JP6542045B2 - 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。

電子写真法などの静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、感光体表面を均一に帯電した後、この感光体表面に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、トナー像として可視化する。このトナー像を記録媒体表面に転写、定着して画像を形成する。ここで用いられる現像剤としては、トナーおよびキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。

近年、省エネルギーの観点より、消費電力を抑えるため、トナー像の低温での定着が求められている。低温で定着させるため、例えば、トナーの結着樹脂のガラス転移温度を下げる方策がとられている。

また、トナーの製造方法として、従来、熱可塑性樹脂を顔料などの着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されていた。しかしながら、通常の混練粉砕製法では、トナー形状およびトナー表面構造が不定形である。このため、現像剤の帯電劣化、トナー飛散、現像性の低下による画質劣化等の信頼性低下を招いている。このため、近年、意図的なトナー形状およびトナー表面構造の制御が可能な乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。このトナー製造方法では、乳化重合などにより作製した樹脂微粒子分散液と、溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液とを少なくとも混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成する。その後、この凝集体を加熱することによって融合・合一して、所望の粒径のトナー粒子を得る。このトナーの製造方法によって、トナー粒子の小径化が容易になるばかりでなく、粒度分布においても極めて優れたトナーが得られる。

トナーの結着樹脂として、定着性と保存性に優れるポリエステル樹脂が一般的に使用されている。通常、ポリエステル樹脂は、２００℃以上の高温で合成する必要があるが、近年、環境負荷低減の観点より、トナー製造過程で消費されるエネルギーを抑えるため、ポリエステル樹脂の低温での重合が検討されている。

特開昭６３−２８２７５２号公報 特開平６−２５０４３９号公報

上述したように、低温で定着させるため、トナーの結着樹脂のガラス転移温度を下げる方策がとられているが、トナーの結着樹脂のガラス転移温度を下げると、印刷機内や輸送中でトナーが凝集するために保存性が悪化する。

また、上述したように、ポリエステル樹脂の低温での重合が検討されているが、従来の低温重合ポリエステル樹脂を用いたトナーでは、低温定着性と保存性を満足することができなかった。

このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、低温定着性と保存性に優れ、トナー製造時のエネルギー消費量を抑制することができる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討し、結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の芳香環濃度、重量平均分子量およびガラス転移温度を制御し、さらに、トナー中の金属量を制御することにより、低温定着性と保存性に優れた静電荷像現像用トナーが得られるという知見を得るに至った。
また、結着樹脂として用いるポリエステル樹脂の合成時に、モノマーの種類および配合比率を調整し、さらに、触媒の種類を調整して、合成温度を１５０℃以下に抑制することにより、結着樹脂合成時の消費エネルギーを大幅に削減することができるという知見を得るに至った。

本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。

（構成１）
少なくとも結着樹脂を備える静電荷像現像用トナーにおいて、
鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、
前記鉄元素の含有量が１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍであり、前記珪素元素の含有量が１．０×１０^３〜５．０×１０^３ｐｐｍであり、前記硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであり、前記フッ素元素を含む場合、前記フッ素元素の含有量が１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍであり、
前記結着樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂を含み、
前記非晶性ポリエステル系樹脂は、
（１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであり、
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００であり、
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たす静電荷像現像用トナー。
Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２

（構成２）
前記非晶性ポリエステル系樹脂は、繰り返し単位中にポリカルボン酸成分に由来の構造を含み、前記ポリカルボン酸成分は、３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有する構成１に記載の静電荷像現像用トナー。

（構成３）
前記非晶性ポリエステル系樹脂は、一般式（１）〜（７）のいずれかで表わされる繰り返し単位を含む構成１または２に記載の静電荷像現像用トナー。

（式（１）中、
Ｒ１は水素原子、カルボキシル基、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ２はカルボニル基、スルホニル基または酸素原子であり、
Ｂは、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換のジフェニルメチル基、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換のジフェニルメチル基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、または置換もしくは無置換のジフェニルメチル基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基である。）

（式（２）中、Ｃｙは飽和４〜６員環、不飽和４〜６員環またはビフェニル基であり、Ｒ１およびＢは式（１）と同義である。）

（式（３）中、Ｒ３の一方は水素原子、カルボキシル基、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３の他方はカルボキシル基であり、Ｂは式（１）と同義である。）

（式（４）中、Ｒ３は式（３）と同義であり、Ｂは式（１）と同義である。）

（式（５）中、Ｒ３は式（３）と同義であり、Ｂは式（１）と同義である。）

（式（６）中、Ｒ３は式（３）と同義であり、Ｂは式（１）と同義である。）

（式（７）中、Ｄは少なくとも１つの水素原子がカルボキシル基によって置換された飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、Ｂは式（１）と同義である。）

（構成４）
Ｂが置換基をもつ場合、該置換基は炭素数１から１０の炭化水素基である構成３に記載の静電荷像現像用トナー。

（構成５）
前記非晶性ポリエステル系樹脂は、前記繰り返し単位を０．０２〜０．３５ｍｏｌ／ｋｇ含む構成３または４に記載の静電荷像現像用トナー。

（構成６）
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、
（Ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇであり、
（Ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、
（Ｃ）示差走査熱量測定における吸熱曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃であり、
（Ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、
（Ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満である構成１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

（構成７）
外表面に被覆層を備え、
前記被覆層は、少なくとも前記非晶性ポリエステル系樹脂を含む構成１から６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

（構成８）
前記被覆層は、０．２〜１．０μｍの厚さを有する構成７に記載の静電荷像現像用トナー。

（構成９）
３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する構成１から８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

（構成１０）
３〜９μｍの体積平均粒子径を有し、
個数平均粒径で粒径３μｍ以下の粒子の存在量が３個数％以下であり、
個数平均粒径で粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する前記粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が２．０〜４．０である構成１から９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。

（構成１１）
少なくとも結着樹脂を備える静電荷像現像用トナーの製造方法において、
第１のポリカルボン酸成分とポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合し、（ｉ）脱水縮合により得られた樹脂をポリイソシアネート成分の存在下でウレタン伸長し、その後、３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有する第２のポリカルボン酸成分により伸長して、非晶性ポリエステル系樹脂を合成する、または、（ｉｉ）脱水縮合により得られた樹脂を３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有する第２のポリカルボン酸成分により伸長し、その後、ポリイソシアネート成分の存在下でウレタン伸長して、非晶性ポリエステル系樹脂を合成する、非晶性ポリエステル系樹脂合成工程と、
前記非晶性ポリエステル系樹脂のラテックスを形成する非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程と、
脂肪族ポリカルボン酸成分と脂肪族ポリオール成分とを触媒の存在下で１００℃以下の温度で脱水縮合し、結晶性ポリエステル樹脂を合成する結晶性ポリエステル樹脂合成工程と、
前記結晶性ポリエステル樹脂のラテックスを形成する結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程と、
少なくとも前記非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと前記結晶性ポリエステル樹脂ラテックスとを混合して、混合液を形成する混合液形成工程と、
前記混合液に凝集剤を添加し、前記非晶性ポリエステル系樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂とを凝集させて、一次凝集粒子を形成する一次凝集粒子形成工程と、
前記一次凝集粒子の表面に、前記非晶性ポリエステル系樹脂から形成される被覆層を設けて、被覆凝集粒子を形成する被覆凝集粒子形成工程と、
前記被覆凝集粒子を、前記非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で融合合一させる融合合一工程とを含み、
前記非晶性ポリエステル系樹脂は、
（１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであり、
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００であり、
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が４２．０〜６８．４℃であり、
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たし、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、
（Ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇであり、
（Ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、
（Ｃ）示差走査熱量測定における吸熱曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃であり、
（Ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、
（Ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満であり、
前記触媒は、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、
前記凝集剤は、鉄元素およびケイ素元素を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２

上述したように、本発明に係る静電荷像現像用トナーによれば、鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、鉄元素の含有量が１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍであり、珪素元素の含有量が１．０×１０^３〜５．０×１０^３ｐｐｍであり、硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであり、フッ素元素を含む場合、フッ素元素の含有量が１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍであり、結着樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂を含み、非晶性ポリエステル系樹脂は、（１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであり、（２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００であり、（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たす。このため、低温定着性と保存性に優れ、トナー製造時のエネルギー消費量を抑制することができる静電荷像現像用トナーを得ることができる。
Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２

また、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、第１のポリカルボン酸成分とポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合し、（ｉ）脱水縮合により得られた樹脂をポリイソシアネート成分の存在下でウレタン伸長し、その後、３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有する第２のポリカルボン酸成分により伸長して、非晶性ポリエステル系樹脂を合成する、または、（ｉｉ）脱水縮合により得られた樹脂を３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有する第２のポリカルボン酸成分により伸長し、その後、ポリイソシアネート成分の存在下でウレタン伸長して、非晶性ポリエステル系樹脂を合成する、非晶性ポリエステル系樹脂合成工程と、非晶性ポリエステル系樹脂のラテックスを形成する非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程と、脂肪族ポリカルボン酸成分と脂肪族ポリオール成分とを触媒の存在下で１００℃以下の温度で脱水縮合し、結晶性ポリエステル樹脂を合成する結晶性ポリエステル樹脂合成工程と、結晶性ポリエステル樹脂のラテックスを形成する結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程と、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと結晶性ポリエステル樹脂ラテックスとを混合して、混合液を形成する混合液形成工程と、混合液に凝集剤を添加し、非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを凝集させて、一次凝集粒子を形成する一次凝集粒子形成工程と、一次凝集粒子の表面に、非晶性ポリエステル系樹脂から形成される被覆層を設けて、被覆凝集粒子を形成する被覆凝集粒子形成工程と、被覆凝集粒子を、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で融合合一させる融合合一工程とを含み、非晶性ポリエステル系樹脂は、（１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであり、（２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００であり、（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たし、結晶性ポリエステル樹脂は、（Ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇであり、（Ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、（Ｃ）示差走査熱量測定における吸熱曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃であり、（Ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、（Ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満であり、触媒は、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、凝集剤は、鉄元素およびケイ素元素を含む。このため、低温定着性と保存性に優れ、トナー製造時のエネルギー消費量を抑制することができる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２

以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。

Ａ．静電荷像現像用トナー
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含む。結着樹脂として、以下の特性（１）から（４）を有する非晶性ポリエステル系樹脂を用いる。本明細書では、このポリエステル樹脂を第１のポリエステル樹脂と称する。
（１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇである。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００である。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃である。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たす。
Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２

第１のポリエステル樹脂の特性（１）は、モノマーとして使用するポリカルボン酸成分、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分の種類やポリカルボン酸成分、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分の配合比率などを調節することにより制御することができる。
第１のポリエステル樹脂の芳香環濃度は、上述のように、４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであり、好ましくは、４．５〜５．５である。芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであると、低温定着性と保存性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。芳香環濃度が５．８ｍｏｌ／ｋｇを上回ると、低温定着性が悪化するため、好ましくない。芳香環濃度が４．５ｍｏｌ／ｋｇを下回ると、保存性が悪化するため、好ましくない。
第１のポリエステル樹脂の芳香環濃度は、後述するように、紫外線吸収スペクトルを分析することにより求めることができる。

第１のポリエステル樹脂の特性（２）は、モノマーとして使用するポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類やポリカルボン酸成分およびポリオール成分の配合比率などを調節することにより制御することができる。
第１のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述のように、７０００〜５００００であり、好ましくは、１００００〜４３０００である。重量平均分子量が７０００〜５００００であると、低温定着性と保存性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００を上回ると、低温定着性が悪化するため、好ましくない。重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００を下回ると、保存性が悪化するため、好ましくない。
第１のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、後述するように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。

