KR101242874B1 - 수지 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

초임계 유체를 사용하여 얻어지는, 입도 분포가 충분히 좁은 수지 입자 및, 초임계 유체를 사용하여 입도 분포가 충분히 좁은 수지 입자를 얻는 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 미립자 (A) 가 수지 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면에 고착되거나 또는 피막화되어 이루어지는 수지 입자 (C) 이고, 미립자 (A) 의 유리 전이 온도 또는 융점 미만의 온도에 있어서의, 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 에 의한 미립자 (A) 의 팽윤도가 16 % 이하로서, 미립자 (A) 가 결정성 수지 (a1), 비결정성 수지 (a2) 및 무기 화합물 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 입자 (C) 이다.

Description

수지 입자 및 그 제조 방법{RESIN PARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 입도 분포가 좁은 수지 입자 및 액상 또는 초임계 상태의 유체를 사용하는 그 수지 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 비수 매체 중에 있어서의 입자 형성법으로서 초임계 유체 중에 수지 용액을 분무하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조), 유기 안료, 산화규소등의 미립자 분산제의 존재하에 있어서 초임계 유체 중에 가열 용융시킨 수지를 기계적으로 분산시켜 미립자화한 후, 감압하여 수지 입자를 얻는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 참조), 미립자 분산제 및 활성제의 존재하에 있어서 초임계 유체 중에 수지 용액을 기계적으로 분산시켜 미립자화한 후, 감압하여 수지 입자를 얻는 방법 (예를 들어 특허문헌 4, 5) 이 알려져 있다.

WO97/31691호 팜플렛 WO95/01221호 팜플렛 일본 공개특허공보 2005-107405호 일본 공개특허공보 2006-321830호 일본 공개특허공보 2007-277511호

상기의 초임계 유체 중에 수지 용액을 분무하는 방법에 의하면, 친수성 성분을 필요로 하지 않고, 계면 활성 물질이 수지 입자 중 또는 표면에 잔존하지 않기 때문에, 분체 특성, 전기 특성 등이 우수한 입자를 얻을 수 있지만, 샤프한 입도 분포를 얻기 어려운 문제가 있다. 상기의 초임계 유체 중에 가열 용융한 수지를 분산시키는 방법에 의하면, 분체 특성, 전기 특성 등이 우수하고, 입도 분포가 좁은 입자를 얻을 수 있는 것으로 되어 있지만, 실용적 관점에서 보아 입자의 입도 분포가 충분히 좁다고는 말하기 어렵다. 또, 상기 문헌의 기술에 있어서는 유기 안료, 산화규소 등에 의해 수지 입자 표면이 피복되어 있기 때문에, 전자 사진 토너용 수지 입자로서 사용한 경우, 저온 정착성이 떨어지는 문제가 있었다. 상기의 미립자 분산제 및 활성제의 존재하에 있어서 초임계 유체 중에 수지 용액을 분산시키는 방법에 의하면, 수지 입자가 응집되기 때문에, 입도 분포가 좁은 입자를 얻는 것이 곤란하였다.

본 발명의 과제는 액상 또는 초임계 상태의 유체를 사용하여 얻어지는, 입도 분포가 충분히 좁은 수지 입자 및, 액상 또는 초임계 상태의 유체를 사용하여 입도 분포가 충분히 좁은 수지 입자를 얻는 제조 방법을 알아내는 것이다.

본 발명은 종래 기술에 있어서의 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 하기 6 발명이다.

(I) 미립자 (A) 가 수지 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면에 고착되거나 또는 피막화되어 이루어지는 수지 입자 (C) 이고, 미립자 (A) 의 유리 전이 온도 또는 융점 미만의 온도에 있어서의, 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 에 의한 미립자 (A) 의 팽윤도가 16 % 이하로서, 미립자 (A) 가 결정성 수지 (a1), 비결정성 수지 (a2) 및 무기 화합물 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 입자 (C).

(II) (I) 의 수지 입자를 함유하는 전자 사진 토너용 수지 입자.

(III) (II) 의 전자 사진 토너용 수지 입자를 함유하는 전자 사진 토너.

(IV) 미립자 (A) 가 분산된, 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 중에, 수지 (b) 의 전구체 (b0) 을 분산시키고, 추가로 전구체 (b0) 을 반응시킴으로써, 수지 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 고착된 수지 입자 (C) 를 형성시키고, 이어서 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 를 제거함으로써 수지 입자 (C) 를 얻는 공정을 포함하는 (I) 의 수지 입자의 제조 방법.

(V) 미립자 (A) 가 분산된, 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 중에, 수지 (b) 를 용제 (S) 에 용해시킨 용액 (L) 을 분산시킴으로써, 수지 (b) 와 용제 (S) 를 함유하는 수지 입자 (B1) 의 표면에 미립자 (A) 가 고착된 수지 입자 (C1) 을 형성시키고, 이어서 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 와 용제 (S) 를 제거함으로써 수지 입자 (C) 를 얻는 공정을 포함하는 (I) 의 수지 입자의 제조 방법.

(VI) 미립자 (A) 가 분산된, 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 중에, 수지 (b) 의 전구체 (b0) 을 용제 (S) 에 용해시킨 용액 (L0) 을 분산시키고, 추가로 전구체 (b0) 을 반응시킴으로써, 수지 (b) 와 용제 (S) 를 함유하는 수지 입자 (B1) 의 표면에 미립자 (A) 가 고착된 수지 입자 (C1) 을 형성시키고, 이어서 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 와 용제 (S) 를 제거함으로써 수지 입자 (C) 를 얻는 공정을 포함하는 (I) 의 수지 입자의 제조 방법.

본 발명의 수지 입자 및, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 입자는 입도 분포가 충분히 좁고, 또한 수지 입자의 내습 내열 보존성이 양호하다.

도 1 은 수지 입자의 작성에 사용한 실험 장치

이하에 본 발명을 상세히 서술한다. 미립자 (A) 는 그 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고 기재하는 경우가 있다) 또는 융점 미만의 온도에 있어서, 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) [이하, 이산화탄소 (X) 라고 기재하는 경우가 있다] 에 의한 팽윤도 (이하, 팽윤도로 기재한다) 가 16 % 이하의 미립자이고, 바람직하게는 10 % 이하, 더욱 바람직하게는 5 % 이하이다. 팽윤도가 16 % 를 초과한 미립자를 사용한 경우에는, 수지 입자의 응집을 억제할 수 없게 되어, 수지 입자의 입도 분포가 악화된다.

팽윤도의 측정 방법은 자기 부유 천칭을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 팽윤도의 측정 방법의 상세는 J. Supercritical Fluids. 19, 187-198 (2001) 에 기재되어 있다.

미립자 (A) 로는, 결정성 수지 (a1), 비결정성 수지 (a2) 및 무기 화합물 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용한다. 비결정성 수지 (a2) 로는, 가교성의 비결정성 수지가 보다 바람직하다. 이들 중에서는, 결정성 수지 (a1) 및 비결정성 수지 (a2) 가 바람직하고, 결정성 수지 (a1) 가 더욱 바람직하다.

결정성 수지 (a1) 의 융점은 50 ∼ 110 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 100 ℃, 특히 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃ 이다. 결정성 수지 (a1) 의 융점이 50 ℃ 이상이면 본 발명의 수지 입자 (C) 가 장기간의 보관에서도 잘 블로킹되지 않는다. 110 ℃ 이하이면 전자 사진용 토너로서 사용한 경우에는 저온 정착성이 양호하다. 융점의 측정은 시차주사 열량 측정 (이하, DSC 라고 기재한다) 에 있어서의 흡열 피크로부터 구할 수 있다.

결정성 수지 (a1) 의 결정화도는, 이산화탄소 (X) 에 의한 팽윤 억제 및 수지 입자 (B) 에 대한 흡착성의 관점에서, 바람직하게는 20 ∼ 95 % 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 % 이다. 결정화도는 DSC 를 사용하여 흡열 피크의 면적으로부터 융해열량 [ΔHm(J/g)] 를 구하고, 측정된 ΔHm 에 기초하여 이하의 식에 의해 결정화도 (%) 를 산출한다.

결정화도 = (ΔHm/a)×100

상기 식 중, a 는 결정화도가 100 % 가 되도록 외삽한 경우의 융해열량이다.

결정성 수지 (a1) 의 수평균 분자량은, 캐리어 오염성의 관점에서, 바람직하게는 1000 이상이고, 더욱 바람직하게는 1500 이상, 특히 바람직하게는 2000 이상이다. 또, 용융 점도의 관점에서, 바람직하게는 1000000 이하이고, 더욱 바람직하게는 500000 이하, 특히 바람직하게는 300000 이하이다.

결정성 수지 (a1) 의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아, 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단위로 하는 결정성 비닐 수지, (메트)아크릴로니트릴과 결정성 비닐 모노머를 필수 구성 단위로 하는 결정성 비닐 수지 (a14), 결정성 폴리올레핀 (a15) 등을 들 수 있다.

지방족 또는 방향족 폴리에스테르로는, 후술하는 디올 (11), 디카르복실산 (13) 을 사용할 수 있고, 특히 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디올과 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디카르복실산을 필수 구성 단위로 하고, 또한, 그 디올의 알킬렌 사슬의 탄소수와 그 디카르복실산의 알킬렌 사슬의 탄소수의 합계수가 10 ∼ 52 이고, 필요에 따라 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 디카르복실산을 구성 단위로 하는 결정성 폴리에스테르 (a11) 가 바람직하다.

보존 안정성의 관점에서, 상기 디올의 알킬렌 사슬의 탄소수와 상기 디카르복실산의 알킬렌 사슬의 탄소수의 합계수가 10 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12 이상이고, 특히 바람직하게는 14 이상이다. 또, 정착성의 관점에서, 52 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45 이하이고, 특히 바람직하게는 40 이하, 가장 바람직하게는 30 이하이다.

상기 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디올의 알킬렌 사슬의 탄소수는 결정성의 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 이상이며, 특히 바람직하게는 4 이상이다. 또, 정착성의 관점에서 50 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45 이하이고, 특히 바람직하게는 40 이하, 가장 바람직하게는 30 이하이다. 직사슬 지방족 디올로서 바람직한 것은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올이다.

탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디카르복실산의 알킬렌 사슬의 탄소수는 결정성의 관점에서 2 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 특히 바람직하게는 4 이상이다. 또, 정착성의 관점에서 50 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45 이하이고, 특히 바람직하게는 40 이하, 가장 바람직하게는 30 이하이다. 직사슬 지방족 디카르복실산으로서 바람직한 것은 아디프산, 세바크산, 도데칸디카르복실산 및 옥타데칸디카르복실산이다.

또, 방향족 폴리에스테르의 보존 안정성의 관점에서, 방향족 디카르복실산의 탄소수는 6 ∼ 30 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 24 이고, 특히 바람직하게는 8 ∼ 20 이다. 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 디카르복실산으로서 바람직한 것은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산이다.

또, 방향족 폴리에스테르의 경우에는, 수지 강도의 관점에서 디카르복실산은 직사슬 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 병용이 바람직하고, 직사슬 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 합계에 대한 방향족 디카르복실산의 비율은 바람직하게는 90 중량 이하, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 85 중량%, 특히 바람직하게는 3 ∼ 80 중량% 이다.

지방족 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아로는, 후술하는 디올 (11), 디아민 [후술하는 폴리아민 (16) 중 2 가인 것] 및 디이소시아네이트 [후술하는 폴리이소시아네이트 (15) 중 2 가인 것] 을 사용할 수 있고, 특히 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디올 및/또는 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디아민과 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디이소시아네이트를 필수 구성 단위로 하고, 또한, 그 디올 및/또는 디아민의 알킬렌 사슬의 평균 탄소수와 그 디이소시아네이트의 알킬렌 사슬의 탄소수의 합계수가 10 ∼ 52 인 결정성 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 (a12) 가 바람직하다.

또한, 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디올과 후술하는 디카르복실산 (13) 을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올과 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디이소시아네이트로부터 얻어지는 폴리우레탄도 (a12) 에 포함된다.

지방족 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아는, 보존 안정성의 관점에서, 디올 및/또는 디아민의 알킬렌 사슬의 탄소수 (디올과 디아민의 혼합물을 사용하는 경우에는, 그 중량비로 평균된 알킬렌 사슬의 탄소수) 와 디이소시아네이트의 알킬렌 사슬의 탄소수의 합계수가 10 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12 이상이고, 특히 바람직하게는 14 이상이다. 또, 정착성의 관점에서, 52 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45 이하이고, 특히 바람직하게는 40 이하, 가장 바람직하게는 30 이하이다.

상기 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디올의, 알킬렌 사슬의 바람직한 탄소수 및 바람직한 구체예는 결정성 폴리에스테르 (a11) 에 있어서의 경우와 동일하다.

상기 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디아민의 알킬렌 사슬의 탄소수는 결정성의 관점에서 2 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 특히 바람직하게는 4 이상이다. 또, 정착성의 관점에서 50 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45 이하이고, 특히 바람직하게는 40 이하, 가장 바람직하게는 30 이하이다. 직사슬 지방족 디아민으로서 바람직한 것은 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이다.

또, 상기 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디이소시아네이트의 알킬렌 사슬의 탄소수는 결정성의 관점에서 2 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 특히 바람직하게는 4 이상이다. 또, 정착성의 관점에서 50 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45 이하이고, 특히 바람직하게는 40 이하, 가장 바람직하게는 30 이하이다. 직사슬 지방족 디이소시아네이트로서 바람직한 것은 테트라메틸렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트이다.

알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단위로 하는 결정성 비닐 수지로는, 알킬기의 탄소수가 12 ∼ 50 인 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단위로 하는 결정성 비닐 수지 (a13) 가 바람직하다. 보존 안정성의 관점에서, 그 알킬기의 탄소수는 12 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 18 이상이다. 또, 정착성의 관점에서, 50 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 이하이고, 특히 바람직하게는 30 이하이다. 보존 안정성의 관점에서 알킬기는 직사슬이 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 12 ∼ 50 인 알킬(메트)아크릴레이트로서 바람직한 것은 옥타데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 및 베헤닐아크릴레이트이다.

알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단위로 하는 결정성 비닐 수지는 알킬(메트)아크릴레이트의 단독 중합체이어도 되고, 다른 단량체와의 공중합체이어도 된다. 다른 단량체로는, 후술하는 비닐 모노머를 적절히 선택할 수 있다.

결정성 비닐 수지 (a13) 중의 알킬기의 탄소수가 12 ∼ 50 인 알킬(메트)아크릴레이트의 구성 단위의 함유량은 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상이다.

(메트)아크릴로니트릴과 결정성 비닐 모노머를 필수 구성 단위로 하는 결정성 비닐 수지 (a14) 로는, 수지 입자에 대한 부착성의 관점에서, (메트)아크릴로니트릴의 구성 단위의 함유량이 0.01 ∼ 40 중량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 35 중량% 이고, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량% 이다.

병용하는 결정성 비닐 모노머로는, 결정성의 비닐 수지가 형성될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기의 알킬기의 탄소수가 12 ∼ 50 인 알킬(메트)아크릴레이트 및 에틸렌 등을 들 수 있다.

결정성 폴리올레핀 (a15) 으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.

지방족 또는 방향족 폴리에스테르의 제조 방법으로는, 저분자 폴리올 및/또는 수평균 분자량 1000 이하의 폴리알킬렌에테르디올과 폴리카르복실산을 반응시키는 방법, 락톤의 개환 중합에 의한 방법, 저분자 디올과 저급 알코올 (메탄올 등) 의 탄산디에스테르를 반응시키는 방법 등의 공지된 제조 방법을 들 수 있다.

지방족 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아의 제조 방법으로는, 저분자 폴리올 (상기의 방법으로 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 포함한다) 및/또는 저분자량 디아민과 디이소시아네이트를 반응시키는 방법 등의 공지된 제조 방법을 들 수 있다.

알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단위로 하는 결정성 비닐 수지 및 (메트)아크릴로니트릴과 결정성 비닐 모노머를 필수 구성 단위로 하는 결정성 비닐 수지의 제조 방법으로는 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지된 비닐 모노머의 중합법을 들 수 있다.

폴리올레핀의 제조 방법으로는, 부가 중합 등의 공지된 중합법을 들 수 있다.

결정성 수지 (a1) 중에서, 특히 바람직한 것은 (a11), (a12), (a13) 및 (a14) 이고, 가장 바람직하게는 (a13) 이다.

비결정성 수지 (a2) 로는, 예를 들어 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘 수지, 불소 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 비결정성 수지 (a2) 로는, 가교성의 비결정성 수지가 바람직하다.

(a2) 의 조성은 팽윤도가 상기의 범위가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 사용되고 있는 수지이면 된다.

예를 들어, 가교성 비닐 수지로는, 2 개 이상의 비닐 중합성 관능기를 갖는 비닐 모노머 (디비닐벤젠 등) 를 함유하는 비닐 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.

가교성 폴리에스테르 수지로는, 폴리올과 폴리카르복실산의 중축합물로서, 폴리올 및/또는 폴리카르복실산의 적어도 일부로, 후술하는 3 가 이상의 폴리올 (12) 및/또는 3 가 이상의 폴리카르복실산 (14) 를 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

동일하게, 다른 수지의 경우도 가교성의 모노머를 적어도 일부 사용하여 얻어지는 수지가 보다 바람직하다.

미립자 (A) 로서 결정성 수지 (a1) 과 비결정성 수지 (a2) 를 병용해도 된다. (a1) 과 (a2) 의 혼합물의 융점은 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하다. (a2) 의 함유량은 (a1) 과 (a2) 의 합계 중량에 대해 0 ∼ 50 중량% 인 것이 바람직하다. 또 비결정성 수지 (a2) 를 결정성 수지 (a1) 로 피복한 미립자이어도 된다.

