너 입자가 재용해되거나, 토너 입자끼리가 합일하거나 한다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 상기 고압 상태의 이산화탄소에 의한 치환은, 유기 용매가 완전히 제거될 때까지 행할 필요가 있다. 유통시키는 고압 상태의 이산화탄소 양은, 상기 분산 매체의 질량에 대하여 1배 이상, 100배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1배 이상, 50배 이하, 더욱 바람직하게는 1배 이상, 30배 이하이다.

용기를 감압하고, 토너 입자가 분산된 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체를 포함하는 분산체로부터 토너 입자를 취출할 때는, 단숨에 상온, 상압까지 감압해도 되지만, 독립적으로 압력 제어된 용기를 다단으로 설치함으로써 단계적으로 감압해도 된다. 감압 속도는, 토너 입자 중에 잔존한 이산화탄소가 발포되지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 사용하는 유기 용매나, 고압 상태의 이산화탄소를 함유하는 분산 매체는, 재활용하는 것이 가능하다.

본 발명의 토너 및 토너 재료의 각종 물성 측정 방법에 대하여 이하에 설명한다.

<정하중 압출 방식 세관식 레오미터에 의한 T(5), t(1), t(5)의 측정 방법>

토너의 용융 속도의 측정은, 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터 「유동적 특성 평가 장치 플로우 테스터 CFT-500D」(시마즈 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 장치 부속의 매뉴얼애 따라서 행한다. 본 장치에서는, 실린더에 충전한 측정 시료의 상부부터 피스톤에 의해 일정 하중을 가하면서, 실린더 내부를 가열하여 측정 시료를 승온시켜서 용융하고, 실린더 저부의 다이로부터 용융된 측정 시료를 압출하고, 이 때의 시간과 피스톤 강하량(변위)과의 관계를 나타내는 유동 곡선을 얻을 수 있다.

측정 시료는, 0.20×ρ g(ρ(g/㎤)는 토너의 진밀도)의 토너를, 25℃의 환경 하에서, 정제 성형 압축기(예를 들어, NT-100H, 엔피에이 시스템사제)를 사용하여 12㎫로, 60초간 압축 성형하고, 바닥 면적 1.0㎠(직경 11.3㎜), 두께 2.2㎜의 원기둥 형상으로 한 것을 사용한다.

측정 조건은, 이하와 같다.

시험 모드: 정온법

측정 온도: 50℃ 내지 120℃(5℃ 단위로 측정함)

피스톤 바닥 면적(측정 가압면의 면적): 1.0㎠

시험 하중(피스톤 하중): 1.0㎫ 또는, 5.0㎫

예열 시간: 0초

다이의 구멍 직경: 1.0㎜

다이의 길이: 1.0㎜

측정 개시: 실린더에 상기 측정 시료를 투입하고, 피스톤을 세트하고 나서 15초 후에 측정(가압)을 개시한다.

T(5)의 값을 구할 때에는, 먼저, 시험 하중(압력)을 5.0㎫로 하고, 온도 50℃에서, 가압 개시부터 변위가 2.0㎜에 도달할 때까지의 시간을 측정한다. 온도를 50℃ 내지 120℃까지의 5℃ 단위로 구획한 각 온도로 변경하여 행하는 것 이외는 마찬가지의 조작을 새로운 측정 시료에 대하여 행하고, 각 온도에 있어서의 가압 개시부터 변위가 2.0㎜에 도달할 때까지의 시간을 측정한다. 얻어진 측정 결과에 대해서, 횡축에 온도, 종축에 변위가 2.0㎜에 도달할 때까지의 시간을 플롯하고, 온도-시간 곡선을 작성한다. 얻어진 온도-시간 곡선으로부터, 가압 개시부터 변위가 2.0㎜에 도달할 때까지의 시간이 10초가 될 때의 온도를 판독하고, 이 온도를 T(5)[℃]라고 한다.

또한, 측정 온도를 70℃, 시험 하중(압력)을 1.0㎫로 해서 측정을 행하고, 얻어진 유동 곡선으로부터, 가압 개시부터 변위가 2.0㎜에 도달할 때까지의 시간을 판독하고, 이것을 t(1)[초]라고 한다.

마찬가지로, 측정 온도를 70℃, 시험 하중(압력)을 5.0㎫로 해서 측정을 행하고, 얻어진 유동 곡선으로부터, 가압 개시부터 변위가 2.0㎜에 도달할 때까지의 시간을 판독하고, 이것을 t(5)[초]라고 한다.

<최대 흡열 피크의 피크 온도의 측정 방법>

본 발명에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도는, DSC Q1000(TA Instruments사제)을 사용하여 이하의 조건으로 측정을 행한다.

승온 속도: 10℃/min

측정 개시 온도: 20℃

측정 종료 온도: 180℃

장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다.

구체적으로는, 샘플(토너 또는 수지) 5㎎을 정칭하고, 은제의 팬 내에 넣고, 1회 측정을 행한다. 이 측정에 의해 얻어진 흡열 곡선으로부터 최대 흡열 피크의 피크 온도를 구한다. 레퍼런스로서는 은제의 빈 팬을 사용한다. 또한, 본 발명에서는, 토너에 1회째의 승온에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도를 Tp(℃)라고 한다.

또한, 본 발명에 있어서의 결정성을 갖는 물질(예를 들어, 결정성 폴리에스테르)의 「융점」은, 상기 방법에 있어서 결정성을 갖는 물질의 1회째의 승온에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 온도이다.

<유리 전이 온도의 측정>

비정질성 수지의 유리 전이 온도는, 상기 DSC 측정에 의해 얻어진 승온시의 리버싱 히트 플로우 곡선으로부터, 흡열을 나타내는 곡선과 전후의 베이스라인과의 접선을 그리고, 각각의 접선의 교점을 연결하는 직선의 중점을 구하고, 그 점의 온도를 유리 전이 온도로 한다.

<중량 평균 입경(D4), 개수 평균 입경(D1)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)은 이하와 같이 하여 산출한다. 측정 장치로서는, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터·카운터 Multisizer 3」(등록 상표, 베크만·코울터사제)을 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 해석은, 부속의 전용 소프트웨어 「베크만·코울터 Multisizer 3 Version 3.51」(베크만·코울터사제)을 사용한다. 또한, 측정은 실효 측정 채널수 2만 5000 채널로 행한다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％로 되도록 한 것, 예를 들어, 「ISOTON II」(베크만·코울터사제)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 상기 전용 소프트웨어의 설정을 행한다.

상기 전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경」 화면에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만·코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 「임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼」을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600㎂로, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON II로 설정하고, 「측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시」에 체크를 한다.

상기 전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정」 화면에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛ 내지 60㎛로 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) Multisizer 3 전용의 유리제 250ml 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml을 넣고, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 전용 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(2) 유리로 만든 100ml 평바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 30ml을 넣는다. 이 중에 분산제로서 「콘타미논N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3ml 첨가한다.