第１のポリエステル樹脂の特性（３）は、モノマーとして使用するポリカルボン酸成分、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分の種類やポリカルボン酸成分、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分の配合比率などを調節することにより制御することができる。
第１のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述のように、５０〜７０℃であり、好ましくは、５５〜６５℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であると、低温定着性と保存性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃を上回ると、低温定着性が悪化するため、好ましくない。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃を下回ると、保存性および帯電性が悪化するため、好ましくない。
第１のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、後述するように、示差走査熱量計測定により得られる示差走査熱量曲線から求めることができる。

第１のポリエステル樹脂の特性（４）は、モノマーとして使用するポリカルボン酸成分、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分の種類やポリカルボン酸成分、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分の配合比率などを調節することにより制御することができる。
第１のポリエステル樹脂の重量平均分子量とガラス転移温度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たす。式１または式２を満たすとき、低温定着性と保存性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２

第１のポリエステル樹脂は、以下の一般式（１）〜（７）のいずれかで表わされる繰り返し単位を含むことが好ましい。一般式（１）〜（７）で表わされる繰り返し単位は、側鎖にカルボキシル基を有する。このため、一般式（１）〜（７）で表わされる繰り返し単位を含むと、ガラス転移温度を５０〜７０℃に制御することができる。

（式（１）中、Ｒ１は水素原子、カルボキシル基、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。Ｒ２はカルボニル基、スルホニル基または酸素原子である。Ｂは、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換のジフェニルメチル基、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換のジフェニルメチル基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、または置換もしくは無置換のジフェニルメチル基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基である。すなわち、Ｂは置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換のジフェニルメチル基である場合（以下、第１の官能基と称する）であってもよいし、第１の官能基を両端に有しかつエステル結合を内側（すなわち、両端の間）に有する官能基である場合であってもよいし、第１の官能基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基である場合であってもよい。また、Ｂが置換基をもつ場合、その置換基は炭素数１から１０の炭化水素基であることが好ましい。）

（式（２）中、Ｃｙ飽和４〜６員環、不飽和４〜６員環またはビフェニル基であり、Ｒ１およびＢは式（１）と同義である。）

（式（３）中、Ｒ３の一方は水素原子、カルボキシル基、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３の他方はカルボキシル基であり、Ｂは式（１）と同義である。）

（式（４）中、Ｒ３は式（３）と同義であり、Ｂは式（１）と同義である。）

（式（５）中、Ｒ３およびＢは式（１）と同義である。）

（式（６）中、Ｒ３およびＢは式（１）と同義である。）

（式（７）中、Ｄは少なくとも１つの水素原子がカルボキシル基によって置換された飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、Ｂは式（１）と同義である。）

第１のポリエステル樹脂は、一般式（１）〜（７）で表わされる繰り返し単位を０．０２〜０．３５ｍｏｌ／ｋｇ含むことが好ましく、より好ましくは、０．０８〜０．３ｍｏｌ／ｋｇ含む。繰り返し単位の含有量が０．０２〜０．３５ｍｏｌ／ｋｇであると、ガラス転移温度を５０〜７０℃に制御することができる。繰り返し単位の含有量が０．３５ｍｏｌ／ｋｇを上回ると、ガラス転移温度が高くなるため、好ましくない。繰り返し単位の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇを下回ると、ガラス転移温度が低くなるため、好ましくない。
第１のポリエステル樹脂の一般式（１）〜（７）で表わされる繰り返し単位の含有量は、モノマーとして使用するポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類やポリカルボン酸成分およびポリオール成分の配合比率などを調節することにより制御することができる。

第１のポリエステル樹脂は、第１のポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合し、（ｉ）脱水縮合により得られた樹脂をポリイソシアネート成分の存在下でウレタン伸長し、その後、第２のポリカルボン酸成分により伸長することにより合成されるもの、または、（ｉｉ）脱水縮合により得られた樹脂を第２のポリカルボン酸成分により伸長し、その後、ポリイソシアネート成分の存在下でウレタン伸長することにより合成されるものである。
第１のポリエステル樹脂の形成に使用可能な第１のポリカルボン酸成分として、特に制限はないが、２個のカルボキシル基に相当する置換基を有するものが好ましい。２個のカルボキシル基に相当する置換基を有する場合として、例えば、２個のカルボキシル基を有する場合や、１個の酸無水物基を有する場合が挙げられる。第１のポリエステル樹脂の形成に使用可能な第１のポリカルボン酸成分として、２個のカルボキシル基に相当する置換基を有する、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなどの一般的な有機ポリカルボン酸が挙げられる。具体例として、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）、並びにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルが挙げられる。
第１のポリエステル樹脂の形成に使用可能な第２のポリカルボン酸成分は、３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有するものである。第２のポリカルボン酸成分として、３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有するものを使用する場合、第１のポリエステル樹脂の繰り返し単位中に、３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有するポリカルボン酸成分に由来の構造が含まれる。３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有する場合として、例えば、３個のカルボキシル基を有する場合や、１個の酸無水物基と１個のカルボキシル基を有する場合や、２個の酸無水物基を有する場合が挙げられる。第１のポリエステル樹脂の形成に使用可能な第２のポリカルボン酸成分として、３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有する一般的な有機ポリカルボン酸が挙げられる。具体例として、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、４，４’−ビフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。無水トリメリット酸を用いると、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。無水ピロメリット酸を用いると、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。４，４’−ビフタル酸二無水物を用いると、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いると、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−２−ジカルボン酸無水物を用いると、一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物を用いると、一般式（５）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物を用いると、一般式（７）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を用いると、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を用いると、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。４，４’−オキシジフタル酸無水物を用いると、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物を用いると、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いると、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いると、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いると、一般式（４）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物を用いると、一般式（６）で表わされる繰り返し単位を含む第１のポリエステル樹脂が得られる。
第１のポリエステル樹脂の形成に使用可能なポリオール成分として、特に制限はない。具体例として、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオールおよびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
第１のポリエステル樹脂の形成に使用可能なウレタン伸長のためのポリイソシアネート成分として、一般的な有機ポリイソシアネート成分が挙げられる。具体例として、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ジベンジルジメチルメタンｐ，ｐ’−ジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等、およびこれらジイソシアネート化合物のヌレート化合物、アダクト体等が挙げられる。

この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、第１のポリエステル樹脂として、上述の特性（１）から（４）を有する、２種類以上のポリエステル樹脂の混合物を用いていもよい。

この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として、第１のポリエステル樹脂の他に、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。本明細書では、この結晶性ポリエステル樹脂を第２のポリエステル樹脂と称する。

結着樹脂として用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、以下の特性（Ａ）から（Ｅ）を有する。
（Ａ）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇである。
（Ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００である。
（Ｃ）示差走査熱量測定における吸熱曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃でる。
（Ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含む。
（Ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満である。

結晶性ポリエステル樹脂の融解時の吸熱量は、上述のように、２．０〜１０Ｗ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、２．５〜９．０Ｗ／ｇである。融解時の吸熱量が２．０〜１０Ｗ／ｇであると、小さな熱量で静電荷像現像用トナーの融解を促すことができる。融解時の吸熱量が１０Ｗ／ｇを上回ると、結晶性ポリエステル樹脂の融解に大きな熱量が必要になるため、好ましくない。融解時の吸熱量が２．０Ｗ／ｇを下回る結晶性ポリエステル樹脂は結晶化度が低いため、好ましくない。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、上述のように、５０００〜１５０００である。重量平均分子量が５０００を下回ると、非結晶性ポリエステル樹脂との相溶がおこり、トナーの保存性悪化をまねく。重量平均分子量が１５０００をこえると、トナー低温定着性が悪化する。
結晶性ポリエステル樹脂の昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差は、上述のように、３〜５℃である。昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３℃未満の場合、樹脂の製造性を確保しつつ合成することは非常に困難である。昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が５℃を超える場合、トナー保存性が悪化し、また、トナー長期保存後の定着性能の維持が困難になる。
結晶性ポリエステル樹脂は、上述のように、１００℃以下で合成するために用いる触媒由来の元素として、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含有する。
結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満である。重量平均分子量１０００以下の含有率が１０％以上であると、トナー熱保管性悪化や長期保管後のトナー定着下限性能悪化をまねく。重量平均分子量１０００以下の含有率が１％未満であると、トナー定着下限性能が悪化する。
結晶性ポリエステル樹脂の融解時の吸熱量および昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差は、結晶性ポリエステル樹脂のモノマーとして使用するポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類やポリカルボン酸成分およびポリオール成分の配合比率などを調節することにより制御することができる。また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量および重量平均分子量１０００以下の含有率は、製造時反応温度、時間等を調節することにより制御することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の融解時の吸熱量および昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差は、後述するように、示差走査熱量計測定により得られる示差走査熱量曲線から求めることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量および重量平均分子量１０００以下の含有率は、は、後述するように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂中の硫黄元素およびフッ素元素の含有量は、後述するように、蛍光Ｘ線分析法により測定することができる。

結着樹脂として用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは、６５〜７５℃である。融点が６０〜８０℃であると、トナー保存性と定着性を両立することが可能となる。融点が８０℃を上回ると、トナー定着性悪化のため、好ましくない。融点が６０℃を下回ると、保存性悪化のため、好ましくない。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、モノマーとして使用するポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類やポリカルボン酸成分およびポリオール成分の配合比率などを調節することにより制御することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、後述するように、示差走査熱量計測定により得られる示差走査熱量曲線から求めることができる。

結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は結着樹脂全体の５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは、７〜１５重量％である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５〜２０重量％であると、トナー保存性と定着性の両立が可能となる。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０重量％を上回ると、保存性悪化や電気特性の悪化のため、好ましくない。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５重量％を下回ると、定着性悪化のため、好ましくない。

結着樹脂として用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合することにより合成されるものである。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能なポリカルボン酸成分として、脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。具体例として、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能なポリオール成分として、脂肪族ポリオールが挙げられる。具体例として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオール等が挙げられる。

この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、外表面に、結着樹脂から形成される被覆層を備える。被覆層は、上述の特性（１）から（４）を有する第１のポリエステル樹脂から形成される。
被覆層は、厚さが０．２〜１．０μｍであることが好ましい。厚さが０．２μｍ未満であると、トナー熱保管性の悪化をまねく。厚さが１．０μｍを超えると、トナー定着下限性能が悪化する。
被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。