결정성 수지 (a1) 및/또는 비결정성 수지 (a2) 를 함유하는 미립자 (A) 의 제법은 어떠한 제법이어도 되는데, 구체예로는, 건식으로 제조하는 방법 [미립자 (A) 를 구성하는 재료 (a) 를 제트 밀 등의 공지된 건식 분쇄기에 의해 건식 분쇄하는 방법], 습식으로 제조하는 방법 [(a) 의 분말을 유기 용제 중에 분산하고, 비즈 밀이나 롤 밀 등의 공지된 습식 분산기에 의해 습식 분쇄하는 방법, (a) 의 용제 용액을 스프레이 드라이어 등에 의해 분무 건조시키는 방법, (a) 의 용제 용액을 빈(貧)용매 첨가나 냉각에 의해 과포화시켜 석출시키는 방법, (a) 의 용제 용액을 물 또는 유기 용제 중에 분산시키는 방법, (a) 의 전구체를 수중에서 유화 중합법, 소프 프리 유화 중합법, 시드 중합법, 현탁 중합법 등에 의해 중합시키는 방법, (a) 의 전구체를 유기 용제 중에서 분산 중합 등에 의해 중합시키는 방법] 을 들 수 있다. 또 상기 방법에 의해 비결정성 수지 (a2) 의 미립자 (A') 를 합성한 후, 공지된 코팅법, 시드 중합법, 메카노케미칼법 등에 의해, 결정성 수지 (a1) 을 (A') 표면에 형성해도 된다. 이들 중, 미립자 (A) 의 제조의 용이함 관점에서, 습식으로 제조하는 방법이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 석출시키는 방법, 유화 중합법, 분산 중합이다.

미립자 (A) 는 그대로 사용해도 되고, 또 수지 입자 (B) 에 대한 흡착성을 갖게 하거나 본 발명의 수지 입자 (C) 의 분체 특성이나 전기 특성을 개질하기 위해서, 예를 들어 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 등의 커플링제에 의한 표면 처리, 각종 계면활성제에 의한 표면 처리, 폴리머에 의한 코팅 처리 등에 의해 표면 개질되어 있어도 된다. 미립자 (A) 및 수지 입자 (B) 중 어느 일방이 적어도 그 표면에 산성 관능기를 갖고, 다른 일방이 적어도 그 표면에 염기성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

미립자 (A) 및 수지 입자 (B) 는 그 내부에 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖고 있어도 된다. 산성 관능기로는 카르복실산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 염기성 관능기로는 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기 등을 들 수 있다.

미립자 (A) 및 수지 입자 (B) 는 적어도 그 표면에 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 부여하기 위해서, 결정성 수지 (a1), 수지 (b) 로서 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 수지를 사용해도 되고, 미립자 (A) 및 수지 입자 (B) 에 이들 관능기를 부여하기 위해서 표면 처리해도 된다.

산성 관능기를 갖는 결정성 수지 (a1) 로는, 산가를 갖는 지방족 폴리에스테르, 산성 관능기를 갖는 단량체 (예를 들어, 후술하는 카르복실기 함유 비닐 모노머, 술폰기 함유 비닐 모노머 등) 를 공중합한 비닐 수지 등을 들 수 있다.

염기성 관능기를 갖는 결정성 수지 (a1) 로는, 염기성 관능기를 갖는 단량체 (예를 들어, 후술하는 아미노기 함유 비닐 모노머 등) 를 공중합한 비닐 수지 등을 들 수 있다.

무기 화합물 (a3) 으로는, 예를 들어, 규조토, 알루미나, 산화아연, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화구리, 산화주석, 산화크롬, 산화안티몬, 산화이트륨, 산화세륨, 산화사마륨, 산화란탄, 산화탄탈, 산화테르븀, 산화유로퓸, 산화네오디뮴, 페라이트류 등의 금속 산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘 등의 금속 수산화물, 중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘, 탄산아연, 탄산바륨, 도오소나이트, 하이드로탈사이트 등의 금속 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨, 석고 섬유 등의 금속 황산염, 실리카, 규산 칼슘 (월라스토나이트, 조노트라이트), 카올린, 클레이, 탤크, 마이카, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 유리 섬유, 유리 비즈, 유리 플레이크 등의 금속 규산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등의 금속 질화물, 티탄산칼륨, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산납알루미늄보레이트 등의 금속 티탄산염, 붕산아연, 붕산알루미늄 등의 금속 붕산염, 인산3칼슘 등의 금속 인산염, 황화몰리브덴 등의 금속 황화물, 탄화규소 등의 금속 탄화물, 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유 등의 탄소류, 금, 은 그 밖의 무기 입자를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 실리카 및 금속 탄산염이다.

수지 입자 (B) 는 수지 (b) 로 구성된다. 본 발명에 있어서, 수지 (b) 로는, 열가소성 수지 (b1), 또는 그 열가소성 수지를 미가교한 수지 (b2), 또는 열가소성 수지를 해 (海) 성분, 경화 수지를 도 (島) 성분으로 하는 폴리머 블렌드 (b3) 을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 열가소성 수지 (b1) 로는, 예를 들어 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은 미세 구상 수지 입자의 분산체를 얻기 쉽다는 관점에서 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 및 그들의 병용이다.

비닐 수지는 비닐 모노머를 단독 중합 또는 공중합한 폴리머이다. 비닐 모노머로는 하기 (1) ∼ (10) 을 들 수 있다.

(1) 비닐 탄화수소 :

(1-1) 지방족 비닐 탄화수소 : 알켄류, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 상기 이외의 α-올레핀 등 ; 알카디엔류, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 1,7-옥타디엔.

(1-2) 지환식 비닐 탄화수소 : 모노- 또는 디시클로알켄 및 알카디엔류, 예를 들어 (디)시클로펜타디엔 등 ; 테르펜류, 예를 들어 피넨 등.

(1-3) 방향족 비닐 탄화수소 : 스티렌 및 그 하이드로카르빌 (알킬, 시클로알킬, 아르알킬 및/또는 알케닐) 치환체, 예를 들어 α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등 ; 및 비닐나프탈렌.

(2) 카르복실기 함유 비닐 모노머 및 그 염 : 탄소수 3 ∼ 30 의 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 그리고 그 무수물 및 그 모노알킬 (탄소수 1 ∼ 24) 에스테르, 예를 들어 (메트)아크릴산, (무수)말레산, 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산, 푸마르산모노알킬에스테르, 크로톤산, 이타콘산, 이타콘산모노알킬에스테르, 이타콘산글리콜모노에테르, 시트라콘산, 시트라콘산모노알킬에스테르, 계피산 등의 카르복실기 함유 비닐 모노머.

(3) 술폰기 함유 비닐 모노머, 비닐황산모노에스테르화물 및 이들의 염 : 탄소수 2 ∼ 14 의 알켄술폰산, 예를 들어 비닐술폰산 ; 및 그 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬 유도체, 예를 들어 α-메틸스티렌술폰산 등 ; 술포(하이드록시)알킬-(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드, 예를 들어, 술포프로필(메트)아크릴레이트 및 황산에스테르 또는 술폰산기 함유 비닐 모노머 ; 그리고 그들의 염 등.

(4) 인산기 함유 비닐 모노머 및 그 염 : (메트)아크릴로일옥시알킬 (C1 ∼ C24) 인산모노에스테르, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트, 페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, (메트)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 1 ∼ 24) 포스폰산류, 예를 들어 2-아크릴로일옥시에틸포스폰산. 또한, 상기 (2) ∼ (4) 의 염으로는, 예를 들어 알칼리 금속염 (나트륨염, 칼륨염 등), 알칼리 토금속염 (칼슘염, 마그네슘염 등), 암모늄염, 아민염 또는 4 급 암모늄염을 들 수 있다.

(5) 하이드록실기 함유 비닐 모노머 : 하이드록시스티렌, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴알코올, 크로틸알코올, 이소크로틸알코올, 1-부텐-3-올, 2-부텐-1-올, 2-부텐-1,4-디올, 프로파르길알코올, 2-하이드록시에틸프로페닐에테르, 자당 알릴에테르 등.

(6) 함질소 비닐 모노머 :

(6-1) 아미노기 함유 비닐 모노머 : 아미노에틸(메트)아크릴레이트 등,

(6-2) 아미드기 함유 비닐 모노머 : (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드 등,

(6-3) 니트릴기 함유 비닐 모노머 : (메트)아크릴로니트릴, 시아노스티렌, 시아노아크릴레이트 등,

(6-4) 4 급 암모늄 카티온기 함유 비닐 모노머 : 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디알릴아민 등의 3 급 아민기 함유 비닐 모노머의 4 급화물 (메틸클로라이드, 디메틸황산, 벤질클로라이드, 디메틸카보네이트 등의 4 급화제를 사용하여 4 급화한 것) 등,

(6-5) 니트로기 함유 비닐 모노머 : 니트로스티렌 등.

(7) 에폭시기 함유 비닐 모노머 : 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, p-비닐페닐페닐옥사이드 등.

(8) 할로겐 원소 함유 비닐 모노머 : 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 알릴클로라이드, 클로르스티렌, 브롬스티렌, 디클로르스티렌, 클로로메틸스티렌, 테트라플루오로스티렌, 클로로프렌 등.

(9) 비닐에스테르, 비닐(티오)에테르, 비닐케톤, 비닐술폰류 :

(9-1) 비닐에스테르, 예를 들어 아세트산비닐, 비닐부틸레이트, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 디알릴프탈레이트, 디알릴아디페이트, 이소프로페닐아세테이트, 비닐메타크릴레이트, 메틸4-비닐벤조에이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐벤조에이트, 에틸α-에톡시아크릴레이트, 탄소수 1 ∼ 50 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 [메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등], 디알킬푸말레이트 (2 개의 알킬기는, 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬, 분기사슬 또는 지환식의 기이다), 디알킬말레에이트 (2 개의 알킬기는 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬, 분기사슬 또는 지환식의 기이다), 폴리(메트)아릴옥시알칸류 [디아릴옥시에탄, 트리아릴옥시에탄, 테트라아릴옥시에탄, 테트라아릴옥시프로판, 테트라아릴옥시부탄, 테트라메타아릴옥시에탄 등] 등, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 갖는 비닐 모노머 [폴리에틸렌글리콜 (분자량 300) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (분자량 500) 모노아크릴레이트, 메틸알코올에틸렌옥사이드 10 몰 부가물 (메트)아크릴레이트, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 30 몰 부가물 (메트)아크릴레이트 등], 폴리(메트)아크릴레이트류 [다가 알코올류의 폴리(메트)아크릴레이트 : 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등] 등,

(9-2) 비닐(티오)에테르, 예를 들어 비닐메틸에테르 등,

(9-3) 비닐케톤, 예를 들어 비닐메틸케톤 등.

(10) 그 밖의 비닐 모노머 : 이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 등.

비닐 모노머의 공중합체로는, 상기 (1) ∼ (10) 의 임의의 모노머끼리를 임의의 비율로 공중합한 폴리머를 들 수 있는데, 예를 들어 스티렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, (메트)아크릴산-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산, 디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-스티렌술폰산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지로는, 폴리올과 폴리카르복실산 (그 산무수물, 그 저급 알킬에스테르를 포함한다) 의 중축합물 등을 들 수 있다. 폴리올로는 디올 (11) 및 3 가 이상의 폴리올 (12) 을 들 수 있고, 폴리카르복실산으로는 디카르복실산 (13) 및 3 가 이상의 폴리카르복실산 (14) 을 들 수 있다.

폴리올과 폴리카르복실산의 반응 비율은 수산기 [OH] 와 카르복실기 [COOH] 의 당량비 [OH]/[COOH] 로서 바람직하게는 2/1 ∼ 1/1, 더욱 바람직하게는 1.5/1 ∼ 1/1, 특히 바람직하게는 1.3/1 ∼ 1.02/1 이다.

디올 (11) 로는, 알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 테트라데칸디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등) ; 알킬렌에테르글리콜 (디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등) ; 지환식 디올 (1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등) ; 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등) ; 상기 지환식 디올의 알킬렌옥사이드 (에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등) 부가물 ; 상기 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 (에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등) 부가물 ; 그 외, 폴리락톤디올 (폴리ε-카프로락톤디올 등), 폴리부타디엔디올 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌글리콜 및 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물이고, 특히 바람직한 것은 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 및 이것과 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌글리콜의 병용이다.

3 가 이상의 폴리올 (12) 로는 3 ∼ 8 가 또는 그 이상의 다가 지방족 알코올 (글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등) ; 트리스페놀류 (트리스페놀 PA 등) ; 노볼락 수지 (페놀노볼락, 크레졸노볼락 등) ; 상기 트리스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 ; 상기 노볼락 수지의 알킬렌옥사이드 부가물, 아크릴폴리올 [하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 다른 비닐 모노머의 공중합물 등] 등을 들 수 있다.

디카르복실산 (13) 으로는, 알킬렌디카르복실산 (숙신산, 아디프산, 세바크산, 도데세닐숙신산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산 등) ; 알케닐렌디카르복실산 (말레산, 푸말산 등) ; 탄소수 8 이상의 분기 알킬렌디카르복실산 [다이머산, 알케닐숙신산 (도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산, 옥타데세닐숙신산 등), 알킬숙신산 (데실숙신산, 도데실숙신산, 옥타데실숙신산 등) ; 방향족 디카르복실산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 탄소수 4 ∼ 20 의 알케닐렌디카르복실산 및 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산이다.

3 가 이상 (3 ∼ 6 가 또는 그 이상) 의 폴리카르복실산 (14) 으로는, 탄소수 9 ∼ 20 의 방향족 폴리카르복실산 (트리멜리트산, 피로멜리트산 등) 등을 들 수 있다.

또한, 디카르복실산 (13) 또는 3 가 이상의 폴리카르복실산 (14) 로는, 상기 서술한 것의 산무수물 또는 저급 알킬에스테르 (메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등) 를 사용해도 된다.

폴리우레탄 수지로는, 폴리이소시아네이트 (15) 와 활성 수소기 함유 화합물 (D) {물, 폴리올 [상기 디올 (11) 및 3 가 이상의 폴리올 (12)], 디카르복실산 (13), 3 가 이상의 폴리카르복실산 (14), 폴리아민 (16), 폴리티올 (17) 등} 의 중부가물 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 (15) 로는, 탄소수 (NCO 기 중의 탄소를 제외한다, 이하 동일) 6 ∼ 20 의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족 폴리이소시아네이트, 탄소수 4 ∼ 15 의 지환식 폴리이소시아네이트, 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 지방족 폴리이소시아네이트 및 이들 폴리이소시아네이트의 변성물 (우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 함유 변성물 등) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

상기 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로는 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 등을 들 수 있다.

상기 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 (수소첨가 TDI) 등을 들 수 있다.

상기 방향 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, m-및/또는 p-자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI) 등을 들 수 있다.

또, 상기 폴리이소시아네이트의 변성물에는, 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 함유 변성물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 변성 MDI (우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI, 트리하이드로카르빌포스페이트 변성 MDI 등), 우레탄 변성 TDI 등의 폴리이소시아네이트의 변성물 및 이들 2 종 이상의 혼합물 [예를 들어 변성 MDI 와 우레탄 변성 TDI (이소시아네이트 함유 프레폴리머) 의 병용] 이 포함된다.

이들 중에서 바람직한 것은 6 ∼ 15 의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 4 ∼ 12 의 지방족 폴리이소시아네이트 및 탄소수 4 ∼ 15 의 지환식 폴리이소시아네이트이고, 특히 바람직한 것은 TDI, MDI, HDI, 수소첨가 MDI 및 IPDI 이다.

폴리아민 (16) 의 예로는, 하기의 것을 들 수 있다.

·지방족 폴리아민류 (C2 ∼ C18) :

[1] 지방족 폴리아민 {C2 ∼ C6 알킬렌디아민 (에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등), 폴리알킬렌 (C2 ∼ C6) 폴리아민 [디에틸렌트리아민 등]}

[2] 이들의 알킬 (C1 ∼ C4) 또는 하이드록시알킬 (C2 ∼ C4) 치환체 [디알킬 (C1 ∼ C3) 아미노프로필아민 등]

[3] 지환 또는 복소고리 함유 지방족 폴리아민 [3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등]

[4] 방향환 함유 지방족 아민류 (C8 ∼ C15) (자일릴렌디아민, 테트라클로르-p-자일릴렌디아민 등),

·지환식 폴리아민 (C4 ∼ C15) : 1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 멘센디아민, 4,4′-메틸렌디시클로헥산디아민 (수소첨가 메틸렌디아닐린) 등,

·방향족 폴리아민류 (C6 ∼ C20) :

[1] 비치환 방향족 폴리아민 [1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민 등 ; 핵치환 알킬기 [메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, 부틸 등의 C1 ∼ C4 알킬기) 를 갖는 방향족 폴리아민, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 등] 및 이들 이성체의 여러 가지 비율의 혼합물

[2] 핵치환 전자 흡인기 (Cl, Br, I, F 등의 할로겐 ; 메톡시, 에톡시 등 의 알콕시기 ; 니트로기 등) 를 갖는 방향족 폴리아민 [메틸렌비스-o-클로로아닐린 등]

[3] 2 급 아미노기를 갖는 방향족 폴리아민 [상기 (4) ∼ (6) 의 방향족 폴리아민의 -NH₂ 의 일부 또는 전부가 -NH-R′(R′는 메틸, 에틸 등의 저급 알킬기로 치환한 것] [4,4′-디(메틸아미노)디페닐메탄, 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠 등],

·복소고리형 폴리아민 (C4 ∼ C15) : 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,4-디아미노에틸피페라진, 1,4비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등,

·폴리아미드폴리아민 : 디카르복실산 (다이머산 등) 과 과잉된 (산 1 몰당 2 몰 이상의) 폴리아민류 (상기 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민 등) 의 축합에 의해 얻어지는 저분자량 폴리아미드폴리아민 등,

·폴리에테르폴리아민 : 폴리에테르폴리올 (폴리알킬렌글리콜 등) 의 시아노 에틸화물의 수소화물 등.

폴리티올 (17) 로는, 에틸렌디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로는, 폴리에폭사이드 (18) 의 개환 중합물, 폴리에폭사이드 (18) 과 활성 수소기 함유 화합물 (D) {물, 폴리올 [상기 디올 (11) 및 3 가 이상의 폴리올 (12)], 디카르복실산 (13), 3 가 이상의 폴리카르복실산 (14), 폴리아민 (16), 폴리티올 (17) 등} 의 중부가물, 또는 폴리에폭사이드 (18) 과 디카르복실산 (13) 또는 3 가 이상의 폴리카르복실산 (14) 의 산무수물의 경화물 등을 들 수 있다.