(3) 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를, 위상을 180도 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispersion System Tetora 150」(닛까끼 바이오스사제)을 준비한다. 초음파 분산기의 수조 내에 약 3.3L의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 콘타미논N을 약 2mL 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내에서, 전해 수용액의 액면 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10㎎을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산 시에는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 조절한다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산시킨 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5％로 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하고, 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 산출한다. 또한, 상기 전용 소프트웨어로 그래프/체적％로 설정했을 때의, 「분석/체적 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이며, 상기 전용 소프트웨어에서 그래프/개 수％와 설정했을 때의, 「분석/개수 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 개수 평균 입경(D1)이다.

<수 평균 분자량Mn, 중량 평균 분자량Mw의 측정 방법>

수지의 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의한 수 평균 분자량Mn, 중량 평균 분자량Mw는, 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분을, THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

(1) 측정 시료의 제작

토너(시료)와 THF를 5㎎/mL의 농도로 혼합하고, 실온에서 6시간 방치한 후, 충분히 진탕하고, THF와 시료를 시료의 합일체가 없어질 때까지 잘 섞었다. 또한, 실온에서 3시간 정치하였다. 이때, 시료와 THF의 혼합 개시 시점부터, 정치 종료의 시점까지의 시간이 12시간 이상이 되도록 하였다.

그 후, 샘플 처리 필터(포어 사이즈 0.5㎛, 마이쇼리 디스크 H-25-2[도소사제])를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 하였다.

(2) 시료의 측정

40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에 있어서의 칼럼에, 용매로서 THF를 매분 1ml의 유속으로 흘리고, 시료 농도를 5㎎/mL로 조정한 수지의 THF 시료 용액을 100μl 주입하여 측정하였다.

시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제작된 검량선의 대수값과 카운트수와의 관계로부터 산출하였다.

검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료로서는, Pressure Chemical Co.제 또는 도요 소다 고교사제의, 분자량이 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 4.48×10⁶의 것을 사용하였다. 또, 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 사용하였다.

또한, 칼럼으로서는, 1×10³ 내지 2×10⁶의 분자량 영역을 정확하게 측정하기 위해서, 시판되고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼을 하기와 같이 복수 조합하여 사용하였다. 본 발명에 있어서의, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

[GPC 측정 조건]

장치: LC-GPC 150C(워터스사제)

칼럼: KF801, 802, 803, 804, 805, 806, 807(쇼덱스제)의 7연속 접속 칼럼

칼럼 온도: 40℃

이동상: THF(테트라히드로푸란)

<착색제 입자, 왁스 입자, 쉘용 수지 미립자의 입자 직경 측정 방법>

상기 각 미립자의 입자 직경은, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)를 사용하고, 0.001㎛ 내지 10㎛의 레인지 설정으로 측정을 행하고, 체적 평균 입자 직경(㎛ 또는 ㎚)으로서 측정한다. 또한, 희석 용매로서는 물을 선택하였다.

<결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율(질량％)의 산출 방법>

결착 수지에 있어서의 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율(질량％)의 측정은, 1H-NMR에 의해 이하의 조건으로 행한다.

측정 장치: FT NMR 장치 JNM-EX400(니혼덴시사제)

측정 주파수: 400MHz

펄스 조건: 5.0μs

주파수 범위: 10500Hz

적산 횟수: 64회

측정 온도: 30℃

시료: 수지 50㎎을 내경 5㎜의 샘플 튜브에 넣고, 용매로서 중클로로포름(CDCl₃)을 첨가하고, 이것을 40℃의 항온조 내에서 용해시켜서 제조한 것.

상기 측정 조건에 의해 측정된 ¹H-NMR 차트로부터, 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 구성 요소에 귀속되는 피크 중에서, 다른 구성 요소에 귀속되는 피크와는 독립된 피크를 선택하고, 이 피크의 적분값S₁을 산출한다. 마찬가지로, 비정질성 부위의 구성 요소에 귀속되는 피크 중에서, 다른 구성 요소에 귀속되는 피크와는 독립된 피크를 선택하고 이 피크의 적분값S₂를 산출한다. 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율은, 상기 적분값S₁ 및 적분값S₂를 사용하여, 이하와 같이 하여 구한다. 또한, n₁, n₂는 착안한 피크가 귀속되는 구성 요소에 있어서의 수소의 수이다.

결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율(몰％)=

{(S₁/n₁)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂))}×100

이렇게 하여 얻어진 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율(몰％)은 각 성분의 분자량에 의해 질량％로 환산한다.

<토너의 진밀도 측정>

토너의 진밀도는, SM 셀(10ml)에 토너 2.0g을 넣고, 건식 자동 밀도계 오토피크노미터(유아사 아이오닉스사제)에 의해 측정하였다.

이 측정 장치는, 기상 치환법에 기초하여, 고체·액체의 진밀도를 측정하는 것이다. 액상 치환법과 마찬가지로, 아르키메데스의 원리에 기초하고 있지만, 치환 매체로서 가스(아르곤 가스)를 사용하기 때문에, 정밀도가 높다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 전혀 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 부수 및 ％는 특별히 언급이 없는 경우, 모두 질량 기준이다.

<결정성 폴리에스테르 1의 합성예>

·세박산 124.0질량부

·1,6-헥산디올 76.0질량부

·산화 디부틸 주석 0.1질량부

교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 상기한 것을 투입하였다. 감압 조작에 의해 계 내를 질소 치환한 후, 250℃에서 1시간 교반을 행하였다. 점조(粘稠) 상태로 된 시점에서 공냉하고, 반응을 정지시킴으로써, 결정성 폴리에스테르 1을 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 1의 물성을 표 1에 나타낸다.

<결정성 폴리에스테르 2 내지 5의 합성예>

결정성 폴리에스테르 1의 합성예 중 산 성분, 알코올 성분의 투입량을 표 1과 같이 변경하는 것 이외는, 마찬가지로 하여 결정성 폴리에스테르 2 내지 5의 합성을 각각 행하였다. 결정성 폴리에스테르 2 내지 5의 물성을 표 1에 나타낸다.

<결정성 폴리에스테르 6의 합성예>

·세박산 134.0질량부

·1,4-부탄디올 66.0질량부

·산화 디부틸 주석 0.1질량부

교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 상기한 것을 투입하였다. 감압 조작에 의해 계 내를 질소 치환한 후, 180℃에서 6시간 교반을 행하였다. 그 후, 교반을 계속하면서 감압 하에서 230℃까지 서서히 승온하고, 또한 2시간 유지하였다. 점조 상태로 된 시점에서 공냉하고, 반응을 정지시킴으로써, 결정성 폴리에스테르 6을 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 6의 물성을 표 1에 나타낸다.

<결정성 폴리에스테르 7 및 8의 합성예>

결정성 폴리에스테르 6의 합성예 중 산 성분, 알코올 성분의 투입량을 표 1과 같이 변경하는 것 이외는, 마찬가지로 하여 결정성 폴리에스테르 7 및 8의 합성을 각각 행하였다. 결정성 폴리에스테르 7의 물성을 표 1에 나타낸다.