この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含む。鉄元素の含有量は１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍであり、珪素元素の含有量は１．０×１０^３〜５．０×１０^３ｐｐｍであり、硫黄元素の含有量は５００〜３０００ｐｐｍである。フッ素元素を含む場合、フッ素元素の含有量は１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍである。
鉄元素および珪素元素は、後述する凝集剤由来の成分であり、硫黄元素は、後述する触媒および凝集剤由来の成分であり、フッ素元素は、後述する触媒由来の成分である。このため、静電荷像現像用トナー中の鉄元素および珪素元素の含有量は、使用する凝集剤の種類および量などを調節することにより制御することができ、硫黄元素の含有量は、使用する触媒および凝集剤の種類および量などを調節することにより制御することができ、フッ素元素の含有量は、使用する触媒の種類および量を調節することにより制御することがでる。
静電荷像現像用トナー中の鉄元素の含有量は、上述のように、１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍであり、好ましくは、１０００〜５０００ｐｐｍである。鉄元素の含有量が１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍであると、静電荷像現像用トナーとして使用することができる。鉄元素の含有量が１．０×１０^４ｐｐｍを上回ると、トナー物性が高くなりすぎるため、好ましくない。鉄元素の含有量が１．０×１０^３ｐｐｍを下回ると、トナー構造形成が不十分となるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナー中の珪素元素の含有量は、上述のように、１．０×１０^３〜５．０×１０^３ｐｐｍであり、好ましくは、１５００〜４０００ｐｐｍである。珪素元素の含有量が、１．０×１０^３〜５．０×１０^３ｐｐｍであると、静電荷像現像用トナーとして使用することができる。珪素元素の含有量が５．０×１０^３ｐｐｍを上回ると、トナー物性が高くなりすぎるため、好ましくない。珪素元素の含有量が１．０×１０^３ｐｐｍを下回ると、トナー構造形成が不十分となるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナー中の硫黄元素の含有量は、上述のように、５００〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは、１０００〜３０００ｐｐｍである。硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであると、静電荷像現像用トナーとして使用することができる。硫黄元素の含有量が３０００ｐｐｍを上回ると、トナー電気特性悪化のため、好ましくない。硫黄元素の含有量が５００ｐｐｍを下回ると、トナー構造形成が不十分となるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナーがフッ素元素を含む場合、静電荷像現像用トナー中のフッ素元素の含有量は、上述のように、１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍであり、好ましくは、５０００〜８０００ｐｐｍである。フッ素元素の含有量が１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍであると、静電荷像現像用トナーとして使用することができる。フッ素元素の含有量が１．０×１０^４ｐｐｍを上回ると、トナー物性が高くなりすぎるため、好ましくない。フッ素元素の含有量が、１．０×１０^３ｐｐｍを下回ると、トナー物性が低下するため、好ましくない。
静電荷像現像用トナー中の各元素の含有量は、後述するように、蛍光Ｘ線分析法により測定することができる。

この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、着色剤を含んでいてもよい。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な着色剤として、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物が挙げられる。

この実施の形態による静電荷像現像用トナーは、離型剤、帯電制御剤などを含んでいてもよい。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な離型剤として、例えば、固形のパラフィンワックス、マイクロワツクス、ライスワツクス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワツクス等を挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等も用いることができる。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な帯電制御剤として、公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等を挙げることができる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、５〜２０ＫＯＨ／ｇである。酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであると、帯電性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、帯電量が高くなりすぎるため、好ましくない。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、帯電し難くなるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナーの酸価は、結着樹脂酸価を調整することにより制御することができる。
静電荷像現像用トナーの酸価は、後述するように、中和滴定法により測定することができる。

この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒子径が３〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは、２．５〜８．５μｍである。体積平均粒子径が３〜９μｍであると、緻密な画像を容易に作成することができる。体積平均粒子径が９μｍを上回ると、緻密な画像が作成し難くなるため、好ましくない。体積平均粒子径が３μｍを下回ると、静電荷像現像用トナーの取り扱いが難しくなるため、好ましくない。
また、この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、個数平均粒径で粒径３μｍ以下の粒子の存在量が３個数％以下であることが好ましく、より好ましくは、２．５％以下である。粒径３μｍ以下の粒子の存在量が３個数％以下であると、粒径が均一な静電荷像現像用トナーを得ることができる。粒径３μｍ以下の粒子の存在量が３個数％を上回ると、静電荷像現像用トナーの粒径のばらつきが大きくなるため、好ましくない。
また、この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、個数平均粒径で粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が２．０〜４．０であることが好ましく、より好ましくは、２．５〜３．５である。粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が２．０〜４．０であると、取り扱いが難しい小径の粒子の存在量を抑えることができる。粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が４．０を上回ると、取り扱いの難しい小径の粒子の存在量が多くなるため、好ましくない。粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が２．０を下回ると、静電荷像現像用トナーの粒径のばらつきが大きくなるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径は、トナー製造条件などを調節することにより制御することができる。また、静電荷像現像用トナーの粒径３μｍ以下の粒子の存在量は、トナー製造条件などを調節することにより制御することができる。また、静電荷像現像用トナーの粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比は、トナー製造条件などを調節することにより制御することができる。
静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径は、後述するように、細孔電気抵抗法により測定することができる。また、静電荷像現像用トナーの粒径３μｍ以下の粒子の存在量は、後述するように、細孔電気抵抗法により測定することができる。また、静電荷像現像用トナーの粒径１μｍ以下の粒子の存在量は、後述するように、動的光散乱法により測定することができる。

Ｂ．静電荷像現像用トナーの製造方法
この実施の形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、非晶性ポリエステル系樹脂合成工程と、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程と、結晶性ポリエステル樹脂合成工程と、結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程と、混合液形成工程と、一次凝集粒子形成工程と、被覆凝集粒子形成工程と、融合合一工程とを備える。

以下、各工程を詳細に説明する。

１．非晶性ポリエステル系樹脂合成工程
この非晶性ポリエステル系樹脂合成工程は、第１のポリカルボン酸成分とポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合し、（ｉ）脱水縮合により得られた樹脂をポリイソシアネート成分の存在下でウレタン伸長し、その後、第２のポリカルボン酸成分により伸長して、第１のポリエステル樹脂を合成する、または、（ｉｉ）脱水縮合により得られた樹脂を第２のポリカルボン酸成分により伸長し、その後、ポリイソシアネート成分の存在下でウレタン伸長して、第１のポリエステル樹脂を合成する工程である。

非晶性ポリエステル系樹脂形成工程では、第１のポリエステル樹脂の形成に使用する原料として、第１のポリカルボン酸成分、第２のポリカルボン酸成分、ポリオール成分、およびポリイソシアネート成分を用いる。
第１のポリエステル樹脂の形成に使用可能な第１のポリカルボン酸成分として、上述のように、２個のカルボキシル基に相当する置換基を有する、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなどの一般的な有機ポリカルボン酸が好ましいる。第１のポリカルボン酸成分は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。第１のポリカルボン酸成分の使用量は、上述した第１のポリエステル樹脂の特性（１）〜（４）などを考慮して適宜決められる。具体的には、第１のポリカルボン酸成分の使用量は、第１のポリエステル樹脂の形成に使用する原料全体の７〜３５重量％であり、好ましくは、１０〜３０重量％である。第１のポリカルボン酸成分の使用量が７〜３５重量％であると、上述した特性（１）〜（４）を有する第１のポリエステル樹脂を合成することができる。第１のポリカルボン酸成分の使用量が３５重量％を上回ると、必要酸価と分子量の制御が困難になるため、好ましくない。第１のポリカルボン酸成分の使用量が７重量％を下回ると、必要な分子量確保が困難になるため、好ましくない。
第１のポリエステル樹脂の形成に使用可能な第２のポリカルボン酸成分として、上述のように、３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有する一般的な有機ポリカルボン酸が挙げられる。第２のポリカルボン酸成分は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。第２のポリカルボン酸成分の使用量は、上述した第１のポリエステル樹脂の特性（１）〜（４）などを考慮して適宜決められる。具体的には、第２のポリカルボン酸成分の使用量は、第１のポリエステル樹脂の形成に使用する原料全体の０．８〜７．０重量％であり、好ましくは、１．０〜６．６重量％である。第２のポリカルボン酸成分の使用量が０．８〜７．０重量％であると、上述した特性（１）〜（４）を有する第１のポリエステル樹脂を合成することができる。第２のポリカルボン酸成分の使用量が７．０重量％を上回ると、帯電量が高すぎるため、好ましくない。第２のポリカルボン酸成分の使用量が０．８重量％を下回ると、帯電量が低すぎるため、好ましくない。
第１のポリエステル樹脂の形成に使用可能なポリオール成分として、上述のように、一般的なポリオールが挙げられる。ポリオール成分は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。ポリオール成分の使用量は、上述した第１のポリエステル樹脂の特性（１）〜（４）などを考慮して適宜決められる。具体的には、ポリオール成分の使用量は、第１のポリエステル樹脂の形成に使用する原料全体の５５〜８０重量％であり、好ましくは、５８〜７５重量％である。ポリオール成分の使用量が５５〜８０重量％であると、上述した特性（１）〜（４）を有する第１のポリエステル樹脂を合成することができる。ポリオール成分の使用量が８０重量％を上回ると、必要な分子量確保が困難になるため、好ましくない。ポリオール成分の使用量が５５重量％を下回ると、必要酸価と分子量の制御が困難になるため、好ましくない。
第１のポリエステル樹脂の形成に使用可能なポリイソシアネート成分として、上述のように、一般的な有機ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート成分は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。ポリイソシアネート成分の使用量は、上述した第１のポリエステル樹脂の特性（１）〜（４）などを考慮して適宜決められる。具体的には、ポリイソシアネート成分の使用量は、第１のポリエステル樹脂の形成に使用する原料全体の３〜３０重量％であり、好ましくは、４〜２５重量％である。ポリイソシアネート成分の使用量が３〜３０重量％であると、上述した特性（１）〜（４）を有する第１のポリエステル樹脂を合成することができる。ポリイソシアネート成分の使用量が３０重量％を上回ると、帯電量が低くなるため、好ましくない。ポリイソシアネート成分の使用量が３重量％を下回ると、必要な分子量確保が困難になるため、好ましくない。
非晶性ポリエステル系樹脂形成工程では、触媒を使用する。第１のポリエステル樹脂の形成に使用する触媒は、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含むものである。触媒は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含む触媒として、強酸化合物が挙げられる。具体的には、パラトルエンスルホン酸・１水和物、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、スカンジウム(III)トリフラート、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。触媒の使用量は、上述した硫黄元素およびフッ素元素の含有量の範囲などを考慮して適宜決められる。具体的には、触媒の使用量は、第１のポリエステル樹脂の形成に使用する原料全体の０．１〜２．０重量％であり、好ましくは、０．２〜１．０重量％である。触媒の使用量が０．１〜２．０重量％であると、硫黄元素およびフッ素元素の含有量を上述した範囲にすることができる。触媒の使用量２．０重量％を上回ると、副反応進行による樹脂の着色のため、好ましくない。触媒の含有量が０．１重量％を下回ると、ポリエステル樹脂の分子量確保が困難になるため、好ましくない。

非晶性ポリエステル系樹脂合成工程は、例えば、第１のエステル化工程と、ウレタン伸長工程と、第２のエステル化工程と、回収工程とを経る第１の場合と、第１のエステル化工程と、第２のエステル化工程と、ウレタン伸長工程と、回収工程とを経る第２の場合とがある。
以下、第１の場合と第２の場合とに分けて、非晶性ポリエステル系樹脂合成工程を工程ごとに説明する。

[第１の場合]
<第１のエステル化工程>
第１のエステル化工程では、先ず、反応容器に、第１のポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒とを入れる。

第１のエステル化工程では、その後、反応容器内を不活性ガス雰囲気下にし、第１のポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒との混合物を加熱して溶解し、第１のポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒とを含む混合溶液を形成する。
混合物を溶解するための加熱温度は、モノマーとして使用する第１のポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類および量などを考慮して適宜決められる。

第１のエステル化工程では、その後、混合溶液を１５０℃以下の所定の温度に昇温する。この温度がポリエステル樹脂の合成温度である。その後、反応容器内を真空にし、ポリエステル樹脂の合成温度で所定の時間、第１のポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合反応させて、ポリエステル樹脂を形成する。
モノマーの種類および配合比率を調整し、さらに、触媒の種類を調整することにより、ポリエステル樹脂の合成温度を低くすることができる。ポリエステル樹脂の合成温度は、上述のように、１５０℃以下であり、好ましくは、８０〜１５０℃である。合成温度が１５０℃以下であると、ポリエステル樹脂合成時のエネルギー消費量を抑制することができる。合成温度が１５０℃を上回ると、ポリエステル樹脂合成時のエネルギー消費量が大きくなるため、好ましくない。合成温度が８０℃を下回ると、ポリエステル樹脂の合成時間が長くなるため、好ましくない。
ポリエステル樹脂の合成時間は、合成温度や、モノマーとして使用するポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類および配合比率などを考慮して適宜決められる。