폴리에폭사이드 (18) 로는, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 폴리에폭사이드 (18) 로서 바람직한 것은 경화물의 기계적 성질의 관점에서 분자 중에 에폭시기를 2 ∼ 6 개 갖는 것이다. 폴리에폭사이드 (18) 의 에폭시 당량 (에폭시기 1 개 당의 분자량) 은 바람직하게는 65 ∼ 1000 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 500 이다. 에폭시 당량이 1000 이하이면, 가교 구조가 조밀해져 경화물의 내수성, 내약품성, 기계적 강도 등의 물성이 향상되고, 한편, 에폭시 당량이 65 이상인 것은 합성하는 것이 용이하다.

폴리에폭사이드 (18) 의 예로는, 방향족계 폴리에폭시 화합물, 복소고리계 폴리에폭시 화합물, 지환족계 폴리에폭시 화합물 또는 지방족계 폴리에폭시 화합물을 들 수 있다. 방향족계 폴리에폭시 화합물로는 다가 페놀류의 글리시딜에테르체 및 글리시딜에스테르체, 글리시딜 방향족 폴리아민, 그리고, 아미노페놀의 글리시딜화물 등을 들 수 있다. 다가 페놀의 글리시딜에테르체로는, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 다가 페놀의 글리시딜에스테르체로는, 프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 글리시딜 방향족 폴리아민으로는, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜자일릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜디페닐메탄디아민 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 방향족계 폴리에폭시 화합물로서 P-아미노페놀의 트리글리시딜에테르, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트와 글리시돌의 부가 반응 에 의해 얻어지는 디글리시딜우레탄 화합물, 상기 2 반응물에 폴리올도 반응시켜 얻어지는 글리시딜기 함유 폴리우레탄(프레)폴리머 및 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 (에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드) 부가물의 디글리시딜에테르체도 포함한다. 복소고리계 폴리에폭시 화합물로는, 트리스글리시딜멜라민을 들 수 있다. 지환족계 폴리에폭시 화합물로는, 비닐시클로헥센디옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 지환족계 폴리에폭시 화합물로는, 상기 방향족계 폴리에폭사이드 화합물의 핵 수소첨가화물도 포함한다. 지방족계 폴리에폭시 화합물로는, 다가 지방족 알코올의 폴리글리시딜에테르체, 다가 지방산의 폴리글리시딜에스테르체 및 글리시딜 지방족 아민을 들 수 있다. 다가 지방족 알코올의 폴리글리시딜에테르체로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 다가 지방산의 폴리글리시딜에스테르체로는, 디글리시딜옥살레이트, 디글리시딜말레이트, 디글리시딜숙시네이트, 디글리시딜글루타레이트, 디글리시딜아디페이트, 디글리시딜피멜레이트 등을 들 수 있다. 글리시딜 지방족 아민으로는, N,N,N',N'-테트라글리시딜헥사메틸렌디아민을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 지방족계 폴리에폭시 화합물로는, 디글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 (공)중합체도 포함한다. 이들 중, 바람직한 것은 지방족계 폴리에폭시 화합물 및 방향족계 폴리에폭시 화합물이다. 폴리에폭사이드는 2 종 이상 병용해도 상관없다.

열가소성 수지를 미(微)가교한 수지 (b2) 란, 가교 구조를 도입시키고 수지 (b) 의 Tg 가 20 ∼ 200 ℃ 인 수지를 말하는 것으로 한다. 이러한 가교 구조는 공유 결합성, 배위 결합성, 이온 결합성, 수소 결합성 등 어느 가교 형태이어도 된다. 구체예로는, 예를 들어 수지 (b2) 로서 폴리에스테르를 선택하는 경우, 중합시에 폴리올과 폴리카르복실산 중 어느 것, 또는 양방에 3 관능 이상의 관능기 수를 갖는 것을 사용함으로써 가교 구조를 도입할 수 있다. 또 수지 (b2) 로서 비닐 수지를 선택하는 경우, 중합시에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 모노머를 첨가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있다.

열가소성 수지를 해 성분, 경화 수지를 도 성분으로 하는 폴리머 블렌드 (b3) 로는, Tg 가 20 ∼ 200 ℃, 또한 연화 개시 온도가 40 ∼ 220 ℃ 인 것, 구체적으로는 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

수지 (b) 의 수평균 분자량 (GPC 으로 측정, 이하 Mn 이라고 하는 경우가 있다) 은 바람직하게는 1000 ∼ 500 만, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 500,000, 용해성 파라미터 (SP 값, 상세한 것은 후술한다) 는 바람직하게는 7 ∼ 18, 보다 바람직하게는 8 ∼ 14 이다. 또, 본 발명의 수지 입자 (C) 의 열특성을 개질하고자 하는 경우에는 수지 (b2) 또는 수지 (b3) 을 사용하면 된다.

수지 (b) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 20 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 150 ℃ 이다. 20 ℃ 이상에서는 입자의 보존 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서의 Tg 는 DSC 측정으로부터 구해지는 값이다.

수지 (b) 의 연화 개시 온도는 바람직하게는 40 ℃ ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 200 ℃ 이다. 40 ℃ 이상에서는 장기의 보존성이 양호하다. 220 ℃ 이하에서는 정착 온도가 상승하지 않아 문제가 없다. 또한, 본 발명에 있어서의 연화 개시 온도는 플로우 테스터 측정으로부터 구해지는 값이다.

수지 입자 (B) 의 체적 평균 입경은 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 ㎛ 이다.

본 발명의 수지 입자 (C) 는 미립자 (A) 가 수지 입자 (B) 의 표면에 고착 되어 이루어지거나, 또는 수지 입자 (B) 의 표면에, 미립자 (A) 가 피막화된 피막이 형성되어 이루어지는 입자이다. 미립자 (A) 가 수지 입자 (B) 의 표면에 고착되어 이루어지는 이란, (A) 가 단순히 (B) 의 표면에 부착되어 용이하게 탈리되는 경우는 포함하지 않는 것으로 한다.

미립자 (A) 의 입경은 수지 입자 (B) 의 입경보다 작다. 입경비 [미립자 (A) 의 체적 평균 입경/[본 발명의 수지 입자 (C) 의 체적 평균 입경] 의 값은 바람직하게는 0.001 ∼ 0.3, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.2, 더욱 바람직하게는 0.003 ∼ 0.1, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.08 이다. 상기 범위 내이면 (A) 가 (B) 의 표면에 효율적으로 흡착되기 때문에, 얻어지는 본 발명의 수지 입자 (C) 의 입도 분포가 좁아진다.

미립자 (A) 의 체적 평균 입경은 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.015 ∼ 0.4 ㎛ 이다. 또한, 체적 평균 입경은 동적 광산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 LB-550 : 호리바 제작소 제조), 레이저식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 LA-920 : 호리바 제작소 제조), 멀티사이저-III (베크맨·콜터사 제조) 등으로 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 입자 (C) 의 체적 평균 입경은 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 6 ㎛ 이다. 1 ㎛ 이상이면, 분체로서의 핸들링성이 향상된다. 10 ㎛ 이하이면, 전자 사진용 토너로 했을 때의 화상의 해상도가 향상된다.

본 발명의 수지 입자 (C) 의 체적 평균 입경 DV 와 본 발명의 수지 입자 (C) 의 개수 평균 입경 DN 의 비 : DV/DN 은 바람직하게는 1.0 ∼ 1.5, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 1.4, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 1.3 이다. 1.5 이하이면 분체 특성 (유동성, 대전 균일성 등), 화상의 해상도가 현저하게 향상된다.

본 발명의 수지 입자 (C) 는, 의 입경 균일성, 분체 유동성, 보존 안정성 등의 관점에서는, 수지 입자 (B) 의 표면의 5 % 이상이 미립자 (A) 또는 (A) 유래의 피막으로 덮여 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 % 이상이다. 또한, 표면 피복률은 주사 전자현미경 (SEM) 에 의해 얻어지는 이미지의 화상 해석으로부터 하기 식에 기초하여 구할 수 있다.

표면 피복률 (%) = [(A) 또는 (A) 유래의 피막에 덮여 있는 부분 (B) 의 표면적/{(A) 또는 (A) 유래의 피막에 덮여 있는 부분 (B) 의 표면적 + (B) 의 표면이 노출되어 있는 부분의 면적}]×100

본 발명의 수지 입자 (C) 는 미립자 (A) 를 구성하는 재료 (a) 와 수지 입자 (B) 를 구성하는 수지 (b) 의 중량 비율이 바람직하게는 (0.1 : 99.9) ∼ (30 : 70) 이고, 더욱 바람직하게는 (0.2 : 99.8) ∼ (20 : 80) 이다. 재료 (a) 와 수지 (b) 의 중량 비율이 이 범위 내이면, 저온 정착성과 장기의 보존 안정성이 양립되어 바람직하다.

본 발명의 수지 입자 (C) 중의 (a) 가 결정성 수지 (a1) 인 경우, 공지된 방법, 예를 들어 DSC 에 의해 (a1) 에 고유한 흡열 피크의 흡열량으로부터 결정성 수지 (a1) 의 중량 비율을 산출하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 입자 (C) 는 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 중에서 제조하는 이하의 제조 방법으로 얻는 것이 바람직하다.

제조 방법 (1)

미립자 (A) 가 분산된, 이산화탄소 (X) 중에, 수지 (b) 의 전구체 (b0) 을 분산시키고, 다시 전구체 (b0) 을 반응시킴으로써, 수지 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 고착된 수지 입자 (C) 를 형성시키고, 이어서 이산화탄소 (X) 를 제거함으로써 수지 입자를 얻는 제조 방법.

제조 방법 (2)

미립자 (A) 가 분산된, 이산화탄소 (X) 중에, 수지 (b) 를 용제 (S) 에 용해시킨 용액 (L) 을 분산시킴으로써, 수지 (b) 와 용제 (S) 를 함유하는 수지 입자 (B1) 의 표면에 미립자 (A) 가 고착된 수지 입자 (C1) 를 형성시키고, 이어서 이산화탄소 (X) 와 용제 (S) 를 제거함으로써 수지 입자를 얻는 제조 방법.

제조 방법 (3)

미립자 (A) 가 분산된 이산화탄소 (X) 중에, 수지 (b) 의 전구체 (b0) 을 용제 (S) 에 용해시킨 용액 (L0) 을 분산시키고, 추가로 전구체 (b0) 을 반응시킴으로써, 수지 (b) 와 용제 (S) 를 함유하는 수지 입자 (B1) 의 표면에 미립자 (A) 가 고착된 수지 입자 (C1) 를 형성시키고, 이어서 이산화탄소 (X) 와 용제 (S) 를 제거함으로써 수지 입자를 얻는 제조 방법.

제조 방법 (2) 에 대해 상세하게 설명한다.

23 ℃, 0.1 MPa 의 표준 상태에 있어서의, 용제 (S) 와 수지 (b) 의 등중량 혼합물에 있어서의, 용제 (S) 에 대한 수지 (b) 의 불용분은, 수지 (b) 의 중량에 대해, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 불용분 중량 (중량%) 이 20 중량% 이하이면 얻어지는 수지 입자의 입도 분포가 좁아진다.

제조 방법 (3) 에 있어서 수지 (b) 대신에 전구체 (b0) 를 사용하는 경우 및 수지 (b) 와 전구체 (b0) 의 혼합물을 사용하는 경우도 동일하다.

또, 용제 (S) 의 용해성 파라미터 (SP 값) 는 9 ∼ 16 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 15 이다. SP 값이란, 하기에 나타낸 바와 같이, 응집 에너지 밀도와 분자 용 (容) 의 비의 제곱근으로 나타내는 것이다.

SP = (△E/V)^1/2

여기에서 △E 는 응집 에너지 밀도를 나타낸다. V 는 분자 용을 나타내고, 그 값은, 로버트 에프. 페더스 (Robert F. Fedors) 들의 계산에 의한 것으로, 예를 들어 폴리머 엔지니어링 앤드 사이언스 (Polymer engineering and science) 제14권, 147 ∼ 154페이지에 기재되어 있다.

용제 (S) 의 구체예로는, 예를 들어, 케톤 용제 (아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에테르 용제 (테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 고리형 에테르 등), 에스테르 용제 (아세트산에스테르, 피루브산에스테르, 2-하이드록시이소부티르산에스테르, 락트산에스테르 등), 아미드 용제 (디메틸포름아미드 등), 알코올류 (메탄올, 에탄올, 불소 함유 알코올 등), 방향족 탄화수소 용제 (톨루엔, 자일렌 등) 및 지방족 탄화수소 용제 (옥탄, 데칸 등) 등을 들 수 있다. 이들 용제의 2 종 이상의 혼합 용제, 또는, 이들 유기 용제와 물의 혼합 용제를 사용할 수도 있다.

입자 형성의 용이함의 관점에서, 단일 용제로는 고리형 에테르, 피루브산에스테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 2-하이드록시이소부티르산에스테르, 락트산에스테르, 불소 함유 알코올이 바람직하다.

상기 고리형 에테르로는 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등을 들 수 있다.

피루브산에스테르로는, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등을 들 수 있다.

에틸렌글리콜모노알킬에테르로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.

2-하이드록시이소부티르산에스테르로는, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등을 들 수 있다.

락트산에스테르로는 락트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.

불소 함유 알코올로는 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 트리플루오로에탄올 등을 들 수 있다.

또, 혼합 용제로는 아세톤과 메탄올과 물의 혼합 용제, 아세톤과 메탄올의 혼합 용제, 아세톤과 에탄올의 혼합 용제, 아세톤과 물의 혼합 용제, 메틸에틸케톤과 물의 혼합 용제가 바람직하다.

제조 방법 (3) 에 있어서의 용제 (S) 도 동일하다.

수지 (b) 의 용액 (L) 은 수지 (b) 를 용제 (S) 에 용해시켜 제조한다. 용액 (L) 의 중량에 대해 수지 (b) 의 농도는 바람직하게는 10 ∼ 90 중량%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 중량% 이다.

제조 방법 (3) 에 있어서의 용액 (L0) 중의 전구체 (b0) 의 농도도 동일하다.

제조 방법 (2) 의 수지 (b) 의 용액 (L) 을 이산화탄소 (X) 중에 분산시키는 분산 공정에서는 하기의 분산 안정제 (E) 를 사용할 수 있다. 분산 안정제 (E) 는 디메틸실록산기 및 불소를 함유하는 관능기의 적어도 일방의 기를 갖는 화합물이다. 나아가서는, 이산화탄소에 친화성을 갖는 디메틸실록산기, 함불소기와 함께, 수지 (b) 에 친화성을 갖는 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다.

예를 들어 수지 (b) 가 비닐 수지인 경우, 분산 안정제 (E) 는 디메틸실록산기 및 불소를 함유하는 관능기의 적어도 일방의 기를 갖는 모노머를 구성 단위로 하는 비닐 수지인 것이 바람직하다.

디메틸실록산기를 갖는 모노머 (또는 반응성 올리고머) (M1-1) 로는, 메타크릴 변성 실리콘이 바람직하고, 다음 식에 나타내는 구조를 갖는다.

(CH₃)₃SiO((CH₃)₂SiO)aSi(CH₃)₂R

단 a 는 평균값으로 15 ∼ 45 이고, R 은 메타크릴기를 함유하는 유기 변성기이다. R 의 예로는, -C₃H₆OCOC(CH₃)=CH₂ 를 들 수 있다.

또, 불소를 함유하는 모노머 (M1-2) 의 구체예로는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 등의 퍼플루오로올레핀 ; 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PFAVE), 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PFDD), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란) (MMD), 퍼플루오로부테닐비닐에테르 (PFBVE) 등의 퍼플루오로비닐에테르 ; 비닐리덴플루오라이드 (VdF), 트리플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 불화 비닐, 트리플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 퍼플루오로(부틸)에틸렌 (PFBE) 등의 수소 원자 함유 플루오로올레핀 ; 1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트 (DPFOA), 1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸메타크릴레이트 (DPFOMA), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 (PFOEA), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타크릴레이트 (PFOEMA), 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 (PFHEMA), 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트 (PFBEMA) 등의 폴리플루오로알킬(메트)아크릴레이트 ; α-플루오로스티렌, β-플루오로스티렌, α,β-디플루오로스티렌, β,β-디플루오로스티렌, α,β,β-트리플루오로스티렌, α-트리플루오로메틸스티렌, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로-α-메틸스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로-β-메틸스티렌 등의 플루오로스티렌 등을 들 수 있다.

또 수지 (b) 가 우레탄 수지인 경우, 분산 안정제 (E) 는 디메틸실록산기 및 불소를 함유하는 관능기의 적어도 일방의 기를 갖는 모노머를 구성 단위로 하는 우레탄 수지인 것이 바람직하다.

(M1-1) 로는 아미노 변성 실리콘, 카르복실 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 메르캅토 변성 실리콘 등의 활성 수소를 함유하는 관능기를 갖는 폴리실록산이 바람직하다. (M1-2) 로는, 2,2비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3,4,4-테트라플루오로-1,6-헥산디올 등의 함불소기 폴리올, 함불소기 (폴리)아민, 함불소기 (폴리)티올 등의 활성 수소를 함유하는 관능기를 갖는 불소 화합물, 비스(이소시아나토메틸)퍼플루오로프로판, 비스(이소시아나토메틸)퍼플루오로부탄, 비스(이소시아나토메틸)퍼플루오로펜탄 및 비스(이소시아나토메틸)퍼플루오로헥산 등의 함불소기 (폴리)이소시아네이트가 바람직하다.

또 수지 (b) 가 산가를 갖는 경우, 분산성의 관점에서 분산 안정제 (E) 는 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 수지 (b) 의 산가는 1 ∼ 50 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40, 가장 바람직하게는 5 ∼ 30 이다. 아미노기는 1 급, 2 급, 3 급 중 어느 것이어도 되고, 또 함불소기, 디메틸실록산기를 함유하는 화합물의 측사슬, 편말단, 양말단, 측사슬 양말단 어느 위치에 도입된 것을 사용해도 된다.

분산 안정제 (E) 로는, 예를 들어 디메틸실록산기를 갖는 모노머 (또는 반응성 올리고머) (M1-1) 및/또는 불소를 함유하는 모노머 (M1-2) 와, 상기 서술한 수지 (b) 를 구성하는 모노머와의 공중합체 (예를 들어, 메타크릴 변성 실리콘과 메타크릴산메틸의 공중합체, 메타크릴산헵타플루오로부틸과 메타크릴산메틸의 공중합체 등) 가 바람직하다. 공중합의 형태는 랜덤, 블록, 그래프트 중 어느 것이어도 되는데, 블록 또는 그래프트가 바람직하다.