<비정질성 폴리우레탄 1의 합성예>

·크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 48.0질량부

·시클로헥산디메탄올(CHDM) 27.0질량부

·테트라히드로푸란(THF) 80.0질량부

교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 상기한 것을 투입하였다. 50℃까지 가열하고, 10시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 실시하였다. 냉각 후, 증발기로 용매를 증류 제거하고, 비정질성 폴리우레탄 1을 얻었다. 비정질성 폴리우레탄 1의 수 평균 분자량Mn이 3,500, 중량 평균 분자량Mw가 6,500, Mw/Mn이 1.9, 유리 전이 온도Tg는 140.0℃이었다.

<비정질성 폴리에스테르 1의 합성예>

·비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 30.0질량부

·비스페놀 A 에틸렌옥시드 2몰 부가물 33.0질량부

·테레프탈산 21.0질량부

·무수 트리멜리트산 1.0질량부

·푸마르산 3.0질량부

·도데세닐숙신산 12.0질량부

·산화 디부틸 주석 0.1질량부

교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 상기한 것을 투입하였다. 215℃에서 5시간 교반을 행하였다. 그 후, 교반을 계속하면서 감압 하에서 230℃까지 서서히 승온하고, 또한 2시간 유지하였다. 점조 상태로 된 시점에서 공냉하고, 반응을 정지시킴으로써, 비정질성 폴리에스테르 1을 얻었다. 비정질성 폴리에스테르 1의 수 평균 분자량Mn이 7,200, 중량 평균 분자량Mw가 43,000, Mw/Mn이, 6.0, 유리 전이 온도Tg는 63.0℃이었다.

<비정질성 폴리에스테르 2의 합성예>

·테레프탈산 83.0질량부

·비스페놀 A 에틸렌옥시드 2몰 부가물 187.0질량부

·산화 디부틸 주석 0.1질량부

교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 상기한 것을 투입하였다. 215℃에서 5시간 교반을 행하였다. 그 후, 교반을 계속하면서 감압 하에서 230℃까지 서서히 승온하고, 또한 2시간 유지하였다. 점조 상태로 된 시점에서 공냉하고, 반응을 정지시킴으로써, 비정질성 폴리에스테르 2를 얻었다. 비정질성 폴리에스테르 2의 수 평균 분자량Mn이 12,000, 중량 평균 분자량Mw가 44,000, Mw/Mn이, 3.7, 유리 전이 온도Tg는 70.0℃이었다.

<블록 중합체 1의 합성예>

·크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 48.0질량부

·시클로헥산디메탄올(CHD 27.0질량부

·테트라히드로푸란(THF) 80.0질량부

교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 상기한 것을 투입하였다. 50℃까지 가열하고, 10시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 실시하였다. 그 후, 결정성 폴리에스테르 1, 225.0질량부를 THF 220.0질량부에 용해시킨 용액을 서서히 첨가하고, 또한 50℃에서 5시간 교반을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 용매인 THF를 증류 제거함으로써, 블록 중합체 1을 합성하였다. 블록 중합체 1의 물성을 표 2에 나타낸다.

<블록 중합체 2 내지 12의 합성예>

블록 중합체 1의 합성예에 있어서, 표 2에 나타내는 바와 같이 결정성 폴리에스테르의 종류 및 결정성 폴리에스테르, CHDM, XDI의 첨가량을 각각 변경함으로써 블록 중합체 2 내지 12를 얻었다. 블록 중합체 2 내지 12의 물성을 표 2에 나타낸다.

<2-메틸-2-[N-(tert-부틸)-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)-아미녹시]-프로피온산(MBPAP)의 합성예>

·톨루엔 500.0질량부

·CuBr 36.0질량부

·구리 분말 16.0질량부

·N, N, N', N', N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 87.0질량부

상기힌 재료를 교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 투입하여 실온에서 5분간 교반하였다. 이어서,

·톨루엔 580.0질량부

·2-브로모-2-메틸프로피온산 42.0질량부

N-tert-부틸-N-(1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필)니트록시드

79.0질량부

를 더 투입하고 90분간 실온에서 교반하였다.

그 후, 용매를 여과하고, 또한 여과물을 NH4Cl 포화 수용액으로 2회 세정하였다. 얻어진 고체를 펜탄으로 세정하고, 진공 건조를 행하여 2-메틸-2-[N-(tert-부틸)-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)-아미녹시]-프로피온산(MBPAP)을 얻었다.

<블록 중합체 13의 합성예>

·스티렌 단량체 40.0질량부

·MBPAP 3.0질량부

교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 상기한 것을 투입하였다. 질소 기류 하에서 80℃에서 잘 혼합하고, 온도를 110℃로 승온시켜서 스티렌을 중합하였다.

그 후, 베헤닐아크릴레이트를 40.0질량부 첨가하여, 130℃에서 중합을 계속하고, 베헤닐아크릴레이트에서의 쇄연장을 행하였다. 중합물을 THF 100.0질량부에 용해하여 취출하고, 메탄올에 적하하여 상기 화합물을 재침전시킨 후, 침전물을 여과하고, 또한 메탄올로 세정을 반복한 후, 40℃로 진공 건조를 행하여 스티렌과 베헤닐아크릴레이트와의 블록 중합체 13을 얻었다.

블록 중합체 13의 수 평균 분자량Mn은, 25,000, 중량 평균 분자량Mw가 50,000, Mw/Mn은 2.0, 융점은 65.0℃, 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율은 50.0질량％이었다.

<블록 중합체 14의 합성예>

·결정성 폴리에스테르 140.0질량부

·비정질성 폴리에스테르 240.0질량부

·테트라히드로푸란(THF) 80.0질량부

교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 상기한 것을 투입하였다. 150℃에서 잘 혼합한 후, 도데실벤젠술폰산 0.5질량부를 첨가하고, 0.5㎪의 감압 하에서, 동일 온도에서 반응을 5시간 계속하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 용매인 THF를 증류 제거함으로써, 블록 중합체 14를 합성하였다. 블록 중합체 14의 수 평균 분자량Mn은 20,200, 중량 평균 분자량Mw는 45,000, Mw/Mn은 2.2, 융점은 65.0℃, 결정 구조를 취할 수 있는 부위의 비율은 50.0질량％이었다.

<폴리베헤닐아크릴레이트의 합성예>

가열 건조한 2구 플라스크에, 질소를 도입하면서 톨루엔 300.0질량부를 투입하였다. 다음으로 이하의 혼합 용액을 서서히 첨가하고, 또한 80℃에서 5시간 교반을 행하였다.

·베헤닐 아크릴레이트 100.0질량부

·톨루엔 150.0질량부

·아조비스이소부틸니트릴 10.0질량부

그 후, 130℃에서 3시간 감압하고, 용매인 톨루엔을 증류 제거함으로써, 폴리베헤닐아크릴레이트를 합성하였다. 폴리베헤닐아크릴레이트의 수 평균 분자량Mn은 20,200, 중량 평균 분자량Mw는 45,000, Mw/Mn은 2.2, 융점은 65.0℃이었다.

<비닐계 단량체 b1-1의 합성예>

·결정성 폴리에스테르 6 100.0질량부

·테트라히드로푸란 100.0질량부

상기한 재료를 교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 투입하고, 40℃에서 용해시켰다.