<ウレタン伸長工程>
ウレタン伸長工程では、先ず、反応容器を常圧に戻した後、ポリエステル樹脂が形成された溶液に、ポリイソシアネート成分と有機溶媒とを添加する。
有機溶媒は、反応容器内の混合溶液の粘度を下げるために添加される。ウレタン伸長工程で使用可能な有機溶媒として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。有機溶剤の添加量は、反応容器内の混合溶液の粘度などを考慮して適宜決められる。

ウレタン伸長工程では、その後、反応容器内を不活性ガス雰囲気下にし、所定の温度で所定の時間、ポリエステル樹脂とポリイソシアネート成分とを反応させて、ポリエステル樹脂をウレタン伸長する。
ポリエステル樹脂をウレタン伸長するための反応温度は、物性確保に必要な反応時間などを考慮して適宜決められる。具体的には、反応温度は、６０〜１００℃であり、好ましくは、８０〜１００℃である。反応温度が６０〜１００℃であると、エネルギー消費を抑制しつつ必要物性確保が可能となる。反応温度が１００℃を上回ると、エネンルギー消費量が多くなるため、好ましくない。反応温度が６０℃を下回ると、必要物性確保のための反応時間が長くなるため、好ましくない。
ポリエステル樹脂をウレタン伸長するための反応時間は、反応温度や、モノマーとして使用するポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類および配合比率などを考慮して適宜決められる。

<第２のエステル化工程>
第２のエステル化工程では、先ず、ウレタン伸長されたポリエステル樹脂が形成された溶液に、第２のポリカルボン酸成分を添加する。

第２のエステル化工程では、その後、不活性ガス雰囲気下で、ポリエステル樹脂の合成温度で所定の時間、第２のポリカルボン酸成分とウレタン伸長されたポリエステル樹脂とを脱水縮合反応させて第２のポリカルボン酸成分により伸長し、第１のポリエステル樹脂を形成する。

<回収工程>
回収工程では、第１のポリエステル樹脂が形成された溶液からウレタン伸長工程で使用した有機溶媒を除去し、第１のポリエステル樹脂を得る。
有機溶媒を除去するする方法として、蒸発させる方法が挙げられる。

得られた第１のポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル系樹脂であり、以下の特性（１）から（４）を有する。
（１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇである。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００である。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃である。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たす。
Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２

[第２の場合]
<第１のエステル化工程>
第１の場合と同様に、第１のエステル化工程を行う。

<第２のエステル化工程>
第２のエステル化工程では、先ず、反応容器を常圧に戻した後、ポリエステル樹脂が形成された溶液に、第２のポリカルボン酸成分を添加する。

第２のエステル化工程では、その後、反応容器内を不活性ガス雰囲気下にし、ポリエステル樹脂の合成温度で所定の時間、第２のポリカルボン酸成分とポリエステル樹脂とを脱水縮合反応させて第２のポリカルボン酸成分により伸長する。

<ウレタン伸長工程>
ウレタン伸長工程では、先ず、第２のポリカルボン酸成分により伸長されたポリエステル樹脂が形成された溶液に、ポリイソシアネート成分と有機溶媒とを添加する。
有機溶媒は、反応容器内の混合溶液の粘度を下げるために添加される。ウレタン伸長工程で使用可能な有機溶媒として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。有機溶剤の添加量は、反応容器内の混合溶液の粘度などを考慮して適宜決められる。

ウレタン伸長工程では、その後、不活性ガス雰囲気下で、所定の温度で所定の時間、第２のポリカルボン酸成分により伸長されたポリエステル樹脂とポリイソシアネート成分とを反応させてウレタン伸長し、第１のポリエステル樹脂を形成する。
第２のポリカルボン酸成分により伸長されたポリエステル樹脂をウレタン伸長するための反応温度は、物性確保に必要な反応時間などを考慮して適宜決められる。具体的には、反応温度は、６０〜１００℃であり、好ましくは、８０〜１００℃である。反応温度が６０〜１００℃であると、エネルギー消費を抑制しつつ必要物性確保が可能となる。反応温度が１００℃を上回ると、エネンルギー消費量が多くなるため、好ましくない。反応温度が６０℃を下回ると、必要物性確保のための反応時間が長くなるため、好ましくない。
第２のポリカルボン酸成分により伸長されたポリエステル樹脂をウレタン伸長するための反応時間は、反応温度や、モノマーとして使用する第１のポリカルボン酸成分、第２のポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類並びに配合比率などを考慮して適宜決められる。

<回収工程>
回収工程では、第１のポリエステル樹脂が形成された溶液からウレタン伸長工程で使用した有機溶媒を除去し、第１のポリエステル樹脂を得る。
有機溶媒を除去するする方法として、蒸発させる方法が挙げられる。

得られた第１のポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂であり、以下の特性（１）から（４）を有する。
（１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇである。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００である。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃である。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たす。
Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２

２．非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程
この非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程は、非晶性ポリエステル系樹脂である第１のポリエステル樹脂を含む第１のポリエステル樹脂ラテックスを形成する工程である。

非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程では、先ず、反応容器に、第１のポリエステル樹脂と有機溶媒とを入れ、第１のポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させる。第１のポリエステル樹脂として、上述の特性（１）から（４）を有する、２種類以上のポリエステル樹脂の混合物を用いる場合には、この工程で、第１のポリエステル樹脂として、上述の特性（１）から（４）を有する、２種類以上のポリエステル樹脂を反応容器に入れる。
第１のポリエステル樹脂を含む溶液中の第１のポリエステル樹脂の含有量は、粘度などを考慮して適宜決められる。
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程で使用可能な有機溶媒として、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、および、それらの混合溶媒が挙げられる。

非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程では、その後、第１のポリエステル樹脂を含む溶液を撹拌しながら、アルカリ性溶液を徐々に添加し、さらに、水を所定の速度で添加し、乳化液を形成する。
アルカリ性溶液は、第１のポリエステル樹脂を含む溶液を中和するために添加される。非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程で使用可能なアルカリ性溶液として、アンモニア水溶液、アミン化合物が挙げられる。アルカリ性溶液の添加量は、第１のポリエステル樹脂を含む溶液の酸性度などを考慮して適宜決められる。
水の添加量は、得られるラテックスの粒子径などを考慮して適宜決められる。水の添加速度は、ラテックスの粒子径分布などを考慮して適宜決められる。

非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程では、その後、固形分である第１のポリエステル樹脂が所定の濃度になるまで、乳化液から有機溶媒を除去し、第１のポリエステル樹脂を含む第１のポリエステル樹脂ラテックスを得る。
有機溶媒を除去するする方法として、減圧蒸留方法が挙げられる。
第１の性ポリエステル樹脂ラテックス中の第１のポリエステル樹脂の濃度は、ラテックス粘度、保存安定性、経済性などを考慮して適宜決められる。具体的には、第１のポリエステル樹脂の濃度は、１０〜５０重量％であり、好ましくは、２０〜４０重量％である。

３．結晶性ポリエステル樹脂合成工程
この結晶性ポリエステル樹脂合成工程は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを触媒の存在下で１００℃以下の温度で脱水縮合して、結晶性の第２のポリエステル樹脂を合成する工程である。

結晶性ポリエステル樹脂合成工程では、先ず、反応容器に、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒とを入れる。
第２のポリエステル樹脂の合成に使用可能なポリカルボン酸成分として、上述のように、脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。具体例として、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。第２のポリエステル樹脂の合成に使用可能なポリオール成分として、上述のように、脂肪族ポリオールが挙げられる。具体例として、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
第２のポリエステル樹脂の合成に使用する触媒は、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含むものである。触媒は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含む触媒として、上述のように、パラトルエンスルホン酸・１水和物、ドデシルベンゼンスルホン酸、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、スカンジウム(III)トリフラート等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂合成工程では、その後、反応容器内を不活性ガス雰囲気下にし、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒との混合物を加熱して溶解し、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒とを含む混合溶液を形成する。

結晶性ポリエステル樹脂合成工程では、その後、混合溶液を１００℃以下の所定の温度に昇温する。この温度がポリエステル樹脂の合成温度である。その後、反応容器内を真空にし、ポリエステル樹脂の合成温度で所定の時間、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合反応させて、第２のポリエステル樹脂を形成する。

得られた第２のポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であり、以下の特性（Ａ）から（Ｅ）を有する。
（Ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇである。
（Ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００である。
（Ｃ）示差走査熱量測定における吸熱曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃である。
（Ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含む。
（Ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満である。

４．結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程
この結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程は、結晶性ポリエステル樹脂である第２のポリエステル樹脂を含む第２のポリエステル樹脂ラテックスを形成する工程である。

結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程では、先ず、反応容器に、第２のポリエステル樹脂と有機溶媒とを入れ、第２のポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させる。
第２のポリエステル樹脂を含む溶液中の第２のポリエステル樹脂の含有量は、ラテックス粘度、保存安定性、経済性などを考慮して適宜決められる。
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程で使用可能な有機溶媒として、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、および、それらの混合溶媒が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程では、その後、第２のポリエステル樹脂を含む溶液を撹拌しながら、アルカリ性溶液を徐々に添加し、さらに、水を所定の速度で添加し、乳化液を形成する。
アルカリ性溶液は、第２のポリエステル樹脂を含む溶液を中和するために添加される。結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程で使用可能なアルカリ性溶液として、アンモニア水溶液、アミン化合物が挙げられる。アルカリ性溶液の添加量は、第２のポリエステル樹脂を含む溶液の酸性度などを考慮して適宜決められる。
水の添加量は、得られるラテックスの粒子径などを考慮して適宜決められる。水の添加速度は、ラテックスの粒子径分布などを考慮して適宜決められる。

結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程では、その後、固形分である第２のポリエステル樹脂が所定の濃度になるまで、乳化液から有機溶媒を除去し、第２のポリエステル樹脂を含む第２のポリエステル樹脂ラテックスを得る。
有機溶媒を除去するする方法として、減圧蒸留方法が挙げられる。
第２のポリエステル樹脂ラテックス中の第２のポリエステル樹脂の濃度は、保存安定性，経済性などを考慮して適宜決められる。具体的には、第２のポリエステル樹脂の濃度は、１０〜５０重量％であり、好ましくは、２０〜４０重量％である。

５．混合液形成工程
この混合液形成工程は、第１のポリエステル樹脂ラテックスと、第２のポリエステル樹脂ラテックスと、必要に応じて着色剤を含む着色剤分散液と、必要に応じて離型剤を含む分散液とを混合して、混合液を形成する工程である。

混合液形成工程は、必要に応じて着色剤分散液形成工程と、必要に応じて離型剤分散液形成工程と、混合工程とを経る。
以下、混合液形成工程を工程ごとに説明する。

<着色剤分散液形成工程>
着色剤分散液形成工程では、先ず、反応容器に、着色剤とアニオン性界面活性剤と分散媒体とを入れる。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な着色剤として、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。着色剤とアニオン性界面活性剤と分散媒体との混合物中の着色剤の含有量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。
着色剤分散液形成工程で使用可能なアニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。着色剤とアニオン性界面活性剤と分散媒体との混合物中のアニオン性界面活性剤の含有量は、着色剤の分散状態などを考慮して適宜決められる。
着色剤分散液形成工程で使用可能な分散媒体として、ガラスビーズが挙げられる。着色剤とアニオン性界面活性剤と分散媒体との混合物中の分散媒体の含有量は、着色剤の分散状態や分散時間などを考慮して適宜決められる。