또 수지 (b) 가 산가를 갖는 경우, 분산 안정성의 관점에서 미립자 (A) 는 입자 표면에 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 아미노기는 1 급, 2 급, 3 급중 어느 것이어도 되고, 또 아미노기를 함유시키는 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아미노기를 갖는 화합물을 미립자 (A) 중에 분산, 함침 등의 방법에 의해 함유시키는 방법, 미립자 (A) 를 구성하는 성분에 아미노기를 갖는 화합물을 사용하는 방법, 미립자 (A) 표면에 아미노기 함유 커플링제 등을 반응시키는 방법, 미립자 (A) 표면에 아미노기 함유 화합물을 흡착시키는 방법 등을 들 수 있다.

분산 안정제 (E) 의 첨가량은, 분산 안정성의 관점에서 수지 (b) 의 중량에 대해 0.01 ∼ 50 중량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 40 중량%, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 30 중량% 이다. 분산 안정제 (E) 의 바람직한 중량 평균 분자량의 범위는 100 ∼ 10 만이고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 5 만, 특히 바람직하게는 500 ∼ 3 만이다. 이 범위 내로 하면, (E) 의 분산 안정 효과가 향상된다.

또한, 제조 방법 (1) 및 (3) 에 있어서도, 분산 공정에서 분산 안정제 (E) 를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 미립자 (A) 를 이산화탄소 (X) 중에 분산시키는 방법은 어떠한 방법이어도 되고, 예를 들어, 용기 내에 (A) 및 (X) 을 주입하고, 교반이나 초음파 조사 등에 의해 (A) 를 직접 (X) 중에 분산시키는 방법이나, 미립자 (A) 가 용제 (T) 중에 분산된 분산액을 (X) 중에 도입하는 방법 등을 들 수 있다.

이산화탄소 (X) 의 중량에 대한 미립자 (A) 의 중량 비율 (중량%) 로는, 50 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 20 이다. 이 범위이면, 효율적으로 수지 입자 (C1) 을 제조할 수 있다.

용제 (T) 로는, 용제 (S) 와 동일한 것을 들 수 있다. 미립자 (A) 의 분산성으로부터, 바람직하게는 지방족 탄화수소 용제 (데칸, 헥산, 헵탄 등) 및 에스테르 용제 (아세트산에틸, 아세트산부틸 등) 이다.

미립자 (A) 와 용제 (T) 의 중량 비율 (중량%) 은 특별히 제한되지 않지만, 용제 (T) 에 대해, 미립자 (A) 가 50 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 이하이고, 특히 바람직하게는 20 이하이다. 이 범위이면, 효율적으로 미립자 (A) 를 (X) 중에 도입할 수 있다.

미립자 (A) 를 용제 (T) 중에 분산시키는 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 미립자 (A) 를 용제 (T) 에 주입하고, 교반이나 초음파 조사 등에 의해 직접 분산시키는 방법이나 미립자를 고온하에서 용제 (T) 에 용해시켜 정석 (晶析) 하는 방법 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 이산화탄소 (X) 중에 (A) 가 분산되어 있는 분산체 (X0) 이 얻어진다. 미립자 (A) 로는, 팽윤도가 상기의 범위로서, (X) 에 용해되지 않아, (X) 중에 안정 분산되는 것이 바람직하다.

수지 (b) 의 용액 (L) 은 (X) 중에 분산되기 때문에 적당한 점도인 것이 바람직하고, 입도 분포의 관점에서, 바람직하게는 100 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 10 Pa·s 이하이다. 수지 (b) 의 (X) 에 대한 용해도는 바람직하게는 3 % 이하, 더욱 바람직하게는 1 % 이하이다.

수지 (b) 의 SP 값은 바람직하게는 8 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 9 ∼ 14 이다.

본 발명에 있어서, 수지 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 중에 다른 첨가물(안료, 충전제, 대전 방지제, 착색제, 이형제, 하전 제어제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 블로킹 방지제, 내열 안정제, 난연제 등) 을 함유해도 상관없다. 수지 입자 (B) 중에 다른 첨가물을 함유시키는 방법으로는, 미리 수지 (b) 와 첨가물을 혼합한 후, (X) 중에 그 혼합물을 첨가하여 분산시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수지 (b) 의 용액 (L) 을, (X) 중에 미립자 (A) 가 분산되어 있는 분산체 (X0) 중에 분산시키는 방법은 어떠한 방법을 사용해도 된다. 구체예로는, 수지 (b) 의 용액 (L) 을 교반기나 분산기 등으로 분산시키는 방법, 수지 (b) 의 용액 (L) 을 이산화탄소 (X) 중에 (A) 가 분산되어 있는 분산체 (X0) 중에 스프레이 노즐을 통하여 분무하여 액적을 형성하고, 액적 중의 수지를 과포화 상태로 하여, 수지 입자를 석출시키는 방법 (ASES : Aerosol Solvent Extraction System 으로서 알려져 있다), 동축의 다중관 (2 중관, 3 중관 등) 으로부터 용액 (L), 용액 (L0), 수지 (b) 의 전구체 (b0), 분산체 (X0) 을 고압 가스, 엔트레이너 등과 함께 각각 다른 관으로부터 동시에 분출시키고, 액적에 외부 응력을 가하여 분열을 촉진시켜 입자를 얻는 방법 (SEDS : Solution Enhanced Dispersion by Supercritical Fluids 로서 알려져 있다), 초음파를 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 제조 방법 (3) 및 (1) 에 있어서의, 수지 (b) 의 전구체 (b0) 의 용액 (L0) 및 수지 (b) 의 전구체 (b0) 의 경우도 동일하다.

이와 같이 하여 이산화탄소 (X) 중에 (A) 가 분산되어 있는 분산체 (X0) 중에 수지 (b) 의 용액 (L) 을 분산시키고, 미립자 (A) 를 표면에 흡착시키면서, 분산된 수지 (b) 를 입자 성장시킴으로써, 수지 (b) 와 용제 (S) 를 함유하는 수지 입자 (B1) 의 표면에 미립자 (A) 가 고착된 수지 입자 (C1) 을 형성한다. (C1) 이 (X) 중에 분산된 것을 분산체 (X1) 로 한다.

분산체 (X1) 은 단일상인 것이 바람직하다. 즉, 수지 (b) 의 용액 (L) 을 사용하는 경우, (C1) 이 분산되어 있는 이산화탄소 (X) 를 함유하는 상 (相) 외에, 용제 (S) 상이 분리되는 상태는 바람직하지 않다. 따라서, 용제상이 분리되지 않도록, 분산체 (X0) 에 대한 (b) 의 용액 (L) 의 양을 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어 (X0) 에 대해 90 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 중량%, 특히 바람직하게는 10 ∼ 70 중량% 이다.

또한, 수지 (b) 의 용액 (L), 또는 제조 방법 (3) 의 전구체 (b0) 의 용액 (L0) 을 사용한 경우에, 수지 (b) 와 용제 (S) 를 함유하는 수지 입자 (B1) 중에 함유하는 (S) 의 양은 바람직하게는 10 ∼ 90 중량%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 중량% 이다.

또, 수지 (b) 와 이산화탄소 (X) 의 중량비는, 바람직하게는 (b) : (X) 가 1 : (0.1 ∼ 100), 더욱 바람직하게는 1 : (0.5 ∼ 50), 특히 바람직하게는 1 : (1 ∼ 20) 이다. 제조 방법 (1) 및 (3) 에 있어서의 전구체 (b0) 과 이산화탄소 (X) 의 중량비도 동일하다.

본 발명에 있어서, 액상의 이산화탄소란, 이산화탄소의 온도축과 압력축으로 나타내는 상태도 상에 있어서, 이산화탄소의 3 중점 (온도 = -57 ℃, 압력 = 0.5 MPa) 과 이산화탄소의 임계점 (온도 = 31 ℃, 압력 = 7.4 MPa) 을 통과하는 기액(氣液) 경계선, 임계 온도의 등온선 및 고액 (固液) 경계선에 둘러싸인 부분의 온도·압력 조건인 이산화탄소를 나타내고, 초임계 상태의 이산화탄소란, 임계 온도 이상의 온도·압력 조건인 이산화탄소를 나타낸다 (단, 압력은 2 성분 이상의 혼합 가스인 경우, 전체압을 나타낸다).

본 발명의 제조 방법 (2) 에 있어서, 이산화탄소 (X) 중에서 실시하는 조작은, 이하에 서술하는 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 감압시에 배관내에서 이산화탄소가 고체로 상전이되어, 유로를 폐색시키지 않게 하기 위해서, 30 ℃ 이상이 바람직하고, 또, 미립자 (A), 수지 입자 (B1), 수지 입자 (C1) 의 열 열화를 방지하기 위해서 200 ℃ 이하가 바람직하다. 추가로 30 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 34 ∼ 130 ℃, 특히 바람직하게는 35 ∼ 100 ℃, 가장 바람직하게는 40 ℃ ∼ 80 ℃ 이다. 분산체 (X0), 분산체 (X1) 의 온도도 동일하다. 또, 제조 방법 (1), (3) 의 경우도 동일하다. 본 발명의 제조 방법 (1) ∼ (3) 에 있어서, 이산화탄소 (X) 중에서 실시하는 조작은 미립자 (A) 의 Tg 또는 융점 이상의 온도에서도 실시할 수 있고, 미만의 온도에서도 실시할 수 있는데, Tg 또는 융점 미만의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법 (2) 에 있어서, 이산화탄소 (X) 중에서 실시하는 조작은 이하에 서술하는 압력에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 수지 입자 (C1) 을 (X) 중에 양호하게 분산시키기 위해서, 바람직하게는 7 MPa 이상이고, 설비 비용, 운전 비용의 관점에서 바람직하게는 40 MPa 이하이다. 더욱 바람직하게는 7.5 ∼ 35 MPa, 보다 바람직하게는 8 ∼ 30 MPa, 특히 바람직하게는 8.5 ∼ 25 MPa, 가장 바람직하게는 9 ∼ 20 MPa 이다. 분산체 (X0) 및 분산체 (X1) 을 형성하는 용기 내의 압력도 동일하다. 제조 방법 (1), (3) 의 경우도 동일하다.

본 발명의 제조 방법 (2) 에 있어서, 이산화탄소 (X) 중에서 실시하는 조작의 온도 및 압력은 수지 (b) 가 (X) 중에 용해되지 않고, 또한 (b) 가 응집·합일 가능한 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 저온·저압일수록 목적 분산물이 (X) 중에 용해되지 않는 경향이 되고, 고온·고압일수록 (b) 가 응집·합일되기 쉬운 경향이 된다. 분산체 (X0), 분산체 (X1) 에 대해서도 동일하다. 제조 방법 (1), (3) 의 경우도 동일하다.

본 발명에 있어서의 이산화탄소 (X) 중에는, 분산매로서의 물성값 (점도, 확산 계수, 유전율, 용해도, 계면 장력 등) 을 조정하기 위해서, 다른 물질 (e) 을 적절히 함유해도 되고, 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤, 공기 등의 불활성 기체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 (X) 와 다른 물질 (e) 의 합계 중의 이산화탄소 (X) 의 중량분율은 바람직하게는 70 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 % 이상, 특히 바람직하게는 90 % 이상이다.

수지 입자 (C1) 가 분산된 분산체 (X1) 로부터, 통상적으로 감압에 의해 이산화탄소 (X) 를 제거하여 본 발명의 수지 입자 (C) 를 얻는다. 그 때, 독립적으로 압력 제어된 용기를 다단으로 형성함으로써 단계적으로 감압해도 되고, 또 단번에 상온 상압까지 감압해도 된다. 얻어지는 수지 입자의 포집 방법은 특별히 한정되지 않고, 필터로 여과 분리하는 방법이나, 사이클론 등에 의해 원심분리하는 방법을 예로서 들 수 있다. 수지 입자는 감압 후에 포집해도 되고, 또 감압 전에 일단 고압 중에서 포집한 후, 감압해도 된다. 고압 하에서 포집한 후에 감압하는 경우의, 고압 하로부터의 수지 입자의 취출 방법으로는, 뱃치 조작으로 포집 용기를 감압해도 되고, 또 로터리 밸브를 사용하여 연속적 취출 조작을 실시해도 된다.

미립자 (A) 가 결정성 수지 (a1) 을 함유하는 경우, 수지 입자 (C1) 을 형성시킨 후, 필요에 따라 새로운 공정으로서 결정성 수지 (a1) 의, 바람직하게는 융점 마이너스 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 융점 마이너스 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 융점 이상으로 가열함으로써, 수지 입자 (B) 의 표면에 부착한 미립자 (A) 를 용융시켜 미립자 (A) 를 수지 입자 (B) 의 표면에 고착, 또는 미립자 (A) 유래의 피막을 형성하여 수지 입자 (C2) 를 형성하는 공정을 실시할 수도 있다. (C2) 의 응집을 억제한다는 관점에서, 가열하는 시간은 0.01 ∼ 1 시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.7 이다.

본 발명의 제조 방법 (1) ∼ (3) 에 의해 얻어지는 본 발명의 수지 입자 (C) 는 수지 입자 (B) 또는 (B1) 의 표면에 일단 미립자 (A) 가 고착되지만, (a) 로서 결정성 수지 (a1) 을 사용한 경우, (a) 와 수지 (b) 의 조성, 용제 (S) 또는 (T) 의 종류에 따라서는, 제조 공정 중에 미립자 (A) 가 피막화되어, (B) 의 표면에 (A) 가 피막화된 피막이 형성되는 경우가 있다.

본 발명의 수지 입자 (C) 는 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 고착된 것, (A) 유래의 피막이 형성된 것, (A) 의 일부가 피막화된 것 중 어느 것이어도 된다.

또한, 본 발명의 수지 입자 (C) 의 표면 상태 및 형상은, 예를 들어, 주사 전자현미경 (SEM) 을 사용하여 수지 입자의 표면을 1 만배 또는 3 만배 확대한 사진으로 관찰할 수 있다.

수지 입자 (C1) [수지 입자 (C2) 의 경우도 포함한다] 을 형성시킨 후, 필요에 따라, 새로운 공정으로서 용제 (S) 를 제거 또는 감소시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 즉, (C1) 이 (X) 중에 분산된 분산체 (X1) 중에 용제 (S) 를 함유하는 경우, 그대로 용기를 감압으로 하면, (X1) 중에 용해된 용제가 응축되고, 수지 입자 (C1) 을 재용해하거나, 수지 입자 (C1) 을 포집할 때에 수지 입자 (C1) 끼리가 합일되고 마는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 용제를 제거 또는 감소시키는 방법으로는, 예를 들어, 수지 (b) 의 용제 (S) 의 용액 (L) 을 분산시켜 얻어진 분산체 (X1) 에, 다시 이산화탄소 [바람직하게는 이산화탄소 (X)] 를 혼합하여 수지 입자 (C1) 로부터 용제 (S) 를 이산화탄소의 상으로 추출하고, 다음으로, 용제 (S) 를 함유하는 이산화탄소를 용제 (S) 를 함유하지 않는 이산화탄소 [바람직하게는 이산화탄소 (X)] 로 치환하고, 그 후에 감압하는 것이 바람직하다.

수지 입자 (C1) 이 이산화탄소 (X) 중에 분산된 분산체 (X1) 과 이산화탄소의 혼합 방법은 (X1) 보다 높은 압력의 이산화탄소를 첨가해도 되고, 또 (X1) 을 (X1) 보다 낮은 압력의 이산화탄소 중에 첨가해도 되는데, 연속 조작의 용이성의 관점에서 보다 바람직하게는 후자이다. (X1) 과 혼합하는 이산화탄소의 양은, 수지 입자 (C1) 의 합일 방지의 관점에서, (X1) 의 체적의 1 ∼ 50 배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 40 배, 가장 바람직하게는 1 ∼ 30 배이다. 상기와 같이 수지 입자 (C1) 중에 함유되는 용제를 제거 내지 감소시키고, 그 후, 이산화탄소를 제거함으로써, 수지 입자 (C1) 끼리가 합일되는 것을 방지할 수 있다.

용제 (S) 를 함유하는 이산화탄소를 용제 (S) 를 함유하지 않는 이산화탄소로 치환하는 방법으로는, 수지 입자 (C1) 을 일단 필터나 사이클론으로 보충한 후, 압력을 유지하면서, 용제 (S) 가 완전하게 제거될 때까지 이산화탄소를 유통시키는 방법을 들 수 있다. 유통시키는 이산화탄소의 양은 분산체 (X1) 로부터의 용제 제거의 관점에서 (X1) 의 체적에 대해 1 ∼ 100 배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 배, 가장 바람직하게는 1 ∼ 30 배이다.

다음으로 제조 방법 (1) 에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 수지 (b) 의 전구체 (b0) 으로는, 화학 반응에 의해 수지 (b) 가 될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지 (b) 가 비닐 수지인 경우에는, (b0) 는 먼저 서술한 비닐 모노머 (단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다) 를 들 수 있고, 수지 (b) 가 축합계 수지 (예를 들어, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지) 인 경우에는, (b0) 는 반응성기를 갖는 프레폴리머 (α) 와 경화제 (β) 의 조합이 예시된다.

비닐 모노머를 전구체 (b0) 으로서 사용한 경우, (b0) 는 통상적으로 사용되는 개시제를 함유해도 된다. 상기 개시제로는, 퍼옥사이드계 중합 개시제 (I), 아조계 중합 개시제 (II) 등을 들 수 있다. 또, 퍼옥사이드계 중합 개시제 (I) 와 환원제를 병용하여 레독스계 중합 개시제 (III) 를 형성해도 된다. 나아가서는, (I) ∼ (III) 중에서 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 개시제를 사용하는 경우, 이산화탄소 (X) 중에 (b0) 을 분산시키기 전에, 미리 모노머와 혼합해 두는 것이 바람직하다. 중합 온도는 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃ 이다.

전구체 (b0) 으로는, 반응성기를 갖는 프레폴리머 (α) 와 경화제 (β) 의 조합을 사용할 수도 있다. 여기에서 「반응성기」란 경화제 (β) 와 반응 가능한 기를 말한다. 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 가 갖는 반응성기와 경화제 (β) 의 조합으로는 하기 (1), (2) 등을 들 수 있다.

(1) : 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 가 갖는 반응성기가 활성 수소 화합물과 반응 가능한 관능기 (α1) 이고, 경화제 (β) 가 활성 수소기 함유 화합물 (β1) 인 조합.