2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(쇼와 덴꼬사제 카렌즈 MOI)를 6.2질량부 적하하고, 40℃에서 2시간 반응시켜, 비닐계 단량체 b1-1 용액을 얻었다. 계속해서, 로터리 증발기에 의해 테트라히드로푸란을 40℃에서 5시간 감압 제거를 행하고, 비닐계 단량체 b1-1을 얻었다.

<비닐계 단량체 b1-2의 합성예>

비닐계 단량체 b1-1의 합성예에 있어서, 결정성 폴리에스테르 6 대신에 결정성 폴리에스테르 7을 사용함으로써 비닐계 단량체 b1-2를 얻었다.

<비닐계 단량체 b1-3의 합성예>

비닐계 단량체 b1-1의 합성예에 있어서, 결정성 폴리에스테르 6 대신에 결정성 폴리에스테르 8을 사용함으로써 비닐계 단량체 b1-3을 얻었다.

<쉘용 수지 분산액 1의 합성예>

·비닐계 단량체 b1-1 40.0질량부

·유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 단량체 15.0질량부

(X-22-2475: 신에쯔가가꾸 고교사제)

·스티렌(St) 37.5질량부

·메타크릴산(MAA) 7.5질량부

·아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.3질량부

·노르말헥산 80.0질량부

상기한 재료를 교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 투입하였다. 20℃에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 제조하고, 미리 가열 건조해 둔 적하 깔때기에 도입하였다. 이것과는 별도로, 가열 건조한 2구 플라스크에, 노르말헥산 300.0질량부를 투입하였다. 질소 치환한 후, 적하 깔때기를 설치하고, 밀폐 하에서, 반응 온도 40℃에서 1시간에 걸쳐 단량체 용액을 적하하였다. 적하 종료부터 3시간 교반을 계속하고, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.3질량부 및 노르말헥산 20.0질량부의 혼합물을 다시 적하하고, 반응 온도 40℃에서 3시간 교반을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 고형분량 20.0질량％의 쉘용 수지 분산액 1을 얻었다. 쉘용 수지 분산액 1 중의 수지 미립자의 체적 평균 입경을 표 4에 나타낸다. 또한, 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 단량체인 X-22-2475는, 상기 화학식 1에 있어서 R₁이 메틸기, R₂가 메틸기, R₃이 프로필렌기, R₄가 메틸기, n이 3인 구조를 갖는 비닐계 단량체이다.

계속해서, 쉘용 수지 분산액 1의 일부를 로터리 증발기에 의해 40℃에서 5시간 감압 제거를 행하고, 쉘용 수지 1을 얻었다. 쉘용 수지 1에 대하여 DSC 측정을 행하고, 최대 흡열 피크의 피크 온도TpB 및 수 평균 분자량Mn, 중량 평균 분자량Mw의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

<쉘용 수지 분산액 2 내지 29의 합성예>

쉘용 수지 분산액 1의 합성예에 있어서, 비닐계 단량체 b1, 비닐계 단량체 b2의 종류, 첨가량, 반응 온도를 표 3에 나타내는 것으로 각각 변경하고, 쉘용 수지 분산액 2 내지 29를 얻었다. 쉘용 수지 분산액 2 내지 29 중의 수지 미립자의 체적 평균 입경을 표 4에 나타낸다.

또한, 쉘용 수지 분산액 2 내지 29로부터, 마찬가지로 하여 쉘용 수지 2 내지 25를 취출하고, DSC에 있어서의 최대 피크 온도TpB, 및 수 평균 분자량Mn, 중량 평균 분자량Mw의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

<쉘용 수지 분산액 30의 제조예>

·비정질성 폴리에스테르 1 100.0질량부

·이온성 계면 활성제 네오겐RK(다이이찌 고교 세야꾸) 5.0질량부

·이온 교환수 395.0질량부

이상의 각 성분을 혼합하여 100℃로 가열하여, IKA사제 울트라터랙스T50으로 충분히 분산 후, 압력 토출형 고린 호모게나이저로 분산 처리를 1시간 행하였다. 체적 평균 입경이 180㎚, 고형분량이 20.0질량％인 쉘용 수지 분산액 30을 얻었다.

계속해서, 쉘용 수지 분산액 30의 일부를 여과하여, 5시간 감압 건조를 행하고, 쉘용 수지 30을 얻었다.

<코어용 수지 용액 1의 제조예>

·블록 중합체 1 100.0질량부

·아세톤 100.0질량부

상기 재료를 비이커에 넣고, 디스퍼(도꾸슈 기까사제)를 사용하여 회전 속도 3000rpm으로 1분간 교반하여 코어용 수지 용액 1을 얻었다.

<코어용 수지 용액 2 내지 19의 제조예>

코어용 수지 용액 1의 제조예에 있어서, 블록 중합체 1 대신에 표 5에 나타내는 재료, 첨가량, 용매를 각각 변경하는 것 이외는 마찬가지의 방법으로, 코어용 수지 용액 2 내지 19를 얻었다. 또한, 수지 및 용매를 2종류 이상 사용하는 경우에는 동시에 비이커에 넣고, 교반함으로써 코어용 수지 용액을 제작한다.

<왁스 분산액 1의 제조예>

·디펜타에리트리톨팔미트산 에스테르 왁스 20.0질량부

·왁스 분산제

(폴리에틸렌 15.0질량부의 존재 하에서, 스티렌 50.0질량부, n-부틸아크릴레이트 25.0질량부, 아크릴로니트릴 10.0질량부를 공중합시킨, 피크 분자량 8,500의 공중합체)

10.0질량부

·아세톤 70.0질량부

상기한 것을 교반 날개가 부착된 유리 비이커(IWAKI 가라스제)에 투입하고, 계 내를 50℃로 가열함으로써 왁스를 아세톤에 용해시켰다. 계속해서, 계 내를 회전 속도 50rpm으로 완만하게 교반하면서 서서히 냉각하고, 3시간에 걸쳐 25℃로까지 냉각시켜 유백색의 액체를 얻었다.

이 용액을평균 입경 1㎜의 글래스 비즈 20질량부와 함께 내열성 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세이끼제)로 3시간의 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하고, 왁스 함유량이 20.0질량％인 왁스 분산액 1을 얻었다.

상기 왁스 분산액 1 중의 왁스 입자 직경은 체적 평균 입경으로 0.20㎛이었다.

<왁스 분산액 2의 제조예>

왁스 분산액 1의 제조예 중, 아세톤을 아세트산 에틸로 변경하는 것 이외는 마찬가지로 하여 왁스 함유량이 20.0질량％인 왁스 분산액 2를 얻었다.

상기 왁스 분산액 2 중의 왁스 입자 직경은 체적 평균 입경으로 0.20㎛이었다.

<왁스 분산액 3의 제조>

·디펜타에리트리톨팔미트산 에스테르 왁스 20.0질량부

·양이온성 계면 활성제 네오겐RK(다이이찌 고교 세야꾸) 10.0질량부

·이온 교환수 70.0질량부

이상을 혼합하여 95℃로 가열하여, IKA사제 울트라터랙스T50으로 충분히 분산후, 압력 토출형 고린 호모게나이저로 분산 처리하여, 왁스 함유량이 20.0질량％인 왁스 분산액 3을 얻었다.