着色剤分散液形成工程では、その後、着色剤とアニオン性界面活性剤と分散媒体との混合物を分散処理して、着色剤分散液を得る。
混合物を分散処理する方法として、ミリングバスを用いる方法、超音波分散器を用いる方法、マイクロフルイダイザを用いる方法が挙げられる。

<離型剤分散液形成工程>
離型剤分散液形成工程では、先ず、反応容器に、離型剤とアニオン性界面活性剤と水とを入れる。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な離型剤として、固形のパラフィンワックス、マイクロワツクス、ライスワツクス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワツクス等を挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等も用いることができる。離型剤とアニオン性界面活性剤と水との混合物中の離型剤の含有量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。
離型剤分散液形成工程で使用可能なアニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。離型剤とアニオン性界面活性剤と水との混合物中のアニオン性界面活性剤の含有量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。
離型剤とアニオン性界面活性剤と水との混合物中の水の含有量は、分散状態、保存性、経済性などを考慮して適宜決められる。

離型剤分散液形成工程では、その後、離型剤とアニオン性界面活性剤と水との混合物を分散処理して、離型剤分散液を得る。
混合物を分散処理する方法として、ホモジナイザーを用いる方法が挙げられる。

<混合工程>
混合工程では、先ず、反応容器に、第１のポリエステル樹脂ラテックスと第２のポリエステル樹脂ラテックスと水とを入れる。その後、第１のポリエステル樹脂ラテックスと第２のポリエステル樹脂ラテックスと水との混合物を撹拌しながら、その混合物中に、必要に応じて着色剤分散液と、必要に応じて離型剤分散液とを添加し、第１のポリエステル樹脂ラテックスと、第２のポリエステル樹脂ラテックスと、必要に応じて着色剤を含む着色剤分散液と、必要に応じて離型剤分散液とを含む混合液を形成する。
第１のポリエステル樹脂ラテックスの投入量は、トナー物性などを考慮して適宜決められる。
第２のポリエステル樹脂ラテックスの投入量は、トナー物性などを考慮して適宜決められる。
水の投入量は、混合物の粘度、経済性などを考慮して適宜決められる。
着色剤分散液の投入量は、トナー着色力などを考慮して適宜決められる。
離型剤分散液の投入量は、トナー物性などを考慮して適宜決められる。

６．一次凝集粒子形成工程
この一次凝集粒子形成工程は、混合液に凝集剤を添加し、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂と、必要に応じて着色剤と、必要に応じて離型剤とを凝集させて、一次凝集粒子粒子を形成する工程である。

一次凝集粒子形成工程では、先ず、第１のポリエステル樹脂ラテックスと、第２のポリエステル樹脂ラテックスと、水と、必要に応じて着色剤分散液と、必要に応じて離型剤分散液とを含む混合液を撹拌しながら、その溶液中に、凝集剤と酸性溶液とを添加する。
一次凝集トナー形成工程で使用可能な凝集剤として、鉄元素およびケイ素元素を含むものが挙げられる。鉄元素およびケイ素元素を含む凝集剤として、鉄系金属塩が挙げられる。具体的には、ポリシリカ鉄、ポリ塩化アルミが挙げられる。
凝集剤の添加量は、上述した鉄元素および硫黄元素の含有量の範囲などを考慮して適宜決められる。具体的には、凝集剤の添加量は、第１のポリエステル樹脂の形成に使用する原料全体の０．５〜３．０重量％であり、好ましくは、１．０〜２．５重量％である。凝集剤の添加量が０．５〜３．０重量％であると、鉄元素および硫黄元素の含有量を上述した範囲にすることができる。凝集剤の添加量が３．０重量％を上回ると、トナー物性が高くなりすぎるため、好ましくない。凝集剤の添加量が０．５重量％を下回ると、トナー構造形成が不十分となるため、好ましくない。
酸性溶液は、混合液を酸性にして、凝集反応を促進するために添加される。一次凝集トナー形成工程で使用可能な酸性溶液として、硝酸溶液、塩酸溶液が挙げられる。酸性溶液の添加量は、混合液のアルカリ度などを考慮して適宜決められる。

一次凝集粒子形成工程では、その後、凝集剤と酸性溶液とを添加後の溶液を分散処理しながら、その溶液を所定の昇温速度で昇温する。この際、第１のポリエステル樹脂と、第２のポリエステル樹脂と、必要に応じて着色剤と、必要に応じて離型剤とが凝集反応し、所定の体積平均粒子径の一次凝集粒子が形成され、一次凝集粒子を含む一次凝集粒子分散液が得られる。
得られる一次凝集粒子の体積平均粒子径は、分散処理時の撹拌速度や溶液の昇温度温度や凝集反応時間などを調節することにより制御することができる。一次凝集粒子の体積平均粒子径は、トナー粒子径などを考慮して適宜決められる。具体的には、一次凝集粒子の体積平均粒子径は２．５〜８．５μｍであることが好ましく、より好ましくは、３．０〜４．５μｍである。
凝集剤と酸性溶液とを添加後の溶液の昇温速度は、一次凝集粒子径などを考慮して適宜決められる。
凝集剤と酸性溶液とを添加後の溶液を分散処理する方法として、ホモジナイザーを用いる方法が挙げられる。

７．被覆凝集粒子形成工程
この被覆凝集粒子形成工程は、一次凝集粒子の表面に、第１のポリエステル樹脂から形成される被覆層を設けて、被覆凝集粒子を形成する工程である。

被覆凝集粒子形成工程では、先ず、一次凝集粒子を含む一次凝集粒子分散液を分散処理しながら、その分散液に第１のポリエステル樹脂ラテックスを添加し、所定の時間、一次凝集粒子と第１のポリエステル樹脂とを凝集させて、一次凝集粒子の表面に第１のポリエステル樹脂から形成される被覆層を設ける。これにより、外表面に被覆層を備える被覆凝集粒子を含む被覆凝集粒子分散液が得られる。
第１のポリエステル樹脂ラテックスの添加量は、トナー物性などを考慮して適宜決められる。
凝集反応時間は、トナー粒子径などを考慮して適宜決められる。
一次凝集粒子分散液を分散処理する方法として、ホモジナイザーを用いる方法が挙げられる。

被覆凝集粒子形成工程では、その後、被覆凝集粒子分散液にアルカリ性溶液を添加して、ｐＨを調整し、凝集を停止する。
凝集を停止するために使用可能なアルカリ性溶液として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。アルカリ性溶液の添加量は、被覆凝集粒子分散液の酸性度などを考慮して適宜決められる。

８．融合合一工程
この融合合一工程は、被覆凝集粒子を、第１のポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で融合合一させる工程である。

融合合一工程では、第１ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で、所定の時間処理することで、被覆凝集粒子内の粒子を融合合一させる。これにより、外表面に被覆層を備える、所定の体積平均粒子径のトナー粒子が形成され、トナー粒子を含むトナー粒子分散液が得られる。
融合反応温度は、トナー物性、形状、経済性などを考慮して適宜決められる。融合反応時間は、トナー形状などを考慮して適宜決められる。

融合合一工程後、トナー粒子分散液からトナー粒子を分離する。
トナー粒子分散液からトナー粒子を分離する方法として、ろ過する方法が挙げられる。

得られるトナー粒子は、以下の特性（１）から（６）を有する。
（１）鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含む。
（２）鉄元素の含有量は１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍであり、珪素元素の含有量は１．０×１０^３〜５．０×１０^３ｐｐｍであり、硫黄元素の含有量は５００〜３０００ｐｐｍである。フッ素元素を含む場合、フッ素元素の含有量は１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍである。
（３）酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（４）体積平均粒子径が３〜９μｍである。
（５）個数平均粒径で粒径３μｍ以下の粒子の存在量が３個数％以下である。
（６）個数平均粒径で粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が２．０〜４．０である。

Ｃ．効果
この実施の形態の静電荷現像用トナーによれば、鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、鉄元素の含有量が１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍであり、珪素元素の含有量が１．０×１０^３〜５．０×１０^３ｐｐｍであり、硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであり、フッ素元素を含む場合、フッ素元素の含有量が１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍであり、結着樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂を含み、非晶性ポリエステル系樹脂は、（１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであり、（２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００であり、（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たす。このため、低温定着性と保存性にに優れ、トナー製造時のエネルギー消費量を抑制することができる静電荷像現像用トナーを得ることができる。
Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２

また、この実施の形態の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、第１のカルボン酸成分とポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合し、（ｉ）脱水縮合により得られた樹脂をポリイソシアネート成分の存在下でウレタン伸長し、その後、３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有する第２のポリカルボン酸成分により伸長して、第１のポリエステル樹脂を合成する、または、（ｉｉ）脱水縮合により得られた樹脂を３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有する第２のポリカルボン酸成分により伸長し、その後、ポリイソシアネート成分の存在下でウレタン伸長して、非晶性ポリエステル系樹脂を合成する、非晶性ポリエステル系樹脂合成工程と、非晶性ポリエステル系樹脂のラテックスを形成する非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程と、脂肪族ポリカルボン酸成分と脂肪族ポリオール成分とを触媒の存在下で１００℃以下の温度で脱水縮合し、結晶性ポリエステル樹脂を合成する結晶性ポリエステル樹脂合成工程と、結晶性ポリエステル樹脂のラテックスを形成する結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程と、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと結晶性ポリエステル樹脂ラテックスとを混合して、混合液を形成する混合液形成工程と、混合液に凝集剤を添加し、非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを凝集させて、一次凝集粒子を形成する一次凝集粒子形成工程と、一次凝集粒子の表面に、非晶性ポリエステル系樹脂から形成される被覆層を設けて、被覆凝集粒子を形成する被覆凝集粒子形成工程と、被覆凝集粒子を、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で融合合一させる融合合一工程とを含み、非晶性ポリエステル系樹脂は、（１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであり、（２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００であり、（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たし、結晶性ポリエステル樹脂は、（Ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇであり、（Ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、（Ｃ）示差走査熱量測定における吸熱曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃であり、（Ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、（Ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満であり、触媒は、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、凝集剤は、鉄元素およびケイ素元素を含む。このため、低温定着性と保存性に優れ、トナー製造時のエネルギー消費量を抑制することができる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。

先ず、実施例および比較例の説明に先立って、種々の測定方法、評価方法について、説明する。

<芳香環濃度>
ポリエステル樹脂の芳香環濃度は、紫外線吸収スペクトルを分析することにより求めた。具体的には、光透過率可視紫外分光器Ｕ−３４１０（日立製作所社製）により、波長２２０〜３４０ｎｍの範囲における紫外線スペクトルを測定した。２３０ｎｍと３１０ｎｍ付近に位置する極小強度を示す２点を結び基線した。２４０〜３００ｎｍ付近の極大吸光度から基線に垂線を下ろし、その垂線の長さから吸光度を求めた。既知の濃度のフェノールを用いて作成した検量線を用いて、得られた吸光度から芳香環濃度を算出した。

<重量平均分子量>および<重量平均分子量１０００以下の含有率>
重量平均分子量および重量平均分子量１０００以下の含有率は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。具体的には、Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５（日本ウォーターズ社製）を測定装置として使用し、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＣＮ−３ ２５ｃｍ ２連（ジーエルサイエンス社製）をカラムとして使用した。また、ポリエステル樹脂３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業社製）２０ｍＬに投入し１時間攪拌後、０．２μｍフィルターで濾過したろ液を、試料として使用した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を測定装置に２０μＬ注入し、４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定した。