(2) : 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 가 갖는 반응성기가 활성 수소 함유기 (α2) 이고, 경화제 (β) 가 활성 수소 함유기와 반응 가능한 화합물 (β2) 인 조합.

상기 조합 (1) 에 있어서, 활성 수소 화합물과 반응 가능한 관능기 (α1) 로는, 이소시아네이트기 (α1a), 블록화 이소시아네이트기 (α1b), 에폭시기 (α1c), 산무수물기 (α1d) 및 산할라이드기 (α1e) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 (α1a), (α1b) 및 (α1c) 이고, 특히 바람직한 것은 (α1a) 및 (α1b) 이다. 블록화 이소시아네이트기 (α1b) 는 블록화제에 의해 블록된 이소시아네이트기를 말한다. 상기 블록화제로는, 옥심류 [아세토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 디에틸케토옥심, 시클로펜타논옥심, 시클로헥사논옥심, 메틸에틸케토옥심 등] ; 락탐류 [γ-부티로락탐, ε-카프로락탐, γ-발레로락탐 등] ; 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 알코올류 [에탄올, 메탄올, 옥탄올 등] ; 페놀류 [페놀, m-크레졸, 자일레놀, 노닐페놀 등] ; 활성 메틸렌 화합물 [아세틸아세톤, 말론산에틸, 아세토아세트산에틸 등] ; 염기성 질소 함유 화합물 [N,N-디에틸하이드록실아민, 2-하이드록시피리딘, 피리딘N-옥사이드, 2-메르캅토피리딘 등] ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 옥심류이고, 특히 바람직한 것은 메틸에틸케토옥심이다.

반응성기 함유 프레폴리머 (α) 의 골격으로는, 폴리에테르 (αw), 폴리에스테르 (αx), 에폭시 수지 (αy) 및 폴리우레탄 (αz) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 (αx), (αy) 및 (αz) 이고, 특히 바람직한 것은 (αx) 및 (αz) 이다. 폴리에테르 (αw) 로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 (αx) 로는, 디올 (11) 과 디카르복실산 (13) 의 중축합물, 폴리락톤 (ε-카프로락톤의 개환 중합물) 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 (αy) 로는, 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등) 와 에피클로르하이드린의 부가 축합물 등을 들 수 있다. 폴리우레탄 (αz) 으로는, 디올 (11) 과 폴리이소시아네이트 (15) 의 중부가물, 폴리에스테르 (αx) 와 폴리이소시아네이트 (15) 의 중부가물 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 (αx), 에폭시 수지 (αy), 폴리우레탄 (αz) 등에 반응성기를 함유시키는 방법으로는 (1) : 2 이상의 구성 성분 중 하나를 과잉되게 사용함으로써 구성 성분의 관능기를 말단에 잔존시키는 방법, (2) : 2 이상의 구성 성분 중 하나를 과잉되게 사용함으로써 구성 성분의 관능기를 말단에 잔존시키고, 다시 잔존된 그 관능기와 반응 가능한 관능기 및 반응성기를 함유하는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 방법 (1) 에서는, 수산기 함유 폴리에스테르 프레폴리머, 카르복실기 함유 폴리에스테르 프레폴리머, 산할라이드기 함유 폴리에스테르 프레폴리머, 수산기 함유 에폭시 수지 프레폴리머, 에폭시기 함유 에폭시 수지 프레폴리머, 수산기 함유 폴리우레탄 프레폴리머, 이소시아네이트기 함유 폴리우레탄 프레폴리머 등이 얻어진다. 구성 성분의 비율은, 예를 들어, 수산기 함유 폴리에스테르 프레폴리머의 경우, 폴리올과 폴리카르복실산의 비율이 수산기 [OH] 와 카르복실기 [COOH] 의 몰비 [OH]/[COOH] 로서 바람직하게는 2/1 ∼ 1/1, 더욱 바람직하게는 1.5/1 ∼ 1/1, 특히 바람직하게는 1.3/1 ∼ 1.02/1 이다. 다른 골격, 다른 말단기의 프레폴리머의 경우에도, 구성 성분이 바뀌는 것뿐이고 비율은 동일하다. 상기 방법 (2) 에서는, 상기 방법 (1) 에서 얻어진 프레폴리머에, 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 이소시아네이트기 함유 프레폴리머가 얻어지고, 블록화 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 블록화 이소시아네이트기 함유 프레폴리머가 얻어지고, 폴리에폭사이드를 반응시킴으로써 에폭시기 함유 프레폴리머가 얻어지고, 폴리산무수물을 반응시킴으로써 산무수물기 함유 프레폴리머가 얻어진다. 관능기 및 반응성기를 함유하는 화합물의 사용량은, 예를 들어, 수산기 함유 폴리에스테르에 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 프레폴리머를 얻는 경우, 폴리이소시아네이트의 비율이 이소시아네이트기 [NCO] 와 수산기 함유 폴리에스테르의 수산기 [OH] 의 몰비 [NCO]/[OH] 로서 바람직하게는 5/1 ∼ 1/1, 더욱 바람직하게는 4/1 ∼ 1.2/1, 특히 바람직하게는 2.5/1 ∼ 1.5/1 이다. 다른 골격, 다른 말단기를 갖는 프레폴리머의 경우에도, 구성 성분이 바뀌는 것뿐이고 비율은 동일하다.

반응성기 함유 프레폴리머 (α) 중의 1 분자당 함유하는 반응성기는 통상적으로 1 개 이상, 바람직하게는 평균 1.5 ∼ 3 개, 더욱 바람직하게는 평균 1.8 ∼ 2.5 개이다. 상기 범위로 함으로써, 경화제 (β) 와 반응시켜 얻어지는 경화물의 분자량이 높아진다. 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000, 특히 바람직하게는 2,000 ∼ 10,000 이다. 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 50,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 40,000, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 20,000 이다. 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 의 점도는 100 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 2,000 푸아즈 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 푸아즈 이하이다. 2,000 푸아즈 이하로 함으로써, 소량의 용제로 입도 분포가 샤프한 수지 입자 (C) 가 얻어지는 점에서 바람직하다.

활성 수소기 함유 화합물 (β1) 로는, 탈리 가능한 화합물로 블록화되어 있어도 되는 폴리아민 (β1a), 폴리올 (β1b), 폴리메르캅탄 (β1c) 및 물 (β1d) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, (β1a), (β1b) 및 (β1d) 이고, 더욱 바람직한 것은, (β1a) 및 (β1d) 이고, 특히 바람직한 것은, 블록화된 폴리아민 (β1a) 및 (β1d) 이다. (β1a) 로는, 폴리아민 (16) 과 동일한 것이 예시된다. (β1a) 로서 바람직한 것은, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민 및 그들의 혼합물이다.

(β1a) 가 탈리 가능한 화합물로 블록화된 폴리아민인 경우의 예로는, 상기 폴리아민류와 탄소수 3 ∼ 8 의 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등) 로부터 얻어지는 케티민 화합물, 탄소수 2 ∼ 8 의 알데히드 화합물 (포름알데히드, 아세트알데히드) 로부터 얻어지는 알디민 화합물, 에나민 화합물 및 옥사졸리딘 화합물 등을 들 수 있다.

폴리올 (β1b) 로는, 상기의 디올 (11) 및 폴리올 (12) 와 동일한 것이 예시된다. 디올 (11) 단독, 또는 디올 (11) 과 소량의 폴리올 (12) 의 혼합물이 바람직하다.

폴리메르캅탄 (β1c) 으로는 에틸렌디티올 ,1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올 등을 들 수 있다.

필요에 따라 활성 수소기 함유 화합물 (β1) 과 함께 반응 정지제 (βs) 를 사용할 수 있다. 반응 정지제를 (β1) 과 일정한 비율로 병용함으로써, (b) 를 소정의 분자량으로 조정할 수 있다. 반응 정지제 (βs) 로는, 모노아민 (디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민, 라우릴아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등) ; 모노아민을 블록한 것 (케티민 화합물 등) ; 모노올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 페놀 ; 모노메르캅탄 (부틸메르캅탄, 라우릴메르캅탄 등) ; 모노이소시아네이트 (라우릴이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등) ; 모노에폭사이드 (부틸글리시딜에테르 등) 등을 들 수 있다.

상기 조합 (2) 에 있어서의 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 가 갖는 활성 수소 함유기 (α2) 로는, 아미노기 (α2a), 수산기 (알코올성 수산기 및 페놀성 수산기) (α2b), 메르캅토기 (α2c), 카르복실기 (α2 d) 및 그것들이 탈리 가능한 화합물로 블록화된 유기기 (α2e) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 (α2a), (α2b) 및 아미노기가 탈리 가능한 화합물로 블록화된 유기기 (α2e) 이고, 특히 바람직한 것은 (α2b) 이다. 아미노기가 탈리 가능한 화합물로 블록화된 유기기로는 상기 (β1a) 의 경우와 동일한 것을 예시할 수 있다.

활성 수소 함유기와 반응 가능한 화합물 (β2) 로는, 폴리이소시아네이트 (β2a), 폴리에폭사이드 (β2b), 폴리카르복실산 (β2c), 폴리산무수물 (β2d) 및 폴리산할라이드 (β2e) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 (β2a) 및 (β2b) 이고, 더욱 바람직한 것은 (β2a) 이다.

폴리이소시아네이트 (β2a) 로는, 폴리이소시아네이트 (15) 와 동일한 것이 예시되고, 바람직한 것도 동일하다.

폴리에폭사이드 (β2b) 로는, 폴리에폭사이드 (18) 과 동일한 것이 예시되고, 바람직한 것도 동일하다.

폴리카르복실산 (β2c) 으로는, 디카르복실산 (β2c-1) 및 3 가 이상의 폴리카르복실산 (β2c-2) 를 들 수 있고, (β2c-1) 단독, 및 (β2c-1) 과 소량의 (β2c-2) 의 혼합물이 바람직하다. 디카르복실산 (β2c-1) 으로는 상기 디카르복실산 (13) 과, 폴리카르복실산으로는 상기 폴리카르복실산 (14) 와 각각 동일한 것이 예시되고, 바람직한 것도 동일하다.

폴리카르복실산 무수물 (β2d) 로는, 피로멜리트산 무수물 등을 들 수 있다. 폴리산할라이드류 (β2e) 로는, 상기 (β2c) 의 산할라이드 (산클로라이드, 산브로마이드, 산아이오다이드) 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 (β2) 와 함께 반응 정지제 (βs) 를 사용할 수 있다.

경화제 (β) 의 비율은 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 중의 반응성기의 당량 [α] 와 경화제 (β) 중의 활성 수소 함유기 [β] 의 당량의 비 [α]/[β] 로서 바람직하게는 1/2 ∼ 2/1, 더욱 바람직하게는 1.5/1 ∼ 1/1.5, 특히 바람직하게는 1.2/1 ∼ 1/1.2 이다. 또한, 경화제 (β) 가 물 (β1d) 인 경우에는 물은 2 가의 활성 수소 화합물로서 취급한다.

전구체 (b0) 으로서 반응성기를 갖는 프레폴리머 (α) 와 경화제 (β) 의 조합을 사용하는 경우, 이산화탄소 (X) 중에 미립자 (A) 가 분산되어 있는 분산체 (X0) 에 있어서 (b0) 을 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, (X0) 중에 (b0) 을 분산하기 직전에 (α) 와 (β) 를 혼합하여, 분산시킴과 동시에 반응시키는 방법이 바람직하다. 반응 시간은, 프레폴리머 (α) 가 갖는 반응성기의 구조와 경화제 (β) 의 조합에 의한 반응성에 의해 선택되는데, 바람직하게는 5 분 ∼ 24 시간이다. 반응은 감압 전에 (X0) 중에서 완결시켜도 되고, 또 (X0) 에서 어느 정도 반응시키고, 감압하여 (C) 를 꺼낸 후, 항온조 등에서 숙성시켜 완결시켜도 된다. 또, 필요에 따라 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 이소시아네이트와 활성 수소 화합물의 반응의 경우에는, 디부틸틴라우레이트, 디옥틸틴라우레이트 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 30 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다.

반응성기 함유 프레폴리머 (α) 와 경화제 (β) 로 이루어지는 전구체 (b0) 을 반응시킨 수지 (b) 가 수지 입자 (B) 및 수지 입자 (C) 의 구성 성분이 된다. 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 와 경화제 (β) 를 반응시킨 수지 (b) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 1000 만, 특히 바람직하게는 5000 ∼ 100 만이다.

또, 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 와 경화제 (β) 의 반응시에, 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 및 경화제 (β) 와 반응하지 않는 폴리머 [이른바 데드 폴리머] 를 계 내에 함유시킬 수도 있다. 이 경우 (b) 는, 반응성기 함유 프레폴리머 (α) 와 경화제 (β) 를 반응시켜 얻어진 수지와, 반응시키지 않은 수지와의 혼합물이 된다.

제조 방법 (1) 의 경우, 상기 서술한 사항 및 수지 (b) 를 용제 (S) 에 용해시킨 용액 (L) 대신에 수지 (b) 의 전구체 (b0) 을 사용하여 분산시에 전구체 (b0) 을 반응시키는 것 이외에는 제조 방법 (2) 와 동일하다.

제조 방법 (3) 에 대해 상세하게 설명한다.

수지 (b) 의 용제 (S) 의 용액 (L) 대신에, 수지 (b) 의 전구체 (b0) 의 용제 (S) 의 용액 (L0) 을 사용하고, 분산시에 전구체 (b0) 을 반응시키는 것 이외에는 제조 방법 (2) 와 동일하다.

상기 제조 방법 (1) ∼ (3) 에 의하면, 친수성기를 갖는 계면 활성 물질을 실질적으로 함유하지 않는 본 발명의 수지 입자 (C) 를 제조할 수 있다. 여기에서, 친수성기를 갖는 계면 활성 물질이란, 아니온 계면활성제 (S-1), 카티온 계면활성제 (S-2), 양쪽성 계면활성제 (S-3), 비이온 계면활성제 (S-4) 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제의 구체예로는, 국제 공개 WO03/106541호 팜플렛에 기재된 것을 들 수 있다. 통상적으로 수용제 중에서 친수성기를 갖는 계면 활성 물질을 사용하여 제조된 수지 입자는 친수성기를 갖는 계면 활성 물질을 실질적으로 함유하고 있다.

수지 입자가 친수성기를 갖는 계면 활성 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것을 분석하는 방법으로는, 공지된 표면 젖음성 평가 (색재 협회지, 제73[3]호, 2000년, P132 ∼ 138 에 따른다) 를 들 수 있다. 표면 젖음성의 평가법은 다음과 같다. 즉 100 ㎖ 비커에 수지 입자 0.1 g 을 넣고, 그곳에 이온 교환수를 20 ㎖ 첨가하고, 마그네틱 스티어러로 교반하여, 액면에 수지 입자를 띄운 후, 아세톤을 조금씩 적하하여, 표면에 떠오르는 수지 입자가 없어지는 아세톤 중량 (Wa) 과 물의 중량 (Ww) 을 유효 숫자 3 자리수로 구하고, (1) 식으로부터 수지 입자 표면의 용해도 파라미터 (δm) 를 산출한다.

δm = (9.75×Wa + 23.43×Ww)/(Wa + Ww) (1)

수지 입자 표면의 용해도 파라미터 (δm) 가 9.8 ∼ 21, 바람직하게는 9.8 ∼ 20 이면, 수지 입자가 친수성기를 갖는 계면 활성 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이라고 판단된다. δm 이 9.8 ∼ 21 이면, 수지 입자의 내습 보존성은 양호하고, 고습 하에 있어서의 토너로서의 전기 특성, 유동성, 정착성이 양호하다. 본 측정 방법에서는 9.8 미만은 측정할 수 없다.

수지 입자 (C) 는 미립자 (A) 와 수지 입자 (B) 의 입경 및, 미립자 (A) 또는 (A) 유래의 피막에 의한 수지 입자 (B) 표면의 피복률을 바꿈으로써 입자 표면에 원하는 요철을 부여할 수 있다. 또한, 감압시의 온도·압력을 컨트롤함으로써 내부에 기포를 갖는 다공질체가 얻어져 비표면적을 크게 할 수 있다. 분체 유동성을 향상시키고자 하는 경우에는, 수지 입자의 BET 값 비표면적이 0.5 ∼ 5.0 ㎡/g 인 것이 바람직하다. BET 비표면적은 비표면적계, 예를 들어, QUANTASORB (유아사 아이오닉스 제조) 를 사용하여 측정 (측정 가스 : He/Kr = 99.9/0.1 vol%, 검량 가스 : 질소) 한 것이다. 동일하게 분체 유동성의 관점에서, 본 발명의 수지 입자 (C) 의 표면 평균 중심선 조도 Ra 가 0.01 ∼ 0.8 ㎛ 인 것이 바람직하다. Ra 는 조도 곡선과 그 중심선의 편차의 절대값을 산술 평균한 값을 말하고, 예를 들어, 주사형 프로브 현미경 시스템 (토요 테크니카 제조) 으로 측정할 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수지 입자 (C) 는 입도 분포가 샤프하고, 또한 통상적으로 수용성의 계면 활성 물질이나 이온성 물질을 함유하지 않기 때문에 소수성이다. 따라서 본 발명의 수지 입자 (C) 는 전자 사진 토너용으로서 유용하다. 또 그 밖의 용도로서 도료용 첨가제, 접착제용 첨가제, 화장품용 첨가제, 종이 도포용 첨가제, 슬래시 성형용 수지, 분체 도료, 전자 부품 제조용 스페이서, 촉매용 담체, 정전 기록 토너, 정전 인쇄 토너, 전자 측정 기기의 표준 입자, 전자 페이퍼용 입자, 의료 진단용 담체, 크로마토그래프 충전제, 전기 점성 유체용 입자 등으로서도 유용하다.

본 발명의 수지 입자 (C) 에 있어서, 미립자 (A) 가 융점이 50 ∼ 110 ℃ 인, 결정성 수지 (a1) 을 함유하는 경우에는, 저온 정착성이 우수하고, 내열 보존성에도 우수하다는 효과를 갖기 때문에, 특히 전자 사진 토너용으로서 유용하다.

융점이 50 ∼ 110 ℃ 인 결정성 수지 (a1) 중에서도, (a11), (a12), (a13) 및 (a14) 가 특히 바람직하다.