상기 왁스 분산액 3 중의 왁스 입자 직경은 체적 평균 입경으로 0.20㎛이었다.

<착색제 분산액 1의 제조예>

·C.I.피그먼트 블루 15:3 100.0질량부

·아세톤 150.0질량부

·글래스 비즈(평균 입경 1㎜) 200.0질량부

상기 재료를 내열성 유리 용기에 투입하고, 페인트 셰이커로 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하고, 고형분량이 40.0질량％인 착색제 분산액 1을 얻었다. 착색제 분산액 1 중의 착색제 입자의 체적 평균 입경이 100㎚이었다.

<착색제 분산액 2의 제조예>

착색제 분산액 1의 제조예 중, 아세톤을 아세트산 에틸로 변경하는 것 이외는 마찬가지로 하여 고형분량이 40.0질량％인 착색제 분산액 2를 얻었다. 착색제 분산액 2 중의 착색제 입자의 체적 평균 입경이 100㎚이었다.

<착색제 분산액 3의 제조예>

·C.I.피그먼트 블루 15:3 100.0질량부

·양이온성 계면 활성제 네오겐RK(다이이찌 고교 세야꾸) 5.0질량부

·이온 교환수 145.0질량부

·글래스 비즈(평균 입경 1㎜) 200.0질량부

상기 재료를 내열성 유리 용기에 투입하고, 페인트 셰이커로 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하고, 고형분량이 40.0질량％인 착색제 분산액 3을 얻었다. 착색제 분산액 3 중의 착색제 입자의 체적 평균 입경이 100㎚이었다.

<토너 입자 1의 제조예>

도 1에 도시하는 장치에 있어서, 먼저, 밸브V1, V2, 및 압력 조정 밸브V3을 폐쇄하고, 토너 입자를 포착하기 위한 필터와 교반 기구를 구비한 내압의 조립 탱크T1에 쉘용 수지 분산액 1을 35.0질량부 투입하고, 내부 온도를 25℃로 조정하였다. 이어서, 밸브V1을 개방하고, 봄베B1로부터 펌프P1을 사용하여 이산화탄소(순도 99.99％)를 내압 용기T1에 도입하고, 내부 압력이 3.0㎫에 도달한 시점에서 밸브V1을 폐쇄하였다.

한편, 수지 용해액 탱크T2에

·코어용 수지 용액 1 180.0질량부

·왁스 분산액 1 25.0질량부

·착색제 분산액 1 12.5질량부

·아세톤 15.0질량부

·이산화탄소 240.0질량부

를 투입하고, 내부 온도를 25℃로 조정하였다.

이어서, 밸브V2를 개방하고, 조립 탱크T1의 내부를 회전 속도 1000rpm으로 교반하면서, 펌프P2를 사용하여 수지 용해액 탱크T2의 내용물을 조립 탱크T1 내에 도입하고, 모두 도입을 종료한 시점에서 밸브V2를 폐쇄하였다. 도입 후의, 조립 탱크T1의 내부 압력은 5.0㎫가 되었다. 도입한 이산화탄소의 질량은, 질량 유량계를 사용하여 측정하였다.

수지 용해액 탱크T2의 내용물의 조립 탱크T1에의 도입을 종료한 후, 또한, 회전 속도 2000rpm으로 10분간 교반하여 조립을 행하였다.

이어서, 밸브V1을 개방하고, 봄베B1로부터 펌프P1을 사용하여 이산화탄소를 조립 탱크T1 내에 도입하였다. 이때, 압력 조정 밸브V3을 10.0㎫로 설정하고, 조립 탱크T1의 내부 압력을 10.0㎫로 유지하면서, 또한 이산화탄소를 유통시켰다. 이 조작에 의해, 조립 후의 액적 중에서 추출된 유기 용매(주로 아세톤)를 포함하는 이산화탄소를, 용제 회수 탱크T3에 배출하고, 유기 용매와 이산화탄소를 분리하였다.

조립 탱크T1 내로의 이산화탄소의 도입은, 처음에 조립 탱크T1에 도입한 이산화탄소 질량의 15배의 양에 도달한 시점에서 정지하였다. 이 시점에서, 유기 용매를 포함하는 이산화탄소를, 유기 용매를 포함하지 않는 이산화탄소로 치환하는 조작이 완료하였다.

또한, 압력 조정 밸브V3을 조금씩 개방하고, 조립 탱크T1의 내부 압력을 대기압까지 감압함으로써, 필터에 포착되어 있는 토너 입자 1을 회수하였다. 토너 입자 1은 코어 셸 구조를 갖고 있었다.

<토너 입자 2 내지 40, 43 내지 48의 제조예>

토너 입자 1의 제조예에 있어서, 표 6에 나타내는 바와 같이 사용하는 쉘용 수지 용액의 종류, 및 재료의 첨가량을 각각 변경하는 것 이외는, 마찬가지로 하여 토너 입자 2 내지 40, 43 내지 48을 얻었다. 또한, 토너 입자 2 내지 40, 43 내지 48은 모두 코어 셸 구조를 갖고 있었다.

<토너 입자 41의 제조예>

·코어용 수지 용액 19 180.0질량부

·왁스 분산액 2 25.0질량부

·착색제 분산액 2 12.5질량부

·아세트산 에틸 15.0질량부

상기 재료를 비이커에 넣고, 30℃로 유지하여 디스퍼(도꾸슈 기까사제)를 사용하여 회전 속도 6000rpm, 3분간 교반하여 유상 1을 제조하였다.

·쉘용 수지 분산액 30 35.0질량부

·도데실디페닐에테르디술폰산 나트륨의 50％ 수용액

(엘레미놀MON-7, 산요 가세이 고교제) 30.0질량부

·카르복시메틸셀룰로오스1질량％ 수용액 100.0질량부

·프로필아민(간또 가가꾸제) 5.0질량부

·이온 교환수 400.0질량부

·아세트산 에틸 50.0질량부

상기 재료를 용기에 넣고, TK 호모믹서(도꾸슈 기까사제)로전 속도 5000rpm으로 1분 교반하고, 수상 1을 제조하였다.

상기 수상 1에 상기 유상 1을 투입하고, TK 호모믹서의 회전 속도를 10000rpm까지 올려서 1분간 교반을 계속하고, 상기 유상 1의 현탁액을 제조하였다. 다음으로 교반 날개를 사용하여 회전 속도 50rpm으로 30분간 교반한 후, 2L 계란형 플라스크에 옮겼다. 25℃의 수욕과 로터리 증발기를 사용하여 회전 속도 30rpm으로 회전시키면서, 액면에 질소 가스를 10L/분의 속도로 1시간 분사함으로써, 토너 입자 분산액 41을 얻었다.

얻어진 토너 입자 분산액 41에 산을 첨가하고, pH를 1.5로 하였다. 계속해서, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 토너 입자 41의 여과 케이크를 얻었다. 상기 여과 케이크를 감압 건조기로 상온에서 3일간 건조시키고, 눈금 75㎛ 메쉬로 체를 치고, 풍력 분급을 실시하여 토너 입자 41을 얻었다. 토너 입자 41은 코어 셸 구조를 갖고 있었다.