<ガラス転移温度>
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に規定された示差走査熱量計測定により得られた示差走査熱量曲線から求めた。具体的には、示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、第１の昇温工程として室温から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行い、５分間１５０℃でホールドした後、液化窒素を用い、０℃まで毎分１０℃の速度で降温した。５分間０℃でホールドした後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で再昇温し、得られた示差走査熱量曲線からガラス転移温度を求めた。

<結晶性ポリエステル樹脂の融解時の吸熱量>および<昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差>
結晶性ポリエステル樹脂の融解時の吸熱量（Ｗ／ｇ）および昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差（℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に規定された示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）により得られた示差走査熱量曲線から求めた。具体的には、示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、第１の昇温工程として室温から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行い、５分間１５０℃で保持した後、液化窒素を用い、０℃まで毎分１０℃の速度で降温した。５分間０℃で保持した後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で再昇温し、得られた示差走査熱量曲線から結晶性ポリエステル樹脂の融解時の吸熱量および昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差を求めた。

<元素含有量>
鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法により求めた。具体的には、蛍光Ｘ線分析装置 ＥＤＸ−７２０（島津製作所社製）を測定装置として使用し、Ｘ線管電圧５０ｋＶ、サンプル成形量３０．０ｇの条件で測定した。蛍光Ｘ線測定により導出された定量結果からの強度（ｃｐｓ／μＡ）を利用し、各元素の含有量を求めた。

<酸価>
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」において規定された酸価測定方法の中和滴定法に従って求めた。

<体積平均粒子径>
体積平均粒子径は、細孔電気抵抗法により測定した。具体的には、コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を測定装置として使用し、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製）を電解液として使用し、アパチャー径１００μｍのアパチャーチューブを使用して、測定粒子数３００００の条件で測定した。測定された粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子が占める体積を小径側から累積していき、累積５０％となる粒子径を体積平均粒子径Ｄv５０とした。

<粒径３μｍ以下の粒子の存在量>
粒径３μｍ以下の粒子の存在量は、細孔電気抵抗法により測定した。具体的には、コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を測定装置として使用し、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製）を電解液として使用し、アパチャー径１００μｍのアパチャーチューブを使用して、測定粒子数３００００の条件で測定した。測定された粒子の粒度分布を基にして、粒径３μｍ以下の粒子の個数％を粒径３μｍ以下の粒子の存在量とした。

<粒径１μｍ以下の粒子の存在量>
粒径１μｍ以下の粒子の存在量は、動的光散乱法により測定した。具体的には、ナノトラック粒子径分布測定装置（日機装社製）を測定装置として使用した。測定された粒子の粒度分布を基にして、粒径１μｍ以下の粒子の個数％を粒径１μｍ以下の粒子の存在量とした。

<定着性評価>
ベルトタイプ定着器（三星電子社製のカラーレーザ６６０モデル（商品名）の定着器）を使用して、１００％ソリッドパターンのテスト用未定着画像を、６０ｇ紙（Ｂｏｉｓｅ社製のＸ−９（商品名））のテスト用紙に、定着速度１６０ｍｍ／秒、定着時間０．０８秒の条件で定着させた。テスト用未定着画像の定着は、１００℃から１８０℃の範囲における５℃間隔の各温度で行った。
定着された画像の初期の光学密度（ＯＤ）を測定した。その後、画像部位に３Ｍ ８１０テープを付け、５００ｇの錘を５回往復動させた後、テープを除去した。その後、テープ除去後の光学密度（ＯＤ）を測定した。
以下の式で求められる定着性（％）が９０％以上となる最も低い温度を定着温度とした。
定着性（％）＝（初期の光学密度／テープ除去後の光学密度）×１００

<保存性評価>
トナー１００ｇを、ミキサ（Ｄａｅｗｈａ ＴＥＣＨ社製のＫＭ−ＬＳ２Ｋ（商品名））内に投入した後、外添剤として、ＮＸ−９０（日本アエロジル社製）０．５ｇ、ＲＸ−２００（日本アエロジル社製）１．０ｇおよびＳＷ−１００（チタン工業社製）０．５ｇを添加した。その後、８０００ｒｐｍの撹拌速度で４分間撹拌することによって、外添剤をトナー粒子に付着させた。その後、外添剤が付着したトナーを、現像機（三星電子社製のカラーレーザ６６０モデル（商品名）の現像機）に投入し、恒温恒湿オーブンを用いて、温度２３℃、相対湿度５５％（常温常湿）の環境で２時間保管した後、さらに、温度４０℃、相対湿度９０％（高温高湿）の環境で４８時間保管した。
この条件で保管した後、現像機内のトナーのケーキングの有無を目視で観察し、さらに、１００％ソリッドパターンを出力し、出力された画像を目視で観察し、以下のように保存性を評価した。
○：画像良好、ケーキングなし
△：画像不良、ケーキングなし
×：ケーキング発生

<帯電性評価>
６０ｍｌのガラス容器に、磁性体キャリア（ＫＤＫ社製のモデルＳＹ１２９（商品名））２８．５ｇ、トナー１．５ｇを入れた。その後、温度２３℃、相対湿度５５％（常温常湿）の環境でタービュラミキサを使用して撹拌した。所定の撹拌時間毎に電界分離法によりトナーの帯電量を測定することにより、撹拌時間とトナーの帯電量との関係を示す帯電飽和曲線を作成し、以下のように帯電性を評価した。
○：帯電飽和曲線が滑らかであり、飽和帯電後、その変動幅が微小である場合
△：帯電飽和曲線が若干跳ね上がるか、または、飽和帯電後、その変動幅が若干（最大３０％）ある場合
×：帯電が飽和しないか、または、飽和帯電後、その変動幅が大きい（３０％以上）場合

次に、実施例で用いる非晶性ポリエステル系樹脂を含む非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスの製造例１〜１７および比較例で用いる非晶性ポリエステル系樹脂を含む非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスの比較製造例１〜１３を説明する。

製造例１．
<第１のエステル化工程>
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、ポリオール成分ＹであるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（アデカ社製のアデカポリエーテルＢＰＸ−１１（商品名））２９１．３ｇと、第１のポリカルボン酸成分Ｘ１である無水マレイン酸（東京化成工業社製）６７．１ｇと、触媒であるパラトルエンスルホン酸・１水和物（ＰＴＳＡ（略称）、和光純薬社製）２．７ｇとを投入した。その後、フラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を攪拌装置で撹拌しながら、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物と無水マレイン酸とパラトルエンスルホン酸・１水和物との混合物を７０℃に加熱して溶解した。その後、フラスコ内を撹拌しながら、フラスコ内の混合溶液を９７℃に昇温した。その後、フラスコ内を真空（１０ｍＰａ・ｓ以下）にし、フラスコ内を撹拌しながら、９７℃で４５時間、無水マレイン酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との脱水縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を形成した。

<ウレタン伸長工程>
フラスコ内を常圧に戻した後、フラスコに、ポリイソシアネート成分Ｚであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ（略称）、和光純薬製）２７．９ｇと、溶媒であるトルエン（和光純薬製）４０ｇとを添加した。その後、フラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を撹拌しながら、合成温度９７℃で、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートがなくなるまで、第１のエステル化工程で得られたポリエステル樹脂とジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させ、ウレタン伸長済みポリエステル樹脂を形成した。未反応のジフェニルメタンジイソシアネートがなくなったことは、フラスコから溶液を一部取り出し、その溶液を赤外分光光度計で測定し、２２７５ｃｍ^−１近辺のイソシアネート由来のピークがなくなることにより確認した。

<第２のエステル化工程>
ウレタン伸長済みポリエステル樹脂が形成された後、フラスコに、第２のポリカルボン酸成分Ｘ２である無水ピロメリット酸（東京化成工業社製）１０．９を添加した。その後、フラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を撹拌しながら、合成温度９７℃で３０時間、無水ピロメリット酸とウレタン伸長済みポリエステル樹脂とを脱水縮合反応させて、上述した一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むポリエステル樹脂を形成した。

<回収工程>
第２のエステル化工程で得られたポリエステル樹脂が形成された溶液からトルエンを蒸発させることにより、非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ１を得た。

得られた非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ１は、芳香環濃度が４．６ｍｏｌ／ｋｇであり、一般式（２）で表わされる繰り返し単位の含有量が０．１２ｍｏｌ／ｋｇであり、重量平均分子量が１６０００であり、ガラス転移温度が５７℃であり、酸価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

<ラテックス形成工程（乳化工程）>
３リットルの二重ジャケット反応容器に、非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ１ ３００ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ（略称））２５０ｇと、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ（略称））５０ｇとを投入した。その後、約３０℃の環境下で、反応容器内を半月型インペラを用いて撹拌しながら、非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ１を、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に溶解した。その後、反応容器内を撹拌しながら、反応容器に、５％アンモニア水溶液２６ｇを徐々に添加し、続けて、水１２００ｇを２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を形成した。その後、固形分である非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ１の濃度が２０重量％になるまで、減圧蒸留方法により、乳化液からメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒を除去し、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスＬ１を得た。

製造例２〜１４．
製造例２〜１４では、表１に示すように製造条件を変更した以外は、製造例１と同様にして、非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ２〜Ｐ１４を合成し、非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ２〜Ｐ１４を含む非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスＬ２〜Ｌ１４を得た。
ただし、製造例１２および１３では、第１のポリカルボン酸成分Ｘ１添加後の合成時間は２時間であった。また、製造例１４では、第１のエステル化工程後、第２のポリカルボン酸成分Ｘ２を添加して第２のエステル化工程を行い、その後、ウレタン伸長化工程と回収工程とを行った。

製造例１〜１７で得られる非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ１〜Ｐ１４の製造条件および物性を表１に示す。また、非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ１〜Ｐ１４を含む非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスＬ１〜Ｌ１４の製造条件を表１に示す。

なお、表１中、「ＢＰＥ−２０」はビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製のニューポールＢＰＥ−２０（商品名））を示し、「ＥＧ」はエチレングリコールを示し、「Ｎｆ２ＮＨ」は（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド（和光純薬社製）を示す。

比較製造例１〜１３．
比較製造例１〜１３では、表２に示すように製造条件を変更した以外は、製造例１と同様にして、非晶性ポリエステル系樹脂Ｑ１〜Ｑ１３を合成し、非晶性ポリエステル系樹脂Ｑ１〜Ｑ１３を含む非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスＦ１〜Ｆ１３を得た。
ただし、比較製造例９〜１２では、第１のポリカルボン酸成分Ｘ１添加後の合成時間は２時間であった。また、比較製造例１〜３および７では、第２のポリカルボン酸成分Ｘ２を用いなかったため、第２のエステル化工程は行わず、ウレタン伸長化工程後に続けて回収工程を行った。

比較製造例１〜１３で得られる非晶性ポリエステル系樹脂Ｑ１〜Ｑ１３の製造条件および物性を表２に示す。また、非晶性ポリエステル系樹脂Ｑ１〜Ｑ１３を含む非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスＦ１〜Ｆ１３の製造条件を表２に示す。

なお、表２中、「ＢＰＥ−２０」はビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製のニューポールＢＰＥ−２０（商品名））を示し、「ＥＧ」はエチレングリコールを示す。

次に、実施例で用いる２種類の非晶性ポリエステル系樹脂を含む非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスの製造例１５を説明する。