전자 사진 프로세스에 있어서 사용되는 전자 사진 토너는, 그 현상 공정에 있어서, 예를 들어, 정전하 이미지가 형성되어 있는 감광체 등의 이미지 담지체에 일단 부착되고, 다음으로 전사 공정에 있어서, 감광체로부터 전사지 등의 전사 매체에 전사된 후, 정착 공정에 있어서 지면에 정착된다. 전자 사진 토너로는, 통상적으로 유동 특성을 부여하기 위해, 토너용 수지 입자와 각종 금속 산화물 등의 무기 분말 등을 혼합하여 사용되고 있고, 이 무기 분말 등은 외첨제로 불리고 있다. 본 발명의 전자 사진 토너는 본 발명의 수지 입자에 외첨제를 첨가한 것이 바람직하다.

외첨제로는, 예를 들어, 이산화규소 (실리카), 이산화티탄 (티타니아), 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화철, 산화구리, 산화주석 등이 알려져 있다. 특히, 실리카나 산화티탄 미립자와 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 실리콘 오일 등의 유기 규소 화합물을 반응시키고, 실리카 미립자 표면의 실란올기를 유기기로 치환하여 소수화한 실리카 미립자가 바람직하게 사용된다.

외첨제의 사용량 (중량%) 으로는 특별히 제한되지 않지만, 정착성과 유동성의 양립의 관점에서, 전자 사진 토너용 수지 입자의 중량에 대해 0.01 ∼ 5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 이다.

본 발명의 전자 사진 토너는 본 발명의 전자 사진 토너용 수지 입자에 외첨제를 첨가하여, 혼합함으로써 제조할 수 있다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하의 기재에 있어서 「부」는 중량부, 「%」는 중량% 를 나타낸다.

하기의 팽윤도, 결정화도, 수평균 분자량, 융점, 유리 전이 온도, 체적 평균 입경은 이하의 방법으로 측정하였다.

<팽윤도의 측정 방법>

시료 (5 mg) 를 채취하여 자기 부유 천칭 (MSB-SCC·SCW 일본 벨사 제조) 을 사용하여 40 ℃, 10 MPa 에 있어서의 초임계 상태의 이산화탄소가 시료에 침투하는 중량을 측정하고, 시료의 중량으로 나눔으로써 팽윤도 (%) 를 구하였다.

<결정화도의 측정 방법>

시료 (5 mg) 를 채취하여 알루미늄 팬에 넣고, DSC (시차주사 열량 측정) (측정 장치 : RDC220, 에스아이아이 나노테크노로지 (주) 제조) 를 사용하여 실온에서 승온 속도 20 ℃/min 으로 온도를 변화시키면서, 흡열 피크의 면적으로부터 구한 융해열량 (ΔHm(J/g)) 를 구하였다. 측정된 ΔHm 에 기초하여 이하의 식에 의해 결정화도 (%) 를 산출하였다.

결정화도 = (융해열량/a)×100

위 식 중, a 는 이하와 같이 하여 측정한다.

측정하려고 하는 수지와 같은 조성의 표품이 되는 수지의 융해열량을 DSC 로 측정하고, JIS K 0131 (1996년) (X 선 회절 분석 통칙 13 결정화도 측정 (2) 절대법) 에 준한 측정 방법으로 결정화도를 측정한다. 세로축에 융해열량, 가로축에 결정화도를 좌표로 취하여, 표품의 데이터를 플롯하고, 그 점과 원점의 2점으로부터 직선을 그어, 결정화도가 100 % 가 되도록 외삽한 경우의 융해열량을 구한 값이 a 다.

<수평균 분자량 (Mn) 의 측정 방법>

시료를 각각 농도 2.5 g/ℓ 로 테트라하이드로푸란에 용해시켜, 폴리스티렌을 표준 물질로서 GPC 에 의해 측정하였다.

GPC 기종 : HLC-8120 GPC, 토소 (주) 제조

칼럼 : TSKgel GMHXL) 2 개 + TSKgel Multipore HXL-M (토소 (주) 제조)

<융점의 측정 방법>

시료 (5 mg) 를 채취하여 알루미늄 팬에 넣고, DSC (시차주사 열량 측정) (측정 장치 : RDC220, 에스아이아이 나노테크노로지 (주) 제조) 에 의해 승온 속도 매분 10 ℃ 로, 결정 용융에 의한 흡열 피크의 온도 (℃) 를 구하였다.

<유리 전이 온도 (Tg) 의 측정 방법>

시료를 각각 5 mg 칭량하여, DSC (시차주사 열량 측정) (측정 장치 : RDC220, 에스아이아이 나노테크노로지 (주) 제조) 에 의해, 승온 속도 매분 10 ℃ 로 유리 전이 온도를 측정하였다.

<체적 평균 입경의 측정 방법>

시료 5 mg 를 이온 교환수 10 g 에 분산시킨 후, 멀티사이저-III (콜터 사 제조) 에 의해 측정하였다.

제조예 1 <수지 (b-1) 의 조제>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 1.2-프로필렌글리콜(이하, 프로필렌글리콜이라고 기재) 831 부, 테레프탈산 703 부, 아디프산 47 부 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 180 ℃ 에서 질소 기류 하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 이어서 230 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류 하에 생성되는 프로필렌글리콜, 물을 증류 제거하면서 4 시간 반응시키고, 다시 5 ∼ 20 mmHg 의 감압 하에 반응시키고, 연화점이 87 ℃ 가 된 시점에서 180 ℃ 까지 냉각시키고, 다시 무수 트리멜리트산 24 부, 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 투입하고 90 분 반응시킨 후, 취출하였다. 회수된 프로필렌글리콜은 442 부였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하여 입자화해서 폴리에스테르 수지 (b-1) 을 얻었다. 이 수지의 Mn 은 1900, Tg 는 45 ℃ 였다.

제조예 2 <수지 (b-2) 의 조제>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 프로필렌글리콜 729 부, 테레프탈산 683 부, 아디프산 67 부, 무수 트리멜리트산 38 부 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 180 ℃ 에서 질소 기류 하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 이어서 230 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류 하에 생성되는 프로필렌글리콜, 물을 증류 제거하면서 4 시간 반응시키고, 다시 5 ∼ 20 mmHg 의 감압 하에 반응시켰다. 회수된 프로필렌글리콜은 172 부였다. 연화점이 160 ℃ 가 된 시점에서 취출하여, 실온까지 냉각 후, 분쇄하고 입자화하여 폴리에스테르 수지 (b-2) 를 얻었다. 이 수지의 Mn 은 5700, Tg 는 63 ℃ 였다.

제조예 3 <수지 (b-3) 의 조제>

교반봉 및 온도계를 세트한 오토클레이브에, 자일렌 24 부를 투입하고, 아크릴산부틸/메타크릴산메틸/스티렌/아크릴산2-에틸헥실 (25 중량%/33 중량%/40 중량%/2 중량%) 의 혼합 모노머 2,000 부와 중합 촉매 1 부를, 170 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 적하 중합을 실시하였다. 180 ℃ 까지 승온시키면서 상압에서 탈휘하고, 180 ℃ 가 된 시점에서 감압으로 전환하여, 2 시간에 걸쳐 감압으로 탈휘를 실시하여 비닐 수지 (b-3) 를 얻었다. 이 수지의 Mn 은 10,500, Tg 는 62 ℃ 였다.

제조예 4 <수지 용액 (L-1) 의 조제>

교반 장치가 장착된 용기에, 아세톤 490 부, 메탄올 175 부, 이온 교환수 35 부로 이루어지는 혼합 용제인 용제 (S-1) 에, 제조예 1 에서 얻어진 수지 (b-1) 228 부, 제조예 2 에서 얻어진 수지 (b-2) 57 부 및 카본 블랙 15 부를 주입하고, 수지 (b-1) 과 수지 (b-2) 가 완전하게 용해될 때까지 교반하여 수지 용액 (L-1) 을 얻었다. 용제 (S-1) 은, 표준 상태의 수지 (b) 와 용제 (S-1) 의 등중량 혼합물에 있어서의 수지 (b) 의 중량에 대한 수지 (b) 의 불용분 중량은 0.1 중량% 이하, 용제 (S-1) 의 SP 값은 11.8 이었다.

제조예 5 <수지 용액 (L-2) 의 조제>

교반 장치가 장착된 용기에, 아세톤 450 부, 이온 교환수 50 부로 이루어지는 혼합 용제인 용제 (S-2) 에, 제조예 1 에서 얻어진 수지 (b-1) 228 부, 제조예 2 에서 얻어진 수지 (b-2) 57 부 및 카본 블랙 15 부를 주입하고, 수지 (b-1), (b-2) 가 완전하게 용해될 때까지 교반하여 수지 용액 (L-2) 를 얻었다. 용제 (S-2) 는 표준 상태의 수지 (b) 와 용제 (S-2) 의 등중량 혼합물에 있어서의 수지 (b) 의 중량에 대한 수지 (b) 의 불용분 중량은 0.1 중량% 이하, 용제 (S-2) 의 SP 값은 11.3 이었다.

제조예 6 <수지 용액 (L-3) 의 조제>

교반 장치가 장착된 용기에, 아세톤 490 부, 메탄올 210 부로 이루어지는 혼합 용제인 용제 (S-3) 에, 제조예 3 에서 얻어진 수지 (b-3) 280 부 및 카본 블랙 15 부를 주입하고, 수지 (b-3) 이 완전하게 용해될 때까지 교반하여 수지 용액 (L-3) 을 얻었다. 용제 (S-3) 은 표준 상태의 수지 (b) 와 용제 (S-3) 의 등중량 혼합물에 있어서의 수지 (b) 의 중량에 대한 수지 (b) 의 불용분 중량은 0.1 중량% 이하, 용제 (S-3) 의 SP 값은 11.3 이었다.

제조예 7 <수지 용액 (L-4) 의 조제>

교반 장치가 장착된 용기에, 아세톤 560 부, 이온 교환수 70 부, 데칸 70 부로 이루어지는 혼합 용제인 용제 (S-4) 700 부, 제조예 1 에서 얻어진 수지 (b-1) 228 부, 제조예 2 에서 얻어진 수지 (b-2) 57 부 및 카본 블랙 15 부를 주입하고, 수지 (b-1), (b-2) 가 완전하게 용해될 때까지 교반하여 수지 용액 (L-4) 를 얻었다. 용제 (S-4) 는 표준 상태의 수지 (b) 와 용제 (S-4) 의 등중량 혼합물에 있어서의 수지 (b) 의 중량에 대한 수지 (b) 의 불용분 중량은 0.1 중량% 이하, 용제 (S-4) 의 SP 값은 10.3 이었다.

제조예 8 <수지 전구체 (b0-1) 의 조정>

오토클레이브에, 제조예 1 에서 얻어진 수지 (b-1) 407 부, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 54 부, 아세톤 485 부를 투입하고, 밀폐 상태에서 100 ℃, 5 시간 반응을 실시하여, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 수지 전구체 (b0-1) 을 얻었다. 수지 전구체 (b0-1) 의 NCO 함량은 0.8 % 였다.

제조예 9 <경화제 (β) 의 조정>

교반기, 탈용제 장치 및 온도계를 세트한 반응 용기에, 이소포론디아민 50 부와 메틸에틸케톤 300 부를 투입하고, 50 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시한 후, 탈용제하여 케티민 화합물인 경화제 (β) (우레탄 프레폴리머의 사슬 신장제) 를 얻었다. 경화제 (β) 의 전체 아민값은 415 였다.

제조예 10 <수지 전구체 용액 (L-5) 의 조정>

교반 장치가 장착된 용기에, 디메틸포름아미드인 용제 (S-5) 700 부, 제조예 1 에서 얻어진 수지 (b-1) 228 부, 제조예 8 에서 얻어진 수지 전구체 (b0-1) 57 부, 경화제 (β) 1.5 부 및 카본 블랙 15 부를 주입하고, 수지 전구체 (b0-1) 및 경화제 (β) 가 완전하게 용해될 때까지 교반하여 수지 용액 (L-5) 를 얻었다. 용제 (S-5) 는 표준 상태의 상기 중량비의 수지 (b) 및 전구체 (b0) 과 용제 (S-5) 의 등중량 혼합물에 있어서의 수지 (b) 및 전구체 (b0) 의 중량에 대한 (b) 및 (b0) 의 불용분 중량은 0.1 중량% 이하, 용제 (S-5) 의 SP 값은 12.0 이었다.

제조예 11 <수지 용액 (L-6) 의 조제>

교반 장치가 장착된 용기에, 아세톤 490 부, 이온 교환수 210 부로 이루어지는 혼합 용제인 용제 (S-6) 700 부, 제조예 1 에서 얻어진 수지 (b-1) 228 부, 제조예 2 에서 얻어진 수지 (b-2) 57 부 및 카본 블랙 15 부를 주입하고, 수지 (b-1), (b-2) 가 완전하게 용해될 때까지 교반하여 수지 용액 (L-6) 을 얻었다. 용제 (S-6) 은 표준 상태의 수지 (b) 와 용제 (S-6) 의 등중량 혼합물에 있어서의 수지 (b) 의 중량에 대한 수지 (b) 의 불용분 중량은 15 중량%, 용제 (S-6) 의 SP 값은 14.0 이었다.

제조예 12 <수지 용액 (L-7) 의 조제>

교반 장치가 장착된 용기에, 메틸에틸케톤 665 부, 이온 교환수 35 부로 이루어지는 혼합 용제인 용제 (S-7) 700 부, 제조예 1 에서 얻어진 수지 (b-1) 228 부, 제조예 2 에서 얻어진 수지 (b-2) 57 부 및 카본 블랙 15 부를 주입하고, 수지 (b-1), (b-2) 가 완전하게 용해될 때까지 교반하여 수지 용액 (L-7) 을 얻었다. 용제 (S-7) 는 표준 상태의 수지 (b) 와 용제 (S-7) 의 등중량 혼합물에 있어서의 수지 (b) 의 중량에 대한 수지 (b) 의 불용분 중량은 0.1 중량% 이하, 용제 (S-7) 의 SP 값은 9.7 이었다.

제조예 13 <수지 용액 (L-8) 의 조제>

교반 장치가 장착된 용기에, 1,3-디옥소란 (S-8) 700 부, 제조예 1 에서 얻어진 수지 (b-1) 228 부, 제조예 2 에서 얻어진 수지 (b-2) 57 부 및 카본 블랙 15 부를 주입하고, 수지 (b-1), (b-2) 가 완전하게 용해될 때까지 교반하여 수지 용액 (L-8) 을 얻었다. 용제 (S-8) 은 표준 상태의 수지 (b) 와 용제 (S-8) 의 등중량 혼합물에 있어서의 수지 (b) 의 중량에 대한 수지 (b) 의 불용분 중량은 0.5 중량%, 용제 (S-8) 의 SP 값은 9.4 였다.

제조예 14 <수지 용액 (L-9) 의 조제>

교반 장치가 장착된 용기에, 피루브산메틸 (S-9) 700 부, 제조예 1 에서 얻어진 수지 (b-1) 228 부, 제조예 2 에서 얻어진 수지 (b-2) 57 부 및 카본 블랙 15 부를 주입하고, 수지 (b-1), (b-2) 가 완전하게 용해될 때까지 교반하여 수지 용액 (L-9) 를 얻었다. 용제 (S-9) 는 표준 상태의 수지 (b) 와 용제 (S-9) 의 등중량 혼합물에 있어서의 수지 (b) 의 중량에 대한 수지 (b) 의 불용분 중량은 1 중량%, 용제 (S-9) 의 SP 값은 10.6 이었다.

제조예 15 <수지 용액 (L-10) 의 조제>

교반 장치가 장착된 용기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (S-10) 700 부, 제조예 1 에서 얻어진 수지 (b-1) 228 부, 제조예 2 에서 얻어진 수지 (b-2) 57 부 및 카본 블랙 15 부를 주입하고, 수지 (b-1), (b-2) 가 완전하게 용해될 때까지 교반하여 수지 용액 (L-10) 을 얻었다. 용제 (S-10) 은 표준 상태의 수지 (b) 와 용제 (S-10) 의 등중량 혼합물에 있어서의 수지 (b) 의 중량에 대한 수지 (b) 의 불용분 중량은 3 중량%, 용제 (S-10) 의 SP 값은 11.3 이었다.

제조예 16 <수지 용액 (L-11) 의 조제>

교반 장치가 장착된 용기에, 2-하이드록시이소부티르산메틸 (S-11) 700 부, 제조예 1 에서 얻어진 수지 (b-1) 228 부, 제조예 2 에서 얻어진 수지 (b-2) 57 부 및 카본 블랙 15 부를 주입하고, 수지 (b-1), (b-2) 가 완전하게 용해될 때까지 교반하여 수지 용액 (L-11) 을 얻었다. 용제 (S-11) 은 표준 상태의 수지 (b) 와 용제 (S-11) 의 등중량 혼합물에 있어서의 수지 (b) 의 중량에 대한 수지 (b) 의 불용분 중량은 7 중량%, 용제 (S-11) 의 SP 값은 11.8 이었다.

제조예 17 <수지 용액 (L-12) 의 조제>

교반 장치가 장착된 용기에, 락트산메틸 (S-12) 700 부, 제조예 1 에서 얻어진 수지 (b-1) 228 부, 제조예 2 에서 얻어진 수지 (b-2) 57 부 및 카본 블랙 15 부를 주입하고, 수지 (b-1), (b-2) 가 완전하게 용해될 때까지 교반하여 수지 용액 (L-12) 를 얻었다. 용제 (S-12) 는 표준 상태의 수지 (b) 와 용제 (S-12) 의 등중량 혼합물에 있어서의 수지 (b) 의 중량에 대한 수지 (b) 의 불용분 중량은 10 중량%, 용제 (S-12) 의 SP 값은 12.4 였다.

제조예 18 <수지 용액 (L-13) 의 조제>

교반 장치가 장착된 용기에, 트리플루오로에탄올 (S-13) 700 부, 제조예 1 에서 얻어진 수지 (b-1) 228 부, 제조예 2 에서 얻어진 수지 (b-2) 57 부 및 카본 블랙 15 부를 주입하고, 수지 (b-1), (b-2) 가 완전하게 용해될 때까지 교반하여 수지 용액 (L-13) 을 얻었다. 용제 (S-13) 은 표준 상태의 수지 (b) 와 용제 (S-13) 의 등중량 혼합물에 있어서의 수지 (b) 의 중량에 대한 수지 (b) 의 불용분 중량은 18 중량%, 용제 (S-13) 의 SP 값은 15.1 이었다.