<토너 입자 42의 제조예>

·코어용 수지 용액 14 400.0질량부

·음이온계 계면 활성제 3.0질량부

(도데실벤젠술폰산 나트륨)

·이온 교환수 400.0질량부

상기 재료를 혼합하고, 40℃로 가열하여, 유화기(IKA제, 울트라터랙스 T-50)를 사용하여 회전 속도 8000rpm으로 10분 교반하고, 그 후, 아세톤을 증류 제거함으로써 코어용 수지 분산액 14를 제조하였다.

·코어용 수지 분산액 14 360.0질량부

·착색제 분산액 3 12.5질량부

·왁스 분산액 3 25.0질량부

·10질량％ 폴리염화알루미늄 수용액 1.5질량부

이상을 원형 스테인리스제 플라스크 중에 혼합하고, IKA사제 울트라터랙스T50으로 혼합 분산한 후, 교반하면서 45℃에서 60분간 유지하였다. 그 후, 쉘용 수지 분산액 30을 35.0질량부 서서히 첨가하였다. 0.5mol/L의 수산화나트륨 수용액으로 계 내의 pH를 6으로 한 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 시일을 사용하여 교반을 계속하면서 96℃까지 가열하고, 5시간 유지하였다.

반응 종료 후, 냉각하고, 여과, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 토너 입자 42의 여과 케이크를 얻었다. 상기 여과 케이크를 감압 건조기로 상온에서 3일간 건조시키고, 눈금 75㎛ 메쉬로 체를 치고, 풍력 분급을 실시하여 토너 입자 42를 얻었다. 토너 입자 42는 코어 셸 구조를 갖고 있었다.

<자성 캐리어의 제조예>

개수 평균 입경 0.25㎛의 마그네타이트분과, 개수 평균 입경 0.60㎛의 헤마타이트분에 대하여 각각 4.0질량％의 실란계 커플링제(3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란)를 첨가하고, 용기 내에서, 100℃ 이상으로 고속 혼합 교반하고, 각각의 미립자를 친유화 처리하였다.

·페놀 10.0질량부

·포름알데히드 용액(포름알데히드 40질량％, 메탄올 10질량％, 물 50질량％)

6.0질량부

·친유화 처리한 마그네타이트 63.0질량부

·친유화 처리한 헤마타이트 21.0질량부

상기 재료와, 28질량％ 암모니아수 5.0질량부, 물 10.0질량부를 플라스크에 넣고, 교반, 혼합하면서 30분간 85℃까지 승온·유지하고, 3시간 중합 반응시켜서 경화시켰다. 그 후, 30℃까지 냉각하고, 또한 물을 첨가한 후, 상청액을 제거하고, 침전물을 수세한 후, 풍건하였다. 계속해서, 이것을 감압 하에서(5㎜Hg), 60℃에서 건조시켜, 자성체가 분산된 상태의 구상 자성 수지 입자를 얻었다.

이어서, 코팅 수지로서, 메틸메타크릴레이트와 퍼플루오로알킬기를 갖는 메틸메타크릴레이트의 공중합체(질량 기준에서의 공중합비(메틸메타크릴레이트: 퍼플루오로알킬기를 갖는 메틸메타크릴레이트=8:1), 중량 평균 분자량Mw45,000)를 사용하였다. 상기 코팅 수지 100.0질량부에, 입경 290㎚의 멜라민 입자를 10.0질량부, 비저항 1×10^-2Ω·cm이고 입경 30㎚의 카본 입자를 6.0질량부 첨가하고, 초음파 분산기로 30분간 분산시켰다. 또한, 코팅 수지분이 상기 자성 수지 입자에 대하여 2.5질량부가 되도록 메틸에틸케톤 및 톨루엔의 혼합 용매 코팅 용액을 제작하였다(용액 농도 10.0질량％).

이 코팅 용액을, 전단 응력을 연속하여 첨가하면서 용매를 70℃에서 휘발시켜서, 자성 수지 입자 표면에의 수지 코팅을 행하였다. 이 수지 코팅된 자성 캐리어 입자를 100℃에서 2시간 교반하면서 열처리하고, 냉각, 해쇄한 후, 200 메쉬의 체로 분급하여 개수 평균 입자 직경 33㎛, 진 비중 3.53g/㎤, 겉보기 비중 1.84g/㎤, 자화의 강도 42A㎡/㎏의 자성 캐리어를 얻었다.

<실시예 1>

(토너 1 및 2성분 현상제 1의 제조)

이어서, 상기 토너 입자 1 100질량부에 대하여 아나타제형 산화티타늄 미분말(BET 비표면적 80㎡/g, 개수 평균 입경(D1): 15㎚, 이소부틸트리메톡시실란 12질량％ 처리) 0.9질량부를 먼저 헨쉘 믹서에 의해 외첨하고, 또한 실리콘 오일 처리 실리카 미립자(BET 비표면적 95㎡/g, 실리콘 오일 15질량％ 처리) 1.2질량부, 졸겔 실리카 미립자(BET 비표면적 24㎡/g, 개수 평균 입경(D1): 110㎚) 1.5질량부를 헨쉘 믹서(미쯔이미이께 가꼬끼(주)제) FM-10B로 혼합하고, 토너 1을 얻었다. 토너 1의 물성을 표 7에 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 상기 토너 1을 8.0질량부와 상기 자성 캐리어 92.0질량부를 혼합하여 이루어지는 2성분 현상제 1을 제조하였다. 얻어진 토너 1 또는 2성분 현상제 1을 사용하여 후술하는 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

<실시예 2 내지 34>

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 토너 입자 2 내지 34에 대하여 외첨 처리를 행하여 토너 2 내지 34를 얻었다. 토너 2 내지 34의 물성을 표 7에 나타낸다. 상기 토너 2 내지 34를 8.0질량부와 상기 자성 캐리어 92.0질량부를 혼합하여 이루어지는 2성분 현상제 2 내지 34를 제조하였다. 얻어진 토너 2 내지 34, 및 2성분 현상제 2 내지 34를 사용하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

<비교예 1 내지 11>

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 토너 입자 35 내지 45에 대하여 외첨 처리를 행하여 토너 35 내지 45를 얻었다. 토너 35 내지 45의 물성을 표 7에 나타낸다. 상기 토너 35 내지 45를 8.0질량부와 상기 자성 캐리어 92.0질량부를 혼합하여 이루어지는 2성분 현상제 35 내지 45를 제조하였다. 얻어진 토너 35 내지 45, 및 2성분 현상제 35 내지 45를 사용하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

<참고예1 내지 3>

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 토너 입자 46 내지 48에 대하여 외첨 처리를 행하여 토너 46 내지 48을 얻었다. 토너 46 내지 48의 물성을 표 7에 나타낸다. 상기 토너 46 내지 48을 8.0질량부와 상기 자성 캐리어 92.0질량부를 혼합하여 이루어지는 2성분 현상제 46 내지 48을 제조하였다. 얻어진 토너 46 내지 48, 및 2성분 현상제 46 내지 48을 사용하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

얻어진 토너 또는 2성분 현상제의 평가 방법에 대하여 이하에 설명한다.