製造例１５．
３リットルの二重ジャケット反応容器に、非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ１ １５０ｇと、非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ２ １５０ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ（略称））２５０ｇと、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ（略称））５０ｇとを投入した。その後、約３０℃の環境下で、反応容器内を半月型インペラを用いて撹拌しながら、非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ１およびＰ２を、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に溶解した。その後、反応容器内を撹拌しながら、反応容器に、５％アンモニア水溶液２７ｇを徐々に添加し、続けて、水１２００ｇを２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を形成した。その後、固形分である非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ１およびＰ２の濃度が２０重量％になるまで、減圧蒸留方法により、乳化液からメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒を除去し、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスＬ１５を得た。

次に、実施例および比較例で用いる結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性ポリエステル樹脂ラテックスの製造例を説明する。

製造例１６．
５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、１，９−ノナンジオール（和光純薬社製）１９８．８ｇとドデカン二酸（和光純薬社製）２５０．８ｇと、パラトルエンスルホン酸・１水和物（ＰＴＳＡ（略称）、和光純薬社製）０．４５ｇとを投入した。その後、フラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を撹拌装置で撹拌しながら、１，９−ノナンジオールとドデカン二酸とパラトルエンスルホン酸・１水和物との混合物を８０℃に加熱して溶解した。その後、フラスコ内を撹拌しながら、フラスコ内の混合溶液を９７℃に昇温した。その後、フラスコ内を真空（１０ｍＰａ・ｓ以下）にし、フラスコ内を撹拌しながら、９７℃で５時間、１，９−ノナンジオールとドデカン二酸との脱水縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１６を得た。

この結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１６は、重量平均分子量が６０００であり、重量平均分子量１０００以下の含有率が７．２％であった。また、示差走査熱量計における融点（吸熱ピーク温度）が７０．１℃であり、示差走査熱量曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が４．３℃であり、融解時の吸熱量が３．４Ｗ／ｇであった。また、酸価が９．２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、硫黄含有量が１８６．６２ｐｐｍであった。

その後、３リットルの二重ジャケット反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１６ ３００ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ（略称））２５０ｇと、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ（略称））５０ｇとを投入した。その後、約３０℃の環境下で、反応容器内を半月型インペラを用いて撹拌しながら、結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１６を、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に溶解した。その後、反応容器内を撹拌しながら、反応容器に、５％アンモニア水溶液２５ｇを徐々に添加し、続けて、水１２００ｇを２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を形成した。その後、固形分である結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１６の濃度が２０重量％になるまで、減圧蒸留方法により、乳化液からメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒を除去し、結晶性ポリエステル樹脂ラテックスＬ１６を得た。

製造例１７〜１８．
製造例１７〜１８では、表３に示すように製造条件を変更した以外は、製造例１６と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１７〜Ｐ１８を合成し、結晶性ポリエステル樹脂ラテックスＬ１７〜Ｌ１８を得た。

製造例１６〜１８で得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１６〜Ｐ１８の製造条件および物性を表３に示す。

なお、表３中、「１．９−ＮＤ」は１,９−ノナンジオールの投入量を示し、「ＤＤＡ」はドデカン二酸の投入量を示し、「ＰＴＳＡ」はパラトルエンスルホン酸・１水和物の投入量を示し、「Ｎｆ２ＮＨ」はビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミドの投入量を示し、「ＴＢＴ」はテトラ−ｎ−ブトキシチタンの投入量を示す。また、表２中、「Ｍｗ」は重量平均分子量を示し、「１０００以下含有率」は重量平均分子量１０００以下の含有率を示す。また、「吸熱ピーク−吸熱開始」は昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差を示す。また、「ＡＶ」は酸価を示し、「Ｓ」は硫黄元素の含有量を示し、「Ｆ」はフッ素元素の含有量を示す。

次に、実施例および比較例で用いる着色剤を含む着色剤分散液の製造例１９を説明する。

製造例１９．
ミリングバスに、シアン顔料（ＰＢ １５：３（Ｃ．Ｉ．番号））６０ｇと、アニオン性反応性界面活性剤（第一工業製薬社製のＨＳ−１０（商品名））１０ｇと入れ、さらに、直径０．８〜１ｍｍのガラスビーズ４００ｇを投入した。その後、常温でミリングバス内をミリングして、着色剤分散液を得た。

次に、実施例および比較例で用いる離型剤を含む離型剤分散液の製造例２０を説明する。

製造例２０．
反応容器に、パラフィンワックス（日本精蝋社製のＨＮＰ−９（商品名））２７０ｇと、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名））２．７ｇと、イオン交換水４００ｇとを投入した。その後、反応容器内を１１０℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０（商品名））を用いて分散した後、さらに、高圧ホモジナイザ（吉田機械興業社製のＮａｎｏＶａｔｅｒ ＮＶＬ−ＥＳ００８（商品名））を用いて分散して、離型剤分散液を得た。

次に、実施例および比較例の静電荷像現像用トナーの製造方法を説明する。

実施例１．
３リットルの反応容器に、コア形成用の樹脂ラテックスである非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスＬ１ ６００ｇと、コア形成用の樹脂ラテックスである結晶性ポリエステル樹脂ラテックスＬ１６ １００ｇと、脱イオン水５６０ｇとを投入した。その後、反応容器内を撹拌しながら、反応容器に、製造例１９で得られた着色剤分散液７０ｇと製造例２０で得られた離型剤分散液８０ｇとを添加し、さらに、濃度０．３Ｎの硝酸３０ｇとポリシリカ鉄ＰＳＩ−１００（水道機工社製）２５ｇとを添加した。その後、反応容器内をホモジナイザー（ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０（商品名））を用いて撹拌しながら、フラスコ内の混合溶液を１℃／分の速度で５０℃に昇温し、さらに、非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ１と結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１６と着色剤と離型剤とが凝集して所定の体積平均粒子径の一次凝集粒子が得られるまで、０．０３℃／分の速度で昇温し、体積平均粒子径が５．２μｍの一次凝集粒子を形成した。一次凝集粒子が所定の体積平均粒子径になったことは、反応容器から混合溶液を一部取り出し、その溶液に含まれる一次凝集粒子を分析することにより確認した。
その後、反応容器内を撹拌しながら、反応容器に、シェル形成用の樹脂ラテックスである非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスＬ１ ３００ｇを添加し、３０分間、一次凝集粒子と非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ１とを凝集させ、一次凝集粒子の外表面に非晶性ポリエステル系樹脂Ｐ１からなる被覆層を形成し、被覆凝集粒子を得た。その後、反応容器に、濃度０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応容器内の混合溶液のｐＨを９．５に調整した。２０分後、反応容器内の混合溶液を８３℃に昇温し、２時間、被覆凝集粒子内の粒子を融合合一させて、外表面に被覆層を備えたトナー粒子を形成した。
その後、反応容器内の混合溶液を２８℃以下に冷却した後、ろ過することによって、トナー粒子を回収し、その後、乾燥することよって、静電荷像現像用トナー１を得た。

得られた静電荷像現像用トナー１は、硫黄元素の含有量が９４５ｐｐｍであり、鉄元素の含有量が２２１２ｐｐｍであり、珪素元素の含有量が２２１２ｐｐｍであった。また、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、体積平均粒子径が５．８μｍであり、粒径３μｍ以下の粒子の存在量が１．９個数％であり、粒径１μｍ以下の粒子の存在量が０．５個数％であり、粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が３．８であった。
得られた静電荷像現像用トナー１は、定着温度が１２０℃であり、保存性評価は○であり、帯電性評価は○であった。また、被覆層の厚さが０．３μｍであった。

実施例２〜１７および比較例１〜１３．
実施例２〜１７および比較例１〜１３では、表４および表５に示すように製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー２〜３０を得た。
ただし、実施例４、比較例６〜９では、コア形成用の樹脂ラテックスとして、結晶性ポリエステル樹脂ラテックスを用いなかった。
なお、実施例２〜１７および比較例１〜１３では、一次凝集粒子の体積平均粒子径は４〜５μｍの間の値であった。また、トナー粒子を形成する際の融合反応時の混合溶液のｐＨは７．５〜９．０の間の値であり、融合反応温度は８０〜９０℃の間の温度であり、融合反応時間は３〜５時間の間の時間であった。また、被覆層の厚さは０．２〜１μｍの間の値であった。

実施例１〜１７および比較例１〜１３の静電荷像現像用トナー１〜３０の製造条件および物性を表４および表５に示す。

なお、表４中、上段において、「ワックス分散液」は一次凝集粒子の形成時に用いたワックス分散液中のワックスの種類を示し、「シアン顔料分散液」は一次凝集粒子の形成時に用いた着色剤分散液中のアニオン性反応性界面活性剤の種類を示し、「ＰＳＩ」は一次凝集粒子の形成時に用いた凝集剤の種類を示す。

なお、表５中、上段において、「ワックス分散液」は一次凝集粒子の形成時に用いたワックス分散液中のワックスの種類を示し、「シアン顔料分散液」は一次凝集粒子の形成時に用いた着色剤分散液中のアニオン性反応性界面活性剤の種類を示し、「ＰＳＩ」は一次凝集粒子の形成時に用いた凝集剤の種類を示す。

表４に示すように、実施例１〜１７の静電荷像現像用トナー１〜１７は、定着温度がいずれも１２５℃以下であり、低温定着性に優れいている。また、実施例１〜１７の静電荷像現像用トナー１〜１７は、保存性評価がいずれも○であり、保存性に優れている。また、実施例１〜１７の静電荷像現像用トナー１〜１７は、帯電性評価がいずれも○であり、トナーとして使用するのに適切な帯電性を示す。