제조예 19 <결정성 수지 (a1-1) 의 조제>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 도데칸2산 230 부, 1,6-헥산디올 195 부, 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 230 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류 하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 4 시간 반응시키고, 다시 5 ∼ 20 mmHg 의 감압 하에 반응시켜, 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하고 입자화하여 결정성 폴리에스테르 수지 (a1-1) 을 얻었다. 이 수지의 결정화도는 60 %, 융점은 60 ℃, Mn 은 8,000 이었다.

제조예 20 <결정성 수지 (a1-2) 의 조제>

교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기에, 톨루엔 500 부를 주입하고, 다른 유리제 비커에, 톨루엔 350 부, 베헤닐아크릴레이트 (탄소수 22 개의 직사슬 알킬기를 갖는 알코올의 아크릴레이트 프렌마 VA [니치유 (주) 제조] ) 150 부, AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 7.5 부를 주입하고, 20 ℃ 에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 조제하고, 적하 깔때기에 주입하였다. 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 실시한 후에 밀폐 하 80 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 단량체 용액을 적하하고, 적하 종료로부터 2 시간, 85 ℃ 에서 숙성한 후, 톨루엔을 130 ℃ 에서 3 시간 감압 제거하여 결정성 비닐 수지 (a1-2) 를 얻었다. 이 수지의 결정화도는 42 %, 융점은 65 ℃, Mn 은 50,000 이었다.

제조예 21 <결정성 수지 (a1-3) 의 조제>

교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기에, 톨루엔 500 부를 주입하고, 다른 유리제 비커에, 톨루엔 350 부, 베헤닐아크릴레이트 120 부, 2-데실테트라데실메타크릴레이트 30 부, AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 7.5 부를 주입하고, 20 ℃ 에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 조제하고, 적하 깔때기에 주입하였다. 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 실시한 후에 밀폐 하 80 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 단량체 용액을 적하하고, 적하 종료로부터 2 시간, 85 ℃ 에서 숙성한 후, 톨루엔을 130 ℃ 에서 3 시간 감압 제거하여 결정성 비닐 수지 (a1-3) 를 얻었다. 이 수지의 결정화도는 36 %, 융점은 62 ℃, Mn 은 50,000 이었다.

제조예 22 <결정성 수지 (a1-4) 의 조제>

교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기에, 톨루엔 500 부를 주입하고, 다른 유리제 비커에, 톨루엔 350 부, 베헤닐아크릴레이트 150 부, 부틸아크릴레이트 50 부, AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 7.5 부를 주입하고, 20 ℃ 에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 조제하고, 적하 깔때기에 주입하였다. 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 실시한 후에 밀폐 하 80 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 단량체 용액을 적하하고, 적하 종료로부터 2 시간, 85 ℃ 에서 숙성한 후, 톨루엔을 130 ℃ 에서 3 시간 감압 제거하여 결정성 비닐 수지 (a1-4) 를 얻었다. 이 수지의 결정화도는 20 %, 융점은 50 ℃, Mn 은 40,000 이었다.

제조예 23 <결정성 수지 (a1-5) 의 조제>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 도데칸2산 460 부, 1,6-헥산디올 230 부, 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 230 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류 하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 4 시간 반응시키고, 다시 5 ∼ 20 mmHg 의 감압 하에 반응시켜, 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하고 입자화하여 결정성 폴리에스테르 수지 (a1-5) 를 얻었다. 이 수지의 결정화도는 65 %, 융점은 70 ℃, Mn 은 10,000 이었다.

제조예 24 <결정성 수지 (a1-6) 의 조제>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 도데칸2산 460 부, 1,6-헥산디올 230 부, 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 230 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류 하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 4 시간 반응시키고, 다시 5 ∼ 20 mmHg 의 감압 하에 반응시켰다. 얻어진 수지를 50 ℃ 로 냉각 후, 메틸에틸케톤 300 부에 용해시켜, 헥사메틸렌디이소시아네이트 20 부를 넣고, 3 시간 반응시켜 20 mmHg 의 감압 하에서 탈용제 후, 취출하였다. 취출한 수지를 분쇄, 입자화하여 결정성 폴리우레탄 수지 (a1-6) 을 얻었다. 이 수지의 결정화도는 50 %, 융점은 70 ℃, Mn 은 15,000 이었다.

제조예 25 <결정성 수지 (a1-7) 의 조제>

교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기에, 톨루엔 500 부를 주입하고, 다른 유리제 비커에, 톨루엔 350 부, 베헤닐아크릴레이트 135 부, 아크릴로니트릴 15 부, AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 7.5 부를 주입하고, 20 ℃ 에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 조제하고, 적하 깔때기에 주입하였다. 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 실시한 후에 밀폐 하 80 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 단량체 용액을 적하하고, 적하 종료로부터 2 시간, 85 ℃ 에서 숙성한 후, 톨루엔을 130 ℃ 에서 3 시간 감압 제거하여 결정성 비닐 수지 (a1-7) 을 얻었다. 이 수지의 결정화도는 41 %, 융점은 62 ℃, Mn 은 50,000 이었다.

제조예 26 <결정성 수지 (a1-8) 의 조제>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 테레프탈산 90 부, 세바크산 340 부, 1,6-헥산디올 310 부, 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.5 부를 넣고, 230 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 질소 기류 하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 4 시간 반응시키고, 다시 5 ∼ 20 mmHg 의 감압 하에 반응시켜, 취출하였다. 취출한 수지를 실온까지 냉각 후, 분쇄하고 입자화하여 결정성 폴리에스테르 수지 (a1-8) 을 얻었다. 이 수지의 결정화도는 60 %, 융점은 67 ℃, Mn 은 9,000 이었다.

제조예 27 <결정성 수지 (a1-9) 의 조제>

교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 취입관을 구비한 반응 용기에, 톨루엔 500 부를 주입하고, 다른 유리제 비커에, 톨루엔 350 부, 스테아릴 아크릴레이트 (탄소수 18 개의 직사슬 알킬기를 갖는 알코올의 아크릴레이트 프렌마 SA [니치유 (주) 제조] ) 150 부, AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 7.5 부를 주입하고, 20 ℃ 에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 조제하고, 적하 깔때기에 주입하였다. 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 실시한 후에 밀폐 하 80 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 단량체 용액을 적하하고, 적하 종료로부터 2 시간, 85 ℃ 에서 숙성한 후, 톨루엔을 130 ℃ 에서 3 시간 감압 제거하여 결정성 비닐 수지 (a1-9) 를 얻었다. 이 수지의 결정화도는 32 %, 융점은 54 ℃, Mn 은 50,000 이었다.

제조예 28 <미립자 (A-1) 분산액 ∼ 미립자 (A-9) 분산액의 조제>

노르말헥산 700 부, 결정성 수지 (a1-1) ∼ (a1-9) 의 각각 300 부를 혼합한 후, 비즈 밀 (다이노밀 멀티레버러토리 : 신마루 엔터 프라이제스 제조) 로 입경 0.3 mm 의 지르코니아 비즈를 사용하여 분쇄를 실시하여, 유백색의 미립자 (A-1) 분산액 ∼ 미립자 (A-9) 분산액을 얻었다. 분산액의 체적 평균 입경은 표 1 및 표 2 에 기재된 바와 같이 0.2 ∼ 0.4 ㎛ 였다. 또, 미립자 (A-1) ∼ (A-9) 의 팽윤도는 표 1 및 표 2 에 기재된 바와 같았다.

제조예 29 <미립자 (A-10) 분산액의 조제>

제조예 28 에 있어서, 결정성 수지 (a1-1) ∼ (a1-9) 의 각각 대신에, 폴리올레핀 수지 (산왁스 161-P (산요 화성공업 제조), 결정화도는 75 %, 융점은 107 ℃, Mn 은 5,000) (a1-10) 을 사용한 것 이외에는 제조예 28 과 동일하게 하여 유백색의 미립자 (A-10) 분산액을 얻었다. 이 분산액의 체적 평균 입경은 0.4 ㎛ 였다. 또, 미립자 (A-10) 의 팽윤도는 15 % 였다.

제조예 30 <미립자 (A-11) 의 조제>

교반봉 및 온도계를 세트한 반응 용기에, 물 683 부, 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염 (엘레미놀 RS-30, 산요 화성공업 제조) 11 부, 스티렌 139 부, 디비닐벤젠 20 부, 메타크릴산 138 부, 아크릴산부틸 184 부, 과황산암모늄 1 부를 주입하고, 400 회전/분으로 15 분간 교반한 결과, 백색의 유탁액이 얻어졌다. 가열하여 계 내 온도 75 ℃ 까지 승온시켜 5 시간 반응시켰다. 다시, 1 % 과황산암모늄 수용액 30 부 첨가하고, 75 ℃ 에서 5 시간 숙성하여 비결정성 비닐 수지 (a2-1) (스티렌-메타크릴산-아크릴산부틸-메타크릴산 EO 부가물 황산에스테르의 나트륨염-디비닐벤젠의 공중합체, 가교성) 의 미립자 (A-11) 의 수성 분산액을 얻었다. 수성 분산액을 LA-920 으로 측정한 체적 평균 입경은 0.15 ㎛ 였다. 다시 수성 분산액을 동결 건조시켜 미립자 (A-11) 를 얻었다. 비결정성 비닐 수지 (a2-1) 의 결정화도는 0 %, 유리 전이 온도는 69 ℃ 였다. 또, 미립자 (A-11) 의 팽윤도는 1 % 였다.

제조예 31 <미립자 (A-12) 분산액의 조제>

교반봉 및 온도계를 세트한 반응 용기에, 물 683 부, 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염 (엘레미놀 RS-30, 산요 화성공업 제조) 11 부, 스티렌 139 부, 메타크릴산메틸 138 부, 아크릴산부틸 184 부, 과황산암모늄 1 부를 주입하고, 400 회전/분으로 15 분간 교반한 바, 백색의 유탁액이 얻어졌다. 가열하여 계 내 온도 75 ℃ 까지 승온시켜 5 시간 반응시켰다. 다시, 1 % 과황산암모늄 수용액 30 부 첨가하고, 75 ℃ 에서 5 시간 숙성하여 비결정성 비닐 수지 (a2-2) (스티렌-메타크릴산메틸-아크릴산부틸-메타크릴산 EO 부가물 황산에스테르의 나트륨염의 공중합체) 의 미립자 (A-12) 의 수성 분산액을 얻었다. 수성 분산액을 LA-920 으로 측정한 체적 평균 입경은 0.15 ㎛ 였다. 다시 수성 분산액을 동결 건조시켜 미립자 (A-12) 를 얻었다. 비결정성 비닐 수지 (a2-2) 의 결정화도는 0 %, 유리 전이 온도는 56 ℃ 였다. 또, 미립자 (A-12) 의 팽윤도는 10 % 였다.

제조예 32 <분산 안정제 (E) 용액의 조제>

교반기를 구비한 반응 용기 내에 THF 700 부를 주입하고, 반응 용기 내의 공기를 질소 치환한 후, 가열하여 환류 온도로 하였다. 다음으로, 메타크릴산메틸 150 부, 메타크릴 변성 실리콘 (관능기 등량 : 12,000 g/mol, Mn 12,000, 신에츠 화학공업 제조 : X22-2426,) 150 부, 아조비스이소부티로니트릴 1.5 부의 혼합물을 반응기 내에 2 시간 동안 적하 후, 환류 온도에서 6 시간 숙성하여, 분산 안정제 (E-1) 용액을 얻었다. (E-1) 의 중량 평균 분자량은 20,000 이었다.

실시예 1

도 1 의 실험 장치에 있어서, 먼저 밸브 (V1, V2) 를 닫고, 봄베 (B2), 펌프 (P4) 로부터 입자 회수조 (T4) 에 이산화탄소 (순도 99.99 %) 를 도입하고, 14 MPa, 40 ℃ 로 조정하였다. 또 수지 용액 탱크 (T1) 에 수지 용액 (L-1), 미립자 분산액 탱크 (T2) 에 미립자 (A-1) 분산액을 주입하였다. 다음으로 봄베 (B1), 펌프 (P3) 로부터 이산화탄소를 분산조 (T3) 에 도입하고, 9 MPa, 40 ℃ 로 조정하고, 다시 탱크 (T2), 펌프 (P2) 로부터 미립자 (A-1) 분산액을 도입하였다. 다음으로 분산조 (T3) 의 내부를 2000 rpm 로 교반하면서, 탱크 (T1), 펌프 (P1) 로부터 수지 용액 (L-1) 을 분산조 (T3) 내에 도입하였다. 도입 후 T3 의 내부의 압력은 14 MPa 가 되었다.

또한 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-1) 270 부

미립자 (A-1) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

또한 도입한 이산화탄소의 중량은 이산화탄소의 온도 (40 ℃) 및 압력 (15 MPa) 으로부터 이산화탄소의 밀도를 하기 문헌 2 에 기재된 상태 식으로 산출하고, 이것에 분산조 (T3) 의 체적을 곱함으로써 산출하였다.

문헌 2 : Journal of Physical and Chemical Refarence data, vol.25, P.1509 ∼ 1596

수지 용액 (L-1) 을 도입 후, 1 분간 교반하여 분산체 (X1) 을 얻었다. 밸브 (V1) 를 열고, P3 으로부터 T4 내에 이산화탄소를 도입한 후, 분산체 (X1) 을 T4 내에 도입하고, 이 사이에 압력이 일정하게 유지되도록, V2 의 개도(開度)를 조절하였다. 이 조작을 30 초간 실시하고 V1 을 닫았다. 이 조작에 의해 T4 내에 도입된 수지 용액으로부터의 용제의 추출을 실시하였다. 추가로 T4 를 60 ℃ 로 가열하고, 15 분간 유지하였다. 이 조작에 의해, 미립자 (A-1) 을 수지 용액 (L-1) 로 형성된 수지 입자 (B-1) 의 표면에 고착시켜, 수지 입자 (C-1) 을 생성하였다. 다음으로 압력 봄베 (B2), 펌프 (P4) 로부터 입자 회수조 (T4) 에 이산화탄소를 도입하면서 압력 조정 밸브 (V2) 에 의해 압력을 14 MPa 로 유지함으로써, 추출된 용제를 함유하는 이산화탄소를 용제 트랩조 (T5) 로 배출함과 함께, 수지 입자 (C-1) 을 필터 (F1) 에 포착하였다. 압력 봄베 (B2), 펌프 (P4) 로부터 입자 회수조 (T4) 에 이산화탄소를 도입하는 조작은, 상기의 분산조 (T3) 로 도입한 이산화탄소 중량의 5 배량을 입자 회수조 (T4) 에 도입한 시점에서 이산화탄소의 도입을 정지하였다. 이 정지 시점에서, 용제를 함유하는 이산화탄소를, 용제를 함유하지 않는 이산화탄소로 치환함과 함께 수지 입자 (C-1) 을 필터 (F1) 에 포착하는 조작은 완료하였다. 또한, 압력 조정 밸브 (V2) 를 조금씩 열어, 입자 회수조 내를 대기압까지 감압하고, 필터 (F1) 에 보충되어 있는, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-1) 을 얻었다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-2) 분산액을 사용하고, 수지 용액 (L-1) 대신에 수지 용액 (L-2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-2) 를 얻었다. 실시예 2 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-2) 270 부

미립자 (A-2) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 3

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-3) 분산액을 사용하고, 수지 용액 (L-1) 대신에 수지 용액 (L-3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-3) 를 얻었다. 실시예 3 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-3) 270 부

미립자 (A-3) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 4

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-4) 분산액을 사용하고, 수지 용액 (L-1) 대신에 수지 용액 (L-4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-4) 를 얻었다. 실시예 4 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-4) 270 부

미립자 (A-4) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 5

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-5) 분산액을 사용한 것, 소수성 분산 안정제 (E-1) 을 14 부 추가한 것, 수지 용액 (L-1) 대신에 (L-5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-5) 를 얻었다. 실시예 5 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-5) 270 부

미립자 (A-5) 분산액 45 부

분산 안정제 (E-1) 용액 14 부

이산화탄소 550 부

실시예 6

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-6) 분산액을 사용하고, 수지 용액 (L-1) 대신에 수지 용액 (L-6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-6) 을 얻었다. 실시예 6 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-6) 270 부

미립자 (A-6) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 7

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-7) 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-7) 을 얻었다. 실시예 7 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-1) 270 부

미립자 (A-7) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 8

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-8) 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-8) 을 얻었다. 실시예 8 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-1) 270 부

미립자 (A-8) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 9

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에, 팽윤도가 0 % 인 소수성 실리카 (RX-50, 닛폰 아에로질 제조, 체적 평균 입경 150 nm) (a3-1) 로 이루어지는 미립자 (A-13) 를 사용한 것, 수지 용액 (L-1) 대신에 수지 전구체 (b0-1) 및 이온 교환수 20 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 고착된 수지 입자 (C-9) 를 얻었다. 실시예 9 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 전구체 (b0-1) 270 부

이온 교환수 (케티민 신장을 위한 물) 20 부

소수성 실리카 (A-9) 7 부

이산화탄소 550 부

실시예 10

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에, T3 에 미리 미립자 (A-11) 를 주입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 고착된 수지 입자 (C-10) 을 얻었다. 실시예 10 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-1) 270 부

미립자 (A-10) 13.5 부

이산화탄소 550 부

실시예 11

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-2) 분산액을 사용하고, 수지 용액 (L-1) 대신에 수지 용액 (L-7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-11) 를 얻었다. 실시예 11 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-7) 270 부

미립자 (A-2) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 12

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-2) 분산액을 사용하고, 수지 용액 (L-1) 대신에 수지 용액 (L-8) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-12) 를 얻었다. 실시예 12 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-8) 270 부

미립자 (A-2) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 13

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-2) 분산액을 사용하고, 수지 용액 (L-1) 대신에 수지 용액 (L-9) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-13) 를 얻었다. 실시예 13 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-9) 270 부

미립자 (A-2) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 14

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-2) 분산액을 사용하고, 수지 용액 (L-1) 대신에 수지 용액 (L-10) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-14) 를 얻었다. 실시예 14 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-10) 270 부

미립자 (A-2) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 15

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-2) 분산액을 사용하고, 수지 용액 (L-1) 대신에 수지 용액 (L-11) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-15) 를 얻었다. 실시예 15 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-11) 270 부