<저온 정착성의 평가>

상기 2성분 현상제 1 내지 48에 있어서, 컬러 레이저 복사기 CLC5000(캐논사제)을 사용하여, 이하의 요령으로 평가를 행하였다. 종이 위의 토너 적재량을 0.6/c㎡가 되도록 상기 복사기의 현상 콘트라스트를 조정하고, 상온 상습도 환경 하에서(온도 23.0℃/상대 습도 50％), 단색 모드로, 선단 여백 5㎜, 폭 100㎜, 길이 280㎜의, 「솔리드」의 미정착 화상을 제작하였다. 평가지는, A4 용지(「프로버 본드지」: 105g/㎡, 폭스 리버사제)를 사용하였다.

이어서, LBP5900(캐논사제)의 정착기를 수동으로 정착 온도 설정이 가능하게 되도록 개조하고, 정착기의 프로세스 스피드를 300㎜/s로 변경하였다. 또한, 정착 시의 압력을 1.00kgf/c㎡로 설정하였다. 상기 개조 정착기를 사용하여, 상온 상습도 환경 하에서(온도 23℃/상대 습도 50％), 80℃ 내지 130℃의 범위에서 5℃씩 정착 온도를 상승시키면서, 상기 「솔리드」의 미정착 화상의 각 온도에 있어서의 정착 화상을 얻었다.

얻어진 정착 화상의 화상 영역에, 온화한 얇은 종이(예를 들어, 상품명 「다스퍼」, 오즈 산교사제)를 씌우고, 이 얇은 종이 위로부터 1.0KPa의 하중을 가하면서 3 왕복, 이 화상 영역을 마찰하였다. 마찰 전과 마찰 후의 화상 농도를 각각 측정하고, 하기 식에 의해 화상 농도의 저하율ΔD(％)을 산출하였다. 이 ΔD(％)가 10％ 미만일 때의 온도를 정착 개시 온도로 하고, 이하와 같은 평가 기준으로 저온 정착성을 평가하였다.

또한, 화상 농도는 컬러 반사 농도계(Color reflection densitometer X-Rite 404A: 제조원 X-Rite사제)로 측정하였다.

(식): ΔD(％)={(마찰 전의 화상 농도-마찰 후의 화상 농도)/마찰 전의 화상 농도}×100

또한, 본 발명에 있어서는 A랭크부터 C랭크까지를 양호한 저온 정착성이라고 판단하였다.

(평가 기준)

A: 정착 개시 온도가 100℃ 미만

B: 정착 개시 온도가 100℃ 이상 110℃ 미만

C: 정착 개시 온도가 110℃ 이상 120℃ 미만

D: 정착 개시 온도가 120℃ 이상

<내 스트레스성의 평가>

상기 토너 1 내지 42에 대해서, 시판되고 있는 CP4525dn(휴렛 팩커드사제)을 사용하여, 내구성의 평가를 행하였다. CP4525dn(휴렛 팩커드사제)은 1성분 접촉 현상을 채용하고 있고, 토너 규제 부재에 의해 현상 담지체 상의 토너량을 규제하고 있다. 평가용 카트리지는, 시판되고 있는 카트리지 중에 들어 있는 토너를 발취하고, 에어 블로우로 내부를 청소한 후, 상기 토너를 160g 충전한 것을 사용하였다. 상기 카트리지를, 시안 스테이션에 장착하고, 그밖에는 더미 카트리지를 장착함으로써 평가를 실시하였다.

온도 30.0℃/상대 습도 50％ 및 온도 32.5℃/상대 습도 50％의 환경 하에서, 인자율이 1％인 화상을 연속하여 출력하였다. 8000장의 연속 내구 시험을 각각 행하였다. 내구 시험 종료 후, 하프톤 화상을 출력하고, 규제 부재에의 토너 융착에 기인하는 세로 줄무늬, 소위 현상 줄무늬 발생의 유무를 육안으로 확인하였다. 평가지는, A4 용지(「GF-C」: 81g/㎡, 캐논사제)를 사용하였다.

또한, 본 발명에 있어서는 A랭크부터 C랭크까지를 양호한 내 스트레스성을 유지하고 있다고 판단하였다.

(평가 기준)

A: 화상 상에 줄무늬가 없다.

B: 현상 줄무늬가 1개 이상 2개 이하 보인다.

C: 현상 줄무늬가 3개 이상 6개 이하 보인다.

D: 현상 줄무늬가 7개 이상 보인다.

<연속 진탕에 의한 토너의 마찰 대전량의 저하율의 평가>

상기 토너 1 내지 48에 대하여 이하의 요령으로 평가를 행하였다.

먼저, 토너 및 자성 캐리어(일본 화상 학회 표준 캐리어, 페라이트 코어를 표면처리한 구형 캐리어(N-01))를, 플라스틱 보틀에 각각 1.0g, 19.0g 넣는다. 상온 상습도 환경 하에서(온도 23℃, 상대 습도 50％) 24시간 방치한다. 상기 자성 캐리어와 토너를, 덮개를 갖는 플라스틱 보틀에 넣고, 진탕기(YS-LD, (주) 야요이제)를 사용하여 1초간에 4왕복하는 스피드로 1분간 진탕하고, 토너와 캐리어를 포함하는 2성분 현상제를 제조함과 함께, 상기 토너를 대전시킨다.

이어서, 도 2에 도시하는 측정 장치를 사용하여 마찰 대전량을 측정한다. 도 2에 있어서, 바닥에 500 메쉬의 스크린(3)이 있는 금속제의 측정 용기(2)에, 전술한 2성분 현상제 약 0.5g을 넣고, 금속제의 뚜껑(4)을 덮는다. 이때의 측정 용기 전체의 질량을 칭량하고, W1(㎏)이라고 한다. 이어서, 흡인기(1)(측정 용기(2)와 접하는 부분은 적어도 절연체)에 있어서, 흡인구(7)로부터 흡인하고, 풍량 조절 밸브(6)를 조정하여 진공계(5)의 압력을 2.5㎪로 한다. 이 상태에서 2분간 흡인을 행하고, 현상제 중의 토너를 흡인 제거한다. 이때의 전위계(9)의 전위를 V(볼트)라고 한다. 여기서, 참조 부호 8은 콘덴서이며, 용량을 C(mF)라고 한다. 흡인 후의 측정 용기 전체의 질량을 칭량하고, W2(g)라고 한다.

이 시료의 1분간 진탕시의 마찰 대전량Q(1)[mC/㎏]은, 하기 식(5)에 의해 산출된다.

Q(1) [mC/㎏]=(C×V)/(W1-W2) (5)

마찬가지로 1초간에 4왕복하는 스피드로 30분간 진탕했을 때의 마찰 대전량Q(30)도 측정한다. 본 발명에 있어서의 마찰 대전량 저하율은, 하기 식에 의해 산출된다.

(마찰 대전량 저하율)(％)={(Q(1)-Q(30))/Q(1)}×100 (6)

본 평가에 있어서, 마찰 대전량의 저하율은 자성 캐리어와의 마찰에 의한 토너가 열화되는 정도를 보고 있다. 저하율이 낮을수록 내 스트레스성이 높다고 생각된다. 즉, 본 발명에 있어서는 A랭크부터 C랭크까지를 양호한 대전성을 갖는다고 판단하였다.