これに対し、比較例１〜３、９および１３の静電荷像現像用トナー１８〜２０、２６および３０は、保存性評価が×であり、保存性が劣っている。これは、比較例１および２の静電荷像現像用トナー１８および１９では、ポリエステル樹脂Ｑ１およびＱ２のガラス転移温度が４０℃であり、５０℃より低いことに起因すると考えられる。また、比較例３の静電荷像現像用トナー２０では、ポリエステル樹脂Ｑ３の重量平均分子量が５０００であり、７０００より小さいことに起因すると考えられる。また、比較例９の静電荷像現像用トナー２６では、（１）ポリエステル樹脂Ｑ９のガラス転移温度が４０℃であり、５０℃より低いこと、（２）ポリエステル樹脂Ｑ９の重量平均分子量が６０００であり、７０００より小さいこと起因すると考えられる。また、比較例１３の静電荷像現像用トナー３０では、（１）ポリエステル樹脂Ｑ１３の芳香環濃度が３．９ｍｏｌ／ｋｇであり、４．５ｍｏｌ／ｋｇより低いこと、（２）ポリエステル樹脂Ｑ１３のガラス転移温度が４５℃であり、５０℃より低いことに起因すると考えられる。
また、比較例４の静電荷像現像用トナー２１は、定着温度が１５０℃であり、１３０℃を超えているため、低温定着性が劣っている。これは、比較例４の静電荷像現像用トナー２１では、ポリエステル樹脂Ｑ４の重量平均分子量が７００００であり、５００００より大きいことに起因すると考えられる。また、比較例５の静電荷像現像用トナー２２は、定着温度が１４５℃であり、１３０℃を超えているため、低温定着性が劣っている。これは、比較例５の静電荷像現像用トナー２２では、ポリエステル樹脂Ｑ５のガラス転移温度が６８℃であり、上述の式２：Ｔｇ＝２．６７×ｌｎ（Ｍｗ）＋ｂ（ただし、２１．０７≦ｂ≦３９．４８）を満たさないことに起因すると考えられる。また、比較例６の静電荷像現像用トナー２３は、定着温度が１４０℃であり、１３０℃を超えているため、低温定着性が劣っている。これは、比較例６の静電荷像現像用トナー２３では、（１）ポリステル樹脂Ｑ６の芳香環濃度が５．９ｍｏｌ／ｋｇであり、５．８ｍｏｌ／ｋｇより大きいこと、（２）ポリエステル樹脂Ｑ６の重量平均分子量が６００００であり、５００００より大きいことに起因すると考えられる。また、比較例８の静電荷像現像用トナー２５は、定着温度が１４０℃であり、１３０℃を超えているため、低温定着性が劣っている。これは、比較例８の静電荷像現像用トナー２５では、（１）ポリステル樹脂Ｑ８の芳香環濃度が５．９ｍｏｌ／ｋｇであり、５．８ｍｏｌ／ｋｇより大きいこと、（２）ポリエステル樹脂Ｑ８のガラス転移温度が６９℃であり、上述の式２：Ｔｇ＝２．６７×ｌｎ（Ｍｗ）＋ｂ（ただし、２１．０７≦ｂ≦３９．４８）を満たさないことに起因すると考えられる。また、比較例１０、１１および１２の静電荷像現像用トナー２７、２８および２９は、定着温度がそれぞれ１４０℃、１４０℃および１４５℃であり、１３０℃を超えているため、低温定着性が劣っている。これは、比較例１０、１１および１２の静電荷像現像用トナー２７、２８および２９では、ポリエステル樹脂Ｑ１０、Ｑ１１およびＱ１２の芳香環濃度がそれぞれ５．９ｍｏｌ／ｋｇ、６．１ｍｏｌ／ｋｇおよび５．９ｍｏｌ／ｋｇであり、５．８ｍｏｌ／ｋｇより大きいことに起因すると考えられる。
また、比較例１〜３，７および９の静電荷像現像用トナー１８〜２０，２４および１６は、帯電性評価が△であり、トナーとして使用するのに適切な帯電性を示さない。これは、比較例１〜３および７の静電荷像現像用トナー１８〜２０および２４では、酸価が２ｍｇＫＯＨ/gであり、３ｍｇＫＯＨ/gより小さいことに起因すると考えられる。また、比較例７の静電荷像現像用トナーでは、ポリエステル樹脂Ｑ７のガラス転移温度が６４℃であり、上述の式１：Ｔｇ＝７．２６×ｌｎ（Ｍｗ）＋ａ（ただし、−１９．３３≦ａ≦−４．２９）を満たさないことにも起因すると考えられる。また、比較例９の静電荷像現像用トナー２６では、ポリエステル樹脂Ｑ９のガラス転移温度が４０℃であり、５０℃より低いことに起因すると考えられる。

以上のように、本発明を実施の形態および実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。

Claims (13)

1. 少なくとも結着樹脂を備える静電荷像現像用トナーにおいて、
   鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、
   前記鉄元素の含有量が１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍであり、前記珪素元素の含有量が１．０×１０^３〜５．０×１０^３ｐｐｍであり、前記硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであり、前記フッ素元素を含む場合、前記フッ素元素の含有量が１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｐｐｍであり、
   前記結着樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂を含み、
   前記非晶性ポリエステル系樹脂は、
   （１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであり、
   （２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００であり、
   （３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、
   （４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たし、
   前記非晶性ポリエステル系樹脂は、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含み、
   

   

   （式（１）中、
   Ｒ１は水素原子、カルボキシル基、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、
   Ｒ２はカルボニル基、スルホニル基または酸素原子であり、
   Ｂは、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換のジフェニルメチル基、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基、置換もしくは無置換のジフェニルメチル基を両端に有しかつエステル結合を内側に有する官能基、または置換もしくは無置換のジフェニルメチル基を両端に有しかつエステル結合およびウレタン結合を内側に有する官能基である。）
   前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に由来の構造を含む、静電荷像現像用トナー。
   Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
   Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２
2. 少なくとも結着樹脂を備える静電荷像現像用トナーにおいて、
   鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、
   前記鉄元素の含有量が１．０×１０ ^３ 〜１．０×１０ ^４ ｐｐｍであり、前記珪素元素の含有量が１．０×１０ ^３ 〜５．０×１０ ^３ ｐｐｍであり、前記硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであり、前記フッ素元素を含む場合、前記フッ素元素の含有量が１．０×１０ ^３ 〜１．０×１０ ^４ ｐｐｍであり、
   前記結着樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂を含み、
   前記非晶性ポリエステル系樹脂は、
   （１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであり、
   （２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００であり、
   （３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、
   （４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たし、
   前記非晶性ポリエステル系樹脂は、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含み、
   

   

   （式（２）中、Ｃｙは飽和４〜６員環、不飽和４〜６員環またはビフェニル基であり、Ｒ１およびＢは請求項１の式（１）と同義である。）
   前記一般式（２）で表わされる繰り返し単位は、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、４，４’−ビフタル酸二無水物、または１，３，５−ベンゼントリカルボン酸に由来の構造を含む、静電荷像現像用トナー。
   Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
   Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２
3. 少なくとも結着樹脂を備える静電荷像現像用トナーにおいて、
   鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、
   前記鉄元素の含有量が１．０×１０ ^３ 〜１．０×１０ ^４ ｐｐｍであり、前記珪素元素の含有量が１．０×１０ ^３ 〜５．０×１０ ^３ ｐｐｍであり、前記硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであり、前記フッ素元素を含む場合、前記フッ素元素の含有量が１．０×１０ ^３ 〜１．０×１０ ^４ ｐｐｍであり、
   前記結着樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂を含み、
   前記非晶性ポリエステル系樹脂は、
   （１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであり、
   （２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００であり、
   （３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、
   （４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たし、
   前記非晶性ポリエステル系樹脂は、一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含み、
   

   

   （式（３）中、Ｒ３の一方は水素原子、カルボキシル基、置換もしくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の環状脂肪族炭化水素基、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３の他方はカルボキシル基であり、Ｂは請求項１の式（１）と同義である。）
   前記一般式（３）で表わされる繰り返し単位は、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−２−ジカルボン酸無水物に由来の構造を含む、静電荷像現像用トナー。
   Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
   Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２
4. 少なくとも結着樹脂を備える静電荷像現像用トナーにおいて、
   鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、
   前記鉄元素の含有量が１．０×１０ ^３ 〜１．０×１０ ^４ ｐｐｍであり、前記珪素元素の含有量が１．０×１０ ^３ 〜５．０×１０ ^３ ｐｐｍであり、前記硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであり、前記フッ素元素を含む場合、前記フッ素元素の含有量が１．０×１０ ^３ 〜１．０×１０ ^４ ｐｐｍであり、
   前記結着樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂を含み、
   前記非晶性ポリエステル系樹脂は、
   （１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであり、
   （２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００であり、
   （３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、
   （４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たし、
   前記非晶性ポリエステル系樹脂は、一般式（５）で表わされる繰り返し単位を含み、
   

   

   （式（５）中、Ｒ３は請求項３の式（３）と同義であり、およびＢは請求項１の式（１）と同義である。）
   前記一般式（５）で表わされる繰り返し単位は、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物に由来の構造を含む、静電荷像現像用トナー。
   Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
   Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２
5. 少なくとも結着樹脂を備える静電荷像現像用トナーにおいて、
   鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、
   前記鉄元素の含有量が１．０×１０ ^３ 〜１．０×１０ ^４ ｐｐｍであり、前記珪素元素の含有量が１．０×１０ ^３ 〜５．０×１０ ^３ ｐｐｍであり、前記硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであり、前記フッ素元素を含む場合、前記フッ素元素の含有量が１．０×１０ ^３ 〜１．０×１０ ^４ ｐｐｍであり、
   前記結着樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂を含み、
   前記非晶性ポリエステル系樹脂は、
   （１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであり、
   （２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００であり、
   （３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、
   （４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たし、
   前記非晶性ポリエステル系樹脂は、一般式（７）で表わされる繰り返し単位を含み、
   

   

   （式（７）中、Ｄは少なくとも１つの水素原子がカルボキシル基によって置換された飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、Ｂは請求項１の式（１）と同義である。）
   前記一般式（７）で表わされる繰り返し単位は、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物に由来の構造を含む、静電荷像現像用トナー。
   Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
   Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２
6. Ｂが置換基をもつ場合、該置換基は炭素数１から１０の炭化水素基である請求項１−５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記非晶性ポリエステル系樹脂は、前記繰り返し単位を０．０２〜０．３５ｍｏｌ／ｋｇ含む請求項１−６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含み、
   前記結晶性ポリエステル樹脂は、
   （Ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇであり、
   （Ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、
   （Ｃ）示差走査熱量測定における吸熱曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃であり、
   （Ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、
   （Ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１以上１０%未満である請求項１から７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 外表面に被覆層を備え、
   前記被覆層は、少なくとも前記非晶性ポリエステル系樹脂を含む請求項１から８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 前記被覆層は、０．２〜１．０μｍの厚さを有する請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
11. ３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
12. ３〜９μｍの体積平均粒子径を有し、
    個数平均粒径で粒径３μｍ以下の粒子の存在量が３個数％以下であり、
    個数平均粒径で粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する前記粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が２．０〜４．０である請求項１から１１のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
13. 少なくとも結着樹脂を備える静電荷像現像用トナーの製造方法において、
    第１のポリカルボン酸成分とポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合し、（ｉ）脱水縮合により得られた樹脂をポリイソシアネート成分の存在下でウレタン伸長し、その後、３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有する第２のポリカルボン酸成分により伸長して、非晶性ポリエステル系樹脂を合成する、または、（ｉｉ）脱水縮合により得られた樹脂を３個以上のカルボキシル基に相当する置換基を有する第２のポリカルボン酸成分により伸長し、その後、ポリイソシアネート成分の存在下でウレタン伸長して、非晶性ポリエステル系樹脂を合成する、非晶性ポリエステル系樹脂合成工程と、
    前記非晶性ポリエステル系樹脂のラテックスを形成する非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程と、
    脂肪族ポリカルボン酸成分と脂肪族ポリオール成分とを触媒の存在下で１００℃以下の温度で脱水縮合し、結晶性ポリエステル樹脂を合成する結晶性ポリエステル樹脂合成工程と、
    前記結晶性ポリエステル樹脂のラテックスを形成する結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程と、
    少なくとも前記非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと前記結晶性ポリエステル樹脂ラテックスとを混合して、混合液を形成する混合液形成工程と、
    前記混合液に凝集剤を添加し、前記非晶性ポリエステル系樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂とを凝集させて、一次凝集粒子を形成する一次凝集粒子形成工程と、
    前記一次凝集粒子の表面に、前記非晶性ポリエステル系樹脂から形成される被覆層を設けて、被覆凝集粒子を形成する被覆凝集粒子形成工程と、
    前記被覆凝集粒子を、前記非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で融合合一させる融合合一工程とを含み、
    前記非晶性ポリエステル系樹脂は、
    （１）芳香環濃度が４．５〜５．８ｍｏｌ／ｋｇであり、
    （２）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜５００００であり、
    （３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、
    （４）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００以上１４０００未満のとき、式１を満たし、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００以上５００００以下のとき、式２を満たし、
    前記結晶性ポリエステル樹脂は、
    （Ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇであり、
    （Ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、
    （Ｃ）示差走査熱量測定における吸熱曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃であり、
    （Ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、
    （Ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１以上１０%未満であり、
    前記触媒は、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、
    前記凝集剤は、鉄元素およびケイ素元素を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
    Tg=7.26×ln(Mw)+a (ただし、-19.33≦a≦-4.29)・・式１
    Tg=2.67×ln(Mw)+b (ただし、21.07≦b≦39.48)・・式２