미립자 (A-2) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 16

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-2) 분산액을 사용하고, 수지 용액 (L-1) 대신에 수지 용액 (L-12) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-16) 을 얻었다. 실시예 16 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-12) 270 부

미립자 (A-2) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 17

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-2) 분산액을 사용하고, 수지 용액 (L-1) 대신에 수지 용액 (L-13) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-17) 을 얻었다. 실시예 17 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-13) 270 부

미립자 (A-2) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 18

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-9) 분산액을 사용하고, 수지 용액 (L-1) 대신에 수지 용액 (L-2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-18) 을 얻었다. 실시예 18 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-2) 270 부

미립자 (A-9) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 19

실시예 1 에 있어서, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-10) 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 유래의 피막이 형성된 수지 입자 (C-19) 를 얻었다. 실시예 19 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-1) 270 부

미립자 (A-10) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

실시예 20

비커 내에 미립자 (A-12) 의 수성 분산액 (고형분 농도 20 중량%) 11 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.5 % 수용액 80 부, 이온 교환수 300 부를 혼합 교반하고, 수지 용액 (L-1) 150 부를 혼합한 후, TK 호모 믹서 (특수기화 제조) 를 사용하여, 회전수 12,000 rpm 으로 10 분간 혼합하였다. 혼합 후, 교반봉 및 온도계를 세트한 반응 용기에 혼합액을 투입하고, 50 ℃ 에서 2 시간 동안 탈용제를 실시하고, 이어서 여과 분리, 건조를 실시하여 수지 입자 (C-20) 을 얻었다. 실시예 20 에 있어서의 비커에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-1) 150 부

미립자 (A-12) 의 수성 분산액 11 부

도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.5 % 수용액 80 부

이온 교환수 300 부

비교예 1

실시예 1 에 있어서 미립자 (A-1) 분산액을 주입하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교 수지 입자 (C-1') 를 얻었다. 비교예 1 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-1) 270 부

이산화탄소 550 부

비교 제조예 1

교반봉 및 온도계를 세트한 반응 용기에, 물 683 부, 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염 (엘레미놀 RS-30, 산요 화성공업 제조) 11 부, 스티렌 100 부, 메타크릴산메틸 138 부, 아크릴산부틸 184 부, 과황산암모늄 1 부를 주입하고, 400 회전/분으로 15 분간 교반한 결과, 백색의 유탁액이 얻어졌다. 가열하여 계 내 온도 75 ℃ 까지 승온시켜 5 시간 반응시켰다. 다시, 1 % 과황산암모늄 수용액 30 부 첨가하고, 75 ℃ 에서 5 시간 숙성하여 비닐 수지 (a-1') (스티렌-메타크릴산메틸-아크릴산부틸-메타크릴산 EO 부가물 황산에스테르의 나트륨염의 공중합체) 의 수성 분산액을 얻었다. 수성 분산액을 LA-920 으로 측정한 체적 평균 입경은 0.15 ㎛ 였다. 다시 수성 분산액을 동결 건조시켜, 비교 수지 미립자 (A-1') 를 얻었다. (A-1') 의 팽윤도는 18 % 였다.

비교예 2

실시예 1 에 있어서 미립자 (A-1) 분산액 대신에, T3 에 미리 비교 수지 미립자 (A-1') 를 주입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교 수지 입자 (C-2') 를 얻었다. 비교예 2 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-1) 270 부

비교 수지 미립자 (A-1') 15 부

이산화탄소 550 부

비교 제조예 2

교반봉 및 온도계를 세트한 반응 용기에, 물 683 부, 메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산에스테르의 나트륨염 (엘레미놀 RS-30, 산요 화성공업 제조) 11 부, 스티렌 111 부, 메타크릴산메틸 128 부, 아크릴산부틸 164 부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 58 부, 과황산암모늄 1 부를 주입하고, 400 회전/분으로 15 분간 교반한 결과, 백색의 유탁액이 얻어졌다. 가열하여 계 내 온도 75 ℃ 까지 승온시켜 5 시간 반응시켰다. 다시, 1 % 과황산암모늄 수용액 30 부 첨가하고, 75 ℃ 에서 5 시간 숙성하여 비닐 수지 (a-2') (스티렌-메타크릴산메틸-아크릴산부틸-2-에틸헥실메타크릴레이트-메타크릴산 EO 부가물 황산에스테르의 나트륨염의 공중합체) 의 비교 수지 입자 (A-2') 의 수성 분산액을 얻었다. 수성 분산액을 LA-920 으로 측정한 체적 평균 입경은 0.15 ㎛ 였다. 또, (A-2') 의 팽윤도는 21 % 였다.

비교예 3

비커 내에 비교 수지 입자 (A-2') 의 수성 분산액 11 부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.5 % 수용액 80 부, 이온 교환수 300 부를 혼합 교반하고, 수지 용액 (L-1) 150 부를 혼합한 후, TK 호모 믹서 (특수기화 제조) 를 사용하여, 회전수 12,000 rpm 으로 10 분간 혼합하였다. 혼합 후, 교반봉 및 온도계를 세트한 반응 용기에 혼합액을 투입하고, 50 ℃ 에서 2 시간 동안 탈용제를 실시하고, 이어서 여과 분리, 건조를 실시하여 수지 입자 (C-3') 를 얻었다. 비교예 3 에 있어서의 비커에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 용액 (L-1) 150 부

비교 수지 입자 (A-2') 의 수성 분산액 11 부

도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.5 % 수용액 80 부

이온 교환수 300 부

비교예 4

실시예 1 에 있어서, 수지 용액 (L-1) 대신에 수지 (b-1) 228 부 및 (b-2) 57 부를 사용하고, 미립자 (A-1) 분산액 대신에 미립자 (A-2) 분산액을 사용한 점 및 탱크 (T1), 펌프 (P1) 로부터 수지 (b-1) 을 분산조 (T3) 내에 도입할 때에, 100 ℃ 로 승온시켜, 용융시킨 점 이외에는 동일하게 하여, 수지 입자 (C-4') 를 얻었다. 비교예 4 에 있어서의 분산조 (T3) 에 대한 주입 조성의 중량비는 다음과 같다.

수지 (b-1) 228 부

수지 (b-2) 57 부

미립자 (A-2) 분산액 45 부

이산화탄소 550 부

본 발명의 수지 입자 및 비교의 수지 입자의 원료와 그 물성값을 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.

평가 결과

실시예 1 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 수지 입자에 대해, 이하에 기재한 평가 방법으로 표면 젖음성, 입도 분포, 내열 보존성, 내습 내열 보존성, 저온 정착 온도를 평가하고, 결과를 표 4 ∼ 6 에 기재하였다.

<표면 젖음성 평가>

100 ㎖ 비커에 수지 입자 0.1 g 을 넣고, 그곳에 이온 교환수 20 ㎖ 를 첨가하여 마그네틱 스티어러로 교반하고, 액면에 수지 입자를 띄운 후, 아세톤을 조금씩 적하하여, 표면에 떠오르는 수지 입자가 없어지는 아세톤 중량 (Wa) 과 물의 중량 (Ww) 을 유효 숫자 3 자리수로 구하고, (1) 식로부터, 수지 입자 표면의 용해도 파라미터 (δm) 를 산출하였다.

δm = (9.75×Wa+23.43×Ww)/(Wa+Ww) (1)

<입도 분포의 평가>

수지 입자를 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 (농도 0. 1 %) 에 분산시켜 수지 입자 (표 중에서는 C 로 표기) 의 체적 평균 입경/개수 평균 입경을 콜터 카운터 [멀티사이저-III (베크맨·콜터사 제조)] 로 측정하였다. 체적 평균 입경/개수 평균 입경이 작을수록, 입도 분포가 샤프한 것을 나타낸다.

<내열 보존성의 평가>

수지 입자의 내열 보존성을 하기 방법으로 평가하였다. 즉, 50 ℃ 로 온도 조절된 건조기에 수지 입자를 15 시간 정치 (靜置) 하고, 블로킹의 정도에 의해 하기의 기준으로 평가하였다.

○ : 블로킹이 발생하지 않는다.

△ : 블로킹이 발생하지만, 간단하게 손가락 등으로 힘을 가하면 용이하게 분산된다.

× : 블로킹이 발생하고, 간단하게 손가락 등으로 힘을 가해도 분산되지 않는다.

<내습 내열 보존성의 평가>

수지 입자의 내습 내열 보존성을 하기 방법으로 평가하였다. 즉, 50 ℃, 습도 80 % 로 온도 조절된 항온 항습기에 수지 입자를 15 시간 정치하고, 블로킹의 정도에 따라 하기의 기준으로 평가하였다.

○ : 블로킹이 발생하지 않는다.

△ : 블로킹이 발생하지만, 간단하게 손가락 등으로 힘을 가하면 용이하게 분산된다.

× : 블로킹이 발생하고, 간단하게 손가락 등으로 힘을 가해도 분산되지 않는다.

본 발명의 수지 입자를 사용하여, 이하의 방법으로 본 발명의 전자 사진용 토너를 작성하였다. 즉, 본 발명의 전자 사진 토너용 수지 입자에 아에로질 R972 (닛폰 아에로질사 제조) 를 1.0 % 첨가하고, 믹서를 사용하여 잘 혼합하여 아에로질 R972 가 수지 입자 표면에 균일하게 부착된 전자 사진용 토너를 작성하였다. 토너의 평가 방법은 이하와 같다.

<저온 정착 온도의 평가>

저온 정착 온도는 이하의 방법에 의해 평가하였다. 상기에서 얻은 전자 사진용 토너를 지면 상에 0.6 mg/㎠ 가 되도록 균일하게 얹는다. 이 때 분체를 지면에 얹는 방법은 열정착기를 떼어낸 프린터를 사용한다 (상기의 중량 밀도로 분체를 균일하게 얹을 수 있는 것이면 다른 방법을 사용해도 된다). 이 종이를 가압 롤러에 정착 속도 (가열 롤러 주속) 213 mm/sec, 정착 압력 (가압 롤러압) 10 kg/㎠ 의 조건으로 통과시켰을 때의 콜드 오프셋의 발생 온도를 측정하였다.

실시예 1 ∼ 20 에서 얻어진 수지 입자는 체적 평균 입경/개수 평균 입경이 작고, 입도 분포가 샤프해진 것에 반하여, 비교예 1, 2, 4 에서 얻어진 수지 입자는 입자가 응집되어, 입도 분포가 현저하게 악화되었다. 또, 실시예 1 ∼ 20 에서 얻어진 수지 입자는 내습 내열 보존성이 우수하지만, 비교예 3 에서 얻어진 수지 입자는 내습 내열 보존성이 떨어졌다. 또, 실시예 1 ∼ 8, 11 ∼ 19 에서 얻어진 수지 입자는 전자 사진용 토너로서 사용한 경우에는, 저온 정착성이 우수하다 (저온 정착 온도가 낮다) 는 효과도 갖고 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수지 입자는 전자 사진 토너로서 극히 유용하다. 또, 도료용 첨가제, 화장품용 첨가제, 종이 도포용 첨가제, 슬래시 성형용 수지, 분체 도료, 전자 부품 제조용 스페이서, 전자 측정 기기의 표준 입자, 전자 페이퍼용 입자, 의료 진단용 담체, 전기 점성용 입자, 그 밖에 성형용 수지 입자로서도 유용하다.

T1 : 수지 용액 탱크
T2 : 미립자 분산액 탱크
T3 : 분산조 (최고 사용 압력 20 MPa, 최고 사용 온도 100 ℃, 교반기 장착)
T4 : 입자 회수조 (최고 사용 압력 20 MPa, 최고 사용 온도 100 ℃)
F1 : 세라믹 필터 (메시 : 0.5 ㎛)
T5 : 용제 트랩
B1, B2 : 이산화탄소 봄베
P1, P2 : 용액 펌프
P3, P4 : 이산화탄소 펌프
V1 : 밸브
V2 : 압력 조정 밸브

Claims (18)

1. 미립자 (A) 가 수지 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면에 고착되거나 또는 피막화되어 이루어지는 수지 입자 (C) 이고, 미립자 (A) 의 유리 전이 온도 또는 융점 미만의 온도에 있어서의, 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 에 의한 미립자 (A) 의 팽윤도가 16 % 이하로서, 미립자 (A) 가 결정성 수지 (a1) 인 수지 입자 (C).
2. 제 1 항에 있어서,
   결정성 수지 (a1) 의 융점이 50 ∼ 110 ℃ 인 수지 입자.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   결정성 수지 (a1) 가 하기 (a11) ∼ (a15) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 입자.
   (a11) 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디올과 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디카르복실산, 또는 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디올과 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디카르복실산과 탄소수 6 ~ 30 의 방향족 디카르복실산을 필수 구성 단위로 하고, 또한, 그 디올의 알킬렌 사슬의 탄소수와 그 디카르복실산의 알킬렌 사슬의 탄소수의 합계수가 10 ∼ 52 인 결정성 폴리에스테르.
   (a12) 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디올, 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디아민 또는 이들 모두와, 탄소수 2 ∼ 50 의 알킬렌 사슬을 갖는 직사슬 지방족 디이소시아네이트를 필수 구성 단위로 하고, 또한, 그 디올, 디아민 또는 이들 모두의 알킬렌 사슬의 평균 탄소수와 그 디이소시아네이트의 알킬렌 사슬의 탄소수의 합계수가 10 ∼ 52 인 결정성 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄폴리우레아.
   (a13) 알킬기의 탄소수가 12 ∼ 50 인 알킬(메트)아크릴레이트를 필수 구성 단위로 하는 결정성 비닐 수지.
   (a14) (메트)아크릴로니트릴과 결정성 비닐 모노머를 필수 구성 단위로 하는 결정성 비닐 수지.
   (a15) 결정성 폴리올레핀.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   친수성기를 갖는 계면 활성 물질을 실질적으로 함유하지 않는 수지 입자.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 입자를 함유하는 전자 사진 토너용 수지 입자.
6. 제 5 항에 기재된 전자 사진 토너용 수지 입자를 함유하는 전자 사진 토너.
7. 제 6 항에 있어서,
   그 전자 사진 토너용 수지 입자에 추가로 외첨제가 첨가되어 이루어지는 전자 사진 토너.
8. 미립자 (A) 가 분산된, 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 중에, 수지 (b) 의 전구체 (b0) 을 분산시키고, 추가로 전구체 (b0) 을 반응시킴으로써, 수지 (b) 를 함유하는 수지 입자 (B) 의 표면에 미립자 (A) 가 고착된 수지 입자 (C) 를 형성시키고, 이어서 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 를 제거함으로써 수지 입자 (C) 를 얻는 공정을 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 입자의 제조 방법.
9. 미립자 (A) 가 분산된, 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 중에, 수지 (b) 를 용제 (S) 에 용해시킨 용액 (L) 을 분산시킴으로써, 수지 (b) 와 용제 (S) 를 함유하는 수지 입자 (B1) 의 표면에 미립자 (A) 가 고착된 수지 입자 (C1) 을 형성시키고, 이어서 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 와 용제 (S) 를 제거함으로써 수지 입자 (C) 를 얻는 공정을 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 입자의 제조 방법.
10. 미립자 (A) 가 분산된, 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 중에, 수지 (b) 의 전구체 (b0) 을 용제 (S) 에 용해시킨 용액 (L0) 을 분산시키고, 추가로 전구체 (b0) 을 반응시킴으로써, 수지 (b) 와 용제 (S) 를 함유하는 수지 입자 (B1) 의 표면에 미립자 (A) 가 고착된 수지 입자 (C1) 을 형성시키고, 이어서 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 와 용제 (S) 를 제거함으로써 수지 입자 (C) 를 얻는 공정을 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 입자의 제조 방법.
11. 제 9 항에 있어서,
    수지 입자 (C1) 을 형성시킨 후, 용제 (S) 를 함유하는 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 를, 용제 (S) 를 함유하지 않는 이산화탄소로 치환하고, (C1) 중에 함유되는 용제 (S) 를 제거 또는 감소시키고, 그 후, 감압하여 이산화탄소를 제거하는 제조 방법.
12. 제 9 항에 있어서,
    23 ℃, 0.1 MPa 의 표준 상태에 있어서의, 용제 (S) 와 수지 (b) 와의 등중량 혼합물에 있어서의 수지 (b) 의 불용분의 중량이, 수지 (b) 의 중량에 대해 20 중량% 이하이고, 용제 (S) 의 용해성 파라미터가 9 ∼ 16 인 제조 방법.
13. 제 9 항에 있어서,
    용제 (S) 가 고리형 에테르, 피루브산에스테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 2-하이드록시이소부티르산에스테르, 락트산에스테르, 불소 함유 알코올, 아세톤과 메탄올과 물의 혼합 용제, 아세톤과 메탄올의 혼합 용제, 아세톤과 에탄올의 혼합 용제, 아세톤과 물의 혼합 용제, 또는 메틸에틸케톤과 물의 혼합 용제인 제조 방법.
14. 제 8 항에 있어서,
    액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 중에 대한 분산 공정에 있어서, 디메틸실록산기 및 불소를 함유하는 관능기의 적어도 일방의 기를 갖는 분산 안정제 (E) 를 사용하는 제조 방법.
15. 제 10 항에 있어서,
    23 ℃, 0.1 MPa 의 표준 상태에 있어서의, 용제 (S) 와 전구체 (b0) 과의 등중량 혼합물에 있어서의 전구체 (b0) 의 불용분의 중량이, 전구체 (b0) 의 중량에 대해 20 중량% 이하이고, 용제 (S) 의 용해성 파라미터가 9 ∼ 16 인 제조 방법.
16. 제 3 항에 기재된 수지 입자를 함유하는 전자 사진 토너용 수지 입자.
17. 제 16 항에 기재된 전자 사진 토너용 수지 입자를 함유하는 전자 사진 토너.
18. 미립자 (A) 가 분산된, 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 중에, 수지 (b) 를 용제 (S) 에 용해시킨 용액 (L) 을 분산시킴으로써, 수지 (b) 와 용제 (S) 를 함유하는 수지 입자 (B1) 의 표면에 미립자 (A) 가 고착된 수지 입자 (C1) 을 형성시키고, 이어서 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소 (X) 와 용제 (S) 를 제거함으로써 수지 입자 (C) 를 얻는 공정을 포함하는 제 3 항에 기재된 수지 입자의 제조 방법.
    

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