(마찰 대전량의 저하율에 관한 평가 기준)

A: 마찰 대전량의 저하율이 10％ 미만

B: 마찰 대전량의 저하율이 10％ 이상 15％ 미만

C: 마찰 대전량의 저하율이 15％ 이상 20％ 미만

D: 마찰 대전량의 저하율이 20％ 이상

또한, 토너 42의 유리 전이 온도는 63.0℃이었다.

본 발명은 상기 실시 형태에 제한되는 것이 아니고, 본 발명의 정신 및 범위로부터 이탈하지 않고, 여러 변형 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 범위를 명확하게 하기 위해서 이하의 청구항을 첨부한다.

T1 조립 탱크
T2 수지 용해액 탱크
T3 용제 회수 탱크
B1 이산화탄소 봄베
P1, P2 펌프
V1, V2 밸브
V3 압력 조정 밸브
1 흡인기(측정 용기(2)와 접하는 부분은 적어도 절연체)
2 금속제의 측정 용기
3 500메쉬의 스크린
4 금속제의 뚜껑
5 진공계
6 풍량 조절 밸브
7 흡인구
8 콘덴서
9 전위계

Claims

결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 함유하는 토너이며,
시료를 가압하는 피스톤의, 시료에 대한 가압면의 면적이 1.0㎠, 시료가 압출되는 다이 구멍의 직경이 1.0㎜인 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터에 의한, 상기 토너의 유동 특성 측정에 있어서,
피스톤에 의해 압력 5.0㎫로 시료에 대하여 가압했을 때, 피스톤의 변위가 2.0㎜가 될 때까지의 시간이 가압 개시부터 10초후가 될 때의 온도를 T(5)[℃]; 피스톤에 의해 압력 1.0㎫로, 70℃로 가열한 시료를 가압했을 때, 피스톤의 변위가 2.0㎜가 될 때까지의 가압 개시부터의 시간을 t(1)[초]; 피스톤에 의해 압력 5.0㎫로, 70℃로 가열한 시료를 가압했을 때, 피스톤의 변위가 2.0㎜에 도달할 때까지의 가압 개시부터의 시간을 t(5)[초]라고 했을 때,
T(5)가 65.0℃ 이상 90.0℃ 이하,
t(1)이 60.0초 이상,
t(5)가 30.0초 이하,
t(1)/t(5)가 4.5 이상 10.0 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너의 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tp(℃)가 55.0℃ 이상 75.0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 토너 입자는, 결착 수지 A, 착색제 및 왁스를 함유하는 코어의 표면에, 수지 B를 함유하는 쉘 상을 형성한 코어 셸 구조의 토너 입자인 것을 특징으로 하는 토너.
제3항에 있어서,
상기 결착 수지 A는, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제4항에 있어서,
상기 결착 수지 A는, 상기 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를, 50.0질량％ 이상 90.0질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 결착 수지 A가, 상기 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위와 결정 구조를 취할 수 없는 부위가 화학적으로 결합된 블록 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제6항에 있어서,
상기 결정 구조를 취할 수 없는 부위는, 디올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 B는, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제8항에 있어서,
상기 수지 B는, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 부위를 분자 구조에 포함하는 비닐계 단량체 b1과 기타의 비닐계 단량체 b2를 공중합함으로써 얻어지는 비닐계 수지인 것을 특징으로 하는 토너.
제9항에 있어서,
상기 수지 B의 공중합에 사용하는 전체 단량체의 양에 대하여, 상기 비닐계 단량체 b1의 비율이 20.0질량％ 이상 50.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 비닐계 단량체 b2는, 비닐계 단량체 x를 함유하고 있고,
상기 비닐계 단량체 x는, 단독 중합체로서의 유리 전이 온도가 105℃ 이상인 비닐계 단량체이며, 상기 수지 B의 공중합에 사용하는 전체 단량체 양에 대하여, 상기 비닐계 단량체 x의 비율이 3.0질량％ 이상 15.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비닐계 단량체 b2는, 비닐계 단량체 y를 함유하고 있고,
상기 비닐계 단량체 y는, 유기 폴리실록산 구조를 갖는 비닐계 단량체이며, 상기 수지 B의 공중합에 사용하는 전체 단량체 양에 대하여, 상기 비닐계 단량체 y의 비율이 5.0질량％ 이상 20.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 토너 입자가, 상기 코어 100질량부에 대하여 상기 수지 B를 3.0질량부 이상 15.0질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 토너 입자는,
(I) 상기 결착 수지 및 상기 착색제를, 유기 용매를 함유하는 매체 중에 용해 또는 분산시킨 수지 조성물을 얻는 공정,
(II) 상기 수지 조성물을, 상기 수지 B를 함유하는 수지 미립자와 압력 1.0㎫ 이상 20.0㎫ 이하, 또한, 온도 10℃ 이상 40℃ 이하의 이산화탄소를 갖는 분산 매체 중에 분산시켜, 분산체를 얻는 공정, 및
(III) 상기 분산체로부터 상기 유기 용매를 제거하는 공정을 거침으로써 형성된 것인 것을 특징으로 하는 토너.
(I) 결착 수지 및 착색제를, 유기 용매를 함유하는 매체 중에 용해 또는 분산시킨 수지 조성물을 얻는 공정,
(II) 상기 수지 조성물을, 쉘 상을 형성하기 위한 수지 B를 함유하는 수지 미립자와 압력 1.0㎫ 이상 20.0㎫ 이하, 또한, 온도 10℃ 이상 40℃ 이하의 이산화탄소를 갖는 분산 매체 중에 분산시켜, 분산체를 얻는 공정, 및
(III) 상기 분산체로부터 상기 유기 용매를 제거하는 공정을 거침으로써 토너 입자를 제조하는 토너의 제조 방법이며,
얻어지는 토너는, 상기 결착 수지 및 상기 착색제를 함유하는 토너 입자를 함유하는 토너이며,
시료를 가압하는 피스톤의, 시료에 대한 가압면의 면적이 1.0㎠, 시료가 압출되는 다이 구멍의 직경이 1.0㎜인 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터에 의한, 상기 토너의 유동 특성 측정에 있어서,
피스톤에 의해 압력 5.0㎫로 시료에 대하여 가압했을 때, 피스톤의 변위가 2.0㎜가 될 때까지의 시간이 가압 개시부터 10초 후가 될 때의 온도를 T(5)[℃]; 피스톤에 의해 압력 1.0㎫로, 70℃로 가열한 시료를 가압했을 때, 피스톤의 변위가 2.0㎜가 될 때까지의 가압 개시부터의 시간을 t(1)[초] ; 피스톤에 의해 압력 5.0㎫로, 70℃로 가열한 시료를 가압했을 때, 피스톤의 변위가 2.0㎜에 도달할 때까지의 가압 개시부터의 시간을 t(5)[초]라고 했을 때,
T(5)가 65.0℃ 이상 90.0℃ 이하,
t(1)이 60.0초 이상,
t(5)가 30.0초 이하,
t(1)/t(5)가 4.5 이상 10.0 이하인 것을 특징으로 하는 토너의 제조 방법.